KR101701484B1 - 마스터배치 및 폴리머 조성물의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 마스터배치 사용에 의한 폴리머 조성물의 제조방법 및 공정에 관한 것으로, 상기 폴리머 조성물은 물품, 바람직하게는 케이블의 제조에 사용된다. 또한, 마스터배치, 마스터배치를 포함하는 폴리머 조성물, 및 폴리머 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게는 케이블이 제공된다.

Description

마스터배치 및 폴리머 조성물의 제조방법{Masterbatch and process for preparing a polymer composition}
본 발명은 마스터배치 및 폴리올레핀의 블렌딩에 의한 폴리머 조성물의 제조방법 및 물품 제조를 위한 상기 폴리머 조성물의 사용에 관한 것이다. 상기 공정의 바람직한 구현예인 마스터배치 및 폴리머 조성물은 또한 독립적으로 제공된다. 더불어, 본 발명은 상기 폴리머 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게는 케이블을 제공한다.
일반적인 전력 케이블은 내부 반전도성층, 절연층 및 외부 반전도성층을 포함하는 폴리머 물질의 수 개의 층으로 둘러싸인 전도체를 일반적으로 포함한다. 상기 층들은 본 기술분야에서 잘 알려진 바와 같이 가교될 수 있다. 이러한 층에 외부층으로서 스크린 및/또는 자켓층(들)과 같은 하나 또는 그 이상의 추가의 보조층(들)이 첨가될 수 있다. 케이블의 층들은 상이한 타입의 폴리머를 기반으로 한다. 예를 들어, 과산화물을 첨가함으로써 가교된 저밀도 폴리에틸렌이 일반적인 케이블 절연물질이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌은 우수한 유전특성, 특히 높은 파괴강도를 갖기 때문에 일반적으로 전기 절연물질로서 충진제 없이 사용된다. 그러나 상기 폴리머가 물, 예를 들어 지하 또는 습기가 높은 장소에 노출이 되는 환경에 설치 및 작동되는 경우, 이러한 절연 케이블은 수명이 단축되는 단점이 있다. 폴리올레핀은 전기장에 의해 물에 노출이 되는 경우, 수트리(water tree)라 불리는 부시-형태의 결함을 형성하는 경향이 있다. 이러한 결함은 예를 들어 층 물질 내에 존재하는 미세공동(microcavities) 및 오염물질과 같은 불순물과 같은 불균질성 때문이고 이는 파괴강도를 저하시키고 사용시 전기 고장을 일으킨다.
수트리 구조의 모양은 여러 가지이다. 원칙적으로, 두 가지 유형으로 구분될 수 있다:
-반전도성층의 표면 상에 시작점을 갖는 신장하는 수트리(Vented tree) 및
-종종 결함 또는 오염물질에서 시작하는 절연물질 내에 시작되는 보타이 수트리(bow-tie tress).
수트리는 1970년 이래로 신중하게 연구되어 온 현상이다. 수트리에 의한 절연물질의 저하에 대한 저항성을 증가시키기 위한 많은 해결책이 제안되었다. 하나의 해결책은 US 4,305,849 및 US 4,812,505에 기재된 바와 같이 수트리 성장 억제제로서 폴리에틸렌 글리콜을 저밀도 폴리에틸렌에 첨가하는 것이다. 또한, WO 99/31675는 수트리 저항성을 향상시키기 위하여 첨가제로서 특정 글리세롤 지방산 에스테르 및 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물을 폴리에틸렌에 첨가하는 것을 기재한다. 다른 해결책으로 코폴리머 블랜드를 제시하는 WO 85/05216에서 제안된다.
또한, EP 1 695 992는 증가된 가교 특성 및 향상된 수트리 저항성을 갖는 폴리올레핀 조성물을 제공하기 위하여 불포화 폴리올레핀과 조합되는 적어도 하나의 에테르 및/또는 에스테르기를 포함하는 첨가제를 기재한다.
선행기술에서, 폴리머(화합물) 제조자는 중합공정 후에 캐리어 매개체 없이 수트리 지연 첨가제를 폴리머에 통상적으로 첨가하였다. 추가의 첨가제(들), 예를 들어 항산화제(들)가 또한 선택적으로 첨가된다. 첨가는 일반적으로 폴리머를 포함하는 물품을 제조하는 물품 제조자에 공급되기 전, 폴리머 제조자에 의해 중합단계로부터 얻어지는 폴리머 물질이 용융혼합 및 펠렛화 되는 컴파운딩 단계에서 이루어진다. 이러한 컴파운딩 단계는 폴리올레핀 내에 첨가제를 균일하게 분산할 수 있다.
본 발명의 목적은 엔드 어플리케이션을 유도하는 우수한 특성을 갖는 물품을 제조할 수 있는 충분한 균질성을 갖는 폴리머 조성물 제조 공정을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 마스터배치, 이의 제조방법 및 상기 공정에 매우 적합한 폴리머 조성물이 독립적으로 제공하는 데 있다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게는 케이블의 제조방법 또한 제공된다.
본 발명에 따른 폴리머 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게는 케이블을 제공한다.
본 발명의 제조방법의 폴리머 조성물은 통상적으로 제조된 물품의 전기 파괴강도와 비교하여 젖음 노화 이후에 우수한 전기 파괴강도를 가지는 물품을 제조할 수 있으며, 우수한 전기 파괴강도는 놀랍게도 종래의 물품과 비교하여, 폴리머 물품 내의 수트리 지연 첨가제의 우수한 균질성을 나타낸다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리머 조성물의 제조를 위한 공정에 의해 해결되며, 상기 공정은 적어도 하기의 단계를 포함한다:
a) 적어도 하나의 수트리 지연(water tree retardant, WTR) 첨가제 및 캐리어 폴리머를 포함하는 마스터배치 (MB)를 제공하는 단계, 및
b) 본 발명의 폴리머 조성물을 얻기 위해 a) 단계로부터 얻어진 마스터배치와 적어도 하나의 폴리올레핀 (A)를 블렌딩시키는 단계.
본 발명의 폴리머 조성물은 여기서 간략하게 폴리머 조성물로 나타낸다. 블렌딩 및 블랜드는 여기서 각각 용어 혼합 및 혼합물과 상호교환적으로 사용된다. 마스터배치는 여기서 또한 MB로 나타내며, 이는 적어도 하나의 캐리어 폴리머 및 수트리 지연 첨가제(들)를 포함한다.
캐리어 폴리머는 폴리머 블랜드에서 적어도 하나의 수트리 지연 첨가제의 분산을 지지하는 폴리머를 나타낸다. 캐리어 폴리머는 하나 이상의 폴리머 성분(들), 바람직하게는 하나의 폴리머 성분을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 하기에 추가로 기재한 바와 같이 폴리올레핀이다. 또한, 마스터배치는 하나 이상의 캐리어 폴리머(들), 바람직하게는 하나의 캐리어 폴리머를 포함할 수 있다.
개별적으로, 폴리올레핀 (A)는 하나 이상의 폴리머 성분(들), 바람직하게는 하나의 폴리머 성분을 포함할 수 있다. 또한, 폴리머 조성물은 하나 이상의 폴리올레핀(들) (A), 바람직하게는 하나의 폴리올레핀 (A)를 포함할 수 있다.
또한, 하나 이상의 마스터배치는 폴리머 조성물의 제조에 사용될 수 있다.
마스터배치의 성분에 관하여 하기에 주어진 양은 마스터배치의 총량에 대한 것이다. 폴리머 조성물의 성분에 관하여 하기에 주어진 양은 폴리머 조성물의 총량에 대한 것이다.
공정의 단계 a)에서 마스터배치는 바람직하게 하나 이상의 수트리 지연 첨가제(들)를 캐리어 폴리머에 혼합하는 것에 의해 제공되며, 여기서 하나 이상의 수트리 지연 첨가제(들)의 총량은 마스터배치의 총량에 대하여 0.5 wt% 이상이다.
또한, 모든 필요한 수트리 지연 첨가제(들)는 단계 a)에서 제공될 수 있으며, 이는 하나 이상의 마스터배치(들)에서 제공될 수 있거나 필요한 수트리 지연 첨가제(들)의 일부는 개별적으로, 예를 들어 폴리머 조성물의 제조 공정 동안에 첨가될 수 있다.
바람직하게는, 폴리머 조성물의 제조방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 하나 이상의 수트리 지연 첨가제(들)의 총량은 마스터배치의 총량 (wt%)에 대하여, 50 wt% 이하, 바람직하게는 30 wt% 이하, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 2.0 내지 15 wt%, 및 보다 더 바람직하게는 3.0 내지 15 wt%인 하나 이상의 수트리 지연 첨가제(들), 및 마스터배치의 총량에 대하여 적어도 50 wt%, 바람직하게는 적어도 70 wt%, 보다 바람직하게는 적어도80 내지 98.5 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 85 내지 98.0 wt%, 보다 바람직하게는 85 내지 97 wt%의 양으로 캐리어 폴리머를 포함하는 마스터배치를 제공하는 단계, 및
b) 단계 a)의 마스터배치를 적어도 하나의 폴리올레핀 (A)와 블렌딩하는 단계.
바람직하게 상기 공정에서, 보다 바람직하게 상기 공정의 바람직한 구현예에서, 적어도 하나의 수트리 지연 첨가제(들)는 적어도 하나의 에테르 및/또는 에스테르기를 포함하는 유기 화합물이고, 바람직하게는 하기 추가로 기재된 바이다.
바람직하게 상기 공정에서, 보다 바람직하게 상기 공정의 바람직한 구현예에서, 단계 b)는 폴리머 조성물의 총량에 대하여, 단계 a)의 마스터배치의 20 wt% 이하, 바람직하게는 2.0 내지 15 wt%를 폴리올레핀(들) (A)와 블렌딩하는 단계를 포함한다.
폴리올레핀(들) (A)는 공정의 폴리머 조성물의 주된 폴리머 성분(들)을 형성한다. 폴리머 조성물은 추가의 폴리머 성분을 포함하거나, 바람직하게는 폴리올레핀(들) (A)로 이루어질 수 있다.
보다 바람직하게, 상기 공정은 b) 적어도 하나의 마스터배치와 폴리머 조성물의 총량에 대하여, 적어도 70 wt%, 바람직하게는 적어도 80 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 85 내지 98 wt%의 폴리올레핀(들) (A)과 블렌딩하는 단계를 포함한다.
보다 바람직한 폴리머 조성물의 제조방법은 b) 폴리머 조성물의 총량에 대하여, 하나 이상의 마스터배치(들)의 총량이 20 wt% 이하, 바람직하게는 2.0 내지 15 wt%으로 하나 이상, 바람직하게는 하나의 마스터배치를 선택적으로 다른 성분(들)과 함께, 하나 이상의 폴리올레핀(들)의 총량이 적어도 80 wt%, 보다 바람직하게는 85 내지 98 wt%으로 하나 이상, 바람직하게는 하나의 폴리올레핀 (A)와 블렌딩하는 단계를 포함한다.
또한 바람직하게는, 하나 이상의 수트리 지연 첨가제(들)는 단계 a)에서 상승된 온도에서 캐리어 폴리머와의 혼합에 의해, 보다 바람직하게는 용융혼합에 의해 캐리어 폴리머와 혼합될 수 있으며, 선택적으로, 얻어진 마스터배치는 단계 b)에 사용되기 전에 펠렛화될 수 있다.
용융혼합은 잘 알려진 블렌딩 방법이며, 여기서 폴리머 조성물의 성분(들)은 상승된 온도에서 혼합되고, 이는 일반적으로 적어도 폴리머 성분(들)의 용융 또는 연화점 보다 적어도 15℃ 높은 온도에서 수행된다. 용융혼합은 잘 알려진 대로, 통상적인 장비 및/또는 압출기에서 수행될 수 있다.
선택적인 펠렛화(pelletising) 단계는 방법에서 잘 알려진 용어이며, 여기서 폴리머 조성물은 이후의 사용을 위해, 예를 들어 이의 물품의 제조를 위해 적합한 형태로 추가로 가공된다. 펠렛은 여기서 기술 분야에 잘 알려진 대로, 임의의 크기 및 모양의 파우더, 그레인(grain) 또는 펠렛으로 이해될 수 있다. 펠렛은 일반적으로 형성된 폴리머 조성물의 용융혼합 단계, 및 이후에 용융된 폴리머 조성물을 단일 또는 이중 스크류 압출기와 같은 통상적인 압출기에서의 다이(die)를 통해 압출하는 단계에 의해 형성된다. 다이를 통해 얻어진 압출물은 최종적으로 알려진 방식으로 펠렛으로 절단된다.
보다 바람직한 구현예에서 폴리머 조성물은 a) 펠렛 형태의 마스터배치를 제공하는 단계 및 b) 단계 a)의 마스터배치의 상기 펠렛을 선택적으로 다른 성분(들)과 함께, 상기 적어도 하나의 폴리올레핀 (A)와 블렌딩하는 단계에 의해 제조된다. 마스터배치의 펠렛은 바람직하게 별도로 제조되며, 펠렛화된 마스터배치는 이후에 폴리머 조성물의 제조 공정에 제공된다.
상기 구현예에서 마스터배치의 펠렛은 적어도 하나의 수트리 지연 첨가제를, 선택적으로 다른 성분(들)과 함께 캐리어 폴리머의 용융 온도 이하에서 캐리어 폴리머의 펠렛에 첨가하는 단계에 의해 제공될 수 있다. 첨가법은 마스터배치 펠렛을 생성하며, 여기서 수트리 지연 첨가제(들)는 일반적으로 수트리 지연 첨가제(들)가 액체 또는 고체 상태에 첨가되느냐에 따라, 캐리어 폴리머의 펠렛에 함침 및/또는 수트리 지연 첨가제(들)에 의해 코팅된다.
그러나, 상기 구현예는 보다 바람직하게 a) 적어도 캐리어 폴리머의 용융 또는 연화 온도 이상의 상승된 온도에서 적어도 하나의 수트리 지연 첨가제 및 캐리어 폴리머의 용융혼합 및 마스터배치의 용융물을 펠렛화에 의해 펠렛 형태의 마스터배치를 제공하는 단계, 및 b) 단계 a)로부터 얻어진 마스터배치의 펠렛과 적어도 하나의 폴리올레핀 (A)를 블렌딩하는 단계를 포함한다. 상기 구현예에서, 상기 기술된 바와 같이 마스터배치는 a) 상기 적어도 하나의 수트리 지연 첨가제 및 캐리어 폴리머의 용융혼합 및 마스터배치의 용융 혼합물을 펠렛화하는 단계, 및 b) 상기 단계 a)에서 얻어진 마스터배치의 펠렛과 적어도 하나의 폴리올레핀 (A)를 적어도 상기 캐리어 폴리머 및 폴리올레핀 (A)의 용융 또는 연화 온도 이상에서 용융혼합함으로써 블렌딩하는 단계에 의해 제공되는 것이 바람직하다.
단계 b)의 용융혼합은 마스터배치를 위해 상기 기재된 용융혼합과 유사하게 수행될 수 있다.
얻어진 폴리머 조성물은 바람직하게는 물품의 제조에 사용된다.
따라서, 본 발명의 다른 목적은 본 발명의 폴리머 조성물을 포함하는 물품을 제조방법을 제공하며, 공정은 적어도 하기 단계를 포함한다:
a) 적어도 하나의 수트리 지연 첨가제 및 캐리어 폴리머를 포함하는 마스터배치를 제공하는 단계,
b) 폴리머 조성물을 얻기 위해 단계 a)로부터 얻어진 마스터배치와 적어도 하나의 폴리올레핀 (A)를 블렌딩하는 단계, 및
c) 단계 b)의 폴리머 조성물을 사용한 물품을 제조하는 단계.
단계 c)에서 물품은 잘 알려진 기술을 사용하여 제조된다.
단계 a) 및 b)의 폴리머 조성물은 물품 제조 공정에 사용되기 이전에 별도로 제조될 수 있다. 미리 제조된 폴리머 조성물을 사용하는 경우, 바람직하게는 펠렛의 형태로 물품 제조 공정에 제공될 수 있다.
보다 바람직하게는 폴리머 조성물은 물품 제조방법과 관련하여, 예를 들어 물품 제조라인에서 제조된다. 이 구현예에서, 단계 a)의 마스터배치는 폴리머 조성물의 제조를 위해 펠렛의 형태로 제공되는 것이 바람직하다. 그러므로 물품 제조방법의 바람직한 구현예는 하기 단계를 포함한다,
a) 적어도 하나의 수트리 지연 첨가제 및 캐리어 폴리머를 포함하는 상기 정의된 펠렛의 형태로 마스터배치를 제공하는 단계,
b) 폴리머 조성물을 얻기 위해 용융혼합에 의해 단계 a)로부터의 마스터배치와 적어도 하나의 폴리올레핀 (A)를 블렌딩하는 단계,
c) 단계 b)의 폴리머 조성물을 사용하여 물품을 제조하는 단계.
이 구현예에서 해당 분야에 잘 알려진 대로, 단계 b)로부터 얻어진 폴리머 조성물의 용융 혼합물은 바람직하게는 물품 형성을 위해 단계 c)에 사용된다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 물품은 비-가교결합성 또는 가교결합성일 수 있다. 물품이 가교결합성일 경우, 물품 제조방법은 d) 본 기술분야에 잘 알려진 가교결합 조건에서 단계 c)로부터 얻어진 물품을 가교결합하는 단계를 더 포함한다. 이 가교결합 구현예에서 단계 d)는 바람직하게 단계 a), b) 및/또는 c)의 임의의 단계에서 첨가될 수 있는 가교결합제의 존재 하에서 수행된다. 가교결합성 물품을 제조하는 구현예의 경우에 폴리머 조성물은 바람직하게 상기 또는 하기에 기재된 바람직한 구현예에 따른 물품 제조방법과 관련하여 제조된다.
본 발명의 제조방법의 폴리머 조성물이 통상적으로 제조된 물품의 전기 파괴강도와 비교하여 젖음 노화 이후에 우수한 전기 파괴강도를 가지는 물품을 제조할 수 있는 것이 놀랍게도 발견되었으며, 여기서 수트리 지연 첨가제(들)는 임의의 캐리어 매체가 아닌 첨가제는 그 자체로 첨가된다. 우수한 전기 파괴강도는 놀랍게도 종래의 물품과 비교하여, 폴리머 물품 내의 수트리 지연 첨가제(들)의 우수한 균질성을 나타낸다.
뜻밖에도 수트리 지연 첨가제의 마스터배치는 상기 전기적 특성을 잃지 않고 사용될 수 있다.
바람직한 물품 제조방법은 케이블 제조방법이며, 여기서 케이블은 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 전도체를 포함하며, 공정은 하기 단계를 포함한다:
a) 상기 또는 하기에 정의된 적어도 하나의 수트리 지연 첨가제 및 캐리어 폴리머를 포함하는 마스터배치를 제공하는 단계,
b) 상기 또는 하기에 정의된 폴리머 조성물을 얻기 위해 a) 단계로부터 얻어진 마스터배치와 적어도 하나의 폴리올레핀 (A)를 블렌딩하는 단계, 및
c) 적어도 하나 이상의 층 중의 적어도 하나의 층을 형성하기 위해 전도체 상에 단계 b)의 폴리머 조성물을 도포하는 단계.
바람직하게, 폴리머 조성물은 케이블 제조라인과 관련하여 제조된다.
그러므로, 본 발명의 공정은 생성된 전력 케이블의 수트리 지연 특성 악화 없이 케이블층의 형성 이전에 또는 동안에 마스터배치의 형태로 수트리 지연 첨가제(들)를 첨가하는 이점을 제공한다.
추가의 첨가제(들)와 같은 추가 성분(들)은 상기 본 발명의 임의의 성분 중에 존재할 수 있거나 폴리머 조성물 및/또는 물품의 제조공정 동안의 임의의 단계에서 첨가될 수 있음은 당업자에게 자명하다.
폴리머 조성물을 위한 적절한 추가의 첨가제(들)의 예는 통상적으로 폴리머 조성물에 사용되는 첨가제이다. 즉, 예는 상기 언급된 가교결합제(들), 항산화제(들), 안정화제(들), 가공 보조제(들), 가교결합 촉진제(들), 스코치 지연제 (SR), 난연 첨가제(들), 수트리 지연 첨가제(들), 산 제거제(들), 무기 충진제(들), 전압 안정화제(들), 및 이의 임의의 혼합물이고, 이는 통상적인 양으로 사용된다.
항산화제의 비-제한적인 예는 예를 들어, 입체 장애 또는 반-장애 페놀, 방향족 아민, 지방족 입체 장애 아민, 유기 포스파이트 또는 포스포나이트, 티오 화합물, 및 이의 혼합물이 언급될 수 있다.
본 발명의 공정의 폴리머 조성물은 바람직하게는 가교결합성이며 가교결합성 물품, 바람직하게는 케이블의 가교결합층 제조에 사용된다.
상기 단계의 바람직한 하위그룹 및 구현예, 성분, 특성 및 다른 특징은 하기에 추가적으로 기재하였으며, 이는 상기 폴리머 조성물 및 이의 제조방법, 엔드 어플리케이션 및 이의 제조방법에 일반적으로 적용되며, 이의 임의의 조합이 결합될 수 있다.
폴리머 조성물을 위한 수트리 지연 첨가제
바람직한 적어도 하나의 수트리 지연 첨가제는 일반적으로 와이어 및 케이블 어플리케이션, 예를 들어, 절연층에 사용되는 첨가제의 유형이며, 수트리 지연 특성을 가진 임의의 유형의 첨가제일 수 있다. 바람직하게 상기 마스터배치의 적어도 하나의 수트리 지연 첨가제는 극성 수트리 지연 첨가제이다. 본 발명의 상기 폴리머 조성물의 마스터배치는 바람직하게는 적어도 하나의 에테르 및/또는 에스테르기함유 화합물을 포함하는 하나 이상의 수트리 지연 첨가제(들)를 포함하며, 바람직하게 하나 이상의 수트리 지연 첨가제(들)는 1) 폴리에틸렌 글리콜(들), 2) 글리세롤 에스테르 화합물(들), 3) 폴리프로필렌 글리콜(들), 4) 아미도기-함유 지방산 에스테르(들), 5) 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 펜타에리스리톨(들), 6) 알파-토코페롤 에스테르(들), 7) 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 지방산(들), 그룹 1)-7)의 화합물의 임의의 유도체, 또는 임의의 그룹(들) 1)-7)의 수트리 지연 첨가제(들)의 혼합물(들)로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 바람직한 그룹 1)-7)의 적어도 하나의 수트리 지연 첨가제(들)와 더불어, 마스터배치는 추가의 수트리 지연 첨가제(들)를 포함할 수 있다.
본 발명의 기재 내에서, 마스터배치에 적어도 하나의 첨가제를 첨가하는 것은 충분하다. 그러나 마스터배치에 첨가제의 임의의 조합을 첨가하는 것 또한 가능하다. 바람직한 수트리 지연 첨가제의 조합은 1) 폴리에틸렌 글리콜(들)과 2) 글리세롤 에스테르(들), 1) 폴리에틸렌 글리콜과 4) 아미도기-함유 지방산 에스테르, 1) 폴리에틸렌 글리콜과 3) 폴리프로필렌 글리콜, 특히 화학식 HO(CH2CH2O)x(CH(CH3)CH2O)y(CH2H2O)ZH 또는 HO(CH(CH3)CH2O)x(CH2CH2O)y(CH(CH3)CH2O)zH의 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜로 이루어진 프로필렌 글리콜 블록 코폴리머, 1) 폴리에틸렌 글리콜과 5)에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 지방산; 2) 글리세롤 에스테르 화합물과 5) 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 펜타에리스리톨 및 6) 알파-토코페롤 아세테이트와 같은 알파-토코페롤 에스테르; 또는 7) 글리세롤 에스테르 화합물과 3) 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다. 바람직한 수트리 지연 첨가제 조합은 1) 폴리에틸렌 글리콜(들), 2) 글리세롤 에스테르(들) 또는 1) 폴리에틸렌 글리콜(들) 및 2) 글리세롤 에스테르(들)의 혼합물로부터 선택된다.
1) 폴리에틸렌 글리콜에 관해서, 바람직한 폴리에틸렌 글리콜은 화학식 HO(CH2CH2O)xH를 갖는다.
바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 글리콜 (PEG)은 본 발명의 공정에 사용에 앞서, 1000 내지 100,000 g/mol, 바람직하게는 1000 내지 50000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는다. 보다 바람직하게, 분자량은 4000 내지 35000 g/mol이다. 폴리에틸렌 글리콜의 공정이 예를 들어 분자량 감소에 영향을 미칠 수 있는 것은 당업자에게 자명하다. 바람직한 폴리에틸렌 글리콜은 잘 알려져 있으며, 상용화되어 있고 적절한 PEG(들)의 일 예로서 EP966003에 제시된다.
본 발명의 기재 내에서, 2) 글리세롤 에스테르 화합물은 글리세롤 또는 폴리글리세롤을 적어도 하나의 카르복실산과의 에스테르화에 의해 얻어진다. 바람직한 구현예에서, 글리세롤 에스테르 화합물은 하기의 화학식 (I)을 갖는다:
Figure 112011056484799-pct00001
여기서 n=1, 바람직하게는 n=1-25, R1, R2 및 R3 는 동일하거나 다르며, 바람직하게는 수소 또는 분자 내 8 내지 24개의 탄소원자를 갖는 카르복실산의 잔기로 지정된다. 글리세롤 에스테르 화합물은 적어도 2개의 자유 OH기 및 적어도 하나의 카르복실산 잔기를 갖는다. 일반식 (I)의 화합물은 모노머 또는 폴리글리세롤 에스테르이며, 여기서 적어도 하나의 OH기는 8 내지 24개의 탄소원자를 가진 카르복실산과 함께 에스테르를 형성한다. 바람직하게는 일반식 (I)의 화합물은 모노에스테르이다, 즉 분자당 8 내지 24개의 탄소원자를 갖는 카르복실산을 하나 포함한다. 또한, 에스테르를 형성하는 카르복실산은 바람직하게는 글리세롤 화합물의 1차 히드록실기와 에스테르를 형성한다. 화학식 (I)의 화합물은 1 내지 25, 바람직하게는 1 내지 20, 보다 바람직하게는 1 내지 15, 가장 바람직하게는 3 내지 8의 글리세롤 단위체를 포함할 수 있다. 즉 화학식 (I)에서 n은 바람직하게 1 내지 25, 1 내지 20, 1 내지 15, 또는 3 내지 8이다.
일반식 (I)의 R1, R2 및 R3가 수소로 지정되지 않은 경우, 이는 8 내지 24개의 탄소원자를 갖는 카르복실산의 잔기로 지정된다. 이러한 카르복실산은 포화 또는 불포화 및 분지 또는 비분지일 수 있다. 이러한 카르복실 산의 비-제한적 예는 라우르산, 미리스틴산, 팔미트산, 스타아르산, 올레산, 리놀렌산 및 리놀레산이다. 카르복실 잔기가 불포화된 경우, 불포화는 일반식 (I)의 화합물이 조성물의 폴리올레핀에 결합하기 위해 사용될 수 있으며, 이로 인해 조성물로부터 화합물의 이동을 효과적으로 방지한다. 일반식 (I)에서, R1, R2, R3는 스테아릴과 같은 동일한 카르복실산 잔기로 지정될 수 있거나 스테아릴 또는 올레일과 같은 다른 카르복실산 잔기로 지정될 수 있다.
3) 폴리프로필렌 글리콜은 프로필렌 글리콜 폴리머 또는 프로필렌 글리콜 코폴리머, 바람직하게는 프로필렌 글리콜 코폴리머, 보다 바람직하게는 프로필렌 글리콜 블록 코폴리머 및 가장 바람직하게는 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 프로필렌 글리콜 블록 코폴리머이다. 가장 바람직하게, 프로필렌 글리콜 블록 코폴리머는 화학식 HO(CH2CH2O)x(CH(CH3)CH2O)y(CH2CH2O)zH 또는 HO(CH(CH3)CH2O)x(CH2CH2O)y(CH(CH3)CH2O)zH이다.
더불어, 본 발명의 공정에 사용에 앞서, 상기 정의된 프로필렌 글리콜 폴리머, 바람직하게는 에틸렌 글리콜을 포함하는 프로필렌 글리콜 블록 코폴리머는 2500 내지 40000 g/mol, 보다 바람직하게는 2800 내지 35000 g/mol, 보다 더 바람직하게는 3100 내지 33000 g/mol의 중량평균분자량을 가지며, 가장 바람직한 폴리프로필렌 글리콜의 분자량은 약 10000 g/mol이다.
더불어, 프로필렌 글리콜, 바람직하게는 에틸렌 글리콜을 포함하는 프로필렌 글리콜 블록 코폴리머 총량에서 에틸렌 글리콜 단위체의 계산된 양은 40 내지 60 wt%, 보다 바람직하게는 5 내지 55 wt%, 보다 바람직하게는 48 내지 52 wt%의 범위 이며, 가장 바람직한 값은 약 50 wt%이다.
또한, 펜타에리스리톨은 상기 기재된 프로필렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜을 포함하는 블록 구조를 기반으로 할 수 있다.
4) 아미도기-함유 지방산 에스테르는 바람직하게는 하기 일반식이다:
R1C(=O)NR2R3
여기서 R1은 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소원자, 보다 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 지방족 포화 탄화수소 사슬인 지방산의 잔기이다. 또한 지방족 포화 탄화수소 사슬은 비-분지인 것이 바람직하다. R2 및 R3는 모든 유기 잔기일 수 있으나, R2 또는 R3는 지방족 포화 탄화수소 사슬, 바람직하게는 비-분지 지방족 포화 알코올, 보다 더 바람직하게는 1 내지 30개의 탄소원자를 갖는 비-분지 지방족 포화 알코올이며, 가장 바람직한 R2 또는 R3는 에탄올인 것이 바람직하다.
또한, R2 또는 R3는 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌인 것이 바람직하며, 6 내지 12개의 에테르 결합을 포함하는 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌인 것이 보다 바람직하다. 보다 더 바람직하게는 R2는 상기 정의된 알코올이며, R3는 상기 정의된 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌이다.
가장 바람직한 아미도기-함유 지방산 에스테르는 알킬 지방산의 폴리에톡시에틸렌-모노-에탄올아미드 (CAS 157707-44-3)이며, 이로부터 가장 바람직한 성분은 폴리에톡시 에틸렌-모노에탄올 아미드 코코넛 오일 지방산 (CAS 68425-44-5)이다.
5) 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 펜타에리스리톨은 에톡실화된 펜타에리스리톨 및 프로폭실화된 펜타에리스리톨의 혼합물일 수 있거나 동일 분자 내에서 에톡실화된 및 프로폭실화된 화합물일 수 있다. 바람직하게, 이는 C(CH2O(CH2CH2O)nH)4의 화학식이며, 여기서 n은 30 내지 500, 보다 바람직하게는 30 내지 300, 보다 바람직하게는 50 내지 200 및 가장 바람직하게는 100-200이다. 또한 에톡실화된 또는 프로폭실화된 또는 에톡실화된/프로폭실화된 펜타에리스리톨 성분, 바람직하게 화학식 C(CH2O(CH2CH2O)nH)4은 7000 내지 30000 g/mol, 보다 바람직하게는 18000 내지 25000 g/mol 및 가장 바람직하게는 약 20000 g/mol의 중량평균분자량을 갖는 것이 바람직하다. 또한 에톡실화된 펜타에리스리톨 성분, 바람직하게 화학식 C(CH2O(CH2CH2O)nH)4은 50 내지 70℃, 보다 바람직하게는 55 내지 60℃ 및 가장 바람직하게는 약 60℃의 ISO3016에 따라 측정된 융점을 갖는다. 에톡실화된 펜타에리스리톨, 바람직하게는 화학식 C(CH2O(CH2CH2O)nH)4의 밀도(DIN 51562 (70℃)에 따라 측정된)는 일반적으로 900 내지 1150 g/cm3, 바람직하게는 950 내지 1000 g/cm3에서변화한다. 또한 DIN 51562 (70℃)에 따라 측정된 에톡실화된 펜타에리스리톨, 바람직하게는 식 C(CH2O(CH2CH2O)nH)4의 용융 점도는 바람직하게는 3000 내지 6000 mm2/s 사이, 보다 바람직하게는 3500 내지 5500 mm2/s, 가장 바람직하게는 4000 내지 5000 mm2/s인 것이 바람직하다.
에톡실화된 펜타에리스리톨은 약 20000 g/mol의 중량평균분자량, 약 60℃의 융점(ISO3016), 약 1.085 g/cm3의 70℃ 에서의 밀도(DIN 51562) 및 4000-5000 mm2/s의 70℃에서의 (DIN 51562) 용융 점도(Clariant, polyglycol P10/20000 data sheet issued January 03)를 갖는 화학식 C(CH2O(CH2CH2O)450H)y의 분지된 펜타에리스리톨계 에틸렌옥사이드-코폴리머이다.
7) 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 지방산은 상기 에스테르기에서 정의된 폴리옥시에틸렌 및/또는 폴리옥시프로필렌 잔기를 포함하는 상기 정의된 지방산이다. 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 지방산은 올레산 프로필렌-에틸렌 부가물인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 사슬 당 6 내지 12개의 에테르 결합을 갖는다.
바람직한 에톡실화된 지방산은 약 1000 kg/m3 의 밀도 (50℃), 34 내지 42℃의 용융 범위 및 50 mPa x s의 점도 (50℃) (Akzo Nobel, Besal Fintex 10, 21.03.2000에 이슈된 데이터시트 상)를 갖는 포화 지방산의 에틸렌 옥사이드 응축 생성물과 같은 상용하는 포화 지방산의 에틸렌 옥사이드 응축 생성물이다.
캐리어 폴리머를 위한 폴리머 및 폴리올레핀 (A)
본 발명의 폴리머 조성물의 제조를 위한 마스터배치 내 캐리어 폴리머는 임의의 폴리머, 보다 바람직하게는 임의의 폴리올레핀일 수 있다. 폴리머 조성물에 사용된 각각의 폴리올레핀 (A)는 임의의 폴리올레핀일 수 있다.
바람직한 폴리올레핀 및 이의 임의의 바람직한 하위그룹의 하기 기재은 바람직한 마스터배치 내에 존재하는 캐리어 폴리머(들)(이하 캐리어 폴리머라 함) 및 폴리머 조성물 내에 존재하는 바람직한 폴리올레핀(들) (A) 모두에 동등하게 적용된다. 따라서, 바람직한 폴리올레핀의 기재은 캐리어 폴리머 및 폴리올레핀 (A)에 대해 분리하여 나타내지 않으나, 둘 다에 대하여 공통적으로 하기 제공된다(불필요한 반복을 피하기 위하여). 그러나, 바람직한 마스터배치의 캐리어 폴리머(들) 및 폴리머 조성물의 바람직한 폴리올레핀(들) (A)는 각각 독립적으로 하기 임의의 바람직한 폴리올레핀 및 이의 하위그룹으로부터 선택되는 것은 자명한 것으로 이해된다.
따라서 폴리머 조성물의 제조에 사용된 마스터배치의 캐리어 폴리머(들) 및 폴리올레핀(들)은 동일한 폴리머(들)일 필요는 없으나, 당업자에게 자명한 것으로서 바람직하게는 폴리머 조성물이 물품 제조에 적합하기 위해 서로 혼합될 수 있는 것으로 선택되는 것이 바람직하다.
폴리머 조성물의 일 구현예에서, 마스터배치의 캐리어 폴리머는 폴리올레핀 (A)와 다르다.
본 발명의 바람직한 폴리올레핀은 여기서 간략하게 폴리올레핀으로 나타내며, 물품, 바람직하게는 케이블층, 바람직하게는 전력 케이블층의 제조에 적합한 모든 폴리올레핀일 수 있다. 이러한 폴리올레핀은 선택적으로 불포화되어 있을 수 있다.
폴리올레핀은 예를 들어, 상용화되는 폴리머일 수 있고 화학문헌에 기재된 알려진 중합공정에 따라 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다.
폴리올레핀은 바람직하게 예를 들어 분자량 분포 및/또는 코모노머 분포에 관하여 유니모달 또는 멀티모달, 예를 들어 바이모달 일 수 있는, 하나 이상의 폴리머 성분을 포함할 수 있는 하나의 폴리머로 이루어진다.
폴리올레핀은 바람직하게는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이다. 여기서 "폴리머", 예를 들어 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀으로 나타내는 경우에, 이는 호모- 및 코폴리머, 예를 들어 에틸렌 호모- 및 코폴리머 둘 다를 의미하는 것을 나타낸다. 폴리올레핀 코폴리머는 하나 이상의 코모노머(들)를 포함할 수 있다.
잘 알려진 바와 같이 "코모노머"는 공중합가능한 코모노머 단위체를 나타낸다. 코모노머는 바람직하게 극성 및 비-극성 코모노머 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 극성 코모노머는 바람직하게 히드록실기(들), 알콕시기(들), 카르보닐기(들), 카르복실기(들), 에테르기(들) 또는 에스테르기(들), 또는 이의 혼합물을 포함한다. 비-극성 코모노머는 극성 코모노머와 다른 코모노머이며, 바람직하게는 히드록실기(들), 알콕시기(들), 카르보닐기(들), 카르복실기(들), 에테르기(들) 또는 에스테르기(들)를 포함하지 않는다.
폴리올레핀이 폴리에틸렌일 경우, 폴리머는 고압력 공정 또는 저압력 공정에서 제조될 수 있다. 고압력 공정은 일반적으로 저해제 및 선택적으로 하나 이상의 코모노머(들)의 존재 하에서 에틸렌의 라디칼 중합에 의해 수행된다. 저압력 공정은 일반적으로 배위 촉매계, 예를 들어 크롬, 지글러-나타 또는 단일-사이트 촉매 계, 및 선택적으로 하나 이상의 코모노머(들), 바람직하게는 상기 또는 하기에 기재된 하나 이상의 비-극성 코모노머(들)의 존재 하에서 수행된다. 고압력과 저압력 공정, 저해제 및 촉매는 잘 알려져 있으며, 문헌에 상세히 기재되어 있다.
폴리올레핀이 폴리프로필렌일 경우, 이는 프로필렌 호모- 또는 코폴리머 및/또는 헤테로페이직 폴리프로필렌일 수 있다. 상기 다른 유형의 폴리프로필렌 및 이의 제조공정, 예를 들어 저압력 공정,은 잘 알려져 있으며, 폴리머 문헌에 상세히 기재되어 있다.
또한, 폴리올레핀이 폴리프로필렌일 경우, 0.001 내지 25 g/10 min의 MFR2 (230℃, 2.16 kg)을 가지는 것이 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 폴리올레핀은 에틸렌 호모- 또는 코폴리머이다. 에틸렌 코폴리머는 하나 이상의 코모노머들, 바람직하게는 극성 코모노머(들), 비-극성 코모노머(들) 또는 극성 코모노머(들)와 비-극성 코모노머(들)의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 코모노머(들)를 포함할 수 있다. 상기 폴리올레핀으로서 에틸렌 코폴리머의 경우, 사용된 코모노머(들) 및/또는 원하는 폴리머 조성물의 원하는 엔드 어플리케이션에 따라, 폴리올레핀의 양에 대하여 0.001 내지 50 wt-%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40 wt-%, 보다 바람직하게는 35 wt.-% 이하, 보다 더 바람직하게는 30 wt.-% 이하, 보다 바람직하게는 25 wt-% 이하의 하나 이상의 코모노머의 총량으로 코모노머(들)를 포함하는 것이 바람직하다.
바람직하게 상기 폴리올레핀으로서 에틸렌 호모- 또는 코폴리머의 밀도는 0.860 g/cm3 이상이다. 또한, 바람직하게 캐리어 폴리머의 상기 폴리올레핀 및 및 상기 폴리올레핀(A)의 에틸렌 호모- 또는 코폴리머의 밀도는 0.960 g/cm3 보다 높지 않다.
상기 폴리올레핀으로서 에틸렌 호모- 또는 코폴리머의 MFR2 (2.16 kg, 190℃)는 바람직하게는 0.01 내지 50 g/10 min, 보다 바람직하게는 0.1 내지 20 g/10 min, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 15 g/10 min, 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 10 g/10 min이다.
또한, 폴리올레핀은 폴리에틸렌인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게 폴리에틸렌은 자유 라디칼 중합을 사용한 고압력 (HP) 공정으로 제조되어 생성된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)이다. 중합은 일반적으로 100 내지 400 MPa의 압력 및 80 내지 350℃의 온도에서 수행된다. 이러한 공정은 잘 알려져 있으며 문헌에 상세히 기재되어 있다.
상기 폴리올레핀으로서 LDPE는 저밀도 에틸렌 호모폴리머(여기서 LDPE 호모폴리머로 나타냄) 또는 저밀도 에틸렌 코폴리머 (여기서 LDPE 코폴리머로 나타냄)일 수 있다. LDPE 코폴리머는 바람직하게 상기 및 하기에 기재된 극성 코모노머(들), 비-극성 코모노머(들) 또는 극성 코모노머(들)와 비-극성 코모노머(들) 또는 이의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 코모노머들을 포함할 수 있다. 또한, 상기 폴리올레핀으로서 상기 LDPE 호모폴리머 또는 LDPE 코폴리머는 선택적으로 불포화될 수 있다.
상기 폴리올레핀으로서 LDPE 코폴리머를 위한 극성 코모노머로서, 히드록실기(들), 알콕시기(들), 카르보닐기(들), 카르복실기(들), 에테르기(들) 또는 에스테르기(들), 또는 이의 혼합물을 포함하는 코모노머(들)가 사용될 수 있다. 보다 바람직하게, 카르복실 및/또는 에스테르기(들)를 포함하는 코모노머(들)가 상기 극성 코모노머로서 사용된다. 보다 더 바람직하게, LDPE 코폴리머의 극성 코모노머(들)는 아크릴레이트(들), 메타아크릴레이트(들) 또는 아세테이트(들) 또는 이의 임의의 혼합물로부터 선택된다. 상기 LDPE 코폴리머에 존재하는 경우, 극성 코모노머(들)는 바람직하게 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트, 또는 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 또한 바람직하게, 상기 극성 코모노머는 C1- 내지 C6-알킬 아크릴레이트, C1- 내지 C6-알킬 메타아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트로부터 선택된다. 보다 더 바람직하게, 상기 극성 LDPE 코폴리머는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸아크릴레이트와 같은 C1- 내지 C4-알킬 아크릴레이트, 또는 비닐 아세테이트, 또는 이의 임의의 혼합물과 에틸렌의 코폴리머이다.
상기 폴리올레핀으로서 LDPE 코폴리머용 비-극성 코모노머(들)로서, 상기 정의된 극성 코모노머들이 아닌 다른 코모노머들이 사용될 수 있다. 바람직하게, 비-극성 코모노머들은 히드록실기(들), 알콕시기(들), 카르보닐기(들), 카르복실기(들), 에테르기(들) 또는 에스테르기(들)를 포함하는 코모노머(들) 이외의 코모노머(들)이다. 바람직한 비-극성 코모노머들의 일 그룹은 바람직하게 단일불포화(=하나의 이중결합) 코모노머(들), 바람직하게는 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀, 보다 바람직하게는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 1-옥텐, 1-노넨과 같은 C3 내지 C10 알파-올레핀, 다중불포화(=하나 이상의 이중결합) 코모노머(들), 실란 그룹-함유 코모노머(들), 또는 이의 임의의 혼합물을 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다. 다중불포화 코모노머(들)는 하기 불포화 LDPE 코폴리머와 관련하여 추가로 설명한다.
LDPE가 코폴리머인 경우, 0.001 내지 50 wt.-%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 40 wt.-%, 보다 더 바람직하게는 35 wt.-% 이하, 보다 더 바람직하게는 30 wt.-% 이하, 보다 바람직하게는 25 wt.-%이하의 하나 이상의 코모노머를 포함하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀은 선택적으로 불포화 폴리올레핀, 즉 탄소-탄소 이중결합을 포함하는 폴리올레핀일 수 있다. "불포화"는 여기서 폴리올레핀이 적어도 0.4/1000 탄소원자의 총양으로 탄소-탄소 이중결합/1000 탄소원자를 포함하는 것을 의미한다. 폴리올레핀은 바람직하게는 불포화 폴리에틸렌, 보다 바람직하게는 불포화 LDPE, 보다 더 바람직하게는 불포화 LDPE 호모 폴리머 또는 불포화 LDPE 코폴리머이다. 다중불포화 코모노머(들)가 불포화 폴리올레핀으로서LDPE 폴리머에 존재하는 경우, LDPE는 불포화 LDPE 코폴리머이다.
불포화 LDPE 호모폴리머의 경우에, 이중결합은 예를 들어 프로필렌과 같이 잘 알려진 하나 이상의 사슬 전이제(CTAs)의 존재 하에서 에틸렌 중합에 의해 제공될 수 있다. LDPE 코폴리머의 경우, 이중결합은 예를 들어, 선택적으로 하나 이상의 다른 코모노머와 함께, 프로필렌과 같은 하나 의상의 사슬 전이제(CTAs)의 존재하에서 적어도 하나의 다중불포화 코모노머와 에틸렌의 공중합에 의해 제조될 수 있다.
불포화 폴리올레핀에 적합한 불포화 코모노머는 바람직하게는 비-공액 이중결합 사이에 적어도 적어도 4개의 탄소 및 적어도 8개의 탄소원자를 갖는 직쇄 탄소 사슬로 이루어지며, 비-공액 이중결합 중 적어도 하나는 말단이다. 보다 바람직하게는, 상기 다중불포화 코모노머는 디엔(diene)이고, 특히 적어도 8개의 탄소원자를 포함하고, 제 1 탄소-탄소 이중결합은 말단이고 제 2 탄소-탄소 이중결합은 제 1 이중결합에 비공액인 디엔이다. 바람직한 디엔은 C8 내지 C14 비-공액 디엔 또는 이의 혼합물로부터 선택되며, 보다 바람직하게는 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 9-메틸-1,8-데카디엔, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 디엔은 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔, 또는 이의 임의의 혼합물로부터 선택되나, 상기 디엔에 제한되지 않는다.
예를 들어, 프로필렌은 코모노머 또는 사슬전이제 (CTA) 또는 둘 다로 사용될 수 있음은 잘 알려져 있으며, 이는 C-C 이중결합의 총량, 바람직하게는 비닐 그룹의 총량에 기여할 수 있다. 여기서 프로필렌과 같은 코모노머로서도 작용할 수 있는 화합물은 이중결합을 제공하기 위해 CTA로서 사용되는 경우, 이후에 상기 공중합가능한 코모노머는 코모노머 함량에 계산되지 않는다.
불포화 폴리올레핀, 보다 바람직하게는 불포화 폴리에틸렌은 바람직하게 0.4 이상의 탄소-탄소 이중결합/1000 탄소원자의 총량을 갖는다. 폴리올레핀에 존재하는 탄소-탄소 이중결합의 양의 상한은 제한되지 않으며, 바람직하게는 5.0 이하 /1000 탄소원자, 바람직하게는 3.0 이하/1000 탄소원자 일 수 있다.
용어 불포화 폴리올레핀에 존재하는 "탄소-탄소 이중결합의 총량"은 바람직하게 비닐 그룹, 비닐리덴 그룹 및 trans -비닐리덴 그룹으로부터 파생된 이중결합을 나타낸다. 각 유형의 이중결합의 양은 실험부분에 나타낸 바와 같이 측정된다. 비닐 그룹의 총량은 바람직하게 0.05 이상/1000 탄소원자, 보다 더 바람직하게는 0.08 이상/1000 탄소원자, 및 가장 바람직하게는 0.11 이상/1000 탄소원자이다. 바람직하게는, 비닐그룹의 총량은 4.0 이하/1000 탄소원자이다.
불포화는 폴리머 조성물, 즉 캐리어 폴리머(들), 폴리올레핀(들) (A) 및 가교결합 촉진제 또는 스코치 지연제(들)와 같은 저분자량 (Mw) 화합물(들), 또는 이의 임의의 조합에 의해, 바람직하게는 적어도 폴리올레핀(들) (A)에 의해 폴리머 조성물로 제공될 수 있다. 2개 이상의 상기 이중결합의 소스가 사용된 경우, 폴리머 조성물의 이중결합의 총량은 바람직하게 2개 이상의 소스에 존재하는 이중결합의 합이다.
가장 바람직한 폴리올레핀 (A)는 선택적으로 불포화 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 고압력 공정 또는 저압력 공정에서 제조되고, 비-극성 코모노머(들), 극성 코모노머(들) 또는 이의 임의의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 코모노머들과 에틸렌의 코폴리머, 보다 바람직하게는 자유 라디칼 중합공정을 사용하여 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 생성하는 고압력 공정에서 제조되는 선택적으로 불포화 폴리에틸렌, 바람직하게는 선택적으로 불포화 LDPE 호모폴리머 또는 극성 코모노머(들), 비-극성 코모노머(들) 또는 이의 임의의 혼합물, 상기 정의된 이의 바람직한 하위그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 코모노머(들)과 에틸렌의 코폴리머, 가장 바람직하게는 선택적으로 불포화 LDPE 호모폴리머 또는 하나 이상의 비-극성 코모노머(들), 특히 상기 정의된 디엔와 에틸렌의 선택적으로 불포화 LDPE 코폴리머이다.
가장 바람직한 캐리어 폴리머는 선택적으로 불포화된 폴리에틸렌, 보다 바람직하게는 고압력 (HP) 공정 또는 저압력 공정에서 제조된 선택적으로 불포화된 폴리에틸렌, 바람직하게 자유 라디칼 중합을 사용한 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)를 생성하는 고압력 (HP) 공정에서 제조되는 선택적으로 불포화된 폴리에틸렌, 바람직하게는 선택적으로 불포화된 LDPE 호모 폴리머 또는 극성 코모노머(들), 비-극성 코모노머(들) 또는 이의 임의의 혼합물, 상기에 정의된 임의의 이의 바람직한 하위그룹, 또는 상기 선택적으로 불포화된 LDPE 호모폴리머(들) 또는 코폴리머(들)의 혼합물로부터 선택된 하나 이상의 코모노머(들)와 에틸렌의 LDPE 코폴리머이다.
바람직한 구현예에서 캐리어 폴리머는 하기로부터 선택된다:
A) 선택적으로 불포화된 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 상기 또는 하기에 정의된 비-극성 코모노머(들)로 이루어진 하나 이상의 코모노머(들)와 에틸렌의 선택적으로 불포화된 코폴리머로부터 선택되며, 여기서, 폴리에틸렌 호모- 또는 코폴리머는 고압력 공정, 또는 저압력 공정, 바람직하게는 고압력 공정에서 제조되고, 보다 바람직하게는 상기 또는 하기에 정의된 선택적으로 불포화된 LDPE 호모폴리머, 또는 상기 극성 코모노머(들)와 다른 비-극성 코모노머(들)로 이루어진 하나 이상의 코모노머(들)와 에틸렌의 선택적으로 불포화된 LDPE 코폴리머로부터 선택되고,
B) 상기 또는 하기에 정의된 극성 폴리에틸렌, 하나 이상의 극성 코모노머(들) 및 선택적으로 다른 코모노머(들)와 에틸렌의 선택적으로 불포화된 코폴리머-여기서, 에틸렌 코폴리머는 고압력 공정 또는 저압력 공정, 보다 바람직하게는 고압력 공정에서 제조되고, 보다 바람직하게는 상기 또는 하기에 정의된 하나 이상의 극성 코모노머(들) 및 선택적으로 다른 코모노머(들)와 에틸렌의 선택적으로 불포화된 LDPE 코폴리머,
또는 A) 비-극성 폴리에틸렌 및/또는 B) 극성 폴리에틸렌의 임의의 혼합물.
따라서, 가장 바람직한 본 발명의 폴리머 조성물의 제조방법은 하기 단계를 포함한다;
a) 적어도 하나의 마스터배치, 바람직하게는 하기로부터 선택된, 상기에 정의된 펠렛 형태의 마스터배치를 제공하는 단계;
-하나 이상의 수트리 지연 첨가제(들), 여기서, 하나 이상의 수트리 지연 첨가제의 총량은 마스터배치 A)의 총량 (wt%)에 대하여, 50 wt% 이하, 바람직하게는 30 wt% 이하, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 2.0 내지 15 wt%, 및 보다 더 바람직하게는 3.0 내지 15 wt%이며,
여기서, 적어도 하나의 수트리 지연 첨가제(들)는 바람직하게는 적어도 하나의 에테르 및/또는 에스테르기를 포함하는 유기 화합물이고, 및
-마스터배치 A)의 총량에 대하여, 적어도 50 wt%, 바람직하게는 적어도 70 wt%, 보다 바람직하게는 80 내지 98.5 wt%, 보다 바람직하게는 85 내지 98.0 wt%, 보다 바람직하게는 85 내지 97.0 wt%의 양인 캐리어 폴리머, 여기서, 캐리어 폴리머는 선택적으로 불포화된 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 상기 또는 하기에 정의된 비-극성 코모노머(들)로 이루어진 하나 이상의 코모노머(들)와 에틸렌의 선택적으로 불포화된 코폴리머로부터 선택되는 비-극성 폴리에틸렌-여기서 폴리에틸렌 호모- 또는 코폴리머는 고압공정 또는 저압공정, 바람직하게는 고압력 공정에서 제조되고, 보다 바람직하게는 선택적으로 불포화된 LDPE 호모폴리머 또는 상기 또는 하기에 정의된, 극성 코모노머(들)와 다른 비-극성 코모노머(들)로 이루어진 하나 이상의 코모노머(들)와 에틸렌의 선택적으로 불포화된 LDPE 코폴리머, 바람직하게는 디엔으로부터 선택되고,
를 포함하는 마스터배치 A), 및
-하나 이상의 수트리 지연 첨가제(들), 여기서, 하나 이상의 수트리 지연 첨가제의 총량은 마스터배치 B)의 총량 (wt%)에 대하여, 50 wt% 이하, 바람직하게는 30 wt% 이하, 보다 바람직하게는 1.5 내지 20 wt%, 보다 바람직하게는 2.0 내지 15 wt%, 및 보다 더 바람직하게는 3.0 내지 15 wt%이며,
여기서, 적어도 하나의 수트리 지연 첨가제(들)는 바람직하게는 상기에 정의된 적어도 하나의 에테르 및/또는 에스테르기를 포함하는 유기 화합물이고, 및
-마스터배치 B)의 총량에 대하여, 적어도 50 wt%, 바람직하게는 적어도 70 wt%, 보다 바람직하게는 80 내지 98.5 wt%, 보다 바람직하게는 85 내지 98.0 wt%, 보다 바람직하게는 85 내지 97.0 wt%의 양인 캐리어 폴리머, 여기서, 캐리어 폴리머는 선택적으로 불포화된 극성 폴리에틸렌, 바람직하게는 상기 또는 하기에 정의된 하나 이상의 극성 코모노머(들) 및 선택적으로 다른 코모노머(들)와 에틸렌의 선택적으로 불포화된 코폴리머-여기서, 에틸렌 코폴리머는 고압력 공정 또는 저압력 공정, 바람직하게는 고압력 공정에서 제조되고, 보다 바람직하게는 상기 또는 하기에 정의된 하나 이상의 극성 코모노머(들) 및 선택적으로 다른 코모노머(들)와 에틸렌의 선택적으로 불포화된 LDPE 코폴리머, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸 아크릴레이트 , 또는 비닐 아세테이트와 같은 C1- 내지 C4-알킬 아크릴레이트와 에틸렌의 LDPE 코폴리머, 보다 바람직하게는 미텔 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트와 에틸렌의 LDPE 코폴리머이고,
를 포함하는 마스터배치 B); 또는
마스터배치 A) 및 마스터배치 B)의 혼합물; 및
b) 단계 a)의 마스터배치와 적어도 하나의 폴리올레핀(들) (A), 바람직하게는 선택적으로 불포화된 폴리에틸렌 호모폴리머 또는 비-극성 코모노머(들), 극성 코모노머(들) 또는 이의 혼합물로부터 선택되고 고압력 공정 또는 저압력 공정으로 생성되는 하나 이상의 코모노머와 에틸렌의 코폴리머, 보다 바람직하게는 자유라디칼 중합공정으로 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 바람직하게는 선택적으로 불포화된 LDPE 호모폴리머 또는 하나 이상의 비-극성 또는 극성 코모노머(들), 상기 또는 하기에 정의된 임의의 이의 바람직한 하위그룹과 에틸렌의 선택적으로 불포화된 LDPE 코폴리머, 또는 이러한 선택적으로 불포화된 LDPE 호모폴리머(들) 및 코폴리머(들)의 혼합물, 보다 바람직하게는 선택적으로 불포화된 LDPE 호모폴리머 또는 상기 극성 코모노머(들)과는 다른, 바람직하게는 디엔인 비-극성 코모노머(들)로 이루어진 하나 이상의 코모노머(들)와 에틸렌의 불포화된 LDPE 코폴리머와 블렌딩하는 단계.
가장 바람직한 폴리머 조성물의 제조방법은 바람직하게는 a) 펠렛 형태의 마스터배치 A), 마스터배치 B) 또는 이의 혼합물을 제공하는 단계, 및 b) 상기 기재된 용융혼합에 의해 단계 a)의 마스터배치의 펠렛을 적어도 하나의 폴리올레핀 (A)와 블렌딩 하는 단계를 포함한다.
마스터배치 A) 및 마스터배치 B)의 바람직한 구현예에서, 캐리어 폴리머는 포화이다.
또한, 바람직한 구현예에서 폴리올레핀 (A)는 포화이다.
바람직한 폴리머 조성물의 제조방법에서, 적어도 하나의 수트리 지연 첨가제는 1) 폴리에틸렌 글리콜(들), 2) 글리세롤 에스테르 화합물(들), 3) 폴리프로필렌 글리콜(들), 4) 아미도기-함유 지방산 에스테르(들), 5) 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 펜타에리스리톨(들), 6) 알파-토코페롤 에스테르(들), 7) 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 지방산(들), 또는 그룹 1)-7)의 화합물의 유도체, 또는 상기 정의된 1)-7)의 그룹(들)의 수트리 지연 첨가제(들)의 혼합물(들)을 포함하는, 바람직하게는 이로 구성되는 그룹으로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 마스터배치는 하나의 수트리 지연 첨가제 또는 2개의 상이한 수트리 지연 첨가제(들)를 포함하며, 여기서 적어도 하나 이상의 수트리 지연 첨가제는 상기 그룹 1)-7)의 임의의 화합물로부터 선택된다. 폴리머 조성물의 제조방법의 구현예에서, 상기 마스터배치는 가장 바람직하게는 1) 폴리에틸렌 글리콜(들), 2) 글리세롤 에스테르(들) 또는 1) 폴리에틸렌 글리콜(들) 및 2) 글리세롤 에스테르(들)의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 수트리 지연 첨가제(들)를 포함한다.
가장 바람직한 폴리머 조성물의 제조방법에서, 존재하는 경우, 마스터배치 A)가 b) 폴리머 조성물의 전체 중량에 대하여, 6.0 내지 15 wt%, 바람직하게는 7.0 내지 13 wt%, 가장 바람직하게는 7.5 내지 12 wt%의 양으로 폴리올레핀 (A)와 블렌딩하는 것이 보다 바람직하다.
가장 바람직한 폴리머 조성물의 제조방법에서, 존재하는 경우, 마스터배치 B)가 b) 폴리머 조성물의 전체 중량에 대하여, 2.0 내지 15 wt%, 바람직하게는 3.0 내지 13 wt%, 가장 바람직하게는 4.0 내지 12 wt%의 양으로 폴리올레핀 (A)와 블렌딩하는 것이 더 바람직하다.
가교결합성 폴리머 조성물 및 가교결합성 물품, 바람직하게는 케이블의 제조방법의 경우에, 적어도 폴리올레핀 (A)는 바람직하게는 가교결합성이다. 가교결합은 조사(irradiation) 또는 바람직하게는 일반적으로 자유 라디칼 생성제인 가교결합제를 사용한 라디칼 반응, 또는 가교결합 그룹을 폴리올레핀 (A)에 도입함에 의해 달성될 수 있다.
자유 라디칼 생성 가교결합제는 적어도 하나의 -O-O- 결합 또는 적어도 하나의 -N=N- 결합을 포함하는 라디칼 형성 가교결합제일 수 있다. 보다 바람직하게, 가교결합제는 퍼옥사이드이며, 가교결합은 바람직하게 자유 라디칼 가교결합을 바탕으로 잘 알려진 퍼옥사이드 가교결합 기술을 사용하는 것이 효과적이며, 이는 기술분야에 잘 기재되어 있다.
퍼옥사이드는 바람직한 자유 라디칼 생성 가교결합제이다. 비-제한적 예는 디-tert-아밀퍼옥사이드, 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸-3-헥신, 2,5-디 (tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)-발레레이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 디벤조일퍼옥사이드, 비스(tert 부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 1,1-디 (tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(tert 아밀퍼옥시)시클로헥산, 또는 이의 임의의 혼합물과 같은 유기 퍼옥사이드이다. 바람직하게는, 퍼옥사이드는 2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-2,5-디메틸헥산, 디(tert 부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 디쿠밀퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디(tert-부틸)퍼옥사이드, 또는 이의 혼합물로부터 선택된다. 가장 바람직하게, 퍼옥사이드는 디쿠밀퍼옥사이드이다.
상기 언급된 바와 같이 가교결합은 가교결합성기, 바람직하게는 가수분해성 실란기를 폴리올레핀 (A)에 도입함에 의해 달성될 수 있다. 가수분해성 실란기는 예를 들어, 코모노머를 포함하는 실란기를 갖는 에틸렌 모노머의 공중합에 의해, 또는 일반적으로 라디칼 반응에서 실란기의 첨가에 의해 폴리머의 화학적 변형에 의한 그라프팅에 의해 폴리올레핀에 도입될 수 있다. 가수분해성 실란기는, 본 기술분야에 알려진 방식으로 실란-응축 촉매 및 물의 존재하에서 일반적으로 가수분해 및 연속적 응축에 의해 가교결합된다. 또한 실란 가교결합 기술은 본 기술 분야에 잘 알려져 있다.
본 발명은 또한 독립적으로 가장 바람직한 폴리머 조성물의 제조방법 또는 가장 바람직한 마스터배치 A) 또는 마스터배치 B)의 제조방법과 관련하여 마스터배치 A), 마스터배치 B) 또는 이의 혼합물, 또는 이의 바람직한 하위그룹으로부터 선택된 마스터배치를 제공한다. 마스터배치 A), 마스터배치 B) 또는 이의 혼합물은 바람직하게는 펠렛의 형태이다.
바람직한 구현예에서, 발명의 마스터배치는 화합물을 포함하는 임의의 실란-함유 화합물 또는 주석 화합물을 포함하지 않는다.
본 발명은 독립적으로 하기를 포함하는 상기 기재에 따라 제조된 폴리머 조성물을 제공한다:
a) 적어도 하나의 수트리 지연 (WTR) 첨가제 및 캐리어 폴리머를 포함하는 마스터배치 (MB), 및
b) 적어도 하나의 폴리올레핀 (A).
보다 바람직하게는, 폴리머 조성물은 폴리머 조성물의 가장 바람직한 제조방법과 관련하여 정의된 바와 같으며, 하기를 포함한다:
a) 상기에 정의된 마스터배치 A), 마스터배치 B) 또는 이의 혼합물, 또는 바람직한 이의 하위 그룹으로부터 선택되는 마스터배치, 및
b) 상기 정의된 폴리올레핀 (A) 또는 이의 바람직한 하위그룹.
폴리머 조성물은 가교결합성이며, 바람직하게는 잘 알려진 대로, 상기 정의된 가교결합제, 바람직하게는 퍼옥사이드, 상기 또는 하기에 정의된 가교결합성기(들)를 포함한다.
바람직하게는, 폴리머 조성물은
a) 적어도 하나의 수트리 지연 (WTR) 첨가제 및 캐리어 폴리머를 포함하는 마스터배치(MB), 및
b) 캐리어 폴리머와 다른 적어도 하나의 폴리올레핀 (A)를 포함한다.
바람직한 일 구현예에서, 플루오르카본 폴리머는 발명의 폴리머 조성물에 존재하는 것은 아니다.
본 발명의 마스터배치는 가장 바람직하게는 제조방법의 단계 a) 및 b)에 따라 제조되며, 본 발명의 폴리머 조성물은 가장 바람직하게는 본 발명의 제조방법에 따라 제조되며, 보다 바람직하게 마스터배치 및 폴리머 조성물 둘 다는 가장 바람직한 폴리머 조성물의 제조방법에 따라 제조된다.
본 발명의 케이블
상기 기술된 바와 같이 바람직한 본 발명의 물품 제조방법은 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인 전도체를 포함하는 케이블의 제조방법이고, 여기서 하나 이상의 층 중 적어도 하나는 본 발명의 폴리머 조성물을 포함한다. 상기 구현예에서, 케이블은 하기의 적어도 하나의 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다:
a) 적어도 하나의 수트리 지연 첨가제를 캐리어 폴리머와 조합하여 마스터배치를 제공하는 단계,
b) 상기 폴리머 조성물을 얻기 위하여 단계 a)로부터 얻은 마스터배치와 폴리올레핀 (A)를 용융혼합하여 블렌딩하는 단계,
c) 하나 이상의 케이블 을 형성하기 위하여 단계 b)로부터 얻은 상기 폴리머 조성물을 전도체 상에 도포하는 단계, 및
선택적으로 d) 단계 c)의 케이블층(들)을 가교결합하는 단계.
상기 구현예에서, 단계 b)로부터 얻은 용용 혼합물은 바람직하게는 전도체 상에 적용된다.
바람직하게는, 상기 층은 (공)압출에 의해 도포된다.
용어 "전도체"는 본원의 상기 또는 하기에서 전도체는 하나 이상의 와이어를 포함함을 의미한다. 또한, 케이블은 하나 이상의 이러한 전도체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 전도체는 전기 전도체이다.
용어 "(공)압출"은 두 개 이상의 층의 경우, 본원에서 상기 층은 별도의 단계에서 압출될 수 있거나 또는 상기 층의 적어도 두 개 또는 모두는 동일한 압출단계에서 공압출될 수 있고 이는 본 기술분야에서 잘 알려져 있다.
바람직한 케이블 제조방법에서, 폴리머 조성물은 a) 펠렛 형태의 마스터배치를 제공하는 단계, b) 상기 폴리머 조성물을 얻기 위하여 단계 a)로부터 얻은 펠렛의 마스터배치와 선택적으로 추가의 성분(들)을 적어도 하나의 폴리올레핀 (A)를 용융혼합함으로써 블렌딩하는 단계, 및 c) 하나 이상의 케이블층을 형성하기 위하여 단계 b)의 폴리머 조성물의 용융 혼합물을 전도체 상에 도포하는 단계에 의한 케이블 제조공정과 관련하여, 바람직하게는 동안에 제조될 수 있다. 폴리머 조성물을 제조하기 위한 단계 a) 내지 b)는 바람직하게는 상기 정의된 가장 바람직한 폴리머 조성물의 제조방법에 따라 수행된다. 상기 구현예에서, 폴리머 조성물은 케이블 압출기에 적용하기 전에 별도의 혼합기에서 제조될 수 있거나 또는 (공)압출 전에 케이블 압출기에서 직접적으로 케이블층(들)에 제조될 수 있다.
케이블 제조방법의 단계 b)에서, 층 조성물(들)의 혼합은 적어도 층 물질의 폴리머 성분(들)의 용융 또는 연화 온도 이상, 예를 들어 적어도 20℃, 층 조성물의 적어도 하나의 상기 폴리머 성분(들)의 용융 또는 연화 온도 이상 및 가교결합제가 존재하는 경우, 실제 가교결합 온도 이하인 상승된 온도에서 수행된다. 혼합은 별도의 혼합기 또는 케이블 압출기에서 일반적으로 수행될 수 있다. 상기 압출기에서 용융혼합 후, 생성된 용융혼합된 층 물질은 전도체 상에 본 기술분야에서 잘 알려진 방법으로 단계 c)에서 (공)압출된다. 단일 또는 이중 스크류 압출기와 같은 통상적인 혼합기 및 통상적인 케이블 압출기는 본 발명의 공정에서 사용될 수 있다.
바람직한 케이블 공정 구현예에서, 적어도 하나의 절연층을 포함하는 케이블은 c) 상기 절연층을 형성하기 위하여 단계 b)로부터 얻은 폴리머 조성물을 전도체 상에 도포함으로써 제조된다. 바람직하게는, 상기 형성된 절연층은 단계 b)의 상기 폴리머 조성물로 구성된다.
케이블은 바람직하게는 본원에서 임의의 전압에서 작동하는 에너지를 이송하는 케이블을 의미하는 전력케이블이다. 전력 케이블에 공급된 전압은 교류 (AC), 직류 (DC), 또는 과도 (임펄스) 전압일 수 있다. 바람직한 구현예에서, 다층 물품은 1kV 보다 높은 전압에서 작동하는 전력케이블이다.
보다 바람직한 본 발명의 케이블 공정 구현에에서, 적어도 내부 반전도성층, 절연층, 및 반전도성층을 순서대로 포함하는 전력 케이블은 c) 적어도 상기 절연층을 형성하기 위하여 단계 b) 로부터 얻은 폴리머 조성물을 전도체 상에 도포함으로써 생성된다.
가교결합성 및 가교결합된 물품( article )
본 발명의 물품 제조방법의 일 구현예에서, 적어도 단계 b)로부터의 폴리머 조성물의 폴리올레핀 (A)은 가교결합성이며, 상기 방법은 d) 가교결합 조건에서 단계 c)로부터 얻어진 물품을 가교결합하는 단계를 추가적으로 포함한다. 일 구현예에서, 상기 단계 c)에서 케이블은 바람직하게 전도체 상에 상기 단계 b)의 폴리머 조성물을 적용하여 적어도 하나의 층, 바람직하게는 절연층을 형성하는 단계 및 가교결합 조건에서 잘 알려진 방식으로 단계 c)의 얻어진 층을 가교결합하는 단계 d)에 의해 제조된다. 바람직하게 구현예에서 가교결합은 가교결합제의 존재 하에서 수행된다. 가교결합제(들)는 상기 마스터배치 내에 제공될 수 있고, 이에 의해 상기 펠렛의 마스터배치 내; 폴리올레핀 (A) 내 또는 바람직하게는 단계 a) 내지 c) 중 임의의 단계에서, 바람직하게는 단계 b)에서, 풀품, 특히 케이블의 제조공정 동안에 및 보다 바람직하게는 케이블의 연속가황(continuous vulcanizations, CV) 라인에서 제공될 수 있다.
가교결합제는 바람직하게는 액체 상태에서 첨가될 수 있다, 즉, 가교결합제는 주변 온도에서 액체 형태로 존재할 수 있거나, 이의 용융 또는 유리전이점 이상으로 예가열되거나, 캐리어 매개체 내에 용해될 수 있다. 가교결합제, 바람직하게 퍼옥사이드의 첨가는 잘 알려진 방식으로 수행될 수 있으며, 당업자의 범위 내에 있다.
가교결합은 가교결합제의 유형에 따라, 잘 알려진 바와 같이, 선택되어진 증가된 온도에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 라디칼 가교결합을 위하여, 예를 들어 160 내지 350℃와 같은 150℃ 이상의 온도는 일반적이나 이에 제한되지 않는다.
바람직하게는, 가교결합 조건은 가교된 조성물이 하기 측정방법 하의 "b) 핫 셋 및 영구 변형의 측정"에 기재된 IEC 60811-2-1에 따른 가교된 플라크 샘플로부터 측정되는 경우, 200℃에서 175% 이하의 핫 셋 연신율을 가질 때까지 유지된다. 이 방법은 "핫 셋"으로도 불리우며 가교결합도를 나타낸다. 낮은 핫 셋 값은 낮은 열 변형을 의미하며, 결과적으로 높은 가교결합도를 의미한다. 보다 바람직하게는, 핫 셋 연신율은 120% 이하이며, 보다 더 바람직하게는 100% 이하이다.
또한, 가교결합 조건은 본 발명의 가교결합된 조성물이 바람직하게는 15% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하의 열 변형을 가질 때까지 유지된다. 핫 셋 및 영구 변형은 측정방법 하의, "핫 셋 측정"에 기재된 바와 같이 측정된다. 결과적으로 가교결합된 케이블은 본 발명의 폴리머 조성물의 가교결합된 층을 적어도 하나 포함하여 얻어진다.
폴리머 조성물의 균질성은 결과 물질의 특성을 개선시킬 수 있으므로, 충분한 균질성을 갖는 마스터배치 및 폴리올레핀 (A), 및 선택적인 추가 성분(들)의 폴리머 조성물이 얻어지는 것이 가능하다는 것, 즉 본 발명의 성분이 어떠한 분리상을 형성하지 않는다는 것을 예기치 않게 발견하였다.
하기 실시에에서 기술될 바와 같이, 본 발명의 방법에 따라 제조된 폴리머 조성물은 수트리 지연 첨가제(들)가 중합 후 컴파운딩 단계에서 폴리올레핀에 첨가된 물질에서와 같은 범위의 젖음 노화 값으로 측정된 후, 향상된 전기 파괴강도를 갖는 가교결합되거나 되지 않은 폴리머 물품을 제공한다.
절연 시스템에 적용된 전기장을 증가함으로써 유전체는 특정 값에서 소위 파괴강도로 불리는 절연파괴를 갖게 될 것이다. 이는 갑작스런 전류 흐름의 파괴를 포함하고 유전체를 통한 도전로를 야기하여 적용된 전압을 더 이상 지지할 수 없게 된다.
유전체는 파괴강도 이하의 저자장(nominal field)에서 사용될 수 있으나, 상이한 종류의 열화 과정(degradation process, 노화), 예를 들어 수트리는 시간이 지남에 따라 시스템이 서비스 중 고장이 날 정도의 낮은 정도로 파괴강도를 감소시킬 수 있다.
수트리 열화에 대한 절연물질의 저항성을 측정하기 위한 여러 가지의 방법이 있다. 본 발명에서, 상기 방법은 하기 측정방법 하에서 기술하는 "d) 젖음 노화 테스트" 및 모델 케이블을 기반으로 한다. 상기 모델 케이블은 내부 반전도성층, 절연층, 및 외부 반전도성층으로 구성된다. 절연층은 1.5 mm의 두께를 가진다. 노화 조건은 물이 채워진 전도체 지역에서 9 kV, 50 Hz, 85℃, 물이 둘러싸인 지역에서 70℃ 및 1000 h의 노화 시간이었다. 이러한 모델 케이블의 파괴강도는 노화 전 및 후에 측정된다. 하기 실시예에서 보여주는 바와 같이, 폴리머 물질의 수트리 지연 특성의 측정은 물에서의 노화 후, 전기 파괴강도 측정을 기반으로 수행될 수 있다. 물에서의 노화 후에도 높은 파괴강도를 갖는 폴리머는 수트리 형성에 있어서 향상된 저항을 가지는 것으로 고려된다.
바람직한 구현예에서, 모델 케이블로 압출된 폴리머 조성물은 측정방법에 기재된 노화 조건에서 1000 h 젖음 노화 후 적어도 45 kV/mm의 전기 파괴강도를 갖는다. 보다 바람직하게는, 전기 파괴강도는 적어도 50 kV/mm, 바람직하게는 적어도 55 kV/mm, 보다 더 바람직하게는 적어도 60 kV/mm, 가장 바람직하게는 적어도 65 kV/mm이다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 자세히 설명된다.
측정 방법
다른 언급이 없는 한 하기 측정 방법은 일반적으로 발명의 상세한 설명 파트 및 청구항 및 실험 파트에 정의된 특성을 측정하는 데 사용되었다.
(a) 밀도
밀도는 ISO 1183D에 따라 측정되었다. 샘플 제조는 ISO 1872-2에 따라 수행하였다.
(b) 핫 셋(hot set) 및 영구 변형(permanent deformation) 측정
핫 셋 연신율 및 영구 변형은 가교결합 플라크 상에서 측정되었다. 상기 플라크는 하기와 같이 제조되었다: 우선, 펠렛은 115℃, 약 10 bar에서 2 분 동안 용융되었다. 이후 압력을 200 bar로 증가시킨 뒤 165℃의 온도로 램핑(ramping)하였다. 물질은 25분 동안 165℃를 유지한 뒤 15 ℃/min의 냉각 속도로 상온으로 냉각되었다. 플라크의 두께는 약 1.8 mm였다.
핫 셋 연신율 및 연구 변형은 가교결합된 플라크로부터 취해진 샘플 상에서 측정되었다. 상기 특성은 IEC 60811-2-1에 따라 측정되었다. 핫 셋 테스트에서, 테스트된 물질의 덤벨(dumbbell)은 20 N/cm2에 상응하는 무게를 갖추고 있다. 시편은 200℃의 오븐에 투입되고 15분 뒤에, 연신율을 측정하였다(열처리 후, 레퍼런스 간의 거리 차이). 연속적으로, 하중을 제거하고 샘플은 5분 동안 그대로 두었다. 이후, 샘플을 오븐에서 꺼내어 상온으로 냉각시켰다. 영구 변형을 측정하였다.
(c) 용융 흐름 속도
용융 흐름 속도는 용어 " 용융 지수"와 동일하고, ISO 1133에 따라 측정되며, g/10 min으로 나타낸다. 용융 흐름 지수는 2.16 kg (MFR2)과 같은 다른 하중에서 측정된다. 용융 흐름 지수는 폴리에틸렌 수지에서는 190℃의 온도에서, 폴리프로필렌 수지에서는 230℃에서 측정된다.
(d) 젖음 노화 테스트
젖음 노화 테스트는 article by Land H.G. and Schadlich H., "Model Cable Test for Evaluating the Ageing Behaviour under Water Influence of Compounds for Medium Voltage Cables", Conference Proceedings of Jicable 91, June 24 to 28, 1991, Versaille, France and in the article by U.H. Nilsson "The Use of Model Cables for Evaluation of the Electrical Performance of Polymeric Power Cable Materials", Conference Proceedings of NORD-IS, June 13 to 15, 2005, Trondheim, Norway에 기재된 방법을 기반으로 한다. 젖음 노화 특성은 모델 케이블 상에서 평가되었다. 상기 케이블은 1.38 mm 직경 Cu 와이어로 구성되고, 여기서 1.38 mm 직경 Cu 와이어 상에 일반적으로 상용하는 Borealis 에 의해 공급된 반도체 폴리머 등급 LE0592로 이루어진 내부 반도전성층, 테스트 폴리머 조성물(본 발명의 폴리머 또는 비교 폴리머)로 이루어진 절연층 및 일반적으로 상용하는 Borealis 에 의해 공급된 반도체 폴리머 등급 LE0592로 이루어진 외부 반도전성층이 적용된다. 모델 케이블은 하기 구조를 갖는다: 0.7 mm의 내부 반도전성층, 1.5 mm의 절연층 및 0.15 mm의 외부 반도전성층.
케이블은 1+2 압출기 배열로 압출되고, 및 건조-경화 CCV 관에서 경화된다. 즉, 물질은 가교결합된다. 가교결합은 물질에 존재하는 퍼옥사이드에 의해 영향을 받는다. 이후 모델 케이블은 80℃에서 72h 동안 예조건화된다(preconditioned).
Cu 와이어는 제거되고 이후 얇은 Cu 와이어로 대체된다. 케이블은 워터 베스에 투입되어 1000 h 동안 전기 응력 및 70℃의 주변 물 온도 및 85℃의 전도체 부위의 물 온도 하에서 노화되었다. 초기 파괴강도 및 1000 h 젖음 노화 후 파괴강도를 측정하였다. 케이블은 제조되고 하기 기재와 같이 노화되었다.
예조건화(Preconditioning): 80℃, 72h
적용 전압: 9 kV/50 Hz
전기 응력(최대): 9 kV
전기 응력(평균): 6 kV
전도체 온도: 85℃
워터 베스 온도: 70℃
노화 시간: 1000 h
전도체 및 외부의 탈이온화된 물
각 케이블로부터 0.50 m의 유효길이를 갖는 5개의 시편이 노화되었다.
시편에 파괴 테스트(전압 램프: 100 kV/min)를 수행하고, Weibull 63.2 % 값의 파괴강도 (내부 반도전성층의 필드 응력)은 노화 전 및 후에 측정되었다.
(e) 폴리머 조성물 또는 불포화 폴리머 조성물의 이중결합의 양
하기 방법은 필요에 따라 불포화 폴리머 성분 또는 불포화 폴리머 조성물 내에 존재하는 탄소-탄소 이중결합의 양을 측정하는데 사용될 수 있고, 하기에서 폴리머로서 간략하게 나타내었다이중결합. 다른 언급이 없는 한, 방법 1)-3)은 표준 방법 ASTM D3124-98 및 ASTM D6248-98을 기반으로하며, ASTM D3124-98은 2,3-디메틸-1,3-부타디엔에 대한 비닐리덴 그룹/1000 C의 측정을 기재하며, ASTM D6248-98은 1-옥텐에 대한 비닐 그룹/1000 C 및 trans-3-헥센에 대한 trans-비닐리덴 그룹/1000 C의 측정을 기재한다.
1) 폴리머에 존재하는 탄소-탄소 이중결합의 총량
상기 3가지 유형의 이중결합의 흡광 계수(=몰 흡광계수)의 측정을 위해, 하기 3개의 화합물이 사용되었다: 비닐을 위해 1-데센, 비닐리덴을 위해 2-메틸-1-헵텐 및 trans-비닐렌을 위해 trans-4-데센, ASTM D3124-98 (섹션 10) 및 ASTM D6248-98 (섹션 10)에 기재된 방법은 통합 피크 면적 대신에 피크 높이가 계산에 사용된 것을 제외하고 수행되었다.
이중결합의 총량은 IR 분광법에 의해 분석되고 1000 탄소 원자 당 비닐 결합, 비닐리덴 결합 및 trans-비닐리덴 결합의 양을 얻었다.
베이스 라인은 흡수 스펙트럼에서 980 cm-1 내지 약 840 cm-1이었다. 피크 높이는
비닐리덴은 888 cm-1에서, 비닐은 약 910 cm-1에서 및 trans-비닐렌은 약 965 cm-1에서 측정되었다:
B = [1/(CxL)] x A
여기서, C= 측정된 탄소-탄소 이중결합의 농도(mol/l); L=셀 두께(mm); A=측정될(mol/l) 탄소-탄소 이중결합의 유형의 피크의 최대 흡광도(우리의 경우 피크 높이). 탄소-탄소 이중결합의 양은 폴리머로 구성된 필름 샘플로부터 측정된다. 필름 샘플은 0.5-1 mm 두께이며 압축 모듈링에 의해 제조된다. 필름은 RT-IR로 분석되고 4 cm-1의 분해능으로 스캔된다. "수(number)/1000 C"로 표현되는 탄소 이중결합의 총량은 하기 식으로부터 계산된다:
비닐리덴 /1000C = (Ax14)/(18.24xLxD)
여기서 몰 흡광계수 B는 2-메틸-1-헵텐을 포함하는 용액의 분석으로부터 계산된 18.24이다.
비닐/1000C = (Ax14)/(13.13xLxD)
여기서, 몰 흡광계수 B는 1-데센을 포함하는 용액의 분석으로부터 계산된 13.13이다.
Trans - 비닐렌 /1000C= (Ax14)/(15.14xLxD)
여기서, 몰 흡광계수 B는 trans-4-데센을 포함하는 용액의 분석으로부터 계산된 15.14이다.
A= 흡광도 (여기서 피크 높이), L=필름 두께 (mm), D=물질의 밀도 (g/cm3).
2) 폴리머에 존재하는 1000 C 당 다중불포화 코모노머로부터 유래된 비닐 그룹의 수의 측정
폴리머에 존재하는 1000 C 당 다중불포화 코모노머로부터 유래된 비닐 그룹의 양은 하기 기재된 바와 같이 측정되었다.
측정을 위해 분석될 폴리머의 샘플(즉, 다중불포화 코모노모의 존재 하에서 중합된 폴리머) 및 레퍼런스 폴리머의 샘플이 필요로 되었다. 레퍼런스 폴리머는 이후에 분석될 폴리머(즉, 다중불포화 코모노머를 포함하는 폴리머)와 유사한 조건, 예를 들어 동일한 유형의 반응기, 유사한 온도 설정, 압력, 생산 속도, 모노머 공급, 유형 및 CTA의 양, 사용될 경우, 등에서 중합되며, 단지 차이는 다중불포화 코모노머가 첨가되지 않는 것이 요구된다. 이후 비닐 그룹의 수는 분석될 폴리머 및 상기 과정 1)에 따른 레퍼런스 폴리머로부터 측정된다. 폴리머에서 분석된 비닐 그룹의 수는 공정에 의해 생성된 비닐 및 불포화 코모노머의 공중합에 의한 폴리머에 포함된 비닐을 포함한다. 레퍼런스 폴리머에서 분석된 비닐 그룹의 수는 선택된 중합 조건 하에서 공정에 의해 생성된 비닐 그룹만을 포함한다. 이후, 다중불포화 코모노머로부터 파생된 비닐 그룹의 양은 다음과 같이 측정될 수 있다:
분석될 폴리머 내의 비닐 그룹의 총 수에서 레퍼런스 폴리머 내의 비닐 그룹의 총 수를 공제하였다.
3) 존재하는 경우, 임의의 불포화 저분자량 화합물(하기에서 화합물로써 나타낸)의 이중결합양의 측정을 위한 보정방법
화합물(예를 들어, 발명의 상세한 설명에 예시된 가교결합 촉진제 또는 스코치 지연 화합물)의 몰 흡광계수는 ASTM D3124-98 및 ASTM D6248-98에 따라 측정될 수 있다. CS2 (이황화탄소) 내 화합물의 적어도 3개의 용액이 제조되었다. 사용된 용액의 농도는 약 0.18 mol/l이다. 용액은 FTIR로 분석하고, 0.1 mm의 경로 길이를 갖는 액체 세포 내에서 분해능 4 cm-1로 스캔하였다. 측정된 화합물(각 유형의 탄소-탄소 이중결합에 존재하는)의 불포화 부분(moiety)와 관련있는 흡수 피크의 최대 강도를 측정한다. 각 용액 및 각 이중결합 유형의 몰 흡광계수, 리터/mol x mm, B는 하기 식을 사용하여 계산하였다:
B = [(1/CxL)] x A
여기서, C = 측정된 각 유형의 탄소-탄소 이중결합의 농도, mol/l, L= 셀 두께; mm, A = 측정된 각 유형의 탄소-탄소 이중결합의 피크의 최대 흡광도(피크 높이), mol/l.
각 유형의 이중결합의 평균 몰 흡광계수, B가 계산되었다. 각 유형의 탄소-탄소 이중결합의 평균 몰 흡광계수, B는 이후에 레퍼런스 폴리머 및 분석될 폴리머 샘플의 이중결합의 농도 계산을 위해 사용될 수 있다.
(f) 극성 코모노머의 코모노머 함량
1. > 6 wt % 극성 코모노머 단위체를 포함하는 폴리머
코모노머 함량 (wt%)는 정량 핵자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 퓨리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)을 바탕으로 알려진 방법으로 측정하였다. FTIR 측정을 위해 0.5-0.7 mm 두께의 필름이 준비되었다. FTIR 분석 이후, 흡수 모드의 베이스 라인은 분석될 2개의 피크에 그려졌다. 코모노머의 흡수 피크는 폴리에틸렌의 흡수 피크로 표준화 되었다(예를 들어, 3450 cm-1에서 부틸아크릴레이트 또는 에틸아크릴레이트의 피크 높이는 2020 cm-1에서 폴리에틸렌의 피크 높이로 나뉘었다). NMR 분광법 보정 과정은 문헌에 상세히 기재되어있는 통상적인 방법에 의해 수행되었다. 중량-%는 계산에 의해 몰-%로 변환될 수 있다. 이는 문헌에 상세히 기재되어 있다.
메틸아크릴레이트의 함량의 측정을 위해, 0.10 mm 두께 필름 샘플이 준비되었다. 분석 후에 3455 cm-1에서 메틸아크릴레이트의 피크의 최대 흡광도에서 2475 cm-1에서 베이스라인의 흡광도 값을 공제하였다(A메틸아크릴레이트 - A2475). 이후 2660 cm-1에서 폴리에틸렌 피크의 최대 흡광도 피크에서 2475 cm-1에서 베이스라인의 흡광도 값을 공제하였다(A2660 - A2475). (A메틸아크릴레이트 - A2475)와 (A2660 - A2475) 사이의 비율이 계산되었다.
2. 6 wt % 이하의 극성 코모노머 단위체를 포함하는 폴리머
코모노머 함량 (wt%)는 정량 핵자기 공명(NMR) 분광법으로 보정된 퓨리에 변환 적외선 분광법 (FTIR)을 바탕으로 알려진 방법으로 측정하였다. FTIR 측정을 위해 0.05 내지 0.12 mm 두께의 필름이 준비되었다. FTIR 분석 이후, 흡수 모드의 베이스 라인은 분석된 2개의 피크에 그려졌다. 분석 후에 코모노머 피크의 최대 흡광도(1164 cm-1에서 메틸아크릴레이트 및 1165 cm-1에서 부틸아크릴레이트)에서 1850 cm-1에서 베이스라인의 흡광도 값이 공제된다(A코모노머 - A1850). 이후에 2660 cm-1에서 폴리에틸렌 피크의 최대 흡광도 피크에서 1850 cm-1에서 베이스 라인의 흡광도 값이 공제된다 (A2660 -A1850). (A코모노머- A1850)와 (A2660 - A1850) 사이의 비율이 이후에 계산된다. NMR 분광법 보정 과정은 문헌에 상세히 기재되어있는 통상적인 방법에 의해 수행되었다. 중량-%는 계산에 의해 몰-%로 변환될 수 있다. 이는 문헌에 상세히 기재되어 있다.
실험 파트 : 젖음 노화( Wet ageing ) 테스트
a) 테스트 샘플의 제조 및 테스트 결과:
비-극성 캐리어 폴리머 LDPE: 고압력 관형 반응기에서 자유 라디칼 중합을 통해 제조된 전형적인 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 호모폴리머 - 밀도: 922 kg/m3; MFR (2.16kg; 190℃): 2.0 g/10 min).
극성 캐리어 폴리머 EBA: 전형적인 LDPE코폴리머, 고압력 관형 반응기에서 자유 라디칼 중합을 통해 제조되며 17 wt-%의 부틸아크릴레이트 (BA) 함량을 가진 폴리(에틸렌-코-부틸아크릴레이트) 폴리머 (DBA) - 밀도: 925 kg/m3; MFR (2.16kg; 190℃: 830 g/10 min).
고압력 관형 반응기에서 폴리올레핀(A) PoA1: Borealis에 의해 공급되며, 고압력 관형 반응기에서 자유 라디칼 중합을 통해 제조된 상용되는 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 등급, LE8201 - 밀도: 922 kg/m3; MFR (2.16 kg; 190℃): 2.0 g/10 min). 펠렛의 등급은 항산화제 및 퍼옥사이드 디쿠밀 퍼옥사이드(Dicup)를 포함한다.
폴리올레핀 (A) PoA2: 첨가제 없이 베이스 수지로서 PoA1 (LE8201)에 사용된 LDPE 폴리머.
마스터배치의 제조: 마스터배치1 내지 마스터배치4는 표 1에 주어진 양으로 캐리어 폴리머와 함께 수트리 지연 (WTR) 첨가제, 폴리에틸렌 글리콜 20000 (PEG 20000; CAS 넘버 25322-68-3) 및 폴리글리세롤에스테르 TS-T215 (CAS number 68953-55-9)를 프리즘 압출기에서 용융혼합 및 압출에 의해 제조되었다.
마스터배치의 조성물
마스터배치 캐리어 폴리머 [wt%] PEG 20000 [%] TS-T215 [%]
MB-1 EBA, 94 2.5 3.5
MB-2 LDPE, 94 2.5 3.5
MB-3 EBA, 90 4.17 5.83
MB-4 LDPE, 94 6.0 0
발명의 폴리머 조성물 및 비교 조성물의 제조:
발명의 실시예 1 내지 3: MB-2, MB-3 및 MB-4 각각을 표 2에 주어진 양(wt%)으로 PoA1과 함께 건조-혼합하였다.
발명의 실시예 4: MB-2를 표 2에 주어진 양(wt%)으로 PoA2과 함께 건조-혼합하고, 얻어진 펠렛 혼합물에 0.2 w-% 항산화제 Irgastab KV10 및 2.5 w-%의 퍼옥사이드 tert.부틸쿠밀퍼옥사이드가 첨가하였다. 이들은 액체상태이다.
비교예 1: 폴리머 조성물은 단지 PoA1을 사용하여 제조되고, 수트리 지연 (WTR) 첨가제를 첨가하지 않았다.
비교예 2: 수트리 지연 첨가제 PEG 20000 (최종 조성물의 총량의 0.25 wt% 양으로) 및 TS-T215 (최종 조성물의 총량의 0.35 wt% 양으로)를 표2에 주어진 양(wt%)으로 PoA1과 같이 (MB에서가 아닌) 용융혼합 하였다. 따라서, 비교예 2는 발명의 실시예 1과 동일한 화학적 조성물을 갖지만, 수트리 지연 첨가제는 그와 같이 첨가되지 않으며, 마스터배치 에서가 아니다.
테스트 모델 케이블의 제조: 얻어진 조성물 각각은 이후 d) 젖음 노화 테스트에 기재된 바와 같이 압출되어 모델 케이블의 절연층을 형성하였다. 얻어진 케이블은 이후에 상기 d) 테스트 방법에 기재된 젖음 노화 테스트를 수행하였다.
표 2: 실시예 조성물로부터 제조된 절연층과 모델 케이블의 1000 h의 젖음 노화 후의 AC 파괴강도
하기 표 2의 결과는 수트리 지연 첨가제를 포함하는 마스터배치의 첨가는 수트리 지연 첨가제를 마스터배치 없이 첨가한 물질과 동일한 범위에서 값으로 주어지는 수트리 특성이 상당히 개선될 수 있음을 나타낸다.
절연 조성물 폴리올레핀 (A) 및 MB (Wt%) MB 내 캐리어 폴리머 [%] MB/최종 생성물 내 PEG 20000 (%) MB/최종 생성물 내 TS-T215 (%) AC 파괴강도 [kV/mm]
비교예 1 PoA1 100% - - - 41.1
비교예 2 PoA1+WTRs as such, no MB - -/0.25 -/0.35 60.0
발명의
실시예 1		 PoA1 90%+ MB-2 10% LDPE, 94 2.5/0.25 3.5/0.35 78.8
발명의
실시예 2		 PoA1 94% + MB-36% EBA, 90 4.17/0.25 5.83/0.35 52.6
발명의
실시예 3		 PoA1 91.7%+ MB-4 8.3% LDPE, 94 6.0/0.5 0/0 86.2
발명의
실시예 4		 PoA2 87.3%+ MB-2 10% LDPE, 94 2.5/0.25 3.5/0.35 55.0

Claims (15)

  1. 폴리머 조성물의 총량에 대하여 적어도 0.5 wt%의 수트리 지연(WTR) 첨가제를 포함하고, 적어도 하기의 단계를 포함하는 폴리머 조성물의 제조방법:
    a) 2.0 내지 15wt%의 적어도 하나의 수트리 지연(WTR) 첨가제, 및 포화 또는 불포화된 LDPE(Low Density Polyethylene) 호모폴리머 또는 포화 또는 불포화된 LDPE(Low Density Polyethylene) 코폴리머인 캐리어 폴리머를 포함하는 마스터배치 (MB)를 제공하는 단계, 및
    b) 본 발명의 상기 폴리머 조성물을 얻기 위해, 적어도 하나의 LDPE 폴리머(A)와, 상기 폴리머 조성물의 총량을 기준으로 2 내지 15 wt%의 단계 a)로부터 얻어진 마스터배치를 블렌딩하는 단계.
  2. 제 1항에 있어서,
    a) 적어도 캐리어 폴리머의 용융 또는 연화(softening) 온도 이상의 상승된 온도에서 하나 이상의 수트리 지연 첨가제(들)와 캐리어 폴리머를 용융혼합에 의해 하나 이상의 수트리 지연 첨가제(들)를 캐리어 폴리머에 혼합하여 마스터배치를 제공하는 단계, 및
    b) a)단계에서 얻어진 마스터배치와 LDPE(A)와 블렌딩하는 단계
    를 포함하는 폴리머 조성물의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 하나 이상의 수트리 지연 첨가제(들)는 에테르 및 에스테르기 중 적어도 하나를 함유하는 화합물을 포함하며, 상기 하나 이상의 수트리 지연 첨가제(들)는 1) 폴리에틸렌 글리콜(들), 2) 글리세롤 에스테르 화합물(들), 3) 폴리프로필렌 글리콜(들), 4) 아미도기-함유 지방산 에스테르(들), 5) 에톡실화된 및 프로폭실화된 중 적어도 하나의 펜타에리스리톨(들), 6) 알파-토코페롤 에스테르(들), 7) 에톡실화된 및 프로폭실화된 중 적어도 하나의 지방산(들), 그룹 1)-7)의 화합물 중 하나의 유도체, 또는 그룹 1)-7)의 수트리 지연 첨가제(들) 중 하나의 혼합물(들)을 포함하는,
    이로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리머 조성물의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 마스터배치는 1) 폴리에틸렌 글리콜(들), 2) 글리세롤 에스테르(들), 또는 1) 폴리에틸렌 글리콜(들) 및 2) 글리세롤 에스테르(들)의 조합에서 선택된 하나 이상의 수트리 지연 첨가제(들)를 포함하는 폴리머 조성물의 제조방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    1) 폴리에틸렌 글리콜(들)이 존재하는 경우, 상기 1) 폴리에틸렌 글리콜(들)은 화학식 HO(CH2CH2O)xH 및 1000 내지 100,000 g/mol의 중량평균분자량을 가지며,
    2) 글리세롤 에스테르(들)가 존재하는 경우, 상기 2) 글리세롤 에스테르(들)는 글리세롤 또는 폴리글리세롤과 적어도 하나의 카르복실산과의 에스테르화에 의해 얻어지는 폴리머 조성물의 제조방법.
  6. a) 2.0 내지 15wt%의 적어도 하나의 수트리 지연 첨가제, 및 포화 또는 불포화된 LDPE 호모폴리머 또는 포화 또는 불포화된 LDPE 코폴리머를 포함하는 마스터 배치(MB)를 제공하는 단계,
    b) 상기 폴리머 조성물에 적어도 0.5 wt%의 수트리 지연 첨가제가 존재하는 폴리머 조성물을 얻기 위해, 적어도 하나의 LDPE(A)와 단계 a)에서 얻은 마스터 배치를 블렌딩하는 단계, 및
    c) 상기 적어도 하나 이상의 층 중 적어도 하나의 층을 형성하기 위해 전도체 상에 단계 b)의 상기 폴리머 조성물을 도포하는 단계
    를 포함하는 하나 이상의 층으로 둘러싸인 전도체를 포함하는 케이블의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    a) 펠렛의 형태로 마스터배치를 제공하는 단계,
    b) 상기 폴리머 조성물을 얻기 위하여 용융혼합에 의해 단계 a)로부터 얻은 마스터배치의 펠렛을 LDPE (A)와 블렌딩하는 단계, 및
    c) 하나 이상의 케이블층을 형성하기 위하여 전도체 상에 단계 b)의 폴리머 조성물의 얻어진 용융 혼합물을 도포하는 단계를 포함하는 케이블의 제조방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    c) 적어도 절연층을 형성하기 위해 전도체 상에 단계 b)로부터 얻어진 폴리머 조성물을 도포하는 단계에 의해 적어도 내부 반도전성층, 절연층 및 외부 반도전성층을 주어진 순서대로 포함하는 전력 케이블의 제조방법.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    d) 가교결합제의 존재하에서 단계 c)에서 형성된 층을 가교결합하는 단계를 포함하는 전력 케이블의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 캐리어 폴리머는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아세테이트 코모노머를 포함하는 폴리머 조성물의 제조방법.
  11. a) 적어도 하나의 수트리 지연 첨가제 및 에틸렌 호모폴리머 또는 코폴리머인 캐리어 폴리머를 포함하는 마스터 배치(MB)를 제공하는 단계,
    b) 폴리머 조성물을 얻기 위해, 단계 a)에서 얻은 마스터 배치와 적어도 하나의 LDPE(A)를 블렌딩하는 단계, 및
    c) 상기 적어도 하나 이상의 층 중 적어도 하나의 층을 형성하기 위해 전도체 상에 단계 b)의 상기 폴리머 조성물을 도포하는 단계
    를 포함하는 하나 이상의 층으로 둘러싸인 전도체를 포함하는 케이블의 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    a) 펠렛의 형태로 마스터배치를 제공하는 단계,
    b) 상기 폴리머 조성물을 얻기 위하여 용융혼합에 의해 단계 a)로부터 얻은 마스터배치의 펠렛을 LDPE (A)와 블렌딩하는 단계, 및
    c) 하나 이상의 케이블층을 형성하기 위하여 전도체 상에 단계 b)의 폴리머 조성물의 얻어진 용융 혼합물을 도포하는 단계를 포함하는 케이블의 제조방법.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서,
    c) 적어도 절연층을 형성하기 위해 전도체 상에 단계 b)로부터 얻어진 폴리머 조성물을 도포하는 단계에 의해 적어도 내부 반도전성층, 절연층 및 외부 반도전성층을 주어진 순서대로 포함하는 전력 케이블의 제조방법.
  14. 제 11항 또는 제 12항에 있어서,
    d) 가교결합제의 존재하에서 단계 c)에서 형성된 층을 가교결합하는 단계를 포함하는 전력 케이블의 제조방법.


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