ES2354118T3 - Composición de polietileno con una relación resistencia al agrietamiento por esfuerzo/rigidez mejorada para moldeo por soplado. - Google Patents
Composición de polietileno con una relación resistencia al agrietamiento por esfuerzo/rigidez mejorada para moldeo por soplado. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2354118T3 ES2354118T3 ES06806089T ES06806089T ES2354118T3 ES 2354118 T3 ES2354118 T3 ES 2354118T3 ES 06806089 T ES06806089 T ES 06806089T ES 06806089 T ES06806089 T ES 06806089T ES 2354118 T3 ES2354118 T3 ES 2354118T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- fraction
- polyethylene composition
- polyethylene
- composition
- escr
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08L23/06—Polyethene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Abstract
Una composición de polietileno que tiene un MFR2 de 0,13 a 100 g/10 min que comprende una fracción (A) de un copolímero de etileno con una o más alfa-olefinas, con un peso molecular medio en peso PM de 500.000 g/mol o más; estando presente la fracción (A) en la composición en una cantidad del 1 al 15% en peso, y teniendo la fracción (A) un contenido de comonómero del 1 al 20% en mol, en el que la resistencia al agrietamiento por esfuerzo ESCR medido en una muestra moldeada por compresión de acuerdo con el FNCT (ISO/DIS 16770.3) en un esfuerzo de 12 MPa y 23ºC en horas, y el módulo E, EM, medido en una muestra moldeada por compresión de acuerdo con la Norma ISO 527-2: 1993, satisfacen la siguiente relación: (I).ESCR\ >=q -0.244\ EM\ h/MPa + 456\ h
Description
Composición de polietileno con una relación
resistencia al agrietamiento por esfuerzo/rigidez mejorada para
moldeo por soplado.
La presente invención se refiere a una
composición de polietileno que tiene una relación resistencia al
agrietamiento por esfuerzo/rigidez mejorada, adecuada en particular
para aplicaciones de moldeo por soplado, un proceso para moldear
por soplado la composición de polietileno en un artículo, un
artículo que comprende la composición de polietileno, y al uso de
la composición para moldeo por soplado.
El polietileno se usa ampliamente para la
producción de artículos moldeados por soplado, tales como envases
de productos químicos industriales y del hogar (HIC), debido a sus
buenas propiedades mecánicas, incluyendo bajo peso inherente,
elevada resistencia mecánica, alta resistencia al agrietamiento por
esfuerzo ambiental (ESCR), resistencia química, estabilidad a largo
plazo y su buena procesabilidad. Los ejemplos típicos para
aplicaciones de HIC incluyen envases para jabón líquido,
detergentes, cosméticos y productos químicos para la industria
automo-
triz.
triz.
Entre las propiedades que se han mencionado
anteriormente, se desean en particular la elevada ESCR y,
simultáneamente, elevada rigidez. Sin embargo, estas propiedades
son contradictorias al menos en parte, ya que, por ejemplo, se sabe
que la ESCR mejora con el descenso de la densidad, mientras que la
rigidez mejora con el aumento de la densidad. Además, se desea un
bajo hinchamiento de la composición cuando se realiza el moldeo por
soplado.
El documento EP 1 146 077 describe composiciones
de polímeros de HDPE que comprenden un polímero bimodal y un agente
de nucleación para producir artículos moldeados con módulo E
aumentado y alta ESCR, y el uso de dichas composiciones en la
producción de artículos moldeados.
El documento WO 2004/007610 describe una
composición de polietileno de alta densidad mezclado por fundido,
por lo tanto, una resina multimodal, en la que la fracción de APM
(HMW, alto peso molecular) tiene un peso molecular que es inferior
de 500.000 g/mol.
El documento WO 2004/048468 describe el uso de
una composición de polietileno en aplicaciones de moldeo por
soplado y moldeo por inyección. Las composiciones comprenden una
fracción de alto peso molecular en una cantidad del 20 al 50% en
peso.
El documento WO 01/23446 describe una
composición de moldeo de polietileno con una distribución de peso
molar multimodal que comprende una fracción de polietileno de peso
molecular ultra-alto, una fracción de homopolímero
de etileno de bajo peso molecular y una fracción de copolímero de
etileno de alto peso molecular.
Se sabe que dichas resinas de polietileno
multimodal tienen buena procesabilidad y una buena relación
ESCR/rigidez. Sin embargo, para aplicaciones de moldeo, en
particular para moldeo por soplado, todavía existe la necesidad de
composiciones de polietileno que tengan una ESCR mejorada y, al
mismo tiempo, buena rigidez, es decir, que tengan una relación
ESCR/rigidez optimizada.
Por lo tanto, es un objeto de la presente
invención proporcionar una composición de polietileno con una
relación ESCR/rigidez mejorada. Además, es un objeto de la
invención que la composición tenga además, al mismo tiempo, buenas
propiedades mecánicas, tales como estabilidad a largo plazo y bajo
hinchamiento, y buena procesabili-
dad.
dad.
La presente invención se basa en el hallazgo de
que una composición de este tipo debe contener una fracción del 1
al 20% en peso de un copolímero de etileno con uno o más tipos de
comonómeros de alfa-olefina que tiene un peso
molecular por encima de 500.000 g/mol y un contenido de comonómero
del 1 al 20% en mol.
Por lo tanto, la presente invención proporciona
una composición de polietileno en la que
- (i)
- la composición tiene un MFR_{2} de 0,13 a 100 g/10 min, y
- (ii)
- la resistencia al agrietamiento por esfuerzo ambiental, ESCR, medido en una muestra moldeada por compresión de acuerdo con el ensayo de avance de la muesca completa (FNCT) ISO/DIS 16770.3 en un esfuerzo de 12 MPa y a 23ºC en horas, y el módulo E, EM, medido en una muestra moldeada por compresión de acuerdo con la Norma ISO 527-2: 1993 en MPa satisfacen la siguiente relación:
(I).ESCR \geq
-0.244\ EM\ h/MPa + 456\
h
La composición de polietileno de acuerdo con la
invención tiene propiedades mecánicas mejoradas incluyendo una
relación ESCR/rigidez mejorada. El módulo E es una medida de la
rigidez. En particular, la composición tiene una ESCR aumentada
mientras mantiene, por ejemplo, buena rigidez y bajo
hinchamiento.
Preferiblemente, la ESCR y el EM de la
composición satisfacen la relación:
ESCR \geq
-0.244\ EM\ h/MPa + 486\
h.
En una realización preferida, en la composición
de polietileno
- (iii)
- la ESCR medida en una muestra moldeada por compresión de acuerdo con en FNCT ISO/DIS 16770.3 en un esfuerzo de 12 MPa y a 23ºC en horas, y el MFR_{2} (ISO 1133) medido en g/10 min, satisfacen la siguiente relación:
(II).ESCR \geq
-171.4\ MFR_{2}\ h/g/10\ min + 180\
h
En esta realización preferida, también se
optimiza la relación entre ESCR y MFR_{2}.
Preferiblemente, ESCR y MFR_{2} satisfacen la
relación:
ESCR\ \geq
-171.4\ MFR_{2}\ h/g/10\ min + 200\
h,
más
preferiblemente:
ESCR\ \geq
-171.4\ MFR_{2}\ h/g/10\ min + 220\ h,\
y
mucho más
preferiblemente:
ESCR\ \geq
-171.4\ MFR_{2}\ h/g/10\ min + 240\
h.
\vskip1.000000\baselineskip
Preferiblemente, la composición de polietileno
tiene un caudal de fusión MFR_{2} de al menos 0,15 g/10 min, y
más preferiblemente de al menos 0,2 g/10 min.
Además, la composición preferiblemente tiene un
MFR_{2} de 10 g/10 min o menor, más preferiblemente de 5 g/10 min
o menor, aún más preferiblemente de 3 g/10 min o menor, y mucho más
preferiblemente de 2 g/10 min o
menor.
menor.
Además, la composición de polietileno
preferiblemente tiene un ESCR medido de acuerdo con el FNCT a 12 MPa
y a 23ºC de 60 h o más, más preferiblemente de 70 h o más, aún más
preferiblemente de 100 h o más, y mucho más preferiblemente de 150
h o más.
Preferiblemente, la composición tiene un módulo
E, EM, de 1100 MPa o mayor, más preferiblemente de 1150 MPa o
mayor.
Siempre que la expresión "peso molecular"
se use en este documento, se refiere al peso molecular medio en
peso. Por copolímero de etileno se refiere a un polímero cuya mayor
parte del peso del mismo, es decir, más del 50% en peso, se obtiene
a partir de unidades de monómero de etileno.
Preferiblemente, el peso molecular, P_{M} de
la fracción (A) es de 600.000 g/mol o más. Normalmente, el P_{M}
de la fracción (A) es de 2.000.000 g/mol o inferior, más
preferiblemente de 1.500.000 g/mol o inferior, y mucho más
preferiblemente de 1.200.000 g/mol o inferior.
Además, se prefiere que la fracción (A) tenga
una distribución del peso molecular P_{M}/M_{n} de 4 o mayor,
más preferiblemente de 5 o mayor.
Además, se prefiere que la fracción (A) tenga
una distribución del peso molecular P_{M}/M_{n} de 15 o
inferior, más preferiblemente de 10 o inferior.
La contribución del comonómero en la fracción
(A) preferiblemente es de hasta el 20% en mol, más preferiblemente
de hasta el 10% en mol, aún más preferiblemente de hasta el 6% en
mol, y mucho más preferiblemente de hasta el 4% en mol.
Preferiblemente, el comonómero de alfa olefina
es un comonómero C_{3-20}, especialmente
C_{3-10}, en particular, uno o múltiples
comonómeros etilénicamente insaturados, en partículas
alfa-olefinas C_{3-10}, tales como
propeno, but-1-eno,
hex-1-eno,
oct-1-eno,
4-metil-pent-1-eno.
Preferiblemente, se usaron
but-1-eno,
hex-1-eno y
oct-1-eno.
But-1-eno es un comonómero
especialmente preferido.
La fracción (A) está presente preferiblemente en
la composición de polietileno en una cantidad del 2 al 10% en
peso.
Además, la densidad de la fracción (A) es
preferiblemente de 930 kg/m^{3} o menor, es más preferiblemente
de 928 kg/m^{3} o menor, y es mucho más preferiblemente de 926
kg/m^{3} o menor.
En una realización preferida, la composición de
polietileno comprende
- (B)
- una primera fracción de homo- o copolímero de etileno, y
- (C)
- una segunda fracción de homo- o copolímero de etileno,
que son diferentes de la fracción (A), y en las
que la fracción (B) tiene un peso molecular medio inferior al de la
fracción (C).
Normalmente, una composición de polietileno que
comprende al menos dos fracciones de polietileno, que se han
producido en diferentes condiciones de polimerización, dan como
resultado diferentes pesos moleculares (peso medio) y
distribuciones del peso molecular para las fracciones, se denomina
como "multimodal". Por consiguiente, en este sentido, las
composiciones de la invención son polietilenos multimodales. El
prefijo "multi" se refiere al número de fracciones de polímero
diferentes en los que consiste la composición. Por lo tanto, por
ejemplo, una composición que consiste en únicamente dos fracciones
se denomina "bimodal".
La forma de la curva de la distribución del peso
molecular, es decir, la apariencia del gráfico de la fracción del
pesó del polímero en función de su peso molecular, de dicho
polietileno multimodal, mostrará dos o más máximos o al menos se
ensanchará claramente en comparación con las curvas de las
fracciones individuales.
Por ejemplo, si se produce un polímero en un
proceso multietapa secuencial, utilizando reactores acoplados en
serie y usando diferentes condiciones en cada reactor, las
fracciones de polímero producidas en los diferentes reactores
tendrán cada uno su propia distribución de peso molecular y su peso
molecular medio en peso. Cuando la curva de distribución del peso
molecular de un polímero de este tipo se registra, las curvas
individuales de estas fracciones se superponen a la curva de
distribución del peso molecular del producto del polímero total
resultante, produciendo normalmente una curva con dos o más máximos
definidos.
Preferiblemente, la fracción del peso de la
fracción (B) con respecto al peso total de las fracciones (B) y (C)
es más del 35%, más preferiblemente es más del 40%, aún más
preferiblemente es más del 41%, y mucho más preferiblemente de es
más del 42%.
Además, preferiblemente la fracción del peso de
la fracción (B) con respecto al peso total de las fracciones (B) y
(C) es menor del 65%, más preferiblemente es menor del 60%, aún más
preferiblemente es menor del 58%, y mucho más preferiblemente es
menor del 55%.
En una realización preferida, el peso molecular
medio en peso, P_{M}, de la fracción (A) con respecto al P_{M}
de las fracciones (B) y (C) es mayor por un factor de al menos 2,
más preferiblemente de al menos 2,5. Preferiblemente, el P_{M} de
la fracción (A) con respecto al P_{M} de las fracciones (B) y (C)
es mayor por una fracción de al menos 6, más preferiblemente de al
menos 5.
La fracción (B) tiene preferiblemente un
MFR_{2} de 10 g/10 min o mayor, más preferiblemente de 20 g/10
min o mayor, aún más preferiblemente de 50 g/10 min o mayor, aún más
preferiblemente de 100 g/10 min o mayor, y mucho más
preferiblemente de 200 g/10 min o mayor.
Además, la fracción (B) tiene preferiblemente un
MFR_{2} de 2000 g/10 min o inferior, más preferiblemente de 1500
g/10 min o inferior, aún más preferiblemente de 1000 g/10 min o
inferior, y mucho más preferiblemente de 800 g/10 min o
inferior.
Las fracciones (B) y (C) pueden ser ambas
copolímeros de etileno u homopolímeros de etileno, aunque
preferiblemente al menos una de las fracciones es un copolímero de
etileno.
Preferiblemente, la composición comprende un
homopolímero de etileno y un componente de copolímero de
etileno.
Preferiblemente, la fracción (B) es un homo- o
copolímero de etileno con una densidad de al menos 965
kg/m^{3}.
Cuando uno de los componentes es un homopolímero
de etileno, este es preferiblemente el componente con el peso
molecular inferior, es decir, la fracción (B). Sin embargo, el
componente (C) también puede ser un homopolímero de etileno.
Preferiblemente, la fracción (C) es un homo- o
copolímero de etileno con una densidad de menos de 970 kg/m^{3},
más preferiblemente de menos de 965 kg/m^{3}.
Más preferiblemente, la fracción (C) es un
copolímero. Puede apreciarse que la expresión copolímero de etileno
se usa en este documento para referirse a un polietileno obtenido a
partir de etileno y uno o más comonómeros copolimerizables.
Preferiblemente, los componentes de copolímero de la composición de
la invención contendrán al menos el 0,01% en mol, más
preferiblemente al menos el 0,05% en mol, y mucho más
preferiblemente al menos el 0,1% en mol de unidades de comonómero
sin etileno. Además, el copolímero contiene preferiblemente como
mucho el 5% en mol de dichas unidades de comonómero, más
preferiblemente como mucho el 2% en
mol.
mol.
Los copolímeros de etileno preferidos emplean
alfa-olefinas (por ejemplo,
alfa-olefinas C_{3-12}) como
comonómeros. Los ejemplos de alfa-olefinas
adecuadas incluyen but-1-eno,
hex-1-eno y
oct-1-eno. Se prefiere especialmente
but-1-eno.
Además, la composición tiene preferiblemente un
SHI(2,7/210) de 20 o más.
La densidad de la composición es preferiblemente
945 kg/m^{3} o mayor, más preferiblemente 950 kg/m^{3} o mayor,
y mucho más preferiblemente más de 953 kg/m^{3}.
Preferiblemente, la composición de la invención
tiene una resistencia al impacto Charpy (23ºC) de 4 kJ/m o más, aún
más preferiblemente 5 kJ/m o más y mucho más preferiblemente de 6
kJ/m o más.
Además, la composición tiene preferiblemente una
distribución de peso molecular, DPM (MWD), medida como la
proporción de P_{M} con respecto a M_{n} que es mayor de 4, más
preferiblemente es mayor de 10, y mucho más preferiblemente es
mayor de 15.
Normalmente, la DPM de las composiciones es más
pequeña de 35.
Normalmente, las composiciones tienen una
resistencia al impacto Charpy (23ºC) de hasta 10 kJ/m^{2}, más
preferiblemente hasta 15 kJ/m^{2}, y mucho más preferiblemente
hasta 20 kJ/m^{2}.
Además, las composiciones tienen preferiblemente
una resistencia al impacto Charpy (-20ºC) de 3 kJ/m^{2} o más,
más preferiblemente de 3,5 kJ/m^{2}.
Normalmente, las composiciones tienen una
resistencia al impacto Charpy (-20ºC) de hasta 6,5 kJ/m^{2}, más
preferiblemente de hasta 0 kJ/m^{2}.
Además, preferiblemente, la composición de
polietileno tiene una velocidad de hinchamiento de 1,8 o inferior,
más preferiblemente de 1,7 o inferior.
La composición de polietileno también puede
contener cantidades secundarias de aditivos, tales como pigmentos,
agentes de nucleación, agentes antiestáticos, cargas, antioxidantes,
auxiliares de procesamiento, generalmente en cantidades de hasta el
10% en peso, preferiblemente hasta el 5% en peso.
La fracción (A) de la composición de polietileno
puede producirse a partir de cualquier método de homo- o
copolimerización de etileno convencional, por ejemplo, en fase
gaseosa, fase de suspensión o fase líquida (masa entera), usando
los reactores convencionales, tales como reactor de bucle, reactor
de fase gaseosa, reactor por semi-lote o de
lote.
Preferiblemente, la fracción (A) se produce en
una reacción de suspensión, preferiblemente en un reactor de bucle,
o en una reacción de fase gaseosa.
La composición de polietileno de la invención
puede producirse mezclando la fracción (A) con una resina de base
de polietileno, mecánicamente, por ejemplo, mediante la preparación
de compuestos en línea, o in situ.
Por "mezclado in situ", se refiere a
la producción de un polímero multimodal en el que las fracciones se
producen simultáneamente en una reacción de una sola fase (por
ejemplo, usando dos catalizadores diferentes), y/o se producen un
en proceso multifase. Un proceso multifase se define como un proceso
de polimerización en el que se produce un polímero que comprende
dos o más fracciones produciendo cada una o al menos dos fracciones
de polímero en una fase de reacción separada, normalmente con
diferentes condiciones de reacción en cada fase, en presencia del
producto de reacción de la fase previa que comprende un catalizador
de polimerización. Las reacciones de polimerización usadas en cada
fase pueden incluir reacciones de homopolimerización o
copolimerización de etileno convencionales, por ejemplo,
polimerizaciones de fase gaseosa, fase en suspensión o fase líquida,
usando reactores convencionales, por ejemplo, reactores de bucle,
reactores de fase gaseosa, reactores de tanque con agitación o
reactores por lotes (véase, por ejemplo, los documentos WO97/44371 y
WO96/18662).
En la realización preferida, en la que la
composición comprende las fracciones (A), (B) y (C), se prefiere
que las fracciones (A), (B) y/o (C) se produzcan en una reacción
multifase.
\newpage
Además, en una realización preferida, la
composición se produce a fin de que se produzca al menos una de las
fracciones (B) y (C), preferiblemente (C), en una reacción de fase
gaseosa.
Además se prefiere que una de las fracciones (B)
y (C) de la composición de polietileno, preferiblemente la fracción
(B), se produzca en una reacción en suspensión, preferiblemente en
un reactor de bucle, y una de las fracciones (B) y (C),
preferiblemente la fracción (C), se produzca en una reacción de fase
gaseosa.
En una realización alternativa preferida, los
componentes (B) y (C) se producen en dos reactores de tanque por
agitación.
Por consiguiente, se prefiere que las fracciones
(B) y (C) de la resina de polietileno se produzcan en diferentes
fases de un proceso multifase. Además, se prefiere que también la
fracción (A) se produzca en una fase de dicho proceso
multifase.
Preferiblemente, el proceso multifase comprende
al menos una etapa de fase gaseosa en la que, preferiblemente, se
produce la fracción (C).
También es posible producir los componentes (A)
y (C) o (A) y (B), preferiblemente (A) y (C) en la misma fase de
reacción, preferiblemente en una reacción de fase gaseosa, añadiendo
un segundo catalizador a dicha fase de reacción con alta capacidad
de P_{M} y una capacidad de incorporación de comonómero
apropiada.
Más preferiblemente, la fracción (C) se produce
en una fase posterior en presencia de la fracción (B) que se ha
producido en una fase previa. Aún más, se prefiere que la fracción
(A) se produzca en una fase que precede a las fases en las que las
fracciones (B) y (C) se producen.
Se conoce previamente como producir polímeros de
olefina multimodales, en particular, bimodales, tales como
polietileno multimodal, en un proceso multifase que comprende dos o
más reactores conectados en serie. Como ejemplo de la técnica
anterior, puede mencionarse el documento EP 517 868 incluyendo todas
sus realizaciones como se describe en el mismo, como un proceso
multifase preferido para la producción de la resina de
polietileno.
Los catalizadores de polimerización incluyen
catalizadores de coordinación de un metal de transición, tal como
Ziegler-Natta (ZN), metalocenos, sin metalícenos o
catalizadores de Cr. El catalizadores puede soportarse, por
ejemplo, con soportes convencionales incluyendo sílice, soportes que
contienen Al y soportes basados en dicloruro de magnesio.
Preferiblemente, el catalizador es un catalizador ZN.
Adicionalmente, el catalizador
Ziegler-Natta comprende preferiblemente un compuesto
metálico del grupo de 4 (numeración del grupo de acuerdo con el
nuevo sistema de la IUPAC), preferiblemente titanio, dicloruro de
magnesio y aluminio.
En la producción de la resina, se emplea
preferiblemente una etapa de preparación de compuesto, en la que la
composición de la resina base, es decir, la mezcla, que se obtiene
típicamente en forma de un polvo de la resina base del reactor, se
extruye en una extrusora y después se aglomera en gránulos de
polímero de una manera conocida en la técnica.
Opcionalmente, pueden añadirse aditivos u otros
componentes poliméricos a la composición durante la etapa de
preparación de los compuestos en la cantidad que se ha descrito
anteriormente. Preferiblemente, la composición de la invención
obtenida del reactor se procesa para dar compuestos en la extrusora
junto con aditivos de una manera conocida en la técnica.
La presente invención se refiere adicionalmente
a un artículo moldeado por soplado que comprende la composición de
polietileno según se ha descrito anteriormente en este documento, un
proceso para preparar el artículo moldeado por soplado que
comprende el moldeo por soplado de la composición en un artículo, y
al uso de la composición de polietileno para el moldeo por
soplado.
\vskip1.000000\baselineskip
El peso molecular medio en peso, P_{M}, y la
distribución del peso molecular (DPM = P_{M}/Mn, en la que Mn es
el valor del peso molecular medio y P_{M} es el peso molecular
medio en peso) se miden por un método en base a la Norma ISO
16014-4: 2003. Se usó un instrumento waters 150 CV
plus con la columna 3 x HT&E styragel de Waters
(divinilbenceno) y triclorobenceno (TCB) en forma de un disolvente a
140ºC. El conjunto de la columna se calibró usando una calibración
universal con patrones estrechos de MWD PS (constante de Mark
Howings K: 9,54 x 10^{-5} y a: 0,725 para PS, y K: 3,92 x
10^{-4} y a: 0,725 para PE). La proporción de PM y Mn es una
medida de la amplitud de la distribución, ya que cada uno está
influenciado por el extremo opuesto de la "población".
Todas las densidades se midieron de acuerdo con
la Norma ISO 1183/D.
\vskip1.000000\baselineskip
El caudal de fusión (MFR) se determina de
acuerdo con la Norma ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es
una indicación de la fluidez, y por lo tanto, la procesabilidad del
polímero. Cuando mayor sea el caudal de fusión, menor será la
viscosidad del polímero. El MFR se determina a 190ºC y puede
determinarse a cargas diferentes, tales como 2,16 kg (MFR_{2}), 5
kg (MFR_{5}) o 21,6 kg (MFR_{21}).
\vskip1.000000\baselineskip
Las mediciones reológicas dinámicas se
realizaron con un reómetro, denominado Rheometrics
RDA-II QC, sobre muestras moldeadas por compresión
en una atmósfera de nitrógeno a 190ºC usando placas de 25 mm de
diámetro y un hueco de geometría de placas de 1,2 mm. Los
experimentos por cizalla oscilatoria se hicieron dentro del
intervalo de tensión de viscosidad lineal a frecuencias de 0,05 a
300 rad/s (ISO 6721-1).
Los valores del módulo de almacenamiento (G'),
módulo de pérdida (G''), módulo complejo (G*) y viscosidad completa
(eta*) se obtuvieron como una función de la frecuencia (omega). Se
usó eta(100 rad/s) como la abreviatura para la viscosidad
compleja a una velocidad de cizalladura de100 rad/s.
El índice de fluidificación por cizalla (SHI),
que se correlaciona con la DPM y es independiente del P_{M}, se
calculó de acuerdo con Heino ("Rheological characterization of
polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J.,
Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finlandia, Theor. Appl. Rheol., Proc.
Int. Congr. Rheol, 11º (1992), 1, 360-362, y "The
influence of molecular structure on some rheological properties of
polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo,
Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,
1995).
El valor del SHI se obtiene calculando las
viscosidades complejas eta(27) y eta(2io) en una
tensión constante por cizalladura de 2,7 kPa y 210 kPa,
respectivamente. El índice de fluidificación por cizalla
SHI(2,7/210) se define como la proporción de las dos
viscosidades eta(_{2.7}) y eta(_{2i0}).
Las definiciones y las condiciones de medición
también se describen en más detalle en la página 8, línea 29 a la
página 11, línea 25 del documento WO 00/22040.
\vskip1.000000\baselineskip
La resistencia al impacto Charpy se determinó de
acuerdo con la Norma ISO 179: 2000 en muestras con muescas en V a
23ºC (resistencia al impacto Charpy (23ºC)) y a -20ºC (resistencia
al impacto Charpy (-20ºC)) en muestras moldeadas por compresión
multipropósito de tipo B (ISO 3167), con un espesor de 4 mm. La
velocidad de refrigeración media fue de 15 K/min (ISO
1872-2).
\vskip1.000000\baselineskip
La velocidad de hinchamiento se midió en una
longitud extruída de 5 cm y la cámara de infrarrojos midió el
extrudato de 3,2 cm en el troquel en un reómetro capilar avanzado
RH10 de Malvern, de acuerdo con la Norma ISO 11443: 1995 a 190ºC.
El diámetro del pistón era de 12 mm y la velocidad del pistón fue de
2 mm/min. El diámetro del troquel era de 1 mm y la longitud del
troquel era de 5 mm. La temperatura de entrada del troquel era de
180ºC, y el precalentamiento fue de 10 minutos.
\vskip1.000000\baselineskip
La ESCR se midió de acuerdo con el método de
ensayo de avance de la muesca completa (FNCT) de acuerdo con la
Norma ISO/DIS 16770.3 a 23ºC y un esfuerzo de 12 MPa con una
profundidad de muesca de 1 mm y unas dimensiones del espécimen de
123 mm x 6 mm x 20 mm. El disolvente usado fue Igepal
CO-630 al 2% en vol. en agua desionizada. Las
muestras se moldearon por compresión.
\vskip1.000000\baselineskip
Para la medición de la rigidez, el módulo E de
la composición se midió en muestras moldeadas por compresión de
acuerdo con la Norma ISO 527-2: 1993. El módulo E
(módulo de tracción) se midió a una velocidad de 1 mm/min.
\vskip1.000000\baselineskip
Se han preparado cuatro polímeros de etileno de
peso molecular ultra-ato (UHMW) de la siguiente
manera:
Para la preparación de las composiciones de
acuerdo con la invención, se han producido dos copolímeros de UHMW
de etileno y 1-buteno (UHMW1, UHMW2), y para la
preparación de las composiciones comparativas (véase a
continuación) dos homopolímeros de etileno (UHMW3 y UHMW4).
Se prepararon polímeros de etileno de peso
molecular ultra-alto (UHMW) de la siguiente
manera:
Las polimerizaciones se realizaron en un reactor
de acero inoxidable equipado con un agitador de tipo ancla. Las
polimerizaciones se realizaron en una suspensión de
i-butano a 85ºC a una presión total de 22,2 bar.
Como un catalizador, se usó Lynx 200^{TM}, un
catalizador que contenía titanio soportado con MgCl_{2}
disponible en Engelhard Corporation Pasadena, Estados Unidos.
Se usó TEAL como un cocatalizador. Se usó una
proporción Al/Ti (mol/mol) de 25. El comonómero era
1-buteno. Se añadió hidrógeno en forma de un lote
al comienzo de la reacción. Se añadió continuamente etileno durante
la polimerización para mantener la presión del reactor constante. Se
añadió 1-buteno (cuando fue necesario) tanto en
forma de un lote al comienzo de la reacción, como en cascada con
etileno durante la polimerización.
Después de que se completara la polimerización,
el reactor se purgó y el contenido se expuso al aire.
Las propiedades de estos polímeros se muestran
en la Tabla 1.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
En los Ejemplos 1 a 4, se mezclaron
mecánicamente el 5% en peso de los polímeros de UHMW, Al a A4,
respectivamente, con la resina del Ejemplo 5. Las mezclas se
procesaron para preparar compuestos dos veces en una extrusora a
pequeña escala de doble husillo Prism de 24 mm con una temperatura
de fusión de 190 a 230ºC (datos del proceso registrado). A las
mezclas se les añadieron 1000 ppm de Irganox B561.
En el Ejemplo 5, se proporciona la resina de
base de polietileno pura que comprende los componentes (B) y (C)
sin adición de ningún componente de UHMW. Está disponible en el
mercado como BS 2581 en Borealis.
Las propiedades de las composiciones obtenidas
se proporcionan en la Tabla 2.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (11)
1. Una composición de polietileno que tiene un
MFR_{2} de 0,13 a 100 g/10 min que comprende
- una fracción (A) de un copolímero de etileno con una o más alfa-olefinas, con un peso molecular medio en peso PM de 500.000 g/mol o más;
- estando presente la fracción (A) en la composición en una cantidad del 1 al 15% en peso, y
- teniendo la fracción (A) un contenido de comonómero del 1 al 20% en mol,
en el que la resistencia al agrietamiento por
esfuerzo ESCR medido en una muestra moldeada por compresión de
acuerdo con el FNCT (ISO/DIS 16770.3) en un esfuerzo de 12 MPa y
23ºC en horas, y el módulo E, EM, medido en una muestra moldeada
por compresión de acuerdo con la Norma ISO 527-2:
1993, satisfacen la siguiente relación:
(I).ESCR\ \geq
-0.244\ EM\ h/MPa + 456\
h
2. Una composición de polietileno de acuerdo con
la reivindicación 1, en la que la resistencia al agrietamiento por
esfuerzo ESCR medida en una muestra moldeada por compresión de
acuerdo con un FNCT (IS/DIS 16770.3) en un esfuerzo de 12 MPa y a
23ºC en horas, y el MFR_{2} (ISO 1133) en g/10 min, satisfacen la
siguiente relación:
(II).ESCR\
\geq -174.4\ MFR_{2}\ h/g/10\ min + 180\
h
3. Una composición de polietileno de acuerdo con
la reivindicación 1 ó 2, en la que la fracción (A) tiene una
densidad medida de acuerdo con la Norma ISO 1183/D de 930 kg/m^{3}
o menor.
4. Una composición de polietileno de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones anteriores que comprende
- (B)
- una primera fracción de homo- o copolímero de etileno, y
- (C)
- una segunda fracción de homo- o copolímero de etileno,
que son diferentes de la fracción (A),
en la que la fracción (B) tiene un peso
molecular medio inferior que el de la fracción (C).
5. Una composición de polietileno de acuerdo con
la reivindicación 4, en la que el P_{M} de la fracción (A) es
superior al P_{M} de la fracción (B) y (C) por un factor de entre
2 a 6.
6. Una composición de polietileno de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, produciéndose por
mezcla in situ, por lo que las fracciones (A), (B) y/o (C) se
producen en una reacción multifase.
7. Una composición de polietileno de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la
composición tiene una densidad de 945 kg/m^{3} o mayor.
8. Una composición de polietileno de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la
composición tiene una proporción de hinchamiento de 1,8 o inferior
de acuerdo con la Norma ISO 11443: 1995 a 190ºC.
9. Un artículo moldeado por soplado que
comprende la composición de polietileno de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones 1 a 8.
10. Un proceso para preparar el artículo
moldeado por soplado de acuerdo con la reivindicación 9, en el que
el proceso comprende el moldeo por soplado de la composición de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 en un
artículo.
11. Uso de la composición de polietileno de
acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 para el moldeo
por soplado.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP05021884A EP1772485A1 (en) | 2005-10-07 | 2005-10-07 | Polyethylene composition with improved stress crack resistance/stiffness relation for blow moulding |
| EP05021884 | 2005-10-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2354118T3 true ES2354118T3 (es) | 2011-03-10 |
Family
ID=35840027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES06806089T Active ES2354118T3 (es) | 2005-10-07 | 2006-10-06 | Composición de polietileno con una relación resistencia al agrietamiento por esfuerzo/rigidez mejorada para moldeo por soplado. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7875691B2 (es) |
| EP (2) | EP1772485A1 (es) |
| CN (1) | CN101283037B (es) |
| AT (1) | ATE493469T1 (es) |
| DE (1) | DE602006019289D1 (es) |
| EA (1) | EA014024B1 (es) |
| ES (1) | ES2354118T3 (es) |
| WO (1) | WO2007042217A1 (es) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2067799A1 (en) | 2007-12-05 | 2009-06-10 | Borealis Technology OY | Polymer |
| US9187627B2 (en) * | 2008-10-23 | 2015-11-17 | Equistar Chemicals, Lp | Polyethylene having faster crystallization rate and improved environmental stress cracking resistance |
| EP2354183B1 (en) | 2010-01-29 | 2012-08-22 | Borealis AG | Moulding composition |
| ES2394253T3 (es) | 2010-01-29 | 2013-01-30 | Borealis Ag | Composición de moldeo de polietileno con una relación de craqueo por tensión/rigidez y resistencia al impacto mejoradas |
| EP2668231B1 (en) * | 2011-01-28 | 2014-10-29 | Borealis AG | Polyethylene composition |
| WO2013060736A1 (en) * | 2011-10-26 | 2013-05-02 | Borealis Ag | Process |
| GB2498936A (en) | 2012-01-31 | 2013-08-07 | Norner Innovation As | Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution |
| EP2743305B1 (en) * | 2012-12-17 | 2015-07-22 | Borealis AG | Process for the preparation of a high density polyethylene blend |
| CN104854186B (zh) * | 2012-12-17 | 2017-05-24 | 博里利斯股份公司 | 用于制备高密度聚乙烯共混物的方法 |
| EP2746334B1 (en) | 2012-12-19 | 2015-05-13 | Borealis AG | Polyethylene blend with improved ESCR |
| EP2907829B1 (en) * | 2014-02-13 | 2020-08-19 | Borealis AG | Disentangled high or ultrahigh molecular weight polyethylene prepared with Ziegler-Natta catalyst |
| WO2017001882A1 (en) * | 2015-06-30 | 2017-01-05 | Universite Claude Bernard Lyon 1 | Method for the preparation of ultra-high molecular weight polyethylene |
| US9650459B2 (en) * | 2015-09-09 | 2017-05-16 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods for controlling die swell in dual catalyst olefin polymerization systems |
| CA3085083C (en) | 2017-12-18 | 2022-10-04 | Basell Polyolefine Gmbh | Polyethylene composition having environmental stress cracking resistance |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI86867C (fi) | 1990-12-28 | 1992-10-26 | Neste Oy | Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten |
| FI96216C (fi) | 1994-12-16 | 1996-05-27 | Borealis Polymers Oy | Prosessi polyeteenin valmistamiseksi |
| DE69710189T2 (de) | 1996-05-17 | 2002-07-11 | Bp Chem Int Ltd | Polyolefinzusammensetzung, deren molekulargewichtsmaximum sich in dem teil der zusammensetzung mit dem höheren comonomergehalt befindet |
| SE9803501D0 (sv) | 1998-10-14 | 1998-10-14 | Borealis Polymers Oy | Polymer composition for pipes |
| DE19945980A1 (de) | 1999-09-24 | 2001-03-29 | Elenac Gmbh | Polyethylen Formmasse mit verbesserter ESCR-Steifigkeitsrelation und Schwellrate, Verfahren zu ihrer Herstellung und daraus hergestellte Hohlkörper |
| ES2259952T3 (es) * | 2000-04-13 | 2006-11-01 | Borealis Technology Oy | Compuesto de polimero de hdpe. |
| US7196138B2 (en) * | 2001-12-14 | 2007-03-27 | Corrugatedd Polyethylene Pipe Ltd. | Melt blended high density polyethylene compositions with enhanced properties and method for producing the same |
| GB0227666D0 (en) * | 2002-11-27 | 2003-01-08 | Borealis Tech Oy | Use |
| EP1460105B1 (en) * | 2003-03-20 | 2012-05-23 | Borealis Technology Oy | Polymer composition |
-
2005
- 2005-10-07 EP EP05021884A patent/EP1772485A1/en not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-10-06 EA EA200800754A patent/EA014024B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-10-06 DE DE602006019289T patent/DE602006019289D1/de active Active
- 2006-10-06 WO PCT/EP2006/009684 patent/WO2007042217A1/en active Application Filing
- 2006-10-06 EP EP06806089A patent/EP1931730B1/en not_active Not-in-force
- 2006-10-06 ES ES06806089T patent/ES2354118T3/es active Active
- 2006-10-06 US US12/089,263 patent/US7875691B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-10-06 CN CN2006800370981A patent/CN101283037B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2006-10-06 AT AT06806089T patent/ATE493469T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1772485A1 (en) | 2007-04-11 |
| ATE493469T1 (de) | 2011-01-15 |
| CN101283037A (zh) | 2008-10-08 |
| EP1931730A1 (en) | 2008-06-18 |
| EA200800754A1 (ru) | 2008-08-29 |
| EA014024B1 (ru) | 2010-08-30 |
| WO2007042217A1 (en) | 2007-04-19 |
| DE602006019289D1 (de) | 2011-02-10 |
| US20080269422A1 (en) | 2008-10-30 |
| EP1931730B1 (en) | 2010-12-29 |
| CN101283037B (zh) | 2011-04-13 |
| US7875691B2 (en) | 2011-01-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2354118T3 (es) | Composición de polietileno con una relación resistencia al agrietamiento por esfuerzo/rigidez mejorada para moldeo por soplado. | |
| ES2375839T3 (es) | Composición de polietileno para moldeo por inyección con una relación de resistencia al agrietamiento por tensión/rigidez y resistencia al impacto mejoradas. | |
| ES2277186T3 (es) | Composicion de polietileno multimodal para tapas moldeadas por inyeccion y dispositivos de cierre. | |
| ES2524906T3 (es) | Composición de polietileno | |
| EP1655338B1 (en) | Multimodal polyethylene composition for injection moulded transport packaging articles | |
| US10889697B2 (en) | Polyethylene composition for pipe applications with improved sagging and extrusion properties | |
| ES2291798T3 (es) | Composicion de polietileno multimodal para tuberias. | |
| ES2298666T3 (es) | Compuesto de polietileno multimodal con homogeneidad mejorada. | |
| AU2012325309B2 (en) | Polyethylene composition with high rapid crack propagation resistance and pressure resistance | |
| AU2013354483B2 (en) | Polyethylene composition with improved balance of slow crack growth resistance, impact performance and pipe pressure resistance for pipe applications | |
| EA011457B1 (ru) | Полиэтиленовая композиция (варианты), способ ее получения, изделие, включающее указанную композицию, способ получения указанного изделия и применение композиции | |
| JP2003510429A (ja) | ポリエチレン成形材料、及びその製造方法並びにその使用方法 | |
| ES2298875T3 (es) | Pelicula de polietileno con capacidad de proceso y propiedades mecanicas mejoradas. | |
| JP2006512476A (ja) | 大きな容器を製造するためのポリエチレン吹込成形用組成物 | |
| AU2004317559B2 (en) | Polymer composition | |
| EA015877B1 (ru) | Труба, не находящаяся под давлением, содержащая мультимодальную полиэтиленовую композицию с неорганическим наполнителем | |
| ES2379710T3 (es) | Composición de polietileno para artículos de envasado para transporte moldeados por soplado | |
| KR20230074566A (ko) | 매우 우수한 처짐 및 느린 균열 성장 저항성을 갖는 폴리올레핀 파이프 수지 |