JP6472663B2 - 不均一エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマー - Google Patents
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Description
なし。
を有するフィルムを製造することができるエチレンアルファ−オレフィンコポリマー樹脂
は、最終使用者にとっての価値を創出する。不均一エチレンアルファ−オレフィンコポリ
マーは高結晶性(厚い結晶)およびコポリマー(薄板結晶)画分の両者を有する。
できる。曇りは内部曇り(バルク散乱)および外部曇り(表面散乱)に依存し得る。外部
曇りおよび内部曇りの両者は、そのフィルムの製造に用いた樹脂の高結晶性画分含有率お
よび高結晶性画分分子量の関数であり得る。高結晶性画分は光を散乱する厚い結晶で製造
され得るものであり、したがって、高結晶性画分含有率の増加がフィルムの曇りを増加さ
せ、その光学特性を損なう。高結晶性画分の分子量の減少は高結晶性画分内の結晶の厚み
を増加させ得る。高結晶性画分結晶が厚くなればなるほど、フィルム光学は悪くなる。し
たがって、大きすぎる分子量は高い溶融弾性のために溶融破断を生じる可能性があるもの
の、高結晶性画分の含有率の減少および分子量の増加が光学の改善に望ましい。その上、
光学の改善のための高結晶性画分の分子量の増加は、フィルムの落槍特性を損なう可能性
がある。コポリマー画分のより大きい分子量は、より高いフィルム落槍に望ましい。特定
の樹脂メルトインデックス(MIまたはI2)については、光学の改善のための高結晶性
画分の分子量の増加は、MIを一定に保つため、コポリマー画分の分子量を減少させるこ
とによって均衡を保たなければならない。このコポリマー分子量の減少は落槍特性を損な
う。したがって、均衡のとれた落槍および光学特性に最適の高結晶性画分分子量が望まし
い。高結晶性画分からの厚い結晶はフィルムに強度をもたらし、その引き裂き特性を改善
する。したがって、光学を改善するための高結晶性画分含有率の減少は、フィルム引き裂
きを損なう。引き裂きおよび光学特性の均衡を達成するため、高結晶性画分の最適含有率
が望ましい。
得る。非常に広い分子量分布は、通常、樹脂の溶融弾性を増加させ、それが表面溶融破断
につながり、その一方で非常に狭い分子量分布は、表面溶融破断を生じる、ダイでの加工
の問題を生じ得る。表面溶融破断の存在がフィルム光学特性を損ねるため、光学特性の改
善には最適分子量分布も必要である。
布が狭いほど、およびコポリマー画分含有率が多いほど、フィルム落槍が大きくなる。狭
すぎる分子量分布は光学特性および加工性(フィルム製作)を損なう可能性があり、した
がって、加工性、落槍および光学特性の均衡には最適分子量分布が必要である。その上、
コポリマー画分含有率の増加は高結晶性画分含有率の減少の代価として達成することがで
き、これはフィルム引き裂きを損ねる可能性がある。したがって、加工性、落槍、引き裂
きおよび光学特性の良好な均衡を達成するため、分子量分布ならびに高結晶性およびコポ
リマー画分含有率の特定の組み合わせが必要である。
の特定の組み合わせを有する、樹脂ファミリーおよびそれらの製造方法である。等しい密
度およびメルトインデックスについては、この樹脂特性の組み合わせは均衡のとれた光学
、落槍、引き裂きおよび加工性を有するフィルムを生成する。
ターポリマーであって、インターポリマーが平均Mvならびにインターポリマーおよび高
結晶性画分の間の谷温度(valley temperature)Thcを、ATREFからのThcを上
回る画分の平均MvをATREFからの全ポリマーの平均Mvで割ったもの(Mhc/M
p)が約1.95未満、好ましくは、1.7未満であるように有し、ならびにインターポ
リマーが60%未満、好ましくは、55%未満のCDBIを有することを特徴とするイン
ターポリマーが製造される。
インターポリマーであって、インターポリマーが、高密度(HD)画分および全体密度を
HD画分%<−2733.3+2988.7x+144111.5(x−0.92325
)2(式中、xはグラム/立方センチメートルでの密度である)となるように有するもの
と特徴付けられるインターポリマーが製造される。
ずれの実施形態のインターポリマーからも、フィルム、特には、少なくとも550グラム
の落槍Aを含むか、または10%未満の曇価を含むか、または75単位超の45度光沢単
位を含むか、または400グラム/ミル超の規準化MD引き裂きを含むフィルムを製造す
ることができる。フィルムは第1または第2実施形態のいずれかのインターポリマーを含
有する少なくとも1つの層を含むことができる。
は合成ポリマー、好ましくは、低密度ポリエチレンをさらに含むことができる。いずれの
実施形態のインターポリマーも約0.1〜約10g/10分のメルトインデックスを含む
ことができ、または約0.9〜約0.935g/cm3の全体密度を含むことができ、ま
たは1000C原子あたり1未満の長鎖分岐を含むことができ、または約5未満の分子量
分布、Mw/Mnを含むことができる。
できる。さらに、第1または第2実施形態のいずれかのインターポリマーは少なくとも5
重量%のゲルまで少なくとも部分的に架橋することができる。
ポリマーを製造する方法であって、エチレンを少なくとも1種類のアルファ−オレフィン
と重合の温度および圧力の下で触媒組成物と共に接触させてエチレン/アルファ−オレフ
ィンインターポリマーを形成し、前記インターポリマーは平均Mvならびにインターポリ
マーおよび高結晶性画分の間の谷温度Thcを、ATREFからのThcを上回る画分の
平均MvをATREFからの全ポリマーの平均Mvで割ったもの(Mhc/Mp)が約1
.95未満であるように有し、ならびに60%未満のCDBIを有し、前記重合条件は約
1:1〜約5:1のアルミニウムの触媒金属原子に対するモル比を含む工程、ならびにエ
チレン/アルファ−オレフィンインターポリマーを回収する工程を含み、前記触媒組成物
が、好ましくは、以下を組み合わせることから生じる生成物を含む方法:
(A)反応温度が約60℃を超えることがなく、好ましくは約40℃を超えることがな
く、最も好ましくは約35℃を超えることがないような条件下で、以下を接触させること
によって調製されるハロゲン化マグネシウム:
(1)一般式R”R’Mg.xAlR’3(式中、R”およびR’はアルキル基であ
る)によって表される、少なくとも1種類の炭化水素可溶性マグネシウム成分、
(2)少なくとも1種類の非金属または金属ハロゲン化物源、
(B)式Tm(OR)yXy−x(式中、Tmは周期律表のIVB、VB、VIB、V
IIBまたはVIII族の金属であり、Rは1〜約20、好ましくは、1〜約10個の炭
素原子を有するヒドロカルビル基である)によって表される、少なくとも1種類の遷移金
属化合物、および
(C)存在する成分(A−2)の量が不十分である場合、望ましい過剰X:Mg比をも
たらす、追加ハロゲン化物源。
されるであろう。しかしながら、本発明が示されるまさにその配置および手段に限定され
るものではないことは理解されるべきである。図面内の構成要素は、本発明の原理を明瞭
に示すことに立脚する代わりに強調を伴って、必ずしも縮尺比に従う必要はない。さらに
、図面においては、幾つかの表示を通して同様の参照番号は対応する部品を示す。
るように提示される。記述される一般原理は、開示される組成物および方法の精神および
範囲から逸脱することなく、詳述されるもの以外の実施態様および用途に適用することが
できる。開示される組成物および方法は示される実施形態に限定しようとするものではな
く、開示される原理および特徴と矛盾しない最も広い範囲を容認しようとするものである
。
びコポリマー画分含有率の独自の組み合わせを作製することによって達成した。樹脂の特
徴およびフィルム特性の詳細を表1、図1および表2に列挙する。高密度画分含有率が著
しく低下し、コポリマー画分のものが増加した。高結晶性画分の粘度平均分子量の全ポリ
マーのものに対する比が低下し、高結晶性画分のより小さい分子量が示された。コポリマ
ー画分の粘度平均分子量の全ポリマーのものに対する比が増加し、コポリマー画分のより
大きい分子量が示された。樹脂の特徴におけるこれらの相違は、反応温度を約160Cか
ら約180C、特には、175℃まで低下させ、およびAl/Tiモル比を約1:1から
約5:1、特には、1:1から約2.5:1まで低下させることによって達成された。
き裂きおよび加工性にいかなる犠牲もなく、著しく改善された落槍および光学を有してい
た。
となく光学および落槍特性の改善を必要とする用途に用いることができる。
lb/hr)を著しく減少させることなく、狭い分子量分布を有する生成物を生成した。
温度の有意のさらなる低下で分子量分布をさらに狭くすることができるが、生産を著しく
低下させ、生成物に樹脂の加工性(フィルム製作)を損なわせもする。
およびコポリマー画分を増加させるのに有用である。3.0 Ti/40 Mg比を有する
HEC−3触媒では、1.5のAl/Ti比で、反応器安定性を著しく冒すことなく、狭
い分子量分布、少ない高結晶性画分および多くのコポリマー画分を有する生成物が生じた
。
1〜約5:1である。
2.16kgおよび190℃)による測定で、約0.01〜約1000g/10分であり
得る。
エチレン系ポリマー
チレン系ポリマーの例には、高密度ポリエチレン(HDPE)および直鎖低密度ポリエチ
レン(LLDPE)が含まれる。適切なポリオレフィンには、これらに限定されるもので
はないが、エチレン/ジエンインターポリマー、エチレン/α−オレフィンインターポリ
マー、エチレンホモポリマーおよびそれらの配合物が含まれる。
超低密度ポリエチレン(ULDPE)および極低密度ポリエチレン(VLDPE)が含ま
れる。例えば、チーグラー・ナッタ触媒を用いて生成した幾つかのインターポリマーは約
0.89〜約0.94g/cm3の密度および、ASTM 1238−04(2.16k
gおよび190℃)による測定で、約0.01〜約1,000g/10分のメルトインデ
ックス(I2)を有する。好ましくは、メルトインデックス(I2)は約0.1〜約50
g/10分であり得る。不均一直鎖エチレン系ポリマーは約3.5〜約5の分子量分布、
Mw/Mnを有することができる。
チレンモノマーが存在する限り、1種類以上のα−オレフィンコポリマーから誘導される
単位を含むことができる。
有し得る。HDPEは、典型的には、エチレンのホモポリマーまたはエチレンおよび低レ
ベルの1種類以上のα−オレフィンコポリマーのインターポリマーである。HDPEが有
する分岐鎖は、エチレンおよび1種類以上のα−オレフィンコポリマーの様々なコポリマ
ーに対して、比較的少ない。HDPEは1種類以上のα−オレフィンコモノマーから誘導
される単位5モル%未満を含んでなるものであり得る。
ン(ULDPE)は、従来の低結晶性高分岐エチレン系ポリマー、例えば、LDPEとは
反対に、長鎖分岐が存在しないことを特徴とする。不均一直鎖エチレン系ポリマー、例え
ば、LLDPEは、米国特許第4,076,698号(Andersonら)に開示され
るもののような方法により、チーグラー・ナッタ触媒の存在下におけるエチレンおよび1
種類以上のα−オレフィンコモノマーの溶液、スラリーまたは気相重合によって調製する
ことができる。これらのクラスの物質およびそれらの調製方法の両者に関連する考察は米
国特許第4,950,541号(Taborら)に見出される。LLDPEを製造する他
の特許および刊行物には、WO 2008/0287634、US 4198315、U
S 5487938、EP 0891381およびUS 5977251が含まれる。
好ましくは、α−オレフィンコモノマーは3〜8個の炭素原子を有し得る。例示的なα−
オレフィンコモノマーには、これらに限定されるものではないが、プロピレン、1−ブテ
ン、3−メチル−1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−
1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、3−エ
チル−1−ペンテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、1−テト
ラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンおよび1−エイコセンが含まれる。イン
ターポリマーである直鎖エチレン系ポリマーの商品例には、ATTANE(商標)超低密
度直鎖ポリエチレンコポリマー、DOWLEX(商標)ポリエチレン樹脂およびFLEX
OMER(商標)極低密度ポリエチレンが含まれ、これらはすべてThe Dow Che
mical Companyから入手可能である。
まず、したがって、短鎖分岐を含まない、高密度エチレンホモポリマー)を参照して用い
るとき、そのようなポリマーを説明するのに「均一エチレンポリマー」または「均一直鎖
エチレンポリマー」という用語を用いることができる。
幅指数(composition distribution breadth index)(CDBI)を特徴とする比較的非
同質の(または不均一の)エチレンポリマーである。すなわち、このエチレンポリマーは
約55パーセント以下、好ましくは約50パーセント以下、より好ましくは約45パーセ
ント以下のCDBIを有するが、通常は測定可能な高密度(結晶性)ポリマー画分を含む
。
t)の50パーセント以内のコモノマー含有率を有するポリマーの重量パーセントと定義
され、ベルヌーイ分布で期待されるコモノマー分布に対するポリマー中のコモノマー分布
の比較を表す。ポリオレフィンのCDBIは、当分野において公知の技術、例えば、Wild
, et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, 441 (1982);L. D
. Cady, 「The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performan
ce,」 SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, OH, 107-11
9 (Oct. 1-2, 1985;または米国特許第4,798,081号(Hazlittら)およ
び米国特許第5,008,204号(Stehling)に例えば記述される、昇温溶離
分別(「TREF」)から得られるデータより都合良く算出することができる。しかしな
がら、TREF技術はCDBI算出におけるパージ量を含まない。より好ましくは、ポリ
マーのコモノマー分布は、例えば、米国特許第5,292,845号(Kawasaki
ら)に、およびJ.C.RandallによってRev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201
-317に記述される技術に従い、13C NMR分析を用いて決定する。
析を用いることによって決定することができ、Randall(Rev. Macromol Chem. Ph
ys., C29, V. 2&3, 285-297)によって記述される方法によって定量される。エチレン/
1−オクテンインターポリマーを含むエチレンポリマーにおける長鎖分岐の存在を決定す
るのに有用な他の公知技術が存在する。2つのそのような例示法が小角レーザー光散乱検
出器と組み合わされたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC−LALLS)および示差粘
度計検出器と組み合わされたゲル浸透クロマトグラフィー(GPC−DV)である。これ
らの技術の長鎖分岐検出および基礎理論への使用は文献において十分に文書化されている
。例えば、Zimm, G. H. and Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949)、お
よびRudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, Ne
w York (1991) 103-112を参照。
ン対コモノマーモル比を有するインターポリマー分子の混合物と特徴付けることができる
ことを意味する。不均一分岐直鎖エチレンポリマーはThe Dow Chemical
CompanyからDQWLEX(商標)直鎖低密度ポリエチレンおよびATTANE(
商標)超低密度ポリエチレン樹脂として入手可能である。不均一分岐直鎖エチレンポリマ
ーは、チーグラー・ナッタ触媒の存在下でのエチレンおよび1種類以上の任意のα−オレ
フィンコモノマーの溶液、スラリーまたは気相重合により、米国特許第4,076,69
8号(Andersonら)に開示されるような方法によって調製することができる。不
均一分岐エチレンポリマーは、典型的には、約3〜約5の分子量分布、Mw/Mnを有す
るものと特徴付けられ、そのようなものとして、組成上の短鎖分岐分布および分子量分布
の両者の点で実質的に直鎖のエチレンポリマーおよび均一分岐直鎖エチレンポリマーから
区別される。
ここでの新規不均一エチレンポリマーと配合することができる超長鎖分岐エチレン系ポ
リマー、例えば、低密度ポリエチレン(LDPE)は、エチレンモノマーの重合にフリー
ラジカル化学を用いる高圧法を用いて製造することができる。典型的なLDPEポリマー
密度は約0.91〜約0.94g/cm3である。低密度ポリエチレンは約0.01〜約
150g/10分のメルトインデックス(I2)を有し得る。超長鎖分岐エチレン系ポリ
マー、例えば、LDPEは「高圧エチレンポリマー」と呼ぶこともでき、これはそのポリ
マーが、オートクレーブまたは管状反応器内、約13,000psigの圧力で、フリー
ラジカル開始剤、例えば、過酸化物(例えば、米国特許第4,599,392号(McK
inneyら)を参照)を用いて部分的に、または完全にホモ重合または共重合されてい
ることを意味する。この方法は、長鎖分岐を含む、著しい分岐を有するポリマーを創出す
る。
しながら、このポリマーは、ポリマー中に少なくとも50モルパーセントの重合エチレン
が存在する限り、1種類以上のα−オレフィンコポリマーから誘導される単位を含むこと
ができる。
らに限定されるものではないが、典型的には20個以下の炭素原子を有する、α−オレフ
ィンコモノマーが含まれる。例えば、これらのα−オレフィンコモノマーは、例えば、3
〜10個の炭素原子を有することができ、または、代わりの場面において、α−オレフィ
ンコモノマーは、例えば、3〜8個の炭素原子を有することができる。例示的なα−オレ
フィンコモノマーには、これらに限定されるものではないが、プロピレン、1−ブテン、
1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセンお
よび4−メチル−1−ペンテンが含まれる。代わりの場面において、例示的コモノマーに
は、これらに限定されるものではないが、α,β−不飽和C3−C8−カルボン酸、特に
は、α,β−不飽和C3−C8−カルボン酸のマレイン酸、ギ酸、イタコン酸、アクリル
酸、メタクリル酸およびクロトン酸誘導体、例えば、不飽和C3−C15−カルボン酸エ
ステル、特には、C1−C6−アルカノールのエステルまたは無水物,特には、メチルメ
タクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメ
タクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、2
−エチルヘキシルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、無水メタクリレート、
無水マレイン酸および無水イタコン酸が含まれる。別の代わりの場面において、例示コモ
ノマーには、これらに限定されるものではないが、カルボン酸ビニル、例えば、酢酸ビニ
ルが含まれる。別の代わりの場面において、例示コモノマーには、これらに限定されるも
のではないが、n−ブチルアクリレート、アクリル酸およびメタクリル酸が含まれる。
本発明のエチレン系ポリマーを製造するには、液相重合法を用いることができる。典型
的には、そのようなプロセスは十分に撹拌された反応器、例えば、ループ反応器または球
形反応器内、約150〜約300℃、好ましくは、約160〜約180℃の温度および約
30〜約1000psi、好ましくは、約30〜約750psiの圧力で生じる。そのよ
うなプロセスにおける滞留時間は約2〜約20分、好ましくは、約10〜約20分である
。エチレン、溶媒、触媒および、任意に、1種類以上のコモノマーを反応器に連続的に供
給する。これらの実施形態における例示的触媒には、これに限定されるものではないが、
チーグラー・ナッタ触媒が含まれる。
例示的溶媒には、これに限定されるものではないが、イソパラフィンが含まれる。例え
ば、そのような溶媒はISOPAR E(ExxonMobil Chemical Co
.、ヒューストン、テキサス州)の名称で商業的に入手可能である。次に、得られるエチ
レン系ポリマーおよび溶媒の混合物を反応器から取り出し、ポリマーを単離する。溶媒は
、典型的には、溶媒回収ユニット、すなわち、熱交換器および気液分離ドラム(vapor li
quid separator drum)によって回収され、再循環されて重合システムに戻される。
的に用いられる。2つの異なる高圧フリーラジカル開始重合法のタイプが公知である。第
1のタイプにおいては、1以上の反応域を有する撹拌オートクレーブ容器が用いられる。
オートクレーブ反応器は、通常、開始剤もしくはモノマー供給またはその両者のための幾
つかの注入点を有する。第2のタイプにおいては、1以上の反応域を有するジャケット装
着管が反応器として用いられる。適切ではあるがそれに限定されるものではない、反応器
の長さは約100〜約3000メートル、好ましくは、約1000〜約2000メートル
であり得る。いずれのタイプの反応器の反応域の始まりも、反応のいずれかの開始剤、エ
チレン、テロマー、コモノマー(1種類以上)に加えてそれらのあらゆる組み合わせの側
部注入によって定義される。高圧法は、各々1以上の反応器を含む、オートクレーブもし
くは管状反応器内またはオートクレーブおよび管状反応器の組み合わせの内で行うことが
できる。
の実施形態の方法においては、エチレン系ポリマーを反応器システムの前で反応系に供給
することができ、システムそれ自体の内部では形成しない。触媒活性の停止は、反応のフ
リーラジカル重合部分では高反応器温度の組み合わせによって、または極性溶媒、例えば
、イソプロパノール、水の混合液または従来の開始剤溶液、例えば、分岐もしくは非分岐
アルカンに溶解した開始剤を反応器に供給することによって達成することができる。
つかの実施形態の方法においては、エチレン系ポリマーもしくは超長鎖分岐エチレン系ポ
リマーのいずれかの重合を阻害し得るか、または開示されるエチレン性ポリマーを形成す
る反応を阻害し得る、前反応サイクルからの残滓または副生物を中和するため、再循環ル
ープを処理することができる。幾つかの実施形態の方法においては、新たなモノマーをこ
の流れに添加する。
は精製エチレンであり得、これはループ再循環流から極性成分を除去することによって、
または新鮮なエチレンのみがエチレン系ポリマーの製造に用いられるように反応系構成を
用いることによって得られる。超長鎖分岐エチレン系ポリマーの製造に精製エチレンが必
要であることは典型ではない。そのような場合、再循環ループからのエチレンを用いるこ
とができる。
ン(CTA)が典型的に用いられる。連鎖移動はポリマー鎖の成長の停止を含み、したが
って、そのポリマー材料の最終分子量を制限する。連鎖移動剤は、典型的には、成長する
ポリマー鎖と反応してその鎖の重合反応を停止させる水素原子供与体である。高圧フリー
ラジカル重合については、これらの薬剤は多くの異なるタイプのもの、例えば、飽和炭化
水素、不飽和炭化水素、アルデヒド、ケトンまたはアルコールであり得る。用いることが
できる典型的なCTAには、これらに限定されるものではないが、プロピレン、イソブタ
ン、n−ブタン、1−ブテン、メチルエチルケトン、プロピオンアルデヒド、ISOPA
R(ExxonMobil Chemical Co.)およびイソプロパノールが含まれ
る。プロセスにおいて用いようとするCTAの量は全反応混合物の約0.03〜約10重
量パーセントである。
濃度を操作することによって制御する。フリーラジカル重合では、水素原子の供与の後、
モノマーと反応し、または既に形成されたオリゴマーもしくはポリマーと反応して新規ポ
リマー鎖を開始することができるラジカルをCTAが形成する。これは、連鎖移動剤中に
存在するあらゆる官能基がポリマー鎖に導入されることを意味する。オレフィン性不飽和
結合を有する多数のCTA、例えば、プロピレンおよび1−ブテンも、共重合反応により
、それら自体をポリマー鎖に組み込むことができる。連鎖移動剤の存在下で生成されるポ
リマーは、幾つかの物理特性、例えば、加工性、光学特性、例えば、曇りおよび透明度、
密度、剛性、降伏点、フィルム延伸および引き裂き強度の点で改変される。
鎖移動剤であることが示されている。開示される方法のための反応域において作製される
分子量の制御は、触媒または開始剤が導入される反応域に水素を供給することによって達
成することができる。最終生成物メルトインデックス制御は、フリーラジカル重合が行わ
れる反応域に連鎖移動剤を供給することによって達成される。フリーラジカル連鎖移動剤
の供給は反応域への直接注入によって、または反応器の前にそれらを供給することによっ
て達成することができる。幾つかの実施形態の方法においては、プロセスの前端における
CTAの過剰構築を防止するため、過剰のCTAを再循環流から除去するか、または注入
を制限することが必要となり得る。
れは管状反応器において重合可能なモノマーおよび過酸化物の重量の0.0001〜0.
005wt.%の従来量で使用可能である。好ましい開始剤は、t−ブチルペルオキシピ
バレート、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−ブチルペルオキシアセテートおよびt−ブ
チルペルオキシ−2−ヘキサノエートまたはそれらの混合物である。これらの有機ペルオ
キシ開始剤は、重合可能なモノマーの重量の0.005〜0.2wt.%の従来量で用い
られる。
らに限定されるものではないが、環状過酸化物、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペル
オキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキシカーボネート、ペルオキシジカーボネート、
ペルオキシエステルおよびペルオキシケタールが含まれる。
−3,6,9−トリメチル−1,4,7−トリペルオキソナンが含まれる。そのような環
状過酸化物は、例えば、商品名TRIGONOX 301(Akzo Nobel;Amh
em、オランダ)で商業的に入手可能である。例示的ジアシルペルオキシドには、これに
限定されるものではないが、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)ペルオキシドが
含まれる。そのようなジアシルペルオキシドは、例えば、商品名TRIGONOX 36
(Akzo Nobel)で商業的に入手可能である。例示的ジアルキルペルオキシドに
は、これらに限定されるものではないが、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブ
チルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキ
シ)ヘキシン−3、ジ−tert−アミルペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキ
シド、およびtert−ブチルクミルペルオキシドが含まれる。そのようなジアルキルペ
ルオキシドは、例えば、商品名TRIGONOX 101、TRIGONOX 145、T
RIGONOX 201、TRIGONOX BおよびTRIGONOX T(Akzo N
obel)で商業的に入手可能である。例示的ヒドロペルオキシドには、これらに限定さ
れるものではないが、tert−アミルヒドロペルオキシド、および1,1,3,3−テ
トラメチルブチルヒドロペルオキシドが含まれる。そのようなヒドロペルオキシドは、例
えば、商品名TRIGONOX TAHPおよびTRIGONOX TMBH(Akzo
Nobel)で商業的に入手可能である。例示的ペルオキシカーボネートには、これらに
限定されるものではないが、tert−ブチルペルオキシ2−エチルヘキシルカーボネー
ト、tert−アミルペルオキシ2−エチルヘキシルカーボネート、およびtert−ブ
チルペルオキシイソプロピルカーボネートが含まれる。そのようなペルオキシカーボネー
トは、例えば、商品名TRIGONOX 117、TRIGONOX 131およびTRI
GONOX BPIC(Akzo Nobel)で商業的に入手可能である。例示的ペルオ
キシジカーボネートには、これらに限定されるものではないが、ジ(2−エチルヘキシル
)ペルオキシジカーボネート、およびジ−sec−ブチルペルオキシジカーボネートが含
まれる。そのようなペルオキシジカーボネートは、例えば、商品名TRIGONOX E
HPおよびTRIGONOX SBP(Akzo Nobel)で商業的に入手可能である
。例示的ペルオキシエステルには、これらに限定されるものではないが、tert−アミ
ルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−アミルペルオキシネオデカノエー
ト、tert−アミルペルオキシピバレート、tert−アミルペルオキシベンゾエート
、tert−アミルペルオキシアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(2−エチル
ヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン、tert−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノ
エート、tert−ブチルペルオキシネオデカノエート、tert−ブチルペルオキシネ
オヘプタノエート、tert−ブチルペルオキシピバレート、tert−ブチルペルオキ
シジエチルアセテート、tert−ブチルペルオキシイソブチレート、1,1,3,3−
テトラメチルブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、1,1,3,3−テトラメ
チルブチルペルオキシネオデカノエート、1,1,3,3−テトラメチルブチルペルオキ
シピバレート、tert−ブチルペルオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、
クミルペルオキシネオデカノエート、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、および
tert−ブチルペルオキシアセテートが含まれる。そのようなペルオキシエステル溶媒
は、例えば、商品名TRIGONOX 121、TRIGONOX 123、TRIGON
OX 125、TRIGONOX 127、TRIGONOX 133、TRIGONOX
141、TRIGONOX 21、TRIGONOX 23、TRIGONOX 257、
TRIGONOX 25、TRIGONOX 27、TRIGONOX 41、TRIGO
NOX 421、TRIGONOX 423、TRIGONOX 425、TRIGONO
X 42、TRIGONOX 99、TRIGONOX C、およびTRIGONOX F(
Akzo Nobel)で商業的に入手可能である。例示的ペルオキシケタールには、こ
れらに限定されるものではないが、1,1−ジ(tert−アミルペルオキシ)シクロヘ
キサン、1,1−シ゛(tert−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1−ジ(t
ert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、および2,2−
ジ(tert−ブチルペルオキシ)ブタンが含まれる。そのようなペルオキシケタールは
、例えば、商品名TRIGONOX 122、TRIGONOX 22、TRIGONOX
29およびTRIGONOX D(Akzo Nobel)で商業的に入手可能である。
フリーラジカル開始剤系には、例えば、前述の過酸化物開始剤のいずれかの混合物または
組み合わせが含まれる。過酸化物開始剤はフリーラジカル開始剤系の60重量パーセント
未満を構成し得る。
溶媒は、例えば、C5〜C30炭化水素溶媒であり得る。例示的炭化水素溶媒には、これ
らに限定されるものではないが、無機溶媒、直鎖パラフィン溶媒、イソパラフィン溶媒、
環状溶媒等が含まれる。炭化水素溶媒は、例えば、n−オクタン、イソ−オクタン(2,
2,4−トリメチルペンタン)、n−ドデカン、イソ−ドデカン(2,2,4,6,6−
ペンタメチルヘプタン)および他のイソパラフィン溶媒からなる群より選択することがで
きる。例示的炭化水素溶媒、例えば、イソパラフィン溶媒は、商品名ISOPAR C、
ISOPAR EおよびISOPAR H(ExxonMobil Chemical Co
.)で商業的に入手可能である。炭化水素溶媒はフリーラジカル開始剤系の99重量パー
セント未満を構成することができる。
、エチレン系ポリマーまたは超長鎖分岐エチレン系ポリマーの調製に適合する、あらゆる
化合物または化合物の組み合わせが含まれる。不均一触媒を用いることができる。幾つか
の実施形態の方法において、周知のチーグラー・ナッタ組成物、特には、2族金属ハロゲ
ン化物上に支持される4族金属ハロゲン化物または混合ハロゲン化物およびアルコキシド
ならびに周知のクロムまたはバナジウム系触媒を含む不均一触媒を用いることができる、
幾つかの実施形態の方法において、使用するための触媒は比較的純粋な有機金属化合物ま
たは金属錯体、特には、3−10族またはランタノイド系列から選択される金属に基づく
化合物または錯体を含む均一触媒であり得る。系において1種類を上回る触媒が用いられ
る場合、用いられるあらゆる触媒が重合の条件下で他の触媒の性能に著しい悪影響を及ぼ
さないことが好ましい。望ましくは、重合の条件下で、活性が25パーセントを上回って
、より好ましくは、10パーセントを上回って低下する触媒が存在しない。
くは、共触媒、強ルイス酸またはそれらの組み合わせを形成するカチオンと組み合わせる
ことによって活性化し、活性触媒組成物を形成することができる。用いるのに適する共触
媒には、ポリマー性またはオリゴマー性アルミノキサン、特には、メチルアルミノキサン
に加えて、不活性適合性非配位性イオン形成性化合物が含まれる。いわゆる修飾メチルア
ルミノキサン(MMAO)またはトリエチルアルミニウム(TEA)も共触媒としての使
用に適する。そのような修飾アルミノキサンを調製するための技術の1つが米国特許第5
,041,584号(Crapoら)に開示される。アルミノキサンは.米国特許第5,
542,199号(Laiら)、第4,544,762号(Kaminskyら)、第5
,015,749号(Schmidtら)、および第5,041,585号(Deave
nportら)に開示されるように製造することもできる。
ポリマー生成物に含めることもできる。これらの助剤には、これらに限定されるものでは
ないが、フタレート、例えば、ジオクチルフタレートおよびジイソブチルフタレート、天
然油、例えば、ラノリン、ならびに石油精製から得られるパラフィン、ナフテンおよび芳
香族油、ならびにロジンまたは石油原料からの液体樹脂が含まれる。処理助剤として有用
な油の例示的クラスには、白色鉱油、例えば、KAYDOL油(Chemtura Co
rp.;Middlebury、Conn.)およびSHELLFLEX 371ナフテ
ン油(Shell Lubricants;ヒューストン、Tex.)が含まれる。他の
適切な油はTUFFLO油(Lyondell Lubricants;ヒューストン、
Tex)である。
定化剤、例えば、酸化防止剤、例えば、IRGANOX 1010およびIRGAFOS
168(Ciba Specialty Chemicals;Glattbrugg、ス
イス)で処理する。一般には、押出しまたは他の溶融処理に先立ってポリマーを1種類以
上の安定化剤で処理する。他の実施形態の方法において、他のポリマー添加物には、これ
らに限定されるものではないが、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、染料、核形成剤、充
填剤、スリップ剤、難燃剤、可塑剤、処理助剤、潤滑剤、安定化剤、煙防止剤(smoke in
hibitors)、粘度調節剤および粘着防止剤が含まれる。実施形態のエチレン性ポリマー組
成物は、例えば、実施形態のエチレン性ポリマー実施形態のエチレン性ポリマーの重量を
基準にして、総重量で10パーセント未満の1種類以上の添加物を含み得る。
チレン性ポリマー組成物において、1種類以上の酸化防止剤をポリマーとさらに混合し、
混合したポリマーをペレット化することができる。混合エチレン性ポリマーは1種類以上
の酸化防止剤をいかなる量でも含むことができる。例えば、混合エチレン性ポリマーは1
00万部のポリマーあたり約200〜約600部の1種類以上の酸化防止剤を含むことが
できる。加えて、混合エチレン性ポリマーは100万部のポリマーあたり約800〜約1
200部の亜リン酸系酸化防止剤を含むことができる。混合された開示エチレン性ポリマ
ーは100万部のポリマーあたり約300〜約1250部のステアリン酸カルシウムをさ
らに含むことができる。
幾つかの適切な架橋剤がZweifel Hans et al., 「Plastics Additives Handbook,」 Ha
nser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 14, pages 725-
812 (2001);Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 2nd edition, Interscie
nce Publishers (1968):およびDaniel Seern, 「Organic Peroxides,」 Vol. 1, Wiley-
Interscience, (1970)に開示され、これらはすべて参照によりここに組み込まれる。
ン反応生成物、置換尿素、置換グアニジン、置換キサンタン、置換ジチオカルバメート、
イオウ含有化合物、例えば、チアゾール、スルフェンアミド、チウラミジスルフィド(th
iuramidisulfides)、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム、イオウ、
イミダゾール、シランおよびそれらの組み合わせが含まれる。
、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、ジアシル過酸化物、ペルオキシケター
ル、環状過酸化物およびそれらの組み合わせが含まれる。幾つかの実施形態において、有
機過酸化物はジクミルペルオキシダーゼ、t−ブチルイソプロピリデンペルオキシベンゼ
ン、1,1−ジ−t−ブチルペルオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,
5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチル−クミルペル
オキシダーゼ、ジ−t−ブチルペルオキシダーゼ、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(t
−ブチルペルオキシ)ヘキシンまたはそれらの組み合わせである。一実施形態において、
有機過酸化物はジクミルペルオキシダーゼである。有機過酸化物架橋剤に関するさらなる
教示はC. P. Park, 「Polyolefin Foam」, Chapter 9 of Handbook of Polymer Foams an
d Technology, edited by D. Klempner and K. C. Frisch, Hanser Publishers, pp. 198
-204, Munich (1991)に開示され、これは参照によりここに組み込まれる。
ビス(アジドホルメート)、芳香族ポリアジド、例えば、4,4’−ジフェニルメタンジ
アジド、およびスルホンアジド、例えば、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルホニルア
ジド)が含まれる。アジド架橋剤の開示は米国特許第3,284,421号および第3,
297,674号に見出すことができ、これらの両者は参照によりここに組み込まれる。
リマーに対して反応性である、少なくとも2つのスルホニルアジド基(すなわち、−SO
2N3)を有するあらゆる化合物である。幾つかの実施形態において、ポリ(スルホニル
アジド)はX−R−Xの構造を有し、式中、各々のXは−SO2N3であり、Rは非置換
または不活性に置換されたヒドロカルビル、ヒドロカルビルエーテルまたはケイ素含有基
である。幾つかの実施形態において、R基は、エチレン/α−オレフィンインターポリマ
ーおよびスルホニルアジド基の容易な反応を許容するのに十分なほどに、スルホニルアジ
ド基を分離するのに十分な炭素、酸素またはケイ素、好ましくは炭素原子を有する。他の
実施形態において、R基は少なくとも1、少なくとも2または少なくとも3個の炭素、酸
素またはケイ素、好ましくは、炭素原子をスルホニルアジド基間に有する。「不活性に置
換された」という用語は、望ましい反応(1以上)または生じる架橋ポリマーの望ましい
特性を望ましくないように妨害することがない原子または基での置換を指す。そのような
基にはフッ素、脂肪族または芳香族エーテル、シロキサン等が含まれる。Rの適切な構造
の非限定的な例には、アリール、アルキル、アルカリール、アリールアルキル、シラニル
、ヘテロシクリル、および他の不活性基が含まれる。幾つかの実施形態において、R基は
少なくとも1つのアリール基をスルホニル基の間に含む。他の実施形態において、R基は
少なくとも2つのアリール基を含む(例えば、Rが4,4’ジフェニルエーテルまたは4
,4’−ビニフェルであるとき)。Rが1つのアリール基であるとき、ナフチレンビス(
スルホニルアジド)の場合にように、その基が1を上回る環を有することが好ましい。幾
つかの実施形態において、ポリ(スルホニル)アジドには1,5−ペンタンビス(スルホ
ニルアジド)、1,8−オクタンビス(スルホニルアジド)、1,10−デカンビス(ス
ルホニルアジド)、1,10−オクタデカンビス(スルホニルアジド)、1−オクチル−
2,4,6−ベンゼントリス(スルホニルアジド)、4,4’−ジフェニルエーテルビス
(スルホニルアジド)、1,6−ビス(4’−スルホンアジドフェニル)ヘキサン、2,
7−ナフタレンビス(スルホニルアジド)、ならびに分子あたり平均で1〜8個の塩素原
子および約2〜5のスルホニルアジド基を含む塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルア
ジド、ならびにそれらの組み合わせが含まれる。他の実施形態において、ポリ(スルホニ
ルアジド)には、オキシ−ビス(4−スルホニルアジドベンゼン)、2,7−ナフタレン
ビス(スルホニルアジド)、4,4’−ビス(スルホニルアジド)ビフェニル、4,4’
−ジフェニルエーテルビス(スルホニルアジド)およびビス(4−スルホニルアジドフェ
ニル)メタンならびにそれらの組み合わせが含まれる。
ニア、ホルムアルデヒド−塩化エチル−アンモニア、アセトアルデヒド−アンモニア、ホ
ルムアルデヒド−アニリン、ブチルアルデヒド−アニリン、ヘプトアルデヒド−アニリン
およびそれらの組み合わせが含まれる。
ルチオ尿素、トリペンチルチオ尿素、1,3−ビス(2−ベンゾチアゾリルメルカプトメ
チル)尿素、N,N−ジフェニルチオ尿素およびそれらの組み合わせが含まれる。
アニジン、ジフェニルグアニジンフタレート、ホウ酸ジカテコールのジ−o−トリルグア
ニジン塩およびそれらの組み合わせが含まれる。
キサンテート、二硫化ブチルキサントゲン酸、カリウムイソプロピルキサンテート、亜鉛
ブチルキサンテートおよびそれらの組み合わせが含まれる。
ルジエチル−、カドミウムジシクロヘキシル−、鉛ジメチル−、鉛ジメチル−、セレンジ
ブチル−、亜鉛ペンタメチレン−、亜鉛ジデシル−、亜鉛イソプロピルオクチル−ジチオ
カルバメートおよびそれらの組み合わせが含まれる。
プトチアゾリルメルカプチド、2−ベンゾチアゾリル−N,N−ジエチルチオカルバミル
スルフィド、2,2’−ジチオビス(ベンゾチアゾール)およびそれらの組み合わせが含
まれる。
ト−4,4,6−トリメチルジヒドロピリミジンおよびそれらの組み合わせが含まれる。
−、N−シクロヘキシルベンゾチアゾール−、N,N−ジイソプロピルベンゾチアゾール
−、N−(2,6−ジメチルモルホリノ)−2−ベンゾチアゾール−、N,N−ジエチル
ベンゾチアゾール−スルフェンアミドおよびそれらの組み合わせが含まれる。
ル−、N,N’−ジイソプロピルジオクチル−、テトラメチル−、N,N’−ジシクロヘ
キシル−、N,N’−テトララウリルチウラミジスルフィドおよびそれらの組み合わせが
含まれる。
オレフィンインターポリマーまたはポリマー配合物に有効にグラフト化し、および/また
はそれらを架橋することができるあらゆるシランを用いることができる。適切なシラン架
橋剤の非限定的な例には、エチレン性不飽和ヒドロカルビル基、例えば、ビニル、アリル
、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたはガンマ−(メト)アクリルオキシ
アリル基、ならびに加水分解性基、例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオ
キシおよびヒドロカルビルアミノ基を含む不飽和シランが含まれる。適切な加水分解性基
の非限定的な例には、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニル
オキシ(proprionyloxy)、アルキルおよびアリールアミノ基が含まれる。他の実施形態
において、シランはインターポリマーにグラフト化することができる不飽和アルコキシシ
ランである。これらのシランの幾つかおよびそれらの調製方法は米国特許第5,266,
627号により完全に説明され、これは参照によりここに組み込まれる。さらなる実施形
態において、シラン架橋剤はビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよびそれ
らの組み合わせである。
物の性質、用いられるシラン、処理条件、グラフト化開始剤の量、最終用途および他の要
素依存して広範に変化し得る。ビニルトリメトキシシラン(VTMOS)が用いられると
き、VTMOSの量は、シラン架橋剤およびインターポリマーまたはポリマー配合物の総
量を基準にして、一般には少なくとも約0.1重量パーセント、少なくとも約0.5重量
パーセントまたは少なくとも約1重量パーセントである。
実施形態のエチレン性ポリマーは有用物品を製造するのに様々な通常の熱可塑性製造プ
ロセスにおいて用いることができ、それらの物品には、少なくとも1つのフィルム層を含
む物体、例えば、単層フィルム、またはキャスト、ブロー、カレンダー処理もしくは押出
しコーティング法によって調製される多層フィルム中に少なくとも1つの層を含む物体、
成型物品、例えば、ブロー成型、注型またはロトモールド物品、押出し、繊維、および織
物または不織布が含まれる。実施形態のエチレン性ポリマーを含む熱可塑性組成物には、
他の天然または合成材料、ポリマー、添加物、補強剤、発火抵抗性添加物、酸化防止剤、
安定化剤、着色剤、増量剤、架橋剤、発泡剤および可塑剤との配合物が含まれる。
きる。実施形態のエチレン性ポリマーまたはそれらの配合物から調製することができる繊
維には、ステープル繊維、トウ、多成分、シース/コア、ツイストおよびモノフィラメン
トが含まれる。適切な繊維形成法には、米国特許第4,340,563号(Appelら
)、第4,663,220号(Wisneskiら)、第4,668,566号(Noh
rら)および第4,322,027号(Reba)に開示されるようなスパンボンデッド
およびメルトブロー技術、米国特許第4,413,110号(Kaveshら)に開示さ
れるようなゲルスパン繊維、米国特許第3,485,706号(May)に開示されるよ
うな織物もしくは不織布、または、他の繊維、例えば、ポリエステル、ナイロンもしくは
木綿との配合物を含む、そのような繊維から製造される構造物、熱形成物品、異形押出し
および共押出しを含む押出し成形品、カレンダー処理物品ならびに伸加工、撚りもしくは
捲縮加工糸もしくは繊維が含まれる。
フィルムには、これらに限定されるものではないが、透明収縮フィルム(clarity shrink
films)、照合収縮フィルム、キャスト延伸フィルム、サイレージフィルム、延伸フーダ
ーフィルム(stretch hooder films)、シーラント、自立型袋フィルム(stand up pouch
films)、ライナーフィルムおよびおむつ後板が含まれる。
態のエチレン性ポリマーは、ワイヤおよびケーブルコーティング作業に、真空形成作業の
ためのシート押出しにおいて、および、注型、ブロー成型法もしくはロトモールディング
法の使用を含む、成型物品の形成に有用である。実施形態のエチレン性ポリマーを含む組
成物は通常のポリオレフィン加工技術を用いて組立物品に形成することもできる。
ッチ商品、例えば、歯ブラシの柄および機器の取っ手、ガスケットおよび輪郭、接着剤(
ホットメルト接着剤および感圧型接着剤を含む)、履物(靴底およびシューライナーを含
む)、自動車内装部品および輪郭、フォーム商品(連続および独立気泡の両者)、他の熱
可塑性ポリマー、例えば、高密度ポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレンまたは
他のオレフィンポリマーの耐衝撃性改良剤、コート布、ホース、管類、目止め剤、キャッ
プライナー、床材、および潤滑剤の、流動点改良剤としても知られる、粘度指数改良剤が
含まれる。
を他の最終用途に適用させることができる。例えば、本発明のポリマーまたはそれらを含
む配合物を用いて分散体(水性および非水性の両者)を形成することもできる。PCT公
開第2005/021622号(Strandburgら)に開示されるように、実施形
態のエチレン性ポリマーを含む発泡フォームを形成することもできる。実施形態のエチレ
ン性ポリマーをあらゆる公知手段、例えば、過酸化物、電子ビーム、シラン、アジドまた
は他の架橋技術の使用によって架橋させることもできる。実施形態のエチレン性ポリマー
を、例えば、グラフト化(例えば、無水マレイン酸(MAH)、シランまたは他のグラフ
ト化剤の使用による)、ハロゲン化、アミノ化、スルホン化または他の化学的修飾により
、化学的に修飾することもできる。
。適切な添加物には、充填剤、例えば、粘土、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末
化金属を含む有機または無機粒子、炭素繊維、窒化ケイ素繊維、スチールワイヤもしくは
メッシュおよびナイロンもしくはポリエスエルコードを含む有機または無機繊維、ナノサ
イズ粒子、粘土等、増粘剤、パラフィンまたはナフテレン油(napthelenic oils)を含む
油増量剤、ならびに、実施形態の方法に従って製造されるか、または製造することができ
る他のポリマーを含む、他の天然および合成ポリマーが含まれる。
できる。実施形態のエチレン性ポリマーとの配合に適するポリマーには、天然および合成
ポリマーを含む、熱可塑性および非熱可塑性ポリマーが含まれる。配合用の例示ポリマー
には、ポリプロピレン(耐衝撃改良性ポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン
、アタクチックポリプロピレンおよびランダムエチレン/プロピレンコポリマーの両者)
、多反応器PE(チーグラー・ナッタPEおよびメタロセンPEの「反応器内」配合物、
例えば、米国特許第6,545,088号(Kolthammerら)、第6,538,
070号(Cardwellら)、第6,566,446号(Parikhら)、第5,
844,045号(Kolthammerら)、第5,869,575号(Koltha
mmerら)、および第6,448,341号(Kolthammerら)に開示される
生成物)を含む、高圧フリーラジカルLDPE、チーグラー・ナッタLLDPE、メタロ
センPEを含む様々なタイプのポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル(EVA)、エチレ
ン/ビニルアルコールコポリマー、ポリスチレン、耐衝撃性改良ポリ睡蓮、ABS、スチ
レン/ブタジエンブロックコポリマーおよびそれらの水素化誘導体(SBSおよびSEB
S)、ならびに熱可塑性ポリウレタンが含まれる。均質ポリマー、例えば、オレフィンプ
ラストマーおよびエラストマー、エチレンおよびプロピレン系コポリマー(例えば、商品
名VERSIFY(商標)Plastomers & Elastomers(The D
ow Chemical Company)およびVISTAMAXX(商標)(Exxo
nMobil Chemical Co.)で入手可能なポリマー)も実施形態のエチレン
性ポリマーを含む配合物中の成分として有用であり得る。
合物(TPO)、熱可塑性エラストマー配合物(TPE)、熱可塑性加硫物(TPV)お
よびスチレン性ポリマー配合物が含まれ得る。TPEおよびTPV配合物は、それらの官
能化または不飽和誘導体を含む実施形態のエチレン性ポリマーを通常のブロックコポリマ
ー、特には、SBSブロックコポリマーを含む任意のゴムおよび、任意に、架橋剤または
加硫剤と組み合わせることによって調製することができる。TPO配合物は、一般には、
実施形態のエチレン性ポリマーをポリオレフィンおよび、任意に、架橋剤または加硫剤と
配合することによって調製される。前記配合物は成型体の形成および、任意に、得られる
成型物品の架橋において用いることができる。異なる成分を用いる類似の手順が米国特許
第6,797,779号(Ajbaniら)に従来開示されている。
「組成物」という用語は、ここで用いられる場合、その組成物を構成する物質の混合物
に加えて、その組成物の物質から形成される反応生成物および分解生成物を含む。
上のポリマーの緊密物理混合物(すなわち、反応なし)を意味する。配合物は混和性であ
ってもなくてもよい(分子レベルで相分離していない)。配合物は相分離していてもいな
くてもよい。配合物は、透過型電子顕微鏡検査、光散乱、X線散乱および当分野において
公知の他の方法からの決定で、1以上のドメイン構造を含んでいてもいなくてもよい。配
合は2種類以上のポリマーをマクロレベル(例えば、溶融配合樹脂または混合)またはマ
イクロレベル(例えば、同じ反応器内で同時に形成する)で物理的に混合することによっ
てなすことができる。
欠けているポリマーを指し、例えば、そのポリマーは平均で1000炭素あたり0.01
未満の長分岐で置換される。
を重合することによって調製されるポリマー性化合物を指す。したがって、一般用語のポ
リマーは、通常は1タイプのモノマーのみから調製されるポリマーを指すのに用いられる
「ホモポリマー」という用語および定義される通りの「インターポリマー」という用語を
包含する。「エチレン/α−オレフィンポリマー」という用語は説明される通りのインタ
ーポリマーを示すものである。
によって調製されるポリマーを指す。一般用語インターポリマーは2種類の異なるモノマ
ーから調製されるポリマーを指すのに通常用いられるコポリマーおよび3つ以上の異なる
タイプのモノマーから調製されるポリマーを含む。
マー(重合性モノマーの総量を基準とする)を含むポリマーを指し、任意に、少なくとも
1種類のコモノマーを含むことができる。
上回る重合エチレンモノマー(重合性モノマーの総量を基準とする)および少なくとも1
種類のα−オレフィンを含むインターポリマーを指す。
超長鎖分岐エチレン系ポリマーの結合から得られるポリマーを指す。
密度
密度(g/cm3)はイソプロパノール中でASTM−D 792−03、方法Bに従
って測定する。検体は、成型の1時間以内に、測定前にイソプロパノール浴中、23℃で
8分間調整して熱平衡を達成した後に測定する。検体は、ASTM D−4703−00
附属Aに従い、手順Cによる約190℃で約5分の初期化熱期間および15℃/分冷却速
度で圧縮成型する。検体は、「触って冷たく」なるまで、プラス内で連続的に冷却しなが
ら45℃まで冷却する。
メルトインデックス、すなわちI2はASTM D 1238、条件190℃/2.16
kgに従って測定し、10分あたりに溶出するグラムで報告する。I10はASTM D
1238、条件190℃/10kgに従って測定し、10分あたりに溶出するグラムで報
告する。
広範囲の温度にわたるポリマーの溶融および結晶化挙動を測定するのに示差走査熱量測
定(DSC)を用いることができる。例えば、RCS(冷蔵冷却システム)およびオート
サンプラーを備えるTA Instruments Q1000 DSCがこの分析の実施
に用いられる。試験の間、50ml/分の窒素パージガス流を用いる。各々のサンプルを
約175℃で薄膜に溶融圧縮する。次に、溶融したサンプルを室温(〜25℃)まで空冷
する。3−10mg、6mm径の検体を冷却ポリマーから抜き出し、秤量して軽量アルミ
ニウムパン(約50mg)に入れ、圧着閉鎖する。その後、分析を行ってその熱特性を決
定する。
することによって決定する。まず、その熱的履歴を除去するため、サンプルを180℃ま
で急速に加熱し、等温で3分間保持する。次に、サンプルと10℃/分の冷却速度で−4
0℃まで冷却し、−40℃で3分間等温保持する。続いて、サンプルを10℃/分の加熱
速度で150℃まで(これが「第2熱」傾斜である)加熱する。その冷却および第2加熱
曲線を記録する。冷却曲線は結晶化の開始からの基線終末点を−20℃に設定することに
よって分析する。加熱曲線は−20℃からの基線終末点を溶融の終了に設定することによ
って分析する。決定される値はピーク融解温度(Tm)、ピーク結晶化温度(Tc)、融
解熱(Hf)(ジュール毎グラム表示)および以下を用いるポリエチレンサンプルの算出
結晶化度%である:
結晶化度%=((Hf)/(292J/g))×100。
融解熱(Hf)およびピーク融解温度は第2加熱曲線から報告する。ピーク結晶化温度
は冷却曲線から決定する。
GPCシステムは、オンボード示差屈折系(RI)を備えるWaters(Milfo
rd、MA)150C高温クロマトグラム(他の適切な高温GPC機器には、Polym
er Laboratories(Shropshire、UK)モデル210およびモ
デル220が含まれる)からなる。追加の検出器には、Polymer ChAR(Va
lencia、スペイン)からのIR4赤外線検出器、Precision Detec
tors(Amherst、MA)2角度レーザー光散乱検出器モデル2040、および
Viscotek(ヒューストン、TX)150R 4−キャピラリ溶液粘度計が含まれ
る。最後の2つの独立した検出器および少なくとも1つの第1検出器を備えるGPCは、
「GPC」という用語が単独では一般に従来のGPCを指すのに対して、時折「3D−G
PC」と呼ばれる。サンプルに依存して、光散乱検出器の15度角または90度角を算出
目的で用いる。データ収集はViscotek TriSECソフトウェア、バージョン
3および4−チャンネル Viscotek Data Manager DM400を用い
て行う。システムはPolymer Laboratories(Shropshire
、UK)からのオンライン溶媒脱気装置も備える。適切な高温GPCカラム、例えば、4
本の30cm長Shodex HT803 13ミクロンカラムまたは4本の20ミクロン
混合細孔径包装(20-micron mixed-pore-size packing)の30cm Polymer L
absカラム(MixA LS、Polymer Labs)を用いることができる。サン
プルカルーセル区画は140℃で稼動させ、カラム区画は150℃で稼動させる。サンプ
ルは溶媒50ミリリットル中にポリマー0.1グラムの濃度で調製する。クロマトグラフ
ィー溶媒およびサンプル調製溶媒は200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT
)を含む。両溶媒は窒素と共に散布する。ポリエチレンサンプルは、一般には、160℃
で4時間撹拌する。注入容積は200マイクロリットルである。GPCを通過する流束は
1 ml/分に設定する。
を流すことによって較正する。標準の分子量(MW)はモルあたり580〜8,400,
000グラムの範囲であり、それらの標準が6つの「カクテル」混合物に含まれていた。
各々の標準混合物は個々の分子量の間に少なくとも10倍の隔たりを有する。標準混合物
はPolymer Laboratories(Shropshire、UK)から購入
する。ポリスチレン標準は、モルあたり1,000,000グラム以上の分子量について
は溶媒50mL中に0.025gで、モルあたり1,000,000グラム未満の分子量
については溶媒50mlあたり0.05gで調製する。ポリスチレン標準は30分間穏や
かに撹拌しながら80℃で溶解した。まず、最高分子量成分を減少させて分解を最小限に
するため、ナロー標準混合物を流す。ポリスチレン標準ピーク分子量はMark−Hou
wink Kならびに(時折、αと呼ばれる)ポリスチレンおよびポリエチレンについて
後述される値を用いてポリエチレンMwに変換する。この手順の論証については実施例の
項を参照のこと。
ローポリエチレン標準から前述のものと同じ条件を用いて得られる。これらのナロー直鎖
ポリエチレン標準はPolymer Laboratories(Shropshire
、UK;Part No.’s PL2650−0101およびPL2650−0102)
から入手することができる。
ポリスチレン(American Polymer Standards Corp.;M
entor、OH)からの三検出器log(Mwおよび固有粘度)結果またはナローポリ
スチレン標準較正曲線からのナロー標準カラム較正結果に対するその等価物を最適化する
、Balke、Moureyら(Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 1
2, (1992))(Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., C
hapter 13, (1992))によって公開されるものに一致する方法で行う。検出器容積オフセ
ット決定を説明する分子量データはZimm(Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (
1948))およびKratochvil(Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer
Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987))によって公開されるものに一致する方法で
入手する。分子量の決定において用いられる全体の注入濃度は、質量検出器面積および適
切な直鎖ポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレン標準のうちの1つから誘導される
質量検出器定数から得られる。算出分子量は、言及されるポリエチレン標準のうちの1つ
以上および0.104の屈折率濃度計数、dn/dcから誘導される光散乱定数を用いて
得られる。一般には、質量検出器応答および光散乱定数は約50,000ダルトンを上回
る分子量を有する直鎖標準から決定するべきである。粘度計較正は、製造者によって記述
される方法を用いて、または、その代わりに、適切な直鎖標準、例えば、Standar
d Reference Materials(SRM)1475a、1482a、148
3または1484aの公開値を用いることによって達成することができる。クロマトグラ
フィー濃度は第2ビリアル係数効果(2nd viral coefficient effects)(分子量に対す
る濃度効果)の取り組みを排除するのに十分な低さであるものと仮定する。
高密度画分(パーセント)は分析的昇温溶離分別(ATREF)によって測定する。A
TREF分析は米国特許第4,798,081号およびWilde, L.; RyIe, T.R.; Knobelo
ch, D. C; Peat, I. R. ; Determination of Branching Distributions in Polyethylene
and Ethylene Copolymers, Journal of Polymer Science, 20, 441-455 (1982)に記述さ
れる方法に従って行う。分析しようとする組成物をトリクロロベンゼンに溶解し、不活性
支持体(ステンレス鋼ショット)を収容するカラム内で0.1℃/分の冷却速度で温度を
20℃まで徐々に低下させることによって結晶化させる。カラムは赤外検出器を備える。
次に、溶離溶媒(トリクロロベンゼン)の温度を20から120℃まで1.5℃/分の速
度で徐々に上昇させることによって結晶化ポリマーサンプルをカラムから溶出することに
より、ATREFクロマトグラム曲線を生成する。溶出するポリマーの粘度平均分子量(
Mv)を測定し、報告する。ATREFプロットには短鎖分岐分布(SCBD)プロット
および分子量プロットがある。SCBDプロットは3つのピーク、高結晶性画分のもの(
典型的には、90℃を上回る)、コポリマー画分のもの(典型的には、30−90℃内)
およびパージ画分のもの(典型的には、30℃未満)を有する。この曲線にはコポリマー
および高結晶性画分の間に谷もある。
Thcはこの谷における最低温度である。高密度(HD)画分%はThcを上回る曲線
の下の面積である。MvはATREFからの粘度平均分子量である。MhcはThcを上
回る画分の平均Mvである。Mcは60−90℃の間のコポリマーの平均Mvである。M
pは全ポリマーの平均Mvである。
)
高速−TREFは、組成モード(compositional mode)のIR−4赤外検出器(Pol
ymer ChAR、スペイン)および光散乱(LS)検出器(Precision De
tector Inc.、Amherst、MA)を有するPolymer ChAR(V
alencia、スペイン)によるCrystex機器を用いてオルトジクロロベンゼン
(ODCB)中で行うことができる。
40mlのODCBと共に、機械的に撹拌してサンプル溶解を達成しながら、Cryst
ex反応容器に添加する。そのサンプルをTREFカラムにロードする。次に、サンプル
溶液を2段階で冷却する:(1)40℃/分で160℃から100℃まで、および(2)
0.4℃/分で100℃から30℃まででポリマー結晶化プロセスを開始する。続いて、
サンプル溶液を30℃で30分間等温的に保持する。流速を0.6ml/分とし、5℃/
分で30℃から160℃までで昇温溶離プロセスを開始する。サンプルロード容量は0.
8mlである。サンプル分子量(Mw)をIR−4検出器のセンサの測定からのシグナル
全体に対する15°または90°LSシグナルの比として算出する。LS−MW較正定数
はポリエチレン規格基準局(national bureau of standards)SRM 1484aを用い
ることによって入手する。溶離温度は実際のオーブン温度として報告する。TREFおよ
び検出器の間の管系遅延容積(tubing delay volume)は報告されるTREF溶離温度に
おいて説明される。
TREF)
昇温溶離分別法(TREF)はポリマーの調製的分別(P−TREF)に用いることが
でき、カラム寸法、溶媒、流れおよび温度プログラムを含めて、Wilde, L.; RyIe, T.R.;
Knobeloch, D.C.; Peat, I.R. ; 「Determination of Branching Distributions in Pol
yethylene and Ethylene Copolymers」, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)から誘導
される。赤外(IR)吸収検出器を用いてカラムからのポリマーの溶出を監視する。分離
温度プログラム化液浴 − カラムロードのためのものおよびカラム溶出のためのもの −
も用いる。
有するトリクロロベンゼン(TCB)に、160℃で、撹拌をもたらす磁気撹拌棒を用い
て溶解することによって調製する。サンプルロードはカラムあたり約150mgである。
125℃でロードした後、カラムおよびサンプルを約72時間にわたって25℃に冷却す
る。次に、冷却したサンプルおよびカラムを第2温度プログラム可能浴に移し、TCBを
4ml/分で一定に流しながら25℃で平衡化する。直線温度プログラムを開始して温度
を約0.33℃/分で上昇させ、約4時間で102℃の最高温度を達成する。
EF分析に基づき、56〜60℃から第1画分を収集する。副画分と呼ばれる次の小画分
を4℃毎に92℃まで、次いで2℃毎に102℃まで収集する。副画分は、その副画分が
収集される中点溶出温度によって参照される。
的で、画分をよりさらに組み合わせてより大きな画分とすることができる。
平均溶出温度を各々の画分について決定する。重量平均温度は以下のように定義され:
ント内のポリマーの量に比例する、セグメントの面積である。
mond、WA)スプレッドシートを用いて処理する。TREFプロット、ピーク最高温
度、画分重量パーセンテージ、および画分重量平均温度はスプレッドシートプログラムで
算出した。
C13 NMRコモノマー含有率
017−96、「NMR and Macromolecules」 ACS Symposium series 247, J. C. Randall
, Ed., Am. Chem. Soc, Washington, D.C., 1984, Ch. 9におけるJ.C.Randal
lら、および「Polymer Sequence Determination」, Academic Press, New York (1977)
におけるがNMR分光分析によるポリマー分析の一般法を提供する。
単独の、または組成物中に含まれる、エチレンインターポリマーが少なくとも部分的に
架橋するとき、その組成物を指定された持続時間溶媒に溶解し、ゲルまたは非抽出性成分
のパーセントを算出することによって架橋の程度を促成することができる。ゲルパーセン
トは、通常、架橋レベルの増加に伴って増加する。本発明による硬化物品については、ゲ
ル含有率パーセントは、望ましくは、ASTM D−2765による測定で、少なくとも
約5〜100パーセントの範囲にある。
多成分触媒
例示的多成分触媒系には、前駆触媒および共触媒を含む、マグネシウムおよびチタンを
含有するチーグラー・ナッタ触媒組成物が含まれる。前駆触媒は40:1.0のMg:T
iモル比を特徴とするチタン支持MgCl2チーグラー・ナッタ触媒である。共触媒はト
リエチルアルミニウムである。前駆触媒は1.0:40〜5.0:40、好ましくは、3
.0:40のTi:Mg比を有することができる。前駆触媒および共触媒成分は、反応器
に入る前、または反応器内のいずれかで接触することができる。前駆触媒、例えば、他の
いかなるチタン系チーグラー・ナッタ触媒であってもよい。共触媒成分の前駆触媒成分に
対するAl:Tiモル比は約1:1〜約5:1であり得る。
多成分触媒系は、ここで用いられる場合、前駆触媒および共触媒を含む、マグネシウム
およびチタンを含有するチーグラー・ナッタ触媒組成物を指す。前駆触媒には、例えば、
二塩化マグネシウム、二ハロゲン化アルキルアルミニウムおよびチタンアルコキシドの反
応生成物が含まれる。
:
である)によって表される、少なくとも1種類の炭化水素可溶性マグネシウム成分、
下であり、好ましくは約40℃以下であり、最も好ましくは約35℃以下であるような条
件下で接触させることによって調製されるハロゲン化マグネシウム、
IIBまたはVIII族の金属であり、Rは1〜約20、好ましくは、1〜約10個の炭
素原子を有するヒドロカルビル基である)によって表される、少なくとも1種類の遷移金
属化合物、
加ハロゲン化物源、
ウム、四塩化ジルコニウム、テトラ(イソプロポキシ)−チタン、テトラブトキシチタン
、二臭化ジエトキシチタン、二塩化ジブトキシチタン、テトラフェノキシチタン、酸化ト
リ−イソプロポキシバナジウム、ジルコニウムテトラ−n−プロポキシド、それらの混合
物等が含まれる。
ここでの遷移金属成分として用いることができる他の適切なチタン化合物には:
(A)式Ti(OR)xX4−x(式中、各々のRは、独立に、1〜約20、好ましく
は約1〜約10、最も好ましくは約2〜約4個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ
り、Xはハロゲンであり、xは0〜4の値を有する)によって表される少なくとも1種類
のチタン化合物を、
(B)少なくとも1つの芳香族ヒドロキシル基を含む少なくとも1種類の化合物、
と反応させることから得られるチタン錯体および/または化合物が含まれる。
前記前駆触媒成分を前述の原子比をもたらすのに十分な割合で組み合わせる。
の濃度は、好ましくは、触媒反応生成物の必須成分が組み合わされるとき、得られるスラ
リーがマグネシウムに関して約0.005〜約1.0モル濃度(モル/リットル)である
ようなものである。適切な不活性有機希釈剤の例として、液化エタン、プロパン、イソブ
タン、n−ブタン、n−ヘキサン、様々な異性ヘキサン、イソオクタン、8〜12個の炭
素原子を有するアルカンのパラフィン混合物、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、
ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、飽和または芳香族炭化水素で構成される産業用溶媒
、例えば、ケロセン、ナフサ等、特には、いかなるオレフィン化合物および他の不純物を
も含まないとき、ならびに、特には、約−50℃〜約200℃の範囲の沸点を有するもの
を挙げることができる。望ましい触媒反応生成物を提供する前駆触媒成分の混合は、反応
温度が約60℃を超えないようにハロゲン化マグネシウム支持体が調製されるという条件
で、不活性雰囲気、例えば、窒素、アルゴンまたは他の不活性ガスの下、約−100℃〜
約約200℃、好ましくは、約−20℃〜約100℃の範囲の温度で有利に準備される。
触媒反応生成物の調製において、炭化水素可溶性成分を反応生成物の炭化水素不溶性成分
から分離することは必ずしも必要ではない。
として役立つ。共触媒は、好ましくは、1:1〜100:1の前駆触媒中のチタンに基づ
くモル比で用いられるが、より好ましくは、1:1〜5:1のモル比で用いられる。
発明例1は以下の手順に従って製造する:不均一分岐エチレン/α−オレフィンコポリ
マーを、エチレンおよび1種類以上のα−オレフィンコモノマー、例えば、1−オクテン
の(共)重合に適する、上で説明される多成分触媒系を用いて、溶液条件下で稼動する、
互いに直列に連結する2つの断熱球形反応器内で調製する。エチレンモノマー、1−オク
テンコモノマーおよび水素を溶媒、例えば、ExxonMobilから商業的に入手可能
であるIsopar(登録商標)Eと組み合わせた。供給流を極性不純物、例えば、水、
一酸化炭素、イオウ化合物および不飽和化合物、例えば、アセチレンから精製し、13℃
に冷却した後、反応器に入れる。大部分(85−90%)の反応は10フィート径(10-f
oot diameter)である第1球形反応器内で生じる。混合ブレードを備える攪拌機でポリマ
ー/触媒/共触媒/溶媒/エチレン/コモノマー/水素溶液を循環させることによって混
合を達成する。供給物(エチレン/コモノマー/溶媒/水素)は底部から反応器に入り、
触媒/共触媒は供給物とは別に、これも底部から反応器に入る。第1反応器温度は約17
5℃であり、反応器圧力は約500psiである。第1と直列の第2反応器の温度は、約
10−15%の残りの反応が生じ、および追加流が添加されないのに伴い、202℃に上
昇する。触媒/共触媒Al/Tiモル供給比は1.5に設定する。平均反応器滞留時間は
、その目的で特別に設計された流体による反応器後停止(termination post-reactor)の
前に、球形反応器あたり約8分である。ポリマー溶液が反応器を離れた後、非変換エチレ
ンモノマーおよび1−オクテンコモノマーを含む溶媒を2段階揮発分除去装置システム(
devolatilizer system)によってポリマー溶液から除去し、再循環させる。再循環流は、
精製した後、再度反応器に入れる。ポリマー溶融物は水面下ペレット化のために特別に設
計されたダイを通して汲み上げる。それらのペレットを選別機ふるいに移し、特大および
極小粒子を除去する。その後、仕上がったペレットを気動車に移す。不均一分岐エチレン
/α−オレフィンコポリマーの特性を表1に列挙する。図1は発明例1のATREFであ
る。
Gloucesterラインでのブローフィルム押出し法によりさらに処理する。このダ
イは70ミルのギャップを有する。フィルムは約2.5のブローアップ比および約30イ
ンチの凍結線高でブローする。フィルムの折り径は約23.5インチであり、その一方で
フィルムの厚みは約2ミルである。不均一分岐エチレン/α−オレフィンコポリマーを輪
状円形ダイを通して溶融押出しする。ホットメルトがダイから現れ、それにより管が形成
される。管は空気によって広げられ、同時に、冷却空気がそのウェブを冷却して固体状態
とする。その後、フィルム管をローラーのV字型フレーム内でつぶし、フレームの末端で
かしめて泡内に空気を捕捉する。ニップローラーは、その上、フィルムをダイから引き離
す。管を切り開き、単一フィルム層としてロール上に巻き付ける。発明フィルム1の特性
を表2に列挙する。
比較例1、直鎖低密度ポリエチレンは、190C反応器温度および3.5:1 Al/
Ti比で製造する。他のすべての条件は発明例1と同じままである。比較例1の特性を表
1に列挙する。図1は比較例1のATREFである。比較例1を、上で説明されるように
、ブローフィルム押出し法によって処理する。比較例1を輪状円形ダイを通して溶融押出
しする。ホットメルトがダイから現れ、それにより管が形成される。管は空気によって広
げられ、同時に、冷却空気がそのウェブを冷却して固体状態とする。その後、フィルム管
をローラーのV字型フレーム内でつぶし、フレームの末端でかしめて泡内に空気を捕捉す
る。ニップローラーは、その上、フィルムをダイから引き離す。管を切り開き、単一フィ
ルム層としてロール上に巻き付ける。比較フィルム1の特性を表2に列挙する。
神および範囲から逸脱することなく、それを容易になし得ることは理解されるであろう。
したがって、請求の範囲を記載される例および説明に限定することは意図されておらず、
むしろ、本発明が属する分野における熟練者によって等価物として扱われるすべての特徴
を含めて、本発明に存在する特許可能な新規性のすべての特徴を包含するものとして請求
の範囲が解釈されることが意図される。
、もしくは非常に望ましい、または最も好ましい、もしくは最も望ましい置換基、範囲、
最終使用、方法または開示される組成物および方法のいずれか1つに関する組み合わせを
、他のあらゆる具体的な置換基、範囲、使用、方法または組み合わせの正体とは無関係に
、開示される組成物および方法の先行または後続実施形態の他のいかなるものにも同様に
適用可能である。
びパーセンテージは重量に基づくものである。
献は、そのような開示が開示される組成物および方法と矛盾しない程度まで参照により十
分に組み込まれ、ならびにそのような組み込みが許容されるすべての権限のために組み込
まれる。
のような値は1パーセント、2パーセント、5パーセントまたは、時折、10〜20パー
セント変化し得る。下限RLおよび上限RUを有する数値範囲が開示されるときにはいつ
でも、この範囲に入るあらゆる数字が、それら自体の限界を含めて、具体的に開示される
。特には、範囲内の以下の数字が具体的に開示される:R=RL+k*(RU−RL)、
式中、kは増分が0.01である0.01〜1.00の範囲の変数であり、すなわち、k
は0.01または0.02から0.99または1.00である。さらに、定義される2つ
のR数によって定義される数値範囲も具体的に開示される。
また、本願は、特許請求の範囲に記載の発明に関するものであるが、他の態様として以下も包含し得る。
(1)エチレンおよび少なくとも1種類のアルファ−オレフィンのインターポリマーであって、インターポリマーが平均Mvならびにインターポリマーおよび高結晶性画分の間の谷温度Thcを、ATREFからのThcを上回る画分の平均MvをATREFからの全ポリマーの平均Mvで割ったもの(Mhc/Mp)が約1.95未満であるように有し、ならびにインターポリマーが60%未満のCDBIを有することを特徴とするインターポリマー。
(2)前記インターポリマーが不均一に分岐する上記(1)のインターポリマー。
(3)前記インターポリマーが55%未満のCDBIを有する上記(1)のインターポリマー。
(4)前記インターポリマーが約1.7未満のMhc/Mpを有する上記(1)のインターポリマー。
(5)エチレンおよび少なくとも1種類のアルファ−オレフィンのインターポリマーであって、インターポリマーが、高密度(HD)画分および全体密度をHD画分%<−2733.3+2988.7x+144111.5(x−0.92325)2(式中、xはグラム/立方センチメートルでの全体密度である)となるように有するものと特徴付けられるインターポリマー。
(6)上記(1)のインターポリマーを含むフィルム。
(7)少なくとも550gmの落槍Aを含む上記(6)のフィルム。
(8)10%未満の曇価を含む上記(6)のフィルム。
(9)75単位超の45度光沢を含む上記(6)のフィルム。
(10)400gm/ミル超の規準化MD引き裂きを含む上記(6)のフィルム。
(11)少なくとも1種類の他の天然または合成ポリマーをさらに含む上記(1)のインターポリマー。
(12)合成ポリマーが低密度ポリエチレンである上記(11)のインターポリマー。
(13)約0.1〜約10g/10分のメルトインデックスを含む上記(1)のインターポリマー。
(14)約0.9〜約0.935g/cm3の全体密度を含む上記(1)のインターポリマー。
(15)1000C原子あたり1未満の長鎖分岐を含む上記(1)のインターポリマー。(16)約5未満の分子量分布Mw/Mnを含む上記(1)のインターポリマー。(17)上記(1)のインターポリマーを含む組立物品。
(18)インターポリマーが少なくとも5重量%ゲルまで少なくとも部分的に架橋している上記(1)のインターポリマー。
(19)エチレンおよび少なくとも1種類のアルファ−オレフィンのインターポリマーを製造する方法であって、エチレンを少なくとも1種類のアルファ−オレフィンと重合の温度および圧力の下で触媒組成物と共に接触させてエチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーを形成し、前記インターポリマーは平均Mvならびにインターポリマーおよび高結晶性画分の間の谷温度Thcを、ATREFからのThcを上回る画分の平均MvをATREFからの全ポリマーの平均Mvで割ったもの(Mhc/Mp)が約1.95未満であるように有し、ならびに60%未満のCDBIを有し、前記重合条件は約1:1〜約5:1のアルミニウムの触媒金属原子に対するモル比を含む工程、ならびにエチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーを回収する工程を含む方法。(20)前記触媒組成物が以下を組み合わせることから生じる生成物を含む上記(19)の方法:(A)反応温度が約60℃を超えることがないような条件下で、以下を接触させることによって調製されるハロゲン化マグネシウム:(1)一般式R”R’Mg.xAlR’3(式中、各々のR”およびR’はアルキル基である)によって表される、少なくとも1種類の炭化水素可溶性マグネシウム成分、(2)少なくとも1種類の非金属または金属ハロゲン化物源、(B)式Tm(OR)yXy−x(式中、Tmは周期律表のIVB、VB、VIB、VIIBまたはVIII族の金属であり、Rは1〜約20を有するヒドロカルビル基である)によって表される、少なくとも1種類の遷移金属化合物、および(C)存在する成分(A−2)の量が不十分である場合、望ましい過剰X:Mg比をもたらす、追加ハロゲン化物源。
Claims (2)
- エチレンおよび少なくとも1種類のアルファ−オレフィンのインターポリマーを製造する方法であって、
エチレンを少なくとも1種類のアルファ−オレフィンと重合の温度および圧力の下で触媒組成物と共に接触させて、不均一分岐ポリマーであることによって特徴付けられるエチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーを形成し、
前記インターポリマーが、ATREFにおいて30℃から120℃で2つのみのピークと1つの谷を示し、前記インターポリマーは平均Mv、ならびにインターポリマーおよび高結晶性画分の間の谷温度Thcを、ATREFからのThcを上回る画分の平均MvをATREFからの全ポリマーの平均Mvで割ったもの(Mhc/Mp)が1.7未満であるように有し、前記重合条件は1:1〜5:1のアルミニウムの触媒金属原子に対するモル比を含む工程、ならびに
エチレン/アルファ−オレフィンインターポリマーを回収する工程を含み、
前記インターポリマーが、高密度(HD)画分および全体密度をHD画分%<−2733.3+2988.7x+144111.5(x−0.92325)2(式中、xはグラム/立方センチメートルでの全体密度である)となるように有するものと特徴付けられ、
前記触媒組成物が、1.0:40〜5.0:40のTi:Mg比、及び、1:1〜2.5:1のAl:Tiモル比を有するチーグラー・ナッタ触媒を含み、
前記重合の温度が160℃〜180℃である方法。 - 前記触媒組成物が以下を組み合わせることから生じる生成物を含む請求項1の方法:
(A)反応温度が60℃を超えることがないような条件下で、以下を接触させることによって調製されるハロゲン化マグネシウム:
(1)一般式R”R’Mg.xAlR’ 3 (式中、各々のR”およびR’はアルキル基である)によって表される、少なくとも1種類の炭化水素可溶性マグネシウム成分、
(2)少なくとも1種類の非金属または金属ハロゲン化物源、
(B)式Tm(OR)xX 4 −x(式中、Tmは周期律表のIVB、VB、VIB、VIIBまたはVIII族の金属であり、Rは1〜20を有するヒドロカルビル基であり、Xはハロゲンであり、xは0〜4の値を有する)によって表される、少なくとも1種類の遷移金属化合物、および
(C)存在する成分(A−2)の量が不十分である場合、望ましい過剰X:Mg比をもたらす、追加ハロゲン化物源。
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JPS532585A (en) * | 1976-06-29 | 1978-01-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of polyethylene |
US4096698A (en) | 1977-01-14 | 1978-06-27 | Martin Charles S | Solar energy converting device |
US4198315A (en) | 1978-09-05 | 1980-04-15 | The Dow Chemical Company | High efficiency catalyst for polymerizing olefins |
US4252924A (en) * | 1979-04-05 | 1981-02-24 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous process for the preparation of nonrandom ethylene/acid copolymer |
US4340563A (en) | 1980-05-05 | 1982-07-20 | Kimberly-Clark Corporation | Method for forming nonwoven webs |
JPS56161405A (en) * | 1980-05-19 | 1981-12-11 | Shindaikiyouwa Sekiyu Kagaku Kk | Production of wide-mw distribution polyolefin |
US4322027A (en) | 1980-10-02 | 1982-03-30 | Crown Zellerbach Corporation | Filament draw nozzle |
US4413110A (en) | 1981-04-30 | 1983-11-01 | Allied Corporation | High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore |
DE3240383A1 (de) | 1982-11-02 | 1984-05-03 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen |
US4599392A (en) | 1983-06-13 | 1986-07-08 | The Dow Chemical Company | Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids |
US4950541A (en) | 1984-08-15 | 1990-08-21 | The Dow Chemical Company | Maleic anhydride grafts of olefin polymers |
US4663220A (en) | 1985-07-30 | 1987-05-05 | Kimberly-Clark Corporation | Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers |
US4668566A (en) | 1985-10-07 | 1987-05-26 | Kimberly-Clark Corporation | Multilayer nonwoven fabric made with poly-propylene and polyethylene |
US4798081A (en) | 1985-11-27 | 1989-01-17 | The Dow Chemical Company | High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers |
US5015749A (en) | 1987-08-31 | 1991-05-14 | The Dow Chemical Company | Preparation of polyhydrocarbyl-aluminoxanes |
US4957790A (en) * | 1987-12-21 | 1990-09-18 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Oriented polymeric films |
US5008204A (en) | 1988-02-02 | 1991-04-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer |
US5041584A (en) | 1988-12-02 | 1991-08-20 | Texas Alkyls, Inc. | Modified methylaluminoxane |
US5041585A (en) | 1990-06-08 | 1991-08-20 | Texas Alkyls, Inc. | Preparation of aluminoxanes |
JP3043801B2 (ja) * | 1990-11-29 | 2000-05-22 | 昭和電工株式会社 | 食品包装用ストレッチフィルム |
US5231151A (en) | 1991-01-18 | 1993-07-27 | The Dow Chemical Company | Silica supported transition metal catalyst |
US6172173B1 (en) * | 1991-01-18 | 2001-01-09 | The Dow Chemical Company | Silica supported transition metal catalyst |
US5266627A (en) | 1991-02-25 | 1993-11-30 | Quantum Chemical Corporation | Hydrolyzable silane copolymer compositions resistant to premature crosslinking and process |
EP0619827B1 (en) | 1991-12-30 | 1996-06-12 | The Dow Chemical Company | Ethylene interpolymer polymerizations |
US6545088B1 (en) | 1991-12-30 | 2003-04-08 | Dow Global Technologies Inc. | Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers |
EP0552946B1 (en) | 1992-01-23 | 1997-04-16 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene/alpha-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same |
DE69322082T2 (de) * | 1992-04-20 | 1999-06-17 | Exxon Chemical Patents Inc | Copolymere des ethylens mit verzweigten olefinen |
KR100301978B1 (ko) | 1993-01-29 | 2001-11-14 | 리챠드 지. 워터맨 | 에틸렌공중합법 |
US6448341B1 (en) | 1993-01-29 | 2002-09-10 | The Dow Chemical Company | Ethylene interpolymer blend compositions |
JP3238245B2 (ja) * | 1993-06-17 | 2001-12-10 | 大倉工業株式会社 | 食品包装用ストレッチフィルム |
JPH0770238A (ja) * | 1994-05-23 | 1995-03-14 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | エチレンとα−オレフインとの共重合体のフイルム |
US5542199A (en) | 1995-07-19 | 1996-08-06 | Hoffman/New Yorker, Inc. | Garment pressing apparatus with garment end rotator |
US5869575A (en) | 1995-08-02 | 1999-02-09 | The Dow Chemical Company | Ethylene interpolymerizations |
EP0853549B1 (en) * | 1995-08-15 | 2010-10-13 | Chevron Phillips Chemical Company LP | Films comprising metallocene catalyzed polyethylene |
JP3672631B2 (ja) * | 1995-08-23 | 2005-07-20 | 三菱化学株式会社 | 共押出フィルム |
IT1304704B1 (it) * | 1995-09-01 | 2001-03-28 | Manuli Stretch Spa | Film multistrato polietilenico |
JP3715357B2 (ja) * | 1995-09-29 | 2005-11-09 | 日本ポリオレフィン株式会社 | ストレッチフィルム |
JPH0999527A (ja) * | 1995-10-04 | 1997-04-15 | Mitsubishi Chem Corp | ストレッチ包装用フィルム |
US6723398B1 (en) * | 1999-11-01 | 2004-04-20 | Dow Global Technologies Inc. | Polymer blend and fabricated article made from diverse ethylene interpolymers |
ATE210688T1 (de) | 1996-04-01 | 2001-12-15 | Dow Chemical Co | Olefin-lösungspolymerisation |
US5977251A (en) | 1996-04-01 | 1999-11-02 | The Dow Chemical Company | Non-adiabatic olefin solution polymerization |
JP3804183B2 (ja) * | 1997-05-26 | 2006-08-02 | 東ソー株式会社 | 貼合用共押出多層フィルムおよびその製造方法 |
EP1023390B1 (en) | 1997-09-19 | 2004-02-04 | The Dow Chemical Company | Narrow mwd, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom |
JP2006312753A (ja) * | 1998-03-10 | 2006-11-16 | Mitsui Chemicals Inc | エチレン共重合体組成物およびその用途 |
US6329465B1 (en) * | 1998-03-10 | 2001-12-11 | Mitsui Chemical Inc | Ethylene copolymer composition and uses thereof |
AR018359A1 (es) * | 1998-05-18 | 2001-11-14 | Dow Global Technologies Inc | Articulo resistente al calor , configurado, irradiado y reticulado, libre de un agente de reticulacion de silano |
AU5806599A (en) * | 1998-09-04 | 2000-03-27 | Dow Chemical Company, The | Long chain branched ethylene homopolymer made by a slurry process and blends thereof |
JP4190654B2 (ja) * | 1999-04-30 | 2008-12-03 | 日本ポリオレフィン株式会社 | 押出ラミネート用エチレン系重合体組成物および積層体 |
US6368545B1 (en) | 1999-05-13 | 2002-04-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High clarity polyolefin multilayer blown coextruded film |
JP2000343658A (ja) * | 1999-06-07 | 2000-12-12 | Nippon Polyolefin Kk | 包材用多層フィルムおよびその製造方法 |
US6946182B1 (en) * | 1999-07-16 | 2005-09-20 | Allgeuer Thomas T | Fringed surface structures obtainable in a compression molding process |
JP2001225428A (ja) * | 2000-02-15 | 2001-08-21 | Japan Polyolefins Co Ltd | 積層シートおよびその製造方法 |
US6359072B1 (en) * | 2000-02-16 | 2002-03-19 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene films having improved optical properties |
US7125933B2 (en) * | 2000-06-22 | 2006-10-24 | Univation Technologies, Llc | Very low density polyethylene blends |
JP2003212918A (ja) * | 2002-01-29 | 2003-07-30 | Japan Polyolefins Co Ltd | エチレン系重合体製造用触媒、エチレン系重合体の製造方法、エチレン系重合体、およびエチレン系重合体の物性制御方法 |
GB0217522D0 (en) * | 2002-07-29 | 2002-09-04 | Borealis Tech Oy | Product |
AU2004211581A1 (en) * | 2003-02-04 | 2004-08-26 | Dow Global Technologies Inc. | Film layers made from polymer blends |
US6797779B1 (en) | 2003-03-28 | 2004-09-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thermoplastic composition |
BRPI0411408A (pt) * | 2003-06-10 | 2006-07-25 | Dow Global Technologies Inc | camada de pelìcula produzida de uma composição polimérica e composição polimérica |
TW200517426A (en) | 2003-08-25 | 2005-06-01 | Dow Global Technologies Inc | Aqueous dispersion, its production method, and its use |
ES2311221T3 (es) * | 2004-04-19 | 2009-02-01 | Dow Global Technologies Inc. | Composicion adecuada para una pelicula adherente estirable, de bajo ruido de una sola cara y peliculas fabricadas a partir de la misma. |
US20080057238A1 (en) | 2004-10-04 | 2008-03-06 | Borealis Technology Oy | Film |
US8034461B2 (en) * | 2005-02-09 | 2011-10-11 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of multilayer polyethylene thin films |
US20060286321A1 (en) * | 2005-06-17 | 2006-12-21 | Cryovac, Inc. | Films having a combination of high impact strength and high shrink |
US20100056727A1 (en) * | 2005-08-24 | 2010-03-04 | Dow Global Technologies Inc. | Polyolefin compositions, articles made therefrom and methods for preparing the same |
AU2006317055A1 (en) | 2005-11-23 | 2007-05-31 | Dow Global Technologies Inc. | Heterogeneous, compositionally phase separated, ethylene alpha-olefin interpolymers |
US8247065B2 (en) * | 2006-05-31 | 2012-08-21 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Linear polymers, polymer blends, and articles made therefrom |
GB0611331D0 (en) | 2006-06-09 | 2006-07-19 | Exxonmobil Chem Patents Inc | Transparent coextruded films and processes for making such films |
WO2008024154A1 (en) | 2006-08-22 | 2008-02-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | High clarity polymer compositions, methods and articles made therefrom |
MY149841A (en) * | 2007-04-10 | 2013-10-31 | Dow Global Technologies Inc | Polyethylene films and method of making the same |
MX2011010291A (es) | 2009-03-31 | 2011-10-11 | Dow Global Technologies Llc | Pelicula elaborada a partir de interpolimero de etileno heterogeneo/alfa-olefina. |
-
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