CN101326208A - 活性助剂介导的接枝共聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由混合物的自由基介导反应制得的活性助剂介导的接枝共聚物，所述混合物包括或组成为：(a)第一自由基反应性有机聚合物，(b)第二自由基反应性有机聚合物，和(c)选自烯丙基、乙烯基或丙烯酸酯活性助剂的活性助剂，其中第一和第二有机聚合物是由至少一种物理性能所确定的化学异种聚合物，但是所述有机聚合物在自由基介导加入活性助剂上具有相似的反应性。

Description

活性助剂介导的接枝共聚物
技术领域
本发明涉及共聚物接枝。特别地，本发明涉及至少两种聚合物共同通过烯丙基、乙烯基或丙烯酸酯活性助剂的自由基引发接枝。
背景技术
聚合物复合材料和共混物的应用广泛。聚烯烃和聚苯乙烯复合材料和共混物受到商业上的特别关注。值得注意的聚烯烃是聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯橡胶和聚异丁烯。
特别需要聚合物共混物，这是因为聚合物共混物的加工特性或其成品利用了共混物的平衡的性能。但是，在很多情况下不能制备所需的聚合物共混物，这是因为(i)聚合物是不溶混或不相容的，(ii)聚合物共混物只表现出窄范围的性能，或者(iii)如果某些聚合物的分散限制未得以谨慎控制，则将发生有害效应。
发明内容
需要提供一种聚合物组合物，其克服了下文聚合物的固有不混溶性或不相容性的限制。还需要拓宽性能的范围，使其超出常规聚合物共混物目前可获得的性能范围。进一步还需要提供一种聚合物组合物，其阻止了有害效应同时增加了目前在常规聚合物共混物上观察到的聚合物分散限制。
特别地，需要提供一种获得了前述属性的接枝共聚物。
在本发明的优选实施方案中，本发明提供了一种由混合物的自由基介导反应制得的活性助剂介导的接枝共聚物，所述混合物包括：(a)第一自由基反应性有机聚合物，(b)第二自由基反应性有机聚合物，和(c)选自烯丙基、乙烯基或丙烯酸酯活性助剂的活性助剂，其中，所述第一和第二有机聚合物是由至少一种物理性能所确定的化学异种聚合物(chemically dissimilar polymers)，但是所述有机聚合物在自由基介导加入活性助剂上具有相似的反应性。
本发明的接枝共聚物可用作异种材料间的界面增容剂，从而提高例如透明度、刚度、韧性和应力致白性能。本发明的接枝共聚物具有单一聚合物或聚合物的简单共混物通常不能获得的独特性能。例如，聚乙烯与聚丙烯所得共聚物具有聚乙烯的低温韧性并结合了聚丙烯的较高上限使用温度。相似地，接枝共聚物在熔体拉伸流动过程中表现出高的熔体强度并结合了良好的应变硬化特性。
接枝共聚物增强的固态和熔融态性能也使得它们在聚合物加工和制造时适合作为单一或多数共混物组分。本发明适用于通过多种方法，例如挤出和吹塑法制造不同的制品，并可用于某些应用中，例如泡沫、电线电缆化合物或建筑。
本发明还提供了一种自由基引发共聚物接枝的方法。所述方法可以包括熔融态或者溶液中的自由基引发接枝。
附图说明
图1显示了活性助剂介导的聚丙烯与聚乙烯接枝共聚物的二甲苯可溶部分的FT-IR谱。
图2显示了活性助剂介导的聚丙烯与聚乙烯接枝共聚物的二甲苯可溶部分的DSC。
图3显示了活性助剂介导的聚丙烯与聚乙烯接枝共聚物的二甲苯不溶部分的FT-IR谱。
图4显示了活性助剂介导的聚丙烯与聚乙烯接枝共聚物的二甲苯不溶部分的DSC。
图5显示了接枝到四个聚合物，聚丙烯、聚乙烯、聚乙二醇和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物上的苯酸烯丙酯的相对收率。
具体实施方式
在一个优选实施方案中，本发明是一种由混合物的自由基介导反应制得的活性助剂介导的接枝共聚物，所述混合物包括：(a)第一自由基反应性有机聚合物，(b)第二自由基反应性有机聚合物，和(c)选自烯丙基、乙烯基或丙烯酸酯活性助剂的活性助剂，其中，所述第一和第二有机聚合物是由至少一种物理性能所确定的化学异种聚合物，但是所述有机聚合物在自由基介导加入活性助剂上具有相似的反应性。
可以对自由基反应性有机聚合物进行(i)在氧中心自由基或碳中心自由基存在下的氢原子夺取反应，或者(ii)当受到剪切热、热能或辐射时形成自由基。合适的自由基反应性有机聚合物包括如下聚合物，例如乙烯/丙烯/二烯单体、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/不饱和酯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚体、卤化聚乙烯、丙烯共聚物、天然橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物、聚丁二烯橡胶、丁基橡胶、氯丁二烯橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、乙烯/二烯共聚物、丁腈橡胶、聚醚、聚酰胺、聚酯、乙烯共(丙烯酸或甲基丙烯酸)共聚体和它们衍生的离子交联聚合物，以及这些聚合物的官能化衍生物。
关于合适的乙烯聚合物，所述聚合物通常落入四个主要分类中：(1)多支的；(2)非均匀线性；(3)均匀支化线性；和(4)均匀支化基本线性。这些聚合物可以采用齐格勒-纳塔催化剂、茂金属或钒基单点催化剂或者限定几何构型的单点催化剂制得。
多支链乙烯聚合物包括低密度聚乙烯(LDPE)。那些聚合物可以采用自由基引发剂在高温高压下制得。或者，它们可采用配位催化剂在高温和相对低压下制得。这些聚合物按ASTM D-792所测密度为约0.910克/立方厘米至约0.940克/立方厘米。
非均匀线性乙烯聚合物包括线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。线性低密度乙烯聚合物的密度为约0.850克/立方厘米至约0.940克/立方厘米，按ASTM 1238，条件I所测的熔体指数为约0.01至约100克/10分钟。优选地，所述熔体指数为约0.1至约50克/10分钟。还优选地，所述LLDPE是乙烯与一种或多种含3至18个碳原子，更优选3至8个碳原子的其他α-烯烃的共聚体。优选的共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
超低密度聚乙烯和极低密度聚乙烯已知是可互换的。这些聚合物的密度为约0.870克/立方厘米至约0.910克/立方厘米。高密度乙烯聚合物通常是密度为约0.941克/立方厘米至约0.965克/立方厘米的均聚物。
均匀支化线性乙烯聚合物包括均匀LLDPE。所述均匀支化/均匀聚合物是那些共聚单体随机分布在给定共聚体分子中的聚合物，其中共聚体分子在该共聚体内具有相似的乙烯/共聚单体比率。
所述均匀支化基本线性乙烯聚合物包括(a)C2-C20烯烃，例如乙烯、丙烯和4-甲基-1-戊烯的均聚物，(b)乙烯与至少一种C3-C20α-烯烃、C2-C20炔属不饱和单体、C4-C18二烯烃或者这些单体组合的共聚体，和(c)乙烯与C3-C20α-烯烃、二烯烃或炔属不饱和单体至少之一并结合其他不饱和单体的共聚体。这些聚合物的密度通常为约0.850克/立方厘米至约0.970克/立方厘米。优选地，所述密度为约0.85克/立方厘米至约0.955克/立方厘米，更优选约0.850克/立方厘米至约0.920克/立方厘米。
可用于本发明的乙烯/苯乙烯共聚体包括通过聚合烯烃单体(即乙烯、丙烯或α-烯烃单体)与亚乙烯基芳族单体、受阻脂肪族亚乙烯基单体或脂环族亚乙烯基单体而制得的基本无规共聚体。合适的烯烃单体含2至20，优选2至12，更优选2至8个碳原子。优选的这样的单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。最优选的是乙烯以及乙烯与丙烯或C4-8α-烯烃的组合。任选地，所述乙烯/苯乙烯共聚体聚合组分还可以包括烯属不饱和单体，例如应变环烯烃。应变环烯烃的例子包括降冰片烯和C1-10烷基或C6-10芳基取代降冰片烯。
可用于本发明的乙烯/不饱和酯共聚物可以通过常规高压技术制得。所述不饱和酯可以是丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或羧酸乙烯酯。烷基可以含1至8个碳原子，优选含1至4个碳原子。羧酸基可以含2至8个碳原子，优选含2至5个碳原子。共聚物中归属于酯共聚单体的部分，以共聚物重量计为约5至约50重量％，优选约15至约40重量％。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的例子是丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的例子是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。乙烯/不饱和酯共聚物的熔体指数为约0.5至约50克/10分钟。
可用于本发明的卤化乙烯聚合物包括氟化、氯化和溴化烯烃聚合物。基础烯烃聚合物可以是含2至18个碳原子的烯烃的均聚物或共聚体。优选地，烯烃聚合物是乙烯与丙烯或含4至8个碳原子的α-烯烃单体的共聚体。优选的α-烯烃共聚单体包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。优选地，卤化烯烃聚合物是氯化聚乙烯。
可用于本发明的丙烯聚合物的例子包括丙烯均聚物以及丙烯与乙烯或其他不饱和共聚单体的共聚物。共聚物还包括三元共聚物、四元共聚物等。通常地，聚丙烯共聚物包括至少约60重量％的衍生自丙烯的单元。优选地，丙烯单体为共聚物的至少约70重量％，更优选至少约80重量％。
本发明中合适的天然橡胶包括异戊二烯的高分子量聚合物。优选地，所述天然橡胶的数均聚合物度为约5000，并具有宽分子量分布。
有用的苯乙烯/丁二烯橡胶包括苯乙烯和丁二烯的无规共聚物。通常地，这些橡胶通过自由基聚合制得。本发明的苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物为相分离体系。可用于本发明的苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物由苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物氢化制得。
可用于本发明的聚丁二烯橡胶的例子包括仅包含1，4-丁二烯或1，2-丁二烯重复单元或者两个重复单元类型都有的聚合物，其中1，4-丁二烯重复单元可以顺式或反式构型存在。优选地，本发明的丁基橡胶是异丁烯与异戊二烯的共聚物。异戊二烯的用量通常为约1.0重量％至约3.0重量％。
对于本发明，所述聚氯丁二烯橡胶通常为2-氯-1，3-丁二烯的聚合物。优选地，该橡胶通过乳液聚合制得。另外，可以在硫的存在下发生聚合反应从而在聚合物中结合交联。
优选地，本发明的丁腈橡胶为丁二烯与丙烯腈的无规共聚物。
第一和第二聚合物的选择取决于聚合物在自由基介导加入活性助剂上具有相似的反应性。例如，当所选活性助剂为烯丙基活性助剂时，适合的方法是通过测定聚合物的苯酸烯丙酯接枝率确定聚合物的自由基反应性。可以通过光谱测定过氧化物引发的苯酸烯丙酯与所需要聚合物反应提纯产物中的芳族酯含量评价该量。那些包含相对大量结合芳族酯的聚合物衍生物由于自由基介导加入烯丙基活性助剂而更易反应。
根据本发明的描述，本领域技术人员能够轻易地以所选烯丙基活性助剂为基础确定其他自由基反应性的测量方法。相似地，可以容易地根据本申请开发试验方法，用于确定在乙烯基或丙烯酸酯类活性助剂存在下聚合物自由基的反应性。因此，那些测量方法被认为是在本发明的范围内。
当苯酸烯丙酯接枝率被用作确定聚合物的自由基反应性相似的标准时，聚合物接枝率相差必须不超过300％。优选地，所述接枝率相差不超过200％。更优选地，所述接枝率相差不超过100％。当活性助剂是乙烯基或丙烯酸酯类时，对于相关对比方法可获得相似的接枝率。
关于合适的烯丙基类活性助剂，有用的活性助剂包括苯偏三酸三烯丙酯(TATM)、磷酸三烯丙酯(TAP)、季戊四醇二烯丙基醚(PE(Di)AE)、季戊四醇三烯丙基醚(PE(Tri)AE)、季戊四醇四烯丙基醚(PE(Tetra)AE)、均苯三甲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯及其混合物。合适的乙烯基活性助剂的例子是二乙烯基苯。合适的丙烯酸酯类活性助剂或甲基丙烯酸酯活性助剂的例子是三丙烯酸季戊四醇酯(PETA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTAc)、1，4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、乙二醇二甲基丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。
所述活性助剂的优选存在量为约0.05重量％至约20.0重量％。更优选地，活性助剂的存在量为约0.1重量％至约10.0重量％。还更优选地，活性助剂的存在量为约0.3重量％至约5.0重量％。
氧中心自由基或碳中心自由基可以多种方式形成。例如，氧中心自由基可以通过使用有机过氧化物、偶氮自由基引发剂、二枯烯、氧和空气而发生。在这点上，该混合物可以进一步包括有机过氧化物、偶氮自由基引发剂、二枯烯、氧或空气。当使用有机过氧化物时，有机过氧化物的存在量通常为约0.005重量％至约20.0重量％，更优选约0.01重量％至约10.0重量％，还更优选约0.03重量％至约5.0重量％。
例如，碳中心自由基可以通过烷氧基碎裂、烯丙基活性助剂活化和链转移至自由基反应聚合物而发生。
在一个替代实施方案中，本发明是一种由混合物的自由基介导反应制得的接枝共聚物，该混合物包括：(a)第一自由基反应性有机聚合物，具有选自烯丙基、乙烯基或丙烯酸酯活性助剂的活性助剂接枝其上，和(b)第二自由基反应性有机聚合物，其中第一和第二有机聚合物是由至少一种物理性能所确定的化学异种聚合物，但是所述有机聚合物在自由基介导加入活性助剂上具有相似的反应性。
优选地，所述第一有机聚合物在用活性助剂接枝前表现出比第二有机聚合物更低的自由基反应性。
认为在共聚物合成前通过官能化活性较少的材料可以提高体系(该体系的聚合物组分在活性助剂加入反应性上差别很大)中共聚物的收率。官能作用包括自由基介导接枝加入活性助剂以使聚合物衍生物包含剩余的烯丙基、乙烯基或丙烯酸酯基团。该官能作用过程将较少活性聚合物转变成大分子活性助剂，该大分子活性助剂在共聚物合成过程中受到活化时，将使高反应性聚合物优先以良好收率生成所需的共聚物产物。
在另一实施方案中，本发明是活性助剂介导的接枝共聚物的制备方法。如果聚合物在接枝反应温度下是完全可溶混或部分可溶混的，则该方法可以熔融态发生。该方法也可以在溶液中进行。当在溶液中进行该方法时，优选地，所选溶剂将完全溶解第一有机聚合物、第二有机聚合物和活性助剂从而形成单相混合物。但是，本领域技术人员认识到，当混合物组分在溶剂中显现出至少部分溶混性时可以进行在溶液中的方法。
在另一实施方案中，本发明是一种由活性助剂介导的接枝共聚物制得的制品。可以使用许多方法制备这些制品。特别适用的方法包括注塑、挤出、压塑、旋转模塑、热成型、吹塑、粉末涂布、班伯里间歇式密炼机、纤维纺丝和压延。
本发明实施方案的合适例子包括电线电缆绝缘体、电线电缆半导体制品、电线电缆涂层和护套、电缆附件、鞋底、多组分鞋底(包括不同密度和类型的聚合物)、防风雨布(weather stripping)、垫圈、型材、耐用品、刚性超拉伸带、防爆轮胎插入物、建筑嵌板、复合材料(如木材复合材料)、管材、泡沫、吹制膜和纤维(包括粘合剂纤维和弹性纤维)。
合适的泡沫产品包括，例如挤出的热塑性聚合物泡沫、挤出的聚合物条泡沫、可膨胀热塑性泡沫珠粒、膨胀的热塑性泡沫珠粒、膨胀和熔融的热塑性泡沫珠粒以及多种类型的交联泡沫。泡沫产品可以采用任何已知的物理构型，例如片、圆形、条几何形、棒、实心板、层压板、合并条板、型材和圆面包形材料。
实施例
以下非限制性实施例举例说明了本发明。
实施例1
由数均分子量为1700的均聚物(全同)聚丙烯与聚乙烯通过过氧化物引发的共接枝苯偏三酸三烯丙酯(TATM)来制备接枝共聚物。所述聚丙烯是由陶氏化学公司(the Dow Chemical Company)制备的实验反应器全同均聚物聚丙烯粉末(PP)。该树脂的性能如下：熔体流动速率(MFR)为3.14克/10分钟；DSC熔点为167.1℃；堆密度为0.47克/立方厘米。
将PP(1克)、PE(1克)和三氯苯(20毫升)在油浴中加热至150℃，生成透明溶液。加入TATM(0.06克，3重量％)和过氧化二枯基(DCP)(0.002克，0.1重量％)，将混合物在150℃下保持60分钟。通过自丙酮(50毫升)中的沉淀回收聚合反应产物，将所得样品在真空下干燥。
为分离反应产物，将干燥了的聚合物在二甲苯(25毫升)中于140℃下搅拌以制备透明溶液。将溶液浸渍在70℃的油浴中，并搅拌1小时，导致在透明溶液中出现了溶胀固相。滗析该透明溶液，二甲苯可溶部分被沉淀在丙酮(100毫升)中。对溶胀固相进行第二步的二甲苯萃取，以确保除去所有的二甲苯可溶组分。
通过在二甲苯(20毫升)中的再次溶解和在丙酮(80毫升)中的沉淀对该溶胀固相进行净化。该部分的FT-IR分析揭示了PE(719cm-1)和PP(843cm-1和999cm-1)两者的特征共振，以及接枝的酯在1724cm-1处的特征羰基共振，即接枝共聚物(PP-接枝-PE)的证明(图3)。溶胀固相的DSC分析揭示了在103.2℃和159.9℃处有两个转变温度(图4)。所有回收组分的重量分析揭示，向反应器中加入1克PE，作为接枝的结果，约0.29克PE是不溶的。这表明溶胀固相中PE/PP的比率为0.29。
二甲苯可溶部分的FT-IR分析揭示了在719cm-1处的特征PE共振以及在1724cm-1处接枝酯的特征羰基共振(图1)。该样品的DSC分析显示Tm为106℃，其与PE-接枝-TATM一致(图2)。
实施例2
如前所述，制备活性助剂介导的接枝共聚物取决于有机聚合物的相对自由基反应性，特别是对于烯丙基的加入。四种所需材料的反应性已通过系列苯酸烯丙酯(AB)的过氧化物介导加入反应得以评价。在使用前通过溶解/沉淀(二甲苯/丙酮)对全同聚丙烯均聚物和聚乙烯(PE，Mn＝1,700，Sigma-Aldrich)进行净化。聚环氧乙烷(PEO，Mn＝5000，Alfa-Aeser)和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA，25重量％VA，ScientificPolymers Products)经溶解/沉淀(三氯苯/丙酮)得以净化。苯酸烯丙酯(AB，99％，TCI)和过氧化二枯基(DCP，98％，Sigma-Aldrich)直接使用。
按照以下步骤将AB接枝到每个聚合物上。将所需聚合物(1克)溶解在150℃的三氯苯(20毫升)中。将苯酸烯丙酯(0.05克)和所需量的过氧化二枯基加入到聚合物溶液中，在150℃下搅拌混合物60分钟。用丙酮(100毫升)沉淀出聚合物，过滤，并在真空下干燥。对于PP、PE和PEO产物，采用Nicolet Avatar 360 FT-IR ESP分光计分析净化了的材料的薄膜。由结合羰基的1670-1751cm-1共振相对于PP的491-422cm-1、PE的2100-1986cm-1和PEO的2287-2119cm-1而得到的面积确定每个聚合物的结合AB含量。采用所述聚合物与苯甲酸丁酯的已知混合物对仪器进行校正。采用1H-NMR确定改性EVA样品的结合苯酸烯丙酯含量。通过向样品中加入已知量的溴化四丁基铵作为内标，完成1H-NMR谱的定量积分。对结合活性助剂(δ4.20-4.35ppm)相对于内标(δ3.31-3.44ppm)的酯峰进行积分，从而得到EVA体系的苯酸烯丙酯转化率。
结果示于图5中。对于不同的聚合物，在烯丙基接枝的反应性上观察到显著差异。活性助剂加入的选择性将反映在共聚物形成上。对于烯丙基的加入具有相似反应性的聚合物将更容易形成共聚物(例如PP-接枝-PE或PEO-接枝-EVA)。认为对于烯丙基的加入存在较大差异反应性的聚合物将不容易形成共聚物(例如PP/EVA或PP/PEG)，这是由于反应性更好的聚合物将优先受到接枝(例如EVA或PEO)。

Claims (19)

1、一种由混合物的自由基介导反应制得的活性助剂介导的接枝共聚物，所述混合物包括：
(a)第一自由基反应性有机聚合物；
(b)第二自由基反应性有机聚合物；和
(c)选自烯丙基、乙烯基或丙烯酸酯活性助剂的活性助剂，
其中，所述第一和第二有机聚合物是由至少一种物理性能所确定的化学异种聚合物，但是所述有机聚合物在自由基介导加入活性助剂上具有相似的反应性。
2、根据权利要求1所述的活性助剂介导的接枝共聚物，其中所述自由基反应性有机聚合物中的至少一种在氧中心自由基或碳中心自由基存在下发生氢原子夺取反应。
3、根据权利要求1所述的活性助剂介导的接枝共聚物，其中所述自由基反应性有机聚合物中的至少一种当受到剪切热、热能或辐射时形成自由基。
4、根据权利要求1所述的活性助剂介导的接枝共聚物，其中所述活性助剂选自苯偏三酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、季戊四醇二烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚、季戊四醇四烯丙基醚、均苯三甲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯或其混合物。
5、根据权利要求1所述的活性助剂介导的接枝共聚物，其中所述活性助剂是二乙烯基苯。
6、根据权利要求1所述的活性助剂介导的接枝共聚物，其中所述活性助剂选自三丙烯酸季戊四醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或1，6-己二醇二丙烯酸酯。
7、根据权利要求1所述的活性助剂介导的接枝共聚物，其中所述自由基反应性有机聚合物具有相似的活性助剂接枝率。
8、根据权利要求7所述的活性助剂介导的接枝共聚物，其中所述自由基反应性有机聚合物具有相似的苯酸烯丙酯接枝率。
9、根据权利要求1所述的活性助剂介导的接枝共聚物，其中所述自由基反应性有机聚合物的接枝率相差约100％或更少。
10、一种由混合物的自由基介导反应制得的活性助剂介导的接枝共聚物，所述混合物包括：
(a)第一自由基反应性有机聚合物，具有选自烯丙基、乙烯基或丙烯酸酯活性助剂的活性助剂接枝其上；和
(b)第二自由基反应性有机聚合物，
其中，所述第一和第二有机聚合物是由至少一种物理性能所确定的化学异种聚合物，但是所述有机聚合物在自由基介导加入活性助剂上具有相似的反应性。
11、根据权利要求10所述的活性助剂介导的接枝共聚物，其中所述第一自由基反应性有机聚合物在用活性助剂接枝前，具有比第二自由基反应性有机聚合物更低的自由基反应性。
12、一种活性助剂介导的接枝共聚物的制备方法，该方法包括反应性偶联混合物的步骤，所述混合物包含：
(a)第一自由基反应性有机聚合物；
(b)第二自由基反应性有机聚合物；和
(c)选自烯丙基、乙烯基或丙烯酸酯活性助剂的活性助剂，
其中，所述第一和第二有机聚合物是由至少一种物理性能所确定的化学异种聚合物，但是所述有机聚合物在自由基介导加入活性助剂上具有相似的反应性。
13、根据权利要求12所述的方法，其中所述步骤以熔融态发生。
14、根据权利要求12所述的方法，其中所述步骤在溶液中发生。
15、一种活性助剂介导的接枝共聚物的制备方法，该方法包括反应性偶联混合物的步骤，所述混合物包含：
(a)第一自由基反应性有机聚合物，具有选自烯丙基、乙烯基或丙烯酸酯活性助剂的活性助剂接枝其上；
(b)第二自由基反应性有机聚合物，
其中，所述第一和第二有机聚合物是由至少一种物理性能所确定的化学异种聚合物，但是所述有机聚合物在自由基介导加入活性助剂上具有相似的反应性。
16、根据权利要求15所述的方法，其中所述步骤以熔融态发生。
17、根据权利要求15所述的方法，其中所述步骤在溶液中发生。
18、一种由如权利要求1所述活性助剂介导的接枝共聚物制得的制品。
19、一种由如权利要求10所述活性助剂介导的接枝共聚物制得的制品。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105713145A (zh) * 2014-12-19 2016-06-29 赢创德固赛有限公司 包含乙二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物的用于封装薄膜的共交联剂体系
CN110248994A (zh) * 2017-02-28 2019-09-17 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯-α-烯烃共聚物-磷酸三烯丙酯组合物
CN110312757A (zh) * 2017-02-28 2019-10-08 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯-α-烯烃共聚物-磷酸三烯丙酯组合物

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE532805T1 (de) 2008-03-13 2011-11-15 Dow Global Technologies Llc Langkettige und verzweigte block- oder vernetzte copolymere aus ethylen in kombination mit einem anderen polymer
US20110021711A1 (en) * 2008-03-31 2011-01-27 Queen's University At Kingston Crosslinked polymer particles
WO2016004618A1 (en) * 2014-07-11 2016-01-14 Dow Global Technologies Llc Composition and article of manufacture comprising thereof
CN111848366B (zh) * 2020-07-28 2022-08-30 浙江皇马科技股份有限公司 季戊四醇二烯丙基醚及其所采用的催化剂的制备方法
AU2022323375A1 (en) * 2021-08-04 2024-02-22 Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation Flexible polypropylene modified insulation material, preparation method therefor, and application thereof

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3830888A (en) * 1972-04-03 1974-08-20 Exxon Research Engineering Co Compositions comprising a blend of a vinyl resin and grafted olefin polymer
US3919354A (en) * 1972-09-08 1975-11-11 Dow Chemical Co Impact resistant polymers of a resinous copolymer of an alkenyl aromatic monomer and unsaturated dicarboxylic anhydride
US4397992A (en) * 1982-04-21 1983-08-09 Wyrough And Loser, Inc. Predispersed liquid or low melting solid peroxide vulcanizing agent or coagent compositions
NL8303377A (nl) * 1983-10-01 1985-05-01 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van een slagvaste thermoplastische vormmassa.
GB8818880D0 (en) * 1988-08-09 1988-09-14 Research Corp Ltd Modified polymers
US5034449A (en) * 1989-09-11 1991-07-23 Arco Chemical Technology, Inc. Moldable polyblends of polyolefins and styrenic resins
NO912922L (no) * 1990-09-05 1992-03-06 Atochem North America Peroksyder for polymeriseringsreaksjoner.
US5298562A (en) * 1991-08-19 1994-03-29 Sartomer Company, Inc. Calcium di(meth)acrylate cured halogenated polyethylene polymers
JP3223198B2 (ja) * 1992-04-08 2001-10-29 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 ジオルガノポリシロキサン／アクリル酸エステル系共重合体エマルジョンの製造方法
US5338803A (en) * 1992-04-16 1994-08-16 The Dow Chemical Company Modified CPE for PVC impact modification
US5302379A (en) * 1993-03-05 1994-04-12 Dow Corning Corporation Nail lacquer primary film forming resin
FR2710344B1 (fr) * 1993-09-21 1995-11-17 Inst Francais Du Petrole Compositions de polyéthylènes réticulables, utilisées notamment pour la fabrication de tubes et de gaines flexibles.
IT1269295B (it) * 1994-03-07 1997-03-26 Dow Corning Mescole a base di elastomeri fluorosiliconici e di polimeri del fluoruro di vinilidene
WO1996016117A1 (fr) * 1994-11-21 1996-05-30 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Materiau polymere composite
JP2000344925A (ja) * 1998-10-30 2000-12-12 Mitsui Chemicals Inc オレフィン系エラストマー架橋発泡体およびその架橋発泡体用エラストマー組成物
US6136896A (en) * 1998-12-21 2000-10-24 Dow Corning Corporation Graft copolymers containing polydiorganosiloxane and polybutylene grafts
US6630535B1 (en) * 2000-08-18 2003-10-07 Bridgestone Corporation Rubber compositions & vulcanizates including comb polymers
JP3907525B2 (ja) * 2001-05-25 2007-04-18 三井化学株式会社 樹脂組成物
ATE541895T1 (de) * 2002-03-27 2012-02-15 Nof Corp Olefinisches thermoplastisches elastomer und formkörper daraus
JP2004002651A (ja) * 2002-03-27 2004-01-08 Nof Corp オレフィン系熱可塑性エラストマーおよびその成形体
WO2004046214A2 (en) * 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
JP4207549B2 (ja) * 2002-11-28 2009-01-14 三菱化学株式会社 積層体

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105713145A (zh) * 2014-12-19 2016-06-29 赢创德固赛有限公司 包含乙二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物的用于封装薄膜的共交联剂体系
CN105713145B (zh) * 2014-12-19 2020-10-09 赢创运营有限公司 包含乙二醇二(甲基)丙烯酸酯化合物的用于封装薄膜的共交联剂体系
CN110248994A (zh) * 2017-02-28 2019-09-17 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯-α-烯烃共聚物-磷酸三烯丙酯组合物
CN110312757A (zh) * 2017-02-28 2019-10-08 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯-α-烯烃共聚物-磷酸三烯丙酯组合物
CN110248994B (zh) * 2017-02-28 2022-09-27 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯-α-烯烃共聚物-磷酸三烯丙酯组合物
CN110312757B (zh) * 2017-02-28 2023-11-28 陶氏环球技术有限责任公司 乙烯-α-烯烃共聚物-磷酸三烯丙酯组合物

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