ES2335894T3

ES2335894T3 - Procedimiento para preparar composiciones polimericas reticuladas.

Info

Publication number: ES2335894T3
Application number: ES05004358T
Authority: ES
Inventors: Annika Smedberg; Nigel Hampton
Original assignee: Borealis Technology Oy
Current assignee: Borealis Technology Oy
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2005-02-28
Publication date: 2010-04-06
Anticipated expiration: 2025-02-28
Also published as: MX2007010222A; NO20074099L; BRPI0607656B1; IL185098A0; EP1695992A1; BRPI0607656A2; EP1695992B1; DK1695992T3; CN101128520A; EA014017B1; NO338467B1; KR20070116840A; KR100880998B1; ATE456607T1; PL1695992T3; ZA200706627B; EA200701561A1; JP2008531795A; US20080182935A1; WO2006089793A1

Abstract

Procedimiento para preparar una composición polimérica reticulada, que comprende las etapas: (a) preparar una mezcla reticulable de un agente reticulante y una poliolefina insaturada, que presenta una cantidad total de enlaces dobles carbono-carbono/1.000 átomos de carbono mayor de 0,37, sobre la base de la norma ASTM D3124-72, en la que la línea de base se dibuja desde 980 cm-1 hasta aproximadamente 840 cm-1 y las alturas de pico se determinan aproximadamente a 888 cm-1 para vinilideno, aproximadamente a 910 cm-1 para vinilo, y aproximadamente a 965 cm-1 para trans-vinileno, en el que la cantidad de enlaces dobles/1.000 átomos de carbono se calculó utilizando las siguientes fórmulas (ASTM D3124-72): vinilideno/1.000 átomos de C = (14 x A)/(18,24 x L x D) vinilo/1.000 átomos de C = (14 x A)/(13,13 x L x D) trans-vinileno/1.000 átomos de C = (14 x A)/(15,14 x L x D) en las que A: absorbancia (altura de pico) L: espesor de película en mm D: densidad del material; en el que la etapa de mezclado se lleva a cabo antes y/o durante la extrusión de la poliolefina insaturada, y el agente reticulante se encuentra en estado líquido cuando entra en contacto con dicha poliolefina insaturada, (b) extruir la mezcla en una extrusora, (c) aplicar la mezcla extruida sobre un substrato, y (d) tratar la mezcla extruida en condiciones de reticulación.

Description

Procedimiento para preparar composiciones poliméricas reticuladas.

La presente invención se refiere a un procedimiento para preparar composiciones poliméricas reticuladas y artículos multicapa, particularmente cables eléctricos, que comprenden el polímero reticulado.

Muchos polímeros, incluyendo poliolefinas tales como polietileno, se pueden reticular utilizando técnicas específicas de reticulación. Esencialmente, el procedimiento forma enlaces químicos entre las cadenas poliméricas, dando lugar a una densa red polimérica de peso molecular elevado. El polímero resultante se vuelve menos móvil cuando se somete al calor o a tensión mecánica, mejorando de este modo propiedades como la distorsión por calor, la resistencia a la fluencia y la combustión, o la resistencia al agrietamiento por tensión ambiental. La reticulación permite que el polímero sea utilizado a temperaturas de servicio más altas que los polímeros no reticulados comparables.

La reticulación es un proceso de modificación bien conocido en la ciencia de polímeros, y se puede llevar a cabo, por ejemplo, mediante agentes reticulantes específicos, tales como peróxidos, o por irradiación. La reticulación de poliolefinas, tal como polietileno, es relevante para muchas aplicaciones, tales como extrusión (por ejemplo, de tubos, material aislante de cable o recubrimiento de cables), moldeo por soplado, o moldeo rotativo. Particularmente en la tecnología de cables, la reticulación tiene un especial interés, dado que con ella se puede mejorar la resistencia a la deformación del cable a temperatura elevada.

En el documento WO 93/08222, se da a conocer la utilización de una composición de polietileno para producir estructuras reticuladas.

En el proceso de preparación de cables eléctricos, las poliolefinas reticulables se aplican como capas de recubrimiento sobre cables eléctricos mediante extrusión. En un procedimiento de extrusión de este tipo, habitualmente el conductor metálico se recubre primero con una capa semiconductora, seguida de una capa aislante y otra capa semiconductora. Generalmente, dichas capas están reticuladas, y generalmente están constituidas por homopolímeros de etileno y/o copolímeros de etileno reticulados.

La reticulación de poliolefinas se puede llevar a cabo añadiendo agentes formadores de radicales libres, tales como peróxidos, al polímero. Si el polímero se tiene que someter a extrusión, la etapa de mezclado se puede llevar a cabo en la misma extrusora o antes de la extrusión. Sin embargo, en ambos casos resulta necesario disponer de una mezcla homogénea de polímero y agente reticulante. Cualquier distribución no homogénea de agentes reticulantes, tales como peróxidos, en el polímero afectará negativamente al proceso de reticulación y, en consecuencia, al material reticulado final.

Además, resulta deseable alcanzar la homogeneidad mezclando en un período de tiempo breve, dado que un tiempo reducido de mezclado aumentará la velocidad de producción del proceso de extrusión. Sin embargo, si la mezcla se lleva a cabo, por ejemplo, en una extrusora, alimentando directamente el peróxido a la misma sin proporcionar un tiempo de mezclado suficiente, una cantidad significativa de peróxido no se difunde en el polímero, sino que lubrica la masa polimérica fundida. Como consecuencia, la cizalladura dentro de la extrusora se reduce, lo que afecta negativamente a la homogeneidad de la masa fundida. El mismo problema surge si la cantidad de peróxido añadida al polímero es demasiado elevada.

Se podría alcanzar más fácilmente una homogeneidad suficiente con una cantidad reducida de peróxido. Además, una cantidad reducida de peróxido haría aumentar la velocidad de producción de la extrusión, dado que se alcanza el mismo grado de homogeneidad en menos tiempo. Sin embargo, por otro lado, se debe garantizar que la masa poliméri-
ca fundida todavía se puede reticular suficientemente para obtener unas propiedades térmicas y mecánicas apropiadas.

Considerando los problemas mencionados anteriormente, un objeto de la presente invención consiste en dar a conocer un procedimiento en el que una composición polimérica se puede reticular con una cantidad reducida de agente reticulante y se mejora la mezcla, obteniéndose de todos modos una eficiencia elevada de reticulación. Además, el procedimiento dará lugar a polímeros reticulados a una velocidad de producción elevada.

Estos objetivos se alcanzan mediante el procedimiento según la presente invención para preparar una composición polimérica reticulada, que comprende las etapas de:

(a) preparar una mezcla reticulable de un agente reticulante y una poliolefina insaturada que presenta una cantidad total de enlaces dobles carbono-carbono/1.000 átomos de carbono mayor de 0,37, llevándose a cabo la etapa de mezclado antes y/o durante la extrusión de la poliolefina insaturada, y encontrándose el agente reticulante en estado líquido cuando entra en contacto con la poliolefina insaturada,

(b) extruir la mezcla en una extrusora,

(c) aplicar la mezcla extruida sobre un substrato, y

(d) tratar la mezcla extruida en condiciones de reticulación.

En el contexto de la presente invención, el término "cantidad total de enlaces dobles carbono-carbono" se refiere a los enlaces dobles que se originan a partir de los grupos vinilo, los grupos vinilideno y los grupos trans-vinileno. La cantidad de cada tipo de doble enlace se mide tal como se indica en la parte experimental.

La incorporación de la cantidad total de enlaces dobles carbono-carbono según la presente invención dentro del componente poliolefínico permite obtener propiedades de reticulación mejoradas.

En una realización preferente, la cantidad total de enlaces dobles carbono-carbono es, como mínimo, de 0,40/1.000 átomos de C. En otras realizaciones preferentes, la cantidad total de enlaces dobles carbono-carbono es, como mínimo, de 0,45, como mínimo, de 0,50, como mínimo, de 0,55, como mínimo, de 0,60, como mínimo, de 0,65, como mínimo, de 0,70, como mínimo, de 0,75 o, como mínimo, de 0,80/1. 000 átomos de C.

La cantidad total de grupos vinilo es preferentemente mayor de 0,11/1.000 átomos de carbono. En otras realizaciones preferentes es, como mínimo, de 0,15, como mínimo, de 0,20, como mínimo, de 0,25, como mínimo, de 0,30, como mínimo, de 0,35, como mínimo, de 0,40, como mínimo, de 0,45, como mínimo, de 0,50, como mínimo, de 0,55, como mínimo, de 0,60, como mínimo, de 0,65, como mínimo, de 0,70, como mínimo, de 0,75 o, como mínimo, de 0,80 grupos vinilo/1.000 átomos de carbono. Naturalmente, dado que un grupo vinilo es un tipo específico de doble enlace carbono-carbono, la cantidad total de grupos vinilo para una poliolefina insaturada determinada no excede su cantidad total de enlaces dobles.

Se pueden diferenciar dos clases de grupos vinilo. Un tipo de grupo vinilo se genera mediante el proceso de polimerización (por ejemplo, mediante una reacción de escisión \beta de un radical secundario), o resulta de la utilización de agentes de transferencia de cadena que introducen grupos vinilo. Otro tipo de grupo vinilo se puede originar a partir de un comonómero poliinsaturado utilizado para la preparación de la poliolefina insaturada, tal como se describe con detalle a continuación.

Preferentemente, la cantidad de grupos vinilo que se originan a partir del comonómero poliinsaturado es, como mínimo, de 0,03/1.000 átomos de carbono. En otras realizaciones preferentes, la cantidad de grupos vinilo que se originan a partir del comonómero poliinsaturado es, como mínimo, de 0,06, como mínimo, de 0,09, como mínimo, de 0,12, como mínimo, de 0,15, como mínimo, de 0,18, como mínimo, de 0,21, como mínimo, de 0,25, como mínimo, de 0,30, como mínimo, de 0,35 o, como mínimo, de 0,40/1.000 átomos de carbono.

Además de los grupos vinilo que se originan a partir del comonómero poliinsaturado, la cantidad total de grupos vinilo puede comprender además grupos vinilo que se originan a partir de un agente de transferencia de cadena que introduce grupos vinilo, tal como el propileno.

Las poliolefinas insaturadas preferentes según la presente invención pueden tener densidades mayores de 0,860, 0,880, 0,900, 0,910, 0,915, 0,917, ó 0,920 g/cm^{3}.

La poliolefina puede ser unimodal o multimodal, por ejemplo bimodal.

Preferentemente, la poliolefina insaturada presenta un índice de fluidez MFR_{2,16/190^{o}C} de 0,1 a 30 g/10 min, más preferentemente de 0,3 a 20 g/10 min, aún más preferentemente de 0,5 a 10 g/10 min, y de la forma más preferente de 0,5 a 6 g/10 min. Cuando el índice de fluidez se ajusta a un valor comprendido dentro de estos intervalos, se mejora el mezclado de la poliolefina insaturada y el agente reticulante. Además, se mejora la extrusión posterior, lo que, junto con un rendimiento de reticulación mejorado, da lugar a una mayor productividad en todo el procedimiento según la presente invención.

En la presente invención, la poliolefina insaturada es preferentemente un polietileno insaturado o un polipropileno insaturado. De la forma más preferente, la poliolefina insaturada es un polietileno insaturado. Resulta preferente un polietileno insaturado de baja densidad. En una realización preferente, el polietileno insaturado contiene, como mínimo, el 60% en peso de unidades monoméricas de etileno. En otras realizaciones preferentes, el polietileno insaturado contiene, como mínimo, el 70% en peso, como mínimo, el 80% en peso o, como mínimo, el 90% en peso de unidades monoméricas de etileno.

Preferentemente, la poliolefina insaturada se prepara por copolimerización, como mínimo, de un monómero olefínico, como mínimo, con un comonómero poliinsaturado. En una realización preferente, el comonómero poliinsaturado comprende una cadena lineal de carbono, como mínimo, con 8 átomos de carbono y, como mínimo, 4 átomos de carbono entre los enlaces dobles no conjugados, de los cuales como mínimo uno es terminal.

El etileno y el propileno son monómeros olefínicos preferentes. De la forma más preferente, se utiliza etileno como monómero olefínico. Como comonómero, resulta preferente un compuesto de dieno, por ejemplo, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno, o mezclas de los mismos. Además, se pueden mencionar dienos tales como 7-metil-1,6-octadieno, 9-metil-1,8-decadieno, o mezclas de los mismos.

\newpage

Los siloxanos que presentan la siguiente fórmula:

CH_{2}=CH-[Si(CH_{3})_{2}-O]_{n}-Si(CH_{3})_{2}-CH=CH_{2},

en la que n = 1 o mayor, también se pueden utilizar como comonómero poliinsaturado. Como ejemplo, se pueden mencionar los divinilsiloxanos, por ejemplo, \alpha,\omega-divinilsiloxano.

\vskip1.000000\baselineskip

Además del comonómero poliinsaturado, se pueden utilizar opcionalmente otros comonómeros. Dichos comonómeros opcionales se seleccionan entre alfa-olefinas C_{3}-C_{20}, tales como propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-noneno, comonómeros polares tales como acrilatos, metacrilatos o acetatos.

Como ejemplo, la mezcla reticulable puede contener pequeñas cantidades de una o más unidades de comonómero polar, tal como 1-100 micromoles, 2-80 micromoles y 5-60 micromoles de unidades de comonómero polar por gramo de poliolefina insaturada.

La poliolefina insaturada se puede producir mediante cualquier proceso de polimerización convencional. Preferentemente, se produce por polimerización por radicales, tal como polimerización por radicales a alta presión. La polimerización a alta presión se puede llevar a cabo en un reactor tubular o en un reactor autoclave. Preferentemente, se utiliza un reactor tubular. En el documento WO93/08222 se indican más detalles sobre la polimerización por radicales a alta presión. Sin embargo, la poliolefina insaturada también se puede preparar mediante otros tipos de procesos de polimerización, tales como polimerización por coordinación, por ejemplo en un proceso a baja presión utilizando cualquier tipo de catalizador de polimerización fijado o no fijado. A título de ejemplo, se pueden utilizar sistemas catalíticos multisitio, incluyendo sistemas de sitio dual y de sitio único, tales como catalizadores Ziegler-Natta, de cromo, metalocenos de compuestos de metales de transición, no metalocenos de metales de transición tardíos, perteneciendo dichos metales de transición y de transición tardíos al grupo 3-10 de la tabla periódica (IUPAC 1989). Los procedimientos de polimerización por coordinación y los catalizadores mencionados son bien conocidos en la técnica y pueden estar disponibles comercialmente o prepararse de acuerdo con la bibliografía conocida.

Según la presente invención, la poliolefina insaturada se mezcla con un agente reticulante.

En el contexto de la presente invención, un agente reticulante se define como cualquier compuesto capaz de generar radicales que pueden iniciar una polimerización iniciada por radicales. Preferentemente, el agente reticulante contiene, como mínimo, un enlace -O-O- o, como mínimo, un enlace -N=N-. Más preferentemente, el agente reticulante es un peróxido.

El agente reticulante, por ejemplo, un peróxido, se añade preferentemente en una cantidad del 0,1-3,0% en peso, más preferentemente del 0,15-2,6% en peso, de la forma más preferente del 0,2-2,2% en peso, sobre la base del peso de la mezcla reticulable.

Como peróxidos utilizados para la reticulación, se pueden mencionar los siguientes compuestos: peróxido de di-tert-amilo, 2,5-di(tert-butilperoxi)-2,5-dimetil-3-hexino, 2,5-di(tert-butilperoxi)-2,5-dimetilhexano, peróxido de tert-butilcumilo, peróxido de di(tertbutilo), peróxido de dicumilo, di(tert-butilperoxiisopropil)benceno, butil-4,4-bis(tert-butilperoxi)valerato, 1,1-bis(tert-butilperoxi)-3,3,5-trimetilciclohexano, tert-butilperoxibenzoato, dibenzoilperóxido.

Preferentemente, el peróxido se selecciona entre 2,5-di(tert-butilperoxi)-2,5-dimetil-hexano, di(tert-butilperoxi-isopropil)benceno, peróxido de dicumilo, peróxido de tert-butilcumilo, peróxido de di(tert-butilo), o mezclas de los mismos. De la forma más preferente, el peróxido es peróxido de dicumilo.

Según la presente invención, la mezcla reticulable de poliolefina insaturada y agente reticulante se prepara antes y/o durante la extrusión de la poliolefina. Además, el agente reticulante se encuentra en estado líquido cuando entra en contacto con la poliolefina insaturada. En el contexto de la presente invención, el agente reticulante se encuentra en estado líquido cuando se calienta hasta una temperatura por encima de su punto de fusión o de su punto de transición vítrea. Además, en el contexto de la presente invención, el agente reticulante se encuentra en estado líquido cuando se disuelve, como mínimo, en un aditivo líquido, o cuando se mezcla, como mínimo, con un aditivo, y la mezcla resultante se encuentra en estado líquido. Si es necesario, la mezcla se lleva a estado líquido mediante tratamiento térmico.

En una realización preferente, el agente reticulante se mezcla con la poliolefina insaturada antes de su extrusión. La etapa de mezclado se puede llevar a cabo en un recipiente de mezclado, desde el que la mezcla se alimenta a la extrusora.

Preferentemente, para mejorar la velocidad de mezclado y la homogeneidad de la mezcla, la poliolefina insaturada se precalienta. Resulta preferente que la poliolefina no se funda tras el precalentamiento. Preferentemente, la poliolefina se precalienta hasta una temperatura de 70ºC, más preferentemente de 80ºC. Además, resulta preferente alimentar la poliolefina insaturada en forma de gránulos o en polvo.

Si se utiliza un agente reticulante que es sólido a temperatura ambiente, el mismo se calienta por encima de su punto de fusión y la masa fundida se añade a la poliolefina insaturada.

Preferentemente, la homogeneidad de la mezcla se mejora adicionalmente mediante mezclado mecánico. Se puede utilizar cualquier mezclador convencional.

En otra realización preferente, la etapa de mezclado se lleva a cabo durante la extrusión de la poliolefina insaturada. En esta realización preferente, ya está presente en la extrusora una masa fundida de la poliolefina, y el agente reticulante se alimenta directamente a la misma, por ejemplo a través de la tolva o por inyección. Si se utiliza un agente reticulante que es sólido a temperatura ambiente, preferentemente el mismo se calienta por encima de su punto de fusión antes de alimentarse a la extrusora.

En la etapa de mezclado (a) según la presente invención, se pueden añadir opcionalmente aditivos adicionales que se encuentran preferentemente en estado líquido cuando entran en contacto con la poliolefina insaturada. Como posibles aditivos, se pueden mencionar antioxidantes, retardantes de combustión, potenciadores de reticulación, estabilizantes, adyuvantes de procesamiento, aditivos retardantes de llama, captadores de ácidos, sustancias de relleno inorgánicas, estabilizantes del voltaje, o mezclas de los mismos.

En el contexto de la presente invención, un aditivo se encuentra en estado líquido cuando se calienta por encima de su punto de fusión o su punto de transición vítrea. Además, un aditivo se encuentra en estado líquido cuando se disuelve en un aditivo líquido y/o un agente reticulante, o cuando se mezcla, como mínimo, con un aditivo y/o un agente reticulante, y la mezcla resultante se encuentra en estado líquido. Si es necesario, la mezcla se calienta hasta alcanzar el estado líquido.

Un "retardante de combustión" se define como un compuesto que reduce la formación de quemaduras durante la extrusión de una composición polimérica si se compara con la misma composición polimérica extruida sin dicho compuesto. Además de las propiedades retardantes de la combustión, el retardante de combustión puede tener otros efectos, como un efecto detonante, es decir, de mejora del rendimiento de reticulación.

Se pueden seleccionar retardantes de combustión útiles entre 2,4-difenil-4-metil-1-penteno, difeniletileno sustituido o no sustituido, derivados de la quinona, derivados de la hidroquinona, ésteres y éteres que contienen vinilo monofuncional, o mezclas de los mismos. Más preferentemente, el retardante de combustión se selecciona entre 2,4-difenil-4-metil-1-penteno, difeniletileno sustituido o no sustituido, o mezclas de los mismos. De la forma más preferente, el retardante de combustión es 2,4-difenil-4-metil-1-penteno.

Preferentemente, la cantidad de retardante de combustión está comprendida dentro del intervalo del 0,005 al 1,0% en peso, más preferentemente dentro del intervalo del 0,01 al 0,8% en peso, sobre la base del peso de la mezcla reticulable. Son intervalos más preferentes del 0,03 al 0,75% en peso, del 0,05 al 0,70% en peso y del 0,07 al 0,50% en peso, sobre la base del peso de la mezcla reticulable.

Los potenciadores de reticulación típicos pueden incluir compuestos que presentan un grupo alilo, por ejemplo cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo y di, tri o tetraacrilatos.

Como antioxidantes, se pueden mencionar fenoles estéricamente impedidos o semiimpedidos, aminas aromáticas, aminas alifáticas estéricamente impedidas, fosfatos orgánicos, tiocompuestos y mezclas de los mismos.

Si se utiliza un antioxidante, opcionalmente una mezcla de dos o más antioxidantes, la cantidad añadida puede estar comprendida dentro del intervalo del 0,005 al 2,5% en peso, sobre la base del peso de la poliolefina insaturada. Si la poliolefina insaturada es un polietileno insaturado, el antioxidante o antioxidantes se añaden preferentemente en una cantidad comprendida entre el 0,005 y el 0,80% en peso, más preferentemente entre el 0,01 y el 0,60% en peso, aún más preferentemente entre el 0,05 y el 0,50% en peso, sobre la base del peso del polietileno insaturado. Si la poliolefina insaturada es un polipropileno insaturado, el antioxidante o antioxidantes se añaden preferentemente en una cantidad comprendida entre el 0,005 y el 2% en peso, más preferentemente entre el 0,01 y el 1,5% en peso, aún más preferentemente entre el 0,05 y el 1% en peso, sobre la base del peso del polipropileno insaturado.

Otros aditivos pueden estar presentes en una cantidad comprendida entre el 0,005 y el 3% en peso, más preferentemente entre el 0,005 y el 2% en peso. Los aditivos retardantes de llama y sustancias de relleno inorgánicas se pueden añadir en cantidades más elevadas.

Los aditivos se pueden añadir antes y/o durante la extrusión. Además, se pueden añadir simultáneamente o siguiendo diferentes secuencias. A título de ejemplo, la poliolefina insaturada se puede mezclar, como mínimo, con un aditivo, por ejemplo uno o más antioxidantes, antes de llevar a cabo el mezclado con el agente reticulante. Alternativamente, el agente reticulante y, como mínimo, un aditivo se mezclan simultáneamente con la poliolefina insaturada. Tal como se ha descrito anteriormente, cuando el agente reticulante se mezcla con uno o más aditivos, la mezcla resultante debe estar en estado líquido. Si es necesario, la mezcla se calienta hasta alcanzar el estado líquido. A continuación, la mezcla líquida se mezcla con la poliolefina insaturada. A continuación se describen con mayor detalle las etapas de mezclado preferentes.

Según una realización preferente, la poliolefina insaturada se mezcla con uno o más antioxidantes, posiblemente en combinación con otros aditivos, en forma de gránulos sólidos o en polvo, o por mezclado en fusión seguido de formación de gránulos a partir de la masa fundida. A continuación, el agente reticulante, preferentemente un peróxido, se añade a los gránulos o polvos en una segunda etapa, opcionalmente en combinación con un retardante de combustión. Tal como se ha descrito anteriormente, si el agente reticulante se añade en combinación, como mínimo, con un aditivo, dichos compuestos se disuelven preferentemente entre ellos, dando lugar a una mezcla líquida. Alternativamente, si se añade un retardante de combustión, el mismo se podría añadir ya en la primera etapa junto con el antioxidante o antioxidantes. Los gránulos obtenidos se alimentan a la extrusora.

Según otra realización preferente, en lugar de un procedimiento de dos etapas, se añaden la poliolefina insaturada, preferentemente en forma de gránulos o polvos, el agente reticulante, opcionalmente en combinación con un retardante de combustión, uno o más antioxidantes y/u otros aditivos a una extrusora de combinación, de husillo simple o de doble husillo. Preferentemente, la extrusora de combinación se hace funcionar con un control estricto de la temperatura.

Según otra realización preferente, se añaden el agente reticulante, opcionalmente en combinación con un retardante de combustión, el antioxidante o antioxidantes y/u otros aditivos a los gránulos o polvos preparados con la poliolefina insaturada.

Según otra realización preferente, los gránulos preparados con la poliolefina insaturada, que además pueden contener opcionalmente un antioxidante o antioxidantes y aditivos adicionales, se preparan en una primera etapa, por ejemplo por mezclado en fusión. A continuación, dichos gránulos se alimentan a la extrusora de cables. A continuación, el agente reticulante, opcionalmente en combinación con un retardante de combustión, se alimenta a la tolva o directamente a la extrusora de cables.

Según otra realización preferente, los gránulos preparados con la poliolefina insaturada sin ningún otro componente adicional se alimentan a la extrusora. A continuación, el agente reticulante, opcionalmente en combinación con un antioxidante o antioxidantes, un retardante de combustión y/u otros aditivos, se alimenta a la tolva o directamente a la masa polimérica fundida dentro de la extrusora de cables.

Según otra realización preferente, se prepara una mezcla maestra altamente concentrada. La mezcla maestra también puede comprender uno o más antioxidantes, un retardante de combustión y un agente reticulante. A continuación, dicha mezcla maestra se añade a la poliolefina insaturada o se mezcla con la misma. Alternativamente, sólo dos de estos componentes están presentes en la mezcla maestra inicial, mientras que el tercer componente (es decir, el antioxidante o antioxidantes, el agente reticulante o el retardante de combustión) se añade separadamente en forma líquida.

Dado que la homogeneidad de la mezcla reticulable puede mejorar las propiedades del material reticulado resultante, resulta preferente proseguir el mezclado de la poliolefina insaturada y el agente reticulante hasta alcanzar una mezcla homogénea. Dentro del contexto de la presente invención, "mezcla homogénea" se refiere al hecho de que la poliolefina insaturada y el agente reticulante no forman fases separadas, sino que todo el agente reticulante está presente dentro del material polimérico.

Dado que la poliolefina insaturada permite reducir la cantidad de agente reticulante y el mezclado se facilita mediante la adición de un agente de reticulación líquido, opcionalmente en combinación con otros aditivos líquidos, el tiempo de mezclado se puede reducir significativamente sin afectar negativamente a la eficiencia y el grado de reticulación.

Según la presente invención, la mezcla reticulable obtenida en la etapa de mezclado (a) se extruye en una extrusora. Para la etapa de extrusión, se puede seleccionar cualquier extrusora convencional, por ejemplo una extrusora de husillo simple y una extrusora de doble husillo. Preferentemente, se escoge un perfil de temperatura dentro de la extrusora de tal modo que se optimiza la velocidad de extrusión, pero se elimina en la medida de lo posible la combustión y se alcanza una homogeneización suficiente.

Según la presente invención, la mezcla extruida se aplica sobre un substrato.

Preferentemente, la mezcla se extruye sobre el conductor metálico de un cable eléctrico y/o, como mínimo, una capa de recubrimiento del mismo, por ejemplo una capa semiconductora o una capa aislante. En el contexto de la presente invención, un cable eléctrico se define como un cable que transfiere energía y funciona a cualquier voltaje. El voltaje aplicado al cable eléctrico puede ser alterno (AC), continuo (DC) o temporal (impulso). En una realización preferente, el artículo multicapa es un cable eléctrico que funciona a voltajes mayores de 1 kV. En otras realizaciones preferentes, el cable eléctrico preparado según la presente invención funciona a voltajes mayores de 6 kV, mayores de 10 kV, mayores de 33 kV o mayores de 66 kV.

Según la presente invención, la mezcla extruida se trata en condiciones de reticulación, lo que también se conoce como vulcanización.

La reticulación se puede llevar a cabo por tratamiento a temperatura elevada, por ejemplo, una temperatura, como mínimo, de 160ºC. Cuando se utilizan peróxidos, generalmente la reticulación se inicia aumentando la temperatura hasta la temperatura de descomposición del correspondiente peróxido.

Debido a la presencia de una cantidad total de enlaces dobles carbono-carbono/1.000 átomos de C mayor de 0,37 dentro de la poliolefina insaturada, se puede utilizar una temperatura de reticulación más baja, alcanzándose de este modo niveles de reticulación aún suficientemente elevados. Una temperatura de reticulación más baja resulta beneficiosa en los casos en los que se utilizan materiales sensibles a la temperatura.

Por el mismo motivo, se puede reducir la cantidad de agente reticulante necesaria para alcanzar el mismo grado de reticulación. Además, se ha mejorado la homogeneidad de la mezcla de poliolefina/agente reticulante, motivo por el cual los productos de descomposición también están distribuidos más homogéneamente a lo largo de la matriz polimérica reticulada. En consecuencia, la cantidad de subproductos generados durante la reticulación se puede reducir, y dichos subproductos se pueden eliminar en condiciones de desgasificación más suaves.

Preferentemente, las condiciones de reticulación se mantienen hasta que la composición reticulada presenta un valor de alargamiento en caliente del 175% o menor a 200ºC, medido según la norma IEC 60811-2-1. Este método también se designa alargamiento en caliente ("hot set") e indica el grado de reticulación. Un valor de alargamiento en caliente menor indica una deformación térmica menor y, en consecuencia, un grado más elevado de reticulación. Más preferentemente, el valor de alargamiento en caliente es del 120% o menor, aún más preferentemente del 100% o menor, y de la forma más preferente del 90% o menor.

Además, las condiciones de reticulación se mantienen preferentemente hasta que la composición reticulada según la presente invención presenta una deformación permanente menor del 15%, aún más preferentemente menor del 10%. La deformación permanente se mide tal como se describe en la parte experimental, bajo el título "(c) Mediciones de alargamiento en caliente".

A continuación, la presente invención se describe con mayor detalle mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplos Métodos de ensayo/métodos de medición (a) Determinación del contenido de enlaces dobles

El procedimiento para la determinación de la cantidad de enlaces dobles/1.000 átomos de C se basa en el método según la norma ASTM D3124-72. En dicho método, se indica una descripción detallada para la determinación de grupos vinilideno/1.000 átomos de C sobre la base del 2,3-dimetil-1,3-butadieno. Este procedimiento de preparación de la muestra también se ha aplicado para la determinación de grupos vinilo/1.000 átomos de C, grupos vinilideno/1.000 átomos de C y grupos trans-vinileno/1.000 átomos de C en la presente invención. Sin embargo, para la determinación del coeficiente de extinción para estos tres tipos de enlaces dobles, se han utilizado los siguientes tres compuestos: 1-deceno para vinilo, 2-metil-1-hepteno para vinilideno y trans-4-deceno para trans-vinileno, y se ha seguido el procedimiento descrito en la norma ASTM-D3124, sección 9.

La cantidad total de enlaces dobles se analizó mediante espectrometría de IR y se indicó como cantidad de enlaces vinilo, enlaces vinilideno y enlaces trans-vinileno, respectivamente.

Se comprimieron películas finas con un espesor de 0,5-1,0 mm. Se midió el espesor real. Se llevó a cabo un análisis IR-TF en un PerkinElmer 2000. Se registraron cuatro barridos con una resolución de 4 cm^{-1}.

Se dibujó una línea de base desde 980 cm^{-1} hasta aproximadamente 840 cm^{-1}. Las alturas de pico se determinaron a aproximadamente 888 cm^{-1} para vinilideno, aproximadamente 910 cm^{-1} para vinilo y aproximadamente 965 cm^{-1} para trans-vinileno. La cantidad de enlaces dobles/1.000 átomos de carbono se calculó utilizando las siguientes fórmulas (ASTM D3124-72):

: vinilideno/1.000 átomos de C = (14 x A)/(18,24 x L x D)

: vinilo/1.000 átomos de C = (14 x A)/(13,13 x L x D)

: trans-vinileno/1.000 átomos de C = (14 x A)/(15,14 x L x D)

en las que

A:: absorbancia (altura de pico)

L:: espesor de película en mm

D:: densidad del material

\vskip1.000000\baselineskip

(b) Índice de fluidez MFR_{2,16/190^{o}C}

El índice de fluidez (MFR) se determina según la norma ISO 1133 y se indica en g/10 min. El MFR es un índice de la fluidez del polímero, y por lo tanto de la capacidad de procesamiento del mismo. Cuanto más elevado es el índice de fluidez, menor es la viscosidad del polímero. El MFR_{2,16/190^{o}C} se determina a 190ºC y a una carga de 2,16 kg (MFR_{2}).

(c) Mediciones de alargamiento en caliente

El alargamiento en caliente, así como la deformación permanente, se determinaron en muestras en forma de esferas fusionadas ("dumbbell") que se recortaron en placas reticuladas. Dichas placas reticuladas se prepararon según el siguiente procedimiento: en primer lugar, los gránulos se fundieron a 115ºC a una presión de aproximadamente 20 bar durante 2 minutos. La presión se aumentó a 200 bar, y a continuación se elevó rápidamente la temperatura a 165ºC. El material se mantuvo a 165ºC durante 25 minutos, tras lo cual se enfrió hasta temperatura ambiente a una velocidad de enfriamiento de 15ºC/min. El espesor de la placa fue de aproximadamente 1,8 mm. Las propiedades se determinaron de acuerdo con la norma IEC 60811-2-1. En el ensayo de alargamiento en caliente, una muestra en forma de esferas fusionadas del material ensayado se equipó con un peso correspondiente de 20 N/cm^{2}. Dicha muestra se colocó en un horno a 200ºC y tras 15 minutos se midió el alargamiento. A continuación, se retiró el peso y la muestra se dejó relajar durante 5 minutos. A continuación, la muestra se retiró del horno y se enfrió hasta temperatura ambiente. Se determinó la deformación permanente.

(d) Mediciones elastográficas del grado de reticulación

El grado de reticulación se determinó en un elastógrafo Göttfert. En primer lugar, se comprimió una placa circular a 120ºC, 2 min, sin presión, seguido de 2 min a 5 toneladas. A continuación, la placa circular se enfrió hasta temperatura ambiente. En el elastógrafo, la evolución del par se mide en función del tiempo de reticulación a 180ºC. El ensayo se utilizó para controlar que el grado de reticulación fuera comparable en las diferentes muestras.

Los valores registrados de par son los alcanzados tras 10 minutos de reticulación a 180ºC.

Materiales

Polímero 1

Poli(etilen-co-1,7-octadieno), MFR_{2,16/190^{o}C} = 2,7 g/10 min

\vskip1.000000\baselineskip

Polímero 2

Polímero de poli(etilen-co-1,7-octadieno), MFR_{2,16/190^{o}C} = 2,1 g/10 min

\vskip1.000000\baselineskip

Polímero 3

Polímero de poli(etilenco-1,7-octadieno), MFR_{2,16/190^{o}C} = 2,0 g/10 min

\vskip1.000000\baselineskip

Polímero 4 (polímero de referencia)

Polietileno de baja densidad (LDPE), MFR_{2,16/190^{o}C} = 2,0 g/10 min

\vskip1.000000\baselineskip

La cantidad de enlaces dobles para cada polímero se indica en la tabla 1.

TABLA 1

1

La cantidad de grupos vinilo originados a partir de comonómero poliinsaturado (es decir, en este ejemplo, 1,7-octadieno) por cada 1.000 átomos de carbono se determinó del siguiente modo:

Los polímeros 1-3 según la presente invención y el polímero de referencia 4 se prepararon en el mismo reactor, básicamente utilizando las mismas condiciones, es decir una temperatura, presión y velocidad de producción similares. La cantidad total de grupos vinilo de cada polímero se determinó mediante mediciones de IR-TF, tal como se ha descrito anteriormente A continuación, se asumió que la cantidad de base de grupos vinilo, es decir los formados por el procedimiento sin la adición de agente de transferencia de cadena que da lugar a grupos vinilo y sin la presencia de un comonómero poliinsaturado, es la misma para la referencia y para los polímeros 1-3. A continuación, dicha cantidad de base se sustrae de la cantidad medida de grupos vinilo en los polímeros 1-3, obteniéndose la cantidad de grupos vinilo/1.000 átomos de C que resultan del comonómero poliinsaturado.

Todos los polímeros se polimerizaron en un reactor tubular de alta presión, a una presión comprendida entre 1.000 y 3.000 bar y a una temperatura comprendida entre 100 y 300ºC. Todos los polímeros tienen una densidad comprendida dentro del intervalo de 0,920-0,925 g/cm^{3}.

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 1

Se prepararon la composición 1 y la composición comparativa 1 siguientes:

Composición 1:: Polímero 1 + 0,19% en peso de antioxidante + 1,21% en peso de peróxido de dicumilo

Composición comparativa 1:: Polímero 4 + 0,19% en peso de antioxidante + 2,2% en peso de peróxido de dicumilo

antioxidante:: 4,4'-tiobis(2-tertbutil-5-metilfenol).

\vskip1.000000\baselineskip

En las dos composiciones, la cantidad de peróxido de dicumilo se seleccionó de tal modo que diera lugar al mismo valor de par, de aproximadamente 0,6 Nm.

El ejemplo pone claramente de manifiesto que la cantidad más elevada de enlaces dobles reduce significativamente la cantidad de peróxido necesaria para alcanzar el mismo grado de reticulación.

El mismo grado de reticulación se confirma adicionalmente mediante valores muy similares de alargamiento en caliente:

Valor de alargamiento en caliente comp. 1:

: 45,6%, deformación permanente: 1,6%

\vskip1.000000\baselineskip

Valor de alargamiento en caliente comp. comparativa 1:

: 48,4%, deformación permanente: 1,6%

\vskip1.000000\baselineskip

Ejemplo 2

Se prepararon la composición 2 y la composición comparativa 2 siguientes:

Composición 2:: Polímero 2 + 0,19% en peso de antioxidante + 1,8% en peso de peróxido de dicumilo

Composición comparativa 2:: Polímero 4 + 0,19% en peso de antioxidante + 2,1% en peso de peróxido de dicumilo

antioxidante:: 4,4'-tiobis(2-tertbutil-5-metilfenol)

\vskip1.000000\baselineskip

En las dos composiciones, la cantidad de peróxido de dicumilo se seleccionó de tal modo que diera lugar al mismo valor de par, de 0,62 Nm.

Nuevamente, al aumentar la cantidad de enlaces dobles, la cantidad de peróxido necesaria para alcanzar el mismo grado de reticulación se reduce claramente.

Ejemplo 3

Se preparó una composición 3 a partir del polímero 3, al que se añadió un copolímero de etileno/acrilato de butilo que contenía el 17% en peso de acrilato de butilo, de tal modo que se obtuvieron 24 micromoles de unidades comonoméricas de acrilato de butilo en la composición total. La composición 3 contenía además el 0,16% en peso de antioxidante (4,4'-tiobis(2-tertbutil-5-metilfenol)) y el 1,7% en peso de peróxido de dicumilo.

Se preparó una composición comparativa 3 a partir del polímero 4, al que se añadió un copolímero de etileno/acrilato de butilo que contenía el 17% en peso de acrilato de butilo, de tal modo que se obtuvieron 24 micromoles de unidades comonoméricas de acrilato de butilo en la composición total. La composición comparativa 3 contenía además el 0,16% en peso de antioxidante (4,4'-tiobis(2-tertbutil-5-metilfenol)) y el 2,1% en peso de peróxido de dicumilo.

Ejemplo 4 Experimentos de absorción

(a) Los gránulos se precalentaron a más de 70ºC. El peróxido de dicumilo se fundió en un recipiente separado. El peróxido fundido se vertió sobre los gránulos precalentados y a continuación se agitó la mezcla hasta que los gránulos se secaron. El periodo de tiempo desde que se añade el peróxido fundido a los gránulos hasta que los mismos se han secado se define como tiempo de mezclado.

La composición 1 necesitó 20 minutos para secarse, mientras que la composición comparativa 1 necesitó 25 minutos. Este hecho pone claramente de manifiesto que la composición 1, que contenía menos peróxido, presentaba un tiempo de mezclado mucho más corto, permitiendo una mayor velocidad de producción para la fabricación de cables.

(b) Se dispusieron las siguientes composiciones:

Composición 4:: Polímero 1 + 0,17% en peso de antioxidante + 1,10% en peso de peróxido de tert-butilcumilo

Composición de referencia 4:: Polímero 4 + 0,19% en peso de antioxidante + 1,80% en peso de peróxido de tert-butilcumilo

antioxidante:: 4,4'-tiobis(2-tertbutil-5-metilfenol)

En las dos composiciones, la cantidad de peróxido de tert-butilcumilo se seleccionó de tal modo que diera lugar al mismo valor de par, de aproximadamente 0,63 Nm.

Se llevaron a cabo experimentos de absorción tal como se ha indicado anteriormente. Para la composición 4, el tiempo de mezclado fue de 9 minutos, mientras que para la composición comparativa 4, dicho tiempo fue de 15 minutos.

Claims

1. Procedimiento para preparar una composición polimérica reticulada, que comprende las etapas:

(a) preparar una mezcla reticulable de un agente reticulante y una poliolefina insaturada,

que presenta una cantidad total de enlaces dobles carbono-carbono/1.000 átomos de carbono mayor de 0,37, sobre la base de la norma ASTM D3124-72, en la que la línea de base se dibuja desde 980 cm^{-1} hasta aproximadamente 840 cm^{-1} y las alturas de pico se determinan aproximadamente a 888 cm^{-1} para vinilideno, aproximadamente a 910 cm^{-1} para vinilo, y aproximadamente a 965 cm^{-1} para trans-vinileno,

en el que la cantidad de enlaces dobles/1.000 átomos de carbono se calculó utilizando las siguientes fórmulas (ASTM D3124-72):

: vinilideno/1.000 átomos de C = (14 x A)/(18,24 x L x D)

: vinilo/1.000 átomos de C = (14 x A)/(13,13 x L x D)

: trans-vinileno/1.000 átomos de C = (14 x A)/(15,14 x L x D)

en las que

A:: absorbancia (altura de pico)

L:: espesor de película en mm

D:: densidad del material;

en el que la etapa de mezclado se lleva a cabo antes y/o durante la extrusión de la poliolefina insaturada, y el agente reticulante se encuentra en estado líquido cuando entra en contacto con dicha poliolefina insaturada,

(b) extruir la mezcla en una extrusora,

(c) aplicar la mezcla extruida sobre un substrato, y

(d) tratar la mezcla extruida en condiciones de reticulación.

2. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que, para el mezclado, el agente reticulante líquido entra en contacto con la poliolefina insaturada en un recipiente de mezcla, tras lo cual se alimenta dicha mezcla a la extrusora.

3. Procedimiento, según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en el que la poliolefina insaturada se precalienta antes de la etapa de mezclado.

4. Procedimiento, según la reivindicación 1, en el que la mezcla se prepara alimentando la poliolefina insaturada a la extrusora e introduciendo directamente el agente reticulante en la misma.

5. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, en el que uno o más aditivos se mezclan con la poliolefina insaturada, encontrándose dicho aditivo o aditivos en estado líquido cuando entran en contacto con la poliolefina insaturada.

6. Procedimiento, según la reivindicación 5, en el que los aditivos se seleccionan entre antioxidantes, retardantes de combustión, potenciadores de reticulación, estabilizantes, adyuvantes de procesamiento, captadores de ácidos o mezclas de los mismos.

7. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 5 y 6, en el que la poliolefina insaturada se mezcla, como mínimo, con un aditivo antes de llevar a cabo la mezcla con el agente reticulante.

8. Procedimiento, según la reivindicación 7, en el que el, como mínimo, un aditivo es un antioxidante.

9. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 5 y 6, en el que el agente reticulante y, como mínimo, un aditivo se mezclan simultáneamente con la poliolefina insaturada.

10. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, en el que, como mínimo, algunos de los enlaces dobles carbono-carbono son grupos vinilo.

11. Procedimiento, según la reivindicación 10, en el que la poliolefina insaturada presenta una cantidad total de grupos vinilo/1.000 átomos de carbono mayor de 0,11.

12. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, en el que la poliolefina insaturada se prepara por copolimerización de un monómero de olefina y, como mínimo, un comonómero poliinsaturado.

13. Procedimiento, según la reivindicación 12, en el que la poliolefina insaturada presenta una cantidad de grupos vinilo/1.000 átomos de carbono procedentes del comonómero poliinsaturado, como mínimo, de 0,03.

14. Procedimiento, según la reivindicación 12 ó 13, en el que, como mínimo, un comonómero poliinsaturado es un dieno.

15. Procedimiento, según la reivindicación 14, en el que el dieno se selecciona entre 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 9-metil-1,8-decadieno, o mezclas de los mismos.

16. Procedimiento, según la reivindicación 14, en el que el dieno se selecciona entre siloxanos que presentan la siguiente fórmula:

CH_{2}=CH-[Si(CH_{3})_{2}-O]_{n}-Si(CH_{3})_{2}-CH=CH_{2},

en la que n = 1 o mayor.

17. Procedimiento, según una de las reivindicaciones 12-16, en el que el monómero de olefina es etileno.

18. Procedimiento, según la reivindicación 17, en el que el polietileno insaturado se produce por polimerización por radicales a alta presión.

19. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el agente reticulante es un peróxido.

20. Procedimiento, según la reivindicación 19, en el que el peróxido se añade en una cantidad del 0,1-3,0% en peso, sobre la base del peso de la mezcla reticulable.

21. Procedimiento, según una de las reivindicaciones anteriores, en el que el substrato sobre el cual se extruye la mezcla reticulable es el conductor metálico de un cable eléctrico y/o, como mínimo, una capa de recubrimiento del mismo.

22. Procedimiento, según la reivindicación 21, en el que el cable eléctrico se trata en condiciones de reticulación hasta que se alcanza un valor de alargamiento en caliente de la composición polimérica reticulada, medido a una temperatura de 200ºC, menor del 175%, de acuerdo con la norma IEC 60811-2-1.

23. Procedimiento, según la reivindicación 22, en el que el cable eléctrico se trata en condiciones de reticulación hasta que se alcanza una deformación permanente de la composición polimérica reticulada, medida a temperatura ambiente, menor del 15%, de acuerdo con la norma IEC 60811-2-1.