CN1898336A - 聚合物的流变改进 - Google Patents

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Abstract

本发明是改进流变的聚合物组合物。获得的改进流变的聚合物由至少一种在形成自由基时优先降解或碳－碳交联的聚合物制备。本发明允许抑制优先的反应同时允许聚合物通过自由基捕集物质偶合。抑制非所需的降解或碳－碳交联反应和允许所需的偶合反应得到改进流变的聚合物。

Description

聚合物的流变改进
发明领域
本发明涉及经历自由基反应的聚合物体系，其中需要改进聚合物的流变。
现有技术的描述
许多聚合物可经历自由基反应。那些反应的一些是有益的如偶合(或改进流变)而其它是有害的如降解或碳-碳交联。需要促进有益的偶合反应同时最小化有害反应的影响。
聚烯烃通常使用非选择性自由基化学改进流变。然而，自由基化学在高温下也可降解分子量，特别地在包含叔氢的聚合物如聚丙烯和聚苯乙烯。同样，自由基化学可促进碳-碳交联，导致不期望的聚乙烯的凝胶水平。
为减轻聚丙烯的自由基降解，过氧化物和三丙烯烯季戊四醇酯的使用由Wang等人报导于Journal of AppliedPolymer Science，Vol.61，1395-1404(1996)。它们教导全同立构聚丙烯的支化可以通过将二和三乙烯基化合物通过自由基接枝到聚丙烯上实现。然而，由于更高的断链率倾向于支配发生的有限数量的链偶合，此方案在实践中表现不好。
与没有断裂伴随的链偶合观察到的相比，断链导致更低的分子量和更高的熔融流动速率。由于断裂不是均匀的，由于形成本领域称为″尾端″的更低分子量聚合物链，分子量分布增加。
生产改进流变的聚合物的另一个方案描述于U.S.专利Nos.3,058,944；3,336,268；和3,530,108--某些聚(磺酰基迭氮化物)化合物与全同立构聚丙烯或其它聚烯烃由氮烯向C--H键的插入的反应。在U.S.专利No.3,058,944中报导的产物是交联的。在U.S.专利No.3,530,108中报导的产物采用环烷烃-二(磺酰基迭氮化物)发泡和固化。在U.S.专利No.3,336,268中，由于聚合物链由磺酰胺桥″桥接″，获得的反应产物称为″桥接聚合物″。
需要通过偶合聚合物增加各种聚合物的熔融粘度和熔融强度，而没有断链或碳-碳交联聚合物。如果聚合物是卤化的，也需要聚合物不经历脱氢卤化。
需要得到具有低凝胶水平和优异透明度的改进流变的聚合物。也需要当聚合物经历偶合反应时控制聚合物的分子构造。
发明概述
本发明是改进流变的聚合物组合物。获得的改进流变的聚合物由至少一种在形成自由基时优先降解或碳-碳交联的聚合物制备。本发明允许抑制优先的反应同时允许聚合物通过自由基捕集物质偶合。抑制非所需的降解或碳-碳交联反应和允许所需的偶合反应得到改进流变的聚合物。
本发明用于电缆和电缆，鞋类，膜(如温室，收缩，和弹性)，工程热塑性塑料，高度填充，阻燃，反应性配混，热塑性弹性体，热塑性硫化橡胶，汽车，硫化橡胶替代物，建筑，汽车，家具，泡沫，润湿，粘合剂，可涂漆基材，可染色聚烯烃，水分固化，纳米复合材料，增容，蜡，压延片，医药，分散，共挤出，水泥/塑料增强，食品包装，非织造物，造纸，多层容器，运动商品，取向结构，和表面处理应用。
发明描述
在此使用的″碳-FRTS-碳偶合键″表示在聚合物分子的碳、自由基捕集物质和另一个聚合物分子的碳之间形成的共价键。在形成碳-FRTS-碳偶合键之前，自由基捕集物质含有至少两个捕集部位。在两个捕集部位，自由基捕集物质接枝到聚合物分子。
在此使用的″受限几何催化剂催化的聚合物″，″CGC-催化的聚合物″或相似术语表示在受限几何催化剂存在下制备的任何聚合物。在此使用的″受限几何催化剂″或″CGC″具有与在U.S.专利Nos.5,272,236和5,278,272中定义和描述的此术语的相同意义。
在此使用的″凝胶数″表示由如下方式测量的被评价聚合物组合物每平方米的凝胶平均数目：通过膜模头挤出聚合物和使用来自光学计数器系统(OCS)的膜扫描系统(FS-3)。在此使用的″GN-300″表示粒度为至少300微米的每平方米凝胶的平均数目。GN-300表示对于300-1600微米测量的凝胶总数目。在此使用的″GN-600″表示粒度为至少600微米的每平方米凝胶的平均数目。GN-600表示对于600-1600微米测量的凝胶总数目。
在此使用的″均匀偶合的″表示呈现支化的分子量范围，如由来自凝胶渗透色谱(″GPC″)分析的马克-豪温克图所示。更宽的范围指示更均匀的偶合。
在此使用的″长链支化(LCB)″表示，例如采用乙烯/α-烯烃共聚物，比来自α-烯烃引入聚合物主链得到的短支链长的链长度。每个长链支化具有与聚合物主链相同的共聚单体分布和可以和它连接到其上的聚合物主链一样长。
在此使用的″可熔融加工的″表示聚合物在改进流变之后继续显示热塑性行为，如特征为聚合物能够经历熔融和采用粘性方式流动使得聚合物可以在常规加工设备如挤出机和成型模头中加工。
在此使用的″熔融强度″表示在断裂时或在拉伸共振开始时的最大拉伸力。熔融强度根据Rheotens熔融强度方法测量。它由如下操作组成：使用毛细管流变仪或挤出机在恒定输出速率下挤出聚合物的熔融条和在轮组之间向下拉动条。轮在恒定加速度下旋转，产生随时间线性增加的拉伸速度。条由于增加的牵伸比而稀化直到它断裂。在此过程期间，记录条对轮作用的张力和提供如下信息：(a)在此使用的″拉伸强度″表示要求在给定速度下拉伸材料的力量，或应力；(b)在此使用的″拉伸性″表示在其上可以拉伸材料而没有网或纤维断裂的最大速度，或应变，速率；和(c)在此使用的″牵伸稳定性″表示在其下网或气泡振动可能发生的临界速度。″测量条件如下：使用Rheotester 2000毛细管流变仪，它购自Gottfert Inc。模头尺寸是L/D＝30/2mm和180度角。机筒直径是12mm。测试温度是200℃。活塞速度(剪切速率)是265mm/s(38.2l/s)。拉伸距离是100mm。Rheotens轮加速度是24mm/s2。
在此使用的″金属茂″表示含金属的化合物，该化合物含有至少一个结合到金属的取代或未取代环戊二烯基。″金属茂-催化的聚合物″或相似术语表示在金属茂催化剂存在下制备的任何聚合物。
在此使用的″多分散性″，″分子量分布″，和相似术语表示重均分子量(Mw)对数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)。
在此使用的″聚合物″表示通过聚合相同或不同类型单体制备的大分子化合物。″聚合物″包括均聚物、共聚物、三元共聚物、共聚体等。术语″共聚体″表示由至少两种类型单体或共聚单体的聚合制备的聚合物。它包括，但不限于共聚物(共聚物通常表示从两种不同类型单体或共聚单体制备的聚合物，尽管它通常与″共聚体″互换使用以表示从三种或更多种不同类型单体或共聚单体制备的聚合物)，三元共聚物(三元共聚物通常表示从三种不同类型单体或共聚单体制备的聚合物)，四元共聚物(四元共聚物通常表示从四种不同类型单体或共聚单体制备的聚合物)等。术语″单体″或″共聚单体″可互换使用，和它们表示具有可聚合部分的任何化合物，将该化合物加入反应器以生产聚合物。在其中聚合物描述为包括一种或多种单体，如包括丙烯和乙烯的聚合物的情况下，聚合物当然包括衍生自单体、如-CH2-CH2-和不是单体自身、如CH2＝CH2的单元。
在此使用的″P/E*共聚物″和相似术语表示特征为具有至少一种如下性能的丙烯/不饱和共聚单体共聚物：(i)对应于约14.6和约15.7ppm的区域-误差的13C NMR峰，大约相等强度的峰和(ii)当共聚物中共聚单体，即衍生自乙烯和/或不饱和共聚单体的单元的数量增加时，Tme保持基本相同和T峰降低的差示扫描量热法(DSC)曲线。″Tme″表示熔融结束时的温度。″T峰″表示峰值熔融温度。典型地，此实施方案的共聚物的特征为这两种性能。每种这些性能和它们各自的测量详细描述于2002年5月5日提交的美国专利申请系列No.10/139,786(W02003040442)，该文献在此引入作为参考。
这些共聚物的特征可以进一步为具有大于约-1.20的斜度指数，Six。斜度指数从升温洗脱分级(TREF)获得的数据计算。将数据表达为作为洗脱温度函数的重量分率的规格化图。全同立构丙烯单元的摩尔含量主要确定洗脱温度。
曲线形状的主要特征是与在更高洗脱温度下的锐度或陡度相比，在更低洗脱温度下的拖尾。反映此类型不对称的统计是斜度。公式1数学表示作为此不对称性量度的斜度指数，Six。
S ix = Σ w i * ( T i - T Max ) 3 3 Σ w i * ( T i - T Max ) 2
                       公式1
数值Tmax定义为在TREF曲线中在50和90℃之间洗脱的最大重量分率的温度。Ti和wi分别是TREF分布中任意第i级分的洗脱温度和重量分率。关于在30℃以上和总曲线面积分布已规格化(wi的总和等于100％)。因此，指数仅反映结晶聚合物的形状。从公式1所示的计算中省略非结晶聚合物(在或低于30℃仍然在溶液中的聚合物)。
用于P/E*共聚物的不饱和共聚单体包括C4-20α-烯烃，特别地C4-12α-烯烃如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等；C4-20二烯烃，优选1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、降冰片二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和二环戊二烯；C8-40乙烯基芳族化合物，包括苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基联苯、乙烯基萘；和卤素取代的C8-40乙烯基芳族化合物如氯苯乙烯和氟苯乙烯。乙烯和C4-12α-烯烃是优选的共聚单体，和乙烯是特别优选的共聚单体。
P/E*共聚物是P/E共聚物的独特子集。P/E共聚物包括丙烯和不饱和共聚单体的所有共聚物，不仅仅P/E*共聚物。P/E*共聚物以外的P/E共聚物包括金属茂-催化的共聚物，受限几何催化剂催化的共聚物，和Z-N-催化的共聚物。对于本发明的目的，P/E共聚物包括50重量％或更多丙烯而EP(乙烯-丙烯)共聚物包括51重量％或更多乙烯。在此使用的″包括…丙烯″，″包括…乙烯″和相似术语表示聚合物包括衍生自丙烯、乙烯等的单元，与化合物自身相对。
″丙烯均聚物″和相似术语表示仅由或基本全由衍生自丙烯的单元组成的聚合物。″聚丙烯共聚物″和相似术语表示包括衍生自丙烯和乙烯和/或一种或多种不饱和共聚单体的单元的聚合物。
在此使用的″改进流变″表示由动态机械光谱(DMS)测定的聚合物熔融粘度的变化。对于在100拉德/sec的剪切下测量的高剪切粘度和对于在0.1拉德/sec的剪切下测量的低剪切粘度评价熔融粘度的变化。
所需地根据本发明改进聚合物的流变使得熔融强度增加同时保持大约相同的高剪切粘度。即，与它的基础聚合物相比，改进流变的聚合物在低剪切条件下在熔融聚合物的伸长期间显示更大的拉伸阻力，但不牺牲在高剪切条件下的输出。在本发明中，需要在低剪切条件下的粘度在基础聚合物以上增加至少约5％。当向聚合物中引入长支链或相似结构时典型地观察到熔融强度的增加。
或者，可以参考低剪切粘度对高剪切粘度的比例(″低/高剪切粘度比例″)描述根据本发明改进的聚合物的流变。特别地，本发明的改进流变的聚合物的特征可以为低/高剪切粘度比例大于它的基础聚合物的低/高剪切粘度比例。优选，低/高剪切粘度比例增加至少5％，更优选至少10％，和甚至更优选至少20％。也优选，增加低/高剪切粘度比例同时保持或降低高剪切粘度。更优选，增加低/高剪切粘度比例同时保持相当的高剪切粘度。当向聚合物中引入长支链或相似结构时典型地观察到低/高剪切粘度比例的增加。
不论改进流变的聚合物是否由它的熔融强度或它低/高剪切粘度比例表征，改进流变的聚合物优选达到小于或等于它的基础聚合物的GN-300。也优选，改进流变的聚合物优选达到小于或等于它的基础聚合物的GN-600。也优选，改进流变的聚合物的GN小于约50％它的基础聚合物。
或者和也优选，不论改进流变的聚合物是否由它的熔融强度或它的低/高剪切粘度比例表征，改进流变的聚合物达到小于100凝胶的GN-300。更优选，改进流变的聚合物达到小于50凝胶的GN-300。
或者和也优选，不论改进流变的聚合物是否由它的熔融强度或它的低/高剪切粘度比例表征，获得的改进流变的聚合物由二甲苯萃取测量的凝胶含量(ASTM 2765)小于约10重量％，更优选小于约5重量％。也优选，改进流变的聚合物的凝胶含量比基础聚合物(未改性聚合物)的凝胶含量高少于绝对5重量％。
或者和也优选，获得的改进流变的聚合物它的最大转矩小于约1.30倍它的最小转矩，两者在聚合物的交联温度下测量。
                      MH＜1.30xML
″齐格勒纳塔-催化的聚合物″，″Z-N-催化的聚合物″或相似术语表示在齐格勒纳塔催化剂存在下制备的任何聚合物。
在一个实施方案中，本发明是改进流变的聚合物组合物，该组合物包括自由基降解的聚合物、自由基诱导物质、和含有至少两个捕集部位的自由基捕集物质。当由自由基诱导物质诱导时聚合物能够形成自由基。
在自由基捕集物质不存在下和当由自由基诱导物质诱导时，聚合物在自由基诱导物质存在下经历降解反应。降解反应可以是断链或脱氢卤化。自由基捕集物质基本抑制降解反应。
在捕集部位，在聚合物形成自由基之后自由基捕集物质可接枝到聚合物上。得到可熔融加工的，改进流变的聚合物。优选，改进流变的聚合物是支化的。也优选，改进流变的聚合物是基本均匀偶合的。
各种自由基降解的聚合物用于本发明作为聚合物。自由基降解的聚合物可以是烃类的。合适的自由基降解的烃类聚合物包括丁基橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚异丁烯、丙烯均聚物、丙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯基芳族单体的聚合物、氯乙烯聚合物、及其共混物。
优选，自由基降解的烃类聚合物选自异丁烯、丙烯或苯乙烯聚合物。
优选，本发明丁基橡胶是异丁烯和异戊二烯的共聚物。异戊二烯的使用数量典型地为约1.0重量％-约3.0重量％。
用于本发明的丙烯聚合物的例子包括丙烯均聚物和P/E共聚物。特别地，这些丙烯聚合物包括聚丙烯弹性体。丙烯聚合物可以由任何方法制备和可以由齐格勒-纳塔、CGC、金属茂、和非金属茂、金属中心的、杂芳基配体催化制备。
有用的丙烯共聚物包括无规、嵌段和接枝共聚物。示例性的丙烯共聚物包括Exxon-Mobil VISTAMAX，Mitsui TAFMER，，和DowChemical Company的VERSIFYTM。这些共聚物的密度典型地为至少约0.850，优选至少约0.860和更优选至少约0.865克每立方厘米(g/cm3)。
典型地，这些丙烯共聚物的最大密度为约0.915，优选最大值为约0.900和更优选最大值为约0.890g/cm3。这些丙烯共聚物的重均分子量(Mw)可非常宽地变化，但典型地为约10,000-1,000,000。这些共聚物的多分散性典型地为约2-约4。
这些丙烯共聚物的熔融流动速率(MFR)典型地为约至少约0.01，优选至少约0.05，和更优选至少约0.1。最大MFR典型地不超过约2,000，优选它不超过约1000，更优选它不超过约500，进一步更优选它不超过约80和最优选它不超过约50。丙烯和乙烯和/或一种或多种C4-C20α-烯烃的共聚物的MFR根据ASTM D-1238，条件L(2.16kg，230℃)测量。
用于本发明的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物是相分离体系。苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物也用于本发明。
乙烯基芳族单体的聚合物用于本发明。合适的乙烯基芳族单体包括，但不限于已知用于聚合工艺的那些乙烯基芳族单体，如描述于U.S.专利Nos.4,666,987；4,572,819和4,585,825的那些。
优选，单体具有如下通式：
Figure A20048003888600161
其中R′是氢或包含三个碳或更少的烷基，Ar是含有1-3个芳环且具有或没有烷基、卤素、或卤烷基取代的芳环结构，其中任何烷基包含1-6个碳原子和卤烷基表示卤素取代的烷基。优选，Ar是苯基或烷基苯基，其中烷基苯基表示由烷基取代的苯基，及苯基是最优选的。可以使用的典型乙烯基芳族单体包括：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体、特别地对乙烯基甲苯、乙烯基苯乙烯的所有异构体、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽等、及其混合物。
乙烯基芳族单体也可以与其它可共聚单体结合。这样单体的例子包括，但不限于丙烯酸类单体如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、和丙烯酸甲酯；马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺、和马来酸酐。此外，聚合可以在预先溶解的弹性体存在下进行以制备冲击改性、或含接枝橡胶的产物，它们的例子描述于U.S.专利Nos.3,123,655，3,346,520，3,639,522，和4,409,369。
本发明也适用于橡胶改性单亚乙烯在芳族聚合物组合物的硬质、基体或连续相聚合物。
有用的自由基诱导物质包括有机过氧化物、偶氮自由基引发剂、和二枯烯。优选，自由基诱导物质是有机过氧化物。同样，富氧环境优选用于引发有用的自由基。优选的有机过氧化物包括二枯基过氧化物、Vulcup R、和二烷基过氧化物。更优选有机过氧化物是选自2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷或2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔的二烷基过氧化物。最优选，有机过氧化物是2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔。
有机过氧化物可以通过直接注入而加入。优选，自由基诱导物质存在的数量为约0.005重量％-约20.0重量％，更优选约0.01重量％-约10.0重量％，最优选约0.03重量％-约5.0重量％。
除自由基诱导物质以外或作为自由基诱导物质的替代，聚合物当经历剪切能量、热量或辐射时可形成自由基。因此，剪切能量，热量或辐射可用作自由基诱导物质。此外，由于自由基捕集物质在由先前所述的自由基诱导物质产生的自由基存在下起作用，自由基捕集物质可以在由剪切能量、热量或辐射产生的自由基存在下起作用。
相信当自由基由有机过氧化物、氧气、空气、剪切能量、热量或辐射产生时，要求自由基捕集物质和自由基源的组合用于聚合物的偶合。此组合的控制确定偶合的聚合物(即，改进流变的聚合物)的分子构造。自由基捕集物质的随后加入，其后自由基的逐渐引发提供对分子构造的空前的控制程度。
也相信接枝部位可以在聚合物上引发和由自由基捕集物质封端以形成侧稳定自由基。以后，侧稳定自由基可以与随后形成的自由基偶合，对获得的改进流变的聚合物赋予所需的均匀性水平。
用于本发明的自由基捕集物质的例子包括受阻胺衍生的稳定有机自由基。优选，当自由基捕集物质是受阻胺衍生的稳定有机自由基时，它选自含有至少两个官能团2，2，6，6，-四甲基哌啶基氧(TEMPO)的多官能分子或其衍生物。更优选，稳定有机自由基是双-TEMPO。双-TEMPO的例子是双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯。也甚至更优选，稳定有机自由基是含有至少两个衍生自如下的硝酰基的多官能分子：氧代-TEMPO、羟基-TEMPO、羟基-TEMPO的酯、聚合物结合的TEMPO、PROXYL、DOXYL、二叔丁基N氧基、二甲基二苯基吡咯烷-1-氧基、4膦酰氧基TEMPO、或TEMPO的金属配合物。
优选，自由基捕集物质存在的数量为约0.005重量％-约20.0重量％，更优选约0.01重量％-约10.0重量％，最优选约0.03重量％-约5.0重量％。
优选，自由基诱导物质对自由基捕集物质的比例和自由基捕集物质的浓度促进聚合物的偶合。更优选，自由基诱导物质对自由基捕集物质采用大于约1，更优选约20∶1-约1∶1的比例存在。
自由基捕集物质和自由基诱导物质可以与聚合物采用各种方式结合，包括直接配混、直接浸泡和直接注入。
在另外的实施方案中，本发明是改进流变的聚合物组合物，该组合物包括自由基碳-碳交联的聚合物、自由基诱导物质和含有至少两个捕集部位的自由基捕集物质。聚合物当由自由基诱导物质诱导时能够形成自由基。
在自由基捕集物质不存在下和当由自由基诱导物质诱导时，聚合物经历碳-碳交联反应。自由基捕集物质基本抑制碳-碳交联反应。
在捕集部位，在聚合物形成自由基之后自由基捕集物质可接枝到聚合物上。得到可熔融加工、改进流变的聚合物。优选，改进流变的聚合物是支化的。也优选，改进流变的聚合物是基本均匀偶合的。
各种可自由基碳-碳交联的聚合物用于本发明作为聚合物。聚合物可以是烃类的。合适的自由基碳-碳交联的烃类聚合物包括丙烯腈丁二烯苯乙烯橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/二烯烃共聚物、乙烯均聚物、乙烯/丙烯/二烯烃单体、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/苯乙烯共聚体、乙烯/不饱和酯共聚物、氟聚合物、卤化聚乙烯、氢化丁腈橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、硅橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、及其共混物。
对于本发明，氯丁橡胶通常是2-氯-1，3-丁二烯的聚合物。优选，橡胶由乳液聚合生产。另外，聚合可以在硫存在下进行以在聚合物中引入交联。
优选，自由基碳-碳交联的烃类聚合物是乙烯聚合物。
关于合适的乙烯聚合物，聚合物通常属于四个主要类别：(1)高度支化的；(2)不均匀线性的；(3)均匀支化线性的；和(4)均匀支化基本线性的。这些聚合物可以采用齐格勒纳塔催化剂、金属茂或钒类单活性点催化剂、或受限几何单活性点催化剂制备。
高度支化的乙烯聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)。那些聚合物可以采用自由基引发剂在高温和高压下制备。或者，它们可以采用配位催化剂在高温和相对低压力下制备。根据ASTM D-792测量的这些聚合物的密度为约0.910克每立方厘米-约0.940克每立方厘米。
不均匀线性乙烯聚合物包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、和高密度聚乙烯(HDPE)。线性低密度乙烯聚合物的密度为约0.850克每立方厘米-约0.940克每立方厘米和按ASTM 1238，条件I测量的熔融指数为约0.01-约100克每10分钟。优选，熔融指数为约0.1-约50克每10分钟。也优选，LLDPE是乙烯和一种或多种含有3-18个碳原子、更优选3-8个碳原子的其它α-烯烃的共聚体。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯。
超低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯已知是互换地。这些聚合物的密度为约0.870克每立方厘米-约0.910克每立方厘米。高密度乙烯聚合物通常是密度为约0.941克每立方厘米-约0.965克每立方厘米的均聚物。
均匀支化线性乙烯聚合物包括均匀LLDPE。均匀支化/均匀聚合物是其中共聚单体在给定的共聚体分子中无规分布和其中共聚体分子在那个共聚体内具有相似的乙烯/共聚单体比例的聚合物。
均匀支化基本线性乙烯聚合物包括(a)C2-C20烯烃，如乙烯、丙烯、和4-甲基-1-戊烯的均聚物，(b)乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃、C2-C20炔属不饱和单体、C4-C18二烯烃或单体组合的共聚体，和(c)乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃、二烯烃、或炔属不饱和单体以及其它不饱和单体的共聚体。这些聚合物的密度通常为约0.850克每立方厘米-约0.970克每立方厘米。优选，密度为约0.85克每立方厘米-约0.955克每立方厘米，更优选约0.850克每立方厘米-0.920克每立方厘米。
用于本发明的乙烯/苯乙烯共聚体包括通过聚合如下物质制备的基本无规共聚体：烯烃单体(即乙烯、丙烯、或α-烯烃单体)与亚乙烯基芳族单体、受阻脂族亚乙烯基单体、或环脂族亚乙烯基单体。合适烯烃单体包含2-20、优选2-12、更优选2-8个碳原子。优选这样的单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛类。最优选是乙烯和乙烯与丙烯或C4-8α-烯烃的组合。任选地，乙烯/苯乙烯共聚体聚合组分也可包括烯属不饱和单体如应变环烯烃。应变环烯烃的例子包括降冰片烯和C1-10烷基-或C6-10芳基取代的降冰片烯。
用于本发明的乙烯/不饱和酯共聚物可以由常规高压技术制备。不饱和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、或羧酸乙烯酯。烷基可含有1-8个碳原子和优选含有1-4个碳原子。羧酸根可含有2-8个碳原子和优选含有2-5个碳原子。归于酯共聚单体的共聚物部分可以为约5-约50重量％，基于共聚物的重量，和优选为约15-约40重量％。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的例子是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、和丁酸乙烯酯。乙烯/不饱和酯共聚物的熔融指数可以为约0.5-约50克每10分钟。
用于本发明的卤代乙烯聚合物包括氟化、氯化、和溴化烯烃聚合物。基础烯烃聚合物可以是含有2-18个碳原子的烯烃的均聚物或共聚体。优选，烯烃聚合物是乙烯与丙烯或含有4-8个碳原子的α-烯烃单体的共聚体。优选的α-烯烃共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯。优选，卤代烯烃聚合物是氯化聚乙烯。
用于本发明的天然橡胶包括异戊二烯的高分子量聚合物。优选，天然橡胶的数均聚合度为约5000和具有宽分子量分布。
优选，本发明的丁腈橡胶是丁二烯和丙烯腈的无规共聚物。
用于本发明的聚丁二烯橡胶优选是1，4-丁二烯的均聚物。
有用的苯乙烯/丁二烯橡胶包括苯乙烯和丁二烯的无规共聚物。典型地，这些橡胶由自由基聚合生产。本发明的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物是相分离体系。苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物也用于本发明。
有用的自由基诱导物质包括有机过氧化物、偶氮自由基引发剂、和二枯烯。优选，自由基诱导物质是有机过氧化物。同样，富氧环境优选用于引发有用的自由基。优选的有机过氧化物包括二枯基过氧化物、Vulcup R和二烷基过氧化物。更优选有机过氧化物是选自2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基己烷或2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔的二烷基过氧化物。最优选，有机过氧化物是2，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔。
有机过氧化物可以通过直接注入而加入。优选，自由基诱导物质存在的数量为约0.005重量％-约20.0重量％，更优选约0.01重量％-约10.0重量％，最优选约0.03重量t％-约5.0重量％。
除自由基诱导物质以外或作为自由基诱导物质的替代，聚合物当经历剪切能量、热量或辐射时可形成自由基。因此，剪切能量、热量或辐射可用作自由基诱导物质。此外，由于自由基捕集物质在由先前所述的自由基诱导物质产生的自由基存在下起作用，自由基捕集物质可以在由剪切能量、热量或辐射产生的自由基存在下起作用。
相信当自由基由有机过氧化物、氧气、空气、剪切能量、热量或辐射产生时，要求自由基捕集物质和自由基源的组合用于聚合物的偶合。此组合的控制确定偶合的聚合物(即，改进流变的聚合物)的分子构造。自由基捕集物质的随后加入，其后自由基的逐渐引发提供对分子构造的空前的控制程度。
也相信接枝部位可以在聚合物上引发和由自由基捕集物质封端以形成侧稳定自由基。以后，侧稳定自由基可以由随后形成的自由基偶合，向获得的改进流变的聚合物赋予所需的均匀性水平。
在另一个实施方案中，本发明是改进流变的聚合物组合物，该组合物包括(1)选自自由基降解的聚合物或可自由基碳-碳交联的聚合物的聚合物和(2)侧稳定自由基。
侧稳定自由基衍生自将自由基捕集物质接枝到聚合物上。在形成侧稳定自由基之前，自由基捕集物质含有至少两个捕集部位。在它的形成之后，侧稳定自由基含有至少一个捕集部位。
当由自由基诱导物质诱导时聚合物能够形成自由基。在侧稳定自由基不存在下和当由自由基诱导物质诱导时，聚合物能够形成自由基和优选经历非所需的反应。非所需的反应是降解反应或碳-碳交联反应。
在改进流变的聚合物组合物中，基本抑制了非所需的反应。
在捕集部位，在聚合物形成自由基之后自由基捕集物质可接枝到聚合物上。得到可熔融加工、改进流变的聚合物。改进流变的聚合物包括偶合到侧稳定自由基的聚合物。优选，改进流变的聚合物是支化的。也优选，改进流变的聚合物基本是均匀偶合的。
自由基捕集物质和自由基诱导物质可以与聚合物采用各种方式结合，包括直接配混、直接浸泡和直接注入。
在另外的实施方案中，本发明是制备改进流变的聚合物的方法。方法的第一步骤是通过混合其组分制备聚合物-基体混合物。组分包括自由基降解的聚合物、自由基诱导物质、和含有至少两个捕集部位的自由基捕集物质。自由基捕集物质基本抑制降解反应。在第二步骤中，聚合物通过自由基捕集物质接枝。
在此实施方案中，可以控制获得的改进流变的聚合物的分子构造。为达到这样的效果，在第一步骤中加入自由基诱导物质的速率应当(1)受控制和(2)在自由基捕集物质加入之后或与其同时进行。优选，自由基诱导物质在自由基捕集物质加入之后加入(即，在第二步骤中和接枝在第三步骤中进行)。
可以由侧稳定自由基替代自由基捕集物质。为那个目的，自由基捕集物质可以单独接枝到聚合物上以在惰性气氛中形成侧稳定自由基。聚合物基体然后包括聚合物、侧稳定自由基和自由基诱导物质。
在另外的实施方案中，本发明是制备改进流变的聚合物的方法。方法的第一步骤是通过混合其组分制备聚合物-基体混合物。组分包括可自由基碳-碳交联的聚合物、自由基诱导物质、和含有至少两个捕集部位的自由基捕集物质。自由基捕集物质基本抑制碳-碳交联反应。在第二步骤中，聚合物通过自由基捕集物质接枝。
在此实施方案中，可以控制获得的改进流变的聚合物的分子构造。为达到这样的效果，在第一步骤中加入自由基诱导物质的速率应当(1)受控制和(2)在自由基捕集物质的加入之后或与其同时进行。优选，自由基诱导物质在自由基捕集物质的加入之后加入(即，在第二步骤中和接枝在第三步骤中进行)。
可以由侧稳定自由基替代自由基捕集物质。为那个目的，自由基捕集物质可以单独接枝到聚合物上以在惰性气氛中形成侧稳定自由基。聚合物基体然后包括聚合物、侧稳定自由基和自由基诱导物质。
在优选的实施方案中，本发明是从改进流变的聚合物组合物制备的制品。许多方法可用于制备制品。具体有用的方法包括注塑、挤出、压缩模塑、旋转模塑、热成型、吹塑、粉末涂覆、班伯里间歇混合机、纤维纺丝和压延。
合适的制品包括电线和电缆绝缘层、电线和电缆半导制品、电线和电缆涂料和护套、电缆附件、鞋底、多组分鞋底(包括不同密度和类型的聚合物)、风化剥离物、垫片、型材、耐用商品、刚性超拉伸带、运行平轮胎内插件、构造板、复合材料(如，木复合材料)、管子、泡沫、吹制膜、和纤维(包括粘结剂纤维和弹性纤维)。
泡沫产品包括，例如挤出的热塑性聚合物泡沫、挤出的聚合物条泡沫、可膨胀热塑性泡沫珠粒、膨胀的热塑性泡沫珠粒、膨胀和熔合的热塑性泡沫珠粒、和各种类型的交联泡沫。泡沫产品可采用任何已知的物理构型，如片、圆形、条几何形状、棒、实心板、层压板、合并条板、型材、和圆面包形材料。
从本发明的改进流变的丙烯共聚物制备的泡沫是特别有用的。例子是包括改进流变的丙烯共聚物的泡沫，该丙烯共聚物包括至少50重量％衍生自丙烯的单元，基于总丙烯共聚物，和衍生自烯属不饱和共聚单体的单元和熔融流动速率为0.5-8g/10min和熔融强度为至少5厘牛顿。例示的泡沫可进一步具有800kg/m3或更小的密度。
实施例
如下非限制性实施例说明本发明。
对比例1-2和实施例3
本发明的两个对比例和一个实施例采用聚丙烯弹性体制备，其乙烯含量为15wt％，熔融流动速率为2克每10分钟，和密度为0.858克每立方厘米。熔融流动速率在230℃下根据ASTM D-1238测量。
将过氧化物以外的表I中所示的每个配制剂在Brabender混合机中在110℃下制备40克样品3分钟。随后加入过氧化物。将组合物配混另外4分钟。
PROSTABTM 5415双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯(″双-TEMPO″)购自Ciba Specialty Corporation。Dicup RTM有机过氧化物购自Geo Specialty Chemicals而LuperoxTM 1302，5-双(叔丁基过氧)-2，5-二甲基-3-己炔有机过氧化物购自Atofina。
使用移动模头流变仪(MDR)在182℃下研究反应动力学。结果见表I。
对于每种评价的组合物，MDR产生对时间的转矩数据。除182℃的设定温度以外，对于100次循环每分钟的频率和0.5度的弧度设定MDR。试件重约5克和放置在MylarTM片之后和然后放入MDR用于评价。设定温度和评价时间根据最终用途应用和组合物设定。
                    表I
  组分  对比例1  对比例2  实施例3
  聚丙烯   98.0   98.0   96.75
  双-TEMPO   3.0
  Dicup R   2.0
  LuperoxTM 130   2.0   0.25
                     MDR：182℃
  时间(分钟)   12   12   120
  最小转矩，ML(lb-in)   0.01   0.02   0.29
  最大转矩，MH(lb-in)   0.03   0.03   0.35
  最终转矩，MF(lb-in)   0.02   0.03   0.33
  转矩增加的开始(min)   N/A   N/A   4.00
当与没有自由基捕集物质的组合物比较时包含自由基捕集物质的组合物得到更高的转矩值。改进流变的聚合物组合物得到转矩增加(粘度的量度)而没有非所需断链或碳-FRTS-碳交联程度的改进流变的聚合物。
对比例4-5和实施例6-8
两个对比例和三个实施例采用试验级丙烯-乙烯共聚物制备，其乙烯含量为12重量％，熔融流动速率为8克每10分钟，和密度为0.866克每立方厘米。配制剂见表II。
PROSTABTM 5415双-TEMPO购自Ciba Specialty Corporation.Dicup RTM有机过氧化物购自Hercules，Inc。
首先，将聚合物材料加入Brabender混合机以制备40克样品，熔融，和混合以达到均匀(如由转矩痕迹所示)。然后，将过氧化物和自由基捕集物质加入熔融的聚合物。混合持续直到所需循环的完成，如表II所示。同样，表II指示混合步骤是否在惰性气体保护下进行。
将各种组合物从混合机提取和然后压挤成片。在固化之后，将组合物切割成颗粒形式用于测量熔融流动速率(230℃，2.16kg)。
                                     表II
  组分(ppm)   对比例4   对比例5   实施例6   实施例7   实施例8
  Dicup R   250
  双-TEMPO   4500   3000   4500
  氩气保护   是   否   否   是   强制空气
  设定，间歇循环时间   7分钟，140℃；9分钟，250℃   7分钟，140℃；13分钟，250℃   7分钟，140℃；7分钟，165℃   7分钟，140℃；7分钟，165℃   7分钟，140℃；7分钟，165℃
  最终熔融温度(℃)   230   230   161   158   150
  熔融流动速率   11.6   13.0   8.86   8.75   8.48
对比例9-10和实施例11
本发明的两个对比例和一个实施例采用粉末抗冲击丙烯共聚物制备，其熔融流动速率为2.3克每10分钟，和密度为0.900克每立方厘米。熔融流动速率在230℃下根据ASTM D-1238测量。
当采用1000ppm Irganox 13301，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯抗氧剂和70ppm硬脂酸钙的稳定包配制时，抗冲击丙烯共聚物配制剂的熔融流动速率为1.6克每10分钟。
对于从混合机取出的加工样品，在熔融流动速率测量期间不加入稳定添加剂。配制剂见表III。
首先，将聚合物材料加入Brabender混合机以制备40克样品，熔融，和混合以达到均匀(如由转矩痕迹所示)。然后，将过氧化物和自由基捕集物质加入熔融的聚合物。混合持续直到所需循环的完成，如表III所示。同样，表III指示混合步骤是否在惰性气体保护下进行。
将各种组合物从混合机提取和然后压挤成片。在固化之后，将组合物切割成颗粒形式用于测量熔融流动速率(230℃，2.16kg)。
聚丙烯从Dow Chemical Company以C104-01抗冲击丙烯共聚物购得。PROSTABTM 5415双-TEMPO购自Ciba Specialty Corporation。DicupRTM有机过氧化物购自Hercules，Inc。
                                       表III
  组分(ppm)   对比例9   对比例10   实施例11
  Dicup R   250
  双-TEMPO   1500
  氩气保护   是   否   是
  设定，间歇循环时间   7分钟，180℃；9分钟，250℃   7分钟，180℃；6分钟，250℃   7分钟，180℃；1.5分钟，190℃
  最终熔融温度(℃)   230   230   178
  熔融流动速率   5.4   40   1.96
对比例12和13和实施例14-16
本发明的两个对比例和三个实施例采用如下物质制备：熔融流动速率为1.05克每10分钟和密度为0.900克每立方厘米的粉末抗冲击丙烯共聚物，1000ppm Irganox 13301，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯抗氧剂，和70ppm硬脂酸钙。熔融流动速率在230℃下根据ASTM D-1238测量。
对于对比例13，将4，4′-氧双(苯磺酰基迭氮化物)CAS#[7456-68-0](″BSA″)与基础聚合物树脂预共混。对于实施例14-16，将聚合物与LuperoxTM 130有机过氧化物和PROSTABTM 5415双-TEMPO预共混，然后使它们浸泡约一小时以吸收过氧化物。
通过连续混合工艺在双螺杆挤出机(ZSK-30，购自CoperionCorporation)上制备所有例示的配制剂。在氩气保护下，挤出机使用20lbs/hr的生产率和200rpm的速度及它的挤出熔融排出温度为190-200℃。在挤出之后，将材料造粒。
分析材料的熔融流动速率、熔融强度、凝胶测量、动态振荡剪切粘度、和链支化。凝胶测量值由如下方式测定：通过膜模头挤出材料和使用来自光学计数器系统(OCS)的膜扫描系统(FS-3)。动态振荡剪切粘度使用装备平行板几何形形状的Weissenberg Rheogoniometer测定和在200℃和2％应变下测量。
特性粘度和分子量(即，链支化)使用凝胶渗透色谱(″GPC″)分析测定。对于GPC分析，使用装备三个线性混合床层柱，300×7.5mm(Polymer Laboratories PLgel Mixed B(10-微米粒度))的LaboratoriesPL-GPC-220高温色谱。烘箱温度为160℃及自动取样热区为160℃和加温区为145℃。溶剂是包含200ppm 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的1，2，4-三氯苯。流量是1.0毫升/分钟和注射量是100微升。在160℃下采用轻微搅拌将样品溶解在用氮气净化的包含200ppm 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的1，2，4-三氯苯中2.5hrs以制备注入用0.15重量％样品溶液。
添加剂数量、熔融流动速率、熔融强度和凝胶测量值见表IV。振荡剪切粘度测量值见表V。
                            表IV
  组分(ppm)   对比例12   对比例13   实施例14   实施例15   实施例16
  BSA   250
  LuperoxTM 130   250   250   500
  双-TEMPO   1500   750   4500
  熔融流动速率   1.05   0.6   0.7   1.1   1.1
  熔融强度(cN)   6.0   11.3   10.4   5.7   6.7
                                凝胶数(avg./m2)
  50μm   9883   40231   7342   4420
  100μm   725   1658   798   511
  200μm   259   672   267   119
  300μm   51   141   51   22
  400μm   7   60   13   2
  500μm   0   13.3   7   0
  600μm   0   7   0   2
  800μm   0   4   0   0
  1600μm   0   0   0   0
  GN-300   58   225.3   71   46
  GN-600   0   11   0   2
                                 表V
  对比例12   对比例13   实施例14
  频率(拉德/sec)                     粘度(帕-秒)
  0.1   16243.99   21221.52   19166.76
  0.1778   14673.68   18052.18   16109.58
  0.3162   13109.68   15300.84   13772.84
  0.5623   11469.51   12837.63   11586.53
  1   9796.205   10593.88   9571.815
  1.778   8136.4   8561.843   7759.019
  3.162   6571.174   6770.377   6157.943
  5.623   5153.863   5228.201   4767.712
  10   3940.707   3948.457   3598.65
  17.78   2933.816   2910.869   2662.452
  31.62   2128.028   2095.774   1908.51
  56.23   1505.659   1477.968   1353.689
  100   1048.994   1030.788   937.1943
对比例12的低/高剪切粘度比例为约15.5。对比例13的低/高剪切粘度比例为约20.6.实施例14的低/高剪切粘度比例为约20.4。
对比例17和实施例18和19
一个对比例和两个实施例采用试验级丙烯-乙烯共聚物制备，其乙烯共聚单体含量为12重量％，熔融流动速率为2.0克每10分钟，和密度为0.867克每立方厘米。熔融流动速率在230℃下根据ASTM D-1238测量。
对于实施例18和19，将聚合物与LuperoxTM 130有机过氧化物和PROSTABTM 5415双-TEMPO预共混和然后浸泡约一小时以吸收过氧化物。
通过连续混合工艺在双螺杆挤出机(ZSK-30，购自CoperionCorporation)上制备所有例示的配制剂。在氩气保护下，挤出机使用10-15lbs/hr的生产率和200rpm的速度及它的挤出熔融排出温度为210-217℃。在挤出之后，将材料造粒。
分析材料的熔融流动速率和动态振荡剪切粘度。动态振荡剪切粘度使用装备平行板几何形形状的Weissenberg Rheogoniometer测定和在200℃和2％应变下测量。添加剂数量、熔融流动速率和振荡剪切粘度见表VI。
                      表VI
  组分(ppm)   对比例17   实施例18   实施例19
  LuperoxTM 130   2500   7500
  双-TEMPO   20000   30000
  速率(lbs/hr)   15   15   10
  模头压力(psi)   1100   1350   1325
  熔融流动@230℃   2.2   2.65   2.2
  频率(拉德/sec)                粘度(帕-秒)
  0.1   6197.188   22437.36   31530.75
  0.1778   5967.22   16881.02   21433.49
  0.3162   5767.581   13119.57   15027.27
  0.5623   5483.335   10198.55   10735.39
  1   5152.997   7991.439   7777.792
  1.778   4706.616   6267.48   5636.447
  3.162   4170.46   4900.239   4098.662
  5.623   3582.054   3809.062   2988.543
  10   2965.544   2931.098   2184.063
  17.78   2368.181   2222.088   1596.358
  31.62   1827.462   1652.814   1160.292
  56.23   1362.833   1206.257   838.5772
  100   990.43   867.0587   603.1974
对比例17的低/高剪切粘度比例为约6.26。实施例18的低/高剪切粘度比例为约25.9。实施例19的低/高剪切粘度比例为约52.3。

Claims (35)

1.一种改进流变的聚合物组合物，包括：
(a)自由基降解的聚合物，
(b)自由基诱导物质，和
(c)含有至少两个捕集部位的自由基捕集物质，
其中
(A1)自由基捕集物质(i)在自由基诱导物质存在下基本抑制聚合物的降解和(ii)在捕集部位，在聚合物形成自由基后接枝到聚合物上，和
(A2)改进流变的聚合物组合物产生可熔融加工的改进流变的聚合物。
2.根据权利要求1所述的改进流变的聚合物组合物，其中降解通过断链进行。
3.根据权利要求1所述的改进流变的聚合物组合物，其中聚合物是卤代的和降解通过脱氢卤化进行。
4.根据权利要求1所述的改进流变的聚合物组合物，其中获得的改进流变的聚合物是支化的。
5.根据权利要求4所述的改进流变的聚合物组合物，其中改进流变的聚合物的支化由马克-豪温克图展示。
6.根据权利要求1所述的改进流变的聚合物组合物，其中获得的改进流变的聚合物的通过二甲苯萃取测量的凝胶含量(ASTM 2765)小于约10重量％。
7.根据权利要求1所述的改进流变的聚合物组合物，其中获得的改进流变的聚合物的通过二甲苯萃取测量的凝胶含量(ASTM 2765)比基础聚合物的凝胶含量高少于约绝对5重量％。
8.根据权利要求1所述的改进流变的聚合物组合物，其中聚合物选自丁基橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚异丁烯、丙烯均聚物、丙烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、乙烯基芳族单体的聚合物、氯乙烯聚合物、或其共混物。
9.根据权利要求1的改进流变的聚合物组合物，其中自由基诱导物质是有机过氧化物、偶氮自由基引发剂、二枯烯、氧气和空气。
10.根据权利要求1所述的改进流变的聚合物组合物，其中自由基捕集物质是受阻胺衍生的自由基捕集物质。
11.根据权利要求10所述的改进流变的聚合物组合物，其中受阻胺衍生的自由基捕集物质选自具有至少两个官能团2，2，6，6，-四甲基哌啶基氧的的多官能分子或其衍生物。
12.根据权利要求11所述的改进流变的聚合物组合物，其中受阻胺衍生的自由基捕集物质含有至少两个衍生自如下的硝酰基：氧代-TEMPO、羟基-TEMPO、羟基-TEMPO的酯、聚合物结合的TEMPO、PROXYL、DOXYL、二叔丁基N氧基、二甲基二苯基吡咯烷-1-氧基、4膦酰氧基TEMPO、或TEMPO的金属配合物。
13.一种改进流变的聚合物组合物，包括：
(a)当经历剪切能量、热量或辐射时能够形成自由基的自由基降解的聚合物和
(b)含有至少两个捕集部位的自由基捕集物质，
其中自由基捕集物质(i)当聚合物经历剪切能量、热量或辐射时，基本抑制聚合物的降解和(ii)在捕集部位，在聚合物形成自由基后接枝到聚合物上。
14.一种改进流变的聚合物组合物，包括：
(a)自由基降解的聚合物和
(b)自由基诱导物质，和
(c)通过自由基引发的碳-FRTS-碳偶合键接枝到聚合物的自由基捕集物质，
其中获得的改进流变的聚合物在聚合物的偶合温度、100次循环每分钟的频率和0.5度的弧度下，通过移动模头流变仪测量的
最大转矩＜1.30*最小转矩。
15.一种改进流变的聚合物组合物，包括
(a)自由基碳-碳交联的聚合物，
(b)自由基诱导物质，和
(c)含有至少两个捕集部位的自由基捕集物质，
其中
(A1)自由基捕集物质(i)在自由基诱导物质存在下基本抑制聚合物的碳-碳交联和(ii)在捕集部位，在第一聚合物形成自由基后接枝到第一聚合物上，和
(A2)改进流变的聚合物组合物产生可熔融加工的改进流变的聚合物。
16.根据权利要求15所述的改进流变的聚合物组合物，其中获得的改进流变的聚合物是支化的。
17.根据权利要求16所述的改进流变的聚合物组合物，其中改进流变的聚合物的支化由马克-豪温克图展示。
18.根据权利要求15所述的改进流变的聚合物组合物，其中获得的改进流变的聚合物的通过二甲苯萃取测量的凝胶含量(ASTM 2765)小于约10重量％。
19.根据权利要求15所述的改进流变的聚合物组合物，其中获得的改进流变的聚合物的通过二甲苯萃取测量的凝胶含量(ASTM 2765)比基础聚合物的凝胶含量高少于约绝对5重量％。
20.根据权利要求15所述的改进流变的聚合物组合物，其中聚合物选自丙烯腈丁二烯苯乙烯橡胶、氯丁橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、乙烯/α烯烃共聚物、乙烯/二烯烃共聚物、乙烯均聚物、乙烯/丙烯/二烯烃单体、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/苯乙烯共聚体、乙烯/不饱和酯共聚物、氟聚合物、卤化聚乙烯、氢化丁腈橡胶、天然橡胶、丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、硅橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、或其共混物。
21.一种改进流变的聚合物组合物，包括：
(a)当经历剪切能量、热量或辐射时能够形成自由基的自由基碳-碳交联的聚合物和
(b)含有至少两个捕集部位的自由基捕集物质，
其中自由基捕集物质(i)当聚合物经历剪切能量、热量或辐射时，基本抑制聚合物的碳-碳交联和(ii)在捕集部位，在聚合物形成自由基后接枝到聚合物上。
22.一种改进流变的聚合物组合物，包括：
(a)自由基碳-碳交联的聚合物和
(b)自由基诱导物质，和
(c)通过自由基引发的碳-FRTS-碳偶合键接枝到聚合物的自由基捕集物质，
其中获得的改进流变的聚合物在聚合物的偶合温度、100次循环每分钟的频率和0.5度的弧度下，通过移动模头流变仪测量的
最大转矩＜1.30*最小转矩。
23.一种改进流变的聚合物组合物，包括：
(a)选自自由基降解的聚合物或自由基碳-碳交联的聚合物的聚合物和(b)侧稳定自由基。
24.一种改进流变的聚合物，包括偶合到侧稳定自由基的自由基降解的聚合物。
25.一种改进流变的聚合物，包括偶合到侧稳定自由基的自由基碳-碳交联的聚合物。
26.一种改进流变的聚合物，包括：
(a)自由基降解的聚合物和
(b)通过自由基引发的碳-FRTS-碳偶合键接枝到聚合物的自由基捕集物质。
27.一种改进流变的聚合物，包括：
(a)自由基碳-碳交联的聚合物和
(b)通过自由基引发的碳-FRTS-碳偶合键接枝到聚合物的自由基捕集物质。
28.一种制备改进流变的聚合物的方法，包括如下步骤：
(a)通过混合下列物质制备聚合物-基体混合物：
(1)自由基降解的聚合物，
(2)自由基诱导物质，和
(3)含有至少两个捕集部位的自由基捕集物质，
其中自由基捕集物质(i)基本抑制聚合物的降解和(ii)在捕集部位，在聚合物形成自由基后接枝到聚合物上，和
(b)将自由基捕集物质接枝到聚合物上以形成改进流变的聚合物。
29.一种制备改进流变的聚合物的方法，包括如下步骤：
(a)通过混合下列物质制备聚合物-基体混合物：
(1)自由基降解的聚合物，和
(2)含有至少两个捕集部位的自由基捕集物质，
其中自由基捕集物质(i)基本抑制聚合物的降解和(ii)在捕集部位，在聚合物形成自由基后接枝到聚合物上，
(b)在足够的速率下混合自由基诱导物质以允许对自由基捕集物质接枝到聚合物上和对获得的改进流变的聚合物的分子构造进行控制，和
(c)在聚合物形成自由基后将自由基捕集物质接枝到聚合物上。
30.一种制备改进流变的聚合物的方法，包括如下步骤：
(a)通过混合下列物质聚合物-基体混合物：
(1)自由基碳-碳交联的聚合物，
(2)自由基诱导物质，和
(3)含有至少两个捕集部位的自由基捕集物质制备，
其中自由基捕集物质(i)基本抑制聚合物的碳-碳交联和(ii)在捕集部位，在聚合物形成自由基后接枝到聚合物上，和
(b)将自由基捕集物质接枝到聚合物上以形成改进流变的聚合物。
31.一种制备改进流变的聚合物的方法，包括如下步骤：
(a)通过混合下列物质聚合物-基体混合物：
(1)自由基碳-碳交联的聚合物，和
(2)含有至少两个捕集部位的自由基捕集物质，
其中自由基捕集物质(i)基本抑制聚合物的碳-碳交联和(ii)在捕集部位，在聚合物形成自由基后接枝到聚合物上，
(b)在足够的速率下混合自由基诱导物质以允许对自由基捕集物质接枝到聚合物上和对获得的改进流变的聚合物的分子构造进行控制，和
(c)在聚合物形成自由基后将自由基捕集物质接枝到聚合物上。
32.从根据权利要求28-31任一所述的方法制备的制品。
33.从根据权利要求28-31任一所述的方法制备的制品，其中制备的制品选自电线和电缆绝缘层、电线和电缆半导制品、电线和电缆涂料、电线和电缆护套、电缆附件、鞋底、多组分鞋底、风化剥离物、垫片、型材、耐用商品、刚性超拉伸带、运行平轮胎内插件、构造板、复合材料、管子、泡沫、吹制膜、或纤维。
34.一种包括改进流变的丙烯共聚物的泡沫，包括至少50重量％的衍生自丙烯的单元，基于总丙烯共聚物材料，和衍生自烯属不饱和共聚单体及熔融流动速率为0.5 to 8g/10min和熔融强度为至少5cN的单元。
35.根据权利要求34所述的泡沫，其中泡沫的密度为800kg/m3或更小。
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