MX2007015375A - Composicion polimerica que tiene propiedades mejoradas al envejecimiento en humedo. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a una composicion polimerica reticulable, que comprende: (i) una poliolefina instaurada que tiene una cantidad total de dobles enlaces de carbono-carbono/1000 atomos de carbono de mas de 0.37, y (ii) un copolimero polar.

Description

COMPOSICIÓN POLIMERICA QUE TIENE PROPIEDADES MEJORADAS AI- ENVEJECIMIENTO EN HÚMEDO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a una composición polimérica con propiedades mejoradas en el envejecimiento en húmedo, especialmente propiedades mejoradas de resistencia a la formación de árboles de agua y un artículo de capas múltiples tal como un cable de suministro de energía que comprende la composición polimérica. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Un cable de suministro de energía eléctrica, típico, generalmente comprende uno o más conductores en un núcleo del cable que está rodeado por varias capas de materiales poliméricos que incluyen una capa semiconductora interna, seguido por una capa aislante, y luego una capa semiconductora externa. Estas capas normalmente están reticuladas. A estas capas, se pueden agregar capas adicionales, tales como una cinta metálica o protección del alambre, y finalmente una capa de encamisado. Las capas del cable están basadas sobre diferentes tipos de polímeros. En estos tiempos, el polietileno de baja densidad, reticulado por la adición de compuestos de peróxido, es el material aislante del cable predominante. Una limitación de poliolefinas en su tendencia que va a ser expuesta, en la presencia de agua y bajo la acción Ref o 188159 de campos eléctricos fuertes, con respecto a la formación de defectos con forma de arbusto así llamados árboles de agua, los cuales pueden conducir a una resistencia a la ruptura inferior y posiblemente a una falla eléctrica. Esta tendencia es afectada fuertemente por la presencia de desuniformidades, microcavidades e impurezas en el material . La formación de árboles de agua es un fenómeno que ha sido estudiado cuidadosamente desde el año 1970. En los materiales poliméricos sujetos a tensión eléctrica, sometidos a la presencia de agua, pueden ocurrir procesos que están caracterizados como "la formación de un árbol de agua" . Se sabe que los cables aislados padecen de una duración de servicio acortada cuando son instalados en un medio ambiente en donde el polímero está expuesto al agua, por ejemplo bajo el suelo o en condiciones de humedad elevada. La aparición de estructuras de árboles de agua es diversa. En un principio, es posible diferenciar entre dos tipos . - "Árboles ventilados" los cuales tienen su punto de inicio sobre la superficie del material que se extiende hacia el material de aislamiento y - "Árboles con forma de corbata de lazo", que son formadas dentro del material aislante. La estructura del árbol de agua constituye el daño local que conduce a una resistencia dieléctrica reducida. Los materiales poliméricos comunes para las aplicaciones de cables y alambres se hacen preferentemente de homopolímeros de polietileno, elastómeros de etileno-propileno, conocidos de otra manera como caucho de etileno-propileno (EPR, por sus siglas en inglés) o propileno. El polietileno es utilizado generalmente sin un rellenador como un material de aislamiento eléctrico porque el mismo tiene buenas propiedades dieléctricas, especialmente una resistencia elevada a la ruptura y un factor de potencia bajo. Sin embargo, los homopolímeros de polietileno son propensos a la "formación de árboles de agua" cuando el agua está presente. Muchas soluciones han sido propuestas para incrementar la resistencia de los materiales aislantes a la degradación por la formación de árboles de agua. Una solución involucra la adición de polietilenglicol, como un inhibidor del crecimiento de los árboles de agua, a un polietileno de densidad baja tal como se describe en US 4,305,849 y US 4,812,505. Además, la invención WO 99/31675 describe una combinación de esteres de ácidos grasos de glicerol, específicos, y polietilenglicoles como aditivos para el polietileno, para mejorar la resistencia a la formación de árboles de agua. Otra solución es presentada en WO 85/05216 la cual describe mezclas de copolímeros. Los polímeros de etileno no tienen ninguna cantidad significativa de dobles enlaces de carbono-carbono. Además, las composiciones aún más utilizadas en este campo técnico son reticuladas. La reticulación puede ser efectuada por la adición de agentes formadores de radicales libres semejantes a los peróxidos, al material polimérico previo a, o durante la extrusión (por ejemplo la extrusión del cable) . El agente formador de radicales libres preferentemente debe permanecer estable durante la extrusión, efectuada a una temperatura lo suficientemente baja para minimizar la descomposición inicial del peróxido pero lo suficientemente elevada para obtener la fusión y homogeneización apropiadas. Además, el agente de reticulación debe descomponerse en una etapa de reticulación subsiguiente a una temperatura elevada. Por ejemplo, si una cantidad significativa del peróxido ya se descompone en el extrusor, por lo cual se inicia las reticulación prematura, esto conducirá a la formación de una así llamada "quemadura", es decir una desuniformidad, desigualdad superficial y posiblemente decoloración en las diferentes capas del cable resultante. Por consiguiente, cualquier descomposición significativa de los agentes formadores de radicales libres durante la extrusión debe ser evitada. Por otra parte, el tratamiento térmico a la temperatura elevada de la capa de poliolefina extruida debe conducir a una velocidad de reticulación elevada y a una eficiencia de reticulación elevada. A pesar de las composiciones de acuerdo con el arte previo y la resistencia a la formación de árboles de agua que las mismas pueden producir, es necesaria una solución que podría combinar el retardo de la formación de árboles de agua en combinación con una productividad elevada. Las limitaciones de estos días se deben parcialmente a las características cinéticas del curado. Las soluciones que podrían hacer posibles tiempos de corrida más prolongados, una reticulación más rápida, o que podrían ser reticulados bajo las condiciones de reticulación más suaves, todas podrían contribuir a una productividad elevada en la etapa de fabricación del cable. Sin embargo, la productividad incrementada no debe ser alcanzada a costa de la resistencia a la formación de árboles de agua. El tiempo de utilidad esperado de un cable oxidado es mayor que 30 años. Si un cable tiene una ruptura eléctrica, la parte afectada del cable tiene que ser reemplazada. Los costos del cable son bajos comparado con los costos que surgen por una reparación de la parte dañada del cable. Por lo tanto, es de interés encontrar soluciones que ofrezcan mejores propiedades para la formación de árboles de agua que luego prolonguen la vida útil de servicio del cable si el mismo está expuesto a la humedad o a medios ambientes húmedos .

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN El objeto de la presente invención por lo tanto es proporcionar una nueva composición polimérica que ofrezca una combinación de productividad incrementada a través de las propiedades de reticulación mejoradas en combinación con una resistencia mejorada a la formación de árboles de agua. Otro objeto es reducir la formación de quemaduras. Estos objetos son resueltos por la provisión de una composición polimérica reticulable que comprende: (i) una poliolefina insaturada que tiene una cantidad total de dobles enlaces de carbono-carbono/1000 átomos de carbono de más de 0.37, y (ii) un copolímero polar. Como se explicará posteriormente los componentes poliméricos (i) y (ii) difieren en al menos una propiedad, por ejemplo la cantidad de unidades del comonómero polar que están presentes dentro del polímero. Descripción del Componente (i) Cuando se utilice en combinación con la poliolefina insaturada, el término "cantidad total de dobles enlaces de carbono-carbono" se refiere a aquellos dobles enlaces que se originan de grupos de vinilo, grupos de vinilideno y grupos de traizs-vinileno . La cantidad de cada tipo de doble enlace es medida como está indicado en la parte experimental. La incorporación de la cantidad total de los dobles enlaces de carbono-carbono de acuerdo con la presente invención dentro del componente de poliolefina, hace posible lograr propiedades mejoradas de la reticulación. En una modalidad preferida, la cantidad total de dobles enlaces de carbono-carbono es de al menos 0.40/1000 átomos de C. En otras modalidades preferidas, la cantidad total de dobles enlaces de carbono-carbono es de al menos 0.45, al menos 0.50, al menos 0.55, al menos 0.60, al menos 0.65, al menos 0.70, al menos 0.75 o de al menos 0.80/1000 átomos de C. Se prefiere que al menos algunos de los enlaces de carbono-carbono sean grupos de vinilo. La cantidad total de grupos de vinilo es preferentemente más elevada que 0.11/1000 átomos de carbono. En otras modalidades preferidas, es al menos de 0.15, al menos de 0.20, al menos de 0.25, al menos de 0.30, al menos de 0.35, al menos de 0.40, al menos de 0.45, al menos de 0.50, al menos de 0.55, al menos de 0.60, al menos de 0.65, al menos de 0.70, al menos de 0.75 o al menos de 0.80 grupos de vinilo/1000 átomos de carbono. Naturalmente, puesto que un grupo de vinilo es un tipo específico de dobles enlaces de carbono-carbono, la cantidad total de los grupos de vinilo para una poliolefina insaturada dada no excede su cantidad total de dobles enlaces . Dos tipos de grupos de vinilo pueden ser diferenciados. Un tipo de grupos de vinilo es generado por el proceso de polimerización (por ejemplo por medio de una reacción de escisión ß de un radical secundario) o resulta del uso de los agentes de transferencia de la cadena que introducen grupos de vinilo. Otro tipo de grupos de vinilo puede originarse a partir de un comonómero poliinsaturado utilizado para la preparación de la poliolefina insaturada, como será descrito posteriormente con mayor detalle. Preferentemente, la cantidad de grupos de vinilo que se originan del comonómero insaturado es de al menos 0.03/1000 átomos de carbono. En otras modalidades preferidas, la cantidad de grupos de vinilo que se originan del comonómero poliinsaturado es de al menos 0.06, de al menos 0.09, de al menos 0.12, de al menos 0.15, de al menos 0.18, de al menos 0.21, de al menos 0.25, de al menos 0.30, de al menos 0.35 o de al menos 0.40/1000 átomos de carbono. Además de los grupos de vinilo que se originan del comonómero poliinsaturado, la cantidad total de grupos de vinilo puede comprender además grupos de vinilo que se originan de un agente de transferencia de la cadena que introduce grupos de vinilo, tal como propileno. Las poliolefinas insaturadas preferidas de la presente invención tales como el polietileno insaturado pueden tener densidades más elevadas que 0.860, 0.880, 0.900, 0.910, 0.915, 0.917, ó 0.920 g/cm3. Las poliolefinas insaturadas preferidas de la presente invención tales como polietileno insaturado pueden tener densidades no mayores que 0.930, 0.935, 0.940, 0.945, 0.950, 0.955, ó 0.960 g/cm3. La poliolefina puede ser unimodal o multimodal, por ejemplo bimodal. En la presente invención, la poliolefina insaturada es preferentemente un polietileno insaturado o un polipropileno insaturado. Aún más preferentemente, la poliolefina insaturada es un polietileno insaturado. El polietileno insaturado de una densidad baja es preferido. En una modalidad preferida, el polietileno insaturado contiene al menos 60 % en peso de unidades del monómero de etileno. En otras modalidades preferidas, el polietileno insaturado contiene al menos 70 % en peso, al menos 80 % en peso o al menos 90 % en peso de unidades del monómero de etileno. Preferentemente, la poliolefina insaturada es preparada por la copolimerización de al menos un monómero de olefina con al menos un comonómero poliinsaturado. En una modalidad preferida, el comonómero poliinsaturado consiste de una cadena recta de carbonos con al menos 8 átomos de carbono y al menos 4 átomos de carbono entre los dobles enlaces no conjugados, de los cuales al menos uno es terminal. El etileno y propileno son monómeros de olefina preferidos. Aún más preferentemente, el etileno es utilizado como el monómero de olefina. Como un comonómero, un compuesto de un dieno es preferido, por ejemplo 1, 7-octadieno, 1,9-decadieno, 1, 11-dodecadieno, 1, 13-tetradecadieno, o mezclas de los mismos. Además, los dienos semejantes al 7-metil-l, 6-octadieno, 9-metil-l, 8-decadieno, o mezclas de los mismos, pueden ser mencionados . Los siloxanos que tienen la siguiente fórmula: CH2=CH-[Si (CH3)2-0]n-Si(CH3)2-CH=CH2, en donde n=l o un valor más elevado, también pueden ser utilizados como un comonómero poliinsaturado. Como un ejemplo, los divinilsiloxanos, por ejemplo, el a, ?-divinilsiloxano, puede ser mencionado. Además del comonómero poliinsaturado, los comonómeros adicionales pueden ser utilizados opcionalmente.

Tales comonómeros opcionales pueden ser seleccionados de las alfa-olefinas de C3-C20 tales como propileno, 1-buteno, 1-hexeno y 1-noneno. También es posible utilizar comonómeros polares, opcionalmente en combinación con el (los) comonómero (s) de C3-C20. Preferentemente, como unidades del monómero polar, son utilizados los compuestos que contienen los grupos hidróxilo, grupos alcoxi, grupos carbonilo, grupos carboxilo y grupos de éster. Todavía más preferentemente, las unidades de monómeros son seleccionadas del grupo de acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, y acetatos de vinilo o mezclas de los mismos. Los comonómeros preferidos adicionales son seleccionados de los acrilatos de alquilo de Ci a Cß , metacrilatos de alquilo de Ci a e , y acetato de vinilo. Todavía más preferentemente, el copolímero polar comprende un copolímero de etileno con alquilo de Ci a C4, tales como acrilatos de metilo, etilo, propilo o butilo o acetato de vinilo. El tipo de acrilato del monómero es preferido sobre los acetatos debido a su mejor resistencia a la degradación térmica a alta temperatura. Por ejemplo, las unidades de los monómeros polares pueden ser seleccionadas del grupo de esteres de alquilo de ácido (met ) acrílico, tales como (met) acrilato de metilo, etilo y butilo y acetato de vinilo. Preferentemente, la cantidad de unidades derivadas del comonómero polar es menor que 150 micromoles, más preferentemente, menor que 125 micromoles, aún más preferentemente menor que 100 micromoles, aún más preferentemente menor que 85 micromoles y todavía más preferentemente menor que 70 micromoles por gramo de la poliolefina insaturada. La poliolefina insaturada puede ser producida por cualquier proceso de polimerización convencional. Preferentemente, la misma es producida por polimerización de radicales, tales como la polimerización de radicales a alta presión. La polimerización a alta presión puede ser efectuada en un reactor tubular o un reactor de autoclave.

Preferentemente, el mismo es un reactor tubular. Los detalles adicionales acerca de la polimerización de radicales a alta presión se proporcionan en WO93/08222, la cual es incorporada por el presente como referencia. Sin embargo, la poliolefina insaturada también puede ser preparada por otros tipos de procesos de polimerización tales como la polimerización de coordinación, por ejemplo en un proceso a presión baja utilizando cualquier tipo de catalizador de polimerización soportada y no soportada. Como un ejemplo, los sistemas de catalizadores de sitios múltiples incluyendo de sitios dobles y de un solo sitio, tales como los compuestos de Ziegler-Natta, de cromo, de metalocenos de compuestos de metales de transición, de no metalocenos de metales de transición tardíos, los compuestos de transición y los compuestos de metales de transición tardíos que pertenecen a los grupos 3-10 de la tabla periódica (IUPAC 1989) . Los procesos de polimerización de coordinación y los catalizadores mencionados son bien conocidos en el campo y pueden estar disponibles comercialmente o pueden ser producidos de acuerdo con la literatura conocida. Cuando se prepara la poliolefina insaturada tal como un polietileno insaturado a un proceso a alta presión, la polimerización es efectuada generalmente a presiones en el intervalo de 1200 a 3500 barias y a temperaturas en el intervalo de 150 a 350 aC.

Descripción del Componente (ii) La composición polimérica reticulable de la presente invención comprende además un copolímero polar. Dentro del contexto de la presente invención, un copolímero polar está definido para que sea cualquier copolímero que tiene unidades derivadas de un comonómero polar. Además en el contexto de la presente invención, el término "cantidad total de los dobles enlaces de carbono-carbono" para el copolímero polar (el componente (ii)) se refiere a estos dobles enlaces que se originan de los grupos de vinilo y los grupos de vinilideno. La cantidad de cada tipo de doble enlace es medida como está indicado en la parte experimental. La incorporación de la cantidad total de dobles enlaces de carbono-carbono de acuerdo con la presente invención hace posible lograr las propiedades de reticulación mejoradas . Preferentemente, como un comonómero polar, son utilizados los compuestos que contienen grupos de hidróxilo, grupos de alcoxi, grupos de carbonilo, grupos de carboxilo, y grupos de éster. Más preferentemente, los compuestos que contienen los grupos de carboxilo y/o éster son utilizados y todavía más preferentemente, el compuesto es seleccionado de los grupos de acrilatos y acetatos. Todavía más preferentemente, el comonómero polar es seleccionado del grupo de acrilatos de alquilo, metacrilatos de alquilo, y acetato de vinilo o mezclas de los mismos. Los comonómeros preferidos adicionalmente son seleccionados de acrilatos de alquilo de Ci a Ce , metacrilatos de alquilo de Ci a Ce , y acetato de vinilo. Todavía más preferentemente, el copolímero polar comprende un copolímero de etileno con alquilo de Ci a C4, tales como los acrilatos de metilo, etilo, propilo o butilo o acetato de vinilo. Por ejemplo, las unidades de monómeros polares pueden ser seleccionadas del grupo de esteres de alquilo de ácido (met) acrílico tales como el (met) acrilato de metilo, etilo y butilo y acetato de vinilo. El tipo de acrilato del comonómero polar es preferido sobre los acetatos debido a su mejor resistencia a la degradación térmica a altas temperaturas. Preferentemente, el copolímero polar es preparado por la copolimerización de un monómero de olefina y un comonómero polar . En una modalidad preferida, el monómero de olefina es seleccionado de etileno o de alfa-olefinas de C3 a C20 tales como propileno, 1-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno o 1-noneno, o mezclas de los mismos. El monómero de olefina aún más preferido, es el etileno. Preferentemente, el copolímero polar tiene una cantidad de unidades derivadas del comonómero polar mayor que 500 micromoles por gramo del copolímero polar. Como se describió anteriormente, dentro de la poliolefina insaturada, la cantidad de unidades derivadas de un comonómero polar es preferentemente menor que 150 micromoles por gramo de la poliolefina insaturada. Por consiguiente, cuando se proporciona un copolímero polar que tiene una cantidad de unidades derivadas de un comonómero polar preferentemente mayor que 500 micromoles por gramo del copolímero polar, los componentes poliméricos (i) y (ii) de la composición polimérica reticulable difiere en al menos una propiedad y son claramente distinguibles. En otras modalidades preferidas, el copolímero polar tiene una cantidad de unidades derivadas de un comonómero polar mayor que 700 micromoles, mayor que 900 micromoles, o mayor que 1100 micromoles por gramo del copolímero polar. En una modalidad preferida, el copolímero polar tiene una cantidad total de dobles enlaces de carbono-carbono (es decir, aquí la suma de vinilo y vinilideno) de al menos 0.15/1000 átomos de C . En otras modalidades preferidas, la cantidad total de dobles enlaces de carbono-carbono es de al menos 0.20, al menos 0.25, al menos 0.30, o al menos 0.35/1000 átomos de C. La cantidad total de grupos de vinilo del copolímero polar es preferentemente más elevada que 0.01/1000 átomos de carbono. En otras modalidades preferidas, la misma es de al menos 0.05, al menos 0.08, al menos 0.10, al menos. 0.12, al menos 0.15, al menos 0.20, al menos 0.25, al menos 0.30, al menos 0.35, al menos 0.40 grupos de vinilo/1000 átomos de carbono. Naturalmente, puesto que un grupo de vinilo es un tipo específico de doble enlace de carbono-carbono, la cantidad total de grupos de vinilo para una poliolefina insaturada dada no excede su cantidad total de dobles enlaces . Preferentemente, la cantidad de grupos de vinilo que se originan del comonómero poliinsaturado es de al menos 0.03/1000 átomos de carbono. En otras modalidades preferidas, la cantidad de grupos de vinilo que se origina del comonómero poliinsaturado es de al menos 0.06, al menos 0.09, al menos 0.12, al menos 0.15, al menos 0.18, al menos 0.21, al menos 0.25, al menos 0.30, al menos 0.35 o al menos 0.40/1000 átomos de carbono . Dentro del contexto de la presente invención, también es posible utilizar un copolímero polar que tiene los grupos de vinilideno pero substancialmente ningún grupo de vinilo, en donde la cantidad de dobles enlaces de carbono-carbono/1000 átomos de C que se originan de los grupos de vinilideno es de al menos 0.15, 0.20, 0.25, 0.30 o al menos 0.35. Preferentemente, el copolímero polar comprende las unidades derivadas de un comonómero poliinsaturado. En una modalidad preferida, el comonómero poliinsaturado consiste de una cadena recta con al menos 8 átomos de carbono y al menos 4 átomos de carbono entre los dobles enlaces no conjugados, de los cuales al menos uno es terminal . Como los comonómeros poliinsaturados preferidos, los siguientes dienos pueden ser mencionados: 1, 7-octadieno, 1, 9-decadieno, 1, 11-dodecadieno, 1,13-tetradecadieno, o mezclas de los mismos. Además, los dienos semejantes al 7-metil-l, 6-octadieno, 9-metil-l, 8-decadieno, o mezclas de los mismos. Los siloxanos que tienen la siguiente fórmula: CH2=CH-[Si (CH3)2-0]n-Si (CH3)2-CH=CH2, en donde n=l o un valor más elevado, también pueden ser utilizados como un comonómero poliinsaturado. Como un ejemplo, los divinilsiloxanos, por ejemplo, el a, ?-divinilsiloxano, puede ser mencionado. En una modalidad preferida, el copolímero polar comprende unidades derivadas de un comonómero de olefina. Preferentemente, el comonómero de olefina es seleccionado de etileno, de alfa-olefinas de C3 a C20 tales como propileno, 1-buteno, 4-metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-octeno o 1-noneno, o mezclas de los mismos. Preferentemente, el copolímero polar tiene una velocidad de flujo del material fundido MFR2.?6?90=c en el intervalo de 0.5 a 70 g/10 min., más preferentemente 1-55 g/10 min; aún más preferentemente 1.5-40 g/10 min.

Cuando el copolímero polar es preparado por la copolimerización de una olefina tal como el etileno con un comonómero polar, opcionalmente en la presencia de un comonómero poliinsaturado y/o un comonómero de alfa-olefina de C3 a C201 esto es efectuado preferentemente en un proceso a alta presión que conduce a un polietileno de densidad baja o en un proceso de presión baja en la presencia de un catalizador, por ejemplo un catalizador de cromo, de Ziegler-Natta o un catalizador de un sólo sitio que conduce a polietileno ya sea unimodal o multimodal. El polímero multimodal es producido preferentemente ya sea por la combinación mecánica de los componentes o en un proceso de etapas múltiples en una secuencia de reacción de etapas múltiples tal como el descrito en W092/12182. Cuando se prepara el copolímero de etileno polar en un proceso a alta presión, la polimerización es efectuada generalmente a una presión de 1200 a 3500 barias y a una temperatura de 150 a 350 fiC. Descripción de la Mezcla del Componente (i) y el Componente (ii) En una modalidad preferida, los componentes poliméricos (i) y (ii) de la composición polimérica reticulable de la presente invención son preparados por separado y son mezclados subsiguientemente entre sí para conducir a una mezcla.

Preferentemente, la composición polimérica reticulable comprende una cantidad de 5 a 60 % en peso, más preferentemente 8 a 50 % en peso, aún más preferentemente 10-40 % en peso y aún más preferentemente 15-35 % en peso del copolímero polar, basado en el peso de la composición polimérica reticulable. En una modalidad preferida, la composición polimérica reticulable comprende una cantidad total de unidades derivadas del comonómero polar de 100 hasta 800 micromoles, más preferentemente de 150 a 700 micromoles y aún más preferentemente de 200 a 600 micromoles por gramo de la composición polimérica reticulable. La cantidad total de las unidades del comonómero polar también incluye aquellas de la poliolefina insaturada, si están presentes. Preferentemente, la composición polimérica reticulable tiene una cantidad total de dobles enlaces de carbono-carbono/1000 átomos de carbono de más de 0.30, más preferentemente mayor que 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, o mayor que 0.60 dobles enlaces de carbono-carbono/1000 átomos de carbono. La cantidad total de dobles enlaces de la composición polimérica reticulada está basada en los grupos de vinilo, vinilideno y trans-vinileno/1000 átomos de C del componente (i) y, si está presente, de los grupos de vinilo y vinilideno/1000 átomos de C del componente (ii) . Además, se prefiere que la composición polimérica reticulable tenga una cantidad total de los grupos de vinilo/1000 átomos de carbono mayor que 0.05. Nuevamente, la cantidad total de grupos de vinilo incluye aquellos del copolímero polar, si están presentes. En otras modalidades preferidas, la composici.ón polimérica reticulable tiene una cantidad total de grupos de vinilo/1000 átomos de carbono de al menos 0.10, al menos 0.15, al menos 0.20, al menos 0.25, al menos 0.30, al menos 0.35, al menos 0.40, o al menos 0.45. En una modalidad preferida, la composición polimérica reticulable de acuerdo con la presente invención comprende además un agente de reticulación. En el contexto de la presente invención, un agente de reticulación está definido que va a ser cualquier compuesto capaz de generar radicales que pueden iniciar una reacción de reticulación. Preferentemente, el agente de reticulación contiene al menos un enlace de -O-O- o al menos un enlace de -N=N- . Más preferentemente, el agente de reticulación es un peróxido conocido en el campo. El agente de reticulación, por ejemplo un peróxido, es agregado preferentemente en una cantidad de 0.1-3.0 % en peso, más preferentemente 0.15-2.6 % en peso, aún más preferentemente 0.2-2.2 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica reticulable. Como los peróxidos utilizados para la reticulación, los siguientes compuestos pueden ser mencionados: di-terc- amilperóxido, 2 , 5-di ( terc-butilperoxi) -2 , 5-dimetil-3-hexino, 2, 5-di (terc-butilperoxi) -2 , 5-dimetilhexano, terc-butilcumilperóxido, di (terc-butil) peróxido, dicumilperóxido, di (terc-butilperoxi-isopropil) benceno, butil-4, 4-bis (terc-butilperoxi) valerato, 1, 1-bis (terc-butilperoxi) -3 , 3 , 5-trimetilciclohexano, terc-butilperoxibenzoato, dibenzoilperóxido . Preferentemente, el peróxido es seleccionado del 2 , 5-di (terc-butilperoxi) -2 , 5-dimetil-hexano, di (tercbutilperoxi-isopropil) benceno, dicumilperóxido, terc-butilcumilperóxido, di (terc-butil)peróxido, o mezclas de los mismos. Aún más preferentemente, el peróxido es el dicumilperóxido . Preferentemente, la composición polimérica reticulable comprende además un retardante de las quemaduras.

En el contexto de la presente invención, un "retardante de las quemaduras" está definido que va a ser un compuesto que reduce la formación de las quemaduras durante la extrusión de una composición polimérica, a las temperaturas de extrusión típicas utilizadas, si se compara con la misma composición polimérica extruida sin el compuesto. Además de las propiedades retardantes de las quemaduras, el retardante de las quemaduras puede conducir simultáneamente a efectos adicionales semejantes al refuerzo, es decir la mejora del funcionamiento de la reticulación durante la etapa de reticulación. Preferentemente, el retardante de las quemaduras es seleccionado del 2, 4-difenil-4-metil-l-penteno, difeniletileno substituido o no substituido, derivados de quinona, derivados de hidroquinona, esteres y éteres que contienen vinilo monofuncional, o mezclas de los mismos. Más preferentemente, el retardante de las quemaduras es seleccionado de 2 , 4-difenil-4-metil-l-penteno, difeniletileno substituido o no substituido, o mezclas de los mismos. Aún más preferentemente, el retardante de las quemaduras es el 2, 4-difeni1-4-etil-1-penteno. Preferentemente, la cantidad del retardante de las quemaduras está dentro del intervalo 0.005 hasta 1.0 % en peso, más preferentemente dentro del intervalo de 0.01 a 0.8 % en peso, basado en el peso de la composición de poliolefina reticulable. Los intervalos preferidos adicionalmente son de 0.03 hasta 0.75 % en peso, 0.05 hasta 0.70 % en peso y 0.07 hasta 0.50 % en peso, basado en el peso de la composición de poliolefina reticulable. La composición polimérica puede contener aditivos adicionales, tales como antioxidantes, estabilizadores, adyuvantes de procesamiento, y/o reforzadores de la reticulación. Como un antioxidante, pueden ser mencionados los fenoles impedidos o semi-impedidos estéricamente, aminas aromáticas, aminas impedidas estéricamente, alifáticas, fosfatos orgánicos, compuestos tio, y mezclas de los mismos. Los reforzadores de la reticulación, típicos, pueden incluir compuestos que tienen un grupo alilo, por ejemplo cianurato de trialilo, isocianurato de trialilo, y di, tri o tetra-acrilatos. Como aditivos adicionales, pueden ser mencionados los aditivos retardantes de la flama, los depuradores de los ácidos, los rellenadores inorgánicos y los estabilizadores del voltaje. Si un antioxidante, opcionalmente una mezcla de dos o más antioxidantes, es utilizado, la cantidad agregada puede variar desde 0.005 hasta 2.5 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica reticulable. Si la poliolefina insaturada en la composición polimérica reticulable es un polietileno insaturado, el (los) antioxidante (s) es (son) agregado (s) preferentemente en una cantidad de 0.005 hasta 0.8 % en peso, más preferentemente 0.01 hasta 0.60 % en peso, aún más preferentemente 0.05 hasta 0.50 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica reticulable. Si la poliolefina insaturada en la composición polimérica reticulable es un polipropileno insaturado, el (los) antioxidante (s) es (son) agregado (s) preferentemente en una cantidad de 0.005 hasta 2 % en peso, más preferentemente 0.01 hasta 1.5 % en peso, aún más preferentemente 0.05 hasta 1 % en peso con base en el peso de la composición polimérica reticulable.

Los aditivos adicionales pueden estar presentes en una cantidad de 0.005 hasta 3 % en peso, más preferentemente 0.005 hasta 2 % en peso, basado en el peso de la composición polimérica reticulable. Los aditivos retardantes de la flama y los rellenadores inorgánicos pueden ser agregados en cantidades más grandes . A partir de la composición polimérica reticulable descrita anteriormente, una composición reticulada puede ser preparada por el mezclado con un agente de reticulación, seguido por el tratamiento bajo las condiciones de la reticulación, por lo cual se incrementa el nivel de la reticulación. La reticulación puede ser efectuada por el tratamiento a una temperatura incrementada, por ejemplo a una temperatura de al menos 160 aC. Cuando los peróxidos son utilizados, la reticulación es iniciada generalmente por el incremento en la temperatura a la temperatura de descomposición del peróxido correspondiente. Cuando el peróxido se descompone, los radicales son generados a partir de peróxido. Estos radicales inician entonces la reacción de reticulación. Preferentemente, la composición polimérica reticulada tiene un valor de alargamiento en el endurecimiento en caliente de menos de 175 %, más preferentemente menor que 100 %, aún más preferentemente menor que 90 %, determinado de acuerdo con IEC 60811-2-1. Los valores de alargamiento en el endurecimiento en caliente están relacionados con el grado de reticulación. Mientras más bajo sea el valor de alargamiento en el endurecimiento en caliente, más reticulado será el material. Como será demostrado posteriormente en los ejemplos, la composición polimérica reticulada de la presente invención puede ser reticulada a una velocidad de reticulación más elevada y conduce a una composición polimérica reticulada que tiene una resistencia mejorada a la ruptura eléctrica después del envejecimiento en húmedo. La velocidad de reticulación es un parámetro importante. Si la formulación tiene un funcionamiento mejorado de la reticulación, esto puede ser observado por ejemplo porque toma un período de tiempo más breve alcanzar un cierto grado de reticulación. Si este es el caso, entonces esto podría ser utilizado de diferente manera: por ejemplo extendiendo la línea del cable a una velocidad de la línea incrementada o un perfil de temperatura de reticulación inferior podría ser utilizado en el tubo de vulcanización. Una manera de evaluar la velocidad de reticulación es determinar el tiempo necesario para alcanzar por ejemplo 90 % del valor del par de torsión final (M90%) . El tiempo necesario está referido a T90%. Si el valor del par de torsión M90% para la formulación de referencia es determinado, este valor podría ser comparado con el tiempo necesario para que las formulaciones de la invención alcancen este valor de M90% del material de referencia. Si una formulación tiene un valor de T90% más corto que la referencia utilizada, es decir esta formulación alcanza el valor del par de torsión objetivo después de un período de tiempo más breve, se demuestra que esta formulación se retícula más rápido. En la práctica esto significa que este material puede ser corrido con una velocidad de la línea incrementada sobre una línea del cable. Los detalles adicionales acerca de la velocidad de reticulación serán provistos posteriormente en los ejemplos. Otra manera de utilizar este funcionamiento mejorado de la reticulación es reducir la cantidad del peróxido necesario para alcanzar un cierto grado de reticulación. El incremento del campo eléctrico aplicado a un sistema de aislamiento, ocasionará que el material dieléctrico tenga una ruptura eléctrica a un cierto valor, de la así llamada resistencia a la ruptura. Esto involucra un flujo repentino destructivo de la corriente que conduce a una ruta conductora a través del material dieléctrico, que ya no puede soportar más un voltaje aplicado. Un material dieléctrico usualmente es el que es utilizado en el campo nominal muy abajo de la resistencia a la ruptura, pero de diferente clase de los procesos de degradación (envejecimiento) , por ejemplo la formación de árboles de agua, puede reducir la resistencia a la ruptura durante el transcurso del tiempo, posiblemente a tales niveles bajos que el sistema falle durante el servicio. Existen numerosas maneras de evaluar la resistencia del material aislante a la degradación por la formación de árboles de agua. En la presente invención, el método está basado en cables modelo que consisten de una capa semiconductora interna, una capa de aislamiento y una capa semiconductora externa. El aislamiento tiene un espesor de 1.5 mm. Las condiciones de enve ecimiento son de 9 kV/mm, 50 Hz, 85 aC en el área del conductor rellena con agua, 70 aC en el agua circundante, y un tiempo de enve ecimiento' de 1000 h. La resistencia a la ruptura de estos cables modelo es determinada antes y después del enve ecimiento. Como se muestra posteriormente en los ejemplos, la evaluación de las propiedades del retardo en la formación de un árbol de agua de un material polimérico puede ser hecho con base en las mediciones de la resistencia a la ruptura eléctrica después del envejecimiento en agua. Los polímeros que todavía tienen una resistencia a la ruptura elevada después del envejecimiento en agua se considera que tienen una resistencia mejorada a la formación de árboles de agua. En una modalidad preferida, la composición polimérica reticulada tiene una resistencia a la ruptura eléctrica de 45 kV/mm después de 1000 h de envejecimiento en húmedo a las condiciones de envejecimiento descritas en esta sección. El material semiconductor utilizado en la prueba del cable modelo, de un semiconductor tanto interno como externo, podría ser descrito de la siguiente manera: un polímero de poli (etileno-co-acrilato de butilo) con un contenido de acrilato de butilo de 1300 micromoles que contienen 40 % en peso de un negro de horno conductor. La composición es estabilizada con un antioxidante del tipo de la poliquinolina y contiene 1 % en peso de un peróxido como un agente de reticulación. A partir de la composición polimérica reticulable de la presente invención, un artículo de capas múltiples puede ser preparado en donde al menos una capa comprende la composición polimérica. Cuando la reticulación es iniciada, un artículo de capas múltiples, reticulado, es obtenido. Preferentemente, el artículo de capas múltiples (ya sea reticulado o no) es un cable, preferentemente un cable de suministro de energía. En el contexto de la presente invención, un cable de suministro de energía está definido que va a ser un cable que transfiere energía que opera a cualquier voltaje. El voltaje aplicado al cable de suministro de energía puede ser de corriente alterna (AC) , directa (DC) , o transitoria (por impulsos) . En una modalidad preferida, el artículo de capas múltiples es un cable de suministro de energía que opera a voltajes mayores que 1 kv. En otras modalidades preferidas, 2 el cable de suministro de energía de acuerdo con la presente invención está operando a voltajes mayores que 6 kv, mayores que 10 kV o mayores que 33 kv. El artículo de capas múltiples puede ser preparado en un proceso en donde la composición reticulable de la presente invención, en combinación con un agente de reticulación, es aplicado sobre un substrato por extrusión. En tal proceso de extrusión, la secuencia de mezclado de los componentes de la composición reticulable se puede hacer variar, como se explica posteriormente. De acuerdo con una modalidad preferida, la poliolefina insaturada y el copolímero polar son mezclados entre sí y con uno o más antioxidantes, posiblemente en combinación con aditivos adicionales, ya sea sobre pelotillas sólidas o un polvo de los diferentes componentes poliméricos o por mezclado del material fundido, seguido por la formación de las pelotillas a partir del material fundido. Subsiguientemente, el agente de reticulación, preferentemente un peróxido, y opcionalmente un retardante de las quemaduras y/o un reforzador de la reticulación, son agregados a las pelotillas o el polvo en una segunda etapa. Alternativamente, el retardante de las quemaduras y/o el reforzador de la reticulación podrían ya estar agregados en la primera etapa, junto con el(los) antioxidante (s) . Las pelotillas finales son alimentadas al extrusor, por ejemplo un extrusor del cable.

De acuerdo con otra modalidad preferida, en lugar de un proceso de dos etapas, la poliolefina insaturada y el copolímero polar, preferentemente en la forma de pelotillas o de un polvo, el (los) antioxidante (s) y el agente de reticulación, y opcionalmente un retardante de las quemaduras y/o aditivos adicionales tales como un reforzador de la reticulación, son agregados a un extrusor de la composición, de un solo tornillo o de tornillos gemelos. Preferentemente, el extrusor de la composición es operado bajo un control cuidadoso de la temperatura. De acuerdo con otra modalidad preferida, una mezcla de todos los componentes, es decir incluyendo el (los) antioxidante (s) y el agente de reticulación y opcionalmente un retardante de las quemaduras y/o aditivos adicionales tales como un reforzador de la reticulación, son agregados sobre las pelotillas o el polvo hecho de la poliolefina insaturada y el copolímero polar. De acuerdo con otra modalidad preferida, las pelotillas hechas de una poliolefina insaturada y el copolímero polar, que contienen opcionalmente de manera adicional el (los) antioxidante (s) y aditivos adicionales, son preparados en una primera etapa, por ejemplo por el mezclado del material fundido. Estas pelotillas, obtenidas del mezclado del material fundido, son alimentadas entonces en el extrusor del cable. Subsiguientemente, el agente de reticulación y opcionalmente un retardante de las quemaduras y/o un reforzador de la reticulación son alimentados ya sea en la tolva o directamente dentro del extrusor del cable. Alternativamente, el agente de reticulación y/o el retardante de las quemaduras y/o el reforzador de la reticulación, ya son agregados a las pelotillas antes de alimentar estas pelotillas en el extrusor del cable. De acuerdo con otra modalidad preferida, las pelotillas hechas de la poliolefina insaturada y el copolímero polar sin algún componente adicional son alimentados al extrusor. Subsiguientemente, el (los) antioxidante (s) , el agente de reticulación y opcionalmente un retardante de las quemaduras, opcionalmente en combinación con aditivos adicionales tales como un reforzador de la reticulación, son ya sea alimentados en la tolva o alimentados directamente en el material fundido polimérico dentro del extrusor del cable. Alternativamente, al menos uno de estos componentes, es decir el agente de reticulación, el retardante de las quemaduras, el reforzador de la reticulación, el(los) antioxidante (s) , o una mezcla de estos componentes, ya están agregados a las pelotillas antes de la alimentación de estas pelotillas en el extrusor del cable. De acuerdo con otra modalidad preferida, un lote maestro altamente concentrado es preparado. El lote maestro puede comprender uno o más de los siguientes componentes: antioxidante (s ) , un retardante de las quemaduras y/o un reforzador de la reticulación y un agente de reticulación. El copolímero polar también podría ser provisto en un lote maestro. Además, es posible proporcionar cada uno de los aditivos mencionados anteriormente en un lote maestro separado. Uno o más lotes maestros son agregados entonces a, o mezclados con, la poliolefina insaturada y opcionalmente el copolímero polar, si no se ha provisto ya en un lote maestro. Si existe algún componente que no se ha agregado a través del lote maestro, este componente tiene ya sea que estar presente en las pelotillas o en polvo utilizado desde el inicio o el mismo tiene que ser agregado por separado previo a, o durante el proceso de extrusión. Cuando se produce un cable de suministro de energía por extrusión, la composición polimérica puede ser aplicada sobre el conductor metálico y/o al menos una capa de recubrimiento del mismo, por ejemplo una capa semiconductora o una capa aislante. Las condiciones de extrusión típicas son mencionadas en WO 93/08222. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓS.

Métodos de prueba/métodos de medición (a) Determinación de la cantidad de dobles enlaces para los polímeros sin unidades derivadas de un comonómero polar El procedimiento descrito posteriormente es para que sea utilizado para aquellas poliolefinas insaturadas que no tienen o que tienen al menos 0.4 % en peso de unidades del comonómero polar. Si las unidades del comonómero polar están presentes, el procedimiento descrito bajo el punto (b) es utilizado. El procedimiento para la determinación de la cantidad de los dobles enlaces/1000 átomos de C está basado en el método D3124-72 del ASTM (por sus siglas en inglés) . En este método, una descripción detallada para la determinación de los grupos de vinilideno/1000 átomos de C es provisto basado en el 2 , 3-dimetil-l, 3-butadieno. El procedimiento de la preparación de la muestra descrito también tiene que ser aplicado para la determinación de los grupos de vinilo/1000 átomos de C, grupos de vinilideno/1000 átomos de C y grupos de trans-vinileno/1000 átomos de C en la presente invención. Sin embargo, para la determinación del coeficiente de extinción para estos tres tipos de dobles enlaces, los siguientes tres compuestos han sido utilizados: 1-deceno para el vinilo, 2-metil-1-hepteno para el vinilideno y trans-4-deceno para el trans-vinileno, y el procedimiento como se describe en la sección 9 de ASTM-D3124 fue seguido. La cantidad total de dobles enlaces fue analizada por medio de espectrometría de IR y se proporciona como la cantidad de enlaces de vinilo, enlaces de vinilideno y enlaces de trans-vinileño, respectivamente.

Las películas delgadas fueron comprimidas con un espesor de 0.5-1.0 mm. El espesor real fue medido. El análisis de FT-IR fue efectuado sobre un aparato Perkin Elmer 2000. Cuatro exploraciones fueron registradas con una resolución de 4 cm"1. Una línea base fue estirada desde 980 cm"1 hasta aproximadamente 840 cm"1. Las alturas de los picos fueron determinadas en aproximadamente 888 cm"1 para el vinilideno, aproximadamente 910 cm"1 para el vinilo y aproximadamente 965 cm"1 para el trans-vinileño. La cantidad de dobles enlaces/1000 átomos de carbono fue calculada utilizando las siguientes fórmulas: vinilideno/1000 átomos de C = (14 x A)/ (18.24 x L x D) vinilo/1000 átomos de C = (14 x A) / (13.13 x L x D) trans-vinileno/1000 átomos de C = (14 x A)/ (15.14 x L x D) . en donde A: absorbancia (altura del pico) L: espesor de la película en mm D: densidad del material (g/cm3) . (b) Determinación de la cantidad de dobles enlaces para los polímeros que tienen unidades derivadas de un comonómero polar y que tienen un contenido del comonómero polar más elevado que 0.4 % en peso. 5 El procedimiento corresponde a uno descrito anteriormente con la excepción de la definición de la línea base. Para la definición de la línea base, véase la tabla 2. El procedimiento va a ser utilizado para el copolímero polar y, si están presentes para aquellas poliolefinas insaturadas que tienen unidades que se originan de un comonómero polar. El contenido total de dobles enlaces para el componente (ii) está basado en la suma del vinilo/1000 C y el vinilideno/1000 C. (c) Determinación del contenido de vinilo que se origina del compuesto poliinsaturado El número de grupos de vinilo que se originan del comonómero poliinsaturado (es decir en este ejemplo el 1,7-octadieno) por 1000 átomos de carbono fue determinado como sigue. Los polímeros de la invención 1-3 y el polímero de referencia 4 han sido producidos sobre el mismo reactor, utilizando básicamente las mismas condiciones, es decir una temperatura y presión semejantes. Luego, se supone que el nivel base de los grupos de vinilo, es decir, unos formados por el proceso sin la adición del agente de transferencia de la cadena que conduce a los grupos de vinilo, es el mismo para la referencia y para los polímeros 1-3. Este nivel base es restado entonces de los números medidos de los grupos de vinilo en los polímeros 1-3, por lo cual conducen al número de grupos de vinilo/l000 átomos de C, que resulta del comonómero poliinsaturado. Todos los polímeros fueron polimerizados en un reactor tubular de alta presión a una presión de 1000 a 3000 barias y a una temperatura de 100 a 300 2C. Todos los polímeros tienen una intensidad dentro del intervalo de 0.920-0.925, g/cm3. (d) Mediciones de la densidad La densidad fue determinada sobre una placa comprimida o a partir de una tira o cuerda del equipo de MFR. En el caso de una placa, esta fue comprimida a 175 SC y la velocidad de enfriamiento utilizada fue de 15 sC/min. Una pieza fue retirada por corte de la cuerda o de la placa y esta pieza fue acondicionada entonces en agua en ebullición durante 30 minutos seguido por enfriamiento durante 1 h (el material todavía mantenido en el agua) . Luego se hace la medición de la densidad en una columna de densidad. Las partes de este procedimiento siguen el ASTM D2839. (e) Mediciones del Elastógrafo del grado de reticulación El grado de reticulación fue determinado sobre un aparato Góttfert Elastograph™. Las mediciones fueron llevadas a cabo utilizando placas circulares moldeadas a presión. En primer lugar, una placa circular fue comprimida a 120 aC, 2 min. sin presión, seguido por 2 min. a 5 toneladas. Luego, la placa circular fue enfriada a temperatura ambiente. En el Elastógrafo, la evolución del par de torsión es medida con una función de tiempo de reticulación a 180 aC. Los valores del par de torsión reportados son aquellos alcanzados después de 10 minutos de reticulación a 180 SC. En las mediciones del par de torsión que son llevadas a cabo como se explicó anteriormente, la evolución del par de torsión como una función del tiempo es verificada. Además de esto, el tiempo para alcanzar un cierto grado de curado fue registrado como una manera de evaluar las propiedades de la velocidad de reticulación. Aquí, el grado de curado se eligió para que sea del 90 % del valor del par de torsión final en un material de referencia (aquí el Ejemplo Comparativo 1 y el Ejemplo Comparativo 2, respectivamente) . Este valor del par de torsión es referido entonces como el valor de M90% y el tiempo necesario para alcanzar el valor de M90% respectivo es el así llamado valor de T90%. El valor de curado de M90% es determinado de acuerdo con la ecuación dada posteriormente en donde el valor de Mmáx es el valor del par de torsión máximo alcanzado y Mmin es el valor del par de torsión mínimo en la curva. El cálculo se hace de acuerdo con la siguiente ecuación: Curado de M90% = Mmin + 0. 90 (Mmáx - Mmin) Este valor del curado de M90% fue calculado para la Formulación Comparativa 1 y la Formulación Comparativa 2, véase la parte de los Ejemplos. A partir de este valor del curado de M90%, se calcula T90%. Mientras más breve sea el tiempo necesario para alcanzar la M90% para la Formulación Comparativa respectiva, más grande será la velocidad de reticulación. (f) Medición del endurecimiento en caliente y la deformación permanente El alargamiento durante el endurecimiento en caliente y la deformación permanente son determinados sobre placas reticuladas. Estas placas son preparadas como sigue: en primer lugar, las pelotillas son fundidas a 115 aC a aproximadamente 10 barias durante 2 minutos. Luego la presión fue incrementada a 200 barias, seguida por la elevación gradual de la temperatura hasta 165 SC. El material fue mantenido a 165 SC durante 25 minutos y después que el mismo fue enfriado descendentemente hasta temperatura ambiente a una velocidad de enfriamiento de 15 aC/min. El espesor de la placa fue de aproximadamente 1.8 mm. El alargamiento durante el endurecimiento en caliente así como la deformación permanente fueron determinados sobre las muestras tomadas de las placas reticuladas. Estas propiedades fueron determinadas de acuerdo con IEC 60811-2-1. En la prueba de endurecimiento en caliente, un fragmento con forma de pesa del material probado es equipado con un peso que corresponde a 20 N/cm2. Este espécimen es colocado en un horno a 200 eC y después de 15 minutos, el alargamiento es medido. Subsiguientemente, el peso es removido y la muestra se deja que repose durante 5 minutos. Luego, la muestra es retirada del horno y es enfriada descendentemente hasta la temperatura ambiente. La deformación permanente es determinada. (g) Velocidad de flujo del material fundido La velocidad de flujo del material fundido es equivalente al término "índice de fusión" y es determinado de acuerdo con ISO 1133 y está indicado en g/10 min. La velocidad de flujo del material fundido es determinada a diferentes cargas, tales como 2.16 kg (MFR2) . La velocidad de flujo del material fundido es determinada a una temperatura de 190 9C. (h) Prueba de envejecimiento en húmedo La prueba de envejecimiento en húmedo está basada en un procedimiento descrito en un artículo por Land H.G. y Shandlich H. , "Model Cable Test for Evaluating the Ageing Behaviour under Water Influence of Compounds for Médium Voltage Cables", Conference Proceedings of Jicable 91, 24 al 28 de junio, 1991, Versaille, Francia. Las propiedades del envejecimiento en húmedo fueron evaluadas sobre minicablee (cables modelo) . Estos cables consisten de un alambre de Cu sobre el cual una capa semiconductora interna, una capa aislante y una capa semiconductora externa son aplicadas. El cable modelo tiene la siguiente construcción: una capa semiconductora interna de 0.7 mm, una capa aislante de 1.5 mm y una capa semiconductora externa de 0.15 mm. Los cables son extruidos y vulcanizados, es decir el material es reticulado. La velocidad de vulcanización normal es de 5.0/min. Después de esto, los cables modelo son preacondicionados a 80 aC durante 72 horas. El alambre de Cu es removido y luego remplazado por un alambre de Cu más delgado. Los cables son colocados en un baño de agua para que sean envejecidos durante 1000 h bajo tensión eléctrica y a una temperatura de 70 aC del agua circundante y a una temperatura del agua en el área del conductor de 85 2C. La resistencia a la ruptura inicial así como la resistencia a la ruptura después de 1000 h de envejecimiento en húmedo son determinadas. Los cables son preparados y envejecidos como se describe posteriormente: Preacondicionamiento: 80 SC, 72 h Voltaje aplicado: 9 kV/50 Hz Tensión eléctrica (máx.): 9 kV/mm Tensión eléctrica (promedio) : 6 kV/mm Temperatura del conductor: 85 aC Temperatura del baño de agua: 70 2C Tiempo de envejecimiento: 1000 h Agua desionizada en el conductor sino se establece de otra y en el lado externo: manera Cinco especimenes con una longitud activa de 0.50 m para cada cable fueron envejecidos. Los especimenes fueron sometidos a pruebas de ruptura de ac (corriente alterna) (elevación del voltaje: 100 kV/min) y los valores de 63.2 % de Weibull de la resistencia a la ruptura (la tensión del campo en la capa semiconductora interna) son determinados antes y después del envej ecimiento . Polímeros (a) Poliolefina insaturada Los polímeros 1 a 3 son copolímeros de etileno: polímeros de poli (etileno-co-1 , 7-octadieno) que contienen diferentes niveles de 1, 7-octadieno . (b) Copolímero polar El polímer o 5 y el polímero 6 ambos son copolímeros de etileno, polares, un poli (etileno-co-acrilato de butilo) que contiene diferentes cantidades de acrilato de butilo . El polímero 7 es un copolímero de etileno, polar, un poli (etileno-co-acrilato de metilo). El polímero 8 es un terpolímero de etileno, polar, que contiene etileno, 1, 7-octadieno y acrilato de butilo. (c) Referencia El polímero 4 es un homopolímero de etileno que es utilizado como el material de referencia.

Más datos acerca de los polímeros pueden ser encontrados en la Tabla 1 y la Tabla 2. Tabla 1. Cantidad y tipo de dobles enlaces en los polímeros 1 -4 Tabla s Caracterís ticas de los copolímeros de etileno polares 5 a 8. a, línea base entre 917 hasta 868 cm -1 b, línea base entre 918 hasta 868 cm"1 c, línea base entre 929 hasta 872 cm"1 d, línea base entre 919 hasta 868 cm"1 Utilizando los polímeros descritos anteriormente, se prepararon las formulaciones. Los detalles adicionales acerca de las formulaciones son provistos en la Tabla 3. La cantidad de unidades derivadas de un comonómero polar está dada en micromoles por gramo de los polímeros o de la composición reticulable y es calculada de la siguiente manera: 1 g de la formulación contiene X % en peso del copolímero de etileno polar. El copolímero de etileno polar contiene Y % en peso de las unidades del comonómero polar. El peso molecular de la unidad del comonómero polar utilizado (Munidad de? comonómero polar) ha sido introducido, por ejemplo 86 g/mol para el acrilato de metilo, y 128 g/mol para el acrilato de butilo. Posteriormente se proporciona un ejemplo para la formulación inventiva 3. (lx 0.23 x?.17) = 305 x 10"6 moles (o 305 micromoles) 128 Los dos componentes, es decir el Componente (i) y el Componente (ii) fueron mezclados en el estado fundido ya sea en un extrusor o en una cámara de mezclado Brabender y luego se convierten en pelotillas. Tabla 3a. Resumen de las composiciones del copolímero utilizado .

El antioxidante (AO) es el 4, 4 '-tiobis (2-terc-butil-5-metilfenol) (número 96-96-5 del CAS) . El agente de reticulación es el peróxido de dicumilo (número 80-43-3 del CAS) . El retardante de las quemaduras es el 2, 4-difenil-4-metil-1-penteno (número 6362-80-7 del CAS) . Tabla 3bo Resumen del contenido calculado de dobles enlaces/1000 C en las composiciones mezcladas utilizadas .

El contenido total de dobles enlaces en el Componente (i) está basado en el vinilo, vinilideno y trans-vinileno como se describió previamente. El contenido total de dobles enlaces en el Componente (ii) está basado en el vinilo y el vinilideno como se describió previamente. El cálculo está basado en la formulación que contiene el antioxidante solamente. Tabla 3c s Resumen del contenido calculado de los grupos de vinilo/ '1000 C en las composiciones mezcladas utilizadas .

Estos cálculos están basados en la cantidad total de los grupos de vinilo en el componente (i) y la cantidad total de los grupos de vinilo en el componente (ii) . Las propiedades de reticulación fueron evaluadas por las mediciones del Elastógrafo de Gottfert efectuadas a 180 2C. En algunos casos, las propiedades de endurecimiento en caliente fueron medidas. Con las propiedades de endurecimiento en caliente se entiende el alargamiento durante el endurecimiento en caliente y la deformación permanente medida bajo las condiciones descritas bajo la sección experimental . Tabla é o Resumen de los resul tados de la reticulación . * tiempo para alcanzar 0.50 Nm que es el valor de M90% en el ejemplo Comparativo 1. Las formulaciones inventivas 1 y 2 son comparadas con el ejemplo comparativo 1. ** tiempo para alcanzar 0.61 Nm que es el valor de M90% en el ejemplo Comparativo 2. Las formulaciones inventivas 3 y 4 son comparadas con el ejemplo Comparativo 2. Como se puede observar de los ejemplos, las formulaciones con un nivel incrementado de dobles enlaces y los grupos de vinilo lograron valores inferiores de alargamiento durante el endurecimiento en caliente, valores inferiores durante la deformación permanente y valores más elevados del par de torsión. Todo esto indica que estos materiales estuvieron más reticulados . Las formulaciones inventivas 1 y 2, cuando se comparan con la formulación comparativa 1, también tienen valores de T90% más cortos. Esto muestra que estas formulaciones se reticulan con una velocidad de reticulación más elevada. Las mismas tendencias también son observadas en las formulaciones inventivas 4 y 5 y el ejemplo comparativo 2. Tabla 5» Resumen de los resul tados del envejecimiento en condiciones húmedas .

Tabla 5o (Cont=) Como se puede observar en la Tabla 5, las formulaciones que contienen el componente polar (Componente (ii) ) ocasionan valores de E más elevados después de 1000 h de envejecimiento en húmedo. También vale la pena señalar que el cable modelo que fue vulcanizado con una velocidad de la línea incrementada (formulación inventiva 6 con la velocidad de la línea de 6.0/min.) también condujo a un valor de Eb más elevado después del envejecimiento en húmedo. Esto muestra claramente que es posible combinar las propiedades mejoradas de la reticulación, es decir, en este caso la velocidad de reticulación, con las propiedades mejoradas de resistencia a la formación de árboles de agua. Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (1)

1. REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones : 1. Una composición polimérica reticulable, caracterizada porque comprende: (i) una poliolefina insaturada que tiene una cantidad total de dobles enlaces de carbono-carbono/1000 átomos de carbono de más de 0.37 basado en ASTMD3124-72 , en donde la línea base es estirada desde 980 cm"1 hasta aproximadamente 840 cm"1 y las alturas de los picos son determinadas a aproximadamente 888 cm"1 para el vinilideno, aproximadamente 910 cm"1 para el vinilo y aproximadamente 965 c "1 para el trans-vinileno, y (ü) un copolímero polar. 2. La composición del polímero de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque la poliolefina insaturada tiene una cantidad total de dobles enlaces de carbono-carbono/1000 átomos de carbono de al menos 0.45 basado en ASTMD3124-72, en donde la línea base es estirada desde 980 cm"1 hasta aproximadamente 840 cm"1 y las alturas de los picos son determinadas a aproximadamente 888 cm"1 para el vinilideno, aproximadamente 910 cm"1 para el vinilo y aproximadamente 965 cm"1 para el trans-vinileno. 3. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 1 o la reivindicación 2, caracterizada porque al menos algunos de los dobles enlaces de carbono-carbono son grupos de vinilo. 4. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 3, caracterizada porque la poliolefina insaturada tiene una cantidad total de grupos de vinilo/1000 átomos de carbono de más de 0.11, basado en ASTMD3124-72, en donde la línea base es estirada desde 980 cm"1 hasta aproximadamente 840 cm"1 y la altura del pico es determinada a aproximadamente 910 cm"1 para el vinilo. 5. La composición polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la poliolefina insaturada es preparada por la copolimerización de un monómero de olefina y al menos un comonómero poliinsaturado. 6. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 5, caracterizada porque la poliolefina insaturada tiene una cantidad de grupos de vinilo/1000 átomos de carbono que se originan del comonómero poliinsaturado, de al menos 0.03 basado en ASTMD3124-72 , en donde la línea base es estirada desde 980 cm"1 hasta aproximadamente 840 cm"1 y la altura del pico es determinada a aproximadamente 910 cm"1 para el vinilo. 7. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 5 o la reivindicación 6, caracterizada porque al menos un comonómero poliinsaturado es un dieno. 8. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el dieno es seleccionado del 1, 7-octadieno, 1, 9-decadieno, 1,11-dodecadieno, 1, 13-tetradecadieno, 7-metil-l, 6-octadieno, 9-metil-1, 8-decadieno, o mezclas de los mismos. 9. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 7, caracterizada porque el dieno es seleccionado de los siloxanos que tienen la siguiente fórmula: CH2=CH- [Si (CH3) 2-0]n-Si (CH3) 2-CH=CH2, en donde n=l o un número más elevado. 10. La composición polimérica de conformidad con una de las reivindicaciones 5-9, caracterizada porque el monómero de olefina es el etileno. 11. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 10, caracterizada porque el polietileno insaturado es producido por la polimerización por radicales a alta presión. 12. La composición polimérica de conformidad con las reivindicaciones 10 u 11, caracterizada porque el polietileno insaturado comprende además unidades derivadas de los comonómeros de alfa-olefina de C-C2o- 13. La composición polimérica de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la poliolefina insaturada comprende además unidades derivadas de un comonómero polar seleccionado de los acrilatos, metacrilatos, acetato de vinilo, y mezclas de los mismos. 14. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 13, caracterizada porque la cantidad de unidades derivadas del comonómero polar es menor que 150 micromoles por gramo de la poliolefina insaturada. 15. La composición polimérica de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el copolímero polar es preparado por la copolimerización de un monómero de olefina y un comonómero polar. 16. La composición polimérica de conformidad con la reivindicación 15, caracterizada porque el monómero de olefina es seleccionado de etileno, alfa-olefinas de C3 a C2o y mezclas de los mismos. 17. La composición polimérica de conformidad con las reivindicaciones 15 ó 16, caracterizada porque el comonómero polar es seleccionado de los acrilatos, metacrilatos, acetato de vinilo, y mezclas de los mismos. 18. La composición polimérica de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el copolímero polar tiene una cantidad de unidades derivadas del comonómero polar de más de 500 micromoles por gramo del copolímero polar. 19. La composición polimérica de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el copolímero polar comprende además unidades derivadas de un comonómero poliinsaturado . 20. La composición polimérica de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque: la poliolefina insaturada es preparada por la copolimerización del etileno con un comonómero del dieno y opcionalmente un comonómero de alfa-olefina de C a C20 y/o un comonómero polar, - el copolímero polar es preparado por la copolimerización del etileno con un comonómero polar y opcionalmente un comonómero de alfa-olefina de C3 a C20 y/o un comonómero de un dieno. 21. La composición polimérica de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque tiene una cantidad total de dobles enlaces de carbono-carbono/1000 átomos de carbono de más de 0.3 con base en ASTMD3124-72 , en donde la línea base es estirada desde 980 cm"1 hasta aproximadamente 840 cm"1 y las alturas de los picos son determinadas en aproximadamente 888 cm"1 para el vinilideno, aproximadamente 910 cm"1 para el vinilo y aproximadamente 965 cm"1 para el trans-vinileno. 22. La composición polimérica de conformidad con una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque tiene una cantidad total de unidades derivadas del comonómero polar de 100 a 800 micromoles por gramo de la composición polimérica reticulable. 23. Una composición polimérica reticulada, caracterizada porque se obtiene por el tratamiento de la composición polimérica reticulable de conformidad con una de las reivindicaciones 1-22 bajo las condiciones de reticulación. 24. La composición polimérica reticulada de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada porque tiene un valor de alargamiento en el endurecimiento en caliente de menos de 175 %, determinado de conformidad con IEC 60811-2-1. 25. La composición polimérica reticulada de conformidad con las reivindicaciones 23 ó 24, caracterizada porque tiene una resistencia a la ruptura eléctrica de al menos 45 kV/mm después de 1000 h de envejecimiento en húmedo a una temperatura del baño de agua de 70 aC y una temperatura del conductor de 85 aC y una tensión eléctrica de 9 kV/mm. 26. Un proceso para preparar una composición polimérica reticulada, caracterizado porque la composición polimérica reticulable de conformidad con una de las reivindicaciones 1-22 es mezclada con un agente de reticulación, y la mezcla es tratada bajo las condiciones de la reticulación. 27. Un artículo de capas múltiples, reticulable, 5 caracterizado porque al menos una capa comprende la composición polimérica reticulable de conformidad con una de las reivindicaciones 1-22. 28. Un artículo de capas múltiples, reticulado, caracterizado porque al menos una capa comprende la composición polimérica reticulada de conformidad con una de las reivindicaciones 23-25. 29. Un artículo de capas múltiples, reticulado, de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado porque es un cable de suministro de energía. 30. Un proceso para preparar un dispositivo de capas múltiples, reticulado, caracterizado porque la composición polimérica reticulable de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 22 y un agente de reticulación son aplicados sobre un substrato para extrusión, seguido por el tratamiento bajo las condiciones de la reticulación. 31. El proceso de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque la poliolefina insaturada, el copolímero polar, y uno o más antioxidantes y el agente de reticulación, opcionalmente en combinación con un retardante de las quemaduras y/o un reforzador de la reticulación, son mezclados en una sola etapa, seguido por la alimentación de la mezcla obtenida en el extrusor. 32. El proceso de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque la composición polimérica reticulable es mezclada con uno o más antioxidantes, opcionalmente en combinación con un retardante de las quemaduras, seguido por la combinación de la mezcla obtenida en el agente de reticulación, y la alimentación de la mezcla final en el extrusor. 33. El proceso de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque la poliolefina insaturada y el copolímero polar son mezclados en la fase fundida junto con al menos un antioxidante, opcionalmente en combinación con un retardante de las quemaduras y/o un reforzador; la mezcla es conformada en pelotillas; y un agente de reticulación y opcionalmente un retardante de las quemaduras o un reforzador son agregados a las pelotillas previo a o durante la extrusión. 34. El proceso de conformidad con la reivindicación 30, caracterizado porque un material fundido de la poliolefina insaturada y el copolímero polar es provisto al extrusor, seguido por la adición de antioxidante (s) y el agente de reticulación y opcionalmente un retardante de las quemaduras y/o aditivos adicionales en la tolva o en el material fundido, en etapas ya sea simultáneas o consecutivas . La presente invención se refiere a una composición polimérica reticulable, que comprende: (i) una poliolefina insaturada que tiene una cantidad total de dobles enlaces de carbono-carbono/1000 átomos de carbono de más de 0.37, y (ii) un copolímero polar.