JP2007528927A - 過酸化物架橋されたエチレン重合体の圧力パイプおよびその調製方法 - Google Patents
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Abstract
過酸化物架橋されたエチレン重合体の圧力パイプおよびその調製方法が記載される。シングルサイト触媒による重合によって得られた、950kg/m3未満の密度を有し、かつ20未満のせん断流動化指数SHI5/300および<10のMWDを持つエチレン重合体を含むことを、該パイプは特徴とする。シングルサイト触媒を用いて、エチレンを任意的に少なくとも1の共単量体とともに重合して、上で定義されたエチレン重合体を用意し、該エチレン重合体を押出によってパイプへと形成し、そしてそれを架橋することを含むことを、該方法は特徴とする。
【選択図】なし
【選択図】なし
Description
本発明は、過酸化物架橋されたエチレン重合体の圧力パイプ、およびその調製方法に関する。
今日、重合体物質は、流体輸送、すなわち、その際に流体が加圧されうる液体または気体、たとえば水または天然ガスの輸送のような各種の目的のためのパイプにしばしば使用される。その上、輸送される流体は様々な温度を持つことがあり、通常は約0℃〜約100℃の温度範囲内である。このようなパイプは、好ましくはポリオレフィンプラスチック、通常は単峰性のポリエチレン、たとえば中密度ポリエチレン(MDPE、密度0.930〜0.942g/cm3)および高密度ポリエチレン(HDPE、密度0.945〜0.965g/cm3)からつくられる。
国際特許出願公開第00/01765号によれば、気体および液体、たとえば冷水の輸送用の加圧パイプとして意図された重合体組成物が知られている。該組成物は、0.930〜0.965g/cm3の密度、0.2〜1.2g/10分のMFR5、8000〜15000のMn、180〜330×103のMw、および20〜35のMw/Mnを有する多峰性ポリエチレンを含む。該多峰性ポリエチレンは、さらに低分子量(LMW)エチレン単独重合体部分および高分子量(HMW)エチレン共重合体部分を含み、当該HMW部分は3500の分子量下限を持ち、LMW部分とHMW部分との重量比が(35〜55):(65〜45)である。
国際特許出願公開第03/033586号によれば、(少なくとも60℃、通常は60〜100℃、たとえば70〜90℃の温度の)熱流体用の重合体パイプが知られている。高分子量(HMW)部分および低分子量(LMW)部分を有し、当該HMW部分が少なくとも0.920g/cm3の密度を持つ、多峰性ポリエチレンを含み、かつ該多峰性ポリエチレンが、DIN 16833に従って測定された、95℃および3.6MPaにおける少なくとも165時間の破壊時間並びにISO 527−2/1Bに従って測定された、最大でも900MPaの弾性率を持つことを、該重合体パイプは特徴とする。
架橋は、ポリエチレンのたとえば熱変形抵抗を改善し、したがって熱水用途のパイプ、たとえば床暖房用のパイプ、または熱水配給用のパイプは、通常、架橋されたポリエチレン(PEX)からつくられる。しかし、従来技術のパイプ、たとえば架橋された単峰性高密度ポリエチレン(HDPE−X)のパイプは、いくつかの欠点を持つ。たとえば、熱水および冷水用途についてのいわゆるHDPE−X規準(たとえば、DIN 16892/規格案prEN ISO 12318)の高い要求を満たすために、比較的高い密度のポリエチレンを使用することが必要である。これは、得られたパイプが比較的堅いことを必然的に伴う。芯パイプの外面または内側にバリア層が施与されると、この堅さはさらにより顕著になる。
架橋応答性を改善するために、したがって架橋剤、たとえば過酸化物の消費を低減するために、ポリエチレンのパイプを架橋するときに、比較的低メルトフローレート(MFR)の、すなわち高分子量のエチレン重合体を使用することが一般に望まれる。しかし、これは不満足な加工性、すなわち押出時の低減された装置速度という欠点をもたらす。
生じることがある他の問題は、より良好な押出性を達成するために、より高いMFRを持つ重合体を使用するときの、不十分な溶融強度である。パイプが押出されそして別の系で架橋されるパイプ製造系では、部分的に溶融された未架橋のパイプが架橋されてしまうまでその寸法安定性を保つために、溶融強度が要求される。最悪の場合には、溶融強度の不足は、その重合体からパイプを調製することが可能ではないことがあることを意味する。何故ならば重合体パリソンが、押出機から出たときにつぶれるからである。より高いMFRの樹脂はまた、より不満足な架橋性を持ち、これはより大量の架橋剤またはより強い照射線量が使用されなければならない結果をもたらす。
国際特許出願公開第00/01765号公報
国際特許出願公開第03/033586号公報
従来技術の上述の問題を除去しまたは軽減すること、並びに改善された架橋応答性および適応性を有し、かつパイプへの良好な加工性を有する重合体組成物を提供することが、本発明の目的である。
本発明に従うと、流体、たとえば冷水および熱水用の架橋されたPE重合体のパイプの上述の問題および欠点が、パイプ用の特定の重合体組成物を使用することによって、克服されまたは軽減されることができることが見出された。もっと特定すると、該重合体は、シングルサイト触媒による重合によって調製され、かつ低密度および狭分子量分布を持つエチレン重合体である。シングルサイト触媒によるエチレン重合体の使用は、所定の密度レベルについて、対応する従来技術の物質よりも良好な圧力試験性能を与える。したがって、より可撓性のパイプをもたらす、より低密度の重合体が使用されることができる。その上、より低密度の重合体はまた、パイプ製造プロセスのコストに関して有益である、より少ない溶融エネルギーを要求する。さらに、シングルサイト触媒による低MFRの重合体の使用によって、要求される架橋度に到達するために、より少ない量の架橋剤が必要とされる。あるいは、より低分子量の樹脂が使用されることができ、それにもかかわらず高架橋度に到達することができる。製造速度の向上をもたらす、押出における改善された加工性が達成されることができることを、より低分子量は意味する。
したがって、一つの観点に従うと、本発明は、シングルサイト触媒による重合によって得られた、950kg/m3未満の密度を有し、かつ20未満のせん断流動化指数SHI5/300および<10のMWDを持つエチレン重合体を含むことを特徴とする、過酸化物架橋されたエチレン重合体の圧力パイプを提供する。
もう一つの観点に従うと、本発明は、シングルサイト触媒を用いて、エチレンを任意的に少なくとも1の共単量体とともに重合して、950kg/m3未満の密度を有しかつ20未満のせん断流動化指数SHI5/300を持つエチレン重合体を用意し、該エチレン重合体を押出によってパイプへと形成し、そしてそれを過酸化物架橋することを含むことを特徴とする、過酸化物架橋されたエチレン重合体のパイプを調製する方法を提供する。
本発明のその他の区別できる特徴および利点は、以下の明細書および添付された特許請求の範囲から明らかになるだろう。
本発明の決定的な特徴は、エチレン重合体がシングルサイト触媒による重合によって得られることである。当業者によって周知されているように、シングルサイト触媒(SSC)は、狭い分子量分布および平坦な共単量体分布をも有する重合体を生成するただ1つのタイプの活性点を有する触媒の1タイプである。シングルサイト触媒の典型的な例は、遷移金属のメタロセン化合物を含有するメタロセン触媒である。メタロセン触媒のようなシングルサイト触媒は当業者には周知であり、したがってこの面に関するさらなる詳細は必要ではないはずである。しかし、例として以下の好まれるシングルサイト触媒が挙げられることができる。
触媒I: ビス−(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム2塩化物メタロセン錯体 [(n−BuCp)2HfCl2]、
触媒II: ビス−(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム2塩化物メタロセン錯体 [(n−BuCp)2ZrCl2]、および
触媒III: ビス−(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジベンジルメタロセン錯体 [(n−BuCp)2Hf(CH2Ph)2]
触媒I: ビス−(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウム2塩化物メタロセン錯体 [(n−BuCp)2HfCl2]、
触媒II: ビス−(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウム2塩化物メタロセン錯体 [(n−BuCp)2ZrCl2]、および
触媒III: ビス−(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジベンジルメタロセン錯体 [(n−BuCp)2Hf(CH2Ph)2]
これらのシングルサイト触媒とともに使用されるべき好まれる助触媒は、メチルアルモキサン(MAO)である。
好ましくは、触媒は担体、たとえばシリカ上に担持される。
本発明のシングルサイト触媒による重合によって調製される樹脂は、エチレン重合体である。このエチレン重合体はエチレン単独重合体または共重合体である。
エチレン重合体は少なくとも単峰性(マルチモーダル)である。したがって、単峰性または多峰性であってもよい。重合体の「峰性(modality)」は、その分子量分布曲線の形状、すなわち分子量の関数としてのその重合体重量分率のグラフの外観を言う。各反応器に種々の条件を使用した、直列につながれたおよび/または還流付きの反応器を利用して、複数反応器プロセスで重合体が製造されるならば、異なった反応器で製造された異なった部分は、それぞれそれ自体の分子量分布を持つだろう。これらの部分からの分子量分布曲線が重ね合わせられて、得られた重合体生成物全体の分子量分布曲線にされると、その曲線は2以上の極大を示すだろう、または個々の部分の曲線と比較して少なくとも区別されるように拡げられるだろう。2以上の反応帯域で製造されたこのような重合体生成物は、帯域の数に応じて双峰性または多峰性と呼ばれる。以下においては、2以上の反応器でこのようにして製造された全ての重合体は、「多峰性」と呼ばれる。異なった部分の化学組成もまた異なりうることは、ここに注記されるべきである。したがって、1以上の部分がエチレン共重合体からなることができ、一方、1以上の他の部分がエチレン単独重合体からなることができる。
好ましくは、エチレン重合体は単峰性または双峰性である。最も好ましくは、単峰性である。
エチレン重合体が共重合体であり、共単量体を含むとき、たとえばエチレン単独重合体の低分子量部分およびエチレン共重合体の高分子量部分を含む双峰性エチレン重合体であるときには、該共単量体は、3〜8の炭素原子を有する各種のアルファーオレフィン並びに直鎖および置換された多不飽和の共重合体から選ばれることができる。また、共単量体としてのジエンの使用は、重合体中の不飽和のレベルを増加し、したがって架橋性をさらに高める一方法である。好ましくは、共単量体は、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1,7−オクタジエンおよび7−メチル−1,6−オクタジエンからなる群から選ばれる。共単量体の量は、好ましくはそれがエチレン重合体の0〜3モル%、より好ましくは0〜1.5モル%また最も好ましくは0〜0.5モル%を構成するような量である。
低分子量および高分子量部分の割合(両部分間の「分割比」としても知られる。)は、適切に選ばれなければならない。より具体的には、低分子量部分と高分子量部分との重量比は(30−70):(70−30)、より好ましくは(40−60):(60−40)の範囲にあることが好まれる。
本発明のエチレン重合体の調製には、触媒が上記のシングルサイト触媒であることを条件として、当業者に周知の重合方法が使用されることができる。
本発明の重合体パイプは、過酸化物架橋されている。ポリエチレンの過酸化物架橋は、以前から知られている。過酸化物架橋では、フリーラジカルを生成する過酸化物化合物、たとえばジクミルパーオキシドの添加によって、架橋は起きる。
本発明のエチレン重合体を特性付ける特徴は、それが950kg/m3未満、好ましくは最大でも947kg/m3、また最も好ましくは932〜947kg/m3の低密度を持つことである。エチレン重合体のシングルサイト触媒による重合によって可能となるこの低密度は、いくつかの利点を持つ。重合体の低密度は、それから調製されたパイプがより可撓性であることを意味する。これは、たとえば床暖房用に意図されたパイプにとって、とりわけ重要である。さらに、エチレン重合体ベース樹脂のより低い密度は、より低い結晶化度を意味し、これは次に重合体を溶融するためにより少ないエネルギーが要求されることを意味する。これは、パイプを製造するときに高められた製造速度をもたらす。その上さらにかつ重要なことには、本発明のシングルサイト触媒による低密度/低結晶化度のエチレン重合体は、驚くべきことに、より高密度/高結晶化度の従来技術の物質と同等のまたは改善された圧力試験性能を示す。これを言い換えると、より高密度および高結晶化度を持つ伝統的な物質によるよりも、本発明に従うより可撓性のパイプによって、ある圧力試験性能が得られることができる。
シングルサイト触媒による本発明のエチレン重合体は、そのせん断流動化指数(SHI)によって定義される狭い分子量分布を持つ。SHIは、2の異なるせん断応力における複素粘度(η*)の比であり、分子量分布の広さ(または狭さ)の目安である。本発明に従うと、エチレン重合体は、20未満、好ましくは15未満のせん断流動化指数SHI5/300、すなわち190℃および5kPaのせん断応力における複素粘度(η* 5)と190℃および300kPaのせん断応力における複素粘度(η* 300)との比、を持つ。
分子量分布(MWD)を測定する他の方法は、GPCによってである。見掛けの分子量(MwおよびMn)および分子量分布(MWD、Mw/Mn)が、屈折計示度(RI)検出器および固有粘度検出器の両方を備えたWaters 150CV+測定器を使用して測定された。サンプルはトリクロロベンゼンに溶解され、そして測定は140℃で実施された。GPCは狭いMWDのポリスチレン標準物質を用いて較正され、そして較正曲線はMark−Houwink定数を使用して直鎖ポリエチレンに換算された。
上記のGPC法によって測定された分子量分布(MWD値)は、本発明に従うと10未満、好ましくは7未満また最も好ましくは5未満である。本発明のエチレン重合体の狭い分子量分布は、高められた架橋性という利益をもたらす、すなわち既に知られているパイプ用重合体、たとえばCrO3触媒による重合体と比較して、ある架橋度を得るために、より少ない過酸化物または放射線が必要とされる。あるいは、所定量の過酸化物または照射において、より低分子量(より高MFR)の重合体が使用されることができる。本発明に従うと、シングルサイト触媒による重合体中に非常に低い分子量の端(テール)がないことは、改善された架橋性をもたらす。低分子量の重合体は、効率的な網状構造を達成するために、より高い量の過酸化物を要求する。
本発明のもう1つの好まれる特徴は、それがシングルサイト触媒による低分子量のエチレン重合体の使用を許し、一方でそれにもかかわらず良好な架橋応答性が得られることである。これは、5kPa/190℃のせん断応力における複素粘度、すなわち(5kPa、190℃における)η*によって例証され、この値は分子量の間接的な目安である。臨界分子量Mcより上では、直鎖重合体溶融物の低せん断速度粘度は、分子量と共に指数関数的に大きくなる、すなわちη0=KMw 3.4である(Dealy,J.M.およびWissburn K.F.著、「Melt rheology and its role in plastics processing」、Van Nostrand Rheinhold社刊、New York、1990年を参照せよ)。本発明の好まれる実施態様に従うと、エチレン重合体は、少なくとも5000Pa.s、より好ましくは少なくとも25000Pa.sの、5kPa/190℃のせん断応力における複素粘度η* 5kPa/190℃を持つ。
本発明のさらにもう1つの好まれる特徴に従うと、エチレン重合体は、0.1〜40g/10分、より好ましくは0.1〜15g/10分のMFR21を持つ。MFRすなわちメルトフローレートは、ISO 1133に従って測定され、g/10分で表示される。MFRは、重合体の流れ性、したがって加工性の指標である。メルトフローレートが高ければ高いほど、重合体の粘度はより低くなる。MFRは、190℃および種々の荷重、たとえば2.16kg(MFR2)、5.0kg(MFR5)または21.6kg(MFR21)で測定される。
一般に、重合体パイプは、押出成形によって、またはより小さい程度に射出成形によって製造される。PEX重合体パイプのスクリュー押出の慣用プラントは、単軸または2軸押出機、ノズル、較正デバイス、架橋装置、冷却機器、引抜デバイス、およびパイプの切断または巻上げデバイスを含む。適当な量の過酸化物を予浸された重合体は、押出機からパイプへと押出され、そしてその後、パイプは架橋装置で架橋される。未架橋のパイプが架橋装置に到達する前につぶれないように、パイプが十分な溶融強度を持つことを、このプロセス段階は要求する。このスクリュー押出法は当業者には周知であり、したがってこの面に関するさらなる詳細はここでは必要ないはずである。
重合体パイプの押出のもう1つのタイプは、いわゆるラム押出であり、そこでは過酸化物を含浸された重合体粉体が押出シリンダー中にバッチ方式で仕込まれ、そして押出シリンダーの加熱帯域でラムによって圧縮される。重合体の溶融および架橋が同時に起きる。仕込分が圧縮された後、ラムが引上げられ、架橋されたパイプが排出され、そして重合体の次の仕込分が計量されて押出シリンダー中に入れられる。
本発明のパイプは、押出によって、より特にはスクリュー押出またはラム押出によって調製される。
上記のように、重合体パイプを押出し、そしてそれを別の下流の架橋装置で架橋するときに、特に、より高いMFRを持つ重合体を使用することによって処理量を増加するときに遭遇されうる問題は、押出機を離れる重合体パリソンが不十分な溶融強度を持つことである。パリソンがつぶれ、その結果、パイプを調製することが可能ではないことを、これはもたらすことがある。
本発明の好まれる実施態様に従うと、押出の間に過酸化物を分解するために押出前に少量の過酸化物を重合体に加え、かつ重合体に長鎖分岐を導入することによって、不十分な溶融強度というこの問題は克服される。押出の間に導入された長鎖分岐は、押出機を離れる重合体に高められた溶融強度を与え、その結果、パイプパリソンはつぶれないで、下流の架橋装置に到達するまでその形状を維持し、そこで最終的な架橋度まで架橋される。長鎖分岐を導入するために加えられる過酸化物は、押出の間に直ちに分解するために、約150℃未満の分解温度を持たなければならない。加えられるこのような過酸化物の量は、所望量の長鎖分岐を導入するために十分でなければならず、好ましくは500ppm未満、より好ましくは50〜500ppm、またさらにより好ましくは100〜500ppmでなければならない。下流の架橋装置でのパイプの架橋のために使用される過酸化物は、より高い分解温度、たとえば少なくとも150℃、好ましくは少なくとも160℃、またより好ましくは160〜200℃を持たなければならない。この第二の過酸化物のより高い分解温度は、それが重合体の押出の間に時期尚早に分解しないことを確実にする温度でなければならない。
本発明の理解をさらに容易にするために、好ましい実施態様の非限定的な実施例並びに本発明の範囲外の比較例によって、本発明はこれから説明される。
17リットルの重合反応器中で、上記で特定されたシリカ担持触媒Iを、助触媒としてのMAOとともに用いて、エチレンが重合されて、単峰性エチレン重合体(SSPE R2)が生成された。4バッチの重合体が調製されそしてドライブレンドによって一緒にされて10kgの重合体にされた。重合媒体はイソブタンであり、温度90℃、エチレン分圧7.5バールおよび連続エチレン供給であった。
得られた重合体は、940kg/m3の密度(ISO 1183−1987E)、4.5のSHI5/300、114200Pa.sのη* 5kPa/190℃、1.2g/10分のMFR21、280000g/モルのMw(GPC)、および2.3のMWD値を持っていた。重合体の(ASTM D 2765に従って測定された)ゲル含有量は、過酸化物、すなわちジ−第三級ブチル過酸化物(DTBP)0.4%を用いて98%であった。
8リットルの重合反応器中で、上記で特定された触媒IIIを、助触媒としてのMAOとともに用いて、イソブタン中、54℃、エチレン分圧9.8バールおよび連続エチレン供給でエチレンが重合されて、単峰性ポリエチレンが生成された。10バッチが製造されそして一緒にされた。
得られた重合体は、946kg/m3の密度、4.0のSHI5/300、101500Pa.sのη* 5kPa/190℃、1.0g/10分のMFR21、315000g/モルのMw(GPC)、および2.3のMWDを持っていた。
17リットルの重合反応器中で、上記で特定されたシリカ担持触媒IIを、助触媒としてのMAOとともに用いて、エチレンが重合されて、単峰性エチレン重合体(SSPE R3)が生成された。4バッチの重合体が調製されそしてドライブレンドによって一緒にされて10kgの重合体にされた。媒体イソブタン、温度90℃、エチレン分圧7.5バール。連続のエチレンおよび水素の供給。
得られた重合体は、952kg/m3の密度、3.2のSHI5/300、5200Pa.sのη* 5kPa/190℃、31g/10分のMFR21、120000g/モルのMw(GPC)、および2.2のMWDを持っていた。重合体の(ASTM D 2765に従って測定された)ゲル含有量は、過酸化物、DTBP0.4%を用いて49%、過酸化物0.7%を用いて81%であった。
8リットルの重合反応器中で、上記で特定されたシリカ担持触媒Iを、助触媒としてのMAOとともに用いて、エチレンが重合されて、双峰性エチレン重合体(SSPE 2157−6)が生成された。6バッチの重合体が調製されそしてドライブレンドによって一緒にされた。
得られた重合体は、946.9kg/m3の密度、9.2のSHI5/300、20500Pa.sのη* 5kPa/190℃、10.5g/10分のMFR21、160000g/モルのMw(GPC)、および3.4のMWDを持っていた。重合体の(ASTM D 2765に従って測定された)ゲル含有量は、過酸化物、DTBP0.4%を用いて65%、過酸化物0.7%を用いて87%であった。
本発明の重合体および比較の従来技術の重合体が、架橋されたパイプを調製するために使用された。使用された重合体は以下の通りである。
重合体A(SSPE樹脂 R2):実施例1の重合体
重合体B(SSPE R8−2):実施例2の重合体
重合体C(SSPE 40927):8リットルの重合反応器中で、シリカ担持触媒IIIを用いてイソブタンを反応媒体としておよび75℃の重合温度で、エチレンが2段階で重合された。全重合圧力は、第一段階で19.3バールであった。100g/10分のMFR2を有する重合体を生じる量で水素が使用された。第二段階で、1−ヘキセン共単量体を用いて高分子量の共重合体が製造された。10バッチが製造されそしてドライブレンドされて10kgにされた。重合体は、947.5kg/m3の密度、28000Pa.sのη* 5kPa/190℃、2.4g/10分のMFR21、12.5のSHI5/300、210000のMw、および7.0のMWDを持っていた。
別途の架橋装置を有するスクリュー押出のPEX−aプロセスで、重合体が架橋されそして16×2mmのパイプへとされた。未架橋の重合体溶融物は、押出から出てきた際に十分な溶融強度を持っていた。
重合体D(SSPE 40913):8リットルの重合反応器中で、シリカ担持触媒IIIを用いてイソブタンを反応媒体としておよび96℃の重合温度で、エチレンが重合された。エチレン分圧は7.2バールであった。エチレンの供給はH245ppmと共に連続であった。10バッチが製造されそして一緒にされた。重合体は、947kg/m3の密度、39900Pa.sのη* 5kPa/190℃、2.2g/10分のMFR21、3.9のSHI5/300、240000のMwおよび2.3のMWDを持っていた。
別途の架橋装置を有するスクリュー押出のPEX−aプロセスで、予浸された重合体が架橋されそして16×2mmのパイプへとされた。パイプのゲル含有量が、過酸化物、2,5−ジメチル−2,5−ジ(第三級ブチルパーオキシ)−ヘキシン(DYBP)0.5%を用いて79%であったので、重合体物質は良好な架橋性を持っていた。
[比較例1]
重合体G:955kg/m3の密度、374800Pa.sのη* 5kPa/190℃、3g/10分のMFR21、91のSHI5/300を有する、比較のCrO3触媒による単峰性エチレン重合体。重合体の(ASTM D 2765に従って測定された)ゲル含有量は、過酸化物、DTBP0.4%を用いて98%であった。
重合体G:955kg/m3の密度、374800Pa.sのη* 5kPa/190℃、3g/10分のMFR21、91のSHI5/300を有する、比較のCrO3触媒による単峰性エチレン重合体。重合体の(ASTM D 2765に従って測定された)ゲル含有量は、過酸化物、DTBP0.4%を用いて98%であった。
[比較例2]重合体H:956kg/m3の密度、43400Pa.sのη* 5kPa/190℃、11g/10分のMFR21、33のSHI5/300を有する、比較のCrO3触媒による単峰性エチレン重合体。重合体の(ASTM D 2765に従って測定された)ゲル含有量は、過酸化物0.7%を用いて87%であった。
[比較例3]重合体I:944kg/m3の密度、50400Pa.sのη* 5kPa/190℃、10g/10分のMFR21、38のSHI5/300を有する、比較のCrO3触媒による単峰性エチレン重合体。
架橋性を、図1に示す。
本発明の重合体は、その狭さの故に、広い粘度範囲で効率的に架橋する。たとえば、一定の過酸化物含有量において、より低い粘度の樹脂が使用されることができ、それにもかかわらず架橋度は同等だろう(実施例3および4を比較例2と、並びに実施例1を比較例1と比較せよ)。あるいは、わずかにより高い粘度の樹脂を使用することによって、ある架橋度を得るために、より少ない過酸化物が使用されることができる(実施例2を比較例2と比較せよ)。
圧力性能
実施例1の物質(R2)が、RAM/Engelプロセスで16×2mmのパイプへとされた。パイプのゲル含有量は92%であった。
実施例2の物質(R8−2)が、RAM/Engelプロセスで16×2mmのパイプへとされた。パイプのゲル含有量は78%であった。
パイプが、圧力強度および可撓性について試験された。圧力強度試験は、DIN 16892/規格案prEN 12318に従って、95℃でそれぞれ4.8、4.6および4.4MPaのフープ応力で実施された。これらの条件での要件は、>=70%(過酸化物)、>=60%(照射)まで架橋されたパイプについて、それぞれ少なくとも1時間、165時間および1000時間の破壊時間である。結果が表1に示される。本発明に従う物質からつくられた架橋されたパイプは、該要件を満たすと結論される。たとえば、物質A(ベース樹脂密度 940)は、4.8、4.6および4.4においてそれぞれ18、918、および>4850時間の結果を示した。
本発明の重合体が、そのレオロジー的狭さの故に、より低密度のベース樹脂の使用を許し、一方でそれにもかかわらず圧力強度の要件を満たすことが、表1から明らかである。さらにその上、十分な架橋性を持つ、より低粘度を持つ物質も使用されることができる。
可撓性
パイプの可撓性は、曲げ弾性率Eの試験によって測定された。架橋されたパイプサンプルの曲げ弾性率Eは、ISO 178に従う3点曲げ試験で試験速度2mm/分で測定された。該試験のために、2.5×6mmの長方形のサンプルが、16mm直径の架橋されたパイプから長手方向に切り出された。サンプルは、凸面側を上にして分析された。結果が表2に示される。
比較例1に従う架橋されたパイプは堅く、かつ関連した規格の圧力試験性能の要件を満たす。比較例3の架橋されたパイプは、より可撓性であるが、圧力性能の要件に合格しない。実施例1および2の架橋されたパイプは、可撓性でかつ圧力性能の要件を満たす。特定のエチレン重合体について本発明は以上に記載されてきたが、従来技術で知られかつ慣用の様々な添加剤、たとえば充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤等を、このエチレン重合体が含んでもよいことは理解されなければならない。さらに、特定のエチレン重合体からつくられたパイプは、単層パイプであってもまたは他のパイプ物質のさらなる層を含む多層パイプの一部を形成してもよい。
Claims (13)
- シングルサイト触媒による重合によって得られた、950kg/m3未満の密度を有し、かつ20未満のせん断流動化指数SHI5/300および<10のMWDを持つエチレン重合体を含むことを特徴とする、過酸化物架橋されたエチレン重合体の圧力パイプ。
- エチレン重合体が15未満のせん断流動化指数SHI5/300を持っている、請求項1に記載されたパイプ。
- エチレン重合体が、少なくとも5000Pa.sの、5kPa/190℃のせん断応力における複素粘度η* 5kPa/190℃を持っている、請求項1または2のいずれか1項に記載されたパイプ。
- エチレン重合体が、少なくとも25000Pa.sの、5kPa/190℃のせん断応力における複素粘度η* 5kPa/190℃を持っている、請求項3に記載されたパイプ。
- エチレン重合体が、928〜947kg/m3の密度を持っている、請求項1〜4のいずれか1項に記載されたパイプ。
- エチレン重合体が、0.1〜40g/10分、好ましくは0.1〜15g/10分、最も好ましくは0.5〜4g/10分のMFR21を持っている、請求項1〜5のいずれか1項に記載されたパイプ。
- 架橋された16×2mmのパイプが、350MPa未満の曲げ弾性率Eを持っている、請求項1〜6のいずれか1項に記載されたパイプ。
- エチレン重合体が、多峰性、好ましくは双峰性である、請求項1〜7のいずれか1項に記載されたパイプ。
- 過酸化物架橋されたエチレン重合体の圧力パイプを調製する方法において、シングルサイト触媒を用いて、エチレンを任意的に少なくとも1の共単量体とともに重合して、950kg/m3未満の密度を有しかつ20未満のせん断流動化指数SHI5/300を持つエチレン重合体を用意し、該エチレン重合体を押出によってパイプへと形成し、そしてそれを過酸化物架橋することを含むことを特徴とする方法。
- エチレンが少なくとも2の重合段階で重合されて、多峰性、好ましくは双峰性のエチレン重合体を用意する、請求項9に従う方法。
- エチレン重合体が、押出後に別途の架橋段階で過酸化物架橋される、請求項9または10のいずれか1項に従う方法。
- 押出の間に分解する過酸化物が、改善された溶融強度のために押出前にエチレン重合体に加えられる、請求項11に従う方法。
- 押出の間に分解する過酸化物が、500ppm未満の量で加えられる、請求項12に従う方法。
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