CN101128520A - 用于制备交联聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备交联聚合物组合物的方法，包括以下步骤：(a)制备交联剂和具有碳－碳双键总量/1000个碳原子为大于0.37的不饱和聚烯烃的可交联混合物，其中混合步骤是在挤出不饱和聚烯烃之前和/或期间进行的，而交联剂在接触不饱和聚烯烃时为液态；(b)在挤出机中挤出该混合物；(c)将挤出的混合物施加到衬底上；以及(d)在交联条件下处理该挤出的混合物。

Description

用于制备交联聚合物的方法
本发明涉及一种用于制备交联聚合物组合物的方法以及包含该交联聚合物的层状制品，尤其是电缆。
许多聚合物(包括聚烯烃如聚乙烯)可以利用特定的交联技术进行交联。该过程实质上是在聚合物链之间形成化学键，由此获得高分子量的致密聚合物网络。所获得的聚合物在被加热或受到机械应力作用时流动性变小，因此改善了如抗热变形、抗蠕变和耐磨蚀性或耐环境应力开裂性的性能。交联作用使聚合物比相应的非交联聚合物可以在更高的工作温度下使用。
在聚合物科学中熟知交联作用是一种改性过程并且可通过例如特定交联剂如过氧化物或通过辐射来实现。聚烯烃如聚乙烯的交联与许多应用相关，如挤出成形(例如管道，电缆绝缘材料或电缆包复物的挤出成形)、吹塑或旋转模塑。尤其是在电缆技术中，由于可以改善电缆在高温下的抗变形性，所以对交联特别感兴趣。
在WO 93/08222中，公开了聚乙烯组合物在用于生产交联结构中的应用。
在电缆的制备过程中，通过挤出将可交联的聚烯烃作为涂层施加(涂覆)到电缆上。在这样的挤出过程中，金属导体一般首先用半导体层进行涂敷，接着用绝缘层和另一半导体层进行涂敷。这些层通常发生交联并且通常由交联的乙烯均聚物和/或乙烯共聚物制成。
聚烯烃的交联反应可以通过向该聚合物中加入形成自由基的试剂如过氧化物来实现。如果需要挤出该聚合物，则混合步骤可以在挤出机中或在挤出之前进行。然而，在这两种情况下，都必需具有聚合物和交联剂的均质(均相)混合物。交联剂如过氧化物在该聚合物中的任何非均质分布都会对交联过程有不利的影响，由此对最终交联的物质产生不利影响。
此外，期望通过在较短时间期内的混合而获得均匀性，因为减少混合时间将增加挤出工艺的生产率。然而，如果混合过程是在没有提供足够混合时间的情况下通过直接将过氧化物加入挤出机而在挤出机中实现的，则大量的过氧化物不会扩散到聚合物中而是润滑聚合熔融物。其结果是，挤出机中的剪切作用被减少，这会对该熔融物的均匀性产生不利影响。如果加入到聚合物中的过氧化物量太高，也会出现同样的问题。
通过降低过氧化物的量可更容易地达到足够的均匀性。此外，减少过氧化物用量能够提高挤出生产率，因为在更少的时间内获得相同程度的均匀性。然而，另一方面，必须确保该聚合熔融物仍然能够被充分交联以获得适当的热性能和机械性能。
考虑到上述问题，本发明的一个目的是提供一种方法，其中聚合物组合物可以用减少量的交联剂进行交联并且混合过程得到改善，但仍然能够获得高的交联效率。此外，该方法可以以高生产率制备交联聚合物。
这些目的通过本发明的用于制备交联聚合物组合物的方法来解决，该方法包括以下步骤：
(a)制备交联剂和具有碳-碳双键总量/1000个碳原子为大于0.37的不饱和聚烯烃的可交联混合物，其中混合步骤是在挤出不饱和聚烯烃之前和/或期间进行的，而交联剂在接触不饱和聚烯烃时为液态；
(b)在挤出机中挤出该混合物；
(c)将挤出的混合物施加到衬底(substrate)上；以及
(d)在交联条件下处理挤出的混合物。
在本发明的上下文中，术语“碳-碳双键总量”是指来自乙烯基、亚乙烯基和反式次亚乙烯基的那些双键。每种类型双键的量如实验部分指出的那样进行测定。
在聚烯烃组分中引入根据本发明的碳-碳双键总量能够实现交联性能的改善。
在优选的具体实施方式中，碳-碳双键的总量为至少0.40/1000个碳原子。在其它优选的具体实施方式中，碳-碳双键的总量为至少0.45、至少0.50、至少0.55、至少0.60、至少0.65、至少0.70、至少0.75或至少0.80/1000个碳原子。
乙烯基的总量优选为大于0.11/1000个碳原子。在其它优选的具体实施方式中，其为至少0.15、至少0.20、至少0.25、至少0.30、至少0.35、至少0.40、至少为0.45、至少0.50、至少0.55、至少0.60、至少0.65、至少0.70、至少0.75或至少0.80个乙烯基/1000个碳原子。当然，因为乙烯基是特殊类型的碳-碳双键，所以对于给定的不饱和聚烯烃，乙烯基的总量不会超过其双键的总量。
两种类型的乙烯基可以被区分开。一种类型的乙烯基是通过聚合工艺(例如，通过仲自由基(secondary radical)的β裂解反应产生)生成的或者由使用引入乙烯基的链转移剂得到的。另一种类型的乙烯基可以来自用于制备不饱和聚烯烃的多不饱和共聚单体，这将在后面更加详细地加以描述。
优选地，来自多不饱和共聚单体的乙烯基的量为至少0.03/1000个碳原子。在其它优选的具体实施方式中，来自多不饱和共聚单体的乙烯基的量为至少0.06、至少0.09、至少0.12、至少0.15、至少0.18、至少0.21、至少0.25、至少0.30、至少0.35或至少0.40/1000个碳原子。
除了来自多不饱和共聚单体的乙烯基，乙烯基的总量可以进一步包括来自引入乙烯基的链转移剂如丙烯的乙烯基。
本发明优选的不饱和聚烯烃的密度可以为大于0.860、0.880、0.900、0.910、0.915、0.917、或0.920g/cm3。
聚烯烃可以是单峰的或多峰的，如双峰的。
优选地，所述不饱和聚烯烃的熔体流动速率(melt flow rate)MFR2.16/190℃为0.1～30g/10min，更优选为0.3～20g/10min，甚至更优选为0.5～10g/10min，并且最优选0.5～6g/10min。当将熔体流动速率调节到这些范围内的值时，不饱和聚烯烃和交联剂的混合就会得到改善。此外，随后的挤出也得到改善，以及改善的交联性能，导致在本发明的整个方法中获得更高的生产率。
在本发明中，不饱和聚烯烃优选是不饱和聚乙烯或不饱和聚丙烯。最优选地，不饱和聚烯烃是不饱和聚乙烯。优选低密度的不饱和聚乙烯。在一优选具体实施方式中，不饱和聚乙烯包含至少60wt％的乙烯单体单元。在其它优选具体实施方式中，不饱和聚乙烯包含至少70wt％、至少80wt％或至少90wt％的乙烯单体单元。
优选地，不饱和聚烯烃是通过共聚至少一种烯烃单体与至少一种多不饱和共聚单体而制备的。在一优选的具体实施方式中，多不饱和共聚单体由具有至少8个碳原子且在非共轭双键(其中的至少一个在末端)之间具有至少4个碳原子的直碳链构成。
乙烯和丙烯是优选的烯烃单体。最优选地，使用乙烯作为烯烃单体。作为共聚单体，二烯化合物是优选的，例如，1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二烷二烯、1，13-十四烷二烯、或其混合物。此外，可以提及的二烯是如7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、或其混合物。
具有以下化学式的硅氧烷也可用作多不饱和共聚单体：CH2＝CH-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH＝CH2，其中n＝1或更高。作为实例，可以提及的是二乙烯基硅氧烷，例如α，ω-二乙烯基硅氧烷。
除了多不饱和共聚单体，可以可选地使用其它的共聚单体。这样的可选共聚单体选自：C3-C20的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-壬烯；极性共聚单体如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或乙酸酯。
作为实例，可交联混合物可以包含少量的一种或多种极性共聚单体单元，如每克不饱和聚烯烃包含1～100μmol、2～80μmol和5～60μmol的极性共聚单体单元。
不饱和聚烯烃可以通过任何传统的聚合工艺进行生产。优选是通过自由基聚合生产的，如高压自由基聚合。高压聚合可以在管式反应器或高压釜反应器(autoclave reactor)中进行。优选为管式反应器。有关高压自由基聚合反应的其它细节在WO93/08222中给出，其内容结合于此作为参考。然而，不饱和聚烯烃也可以通过其它类型的聚合工艺如配位聚合反应进行制备，例如在利用任何类型的负载型和非负载型聚合反应催化剂的低压工艺中进行制备。作为实例，多位点催化剂包括双位点和单位点体系，如Ziegler-Natta、铬、过渡金属化合物的金属茂、后过渡金属(late transition metal)的非金属茂，所述过渡金属和后过渡金属化合物属于周期表(IUPAC1989)的第3～10族。配位聚合工艺和所提及的催化剂在本领域是熟知的，并且可以商购获得或根据已知文献进行生产。
根据本发明，将不饱和聚烯烃与交联剂混合。
在本发明的上下文中，交联剂被定义为能够产生自由基(可以引发自由基引发聚合反应)的任何化合物。优选地，交联剂包含至少一个-O-O-键或至少一个-N＝N-键。更优选地，交联剂是过氧化物。
基于可交联混合物的重量，交联剂(例如过氧化物)优选的添加量为0.1～3.0wt％，更优选为0.15～2.6wt％，最优选为0.2～2.2wt％。
作为用于交联的过氧化物，可以提及的是以下化合物：二-叔戊基过氧化物、2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔、2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、叔丁基枯基过氧化物(叔丁基异丙苯基过氧化物)、二(叔丁基)过氧化物、二枯基过氧化物(dicumylperoxide)、二(叔丁基过氧异丙基)苯、丁基-4，4-双(叔丁基过氧)戊酸酯、1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧苯甲酸酯、二苯甲酰过氧化物。
优选地，该过氧化物选自：2，5-二(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷、二(叔丁基过氧异丙基)苯、二枯基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二(叔丁基)过氧化物、或其混合物。最优选地，该过氧化物是二枯基过氧化物。
根据本发明，在挤出聚烯烃之前和/或期间制备不饱和聚烯烃和交联剂的可交联混合物。此外，交联剂在接触不饱和聚烯烃时是液态。在本发明的上下文中，交联剂在被加热到其熔点或玻璃化温度以上的温度时是液态。此外，在本发明的上下文中，当溶解于至少一种液体添加剂或与至少一种添加剂混合时，交联剂是液态，并且所得混合物是液态。如果必要，该混合物可以通过热处理而变成液态。
在优选的具体实施方式中，交联剂与不饱和聚烯烃在挤出之前混合。混合步骤可以在混合容器中完成，其中从该混合容器将混合物供应到挤出机中。
为了改善混合物的混合速率和均匀性，优选对不饱和聚烯烃优选进行预热。优选聚烯烃在预热时不会熔化。优选地，将聚烯烃预热到70℃，更优选80℃的温度。此外，优选以小球或粉末形式提供不饱和聚烯烃。
如果使用的交联剂在室温下是固体，则加热到高于其熔点的温度，并将该熔融物加入到不饱和聚烯烃中。
优选地，混合物的均匀性通过机械混合被进一步改善。可以使用任何传统的混合机。
在另一个优选的具体实施方式中，混合步骤是在挤出不饱和聚烯烃期间进行的。在该优选的具体实施方式中，聚烯烃的熔融物已经被提供在挤出机中，并且交联剂例如经由进料漏斗或通过注入被直接供应到挤出机中。如果所用的交联剂在室温下是固体，优选在供应到到挤出机之前加热到高于其熔点的温度。
在本发明的混合步骤(a)中，可以可选地加入其它的添加剂，这些添加剂优选在与不饱和聚烯烃接触时是液态。作为可能的添加剂，可以提及的是抗氧化剂、防焦剂(硫化阻剂)、交联促进剂(crosslinking booster)、稳定剂、加工助剂(processing aid)、阻燃剂、除酸剂(acid scavenger)、无机填料、电压稳定剂(voltagestabilizer)、或其混合物。
在本发明的上下文中，添加剂在被加热到高于其熔点或玻璃化转变点的温度时是液态。此外，添加剂在被溶解于液体添加剂和/或交联剂时或者当添加剂与至少一种添加剂和/或交联剂混合时是液态，并且得到的混合物是液态。如有必要，加热混合物直至达到成为液态。
“防焦剂(scorch retarder)”被定义为这样的化合物：如果与在没有该化合物的情况下挤出的相同聚合物组合物相比，该化合物在挤出聚合物组合物期间能够减少形成焦化(过早硫化)。除了具有阻止硫化(焦化)的性能，防焦剂可以同时具有如促进交联的性能，即增强交联性能的其它作用。
有用的防焦剂可以选自：2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代的二苯基乙烯、醌衍生物、氢醌衍生物、含单官能乙烯基的酯和醚、或其混合物。更优选地，防焦剂选自2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、取代或未取代的二苯基乙烯、或其混合物。最优选地，防焦剂是2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。
优选地，基于可交联混合物的重量，防焦剂的量为0.005～1.0wt％，更优选为0.01～0.8wt％的范围内。基于可交联混合物的重量，进一步优选的范围是0.03～0.75wt％，0.05～0.70wt％和0.07～0.50wt％。
典型的交联促进剂可以包括具有烯丙基基团的化合物，例如氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯和二-丙烯酸酯、三-丙烯酸酯或四-丙烯酸酯。
作为抗氧化剂，可以提及的是空间位阻或半位阻酚、芳族胺、脂肪族空间位阻胺、有机磷酸酯、含硫化合物、及其混合物。
如果使用一种抗氧化剂(可选地使用两种或更多种抗氧化剂的混合物)，则基于不饱和聚烯烃的重量，其添加量可以在0.005～2.5wt％的范围。如果不饱和聚烯烃是不饱和聚乙烯，则基于不饱和聚乙烯的重量，加入的抗氧化剂的量优选为0.005～0.80wt％，更优选为0.01～0.60wt％，甚至更优选为0.05～0.50wt％。如果不饱和聚烯烃是不饱和聚丙烯，则基于不饱和聚丙烯的重量，加入的抗氧化剂的量优选为0.005～2wt％，更优选为0.01～1.5wt％，甚至更优选为0.05～1wt％。
其它添加剂的存在量可以为0.005～3wt％，更优选为0.005～2wt％。阻燃剂和无机填料可以添加更高的量。
可以在挤出之前和/或期间加入添加剂。此外，它们可以同时或以各种顺序加入。作为一个实例，不饱和聚烯烃可以在与交联剂混合完成之前与至少一种添加剂例如一种或多种抗氧化剂进行混合。可替换地，交联剂和至少一种添加剂与不饱和聚烯烃同时进行混合。如以上解释的，当交联剂与一种或多种添加剂混合时，所得的混合物必须是液态。如有必要，将混合物加热称为液态。随后，将该液体混合物与不饱和聚烯烃混合。关于优选的混合步骤的其它细节在下面给出。
根据一优选具体实施方式，将不饱和聚烯烃与一种或多种抗氧化剂混合，可能结合其它添加剂，可以以固体颗粒或粉末或者通过熔融物混合后由该熔融物形成颗粒。随后，将交联剂优选过氧化物在第二步中加入到颗粒或粉末中，可选地连同防焦剂一起加入。如上面已解释的，如果交联剂与至少一种添加剂一起添加，则这些物质优选相互溶解而形成液体混合物。可替换地，如果加入防焦剂，则其可以在第一步中与抗氧化剂一起加入。将最终的颗粒供应到挤出机中。
根据另一优选具体实施方式，不采用两步工艺，而是将不饱和聚烯烃(优选为颗粒或粉末形式)、交联剂(可选地组合防焦剂)、一种或多种抗氧化剂和/或其它添加剂加入到单螺杆或双螺杆的复合挤出机中。优选地，复合挤出机在精细的温度控制下进行操作。
根据另一优选具体实施方式，将交联剂(可选地组合防焦剂)、抗氧化剂和/或其它添加剂加入到由不饱和聚烯烃制成的颗粒或粉末上。
根据另一优选具体实施方式，将由不饱和聚烯烃制成的颗粒，(可选地还包含抗氧化剂和其它添加剂)在第一步中例如通过熔融物混合加以制备。然后，将这些颗粒供应到电缆挤出机中。随后，将交联剂(可选地组合防焦剂)供应到进料漏斗中或者直接供应到电缆挤出机中。
根据另一优选具体实施方式，将不含有任何其它组分的由不饱和聚烯烃制成的颗粒供应到挤出机中。随后，将交联剂(可选地组合抗氧化剂)、防焦剂和/或其它添加剂供应到进料漏斗中，或者直接供应到电缆挤出机中的聚合熔融物中。
根据另一优选具体实施方式，制备了高度浓缩的母料(masterbatch)。母料也可以包括一种或多种抗氧化剂、防焦剂和交联剂。然后将这种母料加入到不饱和聚烯烃中/与之混合。可替换地，这些组分中仅两种组分存在于起始母料中，而第三种组分(即，抗氧化剂、交联剂或者防焦剂)以液态形式分别加入。
由于可交联混合物的均匀性可以改进得到的交联物质的性能，优选连续混合不饱和聚烯烃和交联剂直至获得均匀的混合物。在本发明的上下文中，“均匀的混合物”是指不饱和聚烯烃和交联剂不形成分开的相，而是所有的交联剂都存在于聚合材料中。
因为不饱和聚烯烃能够减少交联剂的用量，并且通过加入液体交联剂(可选地组合其它液体添加剂)有利于混合，所以在没有对交联效率和交联度产生不利影响的情况下，可以显著减少混合时间。
根据本发明，在混合步骤(a)中获得的可交联混合物在挤出机中挤出。对于该挤出步骤，可以选用任何传统的挤出机，例如，单螺杆挤出机和双螺杆挤出机。优选地，对挤出机内的温度分布加以选择以便优化挤出速率，同时尽可能地抑制焦化，并且仍能实现充分均匀化。
根据本发明，挤出的混合物被施加到衬底上。
优选地，该混合物被挤出到电缆的金属导体和/或其的至少一个涂层例如半导体层或绝缘层上。在本发明的上下文中，电缆被定义为在任何电压下工作以传输能量的电缆。施加到电缆上的电压可以是交流(AC)、直流(DC)或者瞬变(脉冲)电压。在一优选具体实施方式中，多层状制品是在电压高于1kV下进行工作的电缆。在其它优选具体实施方式中，根据本发明制备的电缆在高于6kV、高于10kV、高于33kV、或者高于66kV的电压下工作。
根据本发明，挤出的混合物在交联条件下进行处理，也被称为硫化。
交联可以通过在高温例如在至少160℃的温度下进行处理来完成。当使用过氧化物时，交联一般是通过使温度升高到相应的过氧化物分解温度而引发的。
由于在不饱和聚烯烃中存在的碳-碳双键的总量/1000个碳原子高于.37，所以可以使用较低的交联温度，由此仍然能够达到足够高的交联水平。在使用温度敏感性材料的情况下，较低的交联温度是有益的。
出于相同的原因，达到相同的交联度必需的交联剂的量可以减少。此外，聚烯烃/交联剂的混合物的均匀性也得到改进，这就是为什么分解产物也能更加均匀地分布在整个交联聚合物基质中的原因。因此，可以减少在交联期间产生的副产物的量，并且可以在较温和的除气条件下除去副产物。
优选地，维持交联条件直至根据IEC 60811-2-1测定的交联组合物的热固拉伸值(hot set elongation value)在200℃时为175％或更小。这种方法也称为“热固法(hot set)”，并且表明交联的程度。较低的热固值表示较低的热变形，因此交联度高。更优选地，热固拉伸值为120％或更低，甚至更优选为100％或更低，并且最优选90％或更低。
此外，优选维持交联条件直至本发明的交联组合物的永久变形低于15％，甚至更优选低于10％。永久变形按照实验部分在“(c)热固检测(hot set measurements)”下进行检测。现在将通过以下实施例更详细地描述本发明。
实施例
测试方法/检测方法
(a)双键含重的测定：
用于测定双键量/1000个C原子的过程是基于ASTM D3124-72方法的。在该方法中，给出了基于2，3-二甲基-1，3-丁二烯的用于确定亚乙烯基/1000个C原子的的详细描述。该样品制备过程也适用于本发明中的乙烯基/1000个C碳原子、亚乙烯基/1000个C原子和反式次亚乙烯基/1000个C-原子的测定。然而，对于这三种类型双键的消光系数的测定，使用了以下三种化合物：对于乙烯基使用了1-癸烯，对于亚乙烯基使用了2-甲基-1-庚烯，而对于反式次亚乙烯基使用了反式-4-癸烯，并且遵照ASTM-D3124第9部分描述的方法步骤。
借助于IR光谱来分析双键的总量，并分别以乙烯基键的量、亚乙烯基键的量和反式次亚乙烯基键的量给出。
将薄膜压制成0.5～1.0mm的厚度。测量实际的厚度。在PerkinElmer 2000上进行FT-IR分析。以4cm-1的分辨率记录四次扫描。
绘制从980cm-1～约840cm-1的基线。在888cm-1处附近确定亚乙烯基的峰高，在910cm-1处附近确定乙烯基的峰高，以及在965cm-1处附近确定反式次亚乙烯基的峰高。利用下式进行计算双键量/1000个C原子(ASTM D3124-72)：
亚乙烯基/1000个C原子＝(14×A)/(18.24×L×D)
乙烯基/1000个C原子＝(14×A)/(13.13×L×D)
反式次亚乙烯基/1000个C原子＝(14×A)/(15.14×L×D)
其中
A：吸光度(峰高)
L：膜厚度，mm
D：材料的密度
(b)熔体流动速率MFR2.16/190℃
熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133进行测定的，并以g/10min表示。MFR是流动性的指标，因此也是聚合物的可加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度就越低。在190℃下和2.16kg负荷下测定MFR2.16/190℃(MFR2)。
(c)热固(hot set)测定
热固拉伸率以及永久变形是在由交联板(crosslinked plaques)冲压制成的哑铃形试样上进行测定的。交联板根据以下方法步骤进行制备：首先，在115℃、约20bar下熔融颗粒2min。将压力增加到200bar，随后平稳升温到165℃。将物料在165℃下保持25min，之后，将其以15℃/min的冷却速率冷却至室温。该板的厚度为约1.8mm。根据IEC 60811-2-1测定其性能。在热固试验中，测试材料的哑铃形负重相当于20N/cm2。将该试样放在200℃炉中，15min后，测定其伸长率。随后，除去负重，使样品松弛5min。然后，从炉中取出样品，并冷却至室温。测定其永久变形。
(d)交联度的弹性硫化检测
交联度在Gttfert弹性硫化仪上加以测定。首先，将圆形板在没有加压情况下在120℃压制2min，接着在5吨压力下压制2min。然后，将圆形板冷却至室温。在弹性硫化仪内，在180℃测量作为作为交联时间的函数的扭矩变化。该试验用于监测不同样品中相当的交联度。
报道的扭矩值是在180℃交联10min后达到的值。
材料
聚合物1：
聚(乙烯-共-1，7-辛二烯)，MFR2.16/190℃＝2.7g/10min
聚合物2：
聚(乙烯-共-1，7-辛二烯)聚合物，MFR2.16/190℃＝2.1g/10min
聚合物3：
聚(乙烯-共-1，7-辛二烯)聚合物，MFR2.16/190℃＝2.0g/10min
聚合物4(对照聚合物)：
低密度聚乙烯(LDPE)，MFR2.16/190℃＝2.0g/10min
将每一种聚合物的双键的量总结在表1中。
表1：双键含量
样品   乙烯基/1000C   亚乙烯基/1000C   反-次亚乙烯基/1000C   双键总量/1000C   来自二烯的乙烯基/1000C
 聚合物1   0.82   0.24   0.11   1.17   0.71
 聚合物2   0.26   0.21   0.06   0.53   0.15
 聚合物3   0.25   0.26   0.06   0.57   0.14
 聚合物4(对照) 0.11 0.22 0.04 0.37 -
每1000个碳原子中来自多不饱和共聚单体(即该实施例中的1，7-辛二烯)的乙烯基量测定如下：
本发明的聚合物1～3和对照聚合物4基本上采用相同的条件，即相近温度、压力和生产速率，在相同反应器内被生产。如上所述，通过FT-IR测定每一种聚合物的乙烯基的总量。然后，假定乙烯基的基本含量对于对照聚合物和聚合物1～3是相同的，即在通过不加入产生乙烯基的链转移剂和不存在多不饱和共聚单体的工艺形成的聚合物的乙烯基的基本量是相同的。然后从测得的聚合物1～3的乙烯基的量减去这个基本量，从而得到乙烯基量/1000个碳原子(其来自多不饱和共聚单体)。
所有的聚合物在高压管式反应器中于1000～3000bar的压力和100～300℃的温度下进行聚合。所有聚合物的密度在0.920～0.925g/cm3的范围内。
实施例1
制备以下的组合物1和比较组合物1。
组合物1：聚合物1+0.19wt％的抗氧化剂+1.21wt％的二枯基过氧化物
比较组合物1：聚合物4+0.19wt％的抗氧化剂+2.2wt％的二枯基过氧化物
抗氧化剂：4，4′-硫代二(2-叔丁基-5-甲基酚)。
在两种组合物中，选择二枯基过氧化物的量以便获得相同的约0.6Nm的扭矩值。
该实施例很明显地表明，双键量的增加显著减少了达到相同交联度所需的过氧化物的量。
相同的交联度进一步通过非常相近的热固拉伸值得到证实：
组合物1的热固值：45.6％，永久变形：1.6％
比较组合物1的热固值：48.4％永久变形：1.6％
实施例2
制备以下的组合物2和比较组合物2。
组合物2：聚合物2+0.19wt％的抗氧化剂+1.8wt％的二枯基过氧化物
比较组合物2：聚合物4+0.19wt％的抗氧化剂+2.1wt％的二枯基过氧化物
抗氧化剂：4，4′-硫代二(2-叔丁基-5-甲基酚)。
在两种组合物中，选择二枯基过氧化物的量以便获得相同的0.62Nm的扭矩值。
通过，通过增加双键量显著减少了达到相同交联度所需的过氧化物的量。
实施例3
从聚合物3制备组合物3，向其中加入的乙烯/丙烯酸丁酯(butylacrylate)共聚物(含17wt％的丙烯酸丁酯)，以在总的组合物中获得含有24μmol的丙烯酸丁酯共聚单体单元。组合物3还含有0.16wt％的抗氧化剂(4，4′-硫代二(2-叔丁基-5-甲基酚))和1.7wt％的二枯基过氧化物。
从聚合物4制备对照组合物3，向其中加入乙烯/丙烯酸丁酯共聚物(含有17wt％的丙烯酸丁酯)，以在总的组合物中获得含有24μmol的丙烯酸丁酯共聚单体单元。比较组合物3还含有0.16wt％的抗氧化剂(4，4′-硫代二(2-叔丁基-5-甲基酚))和2.1wt％的二枯基过氧化物。
在两种组合物中，选择二枯基过氧化物的量以便获得相同的0.62Nm的扭矩值。
同样，通过增加双键的量显著减少了达到相同交联度所需的过氧化物的量。
实施例4：吸收实验
(a)将颗粒预加热至高于70℃的温度。将二枯基过氧化物在单独容器中熔融。将熔融的过氧化物倒在预热的颗粒上，然后将该混合物反复滚动直至颗粒干燥。将熔融过氧化物加到颗粒上开始直至颗粒变干燥的时间定义为混合时间。
组合物1需要20min变干燥，而比较组合物1需要25min变干燥。这明显表明，含有较少过氧化物的组合物1的混合时间短得多，因而能够具有提高的电缆制造的生产率。
(b)提供以下组合物：
组合物4：聚合物1+0.17wt％的抗氧化剂+1.10wt％的叔丁基枯基过氧化物
比较组合物4：聚合物4+0.19wt％的抗氧化剂+1.80wt％的叔丁基枯基过氧化物
抗氧化剂：4，4′-硫代二(2-叔丁基-5-甲基酚)。
在两种组合物中，选择叔丁基枯基过氧化物的量以便获得相同的约0.63Nm的扭矩值。
吸收实验如上所述进行。对于组合物4，混合时间为9min，而对于比较组合物4，混合时间为15min。

Claims (23)

1.一种用于制备交联聚合物组合物的方法，包括以下步骤：
(a)制备交联剂和具有碳-碳双键总量/1000个碳原子为大于0.37的不饱和聚烯烃的可交联混合物，其中该混合步骤是在挤出所述不饱和聚烯烃之前和/或期间进行的，并且所述交联剂在接触所述不饱和聚烯烃时为液态；
(b)在挤出机中挤出所述混合物；
(c)将所述挤出的混合物施加到衬底上；以及
(d)在交联条件下处理所述挤出的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，为了混合，将所述液态交联剂与所述不饱和聚烯烃在混合容器中接触，随后将所述混合物供应到所述挤出机中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述不饱和聚烯烃在所述混合步骤之前被预热。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述混合物是通过在所述挤出机中提供所述不饱和聚烯烃并将所述交联剂直接供应到所述挤出机中进行制备的。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将一种或多种添加剂与所述不饱和聚烯烃加以混合，所述添加剂在与所述不饱和聚烯烃接触时为液态。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述添加剂选自抗氧化剂、防焦剂、交联促进剂、稳定剂、加工助剂、除酸剂、或其混合物。
7.根据权利要求5和6之一所述的方法，其中，所述不饱和聚烯烃在完成与所述交联剂的混合之前与至少一种添加剂进行混合。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述至少一种添加剂是抗氧化剂。
9.根据权利要求5和6之一所述的方法，其中，所述交联剂和至少一种添加剂同时与所述不饱和聚烯烃进行混合。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，至少一部分的所述碳-碳双键是乙烯基基团。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述不饱和聚烯烃具有乙烯基总量/1000个碳原子为大于0.11。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述不饱和聚烯烃是通过共聚烯烃单体和至少一种多不饱和共聚单体进行制备的。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述不饱和聚烯烃具有的来自所述多不饱和共聚单体的乙烯基量/1000个碳原子为至少0.03。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其中，至少一种多不饱和共聚单体是二烯。
15.根据权利要求1 4所述的方法，其中，所述二烯选自1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、1，11-十二烷二烯、1，13-十四烷二烯、7-甲基-1，6-辛二烯、9-甲基-1，8-癸二烯、或其混合物。
16.根据权利要求14所述的方法，其中，所述二烯选自具有以下化学式的硅氧烷：CH2＝CH-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-CH＝CH2，其中n＝1或更大。
17.根据权利要求12～16中任一项所述的方法，其中，所述烯烃单体是乙烯。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述不饱和聚乙烯是通过高压自由基聚合进行生产的。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述交联剂是过氧化物。
20.根据权利要求19所述的方法，其中，基于所述可交联混合物的重量，所述过氧化物的添加量为0.1～3.0wt％。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在其上挤出所述可交联混合物的所述衬底是电缆的金属导体和/或其至少一个涂层。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，在交联条件下处理所述电缆直至在200℃的温度下测量获得的所述交联聚合物组合物的热固拉伸值小于175％。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，在交联条件下处理所述电缆直至在室温下测量获得的所述交联聚合物组合物的永久变形小于15％。
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