EA015877B1 - Труба, не находящаяся под давлением, содержащая мультимодальную полиэтиленовую композицию с неорганическим наполнителем - Google Patents

Труба, не находящаяся под давлением, содержащая мультимодальную полиэтиленовую композицию с неорганическим наполнителем Download PDF

Info

Publication number
EA015877B1
EA015877B1 EA200800592A EA200800592A EA015877B1 EA 015877 B1 EA015877 B1 EA 015877B1 EA 200800592 A EA200800592 A EA 200800592A EA 200800592 A EA200800592 A EA 200800592A EA 015877 B1 EA015877 B1 EA 015877B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
fraction
composition
ethylene
copolymer
base resin
Prior art date
Application number
EA200800592A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200800592A1 (ru
Inventor
Карл-Густаф Эк
Матс Бекман
Original Assignee
Бореалис Текнолоджи Ой
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=35502425&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=EA015877(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Бореалис Текнолоджи Ой filed Critical Бореалис Текнолоджи Ой
Publication of EA200800592A1 publication Critical patent/EA200800592A1/ru
Publication of EA015877B1 publication Critical patent/EA015877B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L9/00—Rigid pipes
    • F16L9/12—Rigid pipes of plastics with or without reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2308/00—Chemical blending or stepwise polymerisation process with the same catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/139—Open-ended, self-supporting conduit, cylinder, or tube-type article
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y10T428/1397—Single layer [continuous layer]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к изделиям (труба, не находящаяся под давлением, и фитинг, вентиль, камера для труб, не находящихся под давлением, или системы трубопроводов), включающим полиэтиленовую композицию, содержащую основную смолу, которая содержит (А) первую фракцию гомополимера или сополимера этилена и (Б) вторую фракцию гомополимера или сополимера этилена, где фракция (А) имеет меньшую среднюю молекулярную массу, чем фракция (Б), основная смола имеет модуль упругости при изгибе при определении согласно МОС 178, равный 1000 МПа или выше, и дополнительно содержит (В) 12-70 мас.% неорганического минерального наполнителя, содержащего неорганическое соединение металла группы 2 Периодической системы элементов, выбранное из карбонатов, оксидов и сульфатов. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению указанной композиции для изготовления изделий.

Description

Настоящее изобретение относится к изделиям (труба, не находящаяся под давлением, и фитинг, вентиль, камера для труб, не находящихся под давлением, или системы трубопроводов), включающим полиэтиленовую композицию, содержащую полиэтиленовую основную смолу и неорганический минеральный наполнитель. Кроме того, настоящее изобретение относится к применению указанной композиции для изготовления изделий.
Полиэтиленовые композиции часто используют для изготовления труб благодаря их выгодным физическим и химическим свойствам, как, например, механическая прочность, устойчивость к коррозии и долговременная стабильность. Жидкости, транспортируемые по трубам, могут находиться под давлением, как, например, когда транспортируют водопроводную воду или природный газ, или не находиться под давлением, как, например, когда трубу используют для транспортировки канализации (сточных вод), для дренажных устройств (почвенный и дорожный дренаж), для транспортировки ливневых стоков или бытовой грязи и мусора. Жидкость, транспортируемая по трубе, может иметь варьирующие температуры, обычно в диапазоне от 0 до 50°С.
Настоящее изобретение относится, в частности, к трубам для транспортировки жидкостей без давления. Такие трубы обычно обозначают как трубы, не находящиеся под давлением. Трубы, не находящиеся под давлением, можно также использовать для защиты кабелей и трубопроводов.
Различные требования предъявляют к трубам для транспортировки жидкостей под давлением (так называемым напорным трубам) и к трубам, не находящимся под давлением. В то время как напорные трубы должны быть способны выдерживать внутреннее избыточное давление, трубы, не находящиеся под давлением, не должны выдерживать такое давление, но необходимо, чтобы они выдерживали внешнее избыточное давление. Повышенное внешнее давление может быть обусловлено нагрузкой грунта на трубу, когда она погружена в почву, давлением грунтовых вод, транспортными перегрузками или усилием зажима для устройств, монтируемых в помещениях.
В настоящее время изготавливают трубы, не находящиеся под давлением, различного размера от примерно 0,1 до примерно 3 м в диаметре и из множества различных материалов, таких как керамика (в основном плотноспекшаяся глина), бетон, поливинилхлорид (ПВХ), полиэтилен и полипропилен. Хотя керамика и бетон являются дешевыми материалами, они тяжелы и хрупки. Таким образом, существует тенденция к замене данных материалов полимерными материалами, включая полиэтиленовые композиции.
Трубы, не находящиеся под давлением, изготовленные из полиэтиленовых композиций, должны удовлетворять по меньшей мере двум фундаментальным критериям. Во-первых, и это очень важно, они должны проявлять достаточную жесткость, чтобы выдерживать внешнее давление без помощи со стороны внутреннего противодавления. Мерой жесткости материала может служить его модуль упругости при изгибе. В связи с этим, используя материал с более высокой жесткостью, возможно либо использовать меньше материала и сохранять ту же жесткость трубы, либо, альтернативно, чтобы получить более высокую устойчивость к внешнему давлению, можно увеличить кольцевую жесткость путем использования такого же или большего количества материала в трубе.
Известно, что жесткость полиолефинового материала можно увеличить путем добавления неорганического (минерального) наполнителя, но в этой связи необходимо учитывать, что ряд других важных свойств может пострадать от такого добавления наполнителя в основном ввиду потери взаимодействия между наполнителем и матрицей. Также известно, что полиэтилен более чувствителен в этом отношении, чем полипропилен.
Например, полиэтилен с минеральным наполнителем обычно страдает неудовлетворительными долговременными свойствами. Этот эффект, например, можно видеть при испытаниях под давлением и при испытаниях постоянной растягивающей нагрузки (СТЬ, еогМаШ 1спы1с 1оаб) при высоких температурах, и/или при больших удлинениях/прогибах, и/или при более длительных промежутках времени.
Кроме того, полиэтилен с минеральным наполнителем обычно страдает значительным ухудшением ударных свойств, особенно при низких температурах.
Вторым основным критерием для материала труб является то, что он не должен разрушаться ввиду хрупкости в испытании медленного роста трещины (8СО, 51ο\ν сгаск дгоМй). Однако устойчивость к 8СО и жесткость являются двумя противоречащими свойствами, т.е. в принципе, чем выше модуль упругости при изгибе материала, тем более он будет подвержен 8СО.
Более того, дополнительно, особенно для полиэтиленовых композиций, используемых для труб, не находящихся под давлением, требуется достаточно высокое сопротивление ползучести. Это требуется для того, чтобы труба или система труб выдерживала внешние нагрузки в течение длительных периодов времени, например, давление грунта при подземной прокладке трубопроводов или усилие зажима и/или гравитационные силы в случае устройств, монтируемых в помещениях.
Сопротивление ползучести часто измеряют в виде модуля ползучести в конкретный момент времени, например, экстраполированный на значение через 50 лет, как указано в стандарте ДИН 19537 (1988).
Альтернативно сопротивление ползучести можно измерить в виде степени ползучести, в виде модуля ползучести, измеренного через короткие промежутки времени, разделенного на соответствующий модуль ползучести, измеренный через длительные промежутки времени, например, согласно стандарту
- 1 015877
МОС (Международной организации по стандартизации) 9967. Таким образом, низкая степень ползучести соответствует высокому сопротивлению ползучести (основываясь на значении ползучести через короткие промежутки времени).
В конечном итоге полимерная композиция, используемая для изготовления трубы, должна также проявлять хорошую свариваемость, поскольку трубопроводные системы обычно собирают путем сварки или сплавления, либо в качестве общего способа соединения между частями трубопроводной системы, либо в качестве соединения между слоями, например, в многослойных структурах труб, например, сваркой встык, электродуговой сваркой плавлением, сваркой трением и ручной или автоматической сваркой при помощи дополнительных сварочных материалов. Таким образом, важно, что используемая композиция должна проявлять определенный минимум прочности сварного шва. Известно, что особенно для полимерных композиций с наполнителем прочность сварного шва обычно неудовлетворительна.
Учитывая все описанные выше требования, целью настоящего изобретения является разработка трубы, не находящейся под давлением, изготовленной из полиэтиленовой композиции, которая обладает улучшенным сочетанием свойств, в частности, которая обладает повышенной жесткостью при сохранении: а) хороших долговременных свойств, таких как наблюдаемые при испытаниях под давлением и СТЬ испытаниях, б) хорошей степени ползучести, т. е. обеспечения удовлетворительного или превосходного сопротивления ползучести, в) удовлетворительных ударных свойств, в частности, при низких температурах, г) хорошей устойчивости к медленному развитию трещин и д) приемлемой свариваемости.
Настоящее изобретение основано на неожиданном открытии, что вышеупомянутые цели могут быть достигнуты за счет полиэтиленовой композиции, включающей мультимодальную, предпочтительно бимодальную полиэтиленовую основную смолу с определенной жесткостью, обычно выше 1000 МПа, и неорганический (минеральный) наполнитель. Это открытие является тем более неожиданным, поскольку до настоящего времени считали невозможным, чтобы полиэтилен, содержащий (минеральный) наполнитель, обладал удовлетворительными долговременными свойствами, ударными свойствами и сопротивлением развитию трещин, так что его можно было использовать в качестве материала для трубы, не находящейся под давлением.
Соответственно, в настоящем изобретении предложены изделия, представляющие собой трубу, фитинг для труб или системы трубопроводов, вентиль для труб или системы трубопроводов, камеру для труб или системы трубопроводов, включающие полиэтиленовую композицию, содержащую основную смолу, которая содержит:
(A) первую фракцию гомополимера или сополимера этилена и (Б) вторую фракцию гомополимера или сополимера этилена, где фракция (А) имеет более низкую среднюю молекулярную массу, чем фракция (Б), основная смола имеет модуль упругости при изгибе при определении согласно стандарту МОС 178, равный 1000 МПа или выше, и композиция дополнительно содержит:
(B) 1-70% мас./мас. неорганического минерального наполнителя, содержащего неорганическое соединение металла группы 2 периодической системы элементов, выбранное из карбонатов, оксидов и сульфатов.
Предпочтительно содержание неорганического минерального наполнителя (В) составляет 12-70% мас./мас.
Было обнаружено, что трубы, не находящиеся под давлением, согласно изобретению обладают значительно повышенной жесткостью, что показывает их модуль упругости при изгибе, в то же время как они сохраняют хорошие долговременные свойства, низкую ползучесть, высокое сопротивление развитию трещин в отношении как быстрого, так и медленного развития трещин, удовлетворительную ударную прочность и хорошую свариваемость.
Следует отметить, что композиция, используемая для труб по настоящему изобретению, характеризуется не каким-либо одним из определенных выше признаков, а их сочетанием. За счет этого уникального сочетания признаков возможно получить трубы, не находящиеся под давлением, превосходного качества.
Термин молекулярная масса, где его используют здесь, обозначает средневзвешенную молекулярную массу М„. Это свойство можно использовать либо непосредственно, либо в качестве его меры использовать показатель текучести расплава (ПТР).
Термин основная смола обозначает общую сумму полимерных компонентов в полиэтиленовой композиции согласно изобретению. Предпочтительно основная смола состоит из фракций (А) и (Б), возможно дополнительно включая фракцию форполимера в количестве вплоть до 20% мас./мас., предпочтительно вплоть до 10% мас./мас., более предпочтительно вплоть до 5% мас./мас. от суммарной основной смолы.
В дополнение к основной смоле и неорганическому минеральному наполнителю (В) в полиэтиленовой композиции могут присутствовать обычные добавки, которые используют с полиолефинами, такие как пигменты (например, углеродная сажа), стабилизаторы (антиоксиданты), антациды и/или ингибиторы старения под действием УФ-света, антистатики и технологические добавки (такие как агенты, улучшающие технологическую обработку материала). Предпочтительно количество этих добавок составляет
- 2 015877
10% мас./мас. или менее, еще более предпочтительно 8% мас./мас. или менее от общей композиции.
Предпочтительно композиция содержит углеродную сажу в количестве 8% мас./мас. или менее, еще более предпочтительно от 1 до 4% мас./мас. от общей композиции.
Еще более предпочтительно количество добавок, отличных от углеродной сажи, составляет 1% мас./мас. или менее, еще более предпочтительно 0,5% мас./мас. или менее.
Использование термина труба подразумевает, что он включает как трубы, так и все дополнительные части для труб, такие как фитинги, вентили, камеры и все другие части, которые обычно необходимы для системы трубопроводов.
Обычно полиэтиленовую композицию, содержащую по меньшей мере две полиэтиленовые фракции, которые были получены при различных условиях полимеризации, приводящих в результате к различным (средневзвешенным) молекулярным массам фракций, называют мультимодальной. Приставка мульти относится к числу различных полимерных фракций, из которых состоит композиция. Таким образом, например, композицию, состоящую только из двух фракций, называют бимодальной.
Форма кривой молекулярно-массового распределения, т.е. внешний вид графика массовой фракции полимера как функции ее молекулярной массы, такого мультимодального полиэтилена показывает два или более максимума или, по меньшей мере, отчетливо расширена по сравнению с кривыми для индивидуальных фракций.
Например, если полимер получают в ходе последовательного многостадийного процесса, используя реакторы, объединенные в серию, и используя различные условия в каждом реакторе, полимерные фракции, полученные в различных реакторах, будут, каждая, иметь свое собственное молекулярно-массовое распределение и средневзвешенную молекулярную массу. Когда записывают кривую молекулярномассового распределения такого полимера, индивидуальные кривые от указанных фракций накладывают на кривую молекулярно-массового распределения для суммарного полученного в результате полимерного продукта, что обычно дает кривую с двумя или более отдельными максимумами.
В предпочтительном воплощении трубы по изобретению композиция имеет значение ПТР5, равное от 0,1 до 2,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,2 до 1,5 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,3 до 1,3 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,4 до 1,0 г/10 мин.
Еще более предпочтительно композиция имеет значение ПТР21, равное от 2 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 5 до 30 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 6 до 20 г/10 мин.
Отношение показателей текучести расплава ОПТР21/5 композиции, которое является показательным в отношении широты молекулярно-массового распределения полимера, предпочтительно составляет от 15 до 60, более предпочтительно от 30 до 50.
Труба согласно изобретению обладает значительно улучшенной жесткостью по сравнению с материалами предшествующего уровня техники в основном благодаря наличию неорганического наполнителя в полиэтиленовой композиции. Соответственно, композиция, используемая для трубы по изобретению, предпочтительно имеет модуль упругости при изгибе, определенный согласно стандарту МОС 178, равный более чем 1400 МПа, более предпочтительно более чем 1600 МПа, еще более предпочтительно более чем 1800 МПа и наиболее предпочтительно более чем 2000 МПа.
Обычно композиция имеет модуль упругости при изгибе, равный 4000 МПа или ниже, типично 3500 МПа или ниже.
Кроме того, модуль упругости при изгибе основной смолы предпочтительно составляет 1100 МПа или более, более предпочтительно 1150 МПа или более и наиболее предпочтительно 1200 МПа или более.
Кроме того, композиция предпочтительно обладает сопротивлением медленному развитию трещин, равным по меньшей мере 1,5 ч при центробежном растягивающем напряжении 4,6 МПа и внутреннем давлении 0,92 МПа при 80°С, измеренным согласно стандарту ΕΝ 13479, более предпочтительно по меньшей мере 10 ч, еще более предпочтительно по меньшей мере 50 ч, наиболее предпочтительно по меньшей мере 165 ч и наиболее предпочтительно по меньшей мере 500 ч.
Как правило, сопротивление медленному росту трещины составляет вплоть до 1000 ч, более предпочтительно вплоть до 1500 ч.
Предпочтительно, чтобы труба, изготовленная из композиции согласно изобретению, имела время до разрушения в испытании СТЬ, равное по меньшей мере 1,5 ч, более предпочтительно по меньшей мере 10 ч, еще более предпочтительно по меньшей мере 50 ч, еще более предпочтительно по меньшей мере 165 ч и наиболее предпочтительно по меньшей мере 400 ч.
Кроме того, дополнительно ударная прочность труб по изобретению является все же достаточно высокой, несмотря на включение неорганического наполнителя.
Композиция, таким образом, предпочтительно, имеет ударную прочность по Шарпи при 23°С, равную более чем 2 кДж/м2, более предпочтительно более чем 4 кДж/м2. Обычно ударная прочность по Шарпи при 23°С составляет 100 кДж/м2 или ниже.
Кроме того, композиция предпочтительно имеет ударную прочность по Шарпи при 0°С, равную более чем 2 кДж/м2, более предпочтительно 4 кДж/м2. Обычно ударная прочность по Шарпи при 0°С составляет 80 кДж/м2 или ниже.
- 3 015877
Кроме того, дополнительно композиция предпочтительно имеет сопротивление ползучести, измеренное согласно стандарту ΕΝ МОС 9967 в виде отношения долговременной ползучести Е(1 ч)/Е(2 года), равное 4,5 или ниже, более предпочтительно 4,0 или ниже, еще более предпочтительно 3,7 или ниже и наиболее предпочтительно 3,5 или ниже.
Композиция предпочтительно имеет сопротивление ползучести, измеренное в виде кратковременного модуля, и степень ползучести, измеренную согласно стандарту ΌΙΝ-Сейсо ΖΡ 14.3.1 (ранее ΌΙΝ 54852-Ζ4), равную 4,5 или ниже, более предпочтительно 4,0 или ниже, еще более предпочтительно 3,7 или ниже и наиболее предпочтительно 3,5 или ниже. Степень кратковременной ползучести здесь определяют как модуль ползучести после 1 мин, деленный на модуль ползучести после 200 ч.
Кроме того, композиция предпочтительно имеет модуль ползучести после 200 ч, равный 450 МПа или более, более предпочтительно 500 МПа или более, еще более предпочтительно 600 МПа или более, еще более предпочтительно 700 МПа или более и наиболее предпочтительно 800 МПа или более.
Свариваемость композиции, измеренная в виде отношения прочности сварного шва сваренного участка к прочности целого материала, составляет предпочтительно выше чем 0,5, более предпочтительно выше чем 0,7, еще более предпочтительно выше чем 0,8, еще более предпочтительно выше чем 0,9 и наиболее предпочтительно выше чем 0,95.
Свариваемость композиции можно также измерить как отношение деформации при разрыве сваренного участка к таковой для целого материала. Это отношение предпочтительно составляет выше чем 0,2, более предпочтительно составляет выше чем 0,3, еще более предпочтительно составляет выше чем 0,5, еще более предпочтительно составляет выше чем 0,7, еще более предпочтительно составляет выше чем 0,8 и наиболее предпочтительно составляет выше чем 0,9.
В композиции, используемой для трубы согласно изобретению, предпочтительно неорганический минеральный наполнитель (В) присутствует в количестве по меньшей мере 5% мас./мас., более предпочтительно по меньшей мере 8% мас./мас., еще более предпочтительно по меньшей мере 10% мас./мас. и наиболее предпочтительно по меньшей мере 12% мас./мас.
Кроме того, в композиции неорганический минеральный наполнитель (В) присутствует в количестве не более 70% мас./мас., более предпочтительно не более 50% мас./мас. В частности, что касается прочности сварного шва, предпочтительно, чтобы неорганический минеральный наполнитель (В) присутствовал в количестве не более 45% мас./мас., более предпочтительно не более 30% мас./мас., еще более предпочтительно не более 25% мас./мас.
Наполнитель (В) включает неорганическое соединение металла группы 2 периодической системы элементов.
Нумерация химических групп, как используют здесь, находится в соответствии с системой ИЮПАК, в которой группы периодической системы элементов пронумерованы с 1 по 18.
Предпочтительно неорганический минеральный наполнитель (В) включает соединение, выбранное из карбонатов, оксидов и сульфатов. Предпочтительными примерами таких соединений являются карбонат кальция, тальк, оксид магния, гунтит Мд3Са(СО3)4 и гидратированный силикат магния, а также каолин (белая фарфоровая глина), причем особенно предпочтительными примерами являются карбонат кальция, оксид магния, гидратированный силикат магния и каолин.
Еще более предпочтительно неорганический минеральный наполнитель имеет средневзвешенный средний размер частиц, равный 25 мкм или ниже, более предпочтительно 15 мкм или ниже.
Предпочтительно только 2% мас./мас. наполнителя имеет размер частиц, равный 30 мкм или выше, более предпочтительно 25 мкм или выше.
Химическая чистота наполнителя предпочтительно составляет 94% или выше, более предпочтительно 95% или выше и наиболее предпочтительно 97% или выше.
В предпочтительном воплощении, в котором СаСО3 используют в качестве наполнителя, предпочтительно частицы имеют средневзвешенный средний размер частиц, равный 6 мкм или ниже, более предпочтительно 4 мкм или ниже.
В указанном воплощении предпочтительно только 2% мас./мас. имеет размер частиц, равный 8 мкм или более, более предпочтительно 7 мкм или более.
Неорганический минеральный наполнитель может включать наполнитель, поверхность которого обработана органическим силаном, полимером, карбоновой кислотой или солью и т.д., чтобы облегчить обработку и обеспечить лучшее диспергирование наполнителя в органическом полимере. Такие покрытия обычно не составляют более чем 3% мас./мас. наполнителя.
Предпочтительно композиции согласно настоящему изобретению содержат менее чем 3% мас./мас. покрытий из металлоорганической соли или полимера.
Показатель снижения вязкости при сдвиге (8ΗΙ, 8Йеат 1Ыишид шбех) представляет собой отношение вязкости полиэтиленовой композиции при различных сдвиговых напряжениях. В настоящем изобретении используют сдвиговые напряжения при 2,7 и 210 кПа для расчета 8ΗΙ(2,7/210), что может служить мерой широты молекулярно-массового распределения.
Предпочтительно композиция имеет показатель снижения вязкости при сдвиге 8ΗΙ(2,7/210), равный 20 или более, более предпочтительно 30 или более.
- 4 015877
Кроме того, 8ΗΙ(2,7/2ιο) композиции составляет 150 или ниже, более предпочтительно 120 или ниже, еще более предпочтительно 100 или ниже и наиболее предпочтительно 70 или ниже.
Предпочтительно основная смола имеет плотность, равную 915 кг/м3 или более, более предпочтительно 920 кг/м3 или более, еще более предпочтительно 930 кг/м3 или более, еще более предпочтительно 940 кг/м3 или более и наиболее предпочтительно 950 кг/м3 или более.
Кроме того, предпочтительно, чтобы основная смола имела плотность, равную 965 кг/м3 или менее, более предпочтительно 960 кг/м3 или менее и наиболее предпочтительно 950 кг/м3 или менее.
Композиция предпочтительно включает сополимер этилена и одного или более чем одного альфаолефинового сомономера, предпочтительно одного или более С4-С10-альфа-олефинового сомономера.
Предпочтительно сомономер выбран из группы, состоящей из 1-бутена, 1-гексена, 4-метил-1пентена, 1-октена и 1-децена. Наиболее предпочтительно сомономер представляет собой 1-бутен и/или 1-гексен.
Кроме того, предпочтительно, чтобы общее количество сомономера в основной смоле составляло менее чем 2,0 мол.%, более предпочтительно менее чем 1,0 мол.%, еще более предпочтительно менее чем 0,7 мол.%, еще более предпочтительно менее чем 0,4 мол.%, еще более предпочтительно менее чем 0,3 мол.% и наиболее предпочтительно менее чем 0,2 мол.%.
Предпочтительно фракция (А) композиции представляет собой гомополимер этилена.
Фракция (А) полиэтиленовой композиции предпочтительно имеет плотность, равную 950 кг/м3 или выше, более предпочтительно 960 кг/м3 или выше и наиболее предпочтительно 968 кг/м3 или выше. Обычно плотность фракции (А) составляет 980 кг/м3 или ниже.
Предпочтительно фракция (А) имеет значение ПТР2 от 20 до 2000 г/10 мин, более предпочтительно от 50 до 1500 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 100 до 1200 г/10 мин.
Кроме того, предпочтительно фракция (Б) представляет собой сополимер этилена, содержащий предпочтительно один или более из вышеупомянутых типов сомономеров.
Фракция (Б) композиции предпочтительно содержит по меньшей мере 0,35 мол.%, более предпочтительно по меньшей мере 0,55 мол.% и еще более предпочтительно по меньшей мере 0,75 мол.% одного или более из вышеупомянутых типов сомономеров.
Фракция (Б) полиэтиленовой композиции предпочтительно имеет плотность, равную 922 кг/м3 или выше, более предпочтительно 924 кг/м3 или выше и наиболее предпочтительно 927 кг/м3 или выше.
Кроме того, фракция (Б) предпочтительно имеет плотность, равную 940 кг/м3 или ниже.
В композиции, используемой для трубы согласно изобретению, предпочтительно массовое отношение фракций (А):(Б) в основной смоле составляет от 60:40 до 40:60, более предпочтительно от 58:42 до 42:58 и наиболее предпочтительно от 56:44 до 44:56.
В полиэтиленовой композиции отношение ПТР2 фракции (А) к ПТР5 основной смолы составляет предпочтительно 10 или выше, более предпочтительно 50 или выше, более предпочтительно от 100 до 10000. Предпочтительно основная смола состоит из фракций (А) и (Б).
Труба по изобретению, не находящаяся под давлением, может иметь любую желаемую конструкцию. Предпочтительными трубами являются трубы с твердыми стенками с внутренним диаметром, равным не более 600 мм, более предпочтительно не более 500 мм и наиболее предпочтительно не более 400 мм. Еще более предпочтительными трубами являются трубы со структурированными стенками, такие как трубы с гофрированными стенками предпочтительно с диаметром, равным 3 м или менее.
Особенно предпочтительными являются трубы с двойными стенками/с многослойными стенками с полыми профилями с диаметрами, равными не более 1000 мм, более предпочтительно не более 800 мм и наиболее предпочтительно не более 600 мм.
В качестве конкретного примера трубы, не находящейся под давлением, можно упомянуть дорожные водопропускные трубы. Предпочтительно такие дорожные водопропускные трубы имеют диаметр, равный от 0,6 до 3 м.
Как упомянуто, трубу по изобретению можно использовать в различных целях, таких как дренаж и защита для кабелей и трубопроводов. Термин дренаж включает почвенный и дорожный дренаж, транспортировку ливневых стоков, а также сброс бытовой грязи и мусора (бытовая канализация).
Трубу по изобретению, не находящуюся под давлением, можно предпочтительно изготовить путем экструзии в экструдере для труб. После экструдера трубу протягивают через калибрующий рукав и охлаждают. Трубу также можно изготовить в процессе экструзии с намоткой при диаметрах от 2 до 3 м или более. Трубу также можно обработать в устройстве гофрирования в сочетании со стадией калибровки или близко к этой стадии, например, для изготовления многослойных труб, имеющих конструкцию гофрированной двойной стенки или многослойной стенки, при наличии полого профиля или без него, или многослойных труб рифленой конструкции.
Части труб, такие как вентили, камеры и т.д., изготавливают общепринятыми способами, такими как литье под давлением, выдувное формование и т.д.
- 5 015877
Где приведены здесь признаки фракций (А) и/или (Б) композиции по настоящему изобретению, эти значения, как правило, действительны для случаев, в которых они могут быть непосредственно измерены на соответствующей фракции, например когда фракцию получают отдельно или получают на первой стадии многостадийного процесса.
Однако основную смолу можно также получить, и предпочтительно ее получают в ходе многостадийного процесса, где, например, фракции (А) и (Б) получают на последовательных стадиях. В таком случае свойства фракций, полученных на второй и третьей стадиях (или следующих стадиях) многостадийного процесса, можно вывести на основании полимеров, которые получают отдельно в одну стадию, путем применения идентичных условий полимеризации (например, идентичной температуры, парциальных давлений реагентов/растворителей, суспензионной среды, времени проведения реакции) в отношении стадии многостадийного процесса, на которой получают эту фракцию, а также путем использования катализатора, на котором отсутствует полученный ранее полимер. Альтернативно свойства фракций, полученных на более поздней стадии многостадийного процесса, можно также рассчитать, например, в соответствии с В. НадзХгбт, СопГегепсе оп Ро1утег Ргосеззтд (ТНе Ро1утег Ргосеззшд 8ос1с1у). Ех1епбеб ЛЬ51гас18 апб Еша1 Ргодгатте, ОоШепЬигд, АцдизХ 19-21, 1997, 4: 13.
Таким образом, хотя они не являются измеримыми непосредственно на продуктах многостадийного процесса, свойства фракций, полученных на более поздних стадиях такого многостадийного процесса, можно определить, применяя любой или оба вышеназванных метода. Специалист в данной области техники сможет выбрать подходящий метод.
Полиэтиленовую композицию согласно изобретению предпочтительно получают таким образом, что по меньшей мере одну из фракций (А) и (Б), предпочтительно (Б), получают в ходе газофазной реакции.
Еще более предпочтительно одну из фракций (А) и (Б) полиэтиленовой композиции, предпочтительно фракцию (А), получают в ходе реакции суспензионной полимеризации, предпочтительно в циркуляционном реакторе, и одну из фракций (А) и (Б), предпочтительно фракцию (Б), получают в ходе газофазной реакции.
Кроме того, полиэтиленовая основная смола предпочтительно представляет собой смесь ίπ Ши. Такие смеси предпочтительно получают в ходе многостадийного процесса. Однако смесь ш зйи можно также получить в ходе одной реакционной стадии, используя два или более различных типа катализатора.
Многостадийный процесс определяют как процесс полимеризации, в котором полимер, содержащий две или более чем две фракции, получают путем изготовления каждой или по меньшей мере двух полимерных фракций в ходе отдельной стадии реакции полимеризации, обычно применяя различные условия реакции на каждой стадии, в присутствии продукта реакции предыдущей стадии, который содержит катализатор полимеризации.
Соответственно, предпочтительно, чтобы фракции (А) и (Б) полиэтиленовой композиции были получены на различных стадиях многостадийного процесса.
Предпочтительно многостадийный процесс включает по меньшей мере одну газофазную стадию, в ходе которой предпочтительно получают фракцию (Б).
Еще более предпочтительно фракцию (Б) получают в ходе последующей стадии в присутствии фракции (А), которая была получена на предыдущей стадии.
Ранее известно получение мультимодальных, в частности бимодальных, полимеров олефинов, таких как мультимодальный полиэтилен, в ходе многостадийного процесса, включающего два или более реактора, объединенных в серию. В качестве примера этого предшествующего уровня техники может быть сделана ссылка на ЕР 517868, который полностью включен здесь путем ссылки, включая все его предпочтительные воплощения, как описано в данном патенте, в качестве предпочтительного многостадийного процесса для получения полиэтиленовой композиции согласно изобретению.
Предпочтительно основные стадии многостадийного процесса полимеризации являются такими, как описано в ЕР 517868, т.е. получение фракций (А) и (Б) осуществляют в виде комбинирования реакции суспензионной полимеризации для фракции (А)/реакции газофазной полимеризации для фракции (Б). Реакцию суспензионной полимеризации предпочтительно выполняют в так называемом циркуляционном реакторе. Еще более предпочтительно стадия суспензионной полимеризации предшествует стадии газофазной реакции. Порядок этих стадий, однако, также может быть обратным.
Возможно и предпочтительно основным стадиям полимеризации может предшествовать форполимеризация, причем в этом случае получают вплоть до 20% мас./мас., предпочтительно от 1 до 10% мас./мас., более предпочтительно от 1 до 5% мас./мас. суммарной основной смолы. Форполимер предпочтительно представляет собой гомополимер этилена высокой плотности (НИРЕ). В течение форполимеризации предпочтительно весь катализатор загружают в циркуляционный реактор, и форполимеризацию осуществляют в ходе реакции суспензионной полимеризации. Такая форполимеризация приводит к образованию меньшего количества мелких частиц в последующих реакторах и к получению в конце более однородного продукта.
- 6 015877
Катализаторы полимеризации включают комплексные катализаторы переходного металла, такие как катализаторы Циглера-Натта (ЦН), металлоценовые катализаторы, неметаллоценовые катализаторы, хромовые катализаторы и т.д. Катализатор может быть нанесен на подложку, например на общепринятые подложки, включая кремнезем, А1-содержащие подложки и подложки на основе дихлорида магния. Предпочтительно катализатор представляет собой катализатор ЦН.
Полученный в результате конечный продукт состоит из тщательно перемешанной смеси полимеров из двух реакторов, причем различные кривые молекулярно-массового распределения этих полимеров вместе образуют кривую молекулярно-массового распределения, имеющую широкий максимум или два максимума, т.е. конечный продукт представляет собой бимодальную полимерную смесь.
Предпочтительно, чтобы мультимодальная основная смола в полиэтиленовой композиции согласно изобретению представляла собой бимодальную полиэтиленовую смесь, состоящую из фракций (А) и (Б), возможно дополнительно содержащую небольшую фракцию форполимеризации в количестве, описанном выше. Также предпочтительно, чтобы данная бимодальная полимерная смесь была получена путем полимеризации, как описано выше, при различных условиях полимеризации в двух или более реакторах полимеризации, соединенных в серию. Ввиду разнообразия получаемых таким образом условий реакции наиболее предпочтительно проводить полимеризацию при комбинировании циркуляционного реактора/газофазного реактора.
Предпочтительно условия полимеризации в предпочтительном двухстадийном способе выбраны таким образом, что сравнительно низкомолекулярный полимер, не имеющий содержания сомономера, получают на одной стадии, предпочтительно на первой стадии благодаря высокому содержанию агента цепной передачи (газ водород), тогда как высокомолекулярный полимер, имеющий содержание сомономера, получают на другой стадии, предпочтительно на второй стадии. Порядок указанных стадий, однако, может быть обратным.
В предпочтительном воплощении полимеризации в циркуляционном реакторе с последующей полимеризацией в газофазном реакторе температура полимеризации в циркуляционном реакторе предпочтительно составляет от 85 до 115°С, более предпочтительно от 90 до 105°С и наиболее предпочтительно от 92 до 100°С, а температура в газофазном реакторе предпочтительно составляет от 70 до 105°С, более предпочтительно от 75 до 100°С и наиболее предпочтительно от 82 до 97°С.
Агент цепной передачи, предпочтительно водород, добавляют в реакторы по необходимости, и предпочтительно в реактор добавляют от 200 до 800 моль Н2/кмоль этилена при получении низкомолекулярной (НММ) фракции в этом реакторе, и от 0 до 50 моль Н2/кмоль этилена добавляют в газофазный реактор, когда в этом реакторе получают высокомолекулярную (ВММ) фракцию.
Композицию предпочтительно получают в ходе процесса, включающего стадию компаундирования, причем композицию основной смолы, т.е. смесь, которую, как правило, получают в виде порошка основной смолы из реактора, экструдируют в экструдере, а затем гранулируют до полимерных гранул способом, известным в данной области техники.
Предпочтительно в ходе этой стадии экструзии наполнитель и, возможно, другие добавки или другие полимерные компоненты можно добавить в композицию в количестве, как описано выше.
Экструдер может представлять собой, например, любое общепринято используемое смесительное или экструзионное оборудование, предпочтительно представляет собой двухшнековый экструдер, вращающийся синхронно или в противоположном направлении, или представляет собой закрытый смеситель, такой как смеситель типа ВаиЬшту, или одношнековый экструдер, такой как экструдер-смеситель типа Ви88 или обычный одношнековый экструдер. Статические смесители таких моделей, как Кешсз, Кос! и т.д., также можно использовать в дополнение к упомянутому смесительному или экструзионному оборудованию, чтобы улучшить распределение наполнителя в полимерной матрице.
Более того, настоящее изобретение относится к применению полиэтиленовой композиции, как описано здесь выше, для изготовления трубы, в частности трубы, не находящейся под давлением.
На фигуре показаны образец и надрез, который нужно нанести на образец для проведения СТЬ испытания.
- 7 015877
Примеры
1. Определения и методы измерения.
(а) Плотность.
Плотность измеряют согласно стандарту МОС 1183/МОС 1872-2В.
(б) Показатель текучести расплава/Отношение показателей текучести расплава.
Показатель текучести расплава (ПТР) определяют согласно стандарту МОС 1133 и выражают в г/10 мин. ПТР является показателем текучести и, следовательно, технологичности полимера. Чем выше показатель текучести расплава, тем меньше вязкость полимера. ПТР определяют при 190°С, и его можно определять при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (ПТР2), 5 кг (ПТР5) или 21,6 кг (ПТР21).
Количественно ОПТР (отношение показателей текучести расплава) представляет собой показатель молекулярно-массового распределения и обозначает отношение показателей текучести при различных нагрузках. Так, ОПТР2!/5 обозначает величину ПТР2]/ ПТР5.
в) Реологические параметры.
Реологические параметры, такие как индекс снижения вязкости при сдвиге (8ΗΙ) и вязкость, определяют с использованием реометра, предпочтительно реометра модели Άηΐοη Рааг Рйуыса МСК. 300. Определение и условия измерения описаны подробно в \УО 00/22040, с. 8, строка 29 - с. 11, строка 25.
г) Испытание постоянной растягивающей нагрузки (СТЬ).
Испытание СТЬ выполняют со ссылкой на стандарт МОС 6252-1992 (Е) с надрезом согласно А8ТМ 1473, как описано ниже.
Испытание СТЬ представляет собой испытание на ускоренный медленный рост трещины, где ускорение поддерживают при помощи повышенной температуры, равной 60°С. Испытание выполняют в растворе поверхностно-активного вещества, и введение надреза как ускоряет время разрушения, так и обеспечивает плоскостное напряжение в образцах.
Нагрузка в образцах составляла 5,0 МПа (действительная нагрузка в надрезанной области). Сурфактант, использованный в испытании, представлял собой ЮЕРАЬ СО-730 при температуре, равной 60°С.
Образцы готовят путем прессования диска общей длины от 125 до 130 мм и ширины на его концах, равной 21±0,5 мм. Диск затем обрабатывают для придания ему правильных размеров в зажиме на двух сторонах с расстоянием по центру между обоими держателями, равным 90 мм, и диаметром отверстия, равным 10 мм. Центральная часть диска имеет длину по параллели, равную 30±0,5 мм, ширину, равную 9±0,5 мм, и толщину, равную 6±0,5 мм.
Затем на образце выполняют фронтальный надрез глубиной 2,5 мм при помощи лезвия бритвы, закрепленного в вырубной машине (РЕИТ-ИОТС’НЕР. Иогтап Вго\уп епдтеегшд), скорость надреза составляет 0,2 мм/мин. На двух оставшихся сторонах надрезают боковые насечки размером 0,8 мм, которые должны находиться в одной плоскости с надрезом. После выполнения надрезов образец выдерживают при 23±1°С и относительной влажности 50% в течение по меньшей мере 48 ч. Затем образцы закрепляют в испытательной камере, в которой находится активный раствор (10% водный раствор ЮЕРЛЬ СО-730, химическое вещество: эфир нонилфенилполиэтиленгликоль). Образцы нагружают собственным весом, и в момент разрыва автоматический таймер выключается.
Образец и надрез, который наносят на образец, показаны на фигуре, где:
А: общая длина от 125 до 130 мм;
В: ширина на концах 21±0,5 мм;
С: расстояние по центру между держателями 90 мм;
Ό: длина по параллели 30±0,5 мм;
Е: ширина узкой параллельной части 9±0,5 мм;
Р: диаметр отверстия 10 мм;
С: основной надрез 2,5±0,02 мм;
Н: боковые насечки 0,8 мм;
Ι: толщина диска 6±0,2 мм.
д) Прочность сварного шва.
Прочность сварного шва измеряли в соответствии со стандартом ЭУ8 2203, приложение 4 (испытание на прочность при растяжении) и выражали в виде отношения прочности сваренного материала к прочности не сваренного материала.
В качестве другой меры свойств и качества сварки регистрируют деформацию при разрыве во время измерения согласно ЭУ8 2203, приложение 4 (испытание на прочность при растяжении), выраженную в виде отношения деформации при разрыве сваренного и не сваренного материала.
е) Ударная прочность по Шарпи.
Ударную прочность по Шарпи определяли согласно стандарту МОС 179/1еА на образцах с У-образным надрезом при 23°С (ударная прочность по Шарпи (23°С), и 0°С (ударная прочность по Шарпи (0°С)).
- 8 015877
ж) Сопротивление ползучести.
Степень кратковременной ползучести измеряли в режиме четырех точек изгиба согласно стандарту ΌΙΝ-Сейсо ΖΡ 14.3.1 (ранее ΌΙΝ 54852-Ζ4) при 1 мин и 200 ч. Степень долговременной ползучести (образцы труб) определяли согласно стандарту МОС 9967.
з) Модуль упругости при изгибе.
Модуль упругости при изгибе определяли согласно стандарту МОС 178.
2. Получение полимерных композиций и труб.
Основные смолы получали в ходе многостадийной реакции, включающей первую стадию форполимеризации в суспензии в 50 дм3 циркуляционном реакторе с последующим переносом суспензии в 500 дм3 циркуляционный реактор, где полимеризацию продолжали в суспензии для получения низкомолекулярного компонента, и вторую полимеризацию в газофазном реакторе в присутствии продукта из второго циркуляционного реактора для получения высокомолекулярного компонента, содержащего сомономер. В качестве сомономера использовали гексен-1.
В качестве катализатора использовали катализатор, нанесенный на подложку, как использовано в примерах ЕР 1137707.
Используемые условия полимеризации приведены в табл. 1.
Таблица 1
Основная смола 1 | Основная смола 2 Основная смола 3
Форполимеризация Т/’С 70 70 70
Форполимеризация, загрузка н2 4,9 4,6 4,6
Форполимеризация, отношение загрузки С4/Сг 0 0 0
Циркуляционный реактор Т/°С 95 95 95
Циркуляционный реактор давление/МПа 0,6 0,6 0,6
Циркуляционный реактор, концентрация С2 6,7 6,9 6,4
Циркуляционный реактор, Нг/С2 580 605 605
ПТР2/г/10 мин 1100 930 1000
Циркуляционный реактор' плотность гомополимер гомополимер гомополимер
Газофазный реактор Т/’С 85 85 85
Газофазный реактор, концентрация С2 6 10 9
Газофазный реактор, Н2/С2 15 32 28
Газофазный реактор, Св/С2 33 7 17
Соотношение разделенных компонентов смеси 3/44/53 2/44/54 2/44/54
Плотность/кг/м'’ 952,1 957 954,2
Сомономер/% масс/масс 0,72 0,24 1,1
Композиции компаундировали/гомогенизировали в расплаве в замесочной машине модели Вн55 Со-Кпеайег 100 ΜΌΚ/Ε-11Ε/Ώ. Полимер и добавки (гранулы и/или порошок) загружали во входной штуцер первого смесителя Βι.155 Со-Кпеайег, который представляет собой одношнековый экструдер с одношнековым экструдером в нижней зоне разгрузки, имеющий гранулирующее устройство, формирующий гранулы в расплавленном состоянии и охлаждаемый водой. Рабочие температуры смесителя были установлены от 200 до 240°С, от первого входного штуцера до выходного штуцера, температура шнека установлена на 210°С, и температура разгрузочного экструдера установлена примерно на 230°С. Скорость вращения шнека смесителя составляла от 170 до 190 об/мин, и производительность составляла от 100 до 150 кг/ч. Наполнитель, как указано выше, загружали в расплавленный полимер во входной штуцер второго смесителя по потоку.
- 9 015877
Композицию 1 и композицию 2 получали путем компаундирования основной смолы 1 и основной смолы 2 соответственно с 20% мас./мас. талька. Композицию 3а получали путем компаундирования основной смолы 3 с 10% мас./мас. талька и композицию 3б получали путем компаундирования основной смолы 3 с 40% мас./мас. СаСО3. Результаты приведены в табл. 2.
Тальк, использованный в качестве наполнителя, имел средневзвешенный средний размер частиц, равный 5 мкм, причем только 2% мас./мас. имели размер частиц, равный 20 мкм или выше, и чистоту 98% силиката магния.
Использованный карбонат кальция имел средневзвешенный средний размер частиц, равный 1,5 мкм, причем только 2% мас./мас. имели размер частиц, равный 8 мкм или выше, и чистоту 98,5% карбоната кальция.
Трубы изготавливали путем загрузки композиции/основной смолы в форме гранул в общепринятый экструдер типа Сшсшпай для изготовления труб для экструзии труб диаметром 110 мм с толщиной стенок 4 мм при производительности линии примерно 1 м/мин.
Экструдеры для изготовления труб могут представлять собой стандартные экструдеры для труб, такие как одношнековые экструдеры с соотношением длины и диаметра Б/Э. равным от 20 до 40, или двухшнековые экструдеры, либо экструзионные каскады из гомогенизирующих экструдеров (одношнековых или двухшнековых). Возможно дополнительно использовать насос для расплава и/или статический смеситель между экструдером и головкой круглого мундштука. Возможно применение мундштуков круглой формы с диаметрами в диапазоне от приблизительно 16 до 2000 мм и даже больше.
После выхода из мундштука с кольцеобразным соплом трубу протягивают через калибрующую матрицу, что обычно сопровождается охлаждением трубы воздушным охлаждением и/или водяным охлаждением, возможно также при внутреннем водяном охлаждении.
Для изготовления многослойных труб подходят общепринятые экструдеры. Например, полиолефиновые слои можно изготавливать при помощи одношнековых экструдеров с Б/Э от 20 до 40, либо двухшнековых экструдеров, либо экструдеров других типов, пригодных для многослойной экструзии, как описано, например, в И8 5387386 и ΡΙ 83184. Возможно дополнительно использовать насос для расплава и/или статический смеситель между экструдером и головкой круглого мундштука. Возможно применение мундштуков круглой формы с диаметрами в диапазоне от приблизительно 20 до 2000 мм и даже больше. Предпочтительными температурами мундштука для выгрузки расплава являются температуры от 180 до 240°С, предпочтительно от 200 до 240°С. После выхода из мундштука круглой формы полиолефиновые многослойные пластмассовые трубы протягивают через калибрующий рукав и охлаждают.
Многослойную трубу диаметром вплоть до 3-4 м или даже больше также можно изготовить в ходе процесса экструзии с намоткой.
Трубы также можно обработать в устройствах гофрирования в сочетании со стадией калибровки или близко к ней, например, для изготовления многослойных труб с гофрированной двойной/тройной конструкцией стенки при наличии или отсутствии профилей или многослойных труб рифленой конструкции.
Гомогенизацию расплава и изготовление трубы можно также выполнять в одну стадию без промежуточного отверждения и стадии гранулирования, например, в комбинированном двухшнековом экструдере как для компаундирования, так и для изготовления труб.
Таблица 2
Комп. 1 Комп. 2 Комп. За Комп. 36 Основная смола 1 Основная смола 2 Основная смола 3
П(2,7кПа) Пуаз 292 276 212 490 200,6 197 199
3ΗΙ (2,7/210) 51,9 45,3 44,2 44,3 55,3 45,3 41,5
П (747 Па) Пуаз 566 582 427 869 478 490 567
η (368 Па) Пуаз 706 726 549 1060 518 500 592
39,97 40,22 35,57 40,51 39,5 37,2 35,9
ПТР5 г/10 мин 0,27 0,24 0,27 0,23 0.28 0.26 0,24
ПТРг, г/10 мин 10.9 9,5 9,63 9.42 11,05 9,49 8.4В
СТЦвремя до разрыва ч 426 12 51 53 1055 12 52
Модуль упругости при изгибе МПа 2056 2306 1604 2166 1312 1507 1402
Ударная прочность по Шарпи (23°С) кДж/м* 5,9 4,3 8,0 53,9 20,1 17,0 17,8
Ударная прочность по Шарпи (0°С) кДж/м'1 5,6 4,5 5,0 32,8 14,1 13,2 14,2
Сопротивление ползучести
После 1 мин МПа 2188 2675 1869 2918 1567
После 24 ч МПа 923 1159 777 1326 612
После 200 ч МПа 619 815 565 907 433
Степень долговременной ползучести 3,24 3,54 3,24 3,48 3,55
Степень кратковременной ползучести 3,53 3,28 3,31 3,22 3,61

Claims (18)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Изделие, представляющее собой не находящуюся под давлением трубу, включающую полиэтиленовую композицию, содержащую основную смолу, которая содержит:
    (A) первую фракцию гомополимера или сополимера этилена и (Б) вторую фракцию гомополимера или сополимера этилена, где фракция (А) имеет меньшую среднюю молекулярную массу, чем фракция (Б), основная смола имеет модуль упругости при изгибе при определении согласно МОС 178, равный 1000 МПа или выше, и композиция дополнительно содержит:
    (B) 12-70 мас.%, неорганического минерального наполнителя, содержащего неорганическое соединение металла группы 2 Периодической системы элементов, выбранное из карбонатов, оксидов и сульфатов.
  2. 2. Изделие, представляющее собой фитинг для не находящихся под давлением труб или системы трубопроводов, включающий полиэтиленовую композицию, содержащую основную смолу, которая содержит:
    (A) первую фракцию гомополимера или сополимера этилена и (Б) вторую фракцию гомополимера или сополимера этилена, где фракция (А) имеет меньшую среднюю молекулярную массу, чем фракция (Б), основная смола имеет модуль упругости при изгибе при определении согласно МОС 178, равный 1000 МПа или выше, и композиция дополнительно содержит:
    (B) 12-70 мас.% неорганического минерального наполнителя, содержащего неорганическое соединение металла группы 2 Периодической системы элементов, выбранное из карбонатов, оксидов и сульфатов.
  3. 3. Изделие, представляющее собой вентиль для не находящихся под давлением труб или системы трубопроводов, включающий полиэтиленовую композицию, содержащую основную смолу, которая содержит:
    (A) первую фракцию гомополимера или сополимера этилена и (Б) вторую фракцию гомополимера или сополимера этилена, где фракция (А) имеет меньшую среднюю молекулярную массу, чем фракция (Б), основная смола имеет модуль упругости при изгибе при определении согласно МОС 178, равный 1000 МПа или выше, и композиция дополнительно содержит:
    (B) 12-70 мас.% неорганического минерального наполнителя, содержащего неорганическое соединение металла группы 2 Периодической системы элементов, выбранное из карбонатов, оксидов и сульфатов.
  4. 4. Изделие, представляющее собой камеру для не находящихся под давлением труб или системы трубопроводов, включающую полиэтиленовую композицию, содержащую основную смолу, которая содержит:
    (A) первую фракцию гомополимера или сополимера этилена и (Б) вторую фракцию гомополимера или сополимера этилена, где фракция (А) имеет меньшую среднюю молекулярную массу, чем фракция (Б), основная смола имеет модуль упругости при изгибе при определении согласно МОС 178, равный 1000 МПа или выше, и композиция дополнительно содержит (B) 12-70 мас.% неорганического минерального наполнителя, содержащего неорганическое соединение металла группы 2 Периодической системы элементов, выбранное из карбонатов, оксидов и сульфатов.
  5. 5. Изделие по любому из пп.1-4, где композиция имеет значение ПТР5, равное от 0,1 до 2,0 г/10 мин.
  6. 6. Изделие по любому из пп.1-5, где композиция имеет модуль упругости при изгибе, как определено согласно МОС 178, более чем 1400 МПа.
  7. 7. Изделие по любому из пп.1-6, имеющее время до разрушения в испытании постоянной растягивающей нагрузки, равное 1,5 ч или более, где указанное испытание проведено согласно стандарту МОС 6252-1992 (Е) с надрезом согласно А8ТМ 1473.
  8. 8. Изделие по любому из пп.1-7, где композиция предпочтительно имеет сопротивление ползучести, измеренное в виде степени ползучести Е(1 ч)/Е(2 года), равное 4,5 или ниже, где степень кратковременной ползучести Е(1 ч) измерена в режиме четырех точек изгиба согласно стандарту ΌΙΝ-СсПсо ΖΡ 14.3.1 при 1 мин и 200 ч, а степень долговременной ползучести Е(2 года) измерена согласно стандарту МОС 9967.
  9. 9. Изделие по любому из пп.1-8, где композиция имеет отношение прочности сварного шва сваренного материала к прочности целого материала, равное по меньшей мере 0,5, где прочность сварного шва измерена согласно стандарту ЭУ8 2203, приложение 4.
  10. 10. Изделие по любому из пп.1-9, где композиция имеет свариваемость, измеренную в виде отношения деформации при разрыве сваренного участка и целого материала, выше чем 0,2, где деформация при разрыве зарегистрирована во время измерения согласно Ό8Υ 2203, приложение 4.
    - 11 015877
  11. 11. Изделие по любому из пп.1-10, где основная смола имеет плотность, равную от 915 до 950 кг/м3.
  12. 12. Изделие по любому из пп.1-11, где композиция включает сополимер этилена и одного или более альфа-олефинового мономера.
  13. 13. Изделие по п.12, где количество сомономера в основной смоле составляет менее чем 2,0 мол.%.
  14. 14. Изделие по любому из пп.1-13, где фракция (А) представляет собой гомополимер этилена.
  15. 15. Изделие по любому из пп.1-14, где фракция (Б) представляет собой сополимер этилена, содержащий по меньшей мере один альфа-олефиновый сомономер, имеющий по меньшей мере 4 атома углерода.
  16. 16. Изделие по любому из пп.1-15, где фракция (А) имеет значение ПТР2, равное от 20 до 2000 г/10 мин.
  17. 17. Изделие по любому из пп.1-16, где массовое соотношение фракций (А):(Б) в основной смоле находится в диапазоне от 60:40 до 40:60.
  18. 18. Применение полиэтиленовой композиции, включающей основную смолу, которая содержит:
    (A) первую фракцию гомополимера или сополимера этилена и (Б) вторую фракцию гомополимера или сополимера этилена, где фракция (А) имеет меньшую среднюю молекулярную массу, чем фракция (Б), основная смола имеет модуль упругости при изгибе при определении согласно МОС 178, равный 1000 МПа или выше, и композиция дополнительно содержит (B) 12-70 мас.% неорганического минерального наполнителя, содержащего неорганическое соединение металла группы 2 Периодической системы элементов, выбранное из карбонатов, оксидов и сульфатов, для изготовления изделия, выбранного из группы, состоящей из не находящейся под давлением трубы, фитингов, вентилей и камер для не находящихся под давлением труб или системы трубопроводов.
EA200800592A 2005-09-15 2006-08-02 Труба, не находящаяся под давлением, содержащая мультимодальную полиэтиленовую композицию с неорганическим наполнителем EA015877B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20050020166 EP1764389B1 (en) 2005-09-15 2005-09-15 Pressureless pipe comprising a multimodal polyethylene composition with an inorganic filler
PCT/EP2006/007666 WO2007031155A1 (en) 2005-09-15 2006-08-02 Pressureless pipe comprising a multimodal polyethylene composition with an inorganic filler

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200800592A1 EA200800592A1 (ru) 2008-08-29
EA015877B1 true EA015877B1 (ru) 2011-12-30

Family

ID=35502425

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200800592A EA015877B1 (ru) 2005-09-15 2006-08-02 Труба, не находящаяся под давлением, содержащая мультимодальную полиэтиленовую композицию с неорганическим наполнителем

Country Status (12)

Country Link
US (1) US8372499B2 (ru)
EP (1) EP1764389B1 (ru)
KR (1) KR20080031491A (ru)
CN (1) CN101263193A (ru)
AT (1) ATE396230T1 (ru)
AU (1) AU2006291748A1 (ru)
CA (1) CA2618810C (ru)
DE (1) DE602005007026D1 (ru)
EA (1) EA015877B1 (ru)
ES (1) ES2303164T3 (ru)
PL (1) PL1764389T3 (ru)
WO (1) WO2007031155A1 (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL1909013T3 (pl) 2006-10-04 2010-08-31 Borealis Tech Oy Polietylenowa kompozycja dla przewodów ciśnieniowych o zwiększonej elastyczności
PL1927627T3 (pl) 2006-12-01 2010-09-30 Borealis Tech Oy Rura o poprawionej wytrzymałości na wysoką temperaturę
US7754834B2 (en) 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
EP2133367A1 (en) * 2008-06-09 2009-12-16 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel Copolymers
EP2199650A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-23 Borealis AG Layer for pipes made of multimodal polyethylene composition
EP2620472B1 (en) * 2012-01-24 2018-05-30 Borealis AG Poyethylene composition with improved low temperature perssure resistance
EP3088458B2 (en) 2015-04-27 2022-10-05 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) L.L.C. Polyethylene composition suitable for pipe applications
CN112697673B (zh) * 2020-12-14 2021-09-17 中国水利水电科学研究院 一种穿堤无压涵管接触渗流破坏的可视化试验装置与方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020045711A1 (en) * 1998-10-14 2002-04-18 Mats Backman Polymer composition for pipes
US20040054088A1 (en) * 1999-10-07 2004-03-18 Nova Chemicals (Internationational) S.A. Multimodal polyolefin pipe
US6822051B2 (en) * 2002-03-29 2004-11-23 Media Plus, Inc. High density polyethylene melt blends for improved stress crack resistance in pipe
EP1584852A1 (en) * 2004-04-03 2005-10-12 Borealis Technology Oy A pressureless polymer pipe

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5387386A (en) 1988-06-06 1995-02-07 Kirjavainen; Kari Extrusion method and apparatus
FI83184C (fi) 1988-06-06 1991-06-10 Kari Kirjavainen Foerfarande och extrusionsanordning foer att behandla material avsett att extruderas.
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
US6362252B1 (en) 1996-12-23 2002-03-26 Vladimir Prutkin Highly filled polymer composition with improved properties
CN101230161B (zh) 2001-08-31 2011-06-01 陶氏环球技术公司 多峰聚乙烯材料
US20030113496A1 (en) 2001-12-17 2003-06-19 Harris Michael G. Polyethylene melt blends for high density polyethylene applications
US20060275571A1 (en) 2005-06-02 2006-12-07 Mure Cliff R Polyethylene pipes

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020045711A1 (en) * 1998-10-14 2002-04-18 Mats Backman Polymer composition for pipes
US20040054088A1 (en) * 1999-10-07 2004-03-18 Nova Chemicals (Internationational) S.A. Multimodal polyolefin pipe
US6822051B2 (en) * 2002-03-29 2004-11-23 Media Plus, Inc. High density polyethylene melt blends for improved stress crack resistance in pipe
EP1584852A1 (en) * 2004-04-03 2005-10-12 Borealis Technology Oy A pressureless polymer pipe

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SCHEIRS J. ET AL.: "PE100 Resins for Pipe Applications: - Continuing the Development into the 21st Century". TRENDS IN POLYMER SCIENCE, ELSEVIER SCIENCE PUBLISHERS B.V. AMSTERDAM, NL, vol. 4, no. 12, December 1996 (1996-12), pages 408-415, XP004071087, ISSN: 0966-4793, the whole document *

Also Published As

Publication number Publication date
EA200800592A1 (ru) 2008-08-29
PL1764389T3 (pl) 2008-10-31
EP1764389B1 (en) 2008-05-21
ES2303164T3 (es) 2008-08-01
CA2618810C (en) 2011-04-19
WO2007031155A1 (en) 2007-03-22
US8372499B2 (en) 2013-02-12
EP1764389A1 (en) 2007-03-21
US20080233322A1 (en) 2008-09-25
DE602005007026D1 (de) 2008-07-03
CA2618810A1 (en) 2007-03-22
ATE396230T1 (de) 2008-06-15
CN101263193A (zh) 2008-09-10
AU2006291748A1 (en) 2007-03-22
KR20080031491A (ko) 2008-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2426931C2 (ru) Труба, обладающая повышенной жаропрочностью, и применение полиэтиленовой композиции для получения труб
RU2425070C2 (ru) Мультимодальная полиэтиленовая смола для трубы, полученная с помощью катализатора с единым центром полимеризации на металле
RU2271373C2 (ru) Полимерная композиция для труб
CA2387708C (en) Polyethylene moulding compound with an improved escr-stiffness relation and an improved swelling rate, a method for the production thereof and the use thereof
KR100917785B1 (ko) 균질성이 개선된 멀티모달 폴리에틸렌 조성물
EP1460105B1 (en) Polymer composition
US8530580B2 (en) Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
AU2001295548B2 (en) Polyethylene moulding compound suitable as a pipe material with excellent processing properties
EA015877B1 (ru) Труба, не находящаяся под давлением, содержащая мультимодальную полиэтиленовую композицию с неорганическим наполнителем
RU2412220C2 (ru) Полиэтиленовая композиция для напорных труб с улучшенной гибкостью
US8557924B2 (en) Polymer compositions and pressure-resistant pipes made therefrom
JP2007528927A (ja) 過酸化物架橋されたエチレン重合体の圧力パイプおよびその調製方法
KR100988105B1 (ko) 무기 충전제를 함유하는 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을포함하는 압력 파이프
EP2350139B1 (en) Multimodal polymer
AU2004317559B2 (en) Polymer composition
EP2368063B1 (en) Cross-linked polyethylene pipe
BRPI0616060A2 (pt) tubo ou artigo de tubo suplementar e uso de composição de polietileno na produção do mesmo

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU