BRPI0607656B1

BRPI0607656B1 - Method for preparing reticulated polymeric composition

Info

Publication number: BRPI0607656B1
Application number: BRPI0607656-4A
Authority: BR
Inventors: Smedberg Annika; Hampton Nigel
Original assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2006-02-27
Publication date: 2017-07-04
Also published as: KR100880998B1; IL185098A0; WO2006089793A1; CN101128520A; ES2335894T3; EA014017B1; US20080182935A1; PL1695992T3; EP1695992A1; NO20074099L; DE602005019132D1; ZA200706627B; JP2008531795A; DK1695992T3; NO338467B1; KR20070116840A; CN101128520B; CA2597772A1; EA200701561A1; ATE456607T1

Abstract

processo para preparar composição polimérica reticulada. a presente invenção se refere a um processo para preparar uma composição poliméríca reticulada, compreendendo as etapas de: (a) preparar uma mistura passível de ser reticulada de um agente de reticulação e uma poliolefina insaturada, tendo uma proporção total de duplas-ligações carbono - carbono superior a o,31, em que a etapa de mistura é conduzida antes da e/ou durante a extrusão da poliolefína insaturada, e o agente de reticulação fica em um estado líquido, quando entra em contato com a poliolefina insaturada; (b) promover a extrusão da mistura em uma extrusora; (c) aplicar a mistura extrudada em um substrato; e (d) tratar a mistura extrudada sob condições de reticulação.

Description

PROCESSO PARA PREPARAR UMA COMPOSIÇÃO POLIMÉRICA RETICULADA

[0001] A presente invenção se refere a um processo para preparação de composições poliméricas reticuladas e artigos estratifiçados, em particular cabos de força, compreendendo o polímero reticulado.

[0002] Muitos polímeros, incluindo poliolefinas, tal como polietileno, podem ser reticulados usando técnicas de reticulação específicas. O processo forma essencialmente ligações entre as cadeias poliméricas, resultando, desse modo, em uma rede polimérica densa de alto peso molecular. O polímero resultante fica menos móvel, quando submetido a tensão térmica ou mecânica, aperfeiçoando, desse modo, propriedades como distorção térmica, resistência a fluência e abrasão ou resistência a trincamento por tensão ambiental. A reticulação permite que o polímero seja usado a altas temperaturas de uso que aquelas para polímeros não reticulados comparáveis.

[0003] A reticulação é um processo de modificação bem conhecido na ciência de polímeros e pode ser feita, por exemplo, por agentes de reticulação específicos, tais como peróxidos, ou por irradiação. A reticulação de poliolefinas, como polietileno, é relevante para muitas aplicações, tais como extrusão (por exemplo de tubos, material isolante para cabos ou blindagem de cabos), moldagem por sopro ou moldagem rotativa. Em particular, na tecnologia de cabos, a reticulação é de interesse especial, uma vez que a resistência a deformação do cabo, a temperaturas elevadas, pode ser aperfeiçoada.

[0004] No pedido de patente internacional WO 93/08222, o uso de composição de polietileno, para produção de estruturas reticuladas, é descrito.

[0005] No processo de preparação de cabos de força, as poliolefinas passíveis de serem reticuladas são aplicadas como camadas de revestimento em cabos de força por extrusão. Nesse processo de extrusão, o condutor metálico é geralmente revestido primeiro com uma camada semicondutora, seguida por uma camada isolante e outra camada semicondutora. Essas camadas são normalmente reticuladas e são normalmente feitas de homopolímeros e/ou copolímeros de etileno reticulados.

[0006] A reticulação de poliolefinas pode ser feita por adição de agentes formadores de radicais livres, como peróxidos, ao polímero. Se o polímero vai ser submetido à extrusão, a etapa de mistura pode ser conduzida na extrusora ou antes da extrusão. No entanto, em ambos os casos, é necessário ter-se uma mistura homogênea de polímero e agente de reticulação. Quando distribuição heterogênea de agentes de reticulação, como peróxidos, dentro do polímero vai afetar adversamente o processo de reticulação e, consequentemente, o material reticulado final.

[0007] Além do mais, é desejado atingir homogeneidade por mistura dentro de um curto período de tempo, uma vez que o tempo de mistura reduzido vai aumentar a taxa de descarga do processo de extrusão. No entanto, se a mistura for, por exemplo, feita em uma extrusora por alimentação direta do peróxido à extrusora, sem proporcionar um tempo de mistura suficiente, uma proporção significativa de peróxido não vai se difundir para o polímero, mas vai lubrificar o banho líquido polimérico. Em consequência disso, o cisalhamento dentro da extrusora é reduzido, o que afeta adversamente a homogeneidade do banho líquido. 0 mesmo problema acontece se a proporção de peróxido adicionada ao polímero for muito alta.

[0008] A homogeneidade suficiente pode ser atingida mais facilmente com uma proporção de peróxido reduzida. Além do mais, uma proporção de peróxido reduzida vai aumentar a taxa de descarga da extrusão, uma vez que o mesmo grau de homogeneidade é atingido dentro de menos tempo. No entanto, por outro lado, tem-se que garantir que o banho líquido polimérico possa ser ainda suficientemente reticulado, para resultar em propriedades térmicas e mecânicas adequadas.

[0009] Considerando-se os problemas mencionados acima, é um objeto da presente invenção proporcionar um processo, no qual uma composição polimérica pode ser reticulada com uma proporção de agente de reticulação reduzida, e a mistura é aperfeiçoada, mas que ainda resulte em alta eficiência de reticulação. Além do mais, o processo vai preparar polímeros reticulados a uma alta produtividade.

[0010] Esses objetos são solucionados pelo processo da presente invenção, para preparação de uma composição polimérica reticulada, compreendendo as etapas de: (a) preparar uma mistura passível de ser reticulada de um agente de reticulação e uma poliolefina insaturada, tendo uma proporção total de duplas-ligações carbono - carbono superior a 0,37, em que a etapa de mistura é conduzida antes da e/ou durante a extrusão da poliolefina insaturada, e o agente de reticulação fica em um estado líquido, quando entra em contato com a poliolefina insaturada; (b) promover a extrusão da mistura em uma extrusora; (c) aplicar a mistura extrudada em um substrato; e (d) tratar a mistura extrudada sob condições de reticulação.

[0011] No contexto da presente invenção, o termo "proporção total de duplas-ligações carbono - carbono" se refere àquelas originárias de grupos vinila, grupos vinilideno e grupos trans-vinileno. A proporção de cada tipo de dupla-ligação é medida, como indicado na parte experimental.

[0012] A incorporação da proporção total de duplas-ligações carbono - carbono, de acordo com a presente invenção, dentro do componente poliolefina permite a obtenção de propriedades de reticulação aperfeiçoadas.

[0013] Em uma concretização preferida, a proporção total de duplas-ligações carbono-carbono é pelo menos 0,40/1.000 átomos de carbono. Em outras concretizações preferidas, a proporção total de duplas-ligações carbono - carbono é pelo menos 0,45, pelo menos 0,50, pelo menos 0,55, pelo menos 0,60, pelo menos 0,65, pelo menos 0,70, pelo menos 0,75 ou pelo menos 0,80/1.000 átomos de carbono.

[0014] A proporção total de grupos vinila é preferivelmente superior a 0,11/1.000 átomos de carbono. Em outras concretizações preferidas, é pelo menos 0,15, pelo menos 0,20, pelo menos 0,25, pelo menos 0,30, pelo menos 0,35, pelo menos 0,40, pelo menos 0,45, pelo menos 0,50, pelo menos 0,55, pelo menos 0,60, pelo menos 0,65, pelo menos 0,70, pelo menos 0,75 ou pelo menos 0,80 de grupos vinila/1.000 átomos de carbono. Naturalmente, uma vez que um grupo vinila é um tipo especifico de dupla-ligação carbono - carbono, a proporção total de grupos vinila para uma determinada poliolefina insaturada não excede a sua proporção total de duplas-ligações.

[0015] Dois tipos de grupos vinila podem ser diferenciados. Um tipo de grupo vinila é gerado pelo processo de polimerização (por exemplo, por meio de uma reação de cisão β de um radical secundário) ou resulta do uso de agentes de transferência de cadeia introduzindo grupos vinila. Outro tipo de grupo vinila pode originar-se de um comonômero poli-insaturado, usado para a preparação da poliolefina insaturada, como vai ser descrito abaixo em mais detalhes.

[0016] De preferência, a proporção de grupos vinila originários do comonômero poli-insaturado é pelo menos 0,03/1.000 átomos de carbono. Em outras concretizações preferidas, a proporção de grupos vinila originários do comonômero poli-insaturado é pelo menos 0,06, pelo menos 0,09, pelo menos 0,12, pelo menos 0,15, pelo menos 0,18, pelo menos 0,21, pelo menos 0,25, pelo menos 0,30, pelo menos 0,35 ou pelo menos 0,40/1.000 átomos de carbono.

[0017] Além dos grupos vinila originários do comonômero poli-insaturado, a proporção total de grupos vinila pode compreender ainda grupos vinila originários de um agente de transferência de cadeia, que introduz grupos vinila, tal como propileno.

[0018] As poliolefinas insaturadas preferidas da presente invenção podem ter densidades superiores a 0,860, 0,880, 0,900, 0,910, 0,915, 0,917 ou 0,920 g/cm3.

[0019] A poliolefina pode ser unimodal ou multimodal, por exemplo, bimodal.

[0020] De preferência, a poliolefina insaturada tem uma taxa de vazão em massa fundida, MFR2,i6/i9o°cr de 0,1 a 30 g/10 min, particularmente, 0,3 a 20 g/10 min, mais particularmente, 0,5 a 10 g/10 min e, especialmente, 0,5 a 6 g/10 min. Quando a taxa de vazão é ajustada a um valor dentro dessas faixas, a mistura da poliolefina insaturada e do agente de reticulação é aperfeiçoada. Além do mais, a extrusão subsequente é aperfeiçoada, e, em combinação com o melhor desempenho de reticulação, resulta em maior produtividade ao longo do processo da presente invenção.

[0021] Na presente invenção, a poliolefina insaturada é preferivelmente um polietileno insaturado ou um polipropileno insaturado. Particularmente, a poliolefina insaturada é um polietileno insaturado. Polietileno insaturado de baixa densidade é preferido. Em uma concretização preferida, o polietileno insaturado contém pelo menos 60% em peso de unidades de monômeros de etileno. Em outras concretizações preferidas, o polietileno insaturado contém pelo menos 70% em peso, pelo menos 80% em peso ou pelo menos 90% em peso de unidades de monômeros de etileno.

[0022] De preferência, a poliolefina insaturada é preparada por copolimerização de pelo menos um monômero de olefina com pelo menos um comonômero poli-insaturado. Em uma concretização preferida, o comonômero poli-insaturado consiste de uma cadeia linear de átomos de carbono com pelo menos 8 átomos de carbono e pelo menos 4 átomos de carbono, entre as duplas-ligações não conjugadas, das quais pelo menos uma é terminal.

[0023] Etileno e propileno são os monômeros de olefinas preferidos. Particularmente, etileno é usado como o monômero de olefina. Como um comonômero, um composto de dieno é preferido, por exemplo, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno ou suas misturas. Além do mais, dienos como 7-metil-l,6-octadieno, 9-metil-l,8-decadieno ou suas misturas podem ser mencionados.

[0024] Siloxanos tendo a seguinte fórmula: CH2=CH-[Si(CH3) 2-0] n-Si (CH3) 2-CH=CH2, na qual n é igual ou superior a 1, podem ser usados como um comonômero poli-insaturado. Como um exemplo, divinilsiloxanos, por exemplo, α,ω-divinilsiloxano, podem ser mencionados.

[0025] Além do comonômero poli-insaturado, outros comonômeros pode ser opcionalmente usados. Esses comonômeros opcionais são selecionados de alfa-olefinas de 3 a 20 átomos de carbono, tais como propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-noneno, e comonômeros polares, tais como acrilatos, metacrilatos ou acetatos.

[0026] Como um exemplo, a mistura passível de ser reticulada pode conter pequenas proporções de uma ou mais unidades de comonômeros polares, tais como 1 - 100 micromols, 2-80 micromols e 5 - 60 micromols de unidades de comonômeros polares por grama de poliolefina insaturada.

[0027] A poliolefina insaturada pode ser produzida por qualquer processo de polimerização convencional. De preferência, é produzida por polimerização radicalar, tal como polimerização a alta pressão. A polimerização a alta pressão pode ser conduzida em um reator tubular ou um reator de autoclave. De preferência, é um reator tubular. Outros detalhes sobre polimerização radicalar a alta pressão são apresentados no pedido de patente internacional WO 93/08222, que é aqui incorporado por referência. No entanto, a poliolefina insaturada também pode ser preparada por outros tipos de processos de polimerização, tal como polimerização por coordenação, por exemplo, em um processo a baixa pressão usando qualquer tipo de catalisador de polimerização suportado e não suportado. Como um exemplo, sistemas de catalisadores multissitio, incluindo sitio duplo e sitio único, tais como Ziegler-Natta, cromo, metalocenos de compostos de metais de transição, não metalocenos de metais de transição recentes, os ditos compostos de metais de transição e de metais de transição mais recentes pertencentes aos grupos 3 - 10 da tabela periódica (IUPAC 1989). Os processos de polimerização por coordenação e os catalisadores mencionados são bem conhecidos no campo e podem ser comercialmente disponíveis ou produzidos de acordo com a literatura conhecida.

[0028] De acordo com a presente invenção, a poliolefina insaturada é misturada com um agente de reticulação.

[0029] No contexto da presente invenção, um agente de reticulação é definido como sendo qualquer composto capaz de gerar radicais, que podem iniciar a polimerização radicalar. De preferência, o agente de reticulação contém pelo menos uma ligação -0-0- ou pelo menos uma ligação -N=N-. Particularmente, o agente de reticulação é um peróxido.

[0030] O agente de reticulação, por exemplo, um peróxido, é preferivelmente adicionado a uma proporção de 0,1 - 3,0% em peso, particularmente, 0,15 - 2,6% em peso, e, especialmente, 0,2 - 2,2% em peso, com base no peso da mistura passível de ser reticulada.

[0031] Como peróxidos usados para reticulação, os seguintes compostos podem ser mencionados: peróxido de di-t-amila, 2,5-di(t-butilperóxi)-2,5-dimetil-3-hexina, 2,5-di(t-butilperóxi)-2,5-dimetilhexano, peróxido de t-butilcumila, peróxido de di(t-butila), peróxido de dicumila, di (t-butilperoxiisopropil)benzeno, valerato de butil-4,4-bis(t-butilperóxi), 1,1-bis(t-butilperóxi)-3,5,5-trimetilcicloexano, peroxibenzoato de t-butila, peróxido de dibenzoila.

[0032] De preferência, o peróxido é selecionado de 2,5-di(t-butilperóxi)-2,5-dimetilhexano, di(t-butilperoxiisopropil)benzeno, peróxido de dicumila, peróxido de t-butilcumila, peróxido de di(t-butila) ou suas misturas. Particularmente, o peróxido de peróxido de dicumila.

[0033] De acordo com a presente invenção, a mistura passível de ser reticulada da poliolefina insaturada e do agente de reticulação é preparada antes da e/ou durante a extrusão da poliolefina. Além do mais, o agente de reticulação fica em um estado líquido, quando entra em contato com a poliolefina insaturada. No contexto da presente invenção, o agente de reticulação fica em um estado líquido, quando aquecido a uma temperatura acima do seu ponto de fusão ou ponto de transição vítrea. Além do mais, no contexto da presente invenção, o agente de reticulação fica em um estado líquido, quando dissolvido em pelo menos um aditivo líquido ou misturado com pelo menos um aditivo, e a mistura resultante fica em um estado líquido. Se necessário, a mistura é colocada em um estado líquido por tratamento térmico.

[0034] Em uma concretização preferida, o agente de reticulação é misturado com a poliolefina insaturada, antes de extrusão. A etapa de mistura pode ser conduzida em um recipiente de mistura, do qual a mistura é alimentada à extrusora.

[0035] Para aperfeiçoar a taxa de mistura e a homogeneidade da mistura, a poliolefina insaturada é preferivelmente preaquecida. Prefere-se que a poliolefina não funda por preaquecimento. De preferência, a poliolefina é preaquecida a uma temperatura de 70°C, particularmente, 80°C. Além do mais, prefere-se proporcionar a poliolefina insaturada na forma de pelotas ou pó.

[0036] Se um agente de reticulação é usado, que é sólido à temperatura ambiente, é aquecido acima do seu ponto de fusão, e o banho liquido é adicionado à poliolefina insaturada.

[0037] De preferência, a homogeneidade da mistura é aperfeiçoada ainda mais por mistura mecânica. Qualquer misturador convencional pode ser usado.

[0038] Em outra concretização preferida, a etapa de mistura é conduzida durante extrusão da poliolefina insaturada. Nessa concretização preferida, um banho liquido da poliolefina já é proporcionado na extrusora, e o agente de reticulação é diretamente alimentado à extrusora, por exemplo, via o alimentador ou por injeção. Se um agente de reticulação é usado, que é sólido à temperatura ambiente, é preferivelmente aquecido acima do seu ponto de fusão, antes de ser alimentado à extrusora.

[0039] Na etapa de mistura (a) da presente invenção, outros aditivos podem ser opcionalmente adicionados, que estão preferivelmente em um estado liquido, quando entram em contato com a poliolefina insaturada. Como possíveis aditivos, antioxidantes, retardadores de pré-vulcanização, reforçadores de reticulação, estabilizadores, auxiliares de processamento, aditivos retardadores de chama, removedores de ácidos, cargas inorgânicas, estabilizadores de voltagem ou suas misturas podem ser mencionados.

[0040] No contexto da presente invenção, um aditivo fica em um estado líquido, quando aquecido acima do seu ponto de fusão ou ponto de transição vítrea. Além do mais, um aditivo fica em um estado líquido, quando dissolvido em um aditivo líquido e/ou agente de reticulação ou misturado com pelo menos um aditivo e/ou agente de reticulação, e a mistura resultante fica em um estado líquido. Se necessário, a mistura é aquecida até um estado líquido ser atingido.

[0041] Um "retardador de pré-vulcanização" é definido como um composto que reduz a formação de pré-vulcanização de uma composição polimérica, comparada com a mesma composição polimérica extrudada sem o dito composto. Além das propriedades de retardamento de pré-vulcanização, o retardador de pré-vulcanização pode originar simultaneamente outros efeitos como reforço, isto é, melhoramento do desempenho de reticulação.

[0042] Os retardadores de pré-vulcanização úteis podem ser selecionados de 2,4-difenil-4-metil-l-penteno, difeniletileno substituído ou não, derivados de quinona, derivados de hidroquinona, ésteres e éteres contendo vinila monofuncionais, ou suas misturas. Particularmente, o retardador de pré-vulcanização é selecionado de 2,4-difenil-4-metil-l-penteno, difeniletileno substituído ou não, ou suas misturas. Especialmente, o retardador de pré-vulcanização é 2,4-difenil-4-metil-l-penteno.

[0043] De preferência, a proporção de retardador de pré-vulcanização está dentro da faixa de 0, 005 a 1,0% em peso, particularmente, dentro da faixa de 0,01 a 0,8% em peso, com base no peso da mistura passível de ser reticulada. Outras faixas preferidas são 0,03 a 0,75% em peso, 0,05 a 0,70% em peso e 0,07 a 0,50% em peso, com base no peso da mistura passível de ser reticulada.

[0044] Os reforçadores de reticulação típicos podem incluir compostos tendo um grupo alila, por exemplo, cianurato de trialila, isocianurato de trialila, e di-, tri- ou tetraacrilatos.

[0045] Como antioxidante, fenóis impedidos ou semi-impedidos estericamente, aminas aromáticas, aminas impedidas estericamente alifáticas, fosfatos orgânicos, tio compostos, e suas misturas, podem ser mencionados.

[0046] Se um antioxidante, opcionalmente uma mistura de dois ou mais antioxidantes, for usado, a proporção adicionada pode variar de 0,005 a 2,5% em peso, com base no peso da poliolefina insaturada. Se a poliolefina insaturada for um polietileno insaturado, o(s) antioxidante(s) é(são) preferivelmente adicionado(s) em uma proporção de 0,005 a 0,80% em peso, particularmente, 0,01 a 0,60% em peso, especialmente, 0,05 a 0,50% em peso, com base no peso do polietileno insaturado. Se a poliolefina insaturada for um polipropileno insaturado, o(s) antioxidante(s) é(são) preferivelmente adicionado(s) em uma proporção de 0,005 a 2% em peso, particularmente, 0,01 a 1,5% em peso, especialmente, 0,05 a 1% em peso, com base no peso do poliéster insaturado.

[0047] Outros aditivos podem estar presentes em uma proporção de 0,005 a 3% em peso, particularmente, 0,005 a 2% em peso. Os aditivos retardadores de chama e as cargas inorgânicas podem ser adicionados em maiores proporções.

[0048] Os aditivos podem ser adicionados antes da e/ou durante a extrusão. Além do mais, podem ser adicionados simultaneamente ou em sequências variáveis. Como um exemplo, a poliolefina insaturada pode ser misturada com pelo menos um aditivo, por exemplo, um ou mais antioxidantes, antes de mistura com o agente de reticulação ser feita. Alternativamente, o agente de reticulação e pelo menos um aditivo são simultaneamente misturados com a poliolefina insaturada. Como explicado acima, quando o agente de reticulação é misturado com um ou mais aditivos, a mistura resultante tem que estar em um estado liquido. Se necessário, a mistura é aquecida para ficar em um estado liquido.

Subsequentemente, a mistura liquida é combinada com a poliolefina insaturada. Outros detalhes sobre as etapas de mistura preferidas são apresentados abaixo.

[0049] De acordo com uma concretização preferida, a poliolefina insaturada é misturada com um ou mais antioxidantes, possivelmente em combinação com outros aditivos, em pelotas sólidas ou em pó por mistura em massa fundida, seguida por formação de pelotas do banho liquido. Subsequentemente, o agente de reticulação, de preferência, um peróxido, é adicionado às pelotas ou ao pó, em uma segunda etapa, opcionalmente em combinação com um retardador de pré-vulcanização. Como já explicado acima, se o agente de reticulação for adicionado em combinação com pelo menos um aditivo, esses são preferivelmente dissolvidos entre eles, resultando em uma mistura liquida. Alternativamente, se um retardador de pré-vulcanização for adicionado, já pode ser adicionado na primeira etapa, juntamente com o(s) antioxidante(s) . As pelotas finais são alimentadas à extrusora.

[0050] De acordo com outra concretização preferida, em vez de um processo de duas etapas, a poliolefina insaturada, preferivelmente na forma de pelotas ou pó, o agente de reticulação, opcionalmente em combinação com um retardador de pré-vulcanização, um ou mais antioxidantes e/ou outros aditivos, são adicionados a uma extrusora de composição, de rosca única ou dupla. De preferência, a extrusora de composição é operada sob controle cuidadoso de temperatura.

[0051] De acordo com outra concretização preferida, o agente de reticulação, opcionalmente em combinação com um retardador de pré-vulcanização, um ou mais antioxidantes e/ou outros aditivos, são adicionados às pelotas ou ao pó, produzidos da poliolefina insaturada.

[0052] De acordo com outra concretização preferida, as pelotas feitas da poliolefina insaturada, opcionalmente contendo ainda um ou mais antioxidantes e/ou aditivos adicionais, são preparados em uma primeira etapa, por exemplo, por mistura em massa fundida. Essas pelotas são depois alimentadas à extrusora de cabo. Subsequentemente, o agente de reticulação, opcionalmente em combinação com um retardador de pré-vulcanização, é alimentado ao alimentador ou alimentado diretamente à extrusora de cabo.

[0053] De acordo com outra concretização preferida, as pelotas produzidas de poliolefina insaturada, sem quaisquer componentes adicionais, são alimentadas à extrusora. Subsequentemente, o agente de reticulação, opcionalmente em combinação com um ou mais antioxidantes, retardador de pré-vulcanização e/ou outros aditivos, são alimentados ao alimentador ou alimentados diretamente ao banho liquido polimérico dentro da extrusora de cabo.

[0054] De acordo com outra concretização preferida, uma mistura-padrão altamente concentrada é preparada. A mistura-padrão também pode compreender um ou mais antioxidantes, retardador de pré-vulcanização e agente de reticulação. Essa mistura-padrão é depois adicionada à / misturada com a poliolefina insaturada. Alternativamente, apenas dois desses componentes estão presentes na mistura-padrão de partida, enquanto que o terceiro componente (isto é, um ou mais antioxidantes, agente de reticulação ou retardador de pré-vulcanização) é adicionado separadamente em uma forma liquida.

[0055] Uma vez que a homogeneidade da mistura passível de ser reticulada pode aperfeiçoar as propriedades do material reticulado resultante, prefere-se continuar a mistura da poliolefina insaturada e do agente de reticulação, até que uma mistura homogênea seja obtida. Dentro do contexto da presente invenção, "mistura homogênea" significa que a poliolefina insaturada e o agente de reticulação não formam fases separadas, mas todo o agente de reticulação está presente dentro do material polimérico.

[0056] Uma vez que a poliolefina insaturada permite reduzir a proporção de agente de reticulação, e a mistura é facilitada por adição de agente de reticulação líquido, opcionalmente em combinação com outros aditivos líquidos, o tempo de mistura pode ser reduzido significativamente, sem afetar adversamente a eficiência de reticulação e o grau de reticulação.

[0057] De acordo com a presente invenção, a mistura passível de ser reticulada, obtida na etapa de mistura (a), é extrudada em uma extrusora. Para a etapa de extrusão, qualquer extrusora convencional pode ser selecionada, por exemplo, uma extrusora de rosca única e uma extrusora de rosca dupla. De preferência, um perfil de temperatura dentro da extrusora é selecionado, de modo a otimizar a taxa de extrusão, mas inibir, tanto quanto possível, a pré-vulcanização e ainda obter uma homogeneização suficiente.

[0058] De acordo com a presente invenção, a mistura extrudada é aplicada a um substrato.

[0059] De preferência, a mistura é extrudada no condutor metálico de um cabo de força e/ou pelo menos uma camada de revestimento dele, por exemplo, uma camada semicondutora ou camada isolante. No contexto da presente invenção, um cabo de força é definido para ser um cabo que transfere energia, operando a qualquer voltagem. A voltagem aplicada ao cabo de força pode ser alternada (CA), contínua (CC) ou transiente (impulso). Em uma concretização preferida, o artigo multicamada é um cabo de força operando a voltagens superiores a 1 kV. Em outras concretizações preferidas, o cabo de força, preparado de acordo com a presente invenção, opera a voltagens superiores a 6 kV, superiores a 10 kV, superiores a 33 kV ou superiores a 66 kV.

[0060] De acordo com a presente invenção, a mistura extrudada é tratada sob condições de reticulação, também conhecidas como de vulcanização.

[0061] A reticulação pode ser feita por tratamento a uma maior temperatura, por exemplo, a uma temperatura de pelo menos 160°C. Quando peróxidos são usados, a reticulação é geralmente iniciada por aumento da temperatura à temperatura de decomposição do peróxido correspondente.

[0062] Devido à presença de uma proporção total de duplas-ligações carbono - carbono/1.000 átomos de carbono superior a 0,37 dentro da poliolefina insaturada, uma temperatura de reticulação mais baixa pode ser usada, desse modo, atingindo ainda niveis de reticulação suficientemente altos. Uma temperatura de reticulação mais baixa é benéfica nos casos nos quais são usados materiais sensíveis a temperatura.

[0063] Pela mesma razão, a proporção de agente de reticulação, que é necessária para obter o mesmo grau de reticulação, pode ser reduzida. Além do mais, a homogeneidade da mistura de poliolefina / agente de reticulação foi aperfeiçoada, em função de que os produtos de decomposição também foram distribuídos mais homogeneamente por toda a matriz polimérica reticulada. Por conseguinte, a proporção de subprodutos gerados durante a reticulação pode ser reduzida, e os subprodutos podem ser removidos sob condições de desgaseificação mais brandas.

[0064] De preferência, as condições de reticulação são mantidas, até que a composição reticulada tenha um valor de alongamento em deformação permanente a quente igual ou inferior a 175% a 200°C, medida de acordo com a norma IEC 60811-2-1. Esse método é também chamado "deformação permanente a quente" e indica o grau de reticulação. 0 valor de deformação permanente mais baixo significa menos deformação térmica e, consequentemente, um grau mais alto de reticulação. Particularmente, o valor de alongamento em deformação permanente a quente é igual ou inferior a 120%, mais particularmente, igual ou inferior a 100% e, especialmente, igual ou inferior a 90%.

[0065] Além do mais, as condições de reticulação são preferivelmente mantidas, até que a composição reticulada da presente invenção tenha uma deformação permanente inferior a 15%, particularmente, inferior a 10%. A deformação permanente é medida como descrito na parte experimenta sob "(c) Medidas de deformação permanente a quente".

[0066] A invenção vai ser descrita a seguir em mais detalhes pelos exemplos apresentados a seguir.

EXEMPLOS Métodos de teste / métodos de medida (a) Determinação do teor de duplas-ligações: [0067] 0 procedimento para a determinação da proporção de duplas-ligações/1.000 átomos de carbono é baseado no método ASTM D3124-72. Nesse método, uma descrição detalhada para a determinação de grupos de vinilideno / 1.000 átomos de carbono é apresentada abaixo, com base em 2,3-dimetil-l,3-butadieno. Esse procedimento de preparação de amostra foi também aplicado para a determinação de grupos vinila / 1.000 átomos de carbono, grupos vinilideno / 1.000 átomos de carbono e grupos trans-vinileno / 1.000 átomos de carbono na presente invenção. No entanto, para a determinação do coeficiente de extinção para esses tipos de duplas-ligações, os seguintes três compostos foram usados: 1-deceno para vinila, 2-metil-l-hepteno para vinilideno e trans-4-deceno para trans-vinileno, e o procedimento como o descrito na norma ASTM D3124, seção 9, foi seguido.

[0068] A proporção total de duplas-ligações foi analisada por meio de espectrometria na região do infravermelho e apresentada como a proporção de ligações de vinila, ligações de vinilideno e ligações de trans-vinileno, respectivamente.

[0069] Filmes finos foram prensados com uma espessura de 0,5 - 1,0 mm. A espessura efetiva foi medida. A análise FT-IR foi feita em um aparelho Perkin Elmer 2000. Quatro varreduras foram registradas com uma resolução de 4 cm”1.

[0070] Uma linha de base foi estendida de 980 cm”1 a em torno de 840 cm”1. As alturas dos picos foram determinadas em torno de 888 cm”1 para vinilideno, em torno de 910 cm”1 para vinila e em torno de 965 cm”1 para trans-vinileno. A proporção de duplas-ligações / 1.000 átomos de carbono foi calculada usando as seguintes fórmulas (ASTM D3124-72): vinilideno / 1.000 átomos de carbono = (14 x A) / (18,24 x L x D) vinila / 1.000 átomos de carbono = (14 x A) / (13,13 x L x D) trans-vinileno / 1.000 átomos de carbono = (14 x A) / (15,14 x L x D) em que: A: absorbância (altura de pico); L: espessura de filme em mm; e D: densidade do material. (b) taxa de vazão em fusão, MFR2,i6/i9o°c [0071] A taxa de vazão em fusão (MFR) é determinada de acordo com a norma ISO 1133 e é indicada em g / 10 min. A MFR é uma indicação da capacidade de escoamento e, por conseguinte, da processabilidade do polímero. Quanto mais alta a taxa de vazão em fusão, mais baixa a viscosidade do polímero. A MFR2,i6/i9o°c é determinada a 190°C e a uma carga de 2,16 kg (MFR2) . (c) Medidas de deformação permanente a quente [0072] O alongamento em deformação permanente a quente, bem como a deformação permanente, foi determinada em corpos de prova em forma de haltere, que foram puncionados de placas reticuladas. As placas reticuladas foram preparadas de acordo com o seguinte procedimento: primeiro, as pelotas foram fundidas a 115°C, em torno de 20 bar, por 2 minutos. A pressão foi aumentada a 200 bar, seguida por elevação da temperatura a 165°C. O material foi mantido a 165°C por 25 minutos, e após isso, foi resfriado à temperatura ambiente, a uma taxa de resfriamento de 15°C/min. A espessura da placa era em torno de 1,8 mm. As propriedades foram determinadas de acordo com a norma IEC 60811-2-1. No teste de deformação permanente a quente, um haltere do material testado é equipado com um peso correspondente a 20 N/cm2. Esse corpo de prova é colocado em uma estufa a 200°C, e, após 15 minutos, o alongamento é medido. Subsequentemente, o peso é removido e a amostra é deixada relaxar por 5 minutos. Depois, a amostra é tirada da estufa e é resfriada à temperatura ambiente. A deformação permanente é determinada. (d) Medidas de elastógrafo do grau de reticulação [0073] O grau de reticulação foi determinado em um elastógrafo Gõttfert. Em primeiro lugar, uma placa circular foi prensada a 120°C, 2 minutos, sem pressão, seguida por 2 min a 5 t. Depois, a placa circular foi resfriada à temperatura ambiente. No elastógrafo, a evolução do torque é medida em função do tempo de reticulação a 180°C. O teste foi usado para monitorar que o grau de reticulação era comparável nas diferentes amostras.

[0074] Os valores de torque registrados são aqueles atingidos após 10 minutos de reticulação a 180°C.

Materiais Polímero 1;

Um poli (etileno-co-1,7-octadieno) , «/i9o°c = 2,7 g/10 min Polimero 2: Um poli {etileno-co-1,7-octadieno) , MFR2, is/iso-c = 2,1 g/10 min Polímero 3: Um poli (etileno-co-1,7-octadieno) , MFR2,iê/i90°c = 2,0 g/10 min Polímero 4 (polímero de referência): Um polietileno de baixa densidade (LDPE), MFR2, i6/iw=c = 2,0 g/10 min [0075] A proporção de duplas-ligações para cada polimero está resumida na Tabela 1.

Tabela 1: Teor de duplas-ligações * átomos de carbono [0076] A proporção de grupos vinila originários do comonômero poli-insaturado (isto é, nesse exemplo 1,7-octadieno) por 1.000 átomos de carbono foi determinada como apresentado a seguir.

[0077] Os polímeros inventivos 1 - 3 e o polímero de referência 4 foram produzidos no mesmo reator, usando basicamente as mesmas condições, isto é, temperatura, pressão e produtividade similares. A proporção total de grupos vinila de cada polímero foi determinada por medidas FT-IR, como descrito acima. Depois, considera-se que o nível de base de grupos vinila, isto é, aqueles formados pelo processo sem a adição de agente de transferência de cadeia, resultando em grupos vinila e sem a presença de um comonômero poli-insaturado, é o mesmo para os polímeros de referência e 1 - 3. Esse nível de base é depois subtraído da proporção medida de grupos vinila nos polímeros 1-3, resultando, desse modo, na proporção de grupos vinila / 1.000 átomos de carbono, que resulta do comonômero poli-insaturado.

[0078] Todos os polímeros foram polimerizados em um reator tubular de alta pressão, a uma pressão de 1.000 a 3.000 bar e a uma temperatura de 100 a 300°C. Todos os polímeros apresentam uma densidade dentro da faixa de 0,920 - 0,925 g/cm2. EXEMPLO 1 [0079] A composição 1 e a composição comparativa 1 apresentadas a seguir foram preparadas.

Composição 1: polímero 1 + 0,19% em peso de antioxidante + 1,21% em peso de peróxido de dicumila Composição comparativa 1: polímero 4 + 0,19% em peso de antioxidante + 2,20% em peso de peróxido de dicumila Antioxidante: 4,4'-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol) [0080] Em ambas as composições, a proporção de peróxido de dicumila foi selecionada de modo a resultar no mesmo valor de torque de cerca de 0,6 Nm.

[0081] 0 exemplo mostra claramente que o maior valor de duplas-ligações reduz, significativamente, a proporção de peróxido necessária para obter o mesmo grau de reticulação.

[0082] O mesmo grau de reticulação é demonstrado ainda pelos valores de alongamento em deformação permanente a quente muito similares: valor de deformação permanente a quente da composição 1: 45,6%, deformação permanente: 1,6%; valor de deformação permanente a quente da composição comparativa 1: 48,4%, deformação permanente: 1,6%. EXEMPLO 2 [0083] A composição 2 e a composição comparativa 2 foram preparadas.

Composição 2: polimero 2 + 0,19% em peso de antioxidante + 1,80% em peso de peróxido de dicumila Composição comparativa 2: polímero 4 + 0,19% em peso de antioxidante + 2,10% em peso de peróxido de dicumila Antioxidante: 4,4'-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol) [0084] Em ambas as composições, a proporção de peróxido de dicumila foi selecionada de modo a resultar no mesmo valor de torque de cerca de 0,62 Nm.

[0085] De novo, por aumento da proporção de duplas-ligações, a proporção de peróxido necessária para obter o mesmo grau de reticulação é claramente reduzida. EXEMPLO 3 [008 6] Uma composição 3 foi preparada do polímero 3, ao qual um copolímero de etileno / acrilato de butila, contendo 17% em peso de acrilato de butila, foi adicionado, de modo a obter 24 micromols de unidades comonoméricas de acrilato de butila na composição total. A composição 3 continha ainda 0,16% em peso de antioxidante - 4,4'-tiobis(2-t-butil-5- metilfenol) - e 1,7% em peso de peróxido de dicumila.

[0087] A composição comparativa 3 foi produzida do polímero 4, ao qual um copolímero de etileno / acrilato de butila, contendo 17% em peso de acrilato de butila, foi adicionado, de modo a obter 24 micromols de unidades comonoméricas de acrilato de butila na composição total. A composição 3 continha ainda 0,16% em peso de antioxidante - 4,4'-tiobis(2- t-butil-5-metilfenol) - e 1,7% em peso de peróxido de dicumila.

[0088] Em ambas as composições, a proporção de peróxido de dicumila foi selecionada de modo a resultar no mesmo valor de torque de cerca de 0,62 Nm.

[0089] De novo, por aumentado da proporção de duplas- ligações, a proporção de peróxido, necessária para atingir o mesmo de reticulação, é reduzida significativamente. EXEMPLO 4: Experimentos de absorção (a) Pelotas foram preaquecidas acima de 70°C. Peróxido de dicumila foi fundido em um recipiente separado. O peróxido fundido foi despejado nas pelotas preaquecidas, e a mistura foi de depois revolvida até que as pelotas ficassem secas. O período de tempo da adição do peróxido em fusão às pelotas até as pelotas ficarem secas é definido como sendo o tempo de mistura.

[0090] A composição 1 precisou de 20 minutos para ficar seca, enquanto que a composição comparativa 1 precisou de 25 minutos para ficar seca. Isso mostrou claramente que a composição 1, contendo menos peróxido, tinha um tempo de mistura muito mais curto, propiciando, desse modo, que se tivesse uma produtividade maior para manufatura de cabos. (b) As composições apresentadas a seguir foram proporcionadas.

Composição 4: polímero 1 + 0,17% em peso de antioxidante + 1,10% em peso de peróxido de dicumila Composição de referência 4: polímero 4 + 0,19% em peso de antioxidante + 1,80% em peso de peróxido de dicumila Antioxidante: 4,4'-tiobis(2-t-butil-5-metilfenol) [0091] Em ambas as composições, a proporção de peróxido de dicumila foi selecionada de modo a resultar no mesmo valor de torque de cerca de 0,63 Nm.

[0092] Os experimentos de absorção foram feitos como indicado acima. Para a composição 4, o tempo de mistura foi de 9 minutos, enquanto que para a composição comparativa 4, o tempo de mistura foi de 15 minutos.

REIVINDICAÇÕES

Claims

1. Processo para preparar uma composição polimérica reticulada, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: (a) preparar uma mistura passível de ser reticulada de um agente de reticulação e uma poliolefina insaturada, tendo uma proporção total de duplas-ligações carbono-carbono por 1.000 átomos de carbono superior a 0,37, baseado na norma ASTM D3124-72, em que a linha basal é estabelecida de 980cm_1 a 840cm_1 e as alturas do pico são determinadas em 888cm_1 para o vinilideno, 910cm_1 para a vinila e 965cm_1 para o trans-vinileno, em que a etapa de mistura é conduzida antes da e/ou durante a extrusão da poliolefina insaturada e o agente de reticulação fica em um estado líquido, quando entra em contato com a poliolefina insaturada; (b) promover a extrusão da mistura em uma extrusora; (c) aplicar a mistura extrudada em um substrato; e (d) tratar a mistura extrudada sob condições de reticulação.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o agente de reticulação líquido entra em contato com a poliolefina insaturada em um recipiente de mistura, seguido por alimentação da mistura à extrusora.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a poliolefina insaturada é preaquecida, antes da etapa de mistura.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a mistura é preparada por proporcionar a poliolefina insaturada à extrusora, e alimentar diretamente o agente de reticulação à extrusora.

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que um ou mais aditivos são misturados com a poliolefina insaturada, o(s) aditivo(s) estando em um estado liquido, quando colocados em contato com a poliolefina insaturada.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que os aditivos são selecionados de antioxidantes, retardadores de pré-vulcanização, reforçadores de reticulação, estabilizadores, auxiliares de processamento, removedores de ácidos, ou suas misturas.

7. Processo de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que a poliolefina insaturada é misturada com pelo menos um aditivo, antes da mistura com o agente de reticulação ser feita.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o pelo menos um aditivo é um antioxidante.

9. Processo de acordo com a reivindicação 5 ou 6, caracterizado pelo fato de que o agente de reticulação e o pelo menos um aditivo são misturados simultaneamente com a poliolefina insaturada.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que pelo menos parte das duplas-ligações carbono - carbono são grupos vinila.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a poliolefina insaturada tem uma proporção total de grupos vinila / 1.000 átomos de carbono superior a 0,11.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a poliolefina insaturada é preparada por copolimerização de um monômero de olefina e pelo menos um comonômero poliinsaturado.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que a poliolefina insaturada tem uma proporção total de grupos vinila / 1.000 átomos de carbono, originários do comonômero poliinsaturado, de pelo menos 0,03.

14. Processo de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que pelo menos um comonômero poliinsaturado é um dieno.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o dieno é selecionado de 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno, 7-metil-l,6-octadieno, 9-metil-l,8-decadieno ou suas misturas.

16. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que o dieno é selecionado de siloxanos, tendo a seguinte fórmula: CH2=CH- [Si (CH3) 2-0] n_Si (CH3) 2-CH=CH2, na qual n é igual ou superior a 1.

17. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 16, caracterizado pelo fato de que o monômero de olefina é etileno.

18. Processo de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo fato de que o polietileno insaturado é produzido por polimerização radicalar a alta pressão.

19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 18, caracterizado pelo fato de que o agente de reticulação é um peróxido.

20. Processo de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de que o peróxido é adicionado em uma proporção de 0,1 - 3,0% em peso, com base no peso da mistura passível de ser reticulada.

21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado pelo fato de que o substrato, no qual a mistura passível de ser reticulada é extrudada, é o condutor metálico de um cabo de força e/ou pelo menos uma camada de revestimento dele.

22. Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que o cabo de força é tratado sob condições de reticulação, até que seja obtido um valor de alongamento em deformação permanente a quente da composição polimérica reticulada, medido a uma temperatura de 200°C, inferior a 175%, conforme a IEC 60811-2-1.

23. Processo de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de que o cabo de força é tratado sob condições de reticulação, até que seja obtida uma deformação permanente da composição polimérica reticulada, medida à temperatura ambiente, inferior a 15%, conforme a IEC 60811-2-1.