CN116063763A - 聚乙烯组合物和过氧化物交联聚乙烯管材 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚乙烯挤出管材领域，具体涉及聚乙烯组合物和过氧化物交联聚乙烯管材，以所述聚乙烯组合物的总量计，所述聚乙烯组合物包含70‑100wt％的高密度聚乙烯A和0‑30wt％的高密度聚乙烯B；所述高密度聚乙烯A的密度为0.951‑0.956g/cm3，在190℃和21.6kg载荷下的熔融指数MFR为20‑30g/10min，分子量分布DA＜12，双键含量大于1个/2000个碳原子；所述高密度聚乙烯B的密度为0.947‑0.955g/cm3，在190℃和21.6kg载荷下的熔融指数MFR＜3g/10min，分子量分布为DB＜6。本发明的聚乙烯组合物具有高的熔体强度和良好的加工性能，在交联剂加入量较低的情况下可以达到70％以上的交联度，能够在螺杆挤出机中高速挤出，且得到的管材具有良好的力学性能、管壁不容易塌陷。
Description
技术领域
本发明涉及聚乙烯挤出管材领域，具体涉及聚乙烯组合物和过氧化物交联聚乙烯管材。
背景技术
聚乙烯管材广泛应用于建筑内给水管、市政供水管等领域，主要有PE100级管材和PE80级管材。对于有耐热要求的领域，如地板采暖、融雪融冰、输送高温流体等领域主要使用交联聚乙烯管材。交联聚乙烯管材按交联方法可以分为辐照交联、硅烷交联、过氧化物交联，其中过氧化物交联生产的管材较为柔软，易于弯折，方便铺设安装，因此市场需求量较大。
目前过氧化物交联管材的生产方式主要分为两种，一种是采用柱塞式挤出机生产，生产速度较慢，约为1.5米/分钟；另一种是采用螺杆挤出机，生产速度最快可达到25米/分钟，生产效率大大提高。
CN102093580A公开了过氧化物交联聚乙烯管材及其加工方法，其中只提到了聚乙烯的密度、熔体流动速率、平均粒径的范围，未对聚乙烯的分子结构进行公开，该粉料的粒径范围在200-300μm，这种粉料只能用于柱塞式挤出机，生产速度较慢，很容易出现架桥现象，导致挤出的管材厚薄差异较大甚至停车现象，由于这种聚乙烯分子量分布较窄，因此不能适应生产速度较高的螺杆挤出机的加工。
CN101654494A中公开了乙烯共聚物、其制造方法及其应用，也只公开了聚乙烯的密度、熔体流动速率、平均粒径的范围，这种原料也只适用于柱塞式挤出机的加工，而且未对聚乙烯的分子结构进行公开，且该乙烯共聚物的分子量分布窄，用螺杆挤出机无法得到表面光滑的挤出管材。
CN1934384A公开了过氧化物交联的乙烯聚合物管材及其制造方法，公开了生产聚乙烯所使用的催化剂为单中心催化剂，得到的聚乙烯的MFR21.6kg<4g/10min，MWD<10，密度<0.950g/cm3，熔体流动速率较低，流动性欠佳，也不适合用螺杆机挤出。
综上，现有的过氧化物交联的聚乙烯组合物的聚乙烯分子量分布窄、在螺杆机中高速挤出无法得到合格的管材，且生产管材速度慢。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的现有的过氧化物交联的聚乙烯组合物的聚乙烯分子量分布窄、在螺杆机中高速挤出无法得到合格的管材，且生产管材速度慢的技术问题，提供聚乙烯组合物和过氧化物交联聚乙烯管材。
本发明的发明人发现，铬系催化剂生产的高密度聚乙烯A是通过链转移释放的带有双键(乙烯基端基)的聚合物，能够作为新的共聚单体形成长支链，因此既能够提高交联度又具有优异的挤出加工性能；非铬系催化剂生产的高密度聚乙烯B，是由H2控制的链转移释放出完全饱和的聚合物链，含有极少的或不含端基双键，且生产生脱除了低分子蜡，因此具有力学性能优异；采用高密度聚乙烯A和高密度聚乙烯B按照特定比例配合，能够得到兼具较低的熔体流动速率、较宽的分子量分布、较高的密度和较高的双键含量的聚乙烯组合物，使该聚乙烯组合物能够在螺杆挤出机中高速挤出，挤出速度可到25米/分钟，且能够在较少的交联剂加入的情况下达到70％以上的交联度，保证了管材使用过程中的安全性。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种聚乙烯组合物，以所述聚乙烯组合物的总量计，所述聚乙烯组合物包含70-100wt％的高密度聚乙烯A和0-30wt％的高密度聚乙烯B；所述高密度聚乙烯A由铬系催化剂制备得到，所述高密度聚乙烯A的密度为0.951-0.956g/cm3，在190℃和21.6kg载荷下的熔融指数MFR为5-30g/10min，分子量分布DA＜18，双键含量大于1个/2000个碳原子；
所述高密度聚乙烯B由非铬系催化剂制备得到，所述高密度聚乙烯B密度为0.947-0.955g/cm3，在190℃和21.6kg载荷下的熔融指数MFR＜3g/10min，分子量分布为DB＜6。
本发明第二方面提供一种过氧化物交联聚乙烯管材，由包含前述的聚乙烯组合物的原料制成。
通过上述技术方案，本发明采用的两种高密度聚乙烯混合物具有较宽的分子量分布、较高的双键含量以及较高的密度，得到的聚乙烯组合物具有高的熔体强度和良好的加工性能，在交联剂加入量较低的情况下可以达到70％以上的交联度，使该聚乙烯组合物能够在螺杆挤出机中高速挤出，且得到的过氧化物交联聚乙烯管材能够满足GB/T18992-2003的要求，具有良好的力学性能、管壁不容易塌陷，保证了管材使用的安全性。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，所述熔体质量流动速率按照GB/T3682.1-2018中规定的方法测定。其中，测试条件包括：温度为190℃，载荷为21.6kg。
如前所述，本发明第一方面提供一种聚乙烯组合物，以所述聚乙烯组合物的总量计，所述聚乙烯组合物包含70-100wt％的高密度聚乙烯A和0-30wt％的高密度聚乙烯B；
所述高密度聚乙烯A由铬系催化剂制备得到，所述高密度聚乙烯A的密度为0.951-0.956g/cm3，在190℃和21.6kg载荷下的熔融指数MFR为5-30g/10min，分子量分布DA＜18，双键含量大于1个/2000个碳原子；
所述高密度聚乙烯B由非铬系催化剂制备得到，所述高密度聚乙烯B密度为0.947-0.955g/cm3，在190℃和21.6kg载荷下的熔融指数MFR＜3g/10min，分子量分布为DB＜6。
本发明的发明人发现，通过采用铬系催化剂制备得到的高密度聚乙烯A与非铬系催化剂制备得到的高密度聚乙烯B进行复合，通过控制两种高密度聚乙烯的密度、熔融指数、分子量分布和双键含量在上述特定范围内，能够得到兼具较低的熔体流动速率、较宽的分子量分布、较高的密度和较高的双键含量的聚乙烯组合物，使该聚乙烯组合物能够在螺杆挤出机中高速挤出，挤出速度可到25米/分钟，且能够在较少(0.2-0.8wt％)的交联剂加入的情况下达到70％以上的交联度，保证了管材使用过程中的安全性。
在本发明的一个优选实施方式中，所述铬系催化剂可以是Phillips型铬系催化剂，如牌号为B300的市售品或牌号为B375的市售品；所述非铬系催化剂可以是齐格勒－纳塔催化剂。
在本发明的一些优选实施方式中，以所述聚乙烯组合物的总量计，所述聚乙烯组合物包含85-95wt％的高密度聚乙烯A和5-15wt％的高密度聚乙烯B。
本发明的发明人发现，粒径过细的高密度聚乙烯不能适应螺杆挤出机的高速挤出加工，容易出现架桥现象。优选条件下，所述高密度聚乙烯A的平均粒径为500-1000μm，更优选为600-800μm；优选地，所述高密度聚乙烯B的平均粒径为100-300μm，更优选为200-230μm。通过将特定粒径的高密度聚乙烯A和特定粒径的高密度聚乙烯B进行配合，使得所述聚乙烯组合物能够在螺杆挤出机中高速挤出表面光滑的管材且不会出现架桥现象。
根据本发明，优选条件下，所述高密度聚乙烯A在190℃和21.6kg载荷下的熔融指数为22-28g/10min；所述高密度聚乙烯B在190℃和21.6kg载荷下的熔融指数MFR为1.5-2.5g/10min；在该优选条件下，聚乙烯组合物具有较低的熔体流动速率，具有更好的加工性能，能够在螺杆挤出机中更好的挤出。
根据本发明，较宽的分子量分布有助于提高聚乙烯组合物的加工性能，优选条件下，所述高密度聚乙烯A的分子量分布DA为8-16，更优选为8-10，且所述高密度聚乙烯B的分子量分布DA为4-6；在该优选情况下，聚乙烯组合物既具有较好的加工性能，又能防止小分子太多造成力学性能下降，保证挤出管材的力学性能。
根据本发明，优选条件下，双键含量高有利于管材交联度的提高，所述高密度聚乙烯A的双键含量大于2个/2000个碳原子，优选为2.2-3个/2000个碳原子；进一步优选地，所述高密度聚乙烯B的双键含量小于0.5个/2000个碳原子，优选小于0.3个/2000个碳原子，更优选为0.2-0.25个/2000个碳原子。
本发明第二方面提供一种过氧化物交联聚乙烯管材，由包含所述的聚乙烯组合物的原料制成。
优选地，以所述原料的总量计，所述原料包含0.1-0.8wt％的抗氧剂、0.2-0.8wt％的过氧化物和98.4-99.7wt％的所述聚乙烯组合物；
优选地，所述抗氧剂选自所述抗氧剂选自四[β－丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)、β－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(抗氧剂1076)、硫代二丙酸二硬脂醇酯(DSTP)和硫代二丙酸二月桂酯(DLTP)中的至少一种。
根据本发明，所述交联剂为过氧化物交联剂，所述过氧化物交联剂的种类可以为本领域技术人员所知，例如可以为2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔。
优选地，所述过氧化物交联聚乙烯管材中聚乙烯的交联度＞70％。
在本发明的一个优选实施方式中，所述管材的加工方法包括：
将高密度聚乙烯A和高密度聚乙烯B按比例混合后，再加入抗氧剂和交联剂混合均匀得到混合料，然后将所述混合料加入挤出机中进行挤出得到管材；接着将所述管材进行交联反应，然后进行真空定径、冷却，得到过氧化物交联聚乙烯管材。
根据本发明，当混合料在挤出机中进行挤出时，需要控制挤出温度，避免在挤出过程发生交联反应，优选条件下，所述挤出温度为150℃-175℃。
本发明中，所述挤出机为高速挤出机，例如可以是高速双螺杆挤出机或高速单螺杆挤出机。
本发明中，所述交联反应的条件可以为本领域技术人员所知，例如可以是红外炉供热的加热交联反应，优选地，所述交联反应的温度为240℃-280℃。
根据本发明一种特别优选的实施方式，以所述聚乙烯组合物的总量计，所述聚乙烯组合物包含85-95wt％的高密度聚乙烯A和5-15wt％的高密度聚乙烯B；
所述高密度聚乙烯A由铬系催化剂制备得到，所述高密度聚乙烯A的密度为0.951-0.956g/cm3，在190℃和21.6kg载荷下的熔融指数MFR为22-28g/10min，分子量分布DA为8-10，双键含量大于2个/2000个碳原子，平均粒径为600-800μm；
所述高密度聚乙烯B由非铬系催化剂制备得到，所述高密度聚乙烯B的密度为0.947-0.955g/cm3，在190℃和21.6kg载荷下的熔融指数MFR为1.5-2.5g/10min，分子量分布为DB为4-6，双键含量小于0.5个/2000个碳原子，平均粒径为200-230μm。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，相关参数按照以下方法进行测试：
(1)熔体流动速率(MFR)按照GB/T3682.1-2018的方法进行测试；
(2)拉伸屈服强度、拉伸断裂强度和断裂拉伸应变按照GB/T1040.3-2006的方法进行测试；
(3)交联度按照GB/T 18474-2001的方法进行测试；
(4)管材的力学性能按照GB/T18992.2-2003的方法进行测试。
以下实施例中，高密度聚乙烯A1为北方华锦型号为5502S的市售品，由铬系催化剂制得；高密度聚乙烯A2为武汉石化型号为HDPEJ55的市售品，由铬系催化剂制得；高密度聚乙烯B1为中石化北京燕山石化型号为8100M的市售品；高密度聚乙烯B2为中石化北京燕山石化型号为8100XM的市售品；高密度聚乙烯C为中石化北京燕山石化型号为6808M的市售品，高密度聚乙烯的物性参数如表1所示。
表1
实施例1
实施例1-4中聚乙烯组合物的组成和挤出得到的过氧化物交联聚乙烯管材的性能如表2所示。
管材的制备方法为：将高密度聚乙烯A和高密度聚乙烯B按比例混合后，再加入抗氧剂和交联剂混合均匀，得到混合料，然后将所述混合料加入高速螺杆挤出机中进行挤出，挤出温度为175℃，得到管材，
将所述管材经红外炉加热进行交联反应，然后进行真空定径、冷却，得到过氧化物交联聚乙烯管材。
对比例1-3
按照实施例1-4的方法，不同的是，聚乙烯组合物的组成和挤出得到的过氧化物交联聚乙烯管材的性能如表2所示。
表2
表2中，DYPP为交联剂2,5-二甲基－2，5－二(过氧化叔丁基)己炔；
抗氧剂为抗氧剂1076和DSTP按照重量比为3：1的复配物。
表2-续
从表2中可以看出，采用本发明的聚乙烯组合物能够在螺杆挤出机中高速挤出，且挤出速度最高可达25米/分钟，且在加入较少的交联剂(0.5wt％)的情况下就可以达到70％以上的交联度，满足GB/T18992-2003《冷热水用交联聚乙烯管道系统－管材》对过氧化物交联聚乙烯管材的要求，保证了管材实用过程中的安全性。
对比例1中，仅采用高密度聚乙烯B1进行挤出，挤出过程中螺杆扭矩很高，无法进行加工；对比例2、对比例3挤出过程中螺杆扭矩稍高，挤出速度较慢，在交联剂加入量较低时达不到标准要求的交联度，但是提高交联剂的加入量，虽然交联度得到提高，但是损失了力学性能，不能通过管材的压力检测，而且交联剂加入量过多，挤出机内形成预交联料，螺杆扭矩持续升高，挤出机不能长时间运行。对比例5挤出过程中螺杆扭矩也偏高，加工速度很慢，管材交联度达不到要求；以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚乙烯组合物，其特征在于，以所述聚乙烯组合物的总量计，所述聚乙烯组合物包含70-100wt％的高密度聚乙烯A和0-30wt％的高密度聚乙烯B；
所述高密度聚乙烯A由铬系催化剂制备得到，所述高密度聚乙烯A的密度为0.951-0.956g/cm3，在190℃和21.6kg载荷下的熔融指数MFR为5-30g/10min，分子量分布DA＜18，双键含量大于1个/2000个碳原子；
所述高密度聚乙烯B由非铬系催化剂制备得到，所述高密度聚乙烯B密度为0.947-0.955g/cm3，在190℃和21.6kg载荷下的熔融指数MFR＜3g/10min，分子量分布为DB＜6。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，以所述聚乙烯组合物的总量计，所述聚乙烯组合物包含85-95wt％的高密度聚乙烯A和5-15wt％的高密度聚乙烯B。
3.根据权利要求1或2所述的聚乙烯组合物，其中，所述高密度聚乙烯A的平均粒径为500-1000μm，优选600-800μm；
优选地，所述高密度聚乙烯B的平均粒径为100-300μm，优选200-230μm。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述高密度聚乙烯A在190℃和21.6kg载荷下的熔融指数MFR为8-26g/10min。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述高密度聚乙烯A的分子量分布DA为8-16；
优选地，所述高密度聚乙烯A的双键含量大于2个/2000个碳原子。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述高密度聚乙烯B在190℃和21.6kg载荷下的熔融指数MFR为1.5-2.5g/10min；
优选地，所述高密度聚乙烯B的分子量分布DA为4-6。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的聚乙烯组合物，其中，所述高密度聚乙烯B的双键含量小于0.5个/2000个碳原子；
优选地，所述高密度聚乙烯B的双键含量小于0.3个/2000个碳原子。
8.一种过氧化物交联聚乙烯管材，其特征在于，由包含权利要求1-7任意一项所述的聚乙烯组合物的原料制成。
9.根据权利要求8所述的过氧化物交联聚乙烯管材，其中，以所述原料的总量计，所述原料包含0.1-0.8wt％的抗氧剂、0.2-0.8wt％的过氧化物和98.4-99.7wt％的所述聚乙烯组合物；
优选地，所述抗氧剂选自四[β－丙酸]季戊四醇酯、β－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯和硫代二丙酸二月桂酯中的至少一种；
优选地，所述过氧化物选自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔。
10.根据权利要求9所述的过氧化物交联聚乙烯管材，其中，所述过氧化物交联聚乙烯管材中聚乙烯组合物的交联度＞70％；
优选地，所述过氧化物交联聚乙烯管材在螺杆挤出机中挤出速度为10m/min-25m/min。
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