KR20200100737A - 산화방지제를 갖는 가교결합성 조성물 및 메탄 형성 및 제품 - Google Patents
산화방지제를 갖는 가교결합성 조성물 및 메탄 형성 및 제품 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 다양한 최종 적용례, 예컨대, 와이어 및 케이블(W&C) 적용례에 유용한, 폴리에틸렌, 가교결합제 및 산화방지제를 포함하는 중합체 조성물, 케이블, 예컨대 전력 케이블과 같은 제품, 및 중합체 조성물 및 제품의 제조 방법에 관한 것이고, 이때 상기 중합체 조성물은, 가교결합 전에 ASTM D6248-98 방법에 따라 측정될 때, 1,000개의 탄소 원자 당 B 개의 비닐 기인 총량의 비닐 기를 함유하고, B1 ≤ B이고, B1은 0.12이고, 상기 가교결합제는 중합체 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 Z 중량%의 양으로 존재하고, Z ≤ Z2이고, Z1은 0.005이고, Z2는 2.0이고, 상기 산화방지제는 중합체 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 W 중량%인 양으로 존재하는 질소-함유 산화방지제이고, W1 ≤ W ≤ W2이고, W1은 0.005이고, W2는 1.0이다.
Description
본 발명은 폴리에틸렌, 가교결합제 및 산화방지제를 포함하는 중합체 조성물, 상기 중합체 조성물로부터 수득된 층(예컨대, 절연 층)을 포함하는 제품(상기 제품은 케이블, 예를 들어 전력 케이블일 수 있음), 상기 중합체 조성물의 제조 방법 및 상기 제품의 제조 방법(이는 상기 중합체 조성물의 사용을 포함함)에 관한 것이다. 또한, 상기 중합체 조성물은 상이한 최종 적용례, 예를 들어 와이어 및 케이블(W&C) 적용례, 특히 케이블 적용례, 예를 들어 전력 케이블 적용례, 예컨대 중간 전압(MV), 고전압(HV) 및 초고전압(EHV) 케이블 적용례에 유용할 수 있다. 또한, 상기 중합체 조성물은 교류(AC) 및 직류(DC) 적용례 둘 다에 유용할 수 있다.
고압(HP) 공정으로 제조된 폴리에틸렌은, 중합체가 높은 기계적 및/또는 전기적 요건을 충족해야 하는 까다로운 중합체 적용례에 널리 사용된다. 예를 들어 W&C 적용례, 예를 들어 전력 케이블 적용례, 예컨대 저전압(LV), MV, HV 및 EHV 적용례에서는, 폴리에틸렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 중합체 조성물의 기계적 및 전기적 특성이 상당히 중요하다.
예를 들어, 전력 케이블 적용례, 특히 MV 및 특히 HV 및 EHV 케이블 적용례에서는, 중합체 조성물의 전기적 특성이 상당히 중요하다. 또한, 중요한 전기적 특성은, AC 및 DC 케이블 적용례의 경우와 마찬가지로, 상이한 케이블 적용례에서 상이할 수 있다.
또한, 중합체(예컨대, 폴리에틸렌)의 가교결합이 중합체의 개선된 열 및 변형 내성, 기계적 강도, 내화학성 및 내마모성에 실질적으로 기여한다는 것도 공지되어 있다. 따라서, 가교결합된 중합체는 상이한 최종 적용례, 예컨대 언급된 W&C 적용례에 널리 사용된다.
또한, 케이블 적용례에서, 전기 전도체는 일반적으로 내부 반전도성(semiconductive) 층으로 코팅되고, 이어서 절연 층 및 외부 반전도성 층으로 코팅된다. 이들 층에, 추가의 층, 예를 들어 스크린 층 및/또는 보조 장벽 층, 예컨대 하나 이상의 물 장벽 층 및 하나 이상의 재킷 층이 추가될 수 있다.
가교결합로 달성가능한, 본원에 언급된 이점으로 인해, 케이블 적용례에서의 절연 층 및 반전도성 층은 전형적으로, 가교결합성 중합체 조성물을 사용하여 제조된다. 이어서, 형성된 층상 케이블 제품에서 상기 중합체 조성물은 가교결합된다.
또한, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)을 포함하는 상기 가교결합성 중합체 조성물은 현재, 전력 케이블을 위한 주요 케이블 절연 물질 중 하나이다.
가교결합은 가교결합제를 사용하여 수행될 수 있고, 이때 가교결합제는 분해되어 자유 라디칼을 생성한다. 이러한 가교결합제(예컨대, 퍼옥사이드)는 통상적으로 케이블의 압출 이전 또는 도중에 중합체성 물질에 첨가된다. 상기 가교결합제는 바람직하게는 압출 단계 동안 안정하게 유지되어야 한다. 압출 단계는 바람직하게는, 가교결합제의 조기 분해를 최소화하기에 충분히 낮지만 중합체 조성물의 적절한 용융 및 균질화를 수득하기에 충분히 높은 온도에서 수행되어야 한다. 상당량의 가교결합제(예컨대, 퍼옥사이드)는 압출기에서 이미 분해되어, 조기 가교결합을 개시하고, 이는, 소위 "스코치(scorch)"(즉, 생성 케이블의 상이한 층의 불균일성, 표면 불균등 및 가능하게는 퇴색)의 형성을 제공할 것이다. 따라서, 압출 동안 가교결합제(즉, 자유 라디칼 형성제)의 임의의 상당한 분해를 피해야 한다. 대신, 가교결합제는 후속 가교결합 단계에서 고온에서만 이상적으로 분해되어야 한다. 상기 고온은 가교결합제의 분해 속도를 증가시킬 것이고, 따라서 가교결합 속도를 증가시킬 것이고, 목적하는(즉, 표적) 가교결합도에 더 빨리 도달할 수 있다.
또한, 예를 들어, 케이블 중의 중합체 조성물이 가교결합될 때, 가교결합 동안 가교결합제(예컨대, 퍼옥사이드)의 분해는 또한 퍼옥사이드 분해 생성물을 형성시킬 것이다. 상기 퍼옥사이드 분해 생성물 중 몇몇은 휘발성이고, 이들의 주성분은, 예를 들어 케이블과 관련하여 가교결합에 전형적으로 사용되는 퍼옥사이드의 유형이 사용되는 경우 메탄이다. 상기 퍼옥사이드 분해 생성물은 가교결합 후에, 예를 들어 케이블의 중합체 조성물 내에 대부분 포획된 상태로 남게 된다. 이는, 예를 들어 케이블 제조 공정의 관점에서 뿐만 아니라 최종 케이블 품질의 관점에서 문제를 야기한다.
특히, MV, HV 및 EHV 전력 케이블은 상기 케이블의 설치 및 최종 사용 동안 안전을 돕기 위해 고품질의 층들을 가져야 한다. 예를 들어, 설치 시에는, 포획된 분해 생성물(예컨대, 가연성 메탄)이, 예를 들어 말단 캡 제거시 점화되는 것을 피하는 것이 중요하다. 운용 중에, 가교결합 단계 동안 케이블 내에 형성된 휘발성 퍼옥사이드 분해 생성물은 기체 압력을 생성할 수 있고, 이에 따라 차폐막(shielding) 및 이음부(joint)에 결함을 야기할 수 있다. 예를 들어, 케이블 코어에 금속 장벽이 구비되면, 이에 따라 기체 생성물이 특히 이음부 및 말단부에 압력을 가하여, 시스템 고장이 발생할 수 있다. 따라서, 상기 휘발성 퍼옥사이드 분해 생성물의 수준은, 후속 케이블 제조 단계가 수행되기 전에, 충분히 낮은 수준으로 감소될 필요가 있다.
충분히 낮은 수준의 휘발성 퍼옥사이드 분해 생성물은, 부속품(예컨대, 케이블 부속품)과 함께 설치(예컨대, 케이블 설치)에 사용하기에 안전한 LDPE를 포함하는 중합체 조성물의 사용을 제공한다. 따라서, 현재, 휘발성 퍼옥사이드 분해 생성물의 수준을 감소시키는 소위 탈기 단계가 케이블 제조 공정에 필요하다. 상기 탈기 단계는 시간 및 에너지 소모적이고, 이에 따라 케이블 제조 공정에서 비용이 많이 드는 작업이다. 탈기는, 예를 들어 가연성 메탄의 축적(build-up)을 피하기 위해 잘 배기되어야 하는 큰 가열 챔버를 필요로 한다. 전형적으로 케이블 드럼 상에 권취되는 케이블 코어(즉, 층 및 전도체)는 일반적으로 상기 탈기 단계에서 50 내지 80℃, 예를 들어 60 내지 70℃ 범위의 고온에서 장시간 동안 유지된다. 필요한 온도에 노출되면, 절연물의 열적 팽창 및 연화가 발생할 수 있고, 형성된 케이블 층의 원치 않는 변형을 야기하여, 케이블 고장으로 직접 이어질 수 있다. 따라서, 높은 케이블 중량을 갖는 HV 및 EHV 케이블의 탈기는 흔히, 탈기 시간을 추가로 연장시키는 감소된 온도에서 수행될 필요가 있다.
또한, 예를 들어, 케이블에 포함된 중합체 조성물의 가교결합은, 상기 중합체 조성물 및 상기 중합체 조성물을 포함하는 케이블의 개선된 열 및 변형 내성, 기계적 강도, 내화학성 및 내마모성에 실질적으로 기여한다.
이와 관련하여, 미국 특허공보 제US 5,539,075호를 참조하고, 상기 특허는, 에틸렌과 하나 이상의 단량체의 불포화된 공중합체의 제조 방법에 관한 것이고, 이때 상기 단량체는 다중-불포화된 화합물이고, 에틸렌과 공중합가능하다.
또한, 유럽 특허공보 제EP 2318210 B1호를 참조하고, 상기 특허는, 에틸렌과 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체의 불포화된 LDPE 공중합체를 포함하고, 가교결합된 중합체 적용례에 적합한 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 중합체 조성물은 2.16 kg의 하중 하에 2.8 g/10분 이상의 용융물 유량(MFR2)을 가지고, 1,000개의 탄소 원자 당 0.40개 이상의 탄소-탄소 이중 결합의 양으로 탄소-탄소 이중 결합을 함유한다.
따라서, 현재의 기술 수준의 문제점을 극복하기 위한 새로운 해결책을 찾을 필요가 있다.
본 발명은 폴리에틸렌, 가교결합제 및 산화방지제를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이고, 이때 상기 중합체 조성물은, 가교결합 전에 ASTM D6248-98 방법에 따라 측정될 때, 1,000개의 탄소 원자 당 B 개의 비닐 기인 총량의 비닐 기를 함유하고, B1 ≤ B이고, B1은 0.12이고, 상기 가교결합제는 중합체 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 Z 중량%의 양으로 존재하고, Z1 ≤ Z ≤ Z2이고, Z1은 0.005이고, Z2는 2.0이고, 상기 산화방지제는 중합체 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 W 중량%인 양으로 존재하는 질소-함유 산화방지제이고, W1 ≤ W ≤ W2이고, W1은 0.005이고, W2는 1.0이되, 산화방지제는 CAS 번호 152261-33-1 및 CAS 번호 193098-40-7을 갖는 산화방지제가 아니다.
중합체 조성물은 폴리에틸렌, 가교결합제, 및 본 발명에 따른 질소-함유 산화방지제인 산화방지제를 포함하고, 중합체 조성물은 본원에 정의된 바와 같이 비교적 높은 총량의 비닐 기(B)를 함유하고, 놀랍게도, 하나의 중합체 조성물에서, 유지되는 양호한 가교결합 수분(175% 미만의 열 고정 신율)을 조합하면서, 낮은 수준의 메탄[즉, 다른 중합체 조성물이지만, 상응하는 중합체 조성물의 가교결합의 메탄의 함량과 비교될 때, QQ % 적은 메탄의 함량(이때, QQ는 10임)]을 형성하고, 산화방지제는 적어도 비-질소-함유 산화방지제를 포함한다.
중합체 조성물의 가교결합, 및 중합체 조성물 중 가교결합제의 분해는, 다른 중합체 조성물이 가교결합될 때로부터의 메탄의 함량과 비교될 때, QQ % 적은 메탄의 함량(이때, QQ는 10임)을 야기하고, 다른 중합체 조성물에서, 산화방지제는 적어도 비-질소-함유 산화방지제를 포함한다. 메탄의 함량은 기체 크로마토그래피(GC)-분석을 위한 방법에 따라 측정되고, 이것은 본원에서 "측정 방법" 하에 실험 부분에서 추가로 기술된다.
또한, 상기 총량의 비닐 기를 함유하고, 본원에 기술된 질소-함유 산화방지제를 포함하는 본 발명에 따른 중합체 조성물은 기술적으로 바람직한 수준의 가교결합도를 갖는 안정화된 중합체 조성물을 제공하면서, 동시에, 놀랍게도 낮은 비교가능한 메탄 수준을 나타낸다. 중합체 조성물의 특징, 예컨대, 1,000개 탄소 원자 당 B 개의 비닐 기, Z 중량%의 가교결합제, 및 W 중량%의 질소-함유 산화방지제를 선택함으로써 달성된다.
기술적으로 바람직한 수준의 가교결합도는 충분한 열-기계적 특성, 예컨대 고온에서 치수 안정성을 보장한다. 가교결합제는, 예컨대, 당업계에 주지된 퍼옥사이드일 수 있다. 주성분이 전형적으로 메탄인 형성된 휘발성 분해 생성물의 양은 중합체 조성물에 첨가되는 가교결합제, 예컨대, 퍼옥사이드의 양에 직접 의존한다. 임의의 소정 가교결합제, 예컨대 퍼옥사이드의 경우, 형성된 휘발성 분해 생성물의 양은 추가로 또한 가교결합제의 화학적인 구조에 의존한다. 또한, 중합체 조성물의 상기 특징을 선택함으로써, 중합체 조성물의 바람직한 수준의 가교결합도가 유지되고, 중합체 조성물은 비교적 낮은 메탄 수준을 나타내고, 가교결합될 때 기억 효과를 유지한다. 상기 비교적 낮은 메탄 수준은, 더 짧은 탈기 시간을 허용하거나, 다르게는, 탈기 단계를 완전히 쓸모없게 만들 수 있고, 이들 대안은 모두, 상기 중합체 조성물로부터 수득된 층(예컨대, 절연 층)을 포함하는 케이블의 전체 제조에 훨씬 유리하다.
따라서, 본원에 기술된 본 발명의 폴리에틸렌 및 질소-함유 산화방지제를 포함하는 중합체 조성물은, 가교결합성 및 가교결합된 제품(예를 들어, 케이블, 예를 들어 이의 케이블 층, 예컨대 케이블 절연 층)의 제조에 사용되는 것이 명백히 매우 유리하다.
상기 중합체 조성물은 가교결합성이고, 가교결합성 제품(예를 들어, 케이블의 하나 이상의 가교결합성 층, 예컨대 케이블의 하나 이상의 가교결합성 절연 층, 이들 층은 후속적으로 가교결합됨)의 제조에 매우 적합하다.
"가교결합성"은 주지된 표현이고, 예를 들어 라디칼 형성을 통해 중합체 조성물이 가교결합되어 중합체 쇄 중에 가교(bridge)를 형성할 수 있음을 의미한다.
상기 중합체 조성물은 폴리에틸렌, 질소-함유 산화방지제 및 가교결합제를 포함한다.
상기 폴리에틸렌은 하기 "중합체 조성물의 폴리에틸렌" 섹션 하에 자세히 기술될 것이다.
본 발명의 중합체 조성물에 포함된 폴리에틸렌은 불포화되거나 포화된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 양태가 제공되고, 이때 상기 폴리에틸렌은 포화된 것이다.
용어 "양태"는, 심지어 본원에서 단독으로 존재하더라도, 항상 본 발명의 양태와 관련됨에 주목한다.
다른 양태에서, 폴리에틸렌을 포함하는 본 발명의 중합체 조성물이 제공되고, 이때 상기 폴리에틸렌은 불포화된 것이다.
본원에서 폴리에틸렌이 "불포화된 것이다"라는 것은, 폴리에틸렌이 탄소-탄소 이중 결합을 포함함을 의미한다. 본원에서 "탄소-탄소 이중 결합"은 불포화를 의미한다. 본원에 기술된 폴리에틸렌은 비닐 기, 예를 들어 알릴 기를 포함한다. 비닐 기는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 작용기이다. 본원에서 용어 "비닐 기"는, 통상적인 의미를 취하고, 즉, "-CH=CH2" 잔기이다. 또한, 상기 폴리에틸렌은, 탄소-탄소 이중 결합을 또한 포함하는 다른 작용기도 추가로 포함할 수 있다. 탄소-탄소 이중 결합을 또한 포함하는 다른 작용기는, 예를 들어 비닐리덴 기 및/또는 비닐렌 기일 수 있다. 비닐렌 기는 시스 또는 트랜스 구조를 가진다. 의심의 여지를 없애기 위해, 비닐리덴 기 및 비닐렌 기는, 이들 용어가 본원에 사용되는 경우 비닐 기가 아니다.
상기 "1,000개의 탄소 원자 당 B 개의 비닐 기인 총량의 비닐 기"는, 본 발명에 따라 가교결합 전에 측정될 때, 상기 중합체 조성물에 존재하는 "1,000개의 탄소 원자 당 B 개의 비닐 기인 총량의 비닐 기"를 의미한다. 또한, 적어도 상기 폴리에틸렌은 상기 비닐 기 총량에 기여하는 상기 비닐 기를 함유한다.
상기 중합체 조성물은 임의적으로, 상기 비닐 기 총량에 또한 기여하는 비닐 기를 함유하는 추가 성분을 포함할 수 있다. 따라서, 하나의 양태에서, 비닐 기 함량은 전체 중합체 조성물에 대해서 측정되고, 이의 폴리에틸렌에 대해서만 측정되지는 않는다.
비닐 기의 양을 측정하기 위한 ASTM D6248-98 방법은 하기 "측정 방법" 하에 기술된다.
본원에 기술되는 바와 같은 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또 다른 양태는, 가교결합 전에 ASTM D6248-98 방법에 따라 측정될 때, 1,000개의 탄소 원자 당 B 개의 비닐 기인 총량의 비닐 기를 함유하는 중합체 조성물을 개시하고, B1 ≤ B이고, B1은 0.15이다.
B1이 0.20인, 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
본 발명에 따른 다른 양태에서, B1이 0.25인, 본원에 기술된 중합체 조성물이 개시된다.
B1이 0.30인, 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
B1이 0.35인, 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
B1이 0.40인, 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
B1이 0.45인, 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
B1이 0.45, 0.50, 0.65 또는 0.70인, 중합체 조성물의 다른 양태가 개시된다.
B1이 0.65, 0.70, 0.75 또는 0.80인, 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
B1이 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65 또는 0.70인, 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
B1이 0.75, 0.80, 0.85 또는 0.88인, 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
B1이 0.88인, 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또 다른 양태는 중합체 조성물을 개시하고, 이때 중합체 조성물은 1,000개 탄소 원자 당 B 개의 비닐 기인 총량의 비닐 기를 함유하고, B1 ≤ B이고, B1은 방법 ASTM D6248-98에 따른 가교결합 전에 측정될 때, 0.89이다.
B1이 0.90인, 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
본 발명에 따른 또 다른 양태에서, B1이 0.92인, 본원에 기술된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명에 따른 또 다른 양태에서, B1이 0.94인, 본원에 기술된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명에 따른 또 다른 양태에서, 본원에 기술된 중합체 조성물이 개시되고, 이때 B1은 0.95이다.
본 발명에 따른 또 다른 양태에서, B1이 1.00인, 본원에 기술된 중합체 조성물이 개시된다.
B1이 0.95, 1.00, 1.05 또는 1.10인, 중합체 조성물의 다른 양태가 개시된다.
B1이 0.90, 0.95, 1.00, 1.05, 1.10, 1.15, 1.20, 1.25 또는 1.30인, 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
B1이 1.15, 1.20, 1.25 또는 1.30인, 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
B1이 1.30인, 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
B ≤ B2이고, B2가 3.0인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
B1이 0.45이고/이거나 B ≤ B2이고, B2가 3.0인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
B1이 0.45이고/이거나, B ≤ B2이고, B2가 3.0이고/이거나, Z2가 1.6인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 다른 양태가 개시된다.
1,000개의 탄소 원자 당 B 개의 비닐 기인 총량의 비닐 기를 함유하고, B1 ≤ B ≤ B2이고, B1 및 B2가 각각 본원에 제시된 임의의 값으로부터 선택될 수 있는, 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
B2가 2.5인, 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
바람직한 양태에서, B1은 0.5, 바람직하게는 0.71, 가장 바람직하게는 0.89이다. 바람직한 양태에서, B2는 3, 바람직하게는 2, 가장 바람직하게는 1.5이다. B1 및 B2가 둘 다 동시에 이러한 범위에서 선택되는 것이 바람직하고, 즉 바람직하게는 B1 ≤ B ≤ B이고, B1은 0.5, 바람직하게는 0.71, 가장 바람직하게는 0.89이고, B2는 3, 바람직하게는 2, 가장 바람직하게는 1.5이다. 특히, B1 ≤ B ≤ B2이고, B1은 0.89이고, B2는 1.5이다.
상기 중합체 조성물은 가교결합제를 추가로 포함한다.
가교결합제(예컨대, 퍼옥사이드)는 상기 중합체 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 Z 중량%의 양으로 존재하고, Z1 ≤ Z ≤ Z2이고, Z1은 0.005이고, Z2는 2.0이다.
또한, 가교결합제, 예를 들어 퍼옥사이드가 중합체 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 Z 중량%인 양으로 존재하고, Z ≤ Z2이고, Z2가 1.9이거나, Z2가 1.8이거나, Z2가 1.75이거나, Z2가 1.7인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 양태가 개시된다.
다른 양태에서, 가교결합제, 예를 들어 퍼옥사이드는 1.9인 Z이다.
다른 양태에서, 가교결합제, 예를 들어 퍼옥사이드는 1.8인 Z2이다.
또 다른 양태에서, 가교결합제, 예를 들어 퍼옥사이드는 1.75인 Z2이다.
다른 양태에서, 가교결합제, 예를 들어 퍼옥사이드는 1.7인 Z2이다.
가교결합제, 예를 들어 퍼옥사이드는 다른 양태에서, 중합체 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 Z 중량%인 양으로 존재하고, Z1 ≤ Z ≤ Z2이고, Z1은 0.005이고, Z2는 1.6이다.
또한, 가교결합제, 예를 들어 퍼옥사이드가 중합체 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 Z 중량%인 양으로 존재하고, Z ≤ Z2이고, Z2가 1.5이거나, Z2가 1.4이거나, Z2가 1.3이거나, Z2가 1.2인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 양태가 개시된다.
다른 양태에서, 가교결합제, 예를 들어 퍼옥사이드는 1.5인 Z2이다.
다른 양태에서, 가교결합제, 예를 들어 퍼옥사이드는 1.4인 Z2이다.
또 다른 양태에서, 가교결합제, 예를 들어 퍼옥사이드는 1.3인 Z2이다.
다른 양태에서, 가교결합제, 예를 들어 퍼옥사이드는 1.2인 Z2이다.
본 발명에 따른 다른 양태에서, 가교결합제가 상기 중합체 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 Z 중량%의 양으로 존재하고, Z1 ≤ Z이고, 이때 Z1이 0.01인, 본원에 기술된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, Z1이 0.02, 0.04, 0.06 또는 0.08인, 본원에 기술된 중합체 조성물이 개시된다.
Z1이, 예를 들어 0.1 또는 0.2이고/이거나, Z2는, 예를 들어 1.4 또는 1.3인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
다른 양태에서, 가교결합제, 예를 들어 퍼옥사이드는 1.2인 Z2이다.
본 발명의 추가 양태에서, Z2가 1.2, 1.1, 1.0, 또는, 다르게는, 0.95인, 중합체 조성물이 개시된다.
또 다른 양태에서, Z2는 1.0이다.
다른 양태에서, Z2는 0.98 또는 0.96이다. 또 다른 양태에서, Z2는 0.98이다. 또 다른 양태에서, Z2는 0.96이다. 다른 양태에서, Z2는 0.94, 0.92 또는 0.90이다. 또 다른 양태에서, Z2는 0.94이다. 또 다른 양태에서, Z2는 0.92이다. 다른 양태에서, Z2는 0.90이다.
다른 양태에서, Z2는 0.88 또는 0.86이다. 또 다른 양태에서, Z2는 0.88이다. 또 다른 양태에서, Z2는 0.86이다. 다른 양태에서, Z2는 0.84, 0.82 또는 0.80이다. 또 다른 양태에서, Z2는 0.84이다. 또 다른 양태에서, Z2는 0.82이다. 다른 양태에서, Z2는 0.80이다.
다른 양태에서, Z2는 0.78 또는 0.76이다. 또 다른 양태에서, Z2는 0.78이다. 또 다른 양태에서, Z2는 0.76이다. 다른 양태에서, Z2는 0.74, 0.72 또는 0.70이다. 또 다른 양태에서, Z2는 0.74이다. 또 다른 양태에서, Z2는 0.72이다. 다른 양태에서, Z2는 0.70이다.
또 다른 양태에서, Z2는 0.68 또는 0.66이다. 또 다른 양태에서, Z2는 0.68이다. 또 다른 양태에서, Z2는 0.66이다. 다른 양태에서, Z2는 0.64, 0.62 또는 0.60이다. 또 다른 양태에서, Z2는 0.64이다. 또 다른 양태에서, Z2는 0.62이다.
가교결합제, 예를 들어 퍼옥사이드는 중합체 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 Z 중량%인 양으로 존재하고, Z ≤ Z2이고, Z2는 0.60이다.
본원에서 "가교결합제"는, 가교결합 반응을 개시할 수 있는 라디칼을 생성할 수 있는 임의의 화합물인 것으로 정의된다. 예를 들어, 가교결합제는 -O-O- 결합을 함유한다.
본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 다른 양태가 개시되고, 이때 상기 가교결합제는 퍼옥사이드, 예를 들어 1개의 퍼옥사이드를 포함한다.
다른 양태에서, 상기 가교결합제는 퍼옥사이드를 포함한다(즉, 가교결합제 분자 당 하나 이상의 퍼옥사이드 단위를 포함한다).
또 다른 양태에서, 상기 가교결합제는 퍼옥사이드를 포함한다.
또 다른 양태에서, 상기 가교결합제는 퍼옥사이드이다.
더욱 더, Z1이, 예를 들어, 0.1 또는 0.2이고/이거나, Z2가, 예를 들어, 0.58 또는 0.56인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 양태가 개시된다.
또 다른 양태에서, Z2는 0.58 또는 0.56이다. 또 다른 양태에서, Z2는 0.58이다. 또 다른 양태에서, Z2는 0.56이다. 또 다른 양태에서, Z2는 0.54, 0.52 또는 0.50이다. 또 다른 양태에서, Z2는 0.54이다. 또 다른 양태에서, Z2는 0.52이다. 또 다른 양태에서, Z2는 0.50이다.
다른 양태에서, Z2는 0.48 또는 0.46이다. 또 다른 양태에서, Z2는 0.48이다. 또 다른 양태에서, Z2는 0.46이다.
가교결합제(예컨대, 퍼옥사이드)의 양(Z)이 Z2이고, Z2가 0.45인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 다른 양태가 개시된다.
Z2가 0.44 또는 0.42인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 다른 양태가 개시된다.
또 다른 양태에서, 상기 가교결합제(예컨대, 퍼옥사이드)의 양(Z)은 Z2이고, 이때 Z2는 0.40이다.
Z2가 0.38 또는 0.36인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 다른 양태가 개시된다.
Z2가 0.38인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
Z2가 0.36인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
또 다른 양태에서, 상기 가교결합제(예컨대, 퍼옥사이드)의 양(Z)은 Z2이고, 이때 Z2는 0.35 이다.
Z2가 0.34, 0.32 또는 0.30인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 다른 양태가 개시된다.
본원에 기술된 본 발명에 따른 또 다른 양태에서, Z1은 0.05이다.
Z1이 0.10인, 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
Z2가 0.15인, 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
Z2가 0.20인, 본원에 기술된 바와 같은 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
가교결합제의 비제한적인 예는 유기 퍼옥사이드, 예컨대 다이-tert-아밀퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥산, tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 다이(tert-부틸)퍼옥사이드, 다이큐밀퍼옥사이드, 부틸-4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)-발러레이트, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥산, tert-부틸퍼옥시벤조에이트, 다이벤조일퍼옥사이드, 비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-다이메틸-2,5-다이(벤조일퍼옥시)헥산, 1,1-다이(tert-부틸퍼옥시)사이클로헥산, 1,1-다이(tert-아밀퍼옥시)사이클로헥산, 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함한다.
다른 양태에서, 상기 가교결합제는 퍼옥사이드이고, 예를 들어 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥신-3,2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)-2,5-다이메틸헥산, 다이(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 다이큐밀퍼옥사이드, tert-부틸큐밀퍼옥사이드, 다이(tert-부틸)퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
또 다른 양태에서, 상기 가교결합제는, 임의의 다이큐밀퍼옥사이드, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, tert-부틸큐밀퍼옥사이드 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택되는 퍼옥사이드이다.
또 다른 양태에서, 상기 가교결합제는, 다이큐밀퍼옥사이드인 퍼옥사이드를 포함한다.
또 다른 양태에서, 상기 가교결합제는, 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥신-3인 퍼옥사이드를 포함한다.
또 다른 양태에서, 상기 가교결합제는, tert-부틸큐밀퍼옥사이드인 퍼옥사이드를 포함한다.
하나의 양태에서, 상기 중합체 조성물은 가교결합제를 포함한다.
B ≤ B2이고, B2가 3.0이고, Z1 ≤ Z ≤ Z2이고, Z1이 0.01인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
가교결합제가 중합체 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 Z 중량%의 양으로 존재하고, Z1 ≤ Z ≤ Z2이고, Z1 및 Z2가 각각, Z1 및 Z2에 대해 본원에 각각 제시된 임의의 값으로부터 선택될 수 있는, 본원에 기술된 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
또한, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 산화방지제를 포함하고, 산화방지제가 중합체 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 W 중량%인 양으로 존재하는 질소-함유 산화방지제이고, W1 ≤ W ≤ W2이고, W1은 0.005이고, W2는 1.0이되, CAS 번호 152261-33-1 및 CAS 번호 193098-40-7을 갖는 산화방지제가 제외된다.
단서에 의해 제외되는 질소-함유 산화방지제는 박사 학위 논문["The Effect of Crosslinking on Morphology and Electrical Properties in LDPE Intended for Power Cables" S. Nilsson, 2010, ISBN 978-91-7385-446-7]에 개시된다. 상기 박사 학위 논문에서, "LDPE-A 및 LDPE-B와 배합된 구조적으로 상이한 다수의 산화방지제는 이들의 트리잉(treeing) 특성에 관해 주로 평가되었다". 또한, CAS 번호 152261-33-1 및 193098-40-7(각각 상기 박사 학위 논문에서 AO4 및 AO5로 지칭됨)을 갖는 산화방지제는, 예를 들어 라디칼의 포집에 의해 중합체의 광분해(UV 분해)를 유지하는 입체장애 아민 광 안정화 유형(HALS)으로서 기술된다. 또한, "HALS 산화방지제"는 ">NH 또는 >NCH3이 니트록실 라디칼 >NO로 전환될 때까지 라디칼을 포함하지 않는 것"을 기술하고, "XLPE-A에서 AO4 및 AO5의 퍼옥사이드 소비의 결핍에 의해 측정되는 것"을 기술하고, 이때 "XLPE-A"는 가교결합된 LDPE이다. 또한, 더 많은 다이큐밀 퍼옥사이드(DCP)가 "XLPE-B +AO5"를 가교결합하는 데 요구됨이 관찰되고, 이때 "XLPE-B"는 가교결합된 LDPE이고, AO5는 "비닐-함유 물질의 가교결합 기전"에 영향을 주는 것으로 기술된다. 또한, "상응하는 효과는 XLPE-B+AO4에서 구별되지 않을 수 있다". 또한, 산화방지제 AO4 및 AO5는 물 및 전기 트리잉의 문맥에서 논의된다.
본 발명에 따른 다른 양태에서, 산화방지제가 입체장애 아민 광 안정화제(HALS)인, 본원에 기술된 중합체 조성물이 개시된다.
상화방지제가 하기 화학식 I의 하나 이상의 잔기를 포함하는, 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다:
[화학식 I]
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3알킬이고;
R6은 수소, C1-3알킬, 알콕시, 알크알콕시, 알킬알카노에이트, 다이알킬알카노에이트 또는 다이알킬알칸다이오에이트이거나, 다르게는, R6은 C1-3알킬, 알콕시, 알크알콕시, 알킬알카노에이트, 다이알킬알카노에이트 또는 다이알킬알칸다이오에이트를 포함하는 기이고;
R5는 화학식 I의 추가 잔기를 포함할 수 있는, 산화방지제의 나머지이다.
산화방지제가 하나 이상의 하기 화학식 Ia의 잔기를 포함하는, 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다:
[화학식 Ia]
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
R6은 수소, C1-3알킬, 알콕시, 알크알콕시, 알킬알카노에이트, 다이알킬알카노에이트 또는 다이알킬알칸다이오에이트이고;
R5는 화학식 Ia의 추가 잔기를 포함할 수 있는, 산화방지제의 나머지이다.
다이알킬알칸다이오에이트 기(이하, 바람직한 기 R6)는 -(CH2)n3-OCO-(CH2)n3-COOR7, -(CH2)n3-COO-(CH2)n3-COOR7, -(CH2)n3-OCO-(CH2)n3-OCOR7 또는 -(CH2)n3-COO-(CH2)n3-OCOR7이고;
R7은 C1-3알킬이고;
n3은 독립적으로 2 내지 5, 바람직하게는 2이다.
산화방지제가 하기 화학식 Ib의 하나 이상의 잔기를 포함하는, 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다:
[화학식 Ib]
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
R6은 수소, C1-3알킬, 알콕시, -(CH2)n3-OCO-(CH2)n3-COOR7, -(CH2)n3-COO-(CH2)n3-COOR7, -(CH2)n3-OCO-(CH2)n3-OCOR7 또는 -(CH2)n3-COO-(CH2)n3-OCOR7이고;
R7은 C1-3알킬이고;
각각의 n3은 독립적으로 2 내지 5, 바람직하게는 2이고;
R5는 화학식 Ib의 추가 잔기를 포함할 수 있는, 산화방지제의 나머지이다.
본 발명에 따른 다른 양태에서, 산화방지제가 하기 화학식 II, III, IV 및 V로부터 선택되는 하나 이상의 잔기를 포함하는, 본원에 기술된 중합체 조성물이 개시된다:
[화학식 II]
[화학식 III]
[화학식 IV]
[화학식 V]
상기 식에서,
바람직하게는 n1은 3 이상, 예컨대 3 내지 100, 또는 3 내지 50이고;
바람직하게는 n2는 6 이상, 예컨대 6 내지 100, 또는 6 내지 50이다.
질소-함유 산화방지제인 산화방지제는 "N-H 유형", 예컨대 CAS 번호 71878-19-8을 갖는 산화방지제[SABO(등록상표)STAB UV 94]일 수 있다.
또한, 질소-함유 산화방지제인 산화방지제는 "N-CH3 유형", 예컨대 CAS 번호 106990-43-6을 갖는 산화방지제[SABO(등록상표)STAB UV 119]일 수 있다.
또한, 질소-함유 산화방지제는 "N-R 유형", 예컨대 CAS 번호 65447-77-0을 갖는 산화방지제[티누빈(등록상표) 622], 및/또는 "NOR 유형", 예컨대 CAS 번호 129757-67-1을 갖는 산화방지제[티누빈(등록상표) 123]일 수 있다.
본 발명에 따른 질소-함유 산화방지제는, 예를 들어, CAS 번호 71878-19-8[SABO(등록상표)STAB UV 94], CAS 번호 106990-43-6[SABO(등록상표)STAB UV 119], CAS 번호 65447-77-0[티누빈(등록상표) 622] 및/또는 CAS 번호 129757-67-1[티누빈(등록상표) 123]을 갖는 산화방지제일 수 있다.
본 발명에 따른 질소-함유 산화방지제는, 예를 들어, CAS 번호 71878-19-8[SABO(등록상표)STAB UV 94], CAS 번호 106990-43-6[SABO(등록상표)STAB UV 119], CAS 번호 65447-77-0[티누빈(등록상표) 622], CAS 번호 129757-67-1[티누빈(등록상표) 123], CAS 번호 124172-53-8[유비눌(Uvinul, 등록상표) 4050H] 및/또는 CAS 번호 192268-64-7[키마소브(Chimassorb, 등록상표) 2020]을 갖는 산화방지제일 수 있다.
추가 양태에서, 질소-함유 산화방지제는 CAS 번호 71878-19-8[SABO(등록상표)STAB UV 94] 및/또는 CAS 번호 106990-43-6[SABO(등록상표)STAB UV 119]을 갖는 산화방지제일 수 있다.
본 발명에 따른 다른 양태에서, 질소-함유 산화방지제는 CAS 번호 71878-19-8[SABO(등록상표)STAB UV 94]을 갖는 산화방지제이다.
본 발명에 따른 양태에서, W1이 0.05, 0.07, 또는 다르게는 0.09인, 본원에 기술된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명에 따른 다른 양태에서, W1이 0.1인, 본원에 기술된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명에 따른 양태에서, W2가 0.9, 0.8, 0.7, 또는, 다르게는 0.6인, 본원에 기술된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명에 따른 다른 양태에서, W2가 0.6인, 본원에 기술된 중합체 조성물이 개시된다.
본 발명에 따른 다른 양태에서, W1이 0.1이고, W2가 0.5인, 본원에 기술된 중합체 조성물이 개시된다.
바람직한 양태에서, W1은 0.005, 바람직하게는 0.05, 가장 바람직하게는 0.1이다. 바람직한 양태에서, W2는 1, 바람직하게는 0.6, 가장 바람직하게는 0.5이다. W1 및 W2가 둘 다 이러한 범위로부터 동시에 선택되는 것이 바람직하고, 즉 바람직하게는 W1 ≤ W ≤ W2이고, W1은 0.005, 바람직하게는 0.05, 가장 바람직하게는 0.1이고, W2는 1, 바람직하게는 0.6, 가장 바람직하게는 0.5이다. W1 ≤ W ≤ W2이고, 특히 W1은 0.1이고, W2는 0.5이다.
MFR2는 가교결합 전에 ISO 1133-1:2011에 따라 2.16 kg의 하중 및 190℃에서 측정된다.
본 발명에 따른 다른 양태에서, 본원에 기술된 중합체 조성물의 폴리에틸렌은 가교결합 전에 ISO 1133-1:2011 방법에 따라 2.16 kg의 하중 하에 190℃에서 측정될 때, A g/10분의 용융물 유량(MFR2)을 갖고, A ≤ A2이고, 이때 A2는 10이다.
A2가 5.0인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
상기 중합체 조성물의 또 다른 양태에서, A2는 4.0이다.
A2가 3.0인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
또 다른 양태에서, A2가 2.7인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물이 개시된다.
A2가 2.5인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
A2가 2.3인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
A2가 2.0인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 다른 양태가 개시된다.
A2가 1.7인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 또 다른 양태가 개시된다.
또 다른 양태에서, 상기 중합체 조성물의 폴리에틸렌은 A g/10분의 용융물 유량(MFR2)을 가지고, A1 ≤ A이고, 이때 A1은 0.05이다.
또 다른 양태에서, 상기 중합체 조성물의 폴리에틸렌은 A g/10분의 용융물 유량(MFR2)을 가지고, A1 ≤ A ≤ A2이고, 이때 A1 및 A2는 각각, A1 및 A2에 대해 본원에 각각 제시된 임의의 값으로부터 선택될 수 있다.
A1이 0.10인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
A1이 0.15인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시된다.
A1이 0.20인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 양태가 개시된다.
A1이 0.25인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 또 다른 양태가 개시된다.
A1이 0.30인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 다른 양태가 개시된다.
A1이 0.35인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 양태가 개시된다.
A1이 0.40인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 또 다른 양태가 개시된다.
A1이 0.45인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 또 다른 양태가 개시된다.
A1이 0.50인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 또 다른 양태가 개시된다.
A1이 0.55인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 또 다른 양태가 개시된다.
A1이 0.60인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 또 다른 양태가 개시된다.
A1이 0.65인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 또 다른 양태가 개시된다.
A1이 0.70인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 또 다른 양태가 개시된다.
A1이 0.75인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 또 다른 양태가 개시된다.
A1이 0.80인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 또 다른 양태가 개시된다.
A1이 0.85인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 또 다른 양태가 개시된다.
A1이 0.90인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 또 다른 양태가 개시된다.
바람직한 양태에서, A1은 0.15, 바람직하게는 0.3, 가장 바람직하게는 0.6이다. 바람직한 양태에서, A2는 3, 바람직하게는 2.5, 가장 바람직하게는 2.3이다. A1 및 A2가 둘 다 이러한 범위에서 동시에 선택되는 것이 바람직하고, 즉 바람직하게는 A1 ≤ A ≤ A2이고, A1은 0.15, 바람직하게는 0.3, 가장 바람직하게는 0.6이고, A2는 3, 바람직하게는 2.5, 가장 바람직하게는 2.3이다. A1 ≤ A ≤ A2이고, 특히 A1은 0.6이고, A2는 2.3이다.
한 양태에서, 본 발명자들은 전술된 특징과 비교적 낮은 MFR2의 조합이 놀랍게도 본원에 논의된 매력적인 특성을 갖는 중합체 조성물을 야기함이 밝혀졌다.
다른 양태에서, 상기 중합체 조성물은 또한 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 추가 첨가제는 하기를 포함한다:
불포화된 저분자량 화합물, 예를 들어,
- 본원에 언급된 가교결합 증강제(booster)(예를 들어, 상기 중합체 조성물에서 가교결합도 및/또는 비닐 기의 양에 기여할 수 있는 임의의 제시된 특정 화합물);
- 하나 이상의 스코치 지연제(SR)(이는, 상기 화합물 없이 압출된 동일한 중합체 조성물과 비교하여, 사용되는 전형적인 압출 온도에서 중합체 조성물의 압출 동안 스코치의 형성을 감소시키는 화합물인 것으로 본원에 정의됨. 스코치 지연제는 또한 상기 중합체 조성물에서 비닐 기 총량에 기여할 수 있음).
상기 중합체 조성물 중 비닐 기의 양에 대한 불포화된 저분자량 화합물, 예를 들어, 가교결합 증강제 및/또는 "하나 이상의" 스코치 지연제(SR)의 임의의 기여는 또한, ASTM D6248-98 방법에 따라 측정된다.
가교결합 증강제는, 2개 이상의 불포화된 기를 함유하는 화합물, 예를 들어 2개 이상의 불포화된 기를 함유하는 지방족 또는 방향족 화합물, 에스터, 에터, 아민 또는 케톤, 예컨대 시아누레이트, 이소시아누레이트, 포스페이트, 오르토포메이트, 또는 지방족 또는 방향족 에터, 또는 벤젠 트라이카복실산의 알릴 에스터일 수 있다. 상기 에스터, 에터, 아민 및 케톤의 예는, 다이아크릴레이트, 트라이아크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 트라이알릴시아누레이트, 트라이알릴시아누레이트, 3,9-다이비닐-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]-운데칸(DVS), 트라이알릴 트라이멜리테이트(TATM) 또는 N,N,N',N',N",N"-헥사알릴-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민(HATATA), 및 이들의 임의의 혼합물의 일반 군으로부터 선택되는 화합물이다. 가교결합 증강제는 2.0 중량% 미만, 예를 들어 1.5 중량% 미만, 예를 들어 1.0 중량% 미만, 예를 들어 0.75 중량% 미만, 예를 들어 0.5 중량% 미만의 상기 가교결합량으로 첨가될 수 있고, 이의 하한치는, 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상, 예를 들어 0.1 중량% 이상이다.
스코치 지연제(SR)는, 예를 들어 방향족 α-메틸 알켄일 단량체, 예컨대 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환된 또는 비치환된 다이페닐에틸렌, 퀴논 유도체, 하이드로퀴논 유도체, 일작용성 비닐 함유 에스터 및 에터, 2개 이상의 이중 결합을 갖는 일환형 탄화수소, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 스코치 지연제는 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환된 또는 비치환된 다이페닐에틸렌 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
스코치 지연제의 양은, 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.005 중량% 이상일 수 있다. 또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 0.03 중량% 이상, 또는 0.04 중량% 이상일 수 있다.
또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 기준으로 2.0 중량% 이하, 예를 들어 1.5 중량% 이하일 수 있다. 또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.8 중량% 이하, 0.75 중량% 이하, 0.70 중량% 이하, 또는 0.60 중량% 미만일 수 있다. 또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.55 중량% 이하, 0.50 중량% 이하, 0.45 중량% 이하, 또는 0.40 중량% 미만일 수 있다.
또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.35 중량% 이하, 예를 들어 0.30 중량% 이하일 수 있다. 또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.25 중량% 이하, 0.20 중량% 이하, 0.15 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 미만일 수 있다. 또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.15 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하일 수 있다.
또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.005 내지 2.0 중량%, 예를 들어 0.005 내지 1.5 중량%일 수 있다. 다른 예시되는 범위는, 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.8 중량%, 0.03 내지 0.75 중량%, 0.03 내지 0.70 중량%, 또는 0.04 내지 0.60 중량%이다. 또한, 예시되는 범위는, 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량%에서 0.60 중량%, 0.55 중량%, 0.50 중량%, 0.45 중량%, 또는 다르게는 0.40 중량%까지, 0.03 중량%에서 0.55 중량%, 또는 다르게는 0.50 중량%까지, 0.03 중량%에서 0.45 중량%, 또는 다르게는 0.40 중량%까지, 또는 0.04 중량%에서 0.45 중량% 또는 다르게는 0.40 중량%까지이다.
또한, 스코치 지연제(SR)는, 예를 들어 유럽 특허공보 제EP 1699882호에 기술된 입체장애 아민-유도된 안정한 유기 자유 라디칼을 포함하는 그래프팅-가능한 안정한 유기 자유 라디칼, 예를 들어 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘일옥시(TEMPO)의 하이드록시-유도체, 예를 들어 4-하이드록시-TEMPO 또는 비스-TEMPO(예컨대, 비스(1-옥실-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트); 및 예를 들어, 옥소-TEMPO, 4-하이드록시-TEMPO, 4-하이드록시-TEMPO의 에스터, 중합체-결합된 TEMPO, 프록실(PROXYL), 독실(DOXYL), 다이-tert-부틸-N-옥실, 다이메틸다이페닐피롤리딘-1-옥실 또는 4-포스포녹시-TEMPO로부터 유도된 2개 이상의 니트록실 기를 갖는 다작용성 분자로부터 선택될 수 있다.
그래프팅-가능한 안정한 유기 자유 라디칼은, 유럽 특허공보 제EP 1699882호에 기술된 바와 같이, 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.005 중량% 이상, 예를 들어 약 0.01 중량% 이상 또는 약 0.03 중량% 이상의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 그래프팅-가능한 안정한 유기 자유 라디칼은, 유럽 특허공보 제EP 1699882호에 기술된 바와 같이, 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 20.0 중량% 이하, 예를 들어 약 10.0 중량% 이하, 또는 약 5.0 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 그래프팅-가능한 안정한 유기 자유 라디칼은, 유럽 특허공보 제EP 1699882호에 기술된 바와 같이, 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.005 중량% 내지 약 20.0 중량%, 예를 들어 약 0.01 중량% 내지 약 10.0 중량%, 예컨대 약 0.03 중량% 내지 약 5.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
또한, 상기 추가 첨가제는 첨가제, 예를 들어 추가 산화방지제, 안정화제 및/또는 가공 보조제를 포함한다. 추가 산화방지제로서, 입체장애 또는 반-입체장애 페놀, 방향족 아민, 다른 지방족 입체장애 아민 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있다. 추가 첨가제로서, 난연제 첨가제, 수 트리(water tree) 난연제 첨가제, 산 소거제, 충전제, 안료 및 전압 안정화제가 언급될 수 있다.
적합한 충전제 및/또는 안료의 예는 TiO2, CaCO3, 카본 블랙(예컨대, 전도성 카본 블랙 또는 "UV 블랙", 즉, 자외선 흡수 카본 블랙), 헌타이트, 운모, 카올린, 알루미늄 하이드록사이드(ATH), 마그네슘 다이하이드록사이드(MDH) 및 SiO2를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명에 따른 중합체 조성물은 충전제 및/또는 안료를 추가로 포함한다. 또한, 상기 충전제 및/또는 안료는, 예를 들어 0.01 내지 5 중량%, 예를 들어 0.01 내지 3 중량%, 또는, 예를 들어 0.01 내지 2 중량%의 양으로 본 발명에 따른 중합체 조성물에 포함될 수 있다.
상기 중합체 조성물은, 불포화된 중합체 및/또는 불포화되지 않은 중합체를 비롯한 추가 중합체 성분을 추가로 포함할 수 있고, 이때 상기 추가 중합체 성분은 상기 폴리에틸렌과 상이하다.
상기 중합체 조성물은 임의의 형상 및 크기의 분말 또는 펠릿 형태(과립 포함)로 제공될 수 있다. 펠릿은, 예를 들어 상기 폴리에틸렌의 중합 후, 통상적인 펠릿화 장비(예컨대, 펠릿화 압출기)를 사용하여, 주지된 방식으로 제조될 수 있다. 상기 중합체 조성물은, 예를 들어 펠릿 형태로 제공될 수 있다.
또한, 중합체 조성물의 가교결합 중에, 중합체 조성물 중 가교결합제의 분해는 적어도 비-질소-함유 산화방지제를 포함하는 다른 중합체 조성물로부터의 상응하는 메탄의 함량과 비교될 때, QQ % 적은 함량의 메탄을 생성하고, 이때, QQ는 10이고, 메탄의 함량은 GC-분석 방법에 따라 측정된다. 또한, 질소-함유 산화방지제를 포함하는 중합체 조성물 중 가교결합제의 분해는 QQ % 적은 함량의 메탄을 생성하면서, 동시에, 열 고정 측정 방법에 따라 측정될 때, 상기 중합체 조성물의 기술적으로 바람직한 수준의 가교결합도는 유지된다. 상기 GC-분석 방법 및 열 고정 측정 방법은 본원에서 "측정 방법" 하에 실험 부분에 추가로 기술된다.
"다른 중합체 조성물"은 적어도 비-질소-함유 산화방지제를 포함한다. 비-질소-함유 산화방지제 이외에, "다른 중합체 조성물"은 또한 질소-함유 산화방지제를 포함할 수 있다. 또한,"다른 중합체 조성물"은 "중합체 조성물" 하에 기술된 바와 같을 수 있다.
본 발명에 따른 한 양태에서, 중합체 조성물의 가교결합 중에 가교결합제의 분해가, 적어도 비-질소-함유 산화방지제를 포함하는 상기 "다른 중합체 조성물"의 가교결합으로부터의 상응하는 메탄의 함량과 비교될 때, QQ % 적은 함량의 메탄을 생성하고, 이때 QQ가 10이고, 메탄의 함량이 GC-분석 방법에 따라 측정된다.
본 발명에 따른 다른 양태에서, QQ가 10인, 본원에 기술된 중합체 조성물이 개시되고, 가교결합된 중합체 조성물은 20 N/cm2의 하중 하에 열 고정 측정을 위한 방법에 따라 측정될 때, 175% 미만인 열 고정 신율을 갖는다.
열 고정 측정을 위한 방법은 본원의 실험 부분에서 "측정 방법" 하에 추가로 기술된다.
본 발명에 따른 다른 양태에서, QQ가 15, 20 또는 25인, 본원에 기술된 중합체 조성물이 개시된다.
QQ가 30인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 양태가 개시된다.
QQ가 32, 34, 36, 또는, 다르게는, 38인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 다른 양태가 개시된다.
QQ가 40인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 양태가 개시된다.
QQ가 41, 42, 43, 44, 45, 또는, 다르게는, 46인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 다른 양태가 개시된다.
QQ가 47, 48, 또는, 다르게는, 49인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 양태가 개시된다.
또한, 상기 가교된 중합체 조성물은, 가교된 플라크 샘플에 대해 열 고정 측정 방법에 따라 측정될 때, 200℃에서 20 N/㎠의 하중 하에 175% 미만의 열 고정 신율을 가진다. 상기 방법은 이미 언급한 바와 같이 본원에서 가교에 관한 부분 및 또한 "측정 방법" 하의 실험 부분에서 추가로 기술된다.
본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 양태가 개시되고, 이때 상기 중합체 조성물은 가교결합되고, 열 고정 측정 방법, 즉 가교결합된 플라크로부터의 샘플을 위한 열 고정 방법에 따라 측정될 때, 20 N/cm2의 하중 하에 175% 미만의 열 고정 신율을 가진다.
본 발명에 따른 다른 양태에서, 본원에 기술된 중합체 조성물은 20 N/cm2의 하중 하에 170% 미만, 또는 다르게는 160% 미만의 열 고정 신율을 가진다.
열 고정 신율이 20 N/cm2의 하중 하에 150% 미만인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 양태가 개시된다.
열 고정 신율이 20 N/cm2의 하중 하에 140% 미만인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 양태가 개시된다.
열 고정 신율이 20 N/cm2의 하중 하에 130% 미만인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 양태가 개시된다.
열 고정 신율이 20 N/cm2의 하중 하에 120% 미만, 또는 다르게는 110% 미만인, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 양태가 개시된다.
가교된 중합체 조성물이 20 N/cm2의 하중 하에 100% 미만의 열 고정 신율을 갖는, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 양태가 개시된다.
가교된 중합체 조성물이 20 N/cm2의 하중 하에 95% 미만, 또는 다르게는 90% 미만의 열 고정 신율을 갖는, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 양태가 개시된다.
QQ가 40이고, 가교결합된 중합체 조성물이 20 N/cm2의 하중 하에 100% 미만의 열 고정 신율을 갖는, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 양태가 개시된다.
QQ가 40이고, 가교결합된 중합체 조성물이 20 N/cm2의 하중 하에 90% 미만의 열 고정 신율을 갖는, 본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 양태가 개시된다.
중합체 조성물의 폴리에틸렌
상기 중합체 조성물의 양태에서, 상기 폴리에틸렌은, 본원에 기술된 바와 같이, 1,000개의 탄소 원자 당 P개의 비닐 기인 총량의 비닐 기를 함유한다. 본원에 기술된 바와 같이, P1 ≤ P이다.
상기 중합체 조성물의 양태에서, 상기 폴리에틸렌은, 1,000개의 탄소 원자 당 P개의 비닐 기인 총량의 비닐 기를 함유한다.
본 발명에 따른 다른 양태에서, P1이 0.15인, 본원에 기술된 폴리에틸렌이 개시된다.
P1이 0.13, 0.14, 0.15, 0.16, 0.17, 0.18 또는 0.19인, 추가 양태가 개시된다.
또 다른 양태에서, P1이 0.20인, 폴리에틸렌이 개시된다.
본 발명에 따른 다른 양태에서, P1이 0.25인, 본원에 기술된 폴리에틸렌이 개시된다.
또 다른 양태에서, P1이 0.30인, 폴리에틸렌이 개시된다.
또 다른 양태에서, P1이 0.35인, 폴리에틸렌이 개시된다.
또 다른 양태에서, P1이 0.40인, 폴리에틸렌이 개시된다.
또 다른 양태에서, P1이 0.45인, 폴리에틸렌이 개시된다.
다른 양태에서, P1이 0.45, 0.50, 0.65 또는 0.70인, 폴리에틸렌이 개시된다.
또 다른 양태에서, P1이 0.65, 0.70, 0.75 또는 0.80인, 폴리에틸렌이 개시된다.
또 다른 양태에서, P1이 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65 또는 0.70인, 폴리에틸렌이 개시된다.
P1이 0.75, 0.80, 0.85 또는 0.88인, 폴리에틸렌의 또 다른 양태가 개시된다.
중합체 조성물의 다른 양태에서, 폴리에틸렌은 P인 비닐 기 총량을 함유하고, P1은 0.88이다.
바람직한 양태에서, P1은 0.5, 바람직하게는 0.71, 가장 바람직하게는 0.89이다. 바람직한 양태에서, P2는 3, 바람직하게는 2, 가장 바람직하게는 1.5이다. P1 및 P2는 둘 다 이러한 범위에서 선택되는 것이 바람직하고, 즉 바람직하게는 P1 ≤ P ≤ P2이고, P1은 0.5, 바람직하게는 0.71, 가장 바람직하게는 0.89이고, P2는 3, 바람직하게는 2, 가장 바람직하게는 1.5이다. P1 ≤ P ≤ P2이고, 특히 P1은 0.89이고, P2는 1.5이다.
"비닐 기의 양"은, 상기 양태에서 "폴리에틸렌에 존재하는 총 비닐 기의 양"을 의미한다. 본원에서 폴리에틸렌은, 쇄 전달제에 의해 불포화가 제공된 단독 중합체 및 공중합체를 의미하고, 이때 상기 불포화는, 하나의 단량체를, 임의적으로 쇄 전달제의 존재 하에, 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체와 함께, 및 임의적으로, 추가 공단량체와 조합으로 중합시킴으로써 제공된다.
바람직한 양태에서, 중합체 조성물은 하기를 만족시킨다:
P1 ≤ P ≤ P2(이때, P1은 0.5이고, P2는 3임); W1 ≤ W ≤ W2(이때, W1은 0.005이고, W2는 1임); 및 A1 ≤ A ≤ A2(이때, A1은 0.15이고, A2는 3임);
바람직하게는 P1 ≤ P ≤ P2(이때, P1은 0.71이고, P2는 2임); W1 ≤ W ≤ W2(이때, W1은 0.05이고, W2는 0.6임); 및 A1 ≤ A ≤ A2(이때, A1은 0.3이고, A2는 2.5임);
더욱 바람직하게는 P1 ≤ P ≤ P2(이때, P1은 0.89이고, P2는 1.5임); W1 ≤ W ≤ W2(이때, W1은 0.1이고, W2는 0.5임); 및 A1 ≤ A ≤ A2(이때, A1은 0.6이고, A2는 2.3임).
바람직한 양태에서, 중합체 조성물은 하기를 동시에 만족시킨다:
B1 ≤ B ≤ B2(이때, B1은 0.5이고, B2는 3임); W1 ≤ W ≤ W2(이때, W1은 0.005이고, W2는 1임); 및 A1 ≤ A ≤ A2(이때, A1은 0.15이고, A2는 3임);
바람직하게는 B1 ≤ B ≤ B2(이때, B1은 0.71이고, B2는 2임); W1 ≤ W ≤ W2(이때, W1은 0.05이고, W2는 0.6임); 및 A1 ≤ A ≤ A2(이때, A1은 0.3이고, A2는 2.5임);
더욱 바람직하게는 B1 ≤ B ≤ B2(이때, B1은 0.89이고, B2는 1.5임); W1 ≤ W ≤ W2(이때, W1은 0.1이고, W2는 0.5임); 및 A1 ≤ A ≤ A2(이때, A1은 0.6이고, A2는 2.3임).
하나의 양태에서, 상기 폴리에틸렌은, 본원에서 이미 언급된 바와 같이, 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체를 포함하는 불포화된 공중합체이다. 또한, 상기 불포화된 공중합체 중에 존재하는 상기 비닐 기(P)는, 상기 폴리에틸렌의 제조 공정의 상기 다중-불포화된 공단량체로부터, 및 임의적으로, 임의의 사용된 쇄 전달제로부터 유래될 수 있다.
상기 중합체 조성물의 폴리에틸렌이 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체를 포함하는 불포화된 공중합체인 경우, 상기 다중-불포화된 공단량체는, 8개 이상의 탄소 원자 및 비-공액 이중 결합(이들 중 하나 이상은 말단임) 사이의 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 직쇄 탄소 쇄이다.
상기 중합체 조성물에 적합한 중합체성 물질에 있어서, 상기 폴리에틸렌은, 예시되는 중합체 조성물의 폴리에틸렌에 대해 본원에 정의된 바와 같은 관련 특징을 갖는 임의의 중합체일 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 폴리에틸렌의 단독 중합체뿐만 아니라 폴리에틸렌과 하나 이상의 공단량체의 공중합체로부터 선택될 수 있다. 상기 폴리에틸렌은 분자량 분포 및/또는 공단량체 분포와 관련하여 단봉 분포 또는 다봉 분포일 수 있고, 이들 표현은 주지된 의미를 가진다.
하나의 양태에서, 상기 폴리에틸렌은 에틸렌의 단독 중합체이다.
상기 중합체 조성물의 하나의 양태에서, 상기 중합체 조성물은, 에틸렌의 단독 중합을 포함하는 공정에 의해 수득된다.
상기 중합체 조성물의 예시되는 양태에서, 상기 폴리에틸렌은, 폴리에틸렌과 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체, 및 임의적으로, 하나 이상의 다른 공단량체의 불포화된 공중합체이다.
상기 폴리에틸렌의 불포화된 공중합체는 에틸렌의 불포화된 공중합체이다.
본 발명의 하나의 양태에서, 본원에 기술된 중합체 조성물이 개시되고, 이때 상기 폴리에틸렌은, 단량체와 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체 및 0개, 1개 또는 그 이상, 예를 들어 0, 1, 2 또는 3개의 다른 공단량체의 공중합체이고, 상기 중합체 조성물에 존재하는 상기 비닐 기 총량(B)은, 상기 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체로부터 유래되는 비닐 기, 예를 들어 다이엔을 포함한다.
상기 중합체 조성물의 예시되는 양태에서, 상기 중합체 조성물은, 에틸렌의 불포화된 공중합체를 가교결합제 및 산화방지제와 배합하는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다.
상기 에틸렌의 공중합체는 고압 중합 공정에서 제조된 LDPE 공중합체일 수 있고, 이때 에틸렌은, 임의적으로 쇄 전달제의 존재 하에, 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체, 및 임의적으로, 하나 이상의 다른 공단량체와 공중합된다.
상기 폴리에틸렌(예를 들어, 에틸렌의 공중합체) 중에 존재하는 임의적인 추가 공단량체는 "골격" 단량체와 상이하고, 고급 α-올레핀, 예를 들어 C3-20 α-올레핀, 예를 들어, 탄소수 5 내지 12의 환형 α-올레핀 또는 탄소수 3 내지 12의 직쇄 또는 분지쇄 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-노넨 또는 1-옥텐뿐만 아니라 극성 공단량체로부터 선택될 수 있다.
하나의 양태에서, 상기 직쇄 또는 분지쇄 α-올레핀은 탄소수 3 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄 α-올레핀이다.
다른 양태에서, 상기 직쇄 α-올레핀은 프로필렌이다.
예를 들어, 프로필렌은 공단량체로서, 쇄 전달제(CTA)로서 또는 이들 둘 다로서 사용될 수 있고, 이로써 상기 폴리에틸렌 중의 비닐 기 총량에 기여할 수 있다는 것은 주지되어 있다. 본원에서, 공중합가능한 CTA(예컨대, 프로필렌)가 사용되는 경우, 공중합된 CTA는 공단량체 함량으로 계산되지 않는다.
상기 중합체 조성물의 예시되는 양태에서, 상기 폴리에틸렌은 불포화된 LDPE 중합체, 예를 들어, 하나 이상의 공단량체(이는, 다중-불포화된 공단량체임)를 포함하는 불포화된 LDPE 공중합체(본원에서 LDPE 공중합체로 지칭됨)이다.
또한, 상기 다중-불포화된 공단량체는 다이엔일 수 있고, 예를 들어, (1) 8개 이상의 탄소 원자를 포함하는 다이엔(첫 번째 탄소-탄소 이중 결합은 말단이고, 두 번째 탄소-탄소 이중 결합은 첫 번째 탄소-탄소 이중 결합과 비-공액임)(군 1 다이엔)이다. 예시적인 다이엔(1)은 C8-14 비-공액 다이엔 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있고, 예를 들어 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔, 7-메틸-1,6-옥타다이엔, 9-메틸-1,8-데카다이엔 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 다른 양태에서, 다이엔(1)은 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택된다.
본원에 기술된 중합체 조성물의 본 발명에 따른 다른 양태가 개시되고, 이때 상기 폴리에틸렌은, 단량체와 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체의 공중합체이고, 상기 다중-불포화된 공단량체는 8개 이상의 탄소 및 비-공액 이중 결합(이들 중 하나 이상은 말단임) 사이의 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 직쇄 탄소 쇄, 예를 들어 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 C8-14 비-공액 다이엔이다.
바람직한 양태에서, 상기 폴리에틸렌은 에틸렌과 1,7-옥타다이엔의 공중합체이다.
본원에 기술된 본 발명에 따른 중합체 조성물의 또 다른 양태가 개시되고, 이때 중합체는 고압 중합 공정에서 제조된 불포화된 LDPE 단독 중합체 또는 공중합체, 예를 들어 에틸렌과 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체 및 0개, 1개 또는 그 이상의 다른 공단량체의 LDPE 공중합체이다.
본원에 열거된 다이엔(1)에 더하여 또는 대안으로서, 상기 다이엔은 또한 다른 유형의 다중-불포화된 다이엔(2), 예컨대 하기 화학식을 갖는 하나 이상의 실록산 화합물(군 (2) 다이엔)로부터 선택될 수 있다:
CH2=CH-[SiR1R2-O]n-SiR1R2-CH=CH2
상기 식에서,
n은 1 내지 200이고;
R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, C1-4알킬 기 및/또는 C1-4알콕시 기로부터 선택된다.
또한, R1 및/또는 R2는, 예를 들어 메틸, 메톡시 또는 에톡시일 수 있다.
또한, n은, 예를 들어 1 내지 100, 예를 들어 1 내지 50일 수 있다. 예로서, 다이비닐 실록산, 예를 들어, α,ω-다이비닐실록산을 언급할 수 있다.
상기 폴리에틸렌을 위한 예시되는 다중-불포화된 공단량체는, 본원에 정의된 군 (1)로부터의 다이엔이다. 상기 폴리에틸렌은, 에틸렌과 하나 이상의 다이엔(예를 들어, 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔 및 이들의 임의의 혼합물로부터 선택됨), 및 임의적으로 하나 이상의 다른 공단량체의 공중합체일 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌이 본원에 언급된 불포화된 LDPE 공중합체인 것이 예시된다. 이는 추가 공단량체, 예를 들어 극성 공단량체, α-올레핀 공단량체, 비극성 공단량체 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 극성 공단량체로서, 하이드록실 기, 알콕시 기, 카보닐 기, 카복실 기, 에터 기 또는 에스터 기를 포함하는 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 비극성 공단량체는 하이드록실 기, 알콕시 기, 카보닐 기, 카복실 기, 에터 기 또는 에스터 기를 함유하지 않는 화합물이다.
다른 양태에서, 카복실 기 및/또는 에스터 기를 함유하는 화합물이 사용되고, 예를 들어, 상기 화합물은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아세테이트 및 이들의 임의의 혼합물의 군로부터 선택된다.
상기 극성 공단량체는, 상기 불포화된 LDPE 공중합체에 존재하는 경우, 예를 들어 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 비닐 아세테이트 및 이들의 혼합물의 군으로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 극성 공단량체는, 예를 들어 C1-6알킬 아크릴레이트, C1-6알킬 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트로부터 선택될 수 있다. 또한, 상기 극성 공중합체는, 에틸렌과 C1-4알킬 아크릴레이트, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸 아크릴레이트, 비닐 아세테이트 또는 이들의 임의의 혼합물의 공중합체를 포함한다.
본원에 기술된 중합체 조성물의 폴리에틸렌은, 공정 조건을 제어 및 조절하여 MFR2와 상기 중합된 중합체의 비닐 기의 양 사이의 목적하는 균형을 달성하기 위해, 예를 들어, 임의의 통상적인 중합 공정 및 장치, 불포화를 제공하는 것으로 본원에 기술된 통상적인 수단, 및 MFR2를 조절하기 위한 임의의 통상적인 수단을 사용하여 제조될 수 있다. 상기 중합체 조성물 중의 본원에 정의된 바와 같은 불포화된 LDPE 중합체, 예를 들어 불포화된 LDPE 공중합체는, 자유 라디칼 개시된 중합(고압 라디칼 중합으로도 지칭됨)에 의해 연속 고압 반응기 내에서 제조될 수 있다. 사용가능한 고압(HP) 중합 및 공정 조건의 조절은 주지되어 있고, 문헌에 기술되어 있고, 본원에 기술된 본 발명의 균형을 제공하기 위해 당업자에 의해 용이하게 사용될 수 있다. 고압 중합은 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기, 예를 들어 관형 반응기 내에서 수행될 수 있다. 본원에 정의된 LDPE 단일 중합체 또는 공중합체를 수득하기 위해, 관형 반응기 내에서 에틸렌을, 임의적으로, 하나 이상의 공단량체, 예를 들어 적어도 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체와 함께 중합시키기 위한 HP 공정의 하나의 양태가 본원에 기술된다. 상기 공정은 다른 중합체에도 적용될 수 있다.
압축:
에틸렌은, 제어된 압력 및 온도에서 다량의 에틸렌을 취급할 수 있도록 주로 압축기에 공급된다. 상기 압축기는 일반적으로 피스톤 압축기 또는 격막(diaphragm) 압축기이다. 상기 압축기는 일반적으로, 직렬 또는 병렬로 작동할 수 있는 일련의 압축기이다. 가장 통상적인 것은 2 내지 5개의 압축 단계이다. 재순환된 에틸렌 및 공단량체는 압력에 따라 가능한 지점에서 첨가될 수 있다. 온도는 전형적으로 낮고, 일반적으로 200℃ 미만 또는 100℃ 미만 범위이다. 상기 온도는, 예를 들어 200℃ 미만일 수 있다.
관형 반응기:
상기 혼합물은 관형 반응기에 공급된다. 관의 첫 번째 부분은 공급된 에틸렌의 온도를 조절하기 위한 것이고, 일반적인 온도는 150 내지 170℃이다. 이어서, 라디칼 개시제가 첨가된다. 라디칼 개시제로서, 고온에서 라디칼로 분해되는 임의의 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 사용가능한 라디칼 개시제는 시판된다. 이 중합 반응은 발열성이다. 일반적으로 별도의 주입 펌프가 구비된 몇몇 라디칼 개시제 주입 지점(예컨대, 1 내지 5개의 지점)이 존재할 수 있다. 또한, 에틸렌 및 임의적 공단량체는, 주지된 바와 같이, 상기 공정 동안 임의의 시간에, 관형 반응기의 임의의 구역에 및/또는 하나 이상의 주입 지점으로부터 첨가될 수 있다. 상기 반응기는, 예를 들어 물 또는 스팀에 의해 연속 냉각된다. 최고 온도는 피크 온도로 불리고, 최저 온도는 라디칼 개시제 온도로 불린다. 본원에서 "최저 온도"는, 당업자에게 자명한 바와 같이, "더 낮은" 개시 온도로 불리는 반응 개시 온도를 의미한다.
적합한 온도 범위는 80 내지 350℃ 범위이고, 압력은 100 내지 400 MPa 범위이다. 압력은 적어도 압축 단계에서 그리고 상기 관 이후에 측정될 수 있다. 온도는 모든 단계 동안 몇몇 지점에서 측정될 수 있다. 고온 및 고압은 일반적으로 생산량(output)을 증가시킨다. 당업자에 의해 선택된 다양한 온도 프로파일을 사용하면, 중합체 쇄의 구조(즉, 장쇄 분지 및/또는 단쇄 분지), 밀도, MFR, 점도, 분자량 분포 등의 제어가 가능할 것이다.
상기 반응기는 통상적으로 밸브로 종결된다. 밸브는 반응기 압력을 조절하고, 반응 혼합물을 반응 압력으로부터 분리 압력으로 감압시킨다.
분리:
상기 압력은 전형적으로 약 10 내지 45 MPa, 예를 들어 약 30 내지 45 MPa로 감소된다. 상기 중합체는 미반응 생성물, 예를 들어 기체 생성물(예컨대, 단량체 또는 임의적 공단량체)로부터 분리되고, 대부분의 미반응 생성물은 회수된다. 일반적으로, 저분자 화합물(즉, 왁스)이 상기 기체로부터 제거된다. 미사용 기체 생성물(예컨대, 에틸렌)을 회수 및 재순환시키기 위해 압력을 더 낮출 수 있다. 상기 기체는 일반적으로 재순환 전에 냉각 및 세정된다.
이어서, 수득된 중합체 용융물은 일반적으로 혼합되고 펠릿화된다. 임의적으로, 또는 몇몇 양태에서, 첨가제가 혼합기에 첨가될 수 있다. 고압 라디칼 중합에 의한 에틸렌 (공)중합체의 제조에 대한 추가 세부사항은 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 6 (1986), pp 383-410]에서 확인할 수 있다.
상기 폴리에틸렌(예컨대, LDPE 공중합체)의 MFR2는, 예를 들어 중합 동안 쇄 전달제를 사용함으로써 및/또는 반응 온도 또는 압력을 조절함으로써 조절될 수 있다.
본 발명의 LDPE 공중합체가 제조되는 경우, 주지된 바와 같이, 예를 들어, 하나 이상의 불포화된 공중합체, 쇄 전달제 또는 이들 둘 다의 존재 하에, LDPE 공중합체에 바람직한 탄소-탄소 이중 결합의 성질 및 양에 따라, 에틸렌(C2)과 다중-불포화된 공단량체 및/또는 쇄 전달제 간의 목적하는 공급 비를 이용하여, 에틸렌을 중합함으로써 비닐 기의 양을 조절할 수 있다. 예를 들어, 국제 공개공보 제WO 93/08222호는, 에틸렌 공중합체의 불포화를 증가시키기 위해, 에틸렌과 다중-불포화된 단량체(예컨대, α,ω-알카다이엔)의 고압 라디칼 중합을 기술하고 있다. 따라서, 미반응된 이중 결합은 형성된 중합체 쇄에 상기 부위에서 펜던트 비닐 기를 제공하고, 이때 상기 다중-불포화된 공단량체는 중합에 의해 혼입된다. 결과적으로, 불포화가 랜덤 공중합 방식으로 중합체 쇄를 따라 균일하게 분포될 수 있다. 또한, 예를 들어 국제 공개공보 제WO 96/35732호는, 에틸렌과 특정 유형의 다중-불포화된 α,ω-다이비닐실록산의 고압 라디칼 중합을 기술하고 있다. 또한, 공지된 바와 같이, 예를 들어, 프로필렌은 이중 결합을 제공하기 위한 쇄 전달제로서 사용될 수 있고, 이로써 또한 에틸렌과 부분적으로 공중합될 수 있다.
대안적인 불포화된 LDPE 단독 중합체는, 에틸렌이 쇄 전달제만 존재 하에 중합된다는 것을 제외하고는, 본원에 기술된 공정 조건과 유사하게, 상기 불포화된 LDPE 공중합체로서 제조될 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 LDPE 공중합체의 하나의 예시되는 폴리에틸렌은, ISO 1183-1 방법 A:2012에 따라 폴리에틸렌에 대해 측정될 때, 예를 들어, 0.860 g/cm3 초과, 0.870 g/cm3 초과, 0.880 g/cm3 초과, 0.885 g/cm3 초과, 0.890 g/cm3 초과, 0.895 g/cm3 초과, 0.900 g/cm3 초과, 0.905 g/cm3 초과, 0.910 g/cm3 초과, 또는 0.915 g/cm3 초과의 밀도를 가질 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 LDPE 공중합체의 또 다른 예시되는 폴리에틸렌은, ISO 1183-1 방법 A:2012에 따라 폴리에틸렌에 대해 측정될 때, 0.960 g/cm3 이하, 0.955 g/cm3 미만, 0.950 g/cm3 미만, 0.945 g/cm3 미만, 0.940 g/cm3 미만, 0.935 g/cm3 미만 또는 0.930 g/㎤ 미만의 밀도를 가질 수 있다.
다른 양태에서, 상기 밀도 범위는, ISO 1183-1 방법 A:2012에 따라 폴리에틸렌에 대해 측정될 때, 0.915 내지 0.930 g/cm3이다.
또한, 상기 중합체 조성물의 상기 불포화된 공중합체, 예를 들어 LDPE 공중합체는, 폴리에틸렌의 양을 기준으로 총 45 중량% 이하, 예를 들어 0.05 내지 25 중량%, 또는 0.1 내지 15 중량%의 양으로 공단량체를 포함한다.
상기 중합체 조성물의 예시적인 폴리에틸렌은 가교결합성이다.
예시되는 양태에서, 상기 중합체 조성물은 하나 이상의 폴리에틸렌으로 이루어진다. 상기 중합체 조성물은, 담체 중합체와의 혼합물(즉, 소위 마스터배치)에 첨가될 수 있는 추가 성분, 예컨대 본원에 기술된 첨가제를 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 상기 중합체 조성물은, 가교결합제 및 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6개 또는 그 이상의 첨가제와 함께, 본원에 기술된 폴리에틸렌을 포함할 수 있고, 이때 상기 중합체 조성물은 펠릿 형태이다.
본 발명의 다른 양태는 본원에 기술된 중합체 조성물의 제조 방법을 개시하고, 이때 상기 방법은 폴리에틸렌을 가교결합제 및 산화방지제와 배합하는 것을 포함한다.
최종 적용례
본 발명의 하나의 양태는, 본원에 기술된 중합체 조성물의 사용을 포함하는 방법으로부터 수득된 제품을 제공하고, 이때 상기 제품은, 예를 들어 케이블, 예를 들어 전력 케이블이다.
본 발명의 다른 양태는, 본원에 기술된 중합체 조성물의 사용을 포함하는 방법으로부터 수득된 제품을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태는, 본원에 기술된 중합체 조성물로부터 수득된 층(예컨대, 절연 층)을 포함하는 제품을 제공하고, 이때 상기 제품은, 예를 들어 케이블, 예컨대 전력 케이블이다.
본 발명의 하나의 양태에서, 제품(예컨대, 케이블)이 제공되고, 이때 상기 케이블(예컨대, 전력 케이블)은 상기 중합체 조성물로부터 수득된 하나의 층을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에서, 제품이 제공되고, 이때 상기 제품은 가교결합 가능하고, 본원에 기술된 중합체 조성물의 사용을 포함하는 방법으로부터 수득된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 제품이 제공되고, 이때 상기 제품은 본원에 기술된 중합체 조성물을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에서, 제품이 제공되고, 이때 상기 제품은 가교결합된 것이고, 본원에 기술된 중합체 조성물의 사용을 포함하는 방법으로부터 수득된다.
본 발명의 다른 양태는, 케이블(예컨대, 전력 케이블)인 제품을 제공한다.
또한, 본 발명은 W&C 적용례에 고도로 적합하고, 이로써, 상기 제품은, 예를 들어, 가교결합성이고 하나 이상의 층을 포함하는 케이블이고, 이때 상기 하나 이상의 층은 본원에 기술된 중합체 조성물로부터 수득된다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태가 제공되고, 이때 상기 하나 이상의 층은 본원에 기술된 중합체 조성물을 포함한다.
본 발명의 다른 양태는, 본원에 기술된 중합체 조성물로부터 수득된 층(예컨대, 절연 층)을 포함하는 전력 케이블을 제공한다.
본 발명의 또 다른 양태가 제공되고, 이때 상기 제품은 AC 전력 케이블이다.
본 발명의 다른 양태가 제공되고, 이때 상기 제품은 DC 전력 케이블이다.
또한, 상기 중합체 조성물로부터 수득된 케이블의 하나 이상의 층은, 예를 들어 절연 층일 수 있다.
또한, 상기 중합체 조성물을 포함하는 케이블의 하나 이상의 층은, 예를 들어 절연 층일 수 있다.
또한, 본 발명의 케이블은, 예를 들어, 적어도 내부 반전도성 층, 절연 층 및 외부 반전도성 층을 제시된 순서로 포함하는 전력 케이블일 수 있고, 이때 적어도 상기 절연 층은 본원에 기술된 중합체 조성물로부터 수득된다.
또한, 본 발명의 또 다른 양태가 제공되고, 이때 표현 "중합체 조성물로부터 수득된다"는 또한 "중합체 조성물을 포함한다"라는 특징을 포함한다.
본원에서 "전력 케이블"은, 임의의 전압에서 작동하는 에너지를 전달하는 케이블을 의미한다. 전력 케이블에 적용되는 전압은 AC, DC 또는 과도 전류(임펄스)일 수 있다. 하나의 양태에서, 다층 제품은, 6 kV 초과의 전압에서 작동하는 전력 케이블이다.
본 발명의 다른 양태는, 본원에 기술된 제품의 제조 방법을 개시하고, 이때 상기 방법은, 본원에 기술된 중합체 조성물의 사용을 포함한다.
더욱이, 본 발명은, 본원에 기술된 제품의 제조 방법을 제공하고, 상기 방법은 (a) 제품을 형성하는 단계를 포함하고, 이때 상기 방법은 본원에 기술된 중합체 조성물을 포함한다. 상기 방법은, 예를 들어, 적어도, (a0) 본원에 기술된 중합체 조성물을, 임의적으로, 추가 성분과 함께, 용융 혼합하는 단계; 및 (a) 본원에 기술된 중합체 조성물로부터 수득된 케이블을 형성하는 단계를 포함한다.
다른 양태는, 본원에 기술된 중합체 조성물을 포함하는 케이블의 형성을 개시한다.
"용융 혼합"은 주지된 배합 방법이고, 이때 중합체 성분이 고온(이는 전형적으로, 중합체 성분의 융점 또는 연화점보다 높고, 예를 들어 20 내지 25℃ 이상 높음)에서 혼합된다.
하나의 양태에서, 하나 이상의 층으로 둘러싸인 전도체를 포함하는 케이블이 제조되고, 이 방법은 (a) 본원에 기술된 중합체 조성물을 상기 전도체 상에 적용하여 상기 전도체 주위에 상기 층 중 하나 이상을 형성하는 단계를 포함한다.
따라서, 상기 단계 (a)에서, 상기 하나 이상의 층 중 하나 이상의 층은 본원에 기술된 중합체 조성물을 사용하여 적용되고 수득된다.
또한, 본원에 예시된 케이블 제조 방법은, 예를 들어 하기 단계 중 2개 이상을 포함할 수 있다:
(a0) 본원에 기술된 중합체 조성물을, 임의적으로, 추가 성분과 함께, 용융 혼합하는 단계; 및 이어서
(a) 상기 단계 (a0)에서 수득된 용융 혼합물을 전도체 상에 적용하여 하나 이상의 층을 형성하는 단계.
본원에 기술된 중합체 조성물은 상기 방법의 단계 (a0)에, 예를 들어 펠릿 형태로 도입되고, 혼합(즉, 용융 혼합)은, 중합체성 물질을 용융(또는 연화)시켜 이의 가공을 가능하게 하는 고온에서 수행된다.
또한, 상기 층은, 예를 들어 (a) (공)압출에 의해 적용될 수 있다. 본원에서 용어 "(공)압출"은, 당업계에 주지된 바와 같이, 2개 이상의 층의 경우, 이들 층이 별도의 단계로 압출될 수 있거나, 이들 층 중 2개 이상 또는 모두가 동일 압출 단계에서 공압출될 수 있음을 의미한다.
하나의 예시되는 양태에서, 상기 가교결합성 중합체 조성물은, 상기 중합체 조성물이 케이블 제조에 사용되기 전에 가교결합제를 포함할 수 있고, 이로써 폴리에틸렌 및 가교결합제는 임의의 통상적인 혼합 공정에 의해, 예를 들어 압출기 내에서 가교결합제를 중합체 조성물의 용융물에 첨가함으로써, 뿐만 아니라 액체 퍼옥사이드, 액체 형태의 퍼옥사이드 또는 용매에 용해된 퍼옥사이드를 중합체의 고체 조성물(예컨대, 이의 펠릿) 상에 흡착시킴으로써 배합될 수 있다. 다르게는, 상기 양태에서, 폴리에틸렌 및 가교결합제는 임의의 통상적인 혼합 공정에 의해 배합될 수 있다. 예시적인 혼합 절차는, 예를 들어 압출기 내에서의 용융 혼합뿐만 아니라, 액체 퍼옥사이드, 액체 형태의 퍼옥사이드 또는 용매에 용해된 퍼옥사이드를 중합체의 고체 조성물 또는 이의 펠릿 상에 흡착시킴을 포함한다. 이어서, 성분(예를 들어, 폴리에틸렌, 산화방지제 및 가교결합제)의 수득된 중합체 조성물은 제품(예를 들어, 케이블) 제조 공정에 사용된다.
또 다른 양태에서, 상기 가교결합제는, 예를 들어 단계 (a0)에서, 가교결합성 제품의 제조 동안 첨가될 수 있고, 또한 본 발명의 중합체 조성물을 형성한다. 상기 제품 제조 공정 동안 가교결합제가 첨가되면, 예를 들어, 본원에 기술된 가교결합제는, 당업계에 주지된 바와 같이, 상온에서 액체 형태로 첨가되거나, 이의 융점 초과로 예열되거나 담체 매질에 용해된다.
본 발명의 중합체 조성물은 또한 추가 첨가제를 포함할 수 있거나, 추가 첨가제가, 상기 중합체 조성물을 포함하는 제품의 제조 공정 동안 상기 중합체 조성물에 배합될 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법은, 예를 들어,
(a00) 상기 단계 (a0)에, 하나 이상의 폴리에틸렌, 가교결합제, 및 본원에 기술된 질소-함유 산화방지제를 포함하는 본원에 기술된 중합체 조성물을 제공하는 단계;
(a0) 상기 중합체 조성물을, 임의적으로, 추가 성분과 함께, 용융 혼합하는 단계; 및
(a) 상기 단계 (a0)에서 수득된 용융 혼합물을 전도체 상에 적용하여 상기 하나 이상의 케이블 층 중 하나 이상을 형성하는 단계
를 포함한다.
다르게는, 본 발명의 방법은
(a00) 상기 단계 (a0)에, 하나 이상의 폴리에틸렌을 포함하는 본원에 기술된 중합체 조성물을 제공하는 단계;
(a00') 상기 중합체 조성물에 하나 이상의 가교결합제, 및 본원에 기술된 질소-함유 산화방지제를 첨가하는 단계;
(a0) 상기 중합체 조성물, 가교결합제, 및 본원에 기술된 질소-함유 산화방지제를, 임의적으로, 추가 성분과 함께, 용융 혼합하는 단계; 및
(a) 상기 단계 (a0)에서 수득된 용융 혼합물을 전도체 상에 적용하여 상기 하나 이상의 케이블 층 중 하나 이상을 형성하는 단계
를 포함한다.
예시되는 방법에서, 상기 중합체 조성물 단독의 용융 혼합(a0)은 혼합기, 압출기 또는 이들의 임의의 조합 내에서, 고온에서, 및 가교결합제가 존재하는 경우에는, 이어서 후속적으로 사용되는 가교결합 온도 미만에서 수행된다. 예를 들어, 상기 압출기 내에서의 용융 혼합(a0) 후, 이어서, 생성된 용융 혼합된 층 물질은, 예를 들어, 당업계에서 매우 주지된 방식으로 전도체 상에 (공)압출된다(a). 케이블 제조에 통상적으로 사용되는 혼합기 및 압출기, 예를 들어 일축 또는 이축 압출기가 본 발명의 방법에 적합하다.
상기 방법의 예시되는 양태는, 가교결합성 케이블, 예를 들어 가교결합성 전력 케이블의 제조를 제공하고, 이때 상기 방법은 (b) 상기 중합체 조성물의 가교결합성 폴리에틸렌을 포함하는 상기 단계 (a)로부터 수득된 하나 이상의 케이블 층을 가교결합시키는 단계를 추가로 포함하고, 상기 가교결합은 가교결합제(예컨대, 퍼옥사이드), 및 본원에 기술된 질소-함유 산화방지제의 존재 하에 수행된다.
또한, 다른 케이블 층 및 이의 물질은, 존재하는 경우, 필요에 따라 동시에 가교결합될 수 있음이 이해되고 주지되어 있다.
가교결합은 가교결합 조건에서, 전형적으로, 당업계에 주지된 바와 같이, 사용되는 가교결합제에 따라, 증가된 온도, 예를 들어 140℃ 초과, 예를 들어, 150℃ 초과, 예컨대 160 내지 350℃의 온도에서의 처리에 의해 수행될 수 있다. 전형적으로, 가교결합 온도는 상기 용융 혼합 단계(a0)에서 사용된 온도보다 20℃ 이상 더 높고, 당업자에 의해 추정될 수 있다.
결과적으로, 본 발명의 중합체 조성물의 하나 이상의 가교결합된 층을 포함하는 가교결합된 케이블이 수득된다.
본 발명에 따른 다른 양태에서, 중합체 조성물이 개시되고, 이때 상기 비닐 기 총량(B)은, (자유 라디칼 개시된 중합으로부터 유래되는 비닐 기 이외에), (i) 다중-불포화된 공단량체, (ii) 쇄 전달제, (iii) 불포화된 저분자량 화합물, 예를 들어 가교결합 증강제 및/또는 스코치 지연제, 또는 (iv) (i) 내지 (iii)의 임의의 혼합물로부터 유래된다.
일반적으로, 본원에서 "비닐 기"는, 임의의 (i) 내지 (iv)에 존재할 수 있는 CH2=CH- 잔기를 의미한다.
상기 다중-불포화된 공단량체(i) 및 상기 쇄 전달제(ii)는 본 발명에 따른 중합체 조성물의 폴리에틸렌과 관련하여 본원에 기술된다.
상기 저분자량 화합물(iii)은, 존재하는 경우, 상기 중합체 조성물에 첨가될 수 있다.
또한, 상기 저분자량 화합물(iii)은, 예를 들어, 상기 중합체 조성물의 상기 비닐 기 총량(B)에 또한 기여할 수 있는 가교결합 증강제일 수 있다. 가교결합 증강제는, 예를 들어, 2개 이상의 불포화된 기를 함유하는 화합물, 예를 들어 2개 이상의 불포화된 기를 함유하는 지방족 또는 방향족 화합물, 에스터, 에터 또는 케톤, 예컨대, 시아누레이트, 이소시아누레이트, 포스페이트, 오르토포메이트, 지방족 또는 방향족 에터, 또는 벤젠 트라이카복실산의 알릴 에스터일 수 있다. 상기 에스터, 에터, 아민 및 케톤의 예는 다이아크릴레이트, 트라이아크릴레이트, 테트라아크릴레이트, 트라이알릴시아누레이트, 트라이알릴이소시아네이트, 3,9-다이비닐-2,4,8,10-테트라-옥사스파이로[5,5]-운데칸(DVS), 트라이알릴 트라이멜리테이트(TATM) 또는 N,N,N',N',N",N"-헥사알릴-1,3,5-트라이아진-2,4,6-트라이아민(HATATA), 또는 이들의 임의의 혼합물의 일반 군으로부터 선택되는 화합물이다. 가교결합 증강제는 2.0 중량% 미만, 예를 들어 1.5 중량% 미만, 예를 들어 1.0 중량% 미만, 예를 들어 0.75 중량% 미만, 예를 들어 0.5 중량% 미만의 상기 가교결합량으로 첨가될 수 있고, 이의 하한치는, 예를 들어, 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.05 중량% 이상, 예를 들어 0.1 중량% 이상이다.
또한, 상기 저분자량 화합물(iii)은, 예를 들어, 상기 중합체 조성물의 상기 비닐 기 총량(B)에 또한 기여할 수 있는 스코치 지연제(SR)일 수 있다.
스코치 지연제(SR)는, 예를 들어, 본원에 이미 기술된 바와 같이, 방향족 α-메틸 알켄일 단량체의 불포화된 이량체, 예를 들어 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환된 또는 비치환된 다이페닐에틸렌, 퀴논 유도체, 하이드로퀴논 유도체, 일작용성 비닐 함유 에스터 및 에터, 2개 이상의 이중 결합을 갖는 일환형 탄화수소, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 예를 들어, 스코치 지연제는 2,4-다이페닐-4-메틸-1-펜텐, 치환된 또는 비치환된 다이페닐에틸렌 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.
스코치 지연제의 양은, 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.005 중량% 이상일 수 있다. 또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량% 이상, 0.03 중량% 이상, 또는 0.04 중량% 이상일 수 있다.
또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 기준으로 2.0 중량% 이하, 예를 들어 1.5 중량% 이하일 수 있다. 또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.8 중량% 이하, 0.75 중량% 이하, 0.70 중량% 이하, 또는 0.60 중량% 이하일 수 있다. 또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.55 중량% 이하, 0.50 중량% 이하, 0.45 중량% 이하, 또는 0.40 중량% 이하일 수 있다.
또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.35 중량% 이하, 예를 들어 0.30 중량% 이하일 수 있다. 또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.25 중량% 이하, 0.20 중량% 이하, 0.15 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하일 수 있다. 또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.15 중량% 이하, 또는 0.10 중량% 이하일 수 있다.
또한, 스코치 지연제의 양은, 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.005 내지 2.0 중량%, 예를 들어 0.005 내지 1.5 중량%일 수 있다. 다른 예시되는 범위는, 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.01 내지 0.8 중량%, 0.03 내지 0.75 중량%, 0.03 내지 0.70 중량%, 또는 0.04 내지 0.60 중량%이다. 또한, 예시되는 범위는, 예를 들어 중합체 조성물의 중량을 기준으로 0.01 중량%에서 0.60, 0.55, 0.50, 0.45 또는 다르게는 0.40 중량%까지, 0.03 중량%에서 0.55 또는 다르게는 0.50 중량%까지, 0.03 중량% 내지 0.45 또는 다르게는 0.40 중량%까지, 또는 0.04 중량%에서 0.45 또는 다르게는 0.40 중량%까지이다.
또한, 스코치 지연제(SR)는, 예를 들어, 유럽 특허공보 제EP 1699882호에 기술된 바와 같이 및 또한 본원에 이미 기술된 바와 같이, 그래프팅-가능한 안정한 유기 자유 라디칼로부터 선택될 수도 있다.
상기 중합체 조성물의 폴리에틸렌은, 예를 들어, 단량체 단위와 하나 이상의 불포화된 공단량체 및 0, 1, 2 또는 3개의 다른 공단량체의 단위의 공중합체일 수 있고, 다중-불포화된 공단량체로부터 유래된 적어도 비닐 기를 포함한다.
또한, 상기 중합체 조성물의 폴리에틸렌은, 자유 라디칼 개시된 중합으로부터 유래된, 1,000개의 탄소 원자(C-원자) 당 약 0.05 내지 약 0.10개의 비닐 기를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 임의의 범주 내의 본원에 개시된 임의의 양태의 각각의 특징은, 본원에 개시된 임의의 다른 양태의 임의의 특징과 자유롭게 조합될 수 있다.
측정 방법
명세서 또는 실험 부분에서 달리 언급되지 않는 한, 하기 방법이 특성 측정을 위해 사용되었다.
용융물 유량
용융물 유량(MFR)은, ISO 1133-1:2011 방법에 따라 측정되고, g/10분으로 제시된다. MFR은, 중합체(본원에서는 폴리에틸렌) 또는 중합체 조성물의 유동성 및 이에 따른 가공성의 지표이다. 용융물 유량이 더 높을수록, 중합체 또는 중합체 조성물의 점도는 더 낮다. MFR은, 폴리에틸렌의 경우 190℃에서 측정되고, 상이한 하중(예를 들어, 2.16 kg(MFR2) 또는 21.6 kg(MFR21))에서 측정될 수 있다.
밀도
밀도는 ISO 1183-1 방법 A:2012에 따라 중합체(즉, 폴리에틸렌)에 대해 측정하였다. 샘플 준비는 ISO 17855-2:2016에 따라 압축 성형에 의해 수행하였다.
중합체 조성물 또는 중합체, 즉 폴리에틸렌 중 이중 결합의 양을 측정하기 위한 방법 ASTM D3124-98 및 ASTM D6248-98
ASTM D6248-98 방법은, 중합체 조성물 및 폴리에틸렌 둘 다에서 이중 결합의 측정에 적용된다. 중합체 조성물의 이중 결합의 측정은 폴리에틸렌에 대해(매개 변수 P를 측정하기 위해), 또는 다르게는, 중합체 조성물에 대해(매개 변수 B를 측정하기 위해) 수행된다. 상기 중합체 조성물 및 폴리에틸렌은, 각각, 이후로 본 방법의 설명에서, "상기 조성물" 및 "상기 중합체"로 지칭된다.
ASTM D3124-98 및 ASTM D6248-98 방법은, 한편으로는, ASTM D3124-98 방법에 기초한 1,000개의 탄소 원자 당 이중 결합의 양을 측정하기 위한 절차를 포함한다. ASTM D3124-98 방법에서, 1,000개의 탄소 원자 당 비닐리덴 기의 측정에 대한 상세한 설명은 2,3-다이메틸-1,3-부타다이엔에 기초하여 제시된다. ASTM D6248-98 방법에서, 1,000개의 탄소 원자 당 비닐 및 트랜스-비닐렌 기의 측정에 대한 상세한 설명은 각각 1-옥텐 및 트랜스-3-헥센에 기초하여 제시된다. 본원에 기술된 샘플 제조 절차는, 본 발명의 1,000개의 탄소 원자 당 비닐 기, 및 1,000개의 탄소 원자 당 트랜스-비닐렌 기의 측정에 적용되었다. ASTM D6248-98 방법은, ASTM D3124-98 방법의 브롬화 절차의 가능한 포함을 제안하지만, 본 발명에 관한 샘플은 브롬화되지 않았다. 본 발명자들은, 1,000개의 탄소 원자 당 비닐 기 및 1,000개의 탄소 원자 당 트랜스-비닐렌 기의 측정이, 브롬화된 샘플로부터의 스펙트럼을 차감하지 않고도 임의의 중대한 간섭 없이 수행될 수 있음을 입증하였다. 상기 2가지 유형의 이중 결합에 대한 소멸 계수(extinction coefficient)의 측정을 위해 2가지 화합물(비닐의 경우 1-데센을 사용하였고, 트랜스-비닐렌의 경우 트랜스-4-데센을 사용함)을 사용하였고, 상기 언급된 예외 하에 ASTM-D6248-98에 기술된 절차를 따랐다.
"상기 중합체"의 비닐 결합, 비닐리덴 결합 및 트랜스-비닐렌 이중 결합의 총량은 IR 분광법에 의해 분석하였고, 1,000개의 탄소 원자 당 비닐 결합, 비닐리덴 결합 및 트랜스-비닐렌 결합의 양으로 제공하였다.
또한, 임의의 사용된 불포화된 저분자량 화합물(iii)로부터의 이중 결합의 가능한 기여와 함께, "상기 조성물"의 비닐 및 트랜스-비닐렌 이중 결합의 총량은 또한 IR 분광법에 의해 분석할 수 있고, 1,000개의 탄소 원자 당 비닐 결합, 비닐리덴 결합 및 트랜스-비닐렌 결합의 양으로 제시한다.
분석될 조성물 또는 중합체를, 0.5 내지 1.0 mm의 두께를 갖는 박형 필름으로 가압하였다. 실제 두께를 측정하였다. FT-IR 분석은 퍼킨 엘머 스펙트럼 원(Perkin Elmer Spectrum One) 상에서 수행하였다. 2회의 스캔을 4 cm-1의 해상도로 기록하였다.
기준선을 980 cm-1로부터 840 cm-1 근처까지 그렸다. 피크 높이는, 비닐의 경우 약 910 cm-1 근처에서 및 트랜스-비닐렌의 경우 965 cm-1 근처에서 측정하였다. 1,000개의 탄소 원자 당 이중 결합의 양은 하기 수학식을 사용하여 계산하였다:
1,000개의 탄소 원자 당 비닐 = (14 × Abs)/(13.13 × L × D),
1,000개의 탄소 원자 당 트랜스-비닐렌 = (14 × Abs)/(15.14 × L × D)
상기 식에서,
Abs는 흡광도(피크 높이)이고;
L은 필름 두께(mm)이고;
D는 물질의 밀도(즉, "조성물" 또는 "중합체")(g/cm3)이다.
상기 계산에서 몰 흡수율(ε), 즉, 13.13 및 15.14는 각각 하기 수학식을 통해 L·mol-1·mm-1로 측정되었다:
ε = Abs/(C × L)
상기 식에서,
Abs는 피크 높이로서 정의된 최대 흡광도이고;
C는 농도(mol·L-1)이고;
L은 셀 두께(mm)이다.
ASTM D3124-98 및 ASTM D6248-98 방법은, 다른 한편으로는, 몰 소멸 계수를 측정하는 절차를 또한 포함한다. 이황화 탄소(CS2) 중 0.18 mol·L-1 용액을 3개 이상 사용하였고, 몰 소멸 계수의 평균값을 사용하였다.
1,000개의 탄소 원자 당 다중-불포화된 공단량체로부터 유래하는 비닐 기의 양은 하기와 같이 측정하고 계산하였다:
분석될 중합체 및 기준 중합체를 기본적으로 동일한 조건(즉, 유사한 피크 온도, 압력 및 생산 속도)을 사용하여 동일한 반응기 상에서 제조하였지만, 분석될 중합체에는 다중-불포화된 공단량체가 첨가되고 기준 중합체에는 다중-불포화된 공단량체가 첨가되지 않는다는 것이 유일한 차이이다. 각각의 중합체의 비닐 기 총량은 본원에 기술된 바와 같이 FT-IR 측정에 의해 측정하였다. 이어서, 비닐 기의 기본 수준(즉, 상기 방법에 의해, 비닐 기(존재하는 경우)를 제공하는 쇄 전달제로부터 형성된 수준)은 기준 중합체 및 분석될 중합체에 대해 동일하고, 분석될 중합체에는 다중-불포화된 공단량체가 또한 반응기에 첨가되는 것만이 예외라고 가정한다. 이어서, 상기 기본 수준을, 분석될 중합체 중의 비닐 기의 측정된 양으로부터 차감하여, 1,000개의 탄소 원자 당 비닐 기의 양(이는 다중-불포화된 공단량체로부터 기인함)을 수득하였다.
방법 ASTM D3124-98 및 ASTM D6248-98은, 존재하는 경우, 불포화 저분자량 화합물(iii)(이하, 화합물로 지칭됨)의 이중 결합 함량을 측정하기 위한 교정 과정을 포함한다
"화합물"(예컨대, 명세서에 예시된 바와 같은 가교결합 증강제 또는 스코치 지연제 화합물)에 대한 몰 흡수율(molar absorptivity)은, ASTM D6248-98에 따른 상기 방법으로 측정할 수 있다. CS2(이황화 탄소) 중 "화합물"의 3개 이상의 용액을 제조하였다. 사용된 용액의 농도는 0.18 mol/L에 가깝다. 상기 용액을 FTIR로 분석하고, 0.1 mm의 경로 길이를 갖는 액체 셀 내에서 4 cm-1의 해상도로 스캔하였다. "화합물"의 불포화된 잔기(존재하는 각각의 유형의 탄소-탄소 이중 결합)와 관련된 흡광 피크의 최대 강도를 측정하였다.
각각의 용액 및 이중 결합의 유형에 대한 몰 흡수율(ε)(L·mol-1·mm-1)은 하기 수학식을 사용하여 계산하였다:
ε = (1/CL) × Abs
상기 식에서,
C는, 측정될 각각의 유형의 탄소-탄소 이중 결합의 농도(mol/L)이고;
L은 셀 두께(mm)이고;
Abs는 측정될 각각의 유형의 탄소-탄소 이중 결합 피크의 최대 흡광도(피크 높이)(mol/L)이다.
각각의 유형의 이중 결합에 대한 몰 흡수율(ε)의 평균을 계산하였다. 또한, 각각의 유형의 탄소-탄소 이중 결합의 평균 몰 흡수율(ε)은, 기준 중합체 및 분석될 중합체 샘플에서 이중 결합의 농도의 계산에 사용될 수 있다.
가교결합된 플라크의 제조, 즉 플라크를 가교결합하는 방법:
퍼옥사이드로서 다이큐밀 퍼옥사이드(DCP) 또는 tert-부틸큐밀-퍼옥사이드(TBCP)를 사용할 때의 가교결합된 플라크의 제조, 즉 플라크를 가교결합하는 방법
가교결합된 플라크를, 시험 중합체 조성물(즉, 본 발명에 따른 중합체 조성물 및 비교용 중합체 조성물)의 펠릿으로부터 제조하고, 하기 조건을 사용하여 압축 성형하였다: 먼저, 상기 펠릿을 61 N/cm2의 압력 하에 120℃에서 1분 동안 용융시켰다. 이어서, 온도를 18 K/분의 속도로 180℃로 증가시키고, 동시에, 압력을 614 N/cm2으로 증가시켰다. 온도를 180℃에서 10분 동안 유지하였다. 이어서, 상기 플라크는 상기 중합체 조성물에 존재하는 퍼옥사이드에 의해 가교결합된다. 총 가교결합 시간은 14분이고, 이는, 온도를 120℃에서 180℃로 증가시키는 시간을 포함한다. 완전한 가교결합 후, 가교결합된 플라크(즉, 본 발명에 따른 가교결합된 중합체 조성물 및 가교결합된 비교용 중합체 조성물)를 여전히 압력 하에 15 K/분의 냉각 속도로 실온으로 냉각시켰다. 플라크의 최종 두께는 1.5 mm였다.
퍼옥사이드로서 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 즉 트라이고녹스(Trigonox, 등록상표) 145-E85(T145E85)를 사용할 때의 가교결합된 플라크의 제조, 즉 플라크를 가교결합하는 방법
가교결합된 플라크를, 시험 중합체 조성물(즉, 본 발명에 따른 중합체 조성물 및 비교용 중합체 조성물)의 펠릿으로부터 제조하고, 하기 조건을 사용하여 압축 성형하였다: 먼저, 상기 펠릿을 61 N/cm2의 압력 하에 120℃에서 1분 동안 용융시켰다. 이어서, 온도를 18 K/분의 속도로 180℃로 증가시키고, 동시에 압력을 614 N/cm2으로 증가시켰다. 온도를 180℃에서 20분 동안 유지하였다. 이어서, 상기 플라크는 상기 중합체 조성물에 존재하는 퍼옥사이드에 의해 가교결합된다. 총 가교결합 시간은 24분이고, 이는, 온도를 120℃에서 180℃로 증가시키는 시간을 포함한다. 완전한 가교결합 후, 가교결합된 플라크(즉, 본 발명에 따른 가교결합된 중합체 조성물 및 가교결합된 비교용 중합체 조성물)를 여전히 압력 하에 15 K/분의 냉각 속도로 실온으로 냉각시켰다. 플라크의 최종 두께는 1.5 mm였다.
GC-분석 프로토콜, 즉 GC-분석 방법
GC-분석 프로토콜(플라크), 즉 GC-분석 방법
휘발성 퍼옥사이드 분해 생성물(본원에서는 메탄(CH4)) 함량은 ppm(중량)으로 제시되고, 본 발명에 따른 중합체 조성물 및 비교용 중합체 조성물의 가교결합된 샘플로부터의 기체 크로마토그래피(GC)에 의해 측정하였다. 상기 가교결합은 가교결합 플라크 방법에서 기술된 바와 같이 수행하였다.
가교결합된 플라크[즉, 가교결합 단계(즉, 가교결합 플라크 방법에서)가 완료된 직후의 본 발명에 따른 가교결합된 중합체 조성물 및 가교결합된 비교용 중합체 조성물]의 중간으로부터, 1.5 mm의 두께 및 1 g의 중량을 갖는 샘플 시편을 절단하였다. 수득된 샘플을, 테프론 밀봉을 갖는 알루미늄 크림프 컵을 갖는 120 mL 헤드 스페이스 병(head space bottle)에 넣고, 60℃에서 1.5시간 동안 열처리하여, 상기 샘플에 존재하는 임의의 기체 휘발성 물질을 평형화시켰다. 이어서, 상기 샘플 병에 포획된 기체의 0.2 mL를 기체 크로마토그래피에 주입하고, 측정하고자 하는 휘발성 물질(예컨대, 메탄)의 존재 및 함량을 분석하였다. 샘플을 2회 분석하였고, 보고된 메탄 함량 값은 상기 두 분석의 평균이다. 본원에 사용된 장치는, 플롯 얼티메탈(Plot Ultimetal)에 의해 공급된 0.53 mm × 50 m의 크기 및 10 μm의 막 두께를 갖는 Al2O3/Na2SO4 컬럼을 갖는 애질런트(Agilent) GC 7890A였다. 운반 기체로서 헬륨을 사용하였고, FID 검출을 사용하였다.
열 고정 측정을 위한 방법
가교결합된 플라크로부터의 샘플을 위한 열 고정 방법
열 고정 신율뿐만 아니라 영구 변형을, 가교결합된 플라크(즉, 본 발명에 따른 가교결합된 중합체 조성물 및 가교결합된 비교용 중합체 조성물)로부터 취한 샘플에 대해 측정하였다. 상기 특성을 IEC 60811-507:2012에 따라 측정하였다. 열 고정 시험에서, 시험된 물질의 덤벨에, 20 N/cm2에 해당하는 중량을 장착하였다. 먼저, 모든 시편에 참조선을 표시하였다. 시편의 중앙으로부터 2개의 기준선(양쪽에 하나씩)을 만들었다. 이들 두 선 사이의 거리(L0)는 20 mm였다. 상기 시편을, 20 N/cm2에 해당하는 중량 하에 200℃의 오븐에 넣고, 15분 후에 열 고정 신율을 하기와 같이 측정하였다. 200℃에서 15분 후 기준선들 사이의 거리를 L1이라고 칭하고, 이를 측정하였다. 이어서, 15분 후 열 고정 신율을 하기 수학식과 같이 계산하였다:
신율(%) = ((L1 × 100)/L0) - 100.
후속적으로, 상기 중량을 제거하고, 상기 샘플을 200℃에서 5분 동안 이완시켰다. 이어서, 상기 샘플을 오븐에서 꺼내어, 실온으로 냉각시켰다. 이를 냉각한 후, 2개의 기준선 사이의 거리(L2)를 측정하고, 영구 변형을 하기 수학식과 같이 계산하였다:
영구 변형(%) = (L2 × 100)/L0) - 100.
가교결합된 플라크를 "가교결합된 플라크의 제조(즉, 가교결합 플라크 방법)"에 기술된 바와 같이 제조하고, ISO 527-2/5A:2012에 따라 1.5 mm 두께의 가교결합된 플라크로부터 덤벨 시편을 제조하였다.
실험 부분
실시예
폴리에틸렌
폴리에틸렌은 모두 고압 관형 반응기 내에서 중합된 저밀도 폴리에틸렌이다.
본 발명의 실시예(Inv.) 1 및 비교 실시예(Comp.) 1: 중합체 1: 1.28개 비닐 기/1,000개 탄소 원자(C), 밀도 = 923.5 kg/m3, MFR2 = 0.8 g/10분을 갖는 폴리(에틸렌-코-1,7-옥타다이엔) 중합체, 즉. 본 발명에 따른 중합체 조성물, 및 또한 비교 중합체 조성물의 폴리에틸렌
재순환된 CTA를 갖는 에틸렌을, 약 2,800 bar의 초기 반응 압력에 도달하도록, 중간 냉각 하에 5-단계 예비-압축기 및 2-단계 하이퍼-압축기 내에서 압축하였다. 총 압축기 처리량은 약 30 톤/시간이었다. 압축기 영역 내에서, 약 2.2 kg/시간의 프로피온 알데하이드(PA, CAS 번호 123-38-6)를 약 41 kg/시간의 프로필렌과 함께 쇄 전달제로서 첨가하여, 0.8 g/10분의 MFR2를 유지하였다. 또한, 1,7-옥타다이엔을 114 kg/시간의 양으로 상기 반응기에 첨가하였다. 압축된 혼합물을, 약 40 mm의 내부 직경 및 1,200 m의 총 길이를 갖는 전면 공급식 3-대역 관형 반응기의 예열 구역 내에서 159℃로 가열하였다. 이소도데칸에 용해된 시판 중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을, 발열 중합 반응이 약 269℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로, 예열기 직후에 주입한 후, 약 213℃로 냉각시켰다. 후속적인 제2 및 제3 피크 반응 온도는 210℃로의 냉각 하에 각각 262℃ 및 234℃였다. 이 반응 혼합물을 킥 밸브로 감압하고, 냉각시키고, 생성된 중합체 1을 미반응 기체로부터 분리하였다.
본 발명의 실시예(Inv.) 2 및 비교 실시예(Comp.) 2, 중합체 2: 1.34개 비닐 기/1,000개 C, 밀도 = 924.9 kg/m3, MFR2 = 1.46 g/10분을 갖는 폴리(에틸렌-코-1,7-옥타다이엔) 중합체, 즉 본 발명에 따른 중합체 조성물, 및 또한 비교 중합체 조성물의 폴리에틸렌
재순환된 CTA를 갖는 에틸렌을 약 2,800 bar의 초기 반응 압력에 도달하도록, 중간 냉각 하에 5-단계 예비-압축기 및 2-단계 하이퍼-압축기 내에서 압축하였다. 총 압축기 처리량은 약 30 톤/시간이었다. 압축기 영역 내에서, 약 3.9 kg/시간의 프로피온 알데하이드(PA, CAS 번호 123-38-6)를 쇄 전달제로서 첨가하여, 1.46 g/10분의 MFR2를 유지하였다. 또한, 1,7-옥타다이엔을 148 kg/시간의 양으로 상기 반응기에 첨가하였다. 압축된 혼합물을, 약 40 mm의 내부 직경 및 1,200 m의 총 길이를 갖는 전면 공급식 3-대역 관형 반응기의 예열 구역 내에서 159℃로 가열하였다. 이소도데칸에 용해된 시판 중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을, 발열 중합 반응이 약 273℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로, 예열기 직후에 주입한 후, 약 207℃로 냉각시켰다. 후속적인 제2 및 제3 피크 반응 온도는 209℃로의 냉각 하에 각각 257℃ 및 226℃였다. 이 반응 혼합물을 킥 밸브로 감압하고, 냉각시키고, 생성된 중합체 2를 미반응 기체로부터 분리하였다.
본 발명의 실시예(Inv.) 3 및 4, 7.1 및 비교 실시예(Comp.) 3 및 4, 7.1, 중합체 3: 0.89개 비닐 기/1,000개 C, 밀도 = 923.7 kg/m3, MFR2 = 0.92 g/10분을 갖는 폴리(에틸렌-코-1,7-옥타다이엔) 중합체, 즉 본 발명에 따른 중합체 조성물, 및 또한 비교 중합체 조성물의 폴리에틸렌
재순환된 CTA를 갖는 에틸렌을 약 2,800 bar의 초기 반응 압력에 도달하도록, 중간 냉각 하에 5-단계 예비-압축기 및 2-단계 하이퍼-압축기 내에서 압축하였다. 총 압축기 처리량은 약 30 톤/시간이었다. 압축기 영역 내에서, 약 3.8 kg/시간의 프로피온 알데하이드(PA, CAS 번호 123-38-6)를 쇄 전달제로서 첨가하여, 0.92 g/10분의 MFR2를 유지하였다. 또한, 1,7-옥타다이엔을 89 kg/시간의 양으로 상기 반응기에 첨가하였다. 압축된 혼합물을, 약 40 mm의 내부 직경 및 1,200 m의 총 길이를 갖는 전면 공급식 3-대역 관형 반응기의 예열 구역 내에서 162℃로 가열하였다. 이소도데칸에 용해된 시판 중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을, 발열 중합 반응이 약 286℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로, 예열기 직후에 주입한 후, 약 231℃로 냉각시켰다. 후속적인 제2 및 제3 피크 반응 온도는 222℃로의 냉각 하에 각각 274℃ 및 248℃였다. 이 반응 혼합물을 킥 밸브로 감압하고, 냉각시키고, 생성된 중합체 3을 미반응 기체로부터 분리하였다.
본 발명의 실시예(Inv.) 5, 7.3 및 비교 실시예(Comp.) 5, 중합체 4: 0.71개 비닐 기/1,000개 C, 밀도 = 922.3 kg/m3, MFR2 = 0.68 g/10분을 갖는 폴리(에틸렌-코-1,7-옥타다이엔) 중합체, 즉 본 발명에 따른 중합체 조성물, 및 또한 비교 중합체 조성물의 폴리에틸렌
재순환된 CTA를 갖는 에틸렌을 약 2,900 bar의 초기 반응 압력에 도달하도록, 중간 냉각 하에 5-단계 예비-압축기 및 2-단계 하이퍼-압축기 내에서 압축하였다. 총 압축기 처리량은 약 30 톤/시간이었다. 압축기 영역 내에서, 약 1.2 kg/시간의 프로피온 알데하이드(PA, CAS 번호 123-38-6)를 약 87 kg/시간의 프로필렌과 함께 쇄 전달제로서 첨가하여, 0.68 g/10분의 MFR2를 유지하였다. 또한, 1,7-옥타다이엔을 56 kg/시간의 양으로 상기 반응기에 첨가하였다. 압축된 혼합물을, 약 40 mm의 내부 직경 및 1,200 m의 총 길이를 갖는 전면 공급식 3-대역 관형 반응기의 예열 구역 내에서 164℃로 가열하였다. 이소도데칸에 용해된 시판 중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을, 발열 중합 반응이 약 277℃의 피크 온도에 도달하기에 충분한 양으로, 예열기 직후에 주입한 후, 약 206℃로 냉각시켰다. 후속적인 제2 및 제3 피크 반응 온도는 217℃로의 냉각 하에 각각 270℃ 및 249℃였다. 이 반응 혼합물을 킥 밸브로 감압하고, 냉각시키고, 생성된 중합체 4를 미반응 기체로부터 분리하였다.
본 발명의 실시예(Inv.) 6 및 비교 실시예(Comp.) 6, 중합체 5: 0.55개 비닐 기/1,000개 C, 밀도 = 측정되지 않음, MFR2 = 1.82 g/10분을 갖는 폴리(에틸렌-코-1,7-옥타다이엔) 중합체, 즉 본 발명에 따른 중합체 조성물, 및 또한 비교 중합체 조성물의 폴리에틸렌
재순환된 CTA와 에틸렌을 5-단계 예비-압축기 및 2-단계 하이퍼-압축기에서 약 2,800 bar의 개시 반응 압력에 도달하도록 중간 냉각하면서 압축하였다. 총 압축기 처리량은 약 30 톤/시간였다. 압축기 영역에서, 약 2.4 kg/시간의 프로피온 알데하이드(PA, CAS 번호 123-38-6)를 쇄 전달제로서 약 89 kg 프로필렌/시간과 함께 첨가하여 1.82 g/10분의 MFR2를 유지하였다. 이때, 또한, 1,7-옥타다이엔을 상기 반응기에 29 kg/시간의 양으로 첨가하였다. 압축된 혼합물을 약 40 mm의 내부 직경 및 1,200 m의 총 길이를 갖는 전방 공급 3-대역 관형 반응기의 예열 구역에서 162℃까지 가열하였다. 이소도데칸에 용해된 시판 중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을 예열기 직후에 약 287℃의 피크 온도에 도달하기 위한 발열 중합 반응에 충분한 양으로 주입하고, 이어서 약 200℃까지 냉각하였다. 후속 제2 피크 반응 온도는 274℃였다. 반응 혼합물을 킥 밸브에 의해 감압하고, 냉각하고, 중합체 5를 미반응된 기체로부터 분리하였다.
본 발명의 실시예(Inv.) 7.2 및 비교 실시예(Comp.) 7.2, 중합체 6: 1.33개 비닐 기/1,000개 C, 밀도 = 924.3 kg/m3, MFR2 = 0.94 g/10분을 갖는 폴리(에틸렌-코-1,7-옥타다이엔) 중합체, 즉 본 발명에 따른 중합체 조성물, 및 또한 비교 중합체 조성물의 폴리에틸렌
에틸렌을 재순환된 CTA와 5-단계 예비-압축기 및 2-단계 하이퍼-압축기에서 약 2,800 바의 개시 반응 압력에 도달하도록 중간 냉각하면서 압축하였다. 총 압축기 처리량은 30 톤/시간였다. 압축기 영역에서, 약 2.3 kg/시간의 프로피온 알데하이드(PA, CAS 번호 123-38-6)를 쇄 전달제로서 첨가하여 0.94 g/10분의 MFR2를 유지하였다. 이때, 또한 1,7-옥타다이엔을 상기 반응기에 144 kg/시간의 양으로 첨가하였다. 압축된 혼합물을, 약 40 mm의 내부 직경 및 1,200 m의 총 길이를 갖는 전방 공급 3-대역 관형 반응기의 예열 구역에서 160℃까지 가열하였다. 이소도데칸에 용해된 시판 중인 퍼옥사이드 라디칼 개시제의 혼합물을 예열기 직후에 약 274℃의 피크 온도에 도달하기 위한 발열 중합 반응에 충분한 양으로 주입하고, 이어서, 약 207℃까지 냉각하였다. 후속 제2 및 제3 피크 반응 온도는 각각 257 및 227℃였고, 그 사이에 211℃까지 냉각된다. 반응 혼합물을 킥 밸브에 의해 감압하고, 냉각하고, 생성된 중합체 6을 미반응 기체로부터 분리하였다.
중합체 조성물
본원에 기술된 폴리에틸렌, 가교결합제, 및 본원 및 또한 비교 실시예에 기술된 질소-함유 산화방지제를 사용하는 제형, 즉 본 발명의 중합체 조성물은 실험실 규모로 제조되고 비교되었다(표 1 내지 7 참고). 본원에 기술된 질소-함유 산화방지제 및 산화방지제를 본 발명의 중합체 조성물의 폴리에틸렌 및 비교 실시예의 폴리에틸렌에 본원에 기술된 양으로 첨가하였다. 70℃의 가교결합제(가교결합제는 액체 형태임)를 폴리에틸렌 펠릿 상에 분포시킴으로서, 가교결합제를 폴리에틸렌에 첨가하였다. 습윤 펠릿을 펠릿이 건조될 때까지 80℃에서 유지하였다. 산화방지제의 양은 상이한 제형에서 대략적으로 동일한 양의 산화방지제 활성 작용을 갖도록 계산되었다.
가교결합제, 예컨대 퍼옥사이드의 양은, 열 고정 측정을 위한 방법(20 N/cm 2 의 로드를 사용함)에 의해 측정된 대략적으로 동일한 가교결합도가 달성되도록, 각각의 중합체, 즉 "Inv." 1.1 내지 7.3 및 "Comp." 1.1 내지 7.2에 대해 선택되었다.
열 고정 및 메탄 측정을 위해, "가교결합된 플라크의 제조(즉, 가교결합 플라크 방법)" 하의 측정 방법에 기술된 바와 같이, 1.5 mm 두께의 플라크를 압축 성형하고, 180℃에서 가교결합시켰다. "GC-분석 프로토콜(플라크)(즉, GC-분석 방법)" 하의 측정 방법에 기술된 바와 같이, 메탄을 가교결합 직후 2개의 샘플에 대해 측정하였고, 보고된 값은 2개의 측정값의 평균이다. "가교결합된 플라크로부터의 샘플에 대한 열 고정 방법" 하의 측정 방법에 기술된 바와 같이, 열 고정을 20 N/cm2의 하중 하에 200℃에서 3개의 샘플에 대해 측정하였다.
모두 폴리에틸렌으로서 "중합체 1", 질소-함유 산화방지제 또는 산화방지제, 및 가교결합제 다이큐밀퍼옥사이드(DCP)(모두 하기 표 1에 기술된 바와 같음)를 사용하는 실시예 Inv. 1.1 내지 1.4 및 Comp. 1.1.
표 1, 표 2, 표 3, 표 4, 표 5, 표 6 및 표 7에서, QQ = (1 - 본 발명의 실시예/비교 실시예 비)*100.
[표 1]
모두 폴리에틸렌으로서 "중합체 2", 질소-함유 산화방지제 또는 산화방지제, 및 가교결합제로서 다이큐밀퍼옥사이드(모두 하기 표 2에 기술된 바와 같음)를 사용하는 실시예 Inv. 2.1 내지 2.4 및 Comp. 2.1.
[표 2]
모두 폴리에틸렌으로서 "중합체 3", 질소-함유 산화방지제 또는 산화방지제, 및 가교결합제로서 다이큐밀퍼옥사이드(모두 하기 표 3에 기술된 바와 같음)를 사용하는 실시예 Inv. 3.1 내지 3.4 및 Comp. 3.1.
[표 3]
모두 폴리에틸렌으로서 "중합체 3", 질소-함유 산화방지제 또는 산화방지제, 및 가교결합제로서 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 즉 트라이고녹스(등록상표) 145-E85(T145E85)(모두 하기 표 4에 기술된 바와 같음)를 사용하는 실시예 Inv. 4.1 내지 4.4 및 Comp. 4.1.
[표 4]
모두 폴리에틸렌으로서 "중합체 4", 질소-함유 산화방지제 또는 산화방지제, 및 가교결합제로서 다이큐밀퍼옥사이드(모두 하기 표 5에 기술된 바와 같음)를 사용하는 실시예 Inv. 5.1 및 5.2 및 Comp. 5.1.
[표 5]
모두 폴리에틸렌으로서 "중합체 5", 질소-함유 산화방지제 또는 산화방지제, 및 가교결합제로서 다이큐밀퍼옥사이드(모두 하기 표 6에 기술된 바와 같음)를 사용하는 실시예 Inv. 6.1 및 6.2 및 Comp. 6.1.
[표 6]
폴리에틸렌으로서 "중합체 3, 4 또는 6", 질소-함유 산화방지제 또는 산화방지제, 및 가교결합제로서 상이한 퍼옥사이드 2,5-다이메틸-2,5-다이(tert-부틸퍼옥시)헥신-3, 즉 트라이고녹스(등록상표) 145-E85(T145E85) 또는 tert-부틸큐밀-퍼옥사이드(TBCP)(모두 하기 표 7에 기술된 바와 같음)를 사용하는 실시예 Inv. 7.1 내지 7.3 및 Comp. 7.1 및 7.2.
[표 7]
실시예는 놀랍게도 폴리에틸렌, 가교결합제 및 질소-함유 산화방지제로부터 수득된 본 발명의 중합체 조성물이 양호한 가교결합 수준(175% 미만의 열 고정 신율)을 보유하면서, 적어도 비-질소-함유 산화방지제를 포함하는 "다른 중합체 조성물"로부터의 메탄의 함량과 비교될 때, 적은 수준의 메탄, 즉 QQ % 적은 함량의 메탄(이때, QQ는 10임)을 형성한다.
비교 실시예의 비-질소 산화방지제는 "-OH & S 유형", 즉 CAS 96-69-5를 갖는 4,4'-티오-비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)이다.
본 발명의 실시예는 기술적으로 동등한 수준으로 가교결합될 때, 비교 실시예보다 QQ % 적은 메탄을 형성한다.
중합체 조성물의 가교결합 및 중합체 조성물 중 가교결합제의 분해는, 본원에 기술된 상기 "다른 중합체 조성물"로부터의 메탄의 함량과 비교될 때, QQ % 적은 함량의 메탄(이때, QQ는 10임)을 생성하고, 메탄의 함량은 GC-분석 방법에 따라 측정된다.
따라서, 선택된 질소-함유 산화방지제의 사용은 조성물을 안정화시키면서, 양호한 가교결합 수준 및 적은 메탄 수준을 유지한다.
또한, 상기 총량의 비닐 기를 함유하고 본원에 기술된 질소-함유 산화방지제를 포함하는 본 발명에 따른 중합체 조성물은 바람직한 수준의 가교결합도를 갖는 안정화된 중합체 조성물을 제공하면서, 동시에 놀랍게도 적은 비교가능한 메탄 수준을 나타낸다. 이것은 중합체 조성물의 특징, 예컨대, 1,000개 탄소 원자 당 B 개의 비닐 기, Z 중량%의 가교결합제 및 W 중량%의 질소-함유 산화방지제를 선택함으로써 달성된다.
기술적으로 바람직한 가교결합도 수준은 충분한 열적 및 기계적 특성(예컨대, 고온에서 치수 안정성 유지)을 보장한다. 가교결합제는, 예를 들어, 당업계에 주지된 퍼옥사이드일 수 있다. 형성된 휘발성 분해 생성물(주성분은 전형적으로 메탄임)의 양은, 상기 중합체 조성물에 첨가되는 가교결합제(예컨대, 퍼옥사이드)의 양에 직접적으로 의존한다. 임의의 제시된 가교결합제(예컨대, 퍼옥사이드)의 경우, 형성된 휘발성 분해 생성물의 양은 또한 가교결합제의 화학적 구조에 의존한다. 또한, 상기 비교적 적은 양의 가교결합제를 선택함으로써, 상기 중합체 조성물의 바람직한 가교결합도 수준을 유지하면서, 낮은 메탄 수준을 나타낼 뿐만 아니라 가교결합시 기억 효과를 유지하는 중합체 조성물이 가능하다. 또한, 중합체 조성물의 상기 특징을 선택함으로써, 중합체 조성물의 바람직한 수준의 가교결합도가 유지되고, 이것은 비교적 적은 메탄 수준을 나타내고, 가교결합될 때 기억 효과를 유지한다.
상기 비교적 적은 메탄 수준은 더 짧은 탈기 시간을 가능하게 하거나, 다르게는, 탈기 시간을 완전히 필요 없게 하고, 이러한 대안들은 둘 다 중합체 조성물로부터 수득된 층, 예컨대 절연 층을 포함하는 케이블의 전반적인 생산에 훨씬 이롭다.
따라서, 폴리에틸렌, 가교결합제, 및 본원에 기술된 본 발명의 질소-함유 산화방지제를 포함하는 중합체 조성물은 가교결합성 및 가교결합된 제품, 예를 들어 케이블, 예컨대 이의 케이블 층, 예를 들어, 케이블 절연 층의 생산에 사용되기에 명백히 매우 이롭다.
중합체 조성물은 가교결합성이고, 가교결합성 제품, 예컨대 케이블의 하나 이상의 가교결합성 층, 예를 들어 케이블의 하나 이상의 가교결합성 절연 층(층은 결과적으로 가교결합됨)의 생산에 매우 적합하다.
Claims (31)
- 폴리에틸렌, 가교결합제 및 산화방지제를 포함하고, 1,000개 탄소 원자 당 B 개의 비닐 기인 총량의 비닐 기를 함유하는 중합체 조성물로서,
B1 ≤ B이고, 방법 ASTM D6248-98에 따른 가교결합 전에 측정될 때, B1이 0.12이고, 상기 가교결합제가 중합체 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 Z 중량%인 양으로 존재하고, Z1 ≤ Z ≤ Z2이고, Z1이 0.005이고, Z2가 2.0이고, 상기 산화방지제가 중합체 조성물의 총량(100 중량%)을 기준으로 W 중량%인 양으로 존재하는 질소-함유 산화방지제이고, W1 ≤ W ≤ W2이고, W1이 0.005이고, W2가 1.0이되, 상기 산화방지제가 CAS 번호 152261-33-1 및 CAS 번호 193098-40-7을 갖는 산화방지제가 아닌, 중합체 조성물. - 제1항에 있어서,
산화방지제가 입체장애 아민 광 안정화제(HALS)인, 중합체 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
산화방지제가 하기 화학식 I의 하나 이상의 잔기를 포함하는, 중합체 조성물:
[화학식 I]
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3알킬이고;
R6은 수소, C1-3알킬, 알콕시, 알크알콕시, 알킬알카노에이트, 다이알킬알카노에이트 또는 다이알킬알칸다이오에이트이거나, 다르게는, R6은 C1-3알킬, 알콕시, 알크알콕시, 알킬알카노에이트, 다이알킬알카노에이트 또는 다이알킬알칸다이오에이트를 포함하는 기이고;
R5는 화학식 I의 추가 잔기를 포함할 수 있는, 산화방지제의 나머지이다. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
산화방지제가 하기 화학식 Ia의 하나 이상의 잔기를 포함하는, 중합체 조성물:
[화학식 Ia]
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
R6은 수소, C1-3알킬, 알콕시, 알크알콕시, 알킬알카노에이트, 다이알킬알카노에이트 또는 다이알킬알칸다이오에이트이고;
R5는 화학식 Ia의 추가 잔기를 포함할 수 있는, 산화방지제의 나머지이다. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
산화방지제가 하기 화학식 Ib의 하나 이상의 잔기를 포함하는, 중합체 조성물:
[화학식 Ib]
상기 식에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
R6은 수소, C1-3알킬, 알콕시, -(CH2)n3-OCO-(CH2)n3-COOR7, -(CH2)n3-COO-(CH2)n3-COOR7, -(CH2)n3-OCO-(CH2)n3-OCOR7 또는 -(CH2)n3-COO-(CH2)n3-OCOR7이고;
R7은 C1-3알킬이고;
각각의 n3은 독립적으로 2 내지 5, 바람직하게는 2이고;
R5는 화학식 Ib의 추가 잔기를 포함할 수 있는, 산화방지제의 나머지이다. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
산화방지제가 하기 화학식 II, III, IV 및 V로부터 선택되는 하나 이상의 잔기를 포함하는, 중합체 조성물:
[화학식 II]
[화학식 III]
[화학식 IV]
[화학식 V]
상기 식에서,
바람직하게는 n1은 3 이상, 예컨대 3 내지 100, 또는 3 내지 50이고;
바람직하게는 n2는 6 이상, 예컨대 6 내지 100, 또는 6 내지 50이다. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
중합체 조성물의 가교결합 중에 가교결합제의 분해가, 적어도 비-질소-함유 산화방지제를 포함하는 다른 중합체 조성물의 가교결합으로부터의 메탄의 상응하는 함량과 비교될 때, QQ % 적은 함량의 메탄을 생성하고, QQ가 10이고, 메탄의 함량이 GC-분석 방법에 따라 측정되고; 가교결합된 중합체 조성물이, 열 고정 측정(Hot Set Determination)을 위한 방법에 따라 측정될 때, 20 N/cm2의 하중 하에 175% 미만의 열 고정 신율을 갖는, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에틸렌이 불포화되거나 포화되는, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에틸렌이 불포화된 저-밀도 폴리에틸렌(LDPE) 중합체인, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
B1이 0.45이고/이거나, B ≤ B2이고, B2가 3.0이고/이거나, Z2가 1.6인, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
Z2가 1.6인, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
Z2가 1.4인, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
Z2가 1.2인, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
Z2가 1.0인, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
W1이 0.1이고, W2가 0.5인, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에틸렌이 단량체와 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체 및 0개, 1개 또는 그 이상의 다른 공단량체의 공중합체이고, 중합체 조성물에 존재하는 비닐 기 총량(B)이 상기 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체, 예컨대 다이엔으로부터 유래되는 비닐 기를 포함하는, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에틸렌이 단량체와 하나 이상의 다중-불포화된 공단량체의 공중합체이고, 상기 다중-불포화된 공단량체가, 이들 중 하나 이상이 말단인, 8개 이상의 탄소 원자와 비-공액 이중 결합 사이의 4개 이상의 탄소 원자를 갖는 직쇄 탄소 쇄, 예컨대 1,7-옥타다이엔, 1,9-데카다이엔, 1,11-도데카다이엔, 1,13-테트라데카다이엔 및 이들의 혼합물로부터 선택되는, 예를 들어 C8-14 비-공액 다이엔인, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에틸렌이 에틸렌과 1,7-옥타다이엔의 공중합체인, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
B1이 0.65, 0.70, 0.75 또는 0.80인, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
가교결합제가 퍼옥사이드를 포함하는, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에틸렌이 1,000개의 탄소 원자 당 P개의 비닐 기인 총량의 비닐 기를 함유하고, P1 ≤ P이고, P1이 0.5, 바람직하게는 0.71, 바람직하게는 0.89인, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에틸렌이 1,000개 탄소 원자 당 P개의 비닐 기인 총량의 비닐 기를 함유하고, P ≤ P2이고, P2가 3, 바람직하게는 2, 바람직하게는 1.5인, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
P1 ≤ P ≤ P2이고, P1이 0.5이고, P2가 3이고, 바람직하게는 P1이 0.71이고, P2가 2이고, 가장 바람직하게는 P1이 0.89이고, P2가 1.5인, 중합체 조성물. - 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
P1 ≤ P ≤ P2이고, P1이 0.5이고, P2가 3인 것;
W1 ≤ W ≤ W2이고, W1이 0.005이고, W2가 1인 것; 및
A1 ≤ A ≤ A2이고, A1이 0.15이고, A2가 3인 것
을 동시에 만족시키는 중합체 조성물. - 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
P1 ≤ P ≤ P2이고, P1이 0.71이고, P2가 2인 것;
W1 ≤ W ≤ W2이고, W1이 0.05이고, W2가 0.6인 것; 및
A1 ≤ A ≤ A2이고, A1이 0.3이고, A2가 2.5인 것
을 동시에 만족시키는 중합체 조성물. - 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
P1 ≤ P ≤ P2이고, P1이 0.89이고, P2가 1.5인 것;
W1 ≤ W ≤ W2이고, W1이 0.1이고, W2가 0.5인 것; 및
A1 ≤ A ≤ A2이고, A1이 0.6이고, A2가 2.3인 것
을 동시에 만족시키는 중합체 조성물. - 층, 예컨대 절연 층을 포함하는 제품으로서,
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물로부터 수득되고, 예를 들어 케이블, 예컨대 전력 케이블인 제품. - 폴리에틸렌을 가교결합제 및 산화방지제와 배합하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물의 제조 방법.
- 제28항에 있어서,
제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물의 사용을 포함하는 제조 방법. - 제29항에 있어서,
제품이 케이블, 예컨대 전력 케이블인, 제조 방법으로서,
(a0) 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 정의된 중합체 조성물을, 임의적으로, 추가 성분과 함께, 용융 혼합하는 단계; 및
(a) 상기 단계 (a0)에서 수득된 용융 혼합물을 전도체(conductor) 상에 적용하여 하나 이상의 층을 형성하는 단계
를 포함하는 제조 방법. - 제30항에 있어서,
케이블이 가교결합된 전력 케이블인, 제조 방법으로서,
(b) 단계 (a)로부터 수득된 하나 이상의 케이블 층을 가교결합시키는 단계를 추가로 포함하는 제조 방법.
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