EA020126B1

EA020126B1 - Полимерная композиция, способ ее получения и способ получения кабеля, включающего полимерную композицию

Info

Publication number: EA020126B1
Application number: EA201190032A
Authority: EA
Inventors: Анника Смедберг; Филиппе Равера; Ульф Нильссон
Original assignee: Бореалис Аг
Priority date: 2008-12-22
Filing date: 2009-12-21
Publication date: 2014-08-29
Also published as: KR101701484B1; CN102264807B; MX2011006072A; EA201190032A1; EP2379624B1; US8722763B2; AR074858A1; WO2010072396A1; KR20110104974A; CN102264807A; MX338828B; US20110284260A1; EP2379624A1

Abstract

Изобретение относится к способу получения полимерной композиции путем использования маточной смеси, также как и к способу, в котором указанную полимерную композицию используют для получения изделия, предпочтительно кабеля. Также представлена полимерная композиция, полученная указанным способом.

Description

Изобретение относится к способу получения полимерной композиции путем смешивания маточной смеси и полиолефина и к использованию указанной полимерной композиции для получения изделия. Также независимо обеспечивают маточную смесь и полимерную композицию, которые являются предпочтительными воплощениями указанных выше способов. Кроме того, изобретение обеспечивает изделие, предпочтительно кабель, содержащее указанную полимерную композицию.

Уровень техники

Стандартный электрический силовой кабель обычно содержит проводник, который окружен несколькими слоями полимерных материалов, включая внутренний полупроводящий слой, за которым следует изолирующий слой и затем внешний полупроводящий слой. Эти слои могут быть сшитыми, как хорошо известно в области техники. К этим слоям можно добавить один или более дополнительных вспомогательных слоев, таких как экранирующий и/или оболочечный слои, в качестве внешнего слоя. Слои кабеля основаны на различных типах полимеров. Например, полиэтилен низкой плотности, сшитый путем добавления перекисных соединений, является стандартным материалом для изоляции кабеля.

Полиолефины, в частности полиэтилен, обычно используют без наполнителя в качестве электроизолирующего материала, так как он обладает хорошими диэлектрическими характеристиками, особенно высокой прочностью на пробой. Однако недостатком таких изолированных кабелей является то, что они имеют укороченный срок службы при размещении и действии в среде, в которой полимер подвержен воздействию воды, например, под землей или в условиях высокой влажности. Причина этого состоит в том, что при воздействии воды под действием электрических полей полиолефины подвержены образованию дефектов в форме куста, так называемых водных триингов. Такие дефекты могут быть обусловлены неоднородностями, например микрополостями и примесями, такими как загрязнения, возникающими в материале слоя, и они могут приводить к более низкой прочности на пробой и, возможно, к повреждению электрической цепи при использовании.

Внешний вид структур водных триингов многообразен. В принципе, его можно разделить на два типа:

триинги типа веер, которые начинаются на поверхности полупроводящего слоя(ев), и триинги типа галстук-бабочка, которые начинаются внутри изолирующего материала, часто исходя из дефекта или загрязнения.

Водный триинг является феноменом, который тщательно изучают с 1970-х годов. Было предложено много решений для увеличения стойкости изолирующих материалов к разрушению посредством водного триинга. Одно из решений включало добавление полиэтиленгликоля в качестве ингибитора роста водного триинга к полиэтилену низкой плотности так, как описано в И8 4305849 и И8 4812505. Кроме того, в изобретении \УО 99/31675 описывают сочетание конкретных сложных эфиров глицерина и жирной кислоты и полиэтиленглколей в качестве добавок к полиэтилену для улучшения стойкости к водному триингу. Другое решение представлено в \УО 85/05216, где описывают смеси сополимеров.

Далее в ЕР 1695992 описывают по меньшей мере одну добавку, содержащую эфирную и/или сложноэфирную группу, которая объединена с ненасыщенным полиолефином для того, чтобы обеспечить полиолефиновую композицию с усиленными сшивающими свойствами и улучшенной стойкостью к водному триингу.

В предыдущем уровне техники в установках для производства полимеров (соединений) традиционно добавляют эти замедляющие водный триинг добавки сами по себе, то есть без какой-либо несущей среды, к полимеру после его полимеризации. При необходимости также добавляют другие добавки, такие как антиоксиданты. Добавление обычно выполняют на стадии приготовления смеси, на которой полимерный материал, полученный на стадии полимеризации, смешивают в расплаве и затем гранулируют посредством установок для производства полимеров перед подачей в установки производства изделий, которые производят изделия, содержащие полимер. Такая стадия приготовления смеси обеспечивает однородное распределение добавок в полиолефине.

Цели изобретения

Целью настоящего изобретения является обеспечение дополнительного способа приготовления полимерной композиции с достаточной однородностью, предоставляющей возможность получения изделий с хорошими характеристиками планируемого конечного применения. Соответственно, также обеспечивают способ изготовления изделий, предпочтительно кабелей, содержащих указанную полимерную композицию.

В качестве дополнительной цели изобретения также независимо обеспечивают маточную смесь, ее приготовление и полимерную композицию, которая является легко осуществимой для указанных выше способов. Помимо этого, изобретение обеспечивает изделие, предпочтительно кабель, содержащее указанную полимерную композицию.

Описание изобретения

Соответственно, цели изобретения достигают путем способа приготовления полимерной композиции, включающего по меньшей мере стадии

а) обеспечения маточной смеси (МС), которая содержит по меньшей мере одну замедляющую вод

- 1 020126 ный триинг (ЗВТ) добавку и полимер-носитель, который представляет собой гомополимер или сополимер этилена, и

б) смешивания маточной смеси, полученной на стадии а), по меньшей мере с одним полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП (А)) с получением указанной полимерной композиции, где одна или более ЗВТ добавки представляют собой по меньшей мере одно соединение, содержащее простую эфирную группу и/или сложноэфирную группу, выбранное из группы, включающей:

1) полиэтиленгликоли,

2) сложные эфиры глицерина,

3) полипропиленгликоли,

4) содержащие амидогруппу сложные эфиры жирных кислот,

5) этоксилированные и/или пропоксилированные пентаэритритолы.

6) сложные эфиры альфа-токоферола,

7) этоксилированные и/или пропоксилированные жирные кислоты, или смеси ЗВТ добавок групп

1)-7).

Полимерную композицию по изобретению здесь коротко называют полимерной композицией. Используемые здесь термины смешивание и смесь (Ыеибшд аиб Ыеиб) взаимозаменяемы с терминами смешивание и смесь (т1х1пд аиб Щ1х1иге) соответственно. Маточную смесь здесь также называют МС, и она содержит по меньшей мере полимер-носитель и ЗВТ добавку(и).

Полимером-носителем называют полимер, который несет дисперсную систему по меньшей мере одной замедляющей водный триинг добавки в полимерной смеси. Полимер-носитель может содержать один или более полимерных компонентов, предпочтительно один полимерный компонент, и предпочтительно является полиолефином, как дополнительно описано ниже. Кроме того, МС может содержать один или более полимер-носитель, предпочтительно один.

Соответственно, ПЭНП (А) может содержать один или более полимерных компонентов, предпочтительно один полимерный компонент. Кроме того, полимерная композиция может содержать один или более ПЭНП (А), предпочтительно один ПЭНП (А).

Более того, для приготовления полимерной композиции можно использовать одну или более МС. Приведенные ниже количества компонентов МС относятся к общему количеству МС. Приведенные ниже количества компонентов полимерной композиции относятся к общему количеству полимерной композиции.

На стадии а) способа МС предпочтительно обеспечивают путем введения одной или более ЗВТ добавок в полимер-носитель, в результате чего общее количество одной или более ЗВТ добавок составляет более 0,5 мас.% по отношению к общему количеству МС.

Более того, все необходимые ЗВТ добавки можно обеспечить на стадии а), в результате чего они могут быть обеспечены в одной или более МС, или, альтернативно, часть необходимых ЗВТ добавок можно добавить отдельно, например, в течение способа приготовления полимерной композиции.

Предпочтительно способ приготовления полимерной композиции включает стадии.

а) обеспечения МС, содержащей одну или более ЗВТ добавку, где общее количество одной или более ЗВТ добавок составляет менее 50 мас.%, предпочтительно до 30 мас.%, более предпочтительно от 1,5 до 20 мас.%, более предпочтительно от 2,0 до 15 мас.% и даже более предпочтительно от 3,0 до 15 мас.% по отношению к общему количеству (мас.%) МС, и полимера-носителя в количестве по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 70%, более предпочтительно по меньшей мере от 80 до 98,5 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере от 85 до 98,0 мас.%, более предпочтительно от 85 до 97 мас.% по отношению к общему количеству МС, и

б) смешивания МС стадии а) с по меньшей мере одним ПЭНП (А).

Предпочтительно в указанном способе, более предпочтительно в указанном выше предпочтительном воплощении способа, по меньшей мере одна ЗВТ добавка представляет собой органическое соединение, содержащее по меньшей мере одну простую эфирную группу и/или сложноэфирную группу, предпочтительно такую, как описано ниже.

Наиболее предпочтительно МС в указанном способе МС содержит одну или более, предпочтительно одну или две, ЗВТ добавки, выбранную из

1) полиэтиленгликолей,

2) сложных эфиров глицерина или их сочетаний.

Предпочтительно в указанном воплощении изобретения, 1) полиэтиленгликоль, если присутствует, имеет формулу НО(СН₂СН₂О)_ХН, и 2) сложный эфир глицерина, если присутствует, получают путем этерификации глицерина или полиглицерина по меньшей мере с одной карбоновой кислотой, более предпочтительно сложный эфир глицерина имеет формулу (I)

К’О[СзН5(ОЯ^г)О]_пВ³, (I) где и > 1, предпочтительно и = 1-25, К¹, Я² и Я³ являются одинаковыми или различными и означают водород или остаток карбоновой кислоты, содержащей от 8 до 24 атомов углерода.

Предпочтительно в указанном способе, более предпочтительно в указанном выше предпочтитель

- 2 020126 ном воплощении способа, стадия б) включает смешивание до 20 мас.%, предпочтительно от 2,0 до 15 мас.%, по отношению к общему количеству полимерной композиции, МС стадии а) с ПЭНП (А).

ПЭНП (А) представляет собой основной полимерный(ые) компонент(ы) полимерной композиции в указанном способе. Полимерная композиция может также содержать дополнительные полимерные компоненты, однако, предпочтительно, полимерная композиция состоит из ПЭНП (А).

В одном из воплощений изобретения, способ получения полимерной композиции включает стадии.

а) обеспечения по меньшей мере одной МС, предпочтительно в форме гранул, выбранной из МС А), которая содержит одну или более ЗВТ добавок, где общее количество одной или более ЗВТ добавок составляет менее 50 мас.% по отношению к общему количеству МС А), и полимер-носитель в количестве по меньшей мере 50 мас.% по отношению к общему количеству МС А), где полимер-носитель является неполярным полиэтиленом, который выбирают из возможно ненасыщенного гомополимера полиэтилена или возможно ненасыщенного сополимера этилена и одного или более неполярных сомономеров, причем гомо- или сополимер полиэтилена получают способом высокого давления или способом низкого давления, или МС Б), которая содержит одну или более ЗВТ добавок, где общее количество одной или более ЗВТ добавок составляет менее 50 мас.% по отношению к общему количеству (масс. %) МС Б), и полимер-носитель в количестве по меньшей мере 50 мас.% по отношению к общему количеству МС Б), и где полимер-носитель является полярным полиэтиленом, или смеси МС А) и МС Б), и

б) смешивания МС стадии а) по меньшей мере с одним ПЭНП (А). При этом в указанном предпочтительном воплощении неполярный сомономер(ы), является отличным от сомономера(ов), содержащего гидроксильную группу(ы), алкоксигруппу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), простую эфирную группу(ы) или сложноэфирную группу(ы), или их сочетание, и полярный сомономер(ы) содержит гидроксильную группу(ы), алкоксигруппу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), простую эфирную группу(ы) или сложноэфирную группу(ы) или их сочетание.

Дополнительно предпочтительно, чтобы одну или более ЗВТ добавок можно было ввести в полимер-носитель на стадии а) путем смешивания с полимером-носителем при повышенной температуре, более предпочтительно путем смешения в расплаве и, при необходимости, чтобы полученную МС можно было гранулировать до использования на стадии б).

Смешение в расплаве является хорошо известным способом смешивания, в котором компонент(ы) полимерной композиции смешивают при повышенной температуре, и который обычно выполняют при температуре по меньшей мере на 15 °С выше температуры плавления или размягчения по меньшей мере полимерного компонента(ов). Как хорошо известно, смешение в расплаве можно выполнить в традиционном смешивающем устройстве и/или экструдере.

Возможная стадия гранулирования является хорошо известным названием для способа, в котором полимерную композицию дополнительно обрабатывают до подходящей для последующего использования формы, например, для приготовления из нее изделия. Под гранулами здесь понимают порошок, крупинки или гранулы любого размера и формы, как хорошо известно в уровне техники. Гранулы обычно формируют путем смешения в расплаве образованной полимерной композиции и затем экструдирования расплава полимерной композиции через головку традиционного экструзионного оборудования, такого как одношнековый или двухшнековый экструдер. Поступающий через головку экструдат окончательно разрезают на гранулы известным способом.

В более предпочтительном воплощении полимерную композицию получают а) обеспечивая МС в форме гранул, и б) смешивая указанные гранулы МС стадии а), при необходимости вместе с дополнительным компонентом(ами), с указанным по меньшей мере одним ПЭНП (А). Гранулы МС предпочтительно получают отдельно, и данную гранулированную МС затем обеспечивают для способа приготовления полимерной композиции.

В указанном выше воплощении гранулы МС можно приготовить путем добавления по меньшей мере одной ЗВТ добавки, при необходимости вместе с дополнительным компонентом(ами), к гранулам полимера-носителя при температуре ниже температуры плавления полимера-носителя. Этот способ добавления приводит к гранулам МС, в которых гранулы полимера-носителя обычно пропитаны ЗВТ добавкой(ами), и/или покрыты ЗВТ добавкой(ами), в зависимости от того, в жидком или твердом состоянии добавляли ЗВТ добавку(и).

Однако указанное выше воплощение более предпочтительно включает: а) обеспечение МС в форме гранул путем смешения в расплаве по меньшей мере одной ЗВТ добавки и полимера-носителя при повышенной температуре, которая по меньшей мере выше температуры плавления или размягчения полимера-носителя, и гранулирование смешанного расплава МС, и б) смешивание гранул МС, полученных на стадии а), с по меньшей мере одним ПЭНП (А). В этом воплощении является предпочтительным то, что а) МС обеспечивают путем смешения в расплаве по меньшей мере одной ЗВТ добавки и полимераносителя, и путем гранулирования смеси расплава МС, как описано выше, и б) путем смешивания полученных гранул МС стадии а) с по меньшей мере одним ПЭНП (А) путем смешения в расплаве при повышенной температуре, которая по меньшей мере выше температуры плавления или размягчения полимера-носителя и ПЭНП (А). Смешение в расплаве стадии б) можно выполнять аналогично смешению в расплаве, описанному выше для МС.

- 3 020126

В изобретении также предложена полимерная композиция, полученная указанным выше способом, содержащая:

а) маточную смесь (МС), которая содержит по меньшей мере одну замедляющую водный триинг (ЗВТ) добавку и полимер-носитель, который представляет собой гомополимер или сополимер этилена, где одна или более ЗВТ добавки представляют собой по меньшей мере одно соединение, содержащее простую эфирную группу и/или сложноэфирную группу, выбранное из группы, включающей:

1) полиэтиленгликоли.

2) сложные эфиры глицерина,

3) полипропиленгликоли,

б) сложные эфиры альфа-токоферола,

7) этоксилированные и/или пропоксилированные жирные кислоты, или смеси ЗВТ добавок групп 1)

- 7), и

6) по меньшей мере один ПЭНП (А), который отличается от полимера-носителя.

Неожиданно обнаружили, что полимерная композиция способа изготовления по изобретению позволяет получить изделие, которое обладает превосходной прочностью на электрический пробой после выдержки во влажной среде, которая сравнима с прочностью на электрический пробой изделий, получаемых традиционным способом, в которых ЗВТ добавку(и) добавляют как таковую, а не в какую-либо несущую среду. Превосходная прочность на электрический пробой указывает на неожиданно хорошую однородность замедляющей водный триинг добавки(ок) в полимерном изделии, сравнимую с изделиями предыдущего уровня техники.

Неожиданно маточную смесь замедляющей водный триинг добавки можно использовать без ухудшения указанной выше электрической характеристики.

Предпочтительным способом изготовления изделия является способ получения кабеля, в котором кабель содержит проводник, окруженный одним или более слоями, включающий стадии:

а) обеспечения маточной смеси, которая содержит по меньшей мере одну замедляющую водный триинг добавку и полимер-носитель, который представляет собой гомополимер или сополимер этилена, где одна или более ЗВТ добавка(ки) представляют собой по меньшей мере одно соединение, содержащее простую эфирную группу и/или сложноэфирную группу, выбранное из группы, включающей:

1) полиэтиленгликоли,

2) сложные эфиры глицерина,

3) полипропиленгликоли,

5) этоксилированные и/или пропоксилированные пентаэритритолы,

б) сложные эфиры альфа-токоферола,

- 7),

6) смешивания маточной смеси, полученной на стадии а), с по меньшей мере одним ПЭНП (А) с получением полимерной композиции, как определено выше или ниже, и

в) нанесения полимерной композиции стадии б) на проводник для образования по меньшей мере одного слоя из по меньшей мере одного или более слоев, и, при необходимости, г) сшивки слоя, образованного на стадии в), в присутствии сшивающего агента.

Указанный способ получения кабеля предпочтительно включае стадии:

а) обеспечения МС в форме гранул,

б) смешивания гранул МС, полученных на стадии а), при необходимости вместе с дополнительным компонентом(ами), с ПЭНП (А) путем смешения в расплаве с получением указанной полимерной композиции, и

в) нанесения полученной расплавленной полимерной композиции стадии б) на проводник для образования одного или более слоев кабеля, предпочтительно по меньшей мере изолирующего слоя, и, при необходимости, г) сшивки слоя, образованного на стадии в), в присутствии сшивающего агента.

При осуществлении указанного способа получают силовой кабель, содержащий, по меньшей мере, внутренний полупроводящий слой, изолирующий слой и внешний полупроводящий слой в указанном порядке путем в) нанесения полимерной композиции, полученной на стадии б), на проводник для образования, по меньшей мере, изолирующего слоя, и, при необходимости, г) сшивки слоя, образованного на стадии в), в присутствии сшивающего агента

Предпочтительно полимерную композицию приготавливают в связи с технологической линией производства кабеля.

Поэтому способ по изобретению обеспечивает преимущество добавления замедляющей водный триинг добавки(ок) в форме МС до или в течение образования слоя кабеля без ухудшения характеристик замедления водного триинга для получающегося силового кабеля.

Для специалиста очевидно, что дополнительный компонент(ы), такой как дополнительная добав

- 4 020126 ка(и), может присутствовать в любом из компонентов указанного выше способа по изобретению, или его можно добавить на любой стадии в течение способа приготовления полимерной композиции и/или изделия.

Примеры подходящей дополнительной добавки(ок) для полимерной композиции представляют собой добавки, которые традиционно используют в полимерных композициях, то есть сшивающий агент(ы), как упоминали выше, антиоксидант(ы), стабилизатор(ы), технологическая добавка(и), ускоритель(и) сшивки, ингибиторы преждевременной полимеризации, огнезащитная добавка(и), замедляющая водный триинг добавка(и), поглотитель(и) кислоты, неорганический наполнитель(и), добавка(и) для стабилизации электрической прочности и любые их смеси, которые можно использовать в традиционных количествах.

Можно упомянуть неограничивающие примеры антиоксидантов, например стерически затрудненные или менее затрудненные фенолы, ароматические амины, алифатические стерически затрудненные амины, органические фосфиты или фосфониты, тиосоединения и их смеси.

Полимерная композиция способа по изобретению предпочтительно является сшиваемой, и ее используют для получения сшиваемого изделия, предпочтительно сшиваемого слоя кабеля.

Предпочтительные подгруппы и воплощения указанных выше стадий, компоненты, характеристики, а также дополнительные особенности описаны ниже, и их вообще применяют к указанной полимерной композиции и к соответствующему способу, к конечным применениям и к любым соответствующим способам, и их можно объединять в любые сочетания.

Добавки ЗВТ для полимерной композиции

Предпочтительная по меньшей мере одна замедляющая водный триинг добавка является хорошо известным типом добавки, обычно используемой в областях применения, связанных с проволокой и кабелем, например, в изолирующих слоях, и может быть добавкой любого типа, обладающей характеристикой замедления водного триинга. Предпочтительно по меньшей мере одна ЗВТ добавка указанной маточной смеси является полярной замедляющей водный триинг добавкой. Указанная маточная смесь полимерной композиции по изобретению предпочтительно содержит одну или более замедляющую водный триинг добавку, которая включает по меньшей мере одно соединение, содержащее эфирную и/или сложноэфирную группу, причем предпочтительно одну или более ЗВТ добавку(ки) выбирают из группы, содержащей, предпочтительно состоящей из, 1) полиэтиленгликоля(ей), 2) соединения(ий) сложного эфира глицерина, 3) полипропиленгликоля(ей), 4) содержащего амидогруппу сложного эфира(ов) жирной кислоты, 5) этоксилированного и/или пропоксилированного пентаэритритола(ов), 6) сложного эфира(ов) альфа-токоферола, 7) этоксилированной и/или пропоксилированной жирной кислоты, включая любые производные соединений групп 1)-7), или из любой смеси(ей) ЗВТ добавки(ок) групп 1) - 7). Помимо предпочтительной по меньшей мере одной ЗВТ добавки(ок) группы 1)-7), МС может содержать дополнительную ЗВТ добавку(ки).

В контексте настоящего изобретения достаточно добавить по меньшей мере одну из этих добавок к маточной смеси. Однако также можно добавить любое сочетание этих добавок к маточной смеси. Предпочтительные сочетания ЗВТ добавок включают 1) полиэтиленгликоль(и) со 2) сложным эфиром(ами) глицерина, 1) полиэтиленгликоль(и) с 4) содержащим амидогруппу сложным эфиром жирной кислоты, 1) полиэтиленгликоль(и) с 3) пропиленгликолем, в частности блок-сополимер пропиленгликоля, состоящий из пропиленгликоля и полиэтиленгликоля с формулой НО(СН₂СН₂О)_Х(СН(СН₃)СН₂О)_У(СН₂Н₂О)_ХН или НО(СН(СН₃)СН₂О)_х(СН₂СН₂О)_У(СН(СН₃)СН₂О)_хН, 1) полиэтиленгликоль(и) с 5) этоксилированной и/или пропоксилированной жирной кислотой, 2) соединение сложного эфира глицерина с 5) этоксилированным и/или пропоксилированным пентаэритритолом и 6) сложным эфиром альфа-токоферола, таким как ацетат альфа-токоферола, или 7) соединение сложного эфира глицерина с 3) пропиленгликолем. Предпочтительное сочетание ЗВТ добавки выбирают из 1) полиэтиленгликоля(ей), 2) сложного эфира(ов) глицерина или смеси 1) полиэтиленгликоля(ей) и 2) сложного эфира(ов) глицерина.

В качестве 1) полиэтиленгликолей предпочтительный полиэтиленгликоль имеет формулу НО(СН₂СН₂О)_ХН.

В предпочтительном воплощении полиэтиленгликоль (ПЭГ) имеет среднемассовую молекулярную массу от 1000 до 100000 г/моль, предпочтительно от 1000 до 50000 г/моль до использования в способе по изобретению. Более предпочтительно молекулярная масса составляет от 4000 до 35000 г/моль. Для специалиста очевидно, что обработка полиэтиленгликоля может влиять на молекулярную массу, например уменьшать ее. Предпочтительные полиэтиленгликоли хорошо известны и поставляются промышленно, и в качестве одного подходящего примера ПЭГ можно сослаться на ЕР 966003.

В контексте настоящего изобретения 2) соединение сложного эфира глицерина представляет собой сложный эфир, полученный путем этерификации глицерина или полиглицерина по меньшей мере с одной карбоновой кислотой. В предпочтительном воплощении соединение сложного эфира глицерина имеет формулу (I)

К¹О[СзН5(ОК²)О]пК³, (I) где η >1, предпочтительно η = 1-25, К¹, В² и В³ являются одинаковыми или различными, предпочти

- 5 020126 тельно означают водород или остаток карбоновой кислоты, предпочтительно содержащей от 8 до 24 атомов углерода в молекуле. Соединение сложного эфира глицерина имеет по меньшей мере две свободные ОН группы и по меньшей мере один остаток карбоновой кислоты. Соединение общей формулы (I) является мономером или сложным эфиром полиглицерина, в котором по меньшей мере одна ОН группа образует сложный эфир с карбоновой кислотой, содержащей от 8 до 24 атомов углерода в молекуле. Далее, образующая сложный эфир карбоновая кислота предпочтительно образует сложный эфир с первичной гидроксильной группой глицеринового соединения. Соединение формулы (I) может включать от 1 до 25, предпочтительно от 1 до 20, более предпочтительно от 1 до 15, наиболее предпочтительно от 3 до 6 глицериновых фрагментов, то есть в формуле (I) η предпочтительно составляет от 1 до 25, от 1 до 20, от 1 до 15 или от 3 до 8.

Когда К¹, Я² и Я³ в формуле (I) не означают водород, они означают остаток карбоновой кислоты, содержащей от 8 до 24 атомов. Эти карбоновые кислоты могут быть насыщенными или ненасыщенными и разветвленными или неразветвленными. Неограничивающими примерами таких карбоновых кислот являются лауриновая кислота, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, стеариновая кислота, масляная(олеиновая) кислота, линоленовая кислота и линолевая кислота. Когда карбоксильный остаток является ненасыщенным, данная ненасыщенность может использоваться для связывания соединения формулы (I) с полиолефином композиции и, таким образом, эффективно препятствовать миграции соединения из композиции. В формуле (I) Я¹, Я² и Я³ могут означать одинаковый остаток карбоновой кислоты, такой как стеароил, или различные остатки карбоновых кислот, такие как стеароил и олеоил.

3) Пропиленгликоль представляет собой полимер пропиленгликоля или сополимер пропиленглико ля, предпочтительно сополимер пропиленгликоля, более предпочтительно блок-сополимер пропиленгликоля и наиболее предпочтительно блоксополимер пропиленгликоля, включающий пропиленгликоль и этиленгликоль. Наиболее предпочтительно блок-сополимер пропиленгликоля имеет формулу НО(СН₂СН₂О)_х(СН(СН₃)СН₂О)_у(СН₂Н₂О)₂Н или НО(СН(СН₃)СН2О)х(СН2СН2О)у(СН(СН₃)СН2О)2Н.

Также предпочтительно, чтобы определенный выше полимер пропиленгликоля, предпочтительно блок-сополимер пропиленгликоля, включающий этиленгликоль, имел среднемассовую молекулярную массу от 2500 до 40000 г/моль, более предпочтительно от 2800 до 35000 г/моль, еще более предпочтительно от 3100 до 33000 г/моль и наиболее предпочтительно молекулярная масса пропиленгликоля составляет примерно 10000 г/моль до использования в способе по изобретению. Также предпочтительно, чтобы вычисленное количество звеньев этиленгликоля во всем пропиленгликоле, предпочтительно блоксополимере пропиленгликоля, включающем этиленгликоль, составляло от 40 до 60 мас.%, более предпочтительно от 45 до 55 мас.%, более предпочтительно от 48 до 52 мас.% и наиболее предпочтительное значение составляет примерно 50 мас.%.

Также пентаэритритол может служить основой для этих блоковых структур, включающих звенья пропиленгликоля и этиленгликоля, как описано выше.

4) Содержащий амидогруппу сложный эфир жирной кислоты предпочтительно имеет следующую общую формулу

Κ₁Ο(=Ο)ΝΗ₂Η₃, где Я1 представляет собой остаток жирной кислоты, который является алифатической насыщенной углеводородной цепью, предпочтительно содержащей от 1 до 30 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода. Дополнительно предпочтительно, чтобы алифатическая насыщенная углеводородная цепь была неразветвленной. Я2 и Я3 могут быть любым органическим остатком, однако предпочтительно, чтобы Я2 или Я3 были алифатической насыщенной углеводородной цепью, предпочтительно неразветвленным алифатическим насыщенным спиртом, еще более предпочтительно неразветвленным алифатическим насыщенным спиртом, содержащим от 1 до 30 атомов углерода, и наиболее предпочтительно Я₂ или Я₃ являются этанолом.

Кроме того, предпочтительно, чтобы Я₂ или Я₃ представляли собой полиоксиэтилен или полиоксипропилен, наиболее предпочтительно полиоксиэтилен или полиоксипропилен, содержащий от 6 до 12 эфирных связей. Еще более предпочтительно, чтобы Я₂ являлся спиртом, как определено выше, и Я₃ яв лялся полиоксиэтиленом или полиоксипропиленом, как определено выше.

Наиболее предпочтительными содержащими амидогруппу сложными эфирами жирной кислоты являются полиэтоксиэтиленмоноэтаноламид алкильных жирных кислот (СА8 157707-44-3), и из них наиболее предпочтительными компонентами являются полиэтоксиэтиленмоноэтаноламиды жирных кислот кокосового масла (СА8 68425-44-5).

5) Этоксилированный или пропоксилированный пентаэритритол может быть смесью этоксилированного пентаэритритола и пропоксилированного пентаэритритола, или может быть соединением, которое является этоксилированным и пропоксилированным в одной и той же молекуле. Предпочтительно оно имеет формулу С(СН₂О(СН₂СН₂О)_ПН)₄, где η составляет от 30 до 500, более предпочтительно от 30 до 300, более предпочтительно от 50 до 200 и наиболее предпочтительно от 100 до 200. Кроме того, предпочтительно, чтобы этоксилированный или пропоксилированный компонент, или смесь этоксилиро

- 6 020126 ванного и пропоксилированного компонентов, предпочтительно формулы С(СН2О(СН2СН₂О)_ПН)4, имел среднемассовую молекулярную массу от 7000 до 30000 г/моль, более предпочтительно от 18000 до 25000 г/моль и наиболее предпочтительно примерно 20000 г/моль. Кроме того, предпочтительно, чтобы этоксилированный пентаэритритоловый компонент, предпочтительно формулы С(СН₂О(СН₂СН₂О)_ПН)₄, имел температуру плавления, измеренную согласно 18О3016, от 50 до 70°С, более предпочтительно от 55 до 60°С и наиболее предпочтительно примерно 60°С. Плотность (измеренная согласно ΌΙΝ 51562 (70°С)) этоксилированного пентаэритритола, предпочтительно формулы С(СН₂О(СН₂СН₂О)_ПН)₄, обычно составляет от 900 до 1150 г/см³, предпочтительно от 950 до 1000 г/см³. Дополнительно предпочтительно, чтобы вязкость расплава этоксилированного пентаэритритола, предпочтительно формулы С(СН₂О(СН₂СН₂О)_ПН)₄, измеренная согласно ΌΙΝ 51562 (70°С), предпочтительно составляла от 3000 до 6000 мм²/с, более предпочтительно от 3500 до 5500 мм²/с, наиболее предпочтительно от 4000 до 5000 мм²/с.

Особенно предпочтительно, чтобы этоксилированный пентаэритритол являлся разветвленным пентаэритритолом на основе на этиленоксидного сополимера формулы С(СН₂О(СН₂СН₂О)₄₅₀Н)₄, имеющим среднемассовую молекулярную массу примерно 20000 г/моль, температуру плавления (18О3016) примерно 60°С, плотность при 70°С (ΌΙΝ 51562) примерно 1,085 г/см³ и вязкость расплава при 70°С (ΌΙΝ 51562) от 4000 до 5000 мм²/с (С1апал1, полигликоль Р10/20000, перечень данных, выпущенный в январе 03).

7) Этоксилированная и/или пропоксилированная жирная кислота является определенной выше жирной кислотой, которая содержит определенные выше полиоксиэтиленовые и/или полиоксипропиленовые остатки на сложноэфирной группе. Предпочтительно, чтобы этоксилированные и/или пропоксилированные жирные кислоты представляли собой пропилен-этиленовые аддукты с масляной кислотой, более предпочтительно, содержащие от 6 до 12 эфирных связей в цепи.

Предпочтительной этоксилированной жирной кислотой является промышленно поставляемый, полученный конденсацией этиленоксид насыщенной жирной кислоты, такой как полученный конденсацией этиленоксид насыщенной жирной кислоты с плотностью (50°С) приблизительно 1000 кг/м³, температурой плавления от 34 до 42°С и вязкостью (50°С) примерно 50 мПахс (Акхо №Ьс1. Ве§а1 Ρίηΐβχ 10, перечень данных, выпущенный 21.03.2000).

Полимер для полимера-носителя и полиолефина (А) Полимер-носитель в маточной смеси для получения полимерной композиции по изобретению может быть любым полимером, более предпочтительно любым полиолефином. Соответственно, используемый в полимерной композиции полиолефин (А) может быть любым полиолефином.

Приведенное ниже описание предпочтительного полиолефина и любые предпочтительные его подгруппы применяют равным образом как к предпочтительному полимеру-носителю(ям), присутствующему в МС (ниже называемому полимером-носителем), так и к предпочтительному полиолефину(ам) (А), присутствующему в полимерной композиции. Поэтому описание предпочтительных полиолефинов не представлено отдельно для полимера-носителя и для полиолефина (А), а приведено ниже вместе для них обоих (для того, чтобы избежать излишнего повторения). Однако очевидно, и это нужно понимать, что предпочтительный полимер-носитель(и) МС и предпочтительный полиолефин(ы) (А) полимерной композиции каждый независимо выбирают из любого из указанных ниже предпочтительных полиолефинов и их подгрупп.

Соответственно, полимер-носитель(и) МС и полиолефин(ы) (А), используемые для получения полимерной композиции, не обязаны быть одинаковым полимером(ами), но, как очевидно для специалиста, их предпочтительно выбирают совместимыми друг с другом так, чтобы полимерная композиция подходила для производства изделия.

В одном из воплощений полимерной композиции полимер-носитель МС отличается от полиолефина (А).

Предпочтительный для изобретения полиолефин здесь кратко называют полиолефином, и он может быть любым полиолефином, подходящим для производства изделия, предпочтительно слоя кабеля, предпочтительно слоя силового кабеля. Такой полиолефин при необходимости может быть ненасыщенным.

Полиолефин может быть, например, промышленно поставляемым полимером, или может быть изготовлен по известному способу полимеризации, описанному в химической литературе, или может быть изготовлен аналогично этому способу.

Полиолефин предпочтительно состоит из одного полимера, который может содержать один или более полимерный компонент, то есть может быть унимодальным или мультимодальным, например, бимодальным, например, по отношению к молекулярно-массовому распределению (ММР) и/или распределению сомономеров.

Полиолефин предпочтительно является полиэтиленом или полипропиленом. Здесь при употреблении терминаполимер, например, полиолефин, такой как полиэтилен, подразумевают как гомо-, так и сополимер, например, гомо- и сополимер этилена. Сополимер полиолефина может содержать один или

- 7 020126 более сомономер(ов).

Как хорошо известно, сомономером называют сополимеризуемые звенья сомономеров. Сомономеры предпочтительно выбирают из полярных и неполярных сомономеров, или из их смесей. Полярный сомономер предпочтительно содержит гидроксильную группу(ы), алкокси группу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), эфирную группу(ы) или сложноэфирную группу(ы), или их смесь. Неполярный сомономер является сомономером, отличным от полярного сомономера, и предпочтительно не содержит гидроксильную группу(ы), алкокси группу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), эфирную группу(ы) или сложноэфирную группу(ы).

Если полиолефин является полиэтиленом, полимер можно получить способом высокого давления или способом низкого давления. Способ высокого давления обычно выполняют путем радикальной полимеризации этилена в присутствии инициатора и, при необходимости, одного или более сомономера(ов). Способ низкого давления обычно выполняют путем полимеризации этилена в присутствии системы комплексного катализатора, например, каталитической системы на основе хрома, каталитической системы Циглера-Натта или каталитической системы с одним активным центром и, при необходимости, одного или более сомономера(ов), которые предпочтительно являются одним или более неполярным сомономером(ами), как определено выше или ниже. Оба способа, инициаторы и катализаторы хорошо известны и описаны в литературе.

Если полиолефин является полипропиленом, он может быть гомо- или сополимером пропилена, и/или гетерофазным полипропиленом. Указанные различные типы полипропилена и их способ получения, например, способ низкого давления, хорошо известны и описаны в литературе по полимерам.

Кроме того, если полиолефин является полипропиленом, предпочтительно, чтобы он имел СТР₂(230°С, 2,16 кг) от 0,001 до 25 г/10 мин (СТР - скорость течения расплава).

В предпочтительном воплощении полиолефин является гомо- или сополимером этилена. Сополимер этилена может содержать один или более сомономеров, предпочтительно один или более сомономер(ов), выбранных из полярного сомономера(ов), неполярного сомономера(ов) или смеси полярного сомономера(ов) и неполярного сомономера(ов). В случае, когда сополимер этилена является указанным полиолефином, дополнительно предпочтительно, чтобы он содержал сомономер(ы) в суммарном количестве от 0,001 до 50 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 40 мас.%, более предпочтительно менее 35 мас.%, еще более предпочтительно менее 30 мас.%, более предпочтительно менее 25 мас.% одного или более сомономеров по отношению к количеству полиолефина в зависимости от используемого сомономера(ов) и/или требуемого конечного применения полимерной композиции.

Предпочтительно плотность гомо- или сополимера этилена в качестве указанного полиолефина выше 0,860 г/см³. К тому же, предпочтительно плотность гомо- или сополимера этилена в качестве указанного полиолефина для полимера-носителя и в качестве указанного полиолефина (А) не выше 0,960 г/см³.

СТР₂ (190°С, 2,16 кг) гомо- или сополимера этилена в качестве указанного полиолефина предпочтительно составляет от 0,01 до 50 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 20 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,2 до 15 г/10 мин и наиболее предпочтительно от 0,2 до 10 г/10 мин.

Еще предпочтительно, чтобы полиолефин являлся полиэтиленом, более предпочтительно полиэтиленом, который получен способом высокого давления (ВД) с использованием свободно-радикальной полимеризации с получением полиэтилена низкой плотности (ПЭНП). Полимеризацию вообще выполняют при давлениях от 100 до 400 МПа и при температурах от 80 до 350°С. Такой способ хорошо известен и хорошо описан в литературе.

ПЭНП в качестве указанного полиолефина может быть гомополимером этилена низкой плотности (называемом здесь гомополимером ПЭНП) или сополимером этилена низкой плотности (называемом здесь сополимером ПЭНП). Сополимер ПЭНП может содержать один или более сомономеров, которые предпочтительно выбирают из полярного сомономера(ов), неполярного сомономера(ов) или из смеси полярного сомономера(ов) и неполярного сомономера(ов), как определено выше или ниже, или из их смеси. Кроме того, указанный гомополимер ПЭНП или сополимер ПЭНП в качестве указанного полиолефина могут, при необходимости, быть ненасыщенными.

В качестве полярного сомономера для сополимера ПЭНП в качестве указанного полиолефина можно использовать сомономер(ы), содержащий гидроксильную группу(ы), алкокси группу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), эфирную группу(ы) или сложноэфирную группу(ы), или их смесь. Более предпочтительно в качестве указанного полярного сомономера используют сомономер(ы), содержащий карбоксильную и/или сложноэфирную группу(ы). Еще более предпочтительно полярный сомономер(ы) сополимера ПЭНП выбирают из групп, содержащих акрилат(ы), метакрилат(ы) или ацетат(ы), или любые их смеси. Если полярный сомономер(ы) присутствует в указанном сополимере ПЭНП, его предпочтительно выбирают из группы, состоящей из алкилакрилатов, алкилметакрилатов или винилацетата или их смеси. Дополнительно предпочтительно указанные полярные сомономеры выбирают из С₁-С₆ алкилакрилатов, С₁-С₆ алкилметакрилатов или винилацетата. Еще более предпочтительно указанный полярный сополимер ПЭНП является сополимером этилена и С₁-С₄ алкилакрилата, такого как мети

- 8 020126 лакрилат, этилакрилат, пропилакрилат или бутилакрилат, или винилацетата, или их смесью.

В качестве неполярного сомономера(ов) для сополимера ПЭНП в качестве указанного полиолефина можно использовать сомономеры, отличные от определенных выше полярных сомономеров. Предпочтительно неполярные сомономеры отличаются от сомономеров, содержащих гидроксильную группу(ы), алкокси группу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), эфирную группу(ы) или сложноэфирную группу(ы). Одна группа предпочтительных неполярных сомономеров включает, предпочтительно состоит из, мононенасыщенных (= одна двойная связь) сомономеров, предпочтительно олефинов, предпочтительно альфа-олефинов, более предпочтительно С₃-Сю альфа-олефинов, таких как пропилен, 1-бутен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, стирол, 1-октен, 1-нонен; полиненасыщенных (= более одной двойной связи) сомономеров; силановой группы, содержащей сомономер(ы); или любых их смесей. Полиненасыщенные сомономеры дополнительно описаны ниже в связи с ненасыщенными сополимерами ПЭНП.

Если ПЭНП является сополимером, предпочтительно, чтобы он содержал от 0,001 до 50 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 40 мас.%, еще более предпочтительно менее 35 мас.%, еще более предпочтительно менее 30 мас.%, более предпочтительно менее 25 мас.% одного или более сомономеров.

При необходимости полиолефин может быть ненасыщенным полиолефином, то есть полиолефином, содержащим углерод-углеродные двойные связи. Здесь ненасыщенный означает, что общее количество углерод-углеродных двойных связей в полиолефине на 1000 атомов углерода составляет по меньшей мере 0,4/1000 атомов углерода. Кроме того, полиолефин предпочтительно является ненасыщенным полиэтиленом, более предпочтительно ненасыщенным ПЭНП, даже более предпочтительно ненасыщенным гомополимером ПЭНП или ненасыщенным сополимером ПЭНП. Когда в полимере ПЭНП, в качестве указанного ненасыщенного полиолефина, присутствуют полиненасыщенные сомономеры, тогда ПЭНП является ненасыщенным сополимером ПЭНП.

Как известно в уровне техники, в случае ненасыщенного гомополимера ПЭНП двойные связи могут быть обеспечены, например, путем полимеризации этилена в присутствии одного или более агентов передачи цепи (АПЦ), таких как пропилен. В случае сополимера ПЭНП двойные связи могут быть обеспечены, например, путем сополимеризации этилена с по меньшей мере одним полиненасыщенным сомономером, при необходимости совместно с одним или более другими сомономерами, и при необходимости в присутствии одного или более агентов передачи цепи (АПЦ), таких как пропилен.

Ненасыщенные сомономеры, подходящие для ненасыщенного полиолефина, предпочтительно состоят из прямой углеродной цепи, содержащей по меньшей мере 8 атомов углерода и по меньшей мере 4 атома углерода между несопряженными двойными связями, из которых по меньшей мере одна является концевой, более предпочтительно указанный полиненасыщенный сомономер является диеном, предпочтительно диеном, который содержит по меньшей мере восемь атомов углерода, причем первая углеродуглеродная двойная связь является концевой и вторая углерод-углеродная двойная связь является несопряженной с первой. Предпочтительные диены выбирают из С₈-С₁₄ несопряженных диенов или их смесей, более предпочтительно выбирают из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13тетрадекадиена, 7-метил-1,6-октадиена, 9-метил-1,8-декадиена или их смесей. Даже более предпочтительно диен выбирают из 1,7-октадиена, 1,9-декадиена, 1,11-додекадиена, 1,13-тетрадекадиена или любой их смеси, однако, не ограничиваясь указанными выше диенами.

Хорошо известно, что, например, пропилен можно использовать в качестве сомономера или в качестве агента передачи цепи (АПЦ), или в обоих качествах, в результате чего он может вносить вклад в общее количество С-С двойных связей, предпочтительно в общее количество винильных групп. Здесь, когда соединение, которое также может действовать как сомономер, такое как пропилен, используют в качестве АПЦ для обеспечения двойных связей, тогда указанный сополимеризуемый сомономер не учитывают при вычислении содержания сомономера.

Ненасыщенный полиолефин, более предпочтительно ненасыщенный полиэтилен, предпочтительно имеет общее количество углерод-углеродных двойных связей на 1000 атомов углерода более 0,4. Верхний предел количества углерод-углеродных двойных связей, присутствующих в полиолефине, неограничен и может предпочтительно быть менее 5,0/1000 атомов углерода, предпочтительно менее 3,0/1000 атомов углерода.

Термин общее количество углерод-углеродных двойных связей, присутствующих в ненасыщенном полиолефине, предпочтительно относится к двойным связям, порождаемым винильными группами, винилиденовыми группами и транс-виниленовыми группами. Количество каждого типа двойной связи измеряют так, как показано в экспериментальной части. Общее количество винильных групп предпочтительно выше 0,05/1000 атомов углерода, еще более предпочтительно выше 0,08/1000 атомов углерода и наиболее предпочтительно выше 0,11/1000 атомов углерода. Предпочтительно общее количество винильных групп ниже 4,0/1000 атомов углерода.

Ненасыщенность полимерной композиции может быть обеспечена, между прочим, посредством полимера-носителя(ей), полиолефина(ов) (А), соединения(ий) с низкой молекулярной массой (М\т). такого как ускоритель сшивки или ингибитор преждевременной полимеризации, или любыми их сочетаниями, предпочтительно по меньшей мере посредством полиолефина (А). Если используют два или более ука

- 9 020126 занных выше источника двойных связей, тогда общее количество двойных связей в полимерной композиции предпочтительно представляет собой сумму двойных связей, присутствующих в двух или более источниках.

Наиболее предпочтительным полиолефином (А) является возможно ненасыщенный гомополимер полиэтилена или сополимер этилена с одним или более сомономерами, выбранными из неполярного сомономера(ов), полярного сомономера(ов) или любых их смесей, полученный способом высокого давления или способом низкого давления, более предпочтительно возможно ненасыщенным полиэтиленом, который был получен способом высокого давления (ВД) с использованием свободнорадикальной полимеризации с получением полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), предпочтительно возможно ненасыщенным гомополимером ПЭНП или возможно ненасыщенным ПЭНП сополимером этилена и одного или более сомономера(ов), выбранного из полярного сомономера(ов), неполярного сомономера(ов) или любой их смеси, включая их любые предпочтительные подгруппы, как определено выше, или смесью таких возможно ненасыщенных гомополимеров или сополимеров ПЭНП, наиболее предпочтительно возможно ненасыщенного гомополимера ПЭНП или возможно ненасыщенного ПЭНП сополимера этилена и одного или более неполярного сомономера(ов), предпочтительно диена, как определенно выше.

Наиболее предпочтительным полимером-носителем является возможно ненасыщенный полиэтилен, более предпочтительно возможно ненасыщенный полиэтилен, который был получен способом высокого давления (ВД) или способом низкого давления, предпочтительно возможно ненасыщенный полиэтилен, который был получен способом высокого давления (ВД) с использованием свободнорадикальной полимеризации с получением полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), предпочтительно возможно ненасыщенный гомополимер ПЭНП или ПЭНП сополимер этилена с одним или более сомономером(ами), выбранными из полярного сомономера(ов), неполярного сомономера(ов) или любой их смеси, включая их любые предпочтительные подгруппы, как определено выше, или смесью таких возможно ненасыщенных гомополимеров или сополимеров ПЭНП.

В одном из предпочтительных воплощений полимер-носитель выбирают из:

А) неполярного полиэтилена, который выбирают из возможно ненасыщенного гомополимера полиэтилена или возможно ненасыщенного сополимера этилена и одного или более сомономера(ов), состоящих из неполярного сомономера(ов), как определено выше, причем гомо- или сополимер полиэтилена получают способом высокого давления или способом низкого давления, предпочтительно способом высокого давления, более предпочтительно из возможно ненасыщенного гомополимера ПЭНП или из возможно ненасыщенного ПЭНП сополимера этилена и одного или более сомономера(ов), состоящих из неполярного сомономера(ов), который отличается от полярного сомономера(ов), как определено выше или ниже,

Б) полярного полиэтилена, возможно ненасыщенного сополимера этилена и одного или более полярного сомономера(ов), как определено выше или ниже, причем сополимер этилена получают способом высокого давления или способом низкого давления, предпочтительно способом высокого давления, более предпочтительно возможно ненасыщенного сополимера ПЭНП и одного или более полярного сомономера(ов) и, при необходимости, другого сомономера(ов), как определено выше или ниже, или любой смеси А) неполярного полиэтилена и/или В) полярного полиэтилена.

Соответственно, наиболее предпочтительный способ получения полимерной композиции по изобретению включает стадии:

а) обеспечения по меньшей мере одной МС, предпочтительно в форме гранул, как определено выше, выбранной из МС А), которая содержит одну или более ЗВТ добавку(и), где общее количество одной или более ЗВТ добавки(ок) составляет менее 50 мас.%, предпочтительно до 30 мас.%, более предпочтительно от 1,5 до 20 мас.%, более предпочтительно от 2,0 до 15 мас.% и даже более предпочтительно от 3,0 до 15 мас.% по отношению к общему количеству (мас.%) МС А), где по меньшей мере одна или более ЗВТ добавка(и) представляет собой органическое соединение, содержащее по меньшей мере одну эфирную и/или сложноэфирную группу, как определено выше, и полимер-носитель в количестве по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, более предпочтительно от 80 до 98,5 мас.%, более предпочтительно от 85 до 98,0 мас.%, более предпочтительно от 85 до 97,0 мас.% по отношению к общему количеству МС А), где полимер-носитель является неполярным полиэтиленом, который выбирают из возможно ненасыщенного гомополимера полиэтилена или возможно ненасыщенного сополимера этилена и одного или более сомономера(ов), состоящего из неполярного сомономера(ов), как определено выше или ниже, причем гомо- или сополимер полиэтилена получают способом высокого давления или способом низкого давления, предпочтительно способом высокого давления, более предпочтительно из возможно ненасыщенного гомополимера ПЭНП или из возможно ненасыщенного ПЭНП сополимера этилена и одного или более сомономера(ов), состоящего из неполярного сомономера(ов), который отличается от полярного сомономера(ов), предпочтительно диена, как определено выше или ниже, МС Б), которая содержит одну или более ЗВТ добавку(и), где общее количество одной или более ЗВТ добавки(ок) составляет менее 50 мас.%, предпочтительно до 30 мас.%, более предпочтительно от 1,5 до 20 мас.%, более предпочтительно от 2,0 до 15 мас.% и даже более предпочтительно от 3,0 до 15 мас.% по отношению к общему количеству (мас.%) МС Б), где по меньшей мере одна или более

- 10 020126

ЗВТ добавка(и) представляют собой органическое соединение, содержащее по меньшей мере одну эфирную и/или сложноэфирную группу, как определено выше, и полимер-носитель в количестве по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно по меньшей мере 70 мас.%, более предпочтительно от 80 до 98,5 мас.%, более предпочтительно от 85 до 98,0 мас.%, более предпочтительно от 85 до 97,0 мас.% по отношению к общему количеству МС Б), где полимер-носитель является возможно ненасыщенным полярным полиэтиленом, предпочтительно возможно ненасыщенным сополимером этилена и одного или более полярного сомономера(ов) и, при необходимости, другого сомономера(ов), как определено выше или ниже, причем сополимер этилена получают способом высокого давления или способом низкого давления, предпочтительно способом высокого давления, более предпочтительно возможно ненасыщенным ПЭНП сополимером этилена и одного или более полярного сомономера(ов) и, при необходимости, другого сомономера(ов), как определено выше или ниже, более предпочтительно указанным ПЭНП сополимером этилена и С1 -С₄ алкилакрилата, такого как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат или бутилакрилат, или винилацетата, более предпочтительно метилакрилата, этилакрилата, пропилакрилата или бутилакрилата, или смеси МС А) и МС Б), и

б) смешивания МС стадии а) по меньшей мере с одним полиолефином (А), предпочтительно с возможно ненасыщенным гомополимером полиэтилена или сополимером этилена и одного или более сомономеров, выбранных из неполярного сомономера(ов), полярного сомономера(ов) или любой их смеси, и полученных способом высокого давления или способом низкого давления, более предпочтительно возможно ненасыщенным полиэтиленом, который был получен способом высокого давления (ВД) с использованием свободнорадикальной полимеризации с получением полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), предпочтительно возможно ненасыщенным гомополимером ПЭНП или возможно ненасыщенным ПЭНП сополимером этилена и одного или более неполярного или полярного сомономера(ов), включая их любые предпочтительные подгруппы, как определено выше или ниже, или смесью таких возможно ненасыщенных гомополимеров или сополимеров ПЭНП, более предпочтительно возможно ненасыщенного гомополимера ПЭНП или возможно ненасыщенного ПЭНП сополимера этилена и одного или более сомономера(ов), состоящего из неполярного сомономера(ов), который отличается от полярного сомономера(ов), предпочтительно диена, как определенно выше или ниже.

Наиболее предпочтительный способ получения полимерной композиции предпочтительно включает стадии: а) обеспечения МС А), МС Б) или их смеси в форме гранул и б) смешивания гранул МС стадии а) по меньшей мере с одним полиолефином (А) путем смешивания в расплаве, как описано выше.

В предпочтительном воплощении МС А) и МС Б) полимер-носитель является насыщенным. Более того, в предпочтительном воплощении полиолефин (А) является насыщенным.

В этом наиболее предпочтительном способе получения полимерной композиции по меньшей мере одну ЗВТ добавку выбирают из группы, содержащей, предпочтительно состоящей из, 1) полиэтиленгликоля(ей), 2) соединения(ий) сложного эфира глицерина, 3) полипропиленгликоля(ей), 4) содержащего амидогруппы сложного эфир(ов) жирной кислоты, 5) этоксилированного и/или пропоксилированного пентаэритритола(ов), 6) сложного эфира(ов) альфа-токоферола, 7) этоксилированной и/или пропоксилированной жирной кислоты, включая любые производные соединений групп 1)-7), или из любой смеси(ей) ЗВТ добавки(ок) групп 1)-7), как определено выше. Более предпочтительно МС содержит одну ЗВТ добавку или две различные ЗВТ добавки, где по меньшей мере одну или две ЗВТ добавки выбирают из любого соединения указанных выше групп 1)-7). В этом воплощении способа получения полимерной композиции указанная МС наиболее предпочтительно содержит одну или две ЗВТ добавки, выбранные из 1) полиэтиленгликоля(ей), 2) сложного эфира(ов) глицерина или из сочетания 1) полиэтиленгликоля(ей) и 2) сложного эфира(ов) глицерина.

В этом наиболее предпочтительном способе получения полимерной композиции дополнительно предпочтительно, чтобы МС А), если она присутствует, б) смешивали с полиолефином (А) в количестве от 6,0 до 15 мас.%, предпочтительно от 7,0 до 13 мас.%, наиболее предпочтительно от 7,5 до 12 мас.% по отношению к общей массе полимерной композиции.

В этом наиболее предпочтительном способе получения полимерной композиции дополнительно предпочтительно, МС Б), если она присутствует, б) смешивать с полиолефином (А) в количестве от 2,0 до 15 мас.%, предпочтительно от 3,0 до 13 мас.%, наиболее предпочтительно от 4,0 до 12 мас.% по отношению к общей массе полимерной композиции.

В случае способа получения сшиваемой полимерной композиции и сшиваемого изделия, предпочтительно кабеля, по меньшей мере полиолефин (А) предпочтительно является сшиваемым. Сшивки можно достичь путем радикальной реакции, используя облучение или, предпочтительно, используя сшивающий агент, который обычно является агентом, генерирующим свободные радикалы, или путем внедрения сшиваемых групп в полиолефин (А).

Генерирующий свободные радикалы сшивающий агент может быть образующим радикалы сшивающим агентом, который содержит по меньшей мере одну -О-О- связь или по меньшей мере одну Ν=Ν- связь. Более предпочтительно сшивающий агент является пероксидом, в результате чего сшивку предпочтительно осуществляют, используя хорошо известную технологию сшивки пероксидом, которая основана на свободнорадикальной сшивке и хорошо описана в области техники.

- 11 020126

Пероксид является предпочтительным генерирующим свободные радикалы сшивающим агентом. Неограничивающими примерами являются органические пероксиды, такие как дитретамилпероксид, 2,5ди(третбутилперокси)-2,5-диметил-3-гексин, 2,5-ди(третбутилперокси)-2,5-диметилгексан, третбутилкумилпероксид, ди(третбутил)пероксид, дикумилпероксид, бутил-4,4-бис(третбутилперокси)валерат, 1,1бис(третбутилпреокси)-3,3,5-триметилциклогексан, третбутилпероксибензоат, дибензоилпероксид, бис(третбутилпероксиизопропил)бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(бензоилперокси)гексан, 1,1-ди(третбутилперокси)циклогексан, 1,1-ди(третамилперокси)циклогексан или любые их смеси. Предпочтительно пероксид выбирают из 2,5-ди(третбутилперокси)-2,5-диметилгексана, ди(третбутилпероксиизопропил)бензола, дикумилпероксида, третбутилкумилпероксида, ди(третбутил)пероксида или их смесей. Более предпочтительно пероксид является дикумилпероксидом.

Как упоминали выше, сшивки также можно достичь путем внедрения сшивающих групп, предпочтительно гидролизуемых силановых групп, в полиолефин (А). Гидролизуемые силановые группы можно ввести в полиолефин сополимеризацией, например, мономеров этилена и сомономеров, содержащих силановые группы, или привитой сополимеризацией, то есть химической модификацией полимера путем добавления силановых групп, главным образом в радикальной реакции. Гидролизуемые силановые группы обычно затем сшивают путем гидролиза и последующей конденсации в присутствии катализатора конденсации силанола и Н₂О способом, известным в уровне техники. Также технология сшивки силаном хорошо известна в уровне техники.

Изобретение также независимо обеспечивает маточную смесь, выбранную из МС А), МС Б) или их смеси, включая их предпочтительные подгруппы, как определено в связи с наиболее предпочтительным способом получения полимерной композиции или наиболее предпочтительным способом получения МС А) или МС Б). МС А), МС Б) или их смесь предпочтительно находятся в форме гранул.

В предпочтительном воплощении МС по изобретению не содержит каких-либо соединений, содержащих силан, или соединений олова.

Изобретение независимо обеспечивает полимерную композицию, полученную по любому из предшествующих пунктов от 1 до 9, содержащую

а) маточную смесь (МС), которая содержит по меньшей мере одну замедляющую водный триинг (ЗВТ) добавку и полимер-носитель, и

б) по меньшей мере один полиолефин (А).

Более предпочтительно полимерная композиция является такой композицией, которая определена в связи с наиболее предпочтительным способом получения полимерной композиции, и содержит:

а) маточную смесь, выбранную из МС А), МС Б) или их смеси, включая их предпочтительные подгруппы, как определено выше, и

б) полиолефин (А), включая его предпочтительные подгруппы, как определено выше.

Полимерная композиция может быть сшиваемой, и тогда она предпочтительно содержит, как хорошо известно, сшивающий агент, предпочтительно пероксид, как определено выше, или сшивающую группу(ы).

Предпочтительно полимерная композиция содержит:

б) по меньшей мере один полиолефин (А), который отличается от полимера-носителя.

В одном из предпочтительных воплощений в полимерной композиции по изобретению не присутствует добавленный фтороуглеводородный полимер.

МС по изобретению наиболее предпочтительно получают согласно стадиям а) и б) способа получения, и полимерную композицию по изобретению наиболее предпочтительно получают согласно способу получения по изобретению, более предпочтительно как МС, так и полимерную композицию получают согласно наиболее предпочтительному способу получения полимерной композиции.

Кабель по изобретению

Как упоминали выше, предпочтительным способом производства изделия по изобретению является способ получения кабеля, содержащего проводник, окруженный одним или более слоями, где по меньшей мере один из этих указанных одного или более слоев содержит полимерную композицию по изобретению. В этом воплощении получают кабель, поэтому указанный способ по меньшей мере включает стадии:

а) обеспечения маточной смеси путем внедрения по меньшей мере одной замедляющей водный триинг добавки в полимер-носитель,

б) смешивания путем смешения в расплаве маточной смеси, полученной на стадии а), по меньшей мере с одним полиолефином (А) для получения указанной полимерной композиции,

в) нанесения полимерной композиции, полученной на стадии б), на проводник для образования одного или более слоев кабеля, и, при необходимости,

г) сшивки слоя(ев) кабеля стадии в). В этом воплощении расплавленную смесь, полученную на стадии б), предпочтительно наносят на проводник.

Предпочтительно слои наносят путем (со)экструзии.

- 12 020126

Здесь выше и ниже термин проводник означает, что проводник содержит один или более проводов. Более того, кабель может содержать один или более таких проводников. Предпочтительно проводник является электрическим проводником.

Термин (со)экструзия здесь означает, что в случае двух или более слоев указанные слои можно экструдировать на отдельных стадиях, или по меньшей мере два или все указанные слои можно совместно экструдировать на одной стадии экструзии, как хорошо известно в уровне техники.

Что касается предпочтительного способа получения кабеля, то полимерную композицию получают в связи со способом получения кабеля, предпочтительно в течение способа получения кабеля, а) обеспечивая МС в форме гранул, б) смешивая гранулы МС, полученной на стадии а), при необходимости вместе с дополнительным компонентом(ами), по меньшей мере с одним полиолефином (А) путем смешения в расплаве для получения указанной полимерной композиции, и в) нанося полученную расплавленную смесь полимерной композиции стадии б) на проводник для образования одного или более слоев кабеля. Стадии а) и б) получения полимерной композиции предпочтительно выполняют согласно наиболее предпочтительному способу получения полимерной композиции, как определено выше. В этом воплощении полиолефиновую композицию можно получить в отдельном смесителе до подвергания воздействию кабельного экструдера, или ее можно получить непосредственно в кабельном экструдере до (со)экструзии в слой(и) кабеля.

На стадии б) способа получения кабеля смешивание композиций слоев выполняют при повышенной температуре, которая обычно по меньшей мере выше температуры плавления или размягчения полимерного компонента(ов) материала слоя, например, по меньшей мере на 20°С выше температуры плавления или размягчения по меньшей мере указанного полимерного компонента(ов) композиции слоя, и, если присутствует сшивающий агент, ниже действительной температуры сшивки. Смешение можно осуществить в отдельном смесителе или, обычно, в кабельном экструдере, или в них обоих устройствах. После смешения в расплаве в указанном экструдере получающийся смешанный в расплаве материал слоя затем (со)экструдируют на стадии в) на проводник, способом хорошо известным в области техники. В способе по изобретению можно использовать традиционные смесители и традиционные кабельные экструдеры, такие как одношнековый и двухшнековый экструдеры.

В предпочтительном воплощении способа получают кабель, содержащий, по меньшей мере, изолирующий слой, путем в) нанесения полимерной композиции, полученной на стадии б), на проводник для образования, по меньшей мере, указанного изолирующего слоя. Предпочтительно образованный изолирующий слой состоит из указанной полимерной композиции стадии б).

Кабель предпочтительно является силовым кабелем, что означает здесь кабель, который передает энергию, действуя при любом напряжении. Прикладываемое к силовому кабелю напряжение может быть переменным, постоянным или переходным (импульсным) напряжением. В предпочтительном воплощении многослойное изделие является силовым кабелем, действующем при напряжении выше 1 кВ.

В дополнительном предпочтительном воплощении способа по изобретению получают силовой кабель, содержащий по меньшей мере внутренний полупроводящий слой, изолирующий слой и полупроводящий слой в данном порядке, путем с) нанесения полимерной композиции, полученной на стадии б), на проводник для образования по меньшей мере указанного изолирующего слоя.

Сшиваемое и сшитое изделие

В одном воплощении способа получения по изобретению, по меньшей мере, полиолефин (А) полимерной композиции стадии б) является сшиваемым, поэтому способ включает дополнительную стадию г) сшивки изделия, полученного на стадии в), при сшивающих условиях. В этом воплощении на указанной стадии в) кабель предпочтительно получают путем нанесения полимерной композиции указанной стадии б) на проводник для образования по меньшей мере одного слоя, предпочтительно изолирующего слоя, и г) сшивки полученного слоя стадии в) известным образом при сшивающих условиях. Предпочтительно в этом воплощении сшивку выполняют в присутствии сшивающего агента. Сшивающий агент(ы) может быть обеспечен в указанной МС, поэтому в этом случае предпочтительно в указанных гранулах МС, в полиолефине (А) или предпочтительно на любой стадии от а) до в), предпочтительно на стадии б), в течение способа получения изделия, предпочтительно кабеля, и более предпочтительно на линии непрерывной вулканизации (НВ) кабеля.

Сшивающий агент можно предпочтительно добавлять в жидком состоянии, то есть он может быть в жидкой форме при температуре окружающей среды, или быть предварительно нагретым выше его температуры плавления или температуры стеклования, или растворенным в несущей среде. Добавление сшивающего агента, предпочтительно пероксида, можно осуществлять образом, известным специалисту в данном уровне техники.

Сшивку можно выполнять при повышенной температуре, которую выбирают, как хорошо известно, в зависимости от типа сшивающего агента. Например, для радикальной сшивки обычной является температура выше 150°С, такая как от 160 до 350°С, однако, без ее ограничения.

Предпочтительно условия сшивки поддерживают до тех пор, пока сшиваемая композиция имеет величину удлинения при тепловой деформации 175% или менее при 200°С при измерении сшитых об

- 13 020126 разцов в форме пластинки согласно 1ЕС 60811-2-1, как описано ниже в б) Измерение тепловой деформации и остаточной деформации в способах определения. Этот способ также называют тепловая деформация и он показывает степень сшивки. Более низкая величина тепловой деформации означает меньшую тепловую деформацию и, следовательно, более высокую степень сшивки. Более предпочтительно величина удлинения при тепловой деформации составляет 120% или менее, даже более предпочтительно 100% или менее.

К тому же условия сшивки предпочтительно поддерживают до тех пор, пока сшивая композиция по настоящему изобретению имеет остаточную деформацию менее 15%, даже более предпочтительно менее 10%. Тепловую деформацию и остаточную деформацию измеряют, как описано в способе определения Измерения тепловой деформации.

В результате получают сшитый кабель, содержащий по меньшей мере один сшитый слой полимерной композиции по изобретению.

Так как однородность полимерной композиции может улучшить свойства получающегося материала, неожиданно обнаружили, что возможно получить полимерную композицию МС и полиолефина (А) и, при необходимости, дополнительного компонента(ов), которая обладает достаточной однородностью, то есть компоненты по настоящему изобретению не образуют каких-либо отдельных фаз.

Как продемонстрировано ниже в примерах, полимерная композиция, полученная согласно способу по настоящему изобретению, приводит к полимерному изделию, либо сшитому, либо нет, имеющему улучшенную прочность на электрический пробой после выдержки во влажной среде, дающему величины в том же диапазоне, что и материалы, в которых замедляющую водный триинг добавку(и) добавляли к полиолефину в течение компаундирования после полимеризации.

При увеличении электрического поля, приложенного к изолирующей системе, диэлектрический материал испытывает электрический пробой при определенном значении напряженности электрического поля, так называемой прочности на пробой. Это приводит к деструктивному резкому потоку электрического тока, приводящему к образованию проводящего канала через диэлектрический материал, который не может далее выдерживать приложенное напряжение. Обычно диэлектрик используют при номинальной напряженности электрического поля, намного ниже прочности на пробой, однако различные виды процессов деградации (потеря качества от времени), например, водный триинг, могут со временем уменьшить прочность на пробой, возможно до таких низких уровней, что система выйдет из строя во время эксплуатации.

Существует множество способов оценки стойкости изолирующего материала к водному триингу. В настоящем изобретении способ основан на г) испытании на выдержку в водной среде и экспериментальных кабелях, как описано в способах определения ниже. Экспериментальные кабели состоят из внутреннего полупроводящего слоя, изолирующего слоя и внешнего полупроводящего слоя. Изолятор имеет толщину 1,5 мм. Условия выдержки представляли собой 9 кВ, 50 Гц, 85°С в наполненной водой области вокруг проводника, 70°С в окружающей воде и время выдержки составляло 1000 ч. Прочность на пробой этих экспериментальных кабелей определяют до и после выдержки. Как показано ниже в примерах, оценку свойств замедления водного триинга полимерного материала можно сделать на основе измерений прочности на электрический пробой после выдержки в воде. Полимеры, все еще имеющие высокую прочность на пробой после выдержки в воде, рассматривают как обладающие улучшенной стойкостью к образованию водных триингов.

В предпочтительном воплощении полимерная композиция, экструдированная в экспериментальный кабель, имеет прочность на электрический пробой по меньшей мере 45 кВ/мм после 1000 ч выдержки во влажной среде при условиях выдержки, описанных в способах определения. Более предпочтительно прочность на электрический пробой составляет по меньшей мере 50 кВ/мм, предпочтительно по меньшей мере 55 кВ/мм, еще более предпочтительно по меньшей мере 60 кВ/мм, наиболее предпочтительно по меньшей мере 65 кВ/мм.

Настоящее изобретение более подробно описано посредством следующих примеров.

Способы определения

Если не указано другое, приведенные ниже способы определения использовали для определения свойств, определенных вообще в описательной части и формуле изобретения, и в экспериментальной части.

(а) Плотность.

Плотность измеряли согласно Ι8Ο 1183Ό. Образец изготавливали согласно Ι8Ο 1872-2.

(б) Измерение тепловой деформации и остаточной деформации.

Удлинение при тепловой деформации и остаточную деформацию определяют на сшитых пластинках. Эти пластинки изготавливают следующим образом: сперва гранулы расплавляли при 115°С при давлении примерно 1 МПа (10 бар) в течение 2 мин. Затем давление повышали до 20 МПа (200 бар), после чего температуру постепенно повышали до 165°С. Материал выдерживали при 165°С в течение 25 мин и после этого его охлаждали до комнатной температуры со скоростью охлаждения 15°С/мин. Толщина пластины составляла примерно 1,8 мм.

- 14 020126

Удлинение при тепловой деформации, также как и остаточную деформацию, определяли на образцах, вырезанных из сшитых пластин. Эти характеристики определяли согласно 1ЕС 60811-2-1. В испытании на тепловую деформацию гантель из испытываемого материала нагружают весом, соответствующим 20 Н/м² Этот образец помещают в печь при 200°С и спустя 15 мин измеряют удлинение (различие в расстоянии между контрольными метками после тепловой обработки). Затем снимают нагрузку и образец вынимают из печи и охлаждают до комнатной температуры. Определяют остаточную деформацию.

(в) Скорость течения расплава.

Скорость течения расплава является эквивалентом термина показатель текучести расплава и ее определяют согласно Ι8Ο 1133 и выражают в г/10 мин. Скорость течения расплава определяют при различных нагрузках, таких как 2,16 кг (СТР₂). Скорость течения расплава определяют при температуре 190°С для полиэтиленовых полимеров и 230°С для полипропиленовых полимеров.

(г) Испытание на выдержку во влажной среде.

Испытание на выдержку во влажной среде основано на процедуре, описанной в статье Ьаиб Н. С. аиб 8сЕаб11сЕ Н., Мобе1 СаЫе Тее! Гог Εναίιιαίίοη 111е Лдетд Вейауюг иибег \Уа1ег 1пДиеисе оГ Сотроиибв Гог Мебшт УоИаде СаЫев, СоиГегеисе Ргосеебтдв оГ ЛсаЫе 91, 1иие 24-28, 1991, УегваШе, Егаисе и в статье и. Н. ЫШвои ТНе Иве оГ Мобе1 СаЫев Гог Еуа1иабои оГ 1Не Е1ес1г1са1 РегГогтаисе оГ Ро1утепс Ро\\ег СаЫе Ма1епа1в, СоиГегеисе Ргосеебтдв оГ ΝΟΚΟ-Ι8, 1иие 13-15, 2005, ТгоибНе1т, Ыоггеау. Характеристики выдержки во влажной среде оценивали на экспериментальных кабелях. Эти кабели состоят из медного провода диаметром 1,38 мм, на который нанесены внешний полупроводящий слой, состоящий из обычного промышленного полупроводящего полимера марки ЬЕ0592, поставляемого ВогеаНв, изолирующий слой, состоящий из испытываемой полимерной композиции (по изобретению или сравнительного полимера) и внешний полупроводящий слой, состоящий из обычного промышленного полупроводящего полимера марки ЬЕ0592, поставляемого ВогеаЕв. Экспериментальный кабель имеет следующую структуру: внутренний полупроводящий слой толщиной 0,7 мм, изолирующий слой толщиной 1,5 мм и внешний полупроводящий слой толщиной 0,15 мм. Кабели экструдируют в конфигурации экструдера 1+2 и вулканизируют в наклонной трубе непрерывной вулканизации с твердением в сухом воздухе, то есть материал является сшитым. Эту сшивку осуществляют пероксидом, присутствующим в материалах. После этого экспериментальные кабели подвергают предварительной обработке при 80°С в течение 72 ч.

Медный провод удаляют и затем заменяют более тонким медным проводом. Кабели помещают в водную ванну для выдержки в течение 1000 ч под воздействием напряженности электрического поля при температуре 70°С окружающей воды и при температуре воды в области проводника 85°С. Определяют начальную прочность на пробой, также как и прочность на пробой после 1000 часов выдержки во влажной среде. Кабели изготавливают и выдерживают так, как описано ниже.

Предварительная обработка 80°С, 72 ч.

Применяемое напряжение 9 кВ/50 Гц.

Напряженность электрического поля (макс) 9 кВ/мм.

Напряженность электрического поля (средняя) 6 кВ/мм.

Температура проводника 85°С.

Температура водной ванны 70°.

Время выдержки 1000 ч.

В проводнике и вне него находится демонизированная вода.

Выдерживали пять образцов с активной длиной 0,50 м для каждого кабеля.

Образцы подвергали испытаниям на пробой переменным током (скорость повышения напряжения: 100 кВ/мин), и величины прочности на пробой (напряженности электрического поля на внутреннем полупроводящем слое) на уровне 63,2 % по распределению Вейбулла определяли до и после выдержки.

д) Количество двойных связей в полимерной композиции или в ненасыщенном полимере.

Представленные ниже способы можно использовать для определения количества углерод-углеродных двойных связей, присутствующих либо в ненасыщенном полимерном компоненте, либо в ненасыщенной полимерной композиции, которые кратко называют ниже полимером. Способы 1)-3), если не указано другое, основаны на стандартных способах Л8ТМ Ό3124-98 и Л8ТМ Ό6248-98, где в Л8ТМ Ό3124-98 описывают определение винилиденовых групп на 1000 атомов углерода на основе 2,3диметил-1,3-бутадиена, в Л8ТМ Ό6248-98 описывают определение винильных групп на 1000 атомов углерода на основе 1-октена и транс-виниленовых групп на 1000 атомов углерода на основе транс-3гексена.

1) Общее количество углерод-углеродных двойных связей, присутствующих в полимере.

Для определения коэффициента ослабления (= молярного поглощения) для этих трех типов двойных связей использовали следующие три соединения: 1-декен для винила, 2-метил-1-гептен для винилидена и транс-4-декен для транс-винилена, после чего следовала процедура, описанная в Л8ТМ Ό3124-98 (раздел 10) и Л8ТМ Ό6248-98 (раздел 10), за исключением того, что для вычисления использовали высоту пика вместо всей площади пика.

Общее количество двойных связей анализировали посредством ИК спектрометрии и показывали

- 15 020126 как количество винильных связей, винилиденовых связей и транс-виниленовых связей на 1000 атомов углерода.

В спектре поглощения проводили базовую линию от 980 см^-1 до примерно 840 см^-1. Высоты пиков определяли примерно при 888 см^-1 для винилидена, примерно при 910 см^-1 для винила и примерно при 965 см^-1 для транс-винилена:

где С = концентрация измеряемых углерод-углеродных двойных связей (моль/л), Ь = толщина ячейки (мм), А = максимальное измеряемое поглощение (в нашем случае высота пика) пика типа углерод-углеродной двойной связи (моль/л). Количество углерод-углеродных двойных связей определяют в образце, представляющим собой тонкую полимерную пленку. Пленочные образцы имеет толщину 0,5-1 мм и их получают путем прессования в форме. Пленки анализируют с использованием ИК спектроскопии с преобразованием Фурье и сканируют с разрешением 4 см^-1. Общее количество двойных углеродных связей, выраженное в виде число/1000 атомов углерода, вычисляют из следующих уравнений:

Винилиден/1000 С = (А х 14)/(18,24 х Ь х Б), где молярное поглощение В равно 18,24, вычисленное из анализов растворов, содержащих 2-метил1-гептен.

Винил/1000 С - (Ах 14)/(13,13 χίχϋ), где молярное поглощение В равно 13,13, вычисленное из анализов растворов, содержащих 1-декен.

Транс-винилен/1000 С = (А х 14)/(15,14 х ί х О), где молярное поглощение В равно 15,14, вычисленное из анализов растворов, содержащих транс-4декен.

А = поглощение (здесь высота пика), Ь = толщина пленки (мм), Ό = плотность материала (г/см³).

2) Определение количества винильных групп, создаваемых полиненасыщенным сомономером на 1000 атомов углерода, присутствующих в полимере.

Количество винильных групп, создаваемых полиненасыщенным сомономером на 1000 атомов углерода, определяли описанным выше образом.

Для этого определения требуется иметь образец анализируемого полимера (то есть, полимера, который полимеризовали в присутствии полиненасыщенного сомономера) и образец стандартного полимера. Этот стандартный полимер затем необходимо полимеризовать при условиях, аналогичных условиям полимеризации анализируемого полимера (то есть содержащего тот самый полиненасыщенный сомономер), например, при таком же типе компоновки реактора, при аналогичных температурных режимах, давлении, производительности, подаче мономера, типе и количестве АПЦ (агентов передачи цепи), если они используются, и т. п., однако с единственным отличием, которое состоит в том, что не добавляют полиненасыщенный сомономер. Затем определяют количество винильных групп анализируемого полимера, также как и стандартного полимера, согласно описанной выше процедуре 1). Количество винильных групп, анализируемых в полимере, включает винильные группы, которые создаются в способе, и винильные группы, которые включены в полимер путем сополимеризации полиненасыщенного сомономера. Количество винильных групп, анализируемое в стандартном полимере, включает только винильные группы, созданные в способе при выбранных условиях полимеризации. Затем количество винильных групп, создаваемых полиненасыщенным сомономером, можно определить как общее количество винильных групп в анализируемом полимере, за вычетом общего количества винильных групп стандартного полимера.

3) Процедура калибровки для измерения содержания двойных связей любого ненасыщенного низкомолекулярного соединения, если оно присутствует (называемого ниже соединением).

Молярное поглощение соединения (например, ускорителя сшивки или ингибитора преждевременной полимеризации, как приведено в качестве примера в описательной части) можно определить согласно Ά8ΤΜ Ό3124-98 и Ά8ΤΜ Ό6248-98. Приготавливают по меньшей мере три раствора соединения в С8₂(сероуглероде). Используемые концентрации растворов близки к 0,18 моль/л. Растворы анализируют с использованием ИК спектроскопии с преобразованием Фурье и сканируют с разрешением 4 см^-1 в жидкостной ячейке с длиной пути 0,1 мм. Измеряют максимальную интенсивность пика поглощения, которая соответствует ненасыщенной молекуле соединения(ий) (каждому типу присутствующих углерод углеродных двойных связей). Вычисляют молярное поглощение В, в литрах/моль х мм, для каждого раствора и типа двойной связи, используя следующее уравнение:

где С = концентрация каждого типа измеряемой углерод-углеродной двойной связи, моль/л, Ь = толщина ячейки, мм, А = максимальное измеряемое поглощение (высота пика) пика каждого типа углерод - углеродной двойной связи, моль/л.

Среднее молярное поглощение В для каждого типа углерод-углеродной двойной связи можно затем использовать для вычисления концентрации двойных связей в стандартном полимере и в образцах анализируемого полимера.

(е) Содержание полярных сомономеров.

- 16 020126

1. Полимеры, содержащие >6 мас.% звеньев полярного сомономера.

Содержание сомономера (мас.%) определяли известным способом, основанном на определении с использованием ИК спектроскопии с преобразованием Фурье (Фурье - ИК), калиброванным с использованием количественной ядерной магнитно-резонансной (ЯМР) спектроскопии. Для Фурье - ИК измерения приготавливали пленку толщиной 0,5-0,7 мм. После анализа с использованием Фурье - ИК проводили базовые линии в спектре поглощения для двух анализируемых пиков. Пик поглощения сомономера нормализовали на пик поглощения полиэтилена (например, высоту пика бутилакрилата или этилакрилата при 3450 см^-1 делили на высоту пика полиэтилена при 2020 см^-1). Процедуру калибровки с использованием ЯМР спектроскопии выполняли обычным способом, который хорошо описан в литературе. Массовые % можно преобразовать в мольные % путем вычисления. Это хорошо описано в литературе.

Для определения содержания метилакрилата приготавливали образец пленки толщиной 0,10 мм. После анализа из максимума поглощения для пика метакрилата при 3455 см^-1 вычитали величину поглощения для базовой линии при 2475 см^-1 (А метилакрилат - А2475). Затем из максимального поглощения для пика полиэтилена при 2660 см^-1 вычитали величину поглощения для базовой линии при 2475 см^-1 (А2660А2475). Затем вычисляли отношение (А метилакрилат^?/) к (А2660-А2475).

2. Полимеры, содержащие 6 мас.% или менее звеньев полярного сомономера.

Содержание сомономера (мас.%) определяли известным способом, основанном на определении с использованием ИК спектроскопии с преобразованием Фурье (Фурье - ИК), калиброванным с использованием количественной ядерной магнитно-резонансной (ЯМР) спектроскопии. Для Фурье - ИК измерения приготавливали пленку толщиной от 0,05 до 0,12 мм. После анализа из максимального поглощения для пика сомономера (для метилакрилата при 1164 см^-1 и бутилакрилата при 1165 см^-1) вычитали величину поглощения для базовой линии при 1850 см^-1 (А _{сомономер} - А_!850).

Затем из максимума поглощения для пика полиэтилена при 2660 см'¹ вычитали величину поглощения для базовой линии при 1850 см^-1 (А₂₆₀₀ - А₁₈₅₀). Затем вычисляли отношение (А _{сомономер} - А₁₈₅₀) к (А₂₆₆₀- А₁₈₅₀). Процедуру калибровки с использованием ЯМР спектроскопии выполняли обычным способом, который хорошо описан в литературе. Мас.% можно преобразовать в мольные % путем вычисления. Это хорошо описано в литературе.

Экспериментальная часть

Испытание на выдержку во влажной среде.

а) Приготовление образцов для испытания и результаты испытаний.

Неполярный полимер-носитель ПЭНП: обычный гомополимер полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), полученный посредством свободнорадикальной полимеризации в трубчатом реакторе высокого давления - плотность: 922 кг/м³, СТР (2,16 кг, 190 °С): 2,0 г/10 мин.

Полярный полимер-носитель ЭБА: обычный сополимер ПЭНП, сополимер этилена и бутилакрилата (ЭБА), полученный посредством свободнорадикальной полимеризации в трубчатом реакторе высокого давления и имеющий содержание бутилакрилата (БА) 17 мас.% - плотность: 925 кг/м³, СТР (2,16 кг, 190°С): 8,0 г/10 мин.

Полиолефин (А) ПА1: промышленно поставляемый полиэтилен низкой плотности (ПЭНП) марки ЬЕ8201, поставляемый ВогеаШ и полученный посредством свободнорадикальной полимеризации в трубчатом реакторе высокого давления - плотность: 922 кг/м³, СТР (2,16 кг, 190 °С): 2,0 г/10 мин. Гранулы данной марки содержат антиоксидант и пероксид дикумила Э1сир.

Полиолефин (А) ПА2: полимер ПЭНП, использованный в ПА1 (ЬЕ8201) в качестве основного полимера, без каких-либо добавок.

Получение МС: Маточные смеси от МС-1 до МС-4 приготавливали путем смешения в расплаве и экструдирования в призматическом экструдере замедляющих водный триинг (ЗВТ) добавок, полиэтиленгликоля РЕС 20000 (номер СА8 25322-68-3) и сложного эфира полиглицерола Т8-Т215 (номер СА8 68953-55-9), вместе с полимерами-носителями в количествах, приведенных в табл.1.

Таблица 1. Составы маточных смесей

Маточная смесь	Полимер-носитель, масс. %	РЕ6 20000, %	Т5-Т215, %
МС-1	ЭБА, 94	2,5	3,5
МС-2	ПЭНП, 94	2,5	3,5
МС-3	ЭБА, 90	4,17	5,83
МС-4	ПЭНП, 94	6,0	0

Приготовление полимерных композиций по изобретению и сравнительных композиций.

Примеры от 1 до 3 по изобретению: каждую из МС-2, МС-3 и МС-4 смешивали в сухом виде с ПА1 в количествах (мас.%), приведенных в табл. 2.

Пример 4 по изобретению. МС-2 смешивали в сухом виде с ПА2 в количествах (мас.%), приведенных в табл. 2, и к полученной смеси гранул добавляли 0,2 мас.% антиоксиданта 1гда§1аЬ КУ10 и 2,5 мас.% пероксида ВСИР (третбутилкумилпероксид), оба в жидкой форме.

Сравнительный пример 1: полимерную композицию изготавливали, используя только ПА1, то есть

- 17 020126 не добавляли никакой замедляющей водный триинг (ЗВТ) добавки.

Сравнительный пример 2: добавки ЗВТ РЕС 20000 (общее количество 0,25 мас.% в конечной композиции) и Т8-Т215 (общее количество 0,35 мас.% в конечной композиции) смешивали в расплаве сами по себе (а не в МС) с ПА1 в количествах (мас.%), приведенных в табл. 2. Таким образом, сравнительный пример 2 имел такой же химический состав, как и пример 1 по изобретению, однако замедляющие водный триинг добавки добавляли сами по себе, а не в МС.

Получение экспериментальных кабелей для испытания. Каждую полученную композицию затем экструдировали, как описано в г) Испытание на выдержку во влажной среде, для того, чтобы образовать изолирующий слой экспериментального кабеля. Полученные кабели затем подвергали испытанию на выдержку во влажной среде, как описано выше в г) для указанного способа испытаний.

Таблица 2. Прочность на пробой для переменного тока после 1000 ч выдержки во влажной среде экспериментальных кабелей с изолирующим слоем, изготовленным из примерных композиций

	Изолирующая композиция полиолефина (А) и МС, масс. %	Полимерноситель вМС, %	РЕБ 20000 вМС/ конечном продукте, %	Т8-Т215 ВМС/ конечном продукте, %	Прочность на пробой для перем, тока, кВ/мм
Ср. пр. 1	ПА1 100%	-	-	-	41,1
Ср. пр. 2	ПА1+ЗВТ не в МС		-/0,25	-/0,35	60,0
Пример по изобр. 1	ПА1 90%+ МС-2 10%	ПЭНП, 94	2,5/0,25	3,5/0,35	78,8
Пример по изобр.2	ПА1 94%+ МС-3 6%	ЭБА, 90	4,17/0,25	5,83/0,35	52,6
Пример по изобрет. 3	ПА1 91,7%+ МС-4 8,3%	ПЭНП, 94	6,0/0,5	0/0	86,2
Пример по изобрет. 4	ПА2 87,3%+ МС-2 10%	ПЭНП, 94	2,5/0,25	3,5/0,35	55,0

Результаты в табл.2 показывают, что добавление МС, содержащей замедляющую водный триинг добавку(и), может значительно улучшить характеристики водного триинга, давая значения в том же диапазоне, что и материалы, к которым замедляющие водный триинг добавки были добавлены без МС.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1) полиэтиленгликоли,

1) полиэтиленгликоль, если присутствует, имеет формулу НО(СН2СН2О)хН, и

1) полиэтиленгликолей,

1) полиэтиленгликоли,

1. Способ получения полимерной композиции, включающий по меньшей мере стадии:

а) обеспечения маточной смеси (МС), которая содержит по меньшей мере одну замедляющую водный триинг (ЗВТ) добавку и полимер-носитель, который представляет собой гомополимер или сополимер этилена, и

2) сложные эфиры глицерина,

2) сложный эфир глицерина, если присутствует, получают путем этерификации глицерина или полиглицерина по меньшей мере с одной карбоновой кислотой, более предпочтительно сложный эфир глицерина имеет формулу (I) где η >1, предпочтительно η = 1-25, В¹, В² и В³ являются одинаковыми или различными и означают водород или остаток карбоновой кислоты, содержащей от 8 до 24 атомов углерода.

2. Способ по п.1, в котором стадия а) включает обеспечение МС, содержащей одну или более ЗВТ добавок, где общее количество одной или более ЗВТ добавок составляет более 0,5 мас.% по отношению к общему количеству МС, предпочтительно от 3,0 до 15 мас.%, и полимер-носитель в количестве по меньшей мере 50 мас.%, предпочтительно от 85 до 97 мас.% по отношению к общему количеству МС.

2) сложные эфиры глицерина,

3) полипропиленгликоли,

3. Способ по п.1 или 2, в котором стадия б) включает смешивание до 20 мас.%, предпочтительно от 2,0 до 15 мас.% по отношению к общему количеству полимерной композиции, МС со стадии а) с ПЭНП (А).

3) полипропиленгликоли,

4. Способ по любому из предшествующих пунктов, включающий

а) обеспечение МС путем внедрения одной или более ЗВТ добавок в полимер-носитель путем смешения в расплаве одной или более ЗВТ добавок и полимера-носителя при температуре, превышающей

- 18 020126 температуру плавления или размягчения по меньшей мере полимера-носителя, и, при необходимости, гранулирование полученной МС, и

б) смешивание МС, полученной на стадии а), с ПЭНП (А).

- 19 020126

б) сложные эфиры альфа-токоферола,

5. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором МС содержит одну или более, предпочтительно одну или две ЗВТ добавки, выбранную из:

6) сложные эфиры альфа-токоферола,

6. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором

6) сложные эфиры альфа-токоферола,

7) этоксилированные и/или пропоксилированные жирные кислоты, или смеси ЗВТ добавок групп 1)-7),

б) смешивания маточной смеси, полученной на стадии а), по меньшей мере с одним ПЭНП (А) с получением полимерной композиции,

в) нанесения полимерной композиции со стадии б) на проводник для образования по меньшей мере одного слоя, состоящего из одного или более слоев, и, при необходимости, г) сшивки слоя, образованного на стадии в), в присутствии сшивающего агента.

7) этоксилированные и/или пропоксилированные жирные кислоты или смеси ЗВТ добавок групп 1)7), и

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, который включает стадии:

а) обеспечения по меньшей мере одной МС предпочтительно в форме гранул, выбранной из МС А), которая содержит одну или более ЗВТ добавок, где общее количество одной или более ЗВТ добавок составляет менее 50 мас.% по отношению к общему количеству МС А), и полимер-носитель в количестве по меньшей мере 50 мас.% по отношению к общему количеству МС А), где полимер-носитель является неполярным полиэтиленом, который выбирают из возможно ненасыщенного гомополимера этилена или возможно ненасыщенного сополимера этилена и одного или более неполярных сомономеров, причем гомо- или сополимер полиэтилена получают способом высокого давления или способом низкого давления, или МС Б), которая содержит одну или более ЗВТ добавок, где общее количество одной или более ЗВТ добавок составляет менее 50 мас.% по отношению к общему количеству МС Б), и полимер-носитель в количестве по меньшей мере 50 мас.% по отношению к общему количеству МС Б), и где полимерноситель является полярным полиэтиленом, или смеси МС А) и МС Б), и

б) смешивания МС со стадии а) по меньшей мере с одним ПЭНП (А).

7) этоксилированные и/или пропоксилированные жирные кислоты или смеси ЗВТ добавок групп 1)7).

8. Способ по п.7, в котором неполярный сомономер(ы) является отличным от сомономера(ов), содержащего гидроксильную группу(ы), алкоксигруппу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), простую эфирную группу(ы) или сложноэфирную группу(ы) или их сочетание, и полярный сомономер(ы) содержит гидроксильную группу(ы), алкоксигруппу(ы), карбонильную группу(ы), карбоксильную группу(ы), простую эфирную группу(ы) или сложноэфирную группу(ы) или их сочетание.

9. Полимерная композиция, полученная способом по любому из пп.1-8, содержащая:

10. Способ получения кабеля, содержащего проводник, окруженный одним или более слоями, включающий стадии:

а) обеспечения маточной смеси (МС), которая содержит по меньшей мере одну замедляющую водный триинг (ЗВТ) добавку и полимер-носитель, который представляет собой гомополимер или сополимер этилена, где одна или более ЗВТ добавки представляют собой по меньшей мере одно соединение, содержащее простую эфирную группу и/или сложноэфирную группу, выбранное из группы, включающей:

11. Способ по п. 10, включающий стадии а) обеспечения МС в форме гранул,

в) нанесения полученной расплавленной полимерной композиции со стадии б) на проводник для образования одного или более слоев кабеля, предпочтительно, по меньшей мере, изолирующего слоя, и, при необходимости, г) сшивки слоя, образованного на стадии в), в присутствии сшивающего агента.

12. Способ по п.10 или 11, где получают силовой кабель, содержащий, по меньшей мере, внутренний полупроводящий слой, изолирующий слой и внешний полупроводящий слой в указанном порядке путем в) нанесения полимерной композиции, полученной на стадии б), на проводник для образования, по меньшей мере, изолирующего слоя и, при необходимости, г) сшивки слоя, образованного на стадии в), в присутствии сшивающего агента.

Евразийская патентная организация, ЕАПВ

Россия, 109012, Москва, Малый Черкасский пер., 2