KR20120022835A - 탁월한 투명도 및 우수한 인성을 갖는 대조 수축 필름 - Google Patents

탁월한 투명도 및 우수한 인성을 갖는 대조 수축 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20120022835A
KR20120022835A KR20117025668A KR20117025668A KR20120022835A KR 20120022835 A KR20120022835 A KR 20120022835A KR 20117025668 A KR20117025668 A KR 20117025668A KR 20117025668 A KR20117025668 A KR 20117025668A KR 20120022835 A KR20120022835 A KR 20120022835A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene
polymer
film structure
film
less
Prior art date
Application number
KR20117025668A
Other languages
English (en)
Inventor
아유시 에이 바프나
메멧 드미러스
샤오빙 윤
창 우
다니엘 리
조이 왕
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=42272542&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=KR20120022835(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20120022835A publication Critical patent/KR20120022835A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/622—Component covered by group C08F4/62 with an organo-aluminium compound
    • C08F4/6222—Component of C08F4/62 containing at least two different metals
    • C08F4/6224—Component of C08F4/62 containing at least two different metals containing magnesium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/63—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/62 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/632—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/08—Low density, i.e. < 0.91 g/cm3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/26—Use as polymer for film forming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/20—Chemical modification of a polymer leading to a crosslinking, either explicitly or inherently
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31913—Monoolefin polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

하나 이상의 층이 에틸렌 및 1종 이상의 알파-올레핀을 포함하는 3 개 이상의 층을 포함하는 다층 필름 구조체를 청구하며, 에틸렌 혼성중합체는 ATREF로부터의 Thc 초과의 분획에 대한 평균 Mv를 ATREF로부터의 전체 중합체의 평균 Mv로 나눈 값(Mhc/Mhp)이 약 1.95 미만이도록 하는 평균 Mv 및 혼성중합체와 고 결정성 분획 사이의 밸리(valley) 온도(Thc)를 갖고, 혼성중합체는 CDBI가 60 % 미만인 것을 특징으로 한다. 에틸렌과 1종 이상의 알파-올레핀의 혼성중합체는 또한 %HD 분획 < 0.0168x2 - 29.636x + 13036 (식 중, x는 밀도(그램/입방 센티미터)임)이도록 하는 고밀도(HD) 분획 및 전체 밀도를 갖는 것을 특징으로 한다.

Description

탁월한 투명도 및 우수한 인성을 갖는 대조 수축 필름 {COLLATION SHRINKAGE FILM HAVING EXCELLENT CLARITY AND SUPERIOR TOUGHNESS}
<관련 출원의 상호 참조>
본 출원은 2009년 3월 31일에 출원되고 미국 실무를 목적으로 그 기재내용이 참조로 도입된 미국 출원 61/165,065로부터 우선권을 청구한다.
높은 투명도, 높은 인성은 대조 수축 필름 용도에서 매우 요구되고 있다. 투명도는 미적 특성을 전달하고, 높은 인성은 다운게이지(downgauge) 특성을 제공한다.
개선된 미적(광학적) 특성 및 남용 방지(다트) 특성을 갖는 필름을 생성할 수 있는, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 수지 또는 이러한 수지를 포함하는 필름 구조체는 최종 사용자에게 가치를 창출한다. 불균질 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 고 결정성(두꺼운 결정) 분획 및 공중합체(얇은 결정) 분획 모두를 갖는다.
필름의 광학 특성은 표면 광택도, 헤이즈(haze) 및 투명도에 의해 정의될 수 있다. 헤이즈는 내부 헤이즈(벌크 산란) 및 외부 헤이즈(표면 산란)에 좌우될 수 있다. 외부 헤이즈 및 내부 헤이즈 모두는 필름을 생성하는데 사용되는 수지의 고 결정성 분획 분자량 및 고 결정성 분획 함량의 함수일 수 있다. 고 결정성 분획은 광을 산란시키는 두꺼운 결정으로 이루어질 수 있으며, 따라서 고 결정성 분획 함량의 증가는 필름의 헤이즈를 증가시키고 그의 광학 특성을 손상시킨다. 고 결정성 분획의 분자량을 감소시키는 것은 고 결정성 분획의 결정의 두께를 증가시킬 수 있다. 고 결정성 분획 결정이 두꺼울수록, 필름의 광학 특성은 악화된다. 따라서, 고 결정성 분획의 함량 감소 및 분자량 증가가 광학 특성 개선에 바람직할 것이지만, 너무 높은 분자량은 높은 용융 탄성도로 인해 용융 균열 문제를 야기할 수 있다. 또한, 광학 특성 개선을 위해 고 결정성 분획의 분자량을 증가시키는 것은 필름의 다트 특성을 손상시킬 수 있다. 보다 높은 분자량의 공중합체 분획이 보다 높은 필름 다트에 바람직하다. 특정한 수지 용융 지수(MI 또는 I2)의 경우, 광학 특성 개선을 위해 고 결정성 분획의 분자량을 증가시키는 것은 MI가 일정하게 유지되도록 공중합체 분획의 분자량을 낮춤으로써 균형을 이루어야 한다. 이러한 공중합체 분자량의 감소는 다트 특성을 손상시킬 것이다. 따라서, 균형잡힌 다트 및 광학 특성을 위한 최적의 고 결정성 분획 분자량이 바람직하다. 고 결정성 분획으로부터의 두꺼운 결정은 필름에 강도를 제공하여 그의 인열 특성을 개선한다. 따라서, 광학 특성 개선을 위하여 고 결정성 분획 함량을 감소시키는 것은 필름 인열을 손상시킬 수 있다. 인열 및 광학 특성의 균형을 달성하기 위하여, 최적의 고 결정성 분획 함량이 바람직하다.
필름의 표면 헤이즈는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 분자량 분포에 좌우될 수 있다. 매우 넓은 분자량 분포는 통상적으로 수지의 용융 탄성도를 증가시켜 표면 용융 균열을 유발하며, 매우 좁은 분자량 분포는 다이에서의 가공 문제를 야기하여 표면 용융 균열을 야기할 수 있다. 표면 용융 균열의 존재는 필름 광학 특성을 손상시키기 때문에, 광학 특성 개선을 위해 또한 최적의 분자량 분포가 요구된다.
필름의 다트 특성은 분자량 분포 및 공중합체 분획 함량에 좌우될 수 있다. 분자량 분포가 좁고 공중합체 분획 함량이 클수록, 필름 다트가 높아진다. 너무 좁은 분자량 분포는 광학 특성 및 가공성(필름 제조)을 손상시킬 수 있으며, 따라서 가공성, 다트 및 광학 특성의 균형을 위하여 최적의 분자량 분포가 요구된다. 또한, 공중합체 분획 함량의 증가는 고 결정성 분획 함량을 감소시켜야 달성될 수 있고, 이는 필름 인열을 손상시킬 수 있다. 따라서, 가공성, 다트, 인열 및 광학 특성의 우수한 균형을 달성하기 위하여, 분자량 분포와 고 결정성 및 공중합체 분획 함량의 특정 조합이 요구된다.
본 발명은 분자량 분포와 고 결정성 및 공중합체 분획 함량 및 분자량의 특정 조합을 갖는 특정 수지군으로부터 제조된 다층 대조 수축 필름이다. 등가의 밀도 및 용융 지수에 대하여, 이러한 조합의 수지 특성 및 필름 구조체는 투명도 및 인성이 개선된 필름을 생성한다.
기존의 대조 수축 필름은 통상적으로 저 용융 지수(MI) LDPE로 제조된다. 이러한 필름은 우수한 수축 특성을 갖지만, 그의 투명도는 수지의 낮은 MI로 인해 매우 나쁘다. 기존의 수축 필름의 물리적 특성 또한 LDPE 수지의 고유한 낮은 인성으로 인해 열악하다. 기존의 필름에 LLDPE를 블렌딩하는 것이 물리적 특성을 향상시킬 수는 있지만, 투명도는 여전히 나쁘다. 다른 태양에서, 기존의 필름에 너무 많은 LLDPE를 로딩하는 것 또한 CD 수축률을 부정적으로 감소시킨다.
엑손 모빌(EXXON MOBIL)이 제조하는 ENABLE과 같은 메탈로센 촉매에 의해 제조되는 FMI 가공 용이 LLDPE(FMI easy processing LLDPE)를 사용하는 것 또한 높은 투명도 및 높은 인성의 필름을 생성할 수 있지만, 이러한 필름의 투명도는 여전히 본 발명의 필름에 비해 나쁘다. 우수한 인성 및 탁월한 투명도를 갖는 개선된 수축 필름을 생성하는 것이 바람직하다.
특정 LLDPE 수지와 저 용융 지수(FMI) LDPE를, 외피는 얇은 LLDPE로 및 코어층은 두꺼운 LDPE로 공압출시킴으로써, 본 발명자들은 높은 투명도 및 높은 기계적 특성을 갖는 대조 수축 필름을 발견하였다. 본 발명은 다중 공압출 취입 공정에 의해 제조되는 대조 수축 필름에 관한 것이다. 필름의 외피층은 저 MI LLDPE가 풍부(70 중량% 초과)하고, 코어층은 FMI LDPE가 풍부(70 중량% 초과)하다. 필름은 탁월한 광학 특성 및 개선된 인장, 다트 충격, 천공 및 인열 특성을 갖는다. 높은 투명도는 시장에서 매우 요구되는 미적 패키징을 제공한다. 우수한 물리적 특성은 필름의 다운게이징을 가능하게 할 것이다.
일 실시양태에서, 3 개 이상의 층을 포함하는 다층 필름 구조체를 제공하며, 여기서 하나 이상의 층은 에틸렌과 1종 이상의 알파-올레핀의 혼성중합체를 포함하고, 혼성중합체는 ATREF로부터의 Thc 초과의 분획에 대한 평균 Mv를 ATREF로부터의 전체 중합체의 평균 Mv로 나눈 값(Mhc/Mhp)이 약 1.95 미만이도록 하는 평균 Mv 및 혼성중합체와 고 결정성 분획 사이의 밸리(valley) 온도(Thc)를 갖고, 혼성중합체는 CDBI가 60 % 미만인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 필름 구조체는 코어층과 2 개의 외피층을 포함하며, 혼성중합체가 외피층을 구성하고 LDPE가 코어층을 구성하며, 바람직하게는 LDPE가 1 g/10 분 미만의 용융 지수를 갖는다. 코어층은 다른 열가소성 중합체를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 혼성중합체는 55 % 미만의 CDBI 및/또는 약 1.7 미만의 Mhc/Mhp를 갖는다.
제2 실시양태에서, 3 개 이상의 층을 포함하는 다층 필름 구조체를 제공하며, 여기서 하나 이상의 층은 에틸렌과 1종 이상의 알파-올레핀을 포함하고, 혼성중합체는 %HD 분획 < 0.0168x2 - 29.636x + 13036 (식 중, x는 전체 밀도(그램/입방 센티미터)임)이도록 하는 고밀도(HD) 분획 및 전체 밀도를 갖는 것을 특징으로 한다. 바람직하게는, 필름 구조체는 코어층 및 2 개의 외피층을 포함하며, 혼성중합체가 외피층을 구성하고 LDPE가 코어층을 구성하며, 바람직하게는 LDPE가 1 g/10 분 미만의 용융 지수를 갖는다. 코어층은 다른 열가소성 중합체를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 혼성중합체는 55 % 미만의 CDBI 및/또는 약 1.7 미만의 Mhc/Mhp를 갖는다.
전술한 요약 및 하기 상세한 설명은 첨부된 도면과 함께 읽을 때 더 잘 이해될 것이다. 그러나, 본 발명은 도시된 정확한 구성 및 수단으로 제한되지는 않음을 이해해야 한다. 도면의 구성요소는 반드시 비례하지는 않으며, 대신 본 발명의 원리를 명확히 예시하는 경우 강조가 이뤄진다. 또한, 도면에서, 동일한 참조 번호는 여러 도면에 걸쳐 상응하는 부분을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 대한 ATREF로부터의 단쇄 분지 분포 및 log Mv 데이터를 플롯팅한 것이다.
이하의 논의는 당업자가 개시된 조성물 및 방법을 사용 및 제조 가능하도록 제공된다. 기술된 일반적인 원리는 개시된 조성물 및 방법의 사상 및 범위를 벗어나지 않고도 상세히 기술된 실시양태 및 용도 이외의 실시양태 및 용도에 적용될 수 있다. 개시된 조성물 및 방법은 예시된 실시양태로 제한되는 것으로 의도되지 않으며, 개시된 특징 및 원리와 일관된 가장 넓은 범위에 따른다.
수지 분자량 분포와 고 결정성 및 공중합체 분획 함량의 고유한 조합을 얻음으로써 가공성, 다트, 인열 및 광학 특성의 균형을 달성하였다. 수지 특징 및 필름 특성의 상세 사항을 표 1, 도 1 및 표 2에 열거한다. 고밀도 분획 함량은 유의하게 낮아졌고, 공중합체 분획의 함량은 증가하였다. 고 결정성 분획의 점도 평균 분자량 대 전체 중합체의 점도 평균 분자량의 비율이 낮아졌고, 이는 고 결정성 분획의 보다 낮은 분자량을 나타낸다. 공중합체 분획의 점도 평균 분자량 대 전체 중합체의 점도 평균 분자량의 비율이 증가하였고, 이는 공중합체 분획의 보다 높은 분자량을 나타낸다. 수지 특징의 이러한 차이는 반응기 온도를 약 160 ℃ 내지 약 180 ℃, 특히 175 ℃로 감소시키고 Al/Ti 몰비를 약 1:1 내지 약 5:1, 특히 1:1 내지 약 2.5:1로 감소시킴으로써 달성되었다.
분자 특징의 고유한 조합을 갖는 본 발명의 수지로부터 제조된 필름은 MD 인열 및 가공성을 희생하지 않으면서 다트 및 광학 특성을 유의하게 개선하였다.
이러한 수지는 필름 제조 중에 필름의 인열 특성 및 가공성을 희생하지 않고 광학 및 다트 특성의 개선이 요구되는 분야에 사용될 수 있다.
낮은 반응기 온도는 분자량 분포를 좁히는데 유용하다. 175 ℃의 반응기 온도는 제조 생산량(lb/시간)을 유의하게 감소시키지 않고도 좁은 분자량 분포를 갖는 생성물을 생성하였다. 온도의 유의한 추가 감소는 분자량 분포를 더 좁힐 수 있지만, 유의하게 생산량을 감소시키고 또한 생성물이 수지의 가공성(필름 제조)을 손상시키게 할 수 있다.
낮은 Al/Ti 비율은 분자량 분포를 좁히고 또한 고 결정성 분획을 감소시키고 공중합체 분획을 증가시키는데 유용하다. 3.0 Ti/40 Mg 비율을 갖는 HEC-3 촉매의 경우, 1.5의 Al/Ti 비율은 반응기 안정성에 유의한 영향을 미치지 않으면서 좁은 분자량 분포, 보다 적은 고 결정성 분획 및 보다 많은 공중합체 분획을 갖는 생성물을 생성하였다.
바람직하게는, 반응기 온도는 약 160 ℃ 내지 약 180 ℃이다.
바람직하게는, 알루미늄 대 금속 원자, 바람직하게는 Al/Ti의 비율은 약 1:1 내지 약 5:1이다.
개시된 에틸렌계 중합체의 용융 지수는 ASTM 1238-04(2.16 kg 및 190 ℃)에 의해 측정시 약 0.01 내지 약 1000 g/10 분일 수 있다.
층 조성:
외피층(외부 및 내부): 본원에 정의된, LLDPE 수지 또는 75 중량% 이상의 LLDPE를 포함하는 블렌드
코어층: 저 MI(FMI) LDPE 수지 또는 75 중량% 이상의 FMI LDPE를 포함하는 블렌드
층 비율:
외피층: 가장 넓은 범위: 20-50 중량%; 보다 넓은 범위: 30-40 중량%
코어층: 가장 넓은 범위: 80-50 중량%, 보다 넓은 범위: 60-70 중량%.
필름은 3 개 이상의 층을 포함한다.
수지는 공압출 취입 라인을 통해 가공되어 3 개 이상의 층의 필름을 생성한다.
다이 갭 및 취입 비율(blow up ratio)이 핵심 가공 파라미터이다. 다이 갭은 보통 1 mm 내지 2.5 mm이며, 취입 비율은 2-3.5:1이다.
외피층: 25 중량% 미만의 LDPE가 외피층에 블렌딩될 수 있다.
코어층: 35 중량% 미만의 MDPE 또는 HDPE 또는 LLDPE가 또한 코어층에 블렌딩될 수 있다.
외피층의 LLDPE의 MI는 1.5 g/10 분 미만, 바람직하게는 1 g/10 분 미만, 가장 바람직하게는 0.8 g/10 분 미만이어야 한다.
코어층의 LDPE의 MI는 1 g/10 분 미만, 바람직하게는 0.8 g/10 분 미만, 가장 바람직하게는 0.6 g/10 분 미만이어야 한다.
외피층의 밀도는 0.922 g/cm3 미만, 바람직하게는 0.92 g/cm3 미만, 가장 바람직하게는 0.918 g/cm3 미만이어야 한다.
코어층의 밀도는 0.915 g/cm3 내지 0.93 g/cm3이어야 한다.
에틸렌 기재 중합체
적합한 에틸렌 기재 중합체는 지글러-나타 촉매로 제조될 수 있다. 선형 에틸렌 기재 중합체의 예는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 포함한다. 적합한 폴리올레핀은 비제한적으로 에틸렌/디엔 혼성중합체, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 에틸렌 단일중합체 및 이들의 블렌드를 포함한다.
적합한 불균질 선형 에틸렌 기재 중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE) 및 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE)을 포함한다. 예컨대, 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 일부 혼성중합체는 약 0.89 내지 약 0.94 g/cm3의 밀도를 갖고, ASTM 1238-04 (2.16 kg 및 190 ℃)에 의해 측정시 약 0.01 내지 약 1,000 g/10 분의 용융 지수(I2)를 갖는다. 바람직하게는, 용융 지수(I2)는 약 0.1 내지 약 50 g/10 분일 수 있다. 불균질 선형 에틸렌 기재 중합체는 약 3.5 내지 약 5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 가질 수 있다.
선형 에틸렌 기재 중합체는 중합체 중 50 몰% 이상의 중합된 에틸렌 단량체가 존재하는 한, 1종 이상의 α-올레핀 공중합체로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 약 0.94 내지 약 0.97 g/cm3 범위의 밀도를 가질 수 있다. HDPE는 통상적으로 에틸렌의 단일중합체, 또는 에틸렌과 저수준의 1종 이상의 α-올레핀 공중합체의 혼성중합체이다. HDPE는 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀 공중합체의 다양한 공중합체에 비해 비교적 적은 분지쇄를 함유한다. HDPE는 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 5 몰% 미만의 단위로 구성될 수 있다.
선형 에틸렌 기재 중합체, 예컨대 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE)은 통상의 낮은 결정성의 고도로 분지된 에틸렌 기재 중합체, 예컨대 LDPE와 비교하여 장쇄 분지가 없는 것을 특징으로 한다. 불균질 선형 에틸렌 기재 중합체, 예컨대 LLDPE는, 미국특허 제4,076,698호(Anderson, et al.)에 개시된 것과 같은 공정에 의해 지글러-나타 촉매의 존재 하에 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀 공단량체의 액상, 슬러리 또는 기상 중합을 통해 제조될 수 있다. 이러한 부류의 물질 및 이들의 제조 방법 모두와 관련된 논의를 미국특허 제4,950,541호(Tabor, et al.)에서 찾을 수 있다. LLDPE를 제조하기 위한 다른 특허 및 공보로는 WO 2008/0287634, US 4198315, US 5487938, EP 0891381 및 US 5977251을 들 수 있다.
α-올레핀 공단량체는, 예컨대 3 내지 20 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 바람직하게는, α-올레핀 공단량체는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 비제한적으로 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함한다. 혼성중합체인 선형 에틸렌 기재 중합체의 상업적인 예로는 어테인(ATTANE)™ 초저밀도 선형 폴리에틸렌 공중합체, 다우렉스(DOWLEX)™ 폴리에틸렌 수지 및 플렉소머(FLEXOMER)™ 극저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있으며, 모두 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능하다.
다른 태양에서, 에틸렌 단일중합체(즉, 어떤 공단량체도 함유하지 않아서 단쇄 분지가 없는 고밀도 에틸렌 단일중합체)에 관해 사용되는 경우, 용어 "균질한 에틸렌 중합체" 또는 "균질한 선형 에틸렌 중합체"는 이러한 중합체를 기술하는데 사용될 수 있다.
본원에 기술된 에틸렌 기재 중합체는, 단쇄 분지를 갖고, 비교적 낮은 조성 분포 폭 지수(CDBI)를 특징으로 하는 비교적 불균일한(inhomogeneous) (또는 불균질) 에틸렌 중합체이다. 즉, 에틸렌 중합체는 약 60 % 이하, 바람직하게는 약 55 % 이하, 더 바람직하게는 약 50 % 이하의 CDBI를 갖지만, 통상적으로는 측정가능한 고밀도(결정성) 중합체 분획을 포함한다.
CDBI는 50 %의 중위 총 공단량체 몰 함량 이내의 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량%로 정의되고, 베르누이(Bernoullian) 분포로 예측된 공단량체 분포에 대한 중합체 중 공단량체 분포의 비교를 나타낸다. 폴리올레핀의 CDBI는 편의상 당업계에 공지된 기술, 예컨대 문헌 [Wild, et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, 441 (1982)]; 문헌 [L. D. Cady, "The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance," SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, OH, 107-119 (Oct. 1-2, 1985)]; 또는 미국특허 제4,798,081호(Hazlitt, et al.) 및 미국특허 제5,008,204호(Stehling)에 기술된 온도 상승 용출 분별("TREF")과 같은 기술로부터 얻어진 데이터로부터 계산될 수 있다. 그러나, TREF 기술은 CDBI 계산에서 퍼징량을 포함하지 않는다. 더 바람직하게는, 중합체의 공단량체 분포는, 예컨대 미국특허 제5,292,845(Kawasaki, et al.) 및 문헌 [J. C. Randall in Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317]에 기술된 기술에 따라 13C NMR 분석법을 사용하여 측정된다.
장쇄 분지의 존재는 13C 핵자기 공명(NMR) 분광기를 사용하여 에틸렌 단일중합체에서 측정될 수 있고, 랜달의 문헌 [Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, V. 2＆3, 285-297]에 기술된 방법을 사용하여 정량화된다. 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체를 비롯한 에틸렌 중합체 중 장쇄 분지의 존재를 측정하는데 유용한 다른 공지 기술이 존재한다. 이러한 2 가지 예시적인 방법은 저 각도(low angle) 레이저 광 산란 검출기가 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-LALLS) 및 시차 점도계 검출기가 결합된 겔 투과 크로마토그래피(GPC-DV)이다. 장쇄 분지 검출을 위한 이러한 기술의 사용 및 근본적인 이론은 문헌에 잘 문서화되어 왔다. 예컨대, 문헌 [Zimm, G. H. and Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949)], 및 문헌 [Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley ＆ Sons, New York (1991) 103-112]을 참조한다.
용어 "불균질" 및 "불균질하게 분지된"은 에틸렌 중합체가 다양한 에틸렌 대 공단량체 몰비를 갖는 혼성중합체 분자의 혼합물로서 특정될 수 있다는 것을 의미한다. 불균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체는 다우렉스™ 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 어테인™ 초저밀도 폴리에틸렌 수지로서 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능하다. 불균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체는 미국특허 제4,076,698호(Anderson, et al.)에 개시된 것과 같은 공정에 의해 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 에틸렌과 1종 이상의 선택적인 α-올레핀 공단량체의 액상, 슬러리 또는 기상 중합을 통해 제조될 수 있다. 불균질하게 분지된 에틸렌 중합체는 통상적으로 약 3 내지 약 5의 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는 것을 특징으로 하고, 따라서 조성적인 단쇄 분지 분포 및 분자량 분포 모두에 대해 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 및 균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체와 상이하다.
고도로 장쇄 분지된 에틸렌 기재 중합체
본원의 신규한 불균질 에틸렌 중합체와 블렌딩될 수 있는 고도로 장쇄 분지된 에틸렌 기재 중합체, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)은 자유 라디칼 화학을 사용하는 고압 공정을 사용하여 에틸렌 단량체를 중합하여 제조될 수 있다. 통상적인 LDPE 중합체 밀도는 약 0.91 내지 약 0.94 g/cm3이다. 저밀도 폴리에틸렌은 약 0.01 내지 약 150 g/10 분의 용융 지수(I2)를 가질 수 있다. 고도로 장쇄 분지된 에틸렌 기재 중합체, 예컨대 LDPE는 또한 "고압 에틸렌 중합체"로도 지칭될 수 있는데, 이는 중합체가 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 13,000 psig를 초과하는 압력에서 자유 라디칼 개시제, 예컨대 퍼옥시드를 사용하여 부분적으로 또는 전체적으로 단일중합체화 또는 공중합체화되는 것(예컨대 미국특허 제4,599,392호(McKinney, et al.) 참조)을 의미한다. 이 공정은 장쇄 분지를 비롯한 유의한 분지를 갖는 중합체를 생성한다.
고도로 장쇄 분지된 에틸렌 기재 중합체는 통상적으로 에틸렌의 단일중합체이지만, 중합체는 중합체 중 50 몰% 이상의 중합된 에틸렌 단량체가 존재하는 한, 1종 이상의 α-올레핀 공중합체로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다.
고도로 분지된 에틸렌 기재 중합체를 형성하는데 사용될 수 있는 공단량체는 비제한적으로, 통상적으로 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀 공단량체를 포함한다. 예컨대, α-올레핀 공단량체는, 예컨대 3 내지 10 개의 탄소 원자를 가질 수 있거나, 대안적으로 α-올레핀 공단량체는, 예컨대 3 내지 8 개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 비제한적으로 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐을 포함한다. 대안적으로, 예시적인 공단량체는 비제한적으로 α,β-불포화 C3-C8-카르복실산, 특히 α,β-불포화 C3-C8-카르복실산의 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산 유도체, 예컨대 불포화 C3-C15-카르복실산 에스테르, 특히 C1-C6-알칸올의 에스테르, 또는 무수물, 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, ter-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메타크릴산 무수물, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함한다. 다른 대안으로, 예시적인 공단량체는 비제한적으로 비닐 카르복실레이트, 예컨대 비닐 아세테이트를 포함한다. 또 다른 대안으로, 예시적인 공단량체는 비제한적으로 n-부틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함한다.
공정
본 발명의 에틸렌 기재 중합체를 생성하기 위해, 용액상 중합 공정이 사용될 수 있다. 통상적으로, 이러한 공정은 잘 교반된 반응기, 예컨대 루프 반응기 또는 구형 반응기에서 약 150 내지 약 300 ℃, 바람직하게는 약 160 내지 약 180 ℃의 온도에서, 그리고 약 30 내지 약 1000 psi, 바람직하게는 약 30 내지 약 750 psi의 압력에서 수행된다. 이러한 공정에서의 체류 시간은 약 2 내지 약 20 분, 바람직하게는 약 10 내지 약 20 분이다. 에틸렌, 용매, 촉매 및 선택적으로 1종 이상의 공단량체가 연속적으로 반응기에 공급된다. 이러한 실시양태에서 예시적인 촉매는 비제한적으로 지글러-나타 촉매를 포함한다. 예시적인 용매는 비제한적으로 이소파라핀을 포함한다. 예컨대, 이러한 용매는 상표명 이소파(ISOPAR) E(엑손모빌 케미칼사(ExxonMobil Chemical Co.); 미국 텍사스주 휴스톤 소재) 하에 입수가능하다. 이후, 에틸렌 기재 중합체와 용매의 생성 혼합물이 반응기로부터 제거되고 중합체가 단리된다. 용매는 통상적으로 용매 회수 장치, 즉 열 교환기 및 증기 액체 분리기 드럼을 통해 회수되고 중합 시스템으로 다시 재순환된다.
고도로 장쇄 분지된 에틸렌 기재 중합체를 생성하기 위해, 고압 자유 라디칼 개시 중합 공정이 통상적으로 사용된다. 2 개의 상이한 고압 자유 라디칼 개시 중합 공정 타입이 공지되어 있다. 제1 타입으로, 하나 이상의 반응 구역을 갖는 교반 오토클레이브 용기를 사용한다. 오토클레이브 반응기는 보통 개시제 또는 단량체 공급물, 또는 둘다에 대한 수 개의 주입 지점을 갖는다. 제2 타입으로, 자켓팅된(jacketed) 튜브가 반응기로 사용되며, 이는 하나 이상의 반응 구역을 갖는다. 적합하지만 비제한적인 반응기 길이는 약 100 내지 약 3000 미터, 바람직하게는 약 1000 내지 약 2000 미터일 수 있다. 각각의 반응기 타입에 있어서, 반응 구역의 시작은 각각의 반응의 개시제, 에틸렌, 텔로머, 공단량체(들) 및 이들의 임의의 조합의 측면 주입에 의해 정의된다. 고압 공정은 각각 하나 이상의 반응 구역을 포함하는, 오토클레이브 또는 관형 반응기 또는 오토클레이브와 관형 반응기의 조합에서 수행될 수 있다.
자유 라디칼 중합이 유도되는 반응 구역 전에 촉매 또는 개시제가 주입된다. 다른 실시양태의 공정에서, 에틸렌 기재 중합체는 반응기 시스템의 앞에서 반응 시스템에 공급되고 시스템 자체 내에서는 형성되지 않을 수 있다. 촉매 활성의 종결은 반응의 자유 라디칼 중합 부분에 대한 높은 반응기 온도의 조합에 의해, 또는 극성 용매, 예컨대 이소프로판올, 물, 또는 종래의 개시제 용매, 예컨대 분지 또는 비분지된 알칸의 혼합물 중에 용해된 개시제를 반응기로 공급함으로써 달성될 수 있다.
실시양태의 공정들은 전환 효율을 향상시키기 위해 공정 재순환 루프를 포함할 수 있다. 일부 실시양태의 공정에서, 재순환 루프는, 에틸렌 기재 중합체 또는 고도로 장쇄 분지된 에틸렌 기재 중합체의 중합을 억제하거나 개시된 에틸렌계 중합체를 형성하는 반응을 억제할 수 있는, 이전의 반응 사이클로부터의 잔류물 또는 부산물을 중화시키도록 처리될 수 있다. 일부 실시양태의 공정에서는, 새로운 단량체가 이 스트림에 첨가된다.
에틸렌 기재 중합체 또는 고도로 장쇄 분지된 에틸렌 기재 중합체의 제조에 사용되는 에틸렌은 정제된 에틸렌일 수 있으며, 이는 루프 재순환 스트림으로부터 극성 성분을 제거함으로써 또는 새로운 에틸렌만이 에틸렌 기재 중합체를 생성하는데 사용되도록 된 반응 시스템 구성을 사용함으로써 얻어진다. 고도로 장쇄 분지된 에틸렌 기재 중합체를 생성하기 위해 정제된 에틸렌을 필요로 하는 것은 통상적이지는 않다. 이러한 경우, 재순환 루프로부터의 에틸렌이 사용될 수 있다.
통상적으로, 쇄 이동제 또는 텔로겐(CTA)을 사용하여 자유 라디칼 중합 공정에서 용융 지수를 제어한다. 쇄 이동은 성장하는 중합체 쇄의 종결을 포함하며, 따라서 중합체 물질의 최종 분자량을 제한한다. 쇄 이동제는 통상적으로, 성장하는 중합체 쇄와 반응하고 쇄의 중합 반응을 중단시킬 수소 원자 공여체이다. 고압 자유 라디칼 중합의 경우, 이러한 쇄 이동제는 상이한 많은 타입, 예컨대 포화 탄화수소, 불포화 탄화수소, 알데히드, 케톤 또는 알콜일 수 있다. 사용될 수 있는 통상적인 CTA는 비제한적으로 프로필렌, 이소부탄, n-부탄, 1-부텐, 메틸 에틸 케톤, 프로피온알데히드, 이소파(엑손모빌 케미칼사) 및 이소프로판올을 포함한다. 공정에 사용되는 CTA의 양은 전체 반응 혼합물의 약 0.03 내지 약 10 중량%이다.
분자량과 반비례하는 중합체의 용융 지수(MI 또는 I2)는 쇄 이동제의 농도를 조절함으로써 제어된다. 자유 라디칼 중합의 경우, 수소 원자의 공여 후, CTA는 단량체 또는 이미 형성된 올리고머 또는 중합체와 반응할 수 있는 라디칼을 형성하여 새로운 중합체 쇄를 시작한다. 이는 쇄 이동제 중에 존재하는 임의의 관능기가 중합체 쇄에 도입될 것임을 의미한다. 다수의 CTA, 예컨대 올레핀계 불포화 결합을 갖는 1-부텐 및 프로필렌은 또한 공중합 반응을 통해 자체적으로 중합체 쇄에 도입될 수 있다. 쇄 이동제의 존재 하에 제조된 중합체는 많은 물리적 특성, 예컨대 가공성, 광학 특성, 예컨대 헤이즈 및 투명도, 밀도, 강성, 항복점, 필름 연신(draw) 및 인열 강도에서 개질된다.
고압 자유 라디칼 중합의 경우, 그리고 고 결정성 에틸렌 기재 중합체의 제조에 있어서 수소가 쇄 이동제로 알려져 있다. 개시된 공정의 경우, 반응 구역에서 이뤄지는 분자량 제어는 촉매 또는 개시제가 주입되는 반응 구역으로 수소를 공급함으로써 달성될 수 있다. 최종 생성물의 용융 지수 제어는 자유 라디칼 중합이 일어나는 반응 구역으로 쇄 이동제를 공급함으로써 달성될 것이다. 자유 라디칼 쇄 이동제의 공급은 반응 구역으로 직접 주입함으로써 또는 이들을 반응기의 앞에 공급함으로써 달성될 수 있다. 일부 실시양태의 공정에서, 공정의 앞부분에서 CTA의 과도한 축적을 방지하도록 재순환 스트림으로부터 과잉의 CTA를 제거하거나 주입을 제한하는 것이 필요할 수 있다.
에틸렌 기재 중합체를 제조하는데 일반적으로 사용되는 자유 라디칼 개시제는, 중합성 단량체의 중량에 대해 0.0001 내지 0.005 중량%의 통상적인 양으로 관형 반응기에 사용가능한 산소, 및 퍼옥시드이다. 바람직한 개시제는 t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-t-부틸 퍼옥시드, t-부틸 퍼옥시 아세테이트 및 t-부틸 퍼옥시- 2-헥사노에이트 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 유기 퍼옥시 개시제는 중합성 단량체의 중량에 대해 0.005 내지 0.2 중량%의 통상적인 양으로 사용된다.
퍼옥시드 개시제는, 예컨대 유기 퍼옥시드일 수 있다. 예시적인 유기 퍼옥시드는 비제한적으로 시클릭 퍼옥시드, 디아실 퍼옥시드, 디알킬 퍼옥시드, 히드로퍼옥시드, 퍼옥시카르보네이트, 퍼옥시디카르보네이트, 퍼옥시에스테르 및 퍼옥시케탈을 포함한다.
예시적인 시클릭 퍼옥시드는 비제한적으로 3,6,9-트리에틸-3,6,9-트리메틸-1,4,7-트리퍼옥소난을 포함한다. 이러한 시클릭 퍼옥시드는, 예컨대 상표명 트리고녹스(TRIGONOX) 301(네덜란드 아른헴 소재의 악조 노벨(Akzo Nobel)사 제조) 하에 상업적으로 입수가능하다. 예시적인 디아실 퍼옥시드는 비제한적으로 디(3,5,5-트리메틸헥사노일) 퍼옥시드를 포함한다. 이러한 디아실 퍼옥시드는 예컨대 상표명 트리고녹스 36(악조 노벨) 하에 상업적으로 입수가능하다. 예시적인 디알킬 퍼옥시드는 비제한적으로 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산; 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥신-3; 디-tert-아밀 퍼옥시드; 디-tert-부틸 퍼옥시드; 및 tert-부틸 쿠밀 퍼옥시드를 포함한다. 이러한 디알킬 퍼옥시드는, 예컨대 상표명 트리고녹스 101, 트리고녹스 145, 트리고녹스 201, 트리고녹스 B 및 트리고녹스 T(악조 노벨) 하에 상업적으로 입수가능하다. 예시적인 히드로퍼옥시드는 비제한적으로 tert-아밀 히드로퍼옥시드; 및 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드를 포함한다. 이러한 히드로퍼옥시드는, 예컨대 상표명 트리고녹스 TAHP 및 트리고녹스 TMBH(악조 노벨) 하에 상업적으로 입수가능하다. 예시적인 퍼옥시카르보네이트는 비제한적으로 tert-부틸퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트; tert-아밀퍼옥시 2-에틸헥실 카르보네이트; 및 tert-부틸퍼옥시 이소프로필 카르보네이트를 포함한다. 이러한 퍼옥시카르보네이트는, 예컨대 상표명 트리고녹스 117, 트리고녹스 131 및 트리고녹스 BPIC(악조 노벨) 하에 상업적으로 입수가능하다. 예시적인 퍼옥시디카르보네이트는 비제한적으로 디(2-에틸헥실) 퍼옥시디카르보네이트; 및 디-sec-부틸 퍼옥시디카르보네이트를 포함한다. 이러한 퍼옥시디카르보네이트는, 예컨대 상표명 트리고녹스 EHP 및 트리고녹스 SBP(악조 노벨) 하에 상업적으로 입수가능하다. 예시적인 퍼옥시에스테르는 비제한적으로 tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; tert-아밀 퍼옥시네오데카노에이트; tert-아밀 퍼옥시피발레이트; tert-아밀 퍼옥시벤조에이트; tert-아밀 퍼옥시아세테이트; 2,5-디메틸-2,5-디(2-에틸헥사노일퍼옥시)헥산; tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트; tert-부틸 퍼옥시네오헵타노에이트; tert-부틸 퍼옥시피발레이트; tert-부틸 퍼옥시디에틸아세테이트; tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트; 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트; 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시네오데카노에이트; 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트; tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노네이트; 쿠밀 퍼옥시네오데카노에이트; tert-부틸 퍼옥시벤조에이트; 및 tert-부틸 퍼옥시아세테이트를 포함한다. 이러한 퍼옥시에스테르 용매는, 예컨대 상표명 트리고녹스 121; 트리고녹스 123; 트리고녹스 125; 트리고녹스 127; 트리고녹스 133; 트리고녹스 141; 트리고녹스 21; 트리고녹스 23; 트리고녹스 257; 트리고녹스 25; 트리고녹스 27; 트리고녹스 41; 트리고녹스 421; 트리고녹스 423; 트리고녹스 425; 트리고녹스 42; 트리고녹스 99; 트리고녹스 C; 및 트리고녹스 F(악조 노벨) 하에 상업적으로 입수가능하다. 예시적인 퍼옥시케탈은 비제한적으로 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산; 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산; 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산; 및 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄을 포함한다. 이러한 퍼옥시케탈은, 예컨대 상표명 트리고녹스 122, 트리고녹스 22, 트리고녹스 29 및 트리고녹스 D(악조 노벨) 하에 상업적으로 입수가능하다. 자유 라디칼 개시제 시스템은, 예컨대 전술한 임의의 퍼옥시드 개시제의 혼합물 또는 조합을 포함할 수 있다. 퍼옥시드 개시제는 60 중량% 미만의 자유 라디칼 개시제 시스템을 포함할 수 있다.
자유 라디칼 개시제 시스템은 1종 이상의 탄화수소 용매를 더 포함한다. 탄화수소 용매는, 예컨대 C5 내지 C30 탄화수소 용매일 수 있다. 예시적인 탄화수소 용매는 비제한적으로 미네랄 용매, 노말 파라핀계 용매, 이소파라핀계 용매, 시클릭 용매 등을 포함한다. 탄화수소 용매는, 예컨대 n-옥탄, 이소-옥탄 (2,2, 4-트리메틸펜탄), n-도데칸, 이소-도데칸 (2,2,4,6,6-펜타메틸헵탄) 및 다른 이소파라핀계 용매로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이소파라핀계 용매와 같은 예시적인 탄화수소 용매는, 예컨대 상표명 이소파 C, 이소파 E 및 이소파 H(엑손모빌 케미칼사) 하에 상업적으로 입수가능하다. 탄화수소 용매는 99 중량% 미만의 자유 라디칼 개시제 시스템을 포함할 수 있다.
실시양태의 공정에 사용하기에 적합한 촉매는 바람직한 조성 또는 타입의 중합체, 에틸렌 기재 중합체 또는 고도로 장쇄 분지된 에틸렌 기재 중합체를 제조하는데 적합한 임의의 화합물 또는 화합물들의 조합을 포함한다. 불균질 촉매가 사용될 수 있다. 일부 실시양태의 공정에서, 주지된 지글러-나타 조성물, 특히 2족 금속 할라이드 또는 혼합 할라이드 상에 지지된 4족 금속 할라이드 및 알콕시드 및 주지된 크롬 또는 바나듐 기재 촉매를 비롯한 불균질 촉매가 사용될 수 있다. 일부 실시양태의 공정에서, 사용을 위한 촉매는 비교적 순수한 유기금속 화합물 또는 금속 착체, 특히 3 내지 10족 또는 란탄계열로부터 선택된 금속에 기초한 화합물 또는 착체를 포함하는 균질 촉매일 수 있다. 하나 초과의 촉매가 시스템에 사용되는 경우, 사용되는 임의의 촉매는 중합 조건 하에서 다른 촉매의 성능에 유의하게 악영향을 미치치 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 촉매는 중합 조건 하에서 25 % 초과, 더 바람직하게는 10 % 초과로 활성이 감소되지 않는다.
착체 금속 촉매를 사용한 실시양태의 공정에서, 이러한 촉매를 활성화시켜 공촉매, 바람직하게는 양이온 형성 공촉매, 강루이스산 또는 이들의 조합과 조합하여 활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 사용에 적합한 공촉매는 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산 및 불활성 상용성 비배위 이온 형성 화합물을 포함한다. 소위 개질된 메틸 알루미녹산(MMAO) 또는 트리에틸 알루미늄(TEA) 또한 공촉매로 사용하기에 적합하다. 이러한 개질된 알루미녹산을 제조하는 한 가지 기술이 미국특허 제5,041,584호(Crapo, et al.)에 개시되어 있다. 알루미녹산은 또한 미국특허 제5,542,199호(Lai, et al.); 동 제4,544,762호(Kaminsky, et al.); 동 제5,015,749호(Schmidt, et al.); 및 동 제5,041,585호(Deavenport, et al.)에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.
일부 실시양태의 공정에서, 가공 조제, 예컨대 가소제가 또한 실시양태의 에틸렌계 중합체 생성물에 포함될 수 있다. 이러한 조제는 비제한적으로 프탈레이트, 예컨대 디옥틸 프탈레이트 및 이소부틸 프탈레이트, 천연 오일, 예컨대 라놀린, 및 파라핀, 석유 정제로부터 수득되는 나프텐계 및 방향족 오일, 및 로진(rosin) 또는 석유 공급원료로부터의 액체 수지를 포함한다. 가공 조제로 유용한 예시적인 부류의 오일은 백광유, 예컨대 카이돌(KAYDOL) 오일(켐투라사(Chemtura Corp.); 미국 코네티컷주 미들버리 소재) 및 쉘플렉스(SHELLFLEX) 371 나프텐계 오일(쉘 루브리컨츠사(Shell Lubricants); 미국 텍사스주 휴스톤 소재)을 포함한다. 적합한 다른 오일은 투플로(TUFFLO) 오일(라이온델 루브리컨츠(Lyondell Lubricants); 미국 텍사스주 휴스톤 소재)이다.
일부 실시양태의 공정에서, 실시양태의 에틸렌계 중합체는 1종 이상의 안정화제, 예컨대 산화방지제, 예컨대 이르가녹스(IRGANOX) 1010 및 이르가포스(IRGAFOS) 168(시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals); 스위스 글라트브루크 소재)로 처리된다. 일반적으로, 중합체는 압출 또는 다른 용융 공정 전에 1종 이상의 안정화제로 처리된다. 다른 실시양태의 공정에서, 다른 중합체 첨가제는 비제한적으로 자외선 광 흡수제, 대전 방지제, 안료, 염료, 핵형성제, 충전제, 슬립 방지제, 내화제, 가소제, 가공 조제, 윤활제, 안정화제, 매연 억제제, 점도 조절제 및 블로킹 방지제를 포함한다. 실시양태의 에틸렌계 중합체 조성물은, 예컨대 실시양태의 에틸렌계 중합체의 중량을 기준으로 조합된 중량 기준 10 % 미만의 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
실시양태의 에틸렌계 중합체는 추가로 컴파운딩될 수 있다. 일부 실시양태의 에틸렌계 중합체 조성물에서, 1종 이상의 산화방지제가 중합체에 추가로 컴파운딩되고 컴파운딩된 중합체가 펠렛화될 수 있다. 컴파운딩된 에틸렌계 중합체는 임의량의 1종 이상의 산화방지제를 함유할 수 있다. 예컨대, 컴파운딩된 에틸렌계 중합체는 중합체 백만 부 당 약 200 내지 약 600 부의 1종 이상의 페놀계 산화방지제를 포함할 수 있다. 또한, 컴파운딩된 에틸렌계 중합체는 중합체 백만 부 당 약 800 내지 약 1200 부의 포스파이트 기재 산화방지제를 포함할 수 있다. 개시된 컴파운딩된 에틸렌계 중합체는 중합체 백만 부 당 약 300 내지 약 1250 부의 칼슘 스테아레이트를 더 포함할 수 있다.
가교제
일부의 적합한 가교제는, 모두 본원에 참조로 도입된 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 14, pages 725-812 (2001)]; 문헌 [Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 2nd edition, Interscience Publishers (1968)] 및 문헌 [Daniel Seern, "Organic Peroxides," Vol. 1, Wiley-Interscience, (1970)]에 개시되어 있다.
적합한 가교제의 비제한적인 예는 퍼옥시드, 페놀, 아지드, 알데히드-아민 반응 생성물, 치환된 우레아, 치환된 구아니딘; 치환된 크산테이트; 치환된 디티오카르바메이트; 황 함유 화합물, 예컨대 티아졸, 술펜아미드, 티우라미디술피드, 파라퀴논디옥심, 디벤조파라퀴논디옥심, 황; 이미다졸; 실란 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 유기 퍼옥시드 가교제의 비제한적인 예는 알킬 퍼옥시드, 아릴 퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카르보네이트, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 시클릭 퍼옥시드 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 유기 퍼옥시드는 디쿠밀 퍼옥시드, t-부틸이소프로필리덴 퍼옥시벤젠, 1,1-디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시) 헥산, t-부틸-쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시) 헥신 또는 이들의 조합이다. 일 실시양태에서, 유기 퍼옥시드는 디쿠밀 퍼옥시드이다. 유기 퍼옥시드 가교제에 관한 추가 교시는 본원에 참조로 도입된 문헌 [C. P. Park, "Polyolefin Foam", Chapter 9 of Handbook of Polymer Foams and Technology, edited by D. Klempner and K. C. Frisch, Hanser Publishers, pp. 198-204, Munich (1991)]에 개시되어 있다.
적합한 아지드 가교제의 비제한적인 예는 아지도포르메이트, 예컨대 테트라메틸렌비스(아지도포르메이트); 방향족 폴리아지드, 예컨대 4,4'-디페닐메탄 디아지드; 및 술폰아지드, 예컨대 p,p'-옥시비스(벤젠 술포닐 아지드)를 포함한다. 아지드 가교제의 개시내용은, 둘다 본원에 참조로 도입된 미국특허 제3,284,421호 및 동 제3,297,674호에서 찾을 수 있다.
폴리(술포닐 아지드)는 본원에 개시된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 대해 반응성인 2 개 이상의 술포닐 아지드기(즉, -SO2N3)를 갖는 임의의 화합물이다. 일부 실시양태에서, 폴리(술포닐 아지드)는 X-R-X 구조를 갖고, 여기서 각각의 X는 -SO2N3이고 R은 비치환되거나 또는 불활성 치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌 에테르 또는 규소 함유기를 나타낸다. 일부 실시양태에서, R기는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 술포닐 아지드기 사이의 용이한 반응을 허용하기에 충분하게 술포닐 아지드기를 분리시키는 충분한 탄소 원자, 산소 원자 또는 규소 원자, 바람직하게는 탄소 원자를 갖는다. 다른 실시양태에서, R기는 술포닐 아지드기 사이에 1 개 이상, 2 개 이상, 또는 3 개 이상의 탄소 원자, 산소 원자 또는 규소 원자, 바람직하게는 탄소 원자를 갖는다. 용어 "불활성 치환된"은 생성된 가교결합된 중합체의 목적하는 반응(들) 또는 목적하는 특성을 바람직하지 않게 방해하지 않는 원자 또는 기로 치환된 것을 지칭한다. 이러한 기는 불소, 지방족 또는 방향족 에테르, 실록산 등을 포함한다. 적합한 R의 구조의 비제한적인 예는 아릴, 알킬, 알크아릴, 아릴알킬, 실라닐, 헤테로시클릴 및 다른 불활성 기를 포함한다. 일부 실시양태에서, R기는 술포닐기 사이에 하나 이상의 아릴기를 포함한다. 다른 실시양태에서, R기는 2개 이상의 아릴기를 포함한다(예컨대, R이 4,4' 디페닐에테르 또는 4,4'-비페닐인 경우). R이 하나의 아릴기인 경우, 기는 나프틸렌 비스(술포닐 아지드)의 경우에서와 같이 하나 초과의 고리를 갖는 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 폴리(술포닐)아지드는 1,5-펜탄 비스(술포닐아지드), 1,8-옥탄 비스(술포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(술포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(술포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(술포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드), 1,6-비스(4'-술폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지드) 및 분자당 평균 1 내지 8 개의 염소 원자 및 약 2 내지 5 개의 술포닐 아지드기를 함유하는 염소화 지방족 탄화수소의 혼합된 술포닐 아지드 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 실시양태에서, 폴리(술포닐 아지드)는 옥시-비스(4-술포닐아지도벤젠), 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지도), 4,4'-비스(술포닐 아지도)비페닐, 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드) 및 비스(4-술포닐 아지도페닐)메탄 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 알데히드-아민 반응 생성물의 비제한적인 예는 포름알데히드-암모니아, 포름알데히드-에틸클로라이드-암모니아, 아세트알데히드-암모니아, 포름알데히드-아닐린, 부티르알데히드-아닐린, 헵트알데히드-아닐린 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 치환된 우레아의 비제한적인 예는 트리메틸티오우레아, 디에틸티오우레아, 디부틸티오우레아, 트리펜틸티오우레아, 1,3-비스(2-벤조티아졸릴메르캅토메틸)우레아, N,N-디페닐티오우레아 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 치환된 구아니딘의 비제한적인 예는 디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘, 디페닐구아니딘 프탈레이트, 디카테콜 보레이트의 디-o-톨릴구아니딘염 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 치환된 크산테이트의 비제한적인 예는 아연 에틸크산테이트, 나트륨 이소프로필크산테이트, 부틸크산트산 디술피드, 칼륨 이소프로필크산테이트, 아연 부틸크산테이트 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 디티오카르바메이트의 비제한적인 예는 구리 디메틸-, 아연 디메틸-, 텔루륨 디에틸-, 카드뮴 디시클로헥실-, 납 디메틸-, 납 디메틸-, 셀레늄 디부틸-, 아연 펜타메틸렌-, 아연 디데실-, 아연 이소프로필옥틸-디티오카르바메이트 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 티아졸의 비제한적인 예는 2-메르캅토벤조티아졸, 아연 메르캅토티아졸릴 메르캅티드, 2-벤조티아졸릴-N,N-디에틸티오카르바밀 술피드, 2,2'-디티오비스(벤조티아졸) 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 이미다졸의 비제한적인 예는 2-메르캅토이미다졸린 2-메르캅토-4,4,6-트리메틸디히드로피리미딘 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 술펜아미드의 비제한적인 예는 N-t-부틸-2-벤조티아졸-, N-시클로헥실벤조티아졸-, N,N-디이소프로필벤조티아졸-, N-(2,6-디메틸모르폴리노)-2-벤조티아졸-, N,N-디에틸벤조티아졸-술펜아미드 및 이들의 조합을 포함한다.
적합한 티우라미디술피드의 비제한적인 예는 N,N'-디에틸-, 테트라부틸-, N,N'-디이소프로필디옥틸-, 테트라메틸-, N,N'-디시클로헥실-, N,N'-테트라라우릴티우라미디술피드 및 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시양태에서, 가교제는 실란이다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 본원에 개시된 중합체 블렌드를 효과적으로 그래프팅 및/또는 가교결합시킬 수 있는 임의의 실란이 사용될 수 있다. 적합한 실란 가교제의 비제한적인 예는 에틸렌계 불포화 히드로카르빌기, 예컨대 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 알릴기, 및 가수분해성 기, 예컨대 히드로카르빌옥시, 히드로카르보닐옥시 및 히드로카르빌아미노기를 포함하는 불포화 실란을 포함한다. 적합한 가수분해성 기의 비제한적인 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 알킬 및 아릴아미노 기를 포함한다. 다른 실시양태에서, 실란은 혼성중합체 상에 그래프팅될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 이러한 실란 및 이들의 제조 방법 중 일부는 본원에 참조로 도입된 미국특허 제5,266,627호에 더 충분히 기재되어 있다. 추가 실시양태에서, 실란 가교제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합이다.
실란 가교제의 양은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 중합체 블렌드의 성질, 사용된 실란, 가공 조건, 그래프팅 개시제의 양, 최종 용도 및 기타 인자에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 비닐트리메톡시실란(VTMOS)이 사용되는 경우, VTMOS의 양은 일반적으로 실란 가교제 및 혼성중합체 또는 중합체 블렌드의 조합된 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 이상, 약 0.5 중량% 이상 또는 약 1 중량% 이상이다.
용도
실시양태의 에틸렌계 중합체를 다양한 통상의 열가소성 제조 공정에 사용하여, 하나 이상의 필름층, 예컨대 단층 필름, 또는 캐스팅, 블로잉, 캘린더링 또는 압출 코팅 공정에 의해 제조된 다층 필름 중 하나 이상의 층을 포함하는 대상물; 성형 물품, 예컨대 블로잉 성형, 사출 성형 또는 회전성형 물품; 압출물; 섬유; 및 제직포 또는 부직포를 비롯한 유용한 물품을 제조할 수 있다. 실시양태의 에틸렌계 중합체를 포함하는 열가소성 조성물은 다른 천연 또는 합성 재료, 중합체, 첨가제, 강화제, 내인화성 첨가제, 산화방지제, 안정화제, 착색제, 증량제, 가교제, 발포제 및 가소제와의 블렌드를 포함한다.
실시양태의 에틸렌계 중합체는 다른 용도를 위한 섬유를 제조하는데 사용될 수 있다. 실시양태의 에틸렌계 중합체 또는 그의 블렌드로부터 제조될 수 있는 섬유는 스테이플 섬유, 토우(tow), 다성분, 쉬쓰(sheath)/코어, 꼬인 섬유 및 모노필라멘트를 포함한다. 적합한 섬유 형성 공정으로는 미국특허 제4,340,563호(Appel, et al.), 동 제4,663,220호(Wisneski, et al.), 동 제4,668,566호(Nohr, et al.) 및 동 제4,322,027호(Reba)에 개시된 스펀본디드 및 멜트 블로운 기술, 미국특허 제4,413,110호(Kavesh, et al.)에 개시된 겔 스펀 섬유, 미국특허 제3,485,706호(May)에 개시된 제직포 및 부직포, 또는 다른 섬유, 예컨대 폴리에스테르, 나일론 또는 면과의 블렌드를 비롯한 이러한 섬유로부터 제조된 구조체, 열성형 물품, 프로파일 압출 및 공압출을 포함하는 압출 성형품, 캘린더링된 물품 및 연신, 꼬인 또는 크리핑된 얀 또는 섬유를 들 수 있다.
실시양태의 에틸렌계 중합체는, 비제한적으로 투명 수축 필름, 대조 수축 필름, 캐스트 연신 필름, 사일리지(silage) 필름, 연신 후드(hooder) 필름, 실란트, 스탠드업 파우치 필름, 라이너 필름 및 기저귀 백시트를 비롯한 다양한 필름에 사용될 수 있다.
실시양태의 에틸렌계 중합체는 또한 다른 직접적인 최종 용도로 유용하다. 실시양태의 에틴렌계 중합체는 와이어 및 케이블 코팅 작업, 진공 형성 작업을 위한 시트내 압출, 및 사출 성형, 블로잉 성형 공정 또는 회전성형 공정의 용도를 비롯한 성형 물품 형성에 유용하다. 실시양태의 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물은 또한 통상적인 폴리올레핀 가공 기술을 사용하여 제조된 물품으로 형성될 수 있다.
실시양태의 에틸렌계 중합체의 적합한 다른 용도는 필름 및 섬유; 부드러운 촉감의 제품, 예컨대 칫솔 손잡이 및 도구 손잡이; 개스킷 및 프로파일; 접착제(고온 용융 접착제 및 감압성 접착제 포함); 신발류(신발 바닥 및 신발 안창 포함); 자동차 내부 부품 및 프로파일; 발포체 제품(연속 셀 및 독립 셀 모두); 기타 열가소성 중합체, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌 또는 기타 올레핀 중합체를 위한 충격 개질제; 코팅된 직물; 호스; 튜브; 웨더 스트립핑(weather stripping); 캡 라이너; 바닥재; 및 윤활제를 위한 점도 지수 개질제(또한 유동점 개질제로서 공지됨)를 포함한다.
실시양태의 에틸렌계 중합체의 추가 처리는 다른 최종 용도를 위하여 실시양태의 에틸렌계 중합체를 적용하도록 수행될 수 있다. 예컨대, 분산액(수성 및 비수성 모두)은 또한 본 발명의 중합체 또는 이를 포함하는 제형을 사용하여 형성될 수 있다. 실시양태의 에틸렌계 중합체를 포함하는 포말된 발포체는 또한 PCT 공보 제2005/021622호(Strandburg, et al.)에 개시된 바와 같이 형성될 수 있다. 실시양태의 에틸렌계 중합체는 또한 임의의 공지된 수단, 예컨대 퍼옥시드의 사용, 전자 빔, 실란, 아지드 또는 다른 가교결합 기술에 의해 가교결합될 수 있다. 실시양태의 에틸렌계 중합체는 또한, 예컨대 그래프팅(예컨대 말레산 무수물(MAH), 실란 또는 다른 그래프팅제의 사용에 의해), 할로겐화, 아민화, 술폰화 또는 다른 화학적 개질에 의해 화학적으로 개질될 수 있다.
첨가제 및 보조제가 실시양태의 에틸렌계 중합체 후형성(post-formation)에 포함될 수 있다. 적합한 첨가제는 충전제, 예컨대 점토, 활석, 이산화티타늄, 제올라이트, 분말 금속을 포함하는 유기 및 무기 입자, 탄소 섬유, 질화규소 섬유, 강철 와이어 또는 메쉬, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩(cording)을 포함하는 유기 또는 무기 섬유, 나노 크기의 입자, 점토 등; 점착부여제, 파라핀계 또는 나프텐계 오일을 포함하는 오일 증량제; 및 실시양태의 방법에 따르거나 그로부터 제조될 수 있는 다른 중합체를 포함하는 기타 천연 및 합성 중합체를 포함한다.
실시양태의 에틸렌계 중합체와 다른 폴리올레핀의 블렌딩 및 혼합이 수행될 수 있다. 실시양태의 에틸렌계 중합체와 블렌딩하기에 적합한 중합체는, 천연 및 합성 중합체를 비롯한 열가소성 및 비열가소성 중합체를 포함한다. 블렌딩을 위한 예시적인 중합체는, 폴리프로필렌, (충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체 모두), 고압 자유-라디칼 LDPE, 지글러 나타 LLDPE, 메탈로센 PE, 예컨대 다중 반응기 PE(미국특허 제6,545,088호(Kolthammer, et al.); 동 제6,538,070호(Cardwell, et al.), 동 제6,566,446호(Parikh, et al.); 동 제5,844,045호(Kolthammer, et al.); 동 제5,869,575호(Kolthammer, et al.); 및 동 제6,448,341호(Kolthammer, et al.)에 개시된 생성물과 같은, 지글러-나타 PE 및 메탈로센 PE의 "반응기 내(in reactor)" 블렌드)를 비롯한 다양한 타입의 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질된 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 이들의 수소화된 유도체(SBS 및 SEBS) 및 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 또한, 균질 중합체, 예컨대 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머, 에틸렌 및 프로필렌 기재의 공중합체(예컨대, 상표명 버시파이(VERSIFY)™ 플라스토머 & 엘라스토머(더 다우 케미칼 컴파니) 및 상표명 비스타막스(VISTAMAXX)™(엑손모빌 케미칼사) 하에 입수가능한 중합체)가 실시양태의 에틸렌계 중합체를 포함하는 블렌드 내의 성분으로서 유용할 수 있다.
실시양태의 에틸렌계 중합체의 블렌드 및 혼합물은 열가소성 폴리올레핀 블렌드(TPO), 열가소성 엘라스토머 블렌드(TPE), 열가소성 가황화물(TPV) 및 스티렌계 중합체 블렌드를 포함할 수 있다. TPE 및 TPV 블렌드는 이들의 관능화 또는 불포화 유도체를 포함하는 실시양태 에틸렌계 중합체를 통상적인 블록 공중합체, 특히 SBS 블록 공중합체 및 임의로 가교제 또는 가황화제를 포함하는 임의의 고무와 배합함으로써 제조될 수 있다. TPO 블렌드는 일반적으로 실시양태 중합체를 폴리올레핀, 및 임의로 가교제 또는 가황화제와 블렌딩하여 제조된다. 전술한 블렌드는 성형된 대상물을 형성하고, 임의로 생성된 성형 물품을 가교결합시키는 데 사용될 수 있다. 상이한 성분을 사용하는 유사한 절차가 미국특허 제6,797,779호(Ajbani, et al.)에 먼저 개시되어 있다.
정의
사용된 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 재료의 혼합물 및 조성물의 재료로부터 형성된 분해 생성물 및 반응 생성물을 포함한다.
사용된 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 2 가지 이상의 중합체의 친밀한 물리적 혼합물(즉, 반응 없이)를 의미한다. 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다(분자 수준에서 상 분리되지 않음). 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 다른 방법으로부터 측정된 바와 같이 하나 이상의 도메인 형상을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 블렌딩은 거대 수준(예컨대 용융 블렌딩 수지 또는 컴파운딩)으로 또는 미소 수준(예컨대 동일 반응기 내에서 동시 형성)으로 2 개 이상의 중합체를 물리적으로 혼합하여 수행될 수 있다.
용어 "선형"은 중합체의 중합체 골격이 측정가능하거나 나타낼 수 있는 장쇄 분지가 없는 중합체, 예컨대 중합체가 1000 탄소 당 평균 0.01 미만의 장쇄 분지로 치환된 중합체를 지칭한다.
용어 "중합체"는 동일한 타입 또는 상이한 타입인지에 관계없이 단량체를 중합하여 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서, 포괄적인 용어 중합체는 통상적으로 오직 한 가지 타입의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하기 위하여 사용되는 용어 "단일중합체" 및 이후에 정의되는 용어 "혼성중합체"를 포함한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀 중합체"는 하기 기술된 혼성중합체를 나타낸다.
용어 "혼성중합체"는 둘 이상의 상이한 타입의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 포괄적인 용어인 혼성중합체는 2 가지 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위하여 사용되는 공중합체, 및 둘 초과의 상이한 타입의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
용어 "에틸렌 기재 중합체"는 50 몰% 초과의 중합된 에틸렌 단량체(중합성 단량체의 총량을 기준으로 함)를 함유하고, 임의로 1종 이상의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체를 지칭한다.
용어 "에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"는 50 몰% 초과의 중합된 에틸렌 단량체(중합성 단량체의 총 양을 기준으로 함) 및 1종 이상의 α-올레핀을 함유하는 혼성중합체를 지칭한다.
용어 "에틸렌계 중합체"는 에틸렌-기재 중합체와 1종 이상의 고도로 장쇄 분지된 에틸렌 기재 중합체의 결합으로부터 생성된 중합체를 지칭한다.
시험 방법
밀도
밀도(g/cm3)는 ASTM-D 792-03, 방법 B에 따라 이소프로판올에서 측정된다. 시편은 측정 전 열 평형을 달성하기 위해 이소프로판올 조에서 23 ℃에서 8 분 동안 컨디셔닝한 후 성형 1 시간 이내에 측정된다. 시편은 ASTM D-4703-00 부록 A에 따라 약 190 ℃에서 5 분의 초기 가열한 후 절차 C에 따라 15 ℃/분의 냉각속도로 압축 성형된다. 시편을 프레스에서 45 ℃로 냉각시키고 "접촉시 시원할" 때까지 냉각을 지속한다.
용융 지수
용융 지수 또는 I2를 ASTM D 1238, 조건 190 ℃/2.16 kg에 따라 측정하고, 10 분당 용출된 그램으로 기록한다. I10을 ASTM D 1238, 조건 190 ℃/10 kg에 따라 측정하고, 10분당 용출된 그램으로 기록한다.
DSC 결정도
넓은 범위의 온도에 걸친 중합체의 용융 및 결정화 거동을 측정하기 위하여 시차 주사 열량법(DSC)을 사용할 수 있다. 예컨대, 이러한 분석을 수행하기 위하여, RCS(냉장된 냉각 시스템) 및 오토샘플러가 장착된 TA 인스트루먼츠 Q1000 DSC가 사용된다. 시험 동안에, 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 흐름이 사용된다. 각각의 샘플을 약 175 ℃에서 얇은 필름으로 용융 압축하고; 이어서 용융된 샘플을 실온(~25 ℃)으로 공기-냉각시킨다. 3-10 mg, 6 mm 직경 시편을 냉각된 중합체로부터 추출하고; 중량을 측정하고; 가벼운 알루미늄 팬(약 50 mg)에 놓아두고 폐쇄한다. 이어서 열 성질을 결정하기 위해 분석을 수행한다.
열 흐름 대 온도 프로파일을 생성하기 위해 샘플 온도를 위 아래로 오르내림으로써 샘플의 열 거동을 결정한다. 먼저, 샘플을 빠르게 180 ℃로 가열하고 열 이력을 제거하기 위하여 3 분 동안 등온으로 유지시킨다. 이어서, 샘플을 10 ℃/분의 냉각 속도로 -40 ℃로 냉각하고 -40 ℃에서 3 분 동안 등온으로 유지시킨다. 이어서, 샘플을 10 ℃/분 가열 속도로 150 ℃로 가열한다(이것이 "두 번째 가열" 경사이다). 냉각 및 두 번째 가열 곡선을 기록한다. 기준선 끝점을 결정화 시작으로부터 -20 ℃로 설정함으로써 냉각 곡선을 분석한다. 기준선 끝점을 -20 ℃로부터 용융의 끝까지로 설정함으로써 열 곡선을 분석한다. 결정된 값은 피크 융점(Tm), 피크 결정화 온도(Tc), 용융 열(Hf) (줄/그램), 및 하기 수학식을 사용하여 계산된 폴리에틸렌 샘플에 대한 %결정도이다.
%결정도 = ((Hf) / (292 J/g)) x 100.
두 번째 열 곡선으로부터 용융 열(Hf) 및 피크 융점이 기록된다. 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 결정된다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)
GPC 시스템은 온보드 시차 굴절계(RI)가 장착된 워터스(Waters) (미국 매사추세츠주 밀포드 소재) 150C 고온 크로마토그래피로 구성된다(다른 적합한 고온 GPC 장치는 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories, 영국 쉬로프셔 소재) 모델 210 및 모델 220을 포함한다). 추가의 검출기는 폴리머 ChAR(스페인 발렌시아 소재)로부터의 IR4 적외선 검출기, 프리시즌 디텍터스(Precision Detectors, 미국 매사추세츠주 앰허스트 소재)의 2-각 레이저 광 산란 검출기 모델 2040 및 비스코텍(Viscotek, 미국 텍사스주 휴스톤 소재) 150R 4-모세관 용액 점도계를 포함할 수 있다. 이러한 후자의 2개 독립적 검출기 및 처음 전자 검출기 중 적어도 하나를 가진 GPC를 때때로 "3D-GPC"라 지칭하는 반면, 용어 "GPC" 단독으로는 일반적으로 통상적인 GPC를 지칭한다. 샘플에 따라, 15 도 각도 또는 90 도 각도의 광 산란 검출기가 계산을 위해 사용된다. 비스코텍 TriSEC 소프트웨어, 버젼 3 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저 DM400을 사용하여 데이터 수집을 수행한다. 시스템은 폴리머 래보러토리즈(영국 쉬로프셔 소재)로부터의 온-라인 용매 탈기 장치를 구비한다. 4 개의 30 cm 길이 쇼덱 HT803 13 마이크로미터 컬럼 또는 20-마이크로미터 혼합-공극-크기 충진물의 4 개의 30 cm 폴리머 랩스 컬럼과 같은 적절한 고온 GPC 컬럼(MixA LS, 폴리머 랩스)을 사용할 수 있다. 샘플 카로우셀(carousel) 구획을 140 ℃에서 작동시키고 컬럼 구획을 150 ℃에서 작동시킨다. 샘플을 50 밀리리터의 용매 중 0.1 그램의 중합체 농도로 제조한다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유한다. 양쪽 용매를 질소와 함께 살포한다. 폴리에틸렌 샘플을 160 ℃에서 4 시간 동안 서서히 교반한다. 주입 부피는 200 마이크로리터이다. GPC를 통한 유동 속도를 1 ml/분으로 설정한다.
GPC 컬럼 세트는 21 개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 진행함으로써 실시예 진행 전에 보정된다. 표준물의 분자량(MW)은 몰당 580 내지 8,400,000 그램 범위이고, 표준물은 6 개의 "칵테일" 혼합물에 함유된다. 각각의 표준 혼합물은 개별적인 분자량 사이에서 적어도 10 개의 분리를 갖는다. 표준 혼합물은 폴리머 래보러토리즈(영국 쉬로프셔 소재)로부터 구입한다. 폴리스티렌 표준물은 몰당 1,000,000 그램 이상의 분자량에 대해 50 mL의 용매 중에서 0.025 g으로 제조되고 몰당 1,000,000 그램 미만의 분자량에 대해 50 mL의 용매 중에서 0.05 g으로 제조된다. 폴리스티렌 표준물을 80 ℃에서 30 분 동안 서서히 교반하면서 용해시킨다. 분해를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분의 양을 감소시키는 순서로 좁은 표준 혼합물을 먼저 진행한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리스티렌과 폴리에틸렌에 대해 이후 언급될 마크-휴윙크(Mark-Houwink) K 및 a (종종 α로 지칭됨) 값을 사용하여 폴리에틸렌 Mw로 변환한다. 이러한 절차의 예시에 대해서는 실시예를 참조한다.
3D-GPC의 경우, 절대 중량 평균 분자량("Mw,Abs") 및 고유 점도는 또한 상기 언급된 것과 동일한 조건을 사용하여 적합한 좁은 폴리에틸렌 표준물로부터 독립적으로 얻어진다. 이러한 좁은 선형 폴리에틸렌 표준물은 폴리머 래보러토리즈로부터 얻을 수 있다(영국 쉬로프셔 소재; 부품 번호 PL2650-0101 및 PL2650-0102).
다중-검출기 오프셋의 결정을 위한 체계적인 접근은 발케(Balke), 모리(Mourey) 등에 의해 발행된 문헌 [Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)], 문헌 [Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992)], 다우 1683 넓은 폴리스티렌(아메리칸 폴리머 스탠다드 코포레이션(American Polymer Standards Corp.); 미국 오하이오주 멘토 소재)으로부터의 최적화 삼중 검출기 log (Mw 및 고유 점도) 결과, 또는 좁은 폴리스티렌 표준 보정 곡선으로부터의 좁은 표준 컬럼 보정 결과에 대한 균등물과 일치하는 방식으로 수행된다. 검출기 부피 오프셋 결정을 설명하는 분자량 데이터는 짐(Zimm)의 문헌 [Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)] 및 크라토흐빌(Kratochvil)의 문헌 [Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)]에 공개된 것과 일치하는 방식으로 수득된다. 분자량 결정에 사용되는 전체적인 주입 농도는 질량 검출기 면적 및 적합한 선형 폴리에틸렌 단일중합체로부터 유도된 질량 검출기 상수, 또는 폴리에틸렌 표준물 중 하나로부터 수득된다. 계산된 분자량은 언급된 폴리에틸렌 표준물 중 하나 이상으로부터 유도된 광 산란 상수 및 0.104의 굴절률 농도 계수 dn/dc를 사용하여 수득된다. 일반적으로, 질량 검출기 반응 및 광 산란 상수는 약 50,000 달톤 초과의 분자량을 가진 선형 표준물로부터 결정되어야 한다. 제조업자에 의해 기술된 방법을 사용하거나, 대안적으로는 적절한 선형 표준물, 예컨대 표준 대조 물질(SRM) 1475a, 1482a, 1483 또는 1484a의 공개된 값을 사용함으로써 점도계 보정이 이뤄질 수 있다. 크로마토그래피 농도는 어드레싱 2차 비리얼 계수 효과를 제거하기에 충분히 낮은 것으로 추측된다(분자량에서의 농도 효과).
분석 온도 상승 용출 분별 (ATREF)
고밀도 분획(%)은 분석 온도 상승 용출 분별 분석법(ATREF)을 통해 측정된다. ATREF 분석법은 미국특허 제4,798,081호 및 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, Journal of Polymer Science, 20, 441-455 (1982)]에 기술된 방법에 따라 수행된다. 분석되는 조성물은 트리클로로벤젠에 용해되고, 0.1 ℃/분의 냉각속도로 20 ℃까지 온도를 천천히 감소시킴으로써 불활성 지지체(스테인리스강 샷(shot))을 함유하는 컬럼에서 결정화된다. 컬럼은 자외선 검출기가 장착되어 있다. 이어서, 1.5 ℃/분의 속도로 20 ℃ 부터 120 ℃로 용출 용매(트리클로로벤젠)의 온도를 천천히 증가시킴으로써 컬럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용출시켜 ATREF 크로마토그램 곡선을 생성한다. 용출 중합체의 점도 평균 분자량(Mv)을 측정하고 기록한다. ATREF 플롯은 단쇄 분지 분포(SCBD) 플롯 및 분자량 플롯을 갖는다. SCBD 플롯은, 고 결정성 분획에 대한 것(통상 90 ℃ 초과), 공중합체 분획에 대한 것(통상 30 내지 90 ℃) 및 퍼징 분획에 대한 것(통상 30 ℃ 미만)의 3 개의 피크를 갖는다. 곡선은 또한 공중합체와 고 결정성 분획 사이에 밸리를 갖는다. Thc는 이 밸리에서의 최저 온도이다. %고밀도(HD) 분획은 Thc 초과의 곡선 아래의 면적이다. Mv는 ATREF로부터의 점도 평균 분자량이다. Mhc는 Thc 초과의 분획에 대한 평균 Mv이다. Mc는 60 내지 90 ℃의 공중합체의 평균 Mv이다. Mp는 전체 중합체의 평균 Mv이다.
신속한 온도 상승 용출 분별 (F-TREF)
신속한-TREF는 조성 방식의 IR-4 적외선 검출기(폴리머 ChAR, 스페인 소재), 및 광 산란 (LS) 검출기(프리시즌 디텍터사(Precision Detector Inc.), 미국 매사추세츠주 앰허스트 소재)를 구비한 오르토디클로로벤젠(ODCB) 중 폴리머 ChAR(스페인 발렌시아 소재)에 의한 크리스텍스 인스트루먼트(Crystex instrument)를 이용하여 수행될 수 있다.
F-TREF 시험 시, 샘플 120 mg을 샘플 용해를 달성하기 위해 기계적으로 교반하면서 160 ℃에서 60 분 동안 유지된 ODCB 40 ml를 갖는 크리스텍스 반응기 용기에 첨가한다. 샘플을 TREF 컬럼 상에 로딩한다. 이어서, 샘플 용액을 2 단계: (1) 40 ℃/분으로 160 ℃부터 100 ℃로, 및 (2) 0.4 ℃/분으로 100 ℃부터 30 ℃로 출발한 중합체 결정화 공정으로 냉각시킨다. 이어서, 샘플 용액을 30 ℃에서 30 분 동안 등온 유지한다. 온도 상승 용출 공정은 0.6 ml/분의 유속으로 1.5 ℃/분으로 30 ℃부터 160 ℃로 출발한다. 샘플 로딩 부피는 0.8 ml이다. 샘플 분자량(Mw)은 IR-4 검출기의 측정 센서로부터 신호에 대한 15° 또는 90° LS 신호의 비율로서 계산된다. LS-MW 보정 상수는 미국 표준국의 폴리에틸렌 SRM 1484a를 사용하여 얻어진다. 용출 온도는 실제 오븐 온도로서 기록된다. TREF와 검출기 사이의 관 지연 부피는 보고된 TREF 용출 온도에서 고려된다.
예비 온도 상승 용출 분별 (P-TREF)
온도 상승 용출 분별 방법(TREF)은 중합체를 예비적으로 분별하는데(P-TREF) 사용되고 컬럼 치수, 용매, 유동 및 온도 프로그램을 비롯한 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; "Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers", J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]로부터 유도된다. 적외선(IR) 흡수 검출기는 컬럼으로부터의 중합체의 용출을 모니터링하는데 사용된다. 별도의 온도 프로그래밍된 액체 조 - 컬럼 로딩을 위한 것 및 컬럼 용출을 위한 것 - 가 또한 사용된다.
샘플은 자기 교반 막대를 이용하여 교반하면서 160 ℃에서 약 0.5 % 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유하는 트리클로로벤젠(TCB)에 용해시켜 제조된다. 샘플 로딩은 컬럼당 약 150 mg이다. 125 ℃에서 로딩한 후, 컬럼 및 샘플을 약 72시간에 걸쳐 25 ℃로 냉각시킨다. 이어서 냉각된 샘플 및 컬럼을 제2 온도 프로그래밍가능한 조로 이동시키고 TCB의 4 ml/분의 일정한 유동으로 25 ℃에서 평형화시킨다. 선형 온도 프로그램은 약 0.33 ℃/분으로 온도를 상승시켜 약 4 시간 내에 102 ℃의 최대 온도를 달성하도록 개시된다.
IR 검출기의 출구에 수집 병을 놓음으로써 분획을 수작업으로 수집한다. 초기 ATREF 분석을 기준으로, 제1 분획을 56 내지 60 ℃에서 수집한다. 이어지는 작은 분획(서브분획으로 지칭됨)을 92 ℃까지 매 4 ℃마다 수집하고, 이어서 102 ℃까지 매 2 ℃마다 수집한다. 서브분획은 서브분획이 수집되는 중간점 용출 온도에 의해 지칭된다.
서브분획은 흔히 시험이 수행되는 중간점 온도의 범위에 의해 보다 큰 분획으로 응집된다. 분획은 시험을 위해 보다 큰 분획으로 추가 결합될 수 있다.
중량 평균 용출 온도는 각각의 서브분획에 대한 용출 온도 범위의 평균을 기준으로 한 각각의 분획 및 서브분획의 중량 대 샘플의 총 중량으로 결정된다. 중량 평균 온도는 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00001
식 중, T(f)는 좁은 슬라이스 또는 세그먼트의 중간점 온도이고, A(f)는 세그먼트에서 중합체의 양에 비례하는 세그먼트의 면적이다.
데이터는 디지털적으로 저장되고 엑셀(EXCEL, 마이크로소프트사(Microsoft Corp.); 미국 워싱톤주 레드몬드 소재) 스프레드시트를 사용하여 처리된다. TREF 플롯, 피크 최대 온도, 분획 중량%, 및 분획 중량 평균 온도는 스프레드시트 프로그램을 이용하여 계산되었다.
헤이즈는 ASTM-D 1003에 따라 측정한다.
45° 광택도는 ASTM-D 2457에 따라 측정한다.
엘멘도르프(Elmendorf) 내인열성은 ASTM-D 1922에 따라 측정한다.
다트 충격 강도는 ASTM-D 1709-04, 방법 A에 따라 측정한다.
C13 NMR 공단량체 함량
중합체 조성을 측정하기 위해 NMR 분광학적 방법을 사용하는 것은 주지되어 있다. ASTM D 5017-96, 문헌 [J. C. Randall et al., in "NMR and Macromolecules" ACS Symposium series 247], 문헌 [J. C. Randall, Ed., Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1984, Ch. 9], 및 문헌 [J. C. Randall in "Polymer Sequence Determination", Academic Press, New York (1977)]은 NMR 분광법에 의한 일반적인 중합체 분석 방법을 제공한다.
겔 함량 측정
단독으로 또는 조성물에 함유된 에틸렌 혼성중합체가 적어도 부분적으로 가교결합된 경우, 특정 기간 동안 조성물을 용매에 용해시키고, 겔 또는 추출할 수 없는 성분의 %를 계산함으로써 가교결합 수준을 측정할 수 있다. 겔%는 보통 가교결합 수준이 증가함에 따라 증가한다. 본 발명에 따른 경화된 용품의 경우, 겔 함량 %는 ASTM D-2765에 따라 측정시, 바람직하게는 약 5 이상 내지 100 %의 범위이다.
? 인장 시험: ASTM D882
? 천공 시험: ASTM D 5748과 동일하지만 프로브 직경을 0.75 인치에서 0.5 인치로 변경함
수축:
소정 온도에서의 수축%를 하기 방법에 따라 시험하였다:
수축% = (L1 - L2) / L1, 여기서
L1: 오븐에 넣기 전의 5 cm x 5 cm 시편인 샘플 길이
L2: 고온 오븐에서 소정 온도에 10 분간 유지시킨 후의 샘플 길이.
실시예
에틸렌 기재 중합체의 제조
다성분 촉매
예시적인 다-성분 촉매 시스템은 전촉매 및 공촉매를 함유하는 마그네슘 및 티타늄을 포함하는 지글러-나타 촉매 조성물을 포함한다. 전촉매는 Mg:Ti 몰비가 40:1.0인 것을 특징으로 하는 티타늄 지지된 MgCl2 지글러 나타 촉매이다. 공촉매는 트리에틸알루미늄이다. 전촉매의 Ti:Mg 비율은 1.0:40 내지 5.0:40, 바람직하게는 3.0:40일 수 있다. 전촉매 및 공촉매 성분은 반응기에 도입되기 전에 또는 반응기 내에서 접촉될 수 있다. 전촉매는, 예컨대 임의의 다른 티타늄 기재 지글러 나타 촉매일 수 있다. 공촉매 성분 대 전촉매 성분의 Al:Ti 몰비는 약 1:1 내지 약 5:1일 수 있다.
다성분 촉매 시스템의 일반 기술
본원에 사용된 다성분 촉매 시스템은 전촉매 및 공촉매를 함유하는 마그네슘 및 티타늄을 포함하는 지글러-나타 촉매 조성물을 지칭한다. 전촉매는, 예컨대 마그네슘 디클로라이드, 알킬알루미늄 디할라이드 및 티타늄 알콕시드의 반응 생성물을 포함할 수 있다.
올레핀 중합 전촉매 전구체는 하기 성분을 배합하여 생성된 생성물을 포함한다:
(A) (1) 화학식 R" R'Mg.xAlR'3(식 중, 각각의 R" 및 R'는 알킬기임)로 표시되는 1종 이상의 탄화수소 가용성 마그네슘 성분과
(2) 1종 이상의 비금속성 또는 금속성 할라이드 공급원
을 반응 온도가 약 60 ℃를 초과하지 않고, 바람직하게는 약 40 ℃를 초과하지 않고, 가장 바람직하게는 약 35 ℃를 초과하지 않도록 하는 조건 하에서 접촉시켜 제조된 마그네슘 할라이드;
(B) 화학식 Tm(OR)y Xy-x(식 중, Tm은 주기율표의 IVB, VB, VIB, VIIB 또는 VIII족 금속이고; R은 1 내지 약 20 개, 바람직하게는 1 내지 약 10 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기임)로 표시되는 1종 이상의 전이 금속 화합물;
(C) 불충분한 양의 성분 (A-2)가 존재한다면 목적하는 과량의 X:Mg 비율을 제공하기 위한 추가의 할라이드 공급원.
특히 적합한 전이 금속 화합물은, 예컨대 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 트리클로라이드, 바나듐 테트라클로라이드, 지르코늄 테트라클로라이드, 테트라(이소프로폭시)-티타늄, 테트라부톡시티타늄, 디에톡시티타늄 디브로마이드, 디부톡시티타늄 디클로라이드, 테트라페녹시티타늄, 트리-이소프로폭시 바나듐 옥시드, 지르코늄 테트라-n-프로폭시, 이들의 혼합물 등을 포함한다.
본원에서 전이 금속 성분으로서 사용될 수 있는 다른 적합한 티타늄 화합물은 이들의 티타늄 착체 및/또는
(A) 화학식 Ti(OR)x X4-x로 표시되는 1종 이상의 티타늄 화합물(식 중, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 약 20 개, 바람직하게는 약 1 내지 약 10 개, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 4 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이고; X는 할로겐이고 x는 0 내지 4의 값을 가짐)을
(B) 1종 이상의 방향족 히드록실기를 함유하는 1종 이상의 화합물
과 반응시켜 생성된 화합물을 포함한다.
전술한 전촉매 성분은 상기 언급된 원자 비율을 제공하기에 충분한 비율로 배합된다.
전술한 전촉매 반응 생성물은, 바람직하게는 불활성 희석제의 존재 하에서 제조된다. 촉매 성분의 농도는, 바람직하게는 촉매 반응 생성물의 필수 성분이 배합될 때, 생성된 슬러리가 마그네슘에 대해 약 0.005 내지 약 1.0 몰 농도(몰/리터)이도록 된다. 적합한 불활성 유기 희석제의 예로서는 액화 에탄, 프로판, 이소부탄, n-부탄, n-헥산, 다양한 이성질성 헥산, 이소옥탄, 8 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알칸의 파라핀계 혼합물, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로헥산, 도데칸, 특히 임의의 올레핀 화합물 및 다른 불순물이 없는 경우 포화 또는 방향족 탄화수소, 예컨대 케로센, 나프타 등으로 구성된 공업용 용매, 및 특히 약 -50 ℃ 내지 약 200 ℃ 범위의 비점을 갖는 것들을 언급할 수 있다. 목적하는 촉매 반응 생성물을 제공하기 위한 전촉매 성분의 혼합은, 유리하게는 불활성 분위기, 예컨대 질소, 아르곤 또는 다른 불활성 기체 하에서 약 -100 ℃ 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 약 -20 ℃ 내지 약 100 ℃ 범위의 온도에서 제조되되, 단 마그네슘 할라이드 지지체는 반응 온도가 약 60 ℃를 초과하지 않도록 제조된다. 촉매 반응 생성물의 제조에 있어서, 반응 생성물의 탄화수소 불용성 성분으로부터 탄화수소 가용성 성분을 분리하는 것은 필요하지 않다.
전촉매 조성물은 공촉매와 조합하여 지글러-나타 촉매 조성물의 한 성분으로서 역할을 한다. 공촉매는, 바람직하게는 전촉매 중 티타늄을 기준으로 한 몰비가 1:1 내지 100:1로, 더 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 몰비로 사용된다.
본 발명의 실시예 1
본 발명의 실시예 1은 하기 절차에 따라 제조된다: 불균질하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 용액 조건 하에서 작동하는 서로 직렬로 연결된 2 개의 단열 구형 반응기에서 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀 공단량체, 예컨대 1-옥텐을 (공)중합하는데 적합한, 상기 기술된 다성분 촉매 시스템을 사용하여 제조된다. 에틸렌 단량체, 1-옥텐 공단량체 및 수소를 용매, 예컨대 엑손모빌사로부터 상업적으로 입수가능한 이소파？ E와 배합하였다. 공급 스트림을 극성 불순물, 예컨대 물, 일산화탄소, 황 화합물, 및 불포화 화합물, 예컨대 아세틸렌으로부터 정제하고 반응기에 도입하기 전에 13 ℃로 냉각시킨다. 대부분(85 내지 90 %)의 반응은 10 피트 직경인 제1 구형 반응기에서 수행하였다. 혼합 블레이드가 장착된 교반기를 사용하여 중합체/촉매/공촉매/용매/에틸렌/공단량체/수소 용액을 순환시켜 혼합을 달성한다. 공급물(에틸렌/공단량체/용매/수소)은 하부로부터 반응기에 들어가고, 촉매/공촉매는 공급물과는 별도로 또한 하부로부터 반응기에 들어간다. 제1 반응기 온도는 약 175 ℃이고, 반응기 압력은 약 500 psi이다. 제1 반응기와 직렬인 제2 반응기의 온도는 202 ℃까지 상승하며, 대략 10 내지 15 %의 나머지 반응이 일어나고 추가 스트림은 첨가되지 않는다. 촉매/공촉매 Al/Ti 몰 공급비는 1.5로 설정된다. 평균 반응기 체류 시간은 상기 목적을 위해 특별히 고안된 유체에 의한 후반응기 종결 전에 구형 반응기당 약 8 분이다. 중합체 용액이 반응기를 빠져나간 후, 미전환 에틸렌 단량체 및 1-옥텐 공단량체를 갖는 용매는 2 단계 탈휘발기(devolatilizer) 시스템을 통해 중합체 용액으로부터 제거된 후, 재순환된다. 재순환 스트림은 다시 반응기에 들어가기 전에 정제된다. 중합체 용융물은 수중 펠렛화를 위해 특별히 고안된 다이를 통해 펌핑된다. 펠렛은 과대 및 과소 크기 입자를 제거하기 위해 분급기 체(classifier screen)로 이동된다. 이어서, 완성된 펠렛은 레일 차량으로 이동된다. 불균질하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 특성을 표 1에 열거한다. 도 1은 본 발명의 실시예 1의 ATREF이다.
불균질하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 6 인치 직경의 사노(Sano) 다이를 갖는 글로스터(Gloucester) 라인 상에서 취입 필름 압출 공정을 통해 추가 가공된다. 다이는 70 mil의 갭을 갖는다. 필름은 약 2.5의 취입 비율 및 약 30 인치의 포말 라인 높이로 취입된다. 필름의 레이플랫(layflat) 폭은 약 23.5 인치이고, 필름의 두께는 약 2 mil이다. 불균질하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 고리 원통형 다이를 통해 용융 압출된다. 고온 용융물이 다이로부터 나타나고, 이로써 관을 형성한다. 관은 공기에 의해 팽창되고, 동시에 냉각된 공기가 웹을 고체 상태로 냉각시킨다. 이어서, 필름 관은 V자형 프레임의 롤러 내에서 붕괴되고, 프레임의 단부에서 닙핑되어 공기를 버블 내에 가둔다. 닙 롤은 또한 다이로부터 멀어지는 방향으로 필름을 연신한다. 관은 슬릿팅되고 단일 필름층으로 롤 상에 권취된다. 본 발명의 필름 1의 특성을 표 2에 열거한다.
비교예 1
선형 저밀도 폴리에틸렌인 비교예 1은 190 ℃의 반응기 온도 및 3.5:1의 Al/Ti 비율로 제조된다. 다른 모든 조건은 본 발명의 실시예 1과 동일하게 유지한다. 비교예 1의 특성을 표 1에 열거한다. 도 1은 비교예 1의 ATREF이다. 비교예 1은 상기 기술된 취입 필름 압출 공정을 통해 가공된다. 비교예 1은 고리 원통형 다이를 통해 용융 압출된다. 고온 용융물이 다이로부터 나타나고 이로써 관을 형성한다. 관은 공기에 의해 팽창되고, 동시에 냉각된 공기가 웹을 고체 상태로 냉각시킨다. 이어서, 필름 관은 V자형 프레임의 롤러 내에서 붕괴되고, 프레임의 단부에서 닙핑되어 공기를 버블 내에 가둔다. 닙 롤은 또한 다이로부터 멀어지는 방향으로 필름을 연신한다. 관은 슬릿팅되고 단일 필름층으로 롤 상에 권취된다. 비교예 필름 1의 특성을 표 2에 열거한다.
도표
Figure pct00002
Figure pct00003
XUS 61530.01: 용액 공정으로 제조된 에틸렌/옥텐 LLDPE.
I2 = 0.5 g/10 분. 밀도 = 0.917 g/cm3. 이 수지는 상기 기술된 실시예 1과 유사한 방식으로 제조되지만, 중합 분야의 당업자에게 주지된 바와 같이 반응기 내로의 수소 및/또는 온도를 제어함으로써 더 높은 분자량(더 낮은 용융 지수)을 생성함.
XUS 61530.02: 용액 공정으로 제조된 에틸렌/옥텐 LLDPE. I2 = 0.8 g/10 분. 밀도 = 0.917 g/cm3 (상기 기술된 본 발명의 실시예 1).
LDPE 132I: LDPE 수지.
I2 = 0.22 g/10 분. 밀도 = 0.920 g/cc; 다우 케미칼로부터 입수가능.
인에이블™ 2705: 엑손모빌로부터 입수가능한 가공 용이 LLDPE.
I2 = 0.5 g/10 분. 밀도 = 0.927 g/cm3.
다우렉스 2045G: 용액 공정 및 통상의 Z-N 촉매로 제조된 에틸렌/옥텐 LLDPE. I2 = 1 g/10 분. 밀도 = 0.92 g/cm3, 다우 케미칼로부터 입수가능.
제조 조건:
? 시리즈 1 (필름 특성을 표 3에 나타냄)
?
비교예 4: XUS.61530.01 100 %로 제조된 45 마이크로미터 필름
비교예 2: 시장에서 입수한 통상적인 100 마이크로미터 대조 수축 필름
비교예 3: 다우로부터의 LDPE 132I 30 중량%와 블렌딩된 인에이블 2705로 제조된 100 마이크로미터 필름.
본 발명의 실시예 3: XUS.61530.01/LDPE 132I/XUS.61530.01(층 비율 1/3/1)로 제조된 100 마이크로미터 필름
비교예 4: 이 필름은 라이펜하우저(Reifenhauser) 취입 라인에서 제조됨
용융 온도: 220 ℃
취입 비율: 2.2/1
다이 갭: 2.59
비교예 2는 기준(benchmark)으로서 시장에서 입수한 FMI LDPE로 제조된 통상적인 수축 필름임. 제조 조건 입수 불가.
비교예 3: 이 필름은 라이펜하우저 취입 라인에서 제조됨
용융 온도: 210 ℃
취입 비율: 3/1
다이 갭: 2.2
층 비율: 해당없음, 단층 필름
본 발명의 실시예 3: 이 필름은 라이펜하우저 취입 라인에서 제조됨
용융 온도: 210 ℃
취입 비율: 3/1
다이 갭: 2.59 mm
층 비율: 1/3/1
? 시리즈 2 (필름 특성을 표 3에 나타냄)
비교예 5: 다우렉스 2045G/LDPE 132I/다우렉스 2045G(층 비율 1/3/1)로 제조된 45 마이크로미터 필름
본 발명의 실시예 2: XUS.61530.02/LDPE 132I/XUS.61530.02(층 비율 1/3/1)로 제조된 45 마이크로미터 필름
비교예 5: 이 필름은 라이펜하우저 취입 라인에서 제조됨
용융 온도: 220 ℃
취입 비율: 2.9/1
다이 갭: 1.8 mm
층 비율: 1/3/1
본 발명의 실시예 2: 이 필름은 라이펜하우저 취입 라인에서 제조됨
용융 온도: 210 ℃
취입 비율: 2.9/1
다이 갭: 1.8 mm
층 비율: 1/3/1
Figure pct00004
표 3의 결과는 본 발명의 필름이 최상의 투명도를 제공한다는 것을 보여준다. 100 마이크로미터의 본 발명의 필름의 투명도는 100 마이크로미터의 비교예 필름(2-3)의 투명도보다 훨씬 우수하며, 심지어 45 마이크로미터의 비교예 필름 4와 비슷하다. 본 발명의 필름은 또한 비교예 샘플보다 전체적으로 우수한 물리적 특성을 제공한다. 수축 성능 또한 우수하며, 다이 갭을 감소시킴으로써 더 최적화될 수 있다.
Figure pct00005
표 4의 결과는 통상적인 지글러-나타 LLDPE를 외피층으로 사용하는 것은 높은 투명도의 필름을 제공할 수 없다는 것을 보여준다.
실시양태들은 특정성을 갖고 기술되었지만, 다른 다양한 변형이 명백할 것이며 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에 의해 용이하게 이뤄질 수 있다는 것을 이해할 것이다. 따라서, 특허청구의 범위는 기재된 실시예 및 설명에 제한되지 않으며, 특허청구범위는, 본 발명이 관련된 업계의 숙련자에 의해 등가물로 취급되는 모든 특징들을 비롯하여 본 발명에 속하는 특허가능한 신규성의 모든 특징을 포함하는 것으로 해석되도록 의도된다.
임의의 개시된 성분 및 방법에 대하여 바람직한(preferred or desired), 더 바람직한, 매우 바람직한 또는 가장 바람직한 치환물, 범위, 최종 용도, 공정, 또는 조합의 개시내용은 임의의 다른 특정 치환물, 범위, 용도, 공정 또는 조합의 동일성(identity)에 관계없이 개시된 조성물 및 방법의 임의의 다른 이전의 또는 이후의 실시양태에도 적용가능하다.
달리 기술되거나 맥락으로부터 암시되거나 당업계에 통상적인 것이 아니면, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
우선권 문헌을 포함한 인용된 모든 출원, 공보, 특허, 시험 절차 및 기타 문헌은, 그 기재내용이 개시된 조성물 및 방법과 모순되지 않는 범위에서, 그리고 도입을 허용하는 모든 국가에 있어서 참조로 전체가 도입된다.
이러한 값들이 기술되는 맥락에 따라, 그리고 달리 구체적으로 기술되지 않으면, 이러한 값들은 1 %, 2 %, 5 % 또는 종종 10 내지 20 % 만큼 달라질 수 있다. 하한(RL) 및 상한(RU)을 갖는 수치 범위가 개시되는 경우에는, 한도값 자체를 포함한 범위 내에 속하는 모든 수가 구체적으로 개시된 것이다. 특히, 범위 내의 이하의 값들이 구체적으로 개시된 것이다: R = RL + k * (RU - RL) (여기서 k는 0.01의 증분을 갖는 0.01 내지 1.00 범위의 변수, 즉 k는 0.01 또는 0.02 내지 0.99 또는 1.00임). 또한, 정의된 2 개의 R 값에 의해 정의되는 임의의 수치 범위가 또한 구체적으로 개시된 것이다.

Claims (8)

  1. 3 개 이상의 층을 포함하는 다층 필름 구조체로서, 하나 이상의 층은 에틸렌과 1종 이상의 알파-올레핀의 혼성중합체를 포함하고, 혼성중합체는 ATREF로부터의 Thc 초과의 분획에 대한 평균 Mv를 ATREF로부터의 전체 중합체의 평균 Mv로 나눈 값(Mhc/Mhp)이 약 1.95 미만이도록 하는 평균 Mv 및 혼성중합체와 고 결정성 분획 사이의 밸리(valley) 온도(Thc)를 갖고, 혼성중합체는 CDBI가 60 % 미만이며;
    필름 구조체는 코어층 및 2 개의 외피층을 포함하고, 외피층이 혼성중합체를 포함하고 코어층이 LDPE를 포함하며;
    LDPE는 용융 지수가 1 g/10 분 미만인 필름 구조체.
  2. 제1항에 있어서, 각각의 외피층이 다른 열가소성 중합체를 더 포함하는 필름 구조체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 혼성중합체의 CDBI가 55 % 미만인 필름 구조체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 혼성중합체의 Mhc/Mhp가 약 1.7 미만인 필름 구조체.
  5. 3 개 이상의 층을 포함하는 다층 필름 구조체로서, 하나 이상의 층은 에틸렌 및 1종 이상의 알파-올레핀을 포함하고, 혼성중합체는 %HD 분획 < 0.0168x2 - 29.636x + 13036 (식 중, x는 전체 밀도(그램/입방 센티미터)임)이도록 하는 고밀도(HD) 분획 및 전체 밀도를 갖고;
    필름 구조체는 코어층 및 2 개 이상의 외피층을 포함하고, 외피층이 혼성중합체를 포함하고 코어층이 LDPE를 포함하며;
    LDPE는 용융 지수가 1 g/10 분 미만인 필름 구조체.
  6. 제5항에 있어서, 각각의 외피층이 다른 열가소성 중합체를 더 포함하는 필름 구조체.
  7. 제5항에 있어서, 상기 혼성중합체의 CDBI가 55 % 미만인 필름 구조체.
  8. 제5항에 있어서, 상기 혼성중합체의 Mhc/Mhp가 약 1.7 미만인 필름 구조체.
KR20117025668A 2009-03-31 2010-03-26 탁월한 투명도 및 우수한 인성을 갖는 대조 수축 필름 KR20120022835A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16506509P 2009-03-31 2009-03-31
US61/165,065 2009-03-31

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120022835A true KR20120022835A (ko) 2012-03-12

Family

ID=42272542

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117022874A KR101707696B1 (ko) 2009-03-31 2009-12-16 불균질 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체로부터 제조된 필름
KR20117025668A KR20120022835A (ko) 2009-03-31 2010-03-26 탁월한 투명도 및 우수한 인성을 갖는 대조 수축 필름
KR1020117025670A KR101743307B1 (ko) 2009-03-31 2010-03-30 불균질 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117022874A KR101707696B1 (ko) 2009-03-31 2009-12-16 불균질 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체로부터 제조된 필름

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020117025670A KR101743307B1 (ko) 2009-03-31 2010-03-30 불균질 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체

Country Status (13)

Country Link
US (4) US9206303B2 (ko)
EP (3) EP2414410B1 (ko)
JP (6) JP5694289B2 (ko)
KR (3) KR101707696B1 (ko)
CN (4) CN102449003B (ko)
BR (3) BRPI0923985B1 (ko)
CA (1) CA2757282C (ko)
ES (3) ES2568504T3 (ko)
MX (3) MX2011010291A (ko)
MY (1) MY161913A (ko)
RU (2) RU2519776C2 (ko)
SG (1) SG182274A1 (ko)
WO (3) WO2010111869A1 (ko)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5694289B2 (ja) 2009-03-31 2015-04-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 不均一なエチレン／α−オレフィンインターポリマーから作製されるフィルム
US20130087198A1 (en) * 2010-06-24 2013-04-11 John A. Naumovitz Electronic Device Module Comprising Heterogeneous Polyolefin Copolymer and Optionally Silane
MX342378B (es) * 2010-09-29 2016-09-27 Dow Global Tech Llc * Un interpolimero de etileno/alfa-olefina adecuado para uso en aplicaciones de pelicula de encogimiento y articulos hechos a partir del mismo.
BR112013007288B1 (pt) * 2010-09-29 2022-05-31 Dow Global Technologies Llc Processo para fazer um interpolímero de etileno/alfa-olefina
BR112013032423A2 (pt) 2011-06-17 2017-01-17 Berry Plastics Corp luva isolante para um copo
KR20140045503A (ko) 2011-06-17 2014-04-16 베리 플라스틱스 코포레이션 단열 용기
US9067705B2 (en) 2011-06-17 2015-06-30 Berry Plastics Corporation Process for forming an insulated container having artwork
WO2012174422A2 (en) 2011-06-17 2012-12-20 Berry Plastics Corporation Insulated container with molded brim
CN103890079A (zh) 2011-08-31 2014-06-25 比瑞塑料公司 用于一种绝缘容器的聚合物材料
US20140255674A1 (en) * 2011-10-21 2014-09-11 Dow Global Technologies Llc Multi-layered shrink films
RU2640048C2 (ru) 2012-03-05 2017-12-26 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ получения каталитических композиций и полимерных продуктов, полученных с применением этих каталитических композиций
US8993693B2 (en) * 2012-03-23 2015-03-31 Formosa Plastics Corporation Ethylene copolymers with a novel composition distribution and processes for making the same
EP2669086A1 (en) * 2012-05-28 2013-12-04 Dow Global Technologies LLC Cast silage film with enhanced cling properties
WO2014018877A1 (en) * 2012-07-26 2014-01-30 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Multilayer flexible tube
WO2014025877A1 (en) 2012-08-07 2014-02-13 Berry Plastics Corporation Cup-forming process and machine
CN104736625B (zh) * 2012-10-26 2018-07-20 埃克森美孚化学专利公司 聚合物共混物和由其制得的制品
MX2015005207A (es) 2012-10-26 2016-03-21 Berry Plastics Corp Material polimerico para un recipiente aislado.
AR093943A1 (es) 2012-12-14 2015-07-01 Berry Plastics Corp Reborde de un envase termico
AR093944A1 (es) 2012-12-14 2015-07-01 Berry Plastics Corp Troquelado para envase
US9840049B2 (en) 2012-12-14 2017-12-12 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
US9957365B2 (en) 2013-03-13 2018-05-01 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
US9725202B2 (en) 2013-03-14 2017-08-08 Berry Plastics Corporation Container
BR112015021510A2 (pt) * 2013-04-18 2017-07-18 Dow Global Technologies Llc película e artigo
TW201522445A (zh) 2013-08-16 2015-06-16 Berry Plastics Corp 用於絕熱容器之聚合材料
EP3066152B1 (en) * 2013-11-07 2017-12-06 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Process for modifying polymers
MX2016005599A (es) * 2013-11-07 2016-07-21 Akzo Nobel Chemicals Internac B V Proceso para modificar polimeros y copolimeros a base de etileno.
US20170152377A1 (en) * 2014-06-26 2017-06-01 Dow Global Technologies Llc Breathable films and articles incorporating same
US9758655B2 (en) 2014-09-18 2017-09-12 Berry Plastics Corporation Cellular polymeric material
CN107207751B (zh) 2014-12-01 2020-12-25 陶氏环球技术有限责任公司 包含nir吸收性涂料的收缩膜和其制得方法
US10513589B2 (en) 2015-01-23 2019-12-24 Berry Plastics Corporation Polymeric material for an insulated container
CN108699250B (zh) * 2016-01-05 2020-12-25 Sabic环球技术有限责任公司 用于制备包含聚乙烯的接枝共聚物的方法
WO2017181424A1 (zh) * 2016-04-22 2017-10-26 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯材料及其应用
EP3238938A1 (en) 2016-04-29 2017-11-01 Borealis AG Machine direction oriented films comprising multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers
WO2018044275A1 (en) * 2016-08-30 2018-03-08 Dow Global Technologies Llc Ethylene/c3-c6 alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability
CN109983039B (zh) 2016-09-27 2022-02-18 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 用于聚乙烯生产中长链支化控制的方法
US10000594B2 (en) 2016-11-08 2018-06-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst system for producing LLDPE copolymers with a narrow molecular weight distribution and improved processability
US11312120B2 (en) 2017-07-06 2022-04-26 Dow Global Technologies Llc Low temperature multilayer shrink films, and methods of making thereof
CA3013576A1 (en) 2017-08-08 2019-02-08 Berry Global, Inc. Insulated multi-layer sheet and method of making the same
CA3072810A1 (en) 2017-08-17 2019-02-21 Berry Global, Inc. Blocked shrink bundling film
TWI826503B (zh) * 2018-08-20 2023-12-21 美商陶氏全球科技有限責任公司 具有改善的抗穿刺效能的多層熱塑性薄膜
US20200361184A1 (en) * 2019-05-17 2020-11-19 Mucell Extrusion, Llc Lightweight polyethylene film for packaging applications and the product resulting therefrom and the method of making the same
US11926123B2 (en) 2019-05-17 2024-03-12 Mucell Extrusion, Llc Multi-layer polymer foam film for packaging applications and the method of making the same
US20220288906A1 (en) * 2019-08-06 2022-09-15 Dow Global Technologies Llc Multilayer films having at least three layers and methods of producing the same
CN111055567B (zh) * 2020-01-02 2021-06-08 河南工学院 一种基于pe的高强度复合膜及其制备方法
CN112280158A (zh) * 2020-09-28 2021-01-29 中国石油化工股份有限公司 一种改性小中空吹塑用高密度聚乙烯树脂及其制备方法
WO2023227969A1 (en) 2022-05-25 2023-11-30 Nova Chemicals (International) S.A. Polymer blend and multilayer film structure
CN117551294B (zh) * 2024-01-11 2024-03-22 汕头市雅仕达包装材料有限公司 一种高强度pe薄膜及其制备方法

Family Cites Families (75)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4076698A (en) 1956-03-01 1978-02-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Hydrocarbon interpolymer compositions
US3284421A (en) 1962-02-12 1966-11-08 Hercules Inc Modifying polymers
GB1009771A (ko) 1964-04-01
US3485706A (en) 1968-01-18 1969-12-23 Du Pont Textile-like patterned nonwoven fabrics and their production
JPS532585A (en) * 1976-06-29 1978-01-11 Sumitomo Chem Co Ltd Preparation of polyethylene
US4096698A (en) 1977-01-14 1978-06-27 Martin Charles S Solar energy converting device
US4198315A (en) 1978-09-05 1980-04-15 The Dow Chemical Company High efficiency catalyst for polymerizing olefins
US4252924A (en) * 1979-04-05 1981-02-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Continuous process for the preparation of nonrandom ethylene/acid copolymer
US4340563A (en) 1980-05-05 1982-07-20 Kimberly-Clark Corporation Method for forming nonwoven webs
JPS56161405A (en) * 1980-05-19 1981-12-11 Shindaikiyouwa Sekiyu Kagaku Kk Production of wide-mw distribution polyolefin
US4322027A (en) 1980-10-02 1982-03-30 Crown Zellerbach Corporation Filament draw nozzle
US4413110A (en) 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
DE3240383A1 (de) 1982-11-02 1984-05-03 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Verfahren zur herstellung von oligomeren aluminoxanen
US4599392A (en) 1983-06-13 1986-07-08 The Dow Chemical Company Interpolymers of ethylene and unsaturated carboxylic acids
US4950541A (en) 1984-08-15 1990-08-21 The Dow Chemical Company Maleic anhydride grafts of olefin polymers
US4663220A (en) 1985-07-30 1987-05-05 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers
US4668566A (en) 1985-10-07 1987-05-26 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven fabric made with poly-propylene and polyethylene
US4798081A (en) 1985-11-27 1989-01-17 The Dow Chemical Company High temperature continuous viscometry coupled with analytic temperature rising elution fractionation for evaluating crystalline and semi-crystalline polymers
US5015749A (en) 1987-08-31 1991-05-14 The Dow Chemical Company Preparation of polyhydrocarbyl-aluminoxanes
US4957790A (en) * 1987-12-21 1990-09-18 W. R. Grace & Co.-Conn. Oriented polymeric films
US5008204A (en) 1988-02-02 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for determining the compositional distribution of a crystalline copolymer
US5041584A (en) 1988-12-02 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Modified methylaluminoxane
US5041585A (en) 1990-06-08 1991-08-20 Texas Alkyls, Inc. Preparation of aluminoxanes
JP3043801B2 (ja) * 1990-11-29 2000-05-22 昭和電工株式会社 食品包装用ストレッチフィルム
US6172173B1 (en) * 1991-01-18 2001-01-09 The Dow Chemical Company Silica supported transition metal catalyst
US5231151A (en) 1991-01-18 1993-07-27 The Dow Chemical Company Silica supported transition metal catalyst
US5266627A (en) 1991-02-25 1993-11-30 Quantum Chemical Corporation Hydrolyzable silane copolymer compositions resistant to premature crosslinking and process
JP3157163B2 (ja) 1991-12-30 2001-04-16 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー エチレンインターポリマーの重合
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
EP0552946B1 (en) 1992-01-23 1997-04-16 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin/7-methyl-1,6-octadiene copolymer rubber and composition of the same
EP0641362B1 (en) * 1992-04-20 1998-11-11 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene/branched olefin copolymers
MY115145A (en) 1993-01-29 2003-04-30 Dow Global Technologies Inc Ethylene interpolymerizations
US6448341B1 (en) 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
JP3238245B2 (ja) * 1993-06-17 2001-12-10 大倉工業株式会社 食品包装用ストレッチフィルム
JPH0770238A (ja) * 1994-05-23 1995-03-14 Mitsui Petrochem Ind Ltd エチレンとα−オレフインとの共重合体のフイルム
US5542199A (en) 1995-07-19 1996-08-06 Hoffman/New Yorker, Inc. Garment pressing apparatus with garment end rotator
US5869575A (en) 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
ES2369694T3 (es) * 1995-08-15 2011-12-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Películas que comprenden polietileno catalizado por metaloceno.
JP3672631B2 (ja) * 1995-08-23 2005-07-20 三菱化学株式会社 共押出フィルム
IT1304704B1 (it) * 1995-09-01 2001-03-28 Manuli Stretch Spa Film multistrato polietilenico
JP3715357B2 (ja) * 1995-09-29 2005-11-09 日本ポリオレフィン株式会社 ストレッチフィルム
JPH0999527A (ja) * 1995-10-04 1997-04-15 Mitsubishi Chem Corp ストレッチ包装用フィルム
US6723398B1 (en) * 1999-11-01 2004-04-20 Dow Global Technologies Inc. Polymer blend and fabricated article made from diverse ethylene interpolymers
ATE210688T1 (de) 1996-04-01 2001-12-15 Dow Chemical Co Olefin-lösungspolymerisation
US5977251A (en) 1996-04-01 1999-11-02 The Dow Chemical Company Non-adiabatic olefin solution polymerization
JP3804183B2 (ja) * 1997-05-26 2006-08-02 東ソー株式会社 貼合用共押出多層フィルムおよびその製造方法
KR20010024063A (ko) 1997-09-19 2001-03-26 그래햄 이. 테일러 좁은 분자량 분포도 및 최적화된 조성을 갖는 에틸렌상호중합체 조성물, 이의 제조 방법 및 이로부터 제조된제품
JP2006312753A (ja) * 1998-03-10 2006-11-16 Mitsui Chemicals Inc エチレン共重合体組成物およびその用途
EP0982362A4 (en) * 1998-03-10 2002-03-06 Mitsui Chemicals Inc COMPOSITION OF ETHYLENE COPOLYMER AND USE THEREOF
AR018359A1 (es) * 1998-05-18 2001-11-14 Dow Global Technologies Inc Articulo resistente al calor , configurado, irradiado y reticulado, libre de un agente de reticulacion de silano
AU5806599A (en) * 1998-09-04 2000-03-27 Dow Chemical Company, The Long chain branched ethylene homopolymer made by a slurry process and blends thereof
JP4190654B2 (ja) * 1999-04-30 2008-12-03 日本ポリオレフィン株式会社 押出ラミネート用エチレン系重合体組成物および積層体
US6368545B1 (en) 1999-05-13 2002-04-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High clarity polyolefin multilayer blown coextruded film
JP2000343658A (ja) * 1999-06-07 2000-12-12 Nippon Polyolefin Kk 包材用多層フィルムおよびその製造方法
US6946182B1 (en) * 1999-07-16 2005-09-20 Allgeuer Thomas T Fringed surface structures obtainable in a compression molding process
JP2001225428A (ja) * 2000-02-15 2001-08-21 Japan Polyolefins Co Ltd 積層シートおよびその製造方法
US6359072B1 (en) * 2000-02-16 2002-03-19 Univation Technologies, Llc Polyethylene films having improved optical properties
US7125933B2 (en) * 2000-06-22 2006-10-24 Univation Technologies, Llc Very low density polyethylene blends
JP2003212918A (ja) * 2002-01-29 2003-07-30 Japan Polyolefins Co Ltd エチレン系重合体製造用触媒、エチレン系重合体の製造方法、エチレン系重合体、およびエチレン系重合体の物性制御方法
GB0217522D0 (en) * 2002-07-29 2002-09-04 Borealis Tech Oy Product
WO2004072176A2 (en) * 2003-02-04 2004-08-26 Dow Global Technologies Inc. Film layers made from polymer blends
US6797779B1 (en) 2003-03-28 2004-09-28 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermoplastic composition
US7659343B2 (en) * 2003-06-10 2010-02-09 Dow Global Technologies, Inc. Film layers made from ethylene polymer blends
TW200517426A (en) 2003-08-25 2005-06-01 Dow Global Technologies Inc Aqueous dispersion, its production method, and its use
ATE410467T1 (de) * 2004-04-19 2008-10-15 Dow Global Technologies Inc Zusammensetzung für einseitige, geräuscharme stretchclingfolie und daraus hergestellte folien
EA010943B1 (ru) 2004-10-04 2008-12-30 Бореалис Текнолоджи Ой Пленка
US8034461B2 (en) * 2005-02-09 2011-10-11 Equistar Chemicals, Lp Preparation of multilayer polyethylene thin films
US20060286321A1 (en) * 2005-06-17 2006-12-21 Cryovac, Inc. Films having a combination of high impact strength and high shrink
BRPI0617049B1 (pt) * 2005-08-24 2017-03-07 Dow Global Technologies Inc composição de polímero de etileno e artigo moldado
AU2006317055A1 (en) 2005-11-23 2007-05-31 Dow Global Technologies Inc. Heterogeneous, compositionally phase separated, ethylene alpha-olefin interpolymers
US8247065B2 (en) * 2006-05-31 2012-08-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear polymers, polymer blends, and articles made therefrom
GB0611331D0 (en) 2006-06-09 2006-07-19 Exxonmobil Chem Patents Inc Transparent coextruded films and processes for making such films
WO2008024154A1 (en) 2006-08-22 2008-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High clarity polymer compositions, methods and articles made therefrom
BRPI0813083B1 (pt) * 2007-04-10 2019-02-05 Dow Global Technologies Inc película de polietileno, artigo, método para produzir uma película de polietileno e película de multicamadas
JP5694289B2 (ja) 2009-03-31 2015-04-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 不均一なエチレン／α−オレフィンインターポリマーから作製されるフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0923985B1 (pt) 2019-10-08
EP2414410B1 (en) 2016-03-23
CN102449055A (zh) 2012-05-09
EP2414159B1 (en) 2014-06-25
CN102448723B (zh) 2015-05-27
US20100324202A1 (en) 2010-12-23
EP2414159A4 (en) 2012-08-15
JP2012522123A (ja) 2012-09-20
JP2019194332A (ja) 2019-11-07
WO2010117792A3 (en) 2011-06-03
EP2414410A1 (en) 2012-02-08
RU2011143757A (ru) 2013-05-10
JP5694289B2 (ja) 2015-04-01
CA2757282A1 (en) 2010-10-14
CN104761788A (zh) 2015-07-08
ES2578617T3 (es) 2016-07-28
JP2012522660A (ja) 2012-09-27
JP2017078179A (ja) 2017-04-27
KR20120007016A (ko) 2012-01-19
BRPI1006737A2 (pt) 2019-03-26
MX2011010378A (es) 2012-01-12
JP5699124B2 (ja) 2015-04-08
US20110318560A1 (en) 2011-12-29
CN102448723A (zh) 2012-05-09
CN102449003B (zh) 2013-12-11
MY161913A (en) 2017-05-15
BRPI0923985A2 (pt) 2016-01-26
ES2568504T3 (es) 2016-04-29
MX2011010384A (es) 2011-10-21
MX336995B (es) 2016-02-09
KR101707696B1 (ko) 2017-02-16
KR20110134889A (ko) 2011-12-15
EP2414159A1 (en) 2012-02-08
JP2012521903A (ja) 2012-09-20
JP6472663B2 (ja) 2019-02-20
EP2414452A2 (en) 2012-02-08
US8901260B2 (en) 2014-12-02
WO2010111869A1 (en) 2010-10-07
BRPI1006776A2 (pt) 2019-03-26
CN102449003A (zh) 2012-05-09
WO2010117792A2 (en) 2010-10-14
RU2011143744A (ru) 2013-05-10
SG182274A1 (en) 2012-08-30
EP2414452B1 (en) 2016-04-27
US20120041148A1 (en) 2012-02-16
KR101743307B1 (ko) 2017-06-02
WO2010111931A1 (en) 2010-10-07
CA2757282C (en) 2017-06-06
ES2500928T3 (es) 2014-10-01
RU2519776C2 (ru) 2014-06-20
JP2015091987A (ja) 2015-05-14
US9206303B2 (en) 2015-12-08
MX2011010291A (es) 2011-10-11
US20120028065A1 (en) 2012-02-02
EP2414410A4 (en) 2012-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101707696B1 (ko) 불균질 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체로부터 제조된 필름
JP6006281B2 (ja) エチレン系ポリマー及びその使用
US20120129417A1 (en) Ethylenic polymer and its use