KR101707696B1

KR101707696B1 - 불균질 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체로부터 제조된 필름

Info

Publication number: KR101707696B1
Application number: KR1020117022874A
Authority: KR
Inventors: 시아오빙 윤; 리스디안티 와스티아니; 휘 룬 고; 창 우; 메흐메트 데미로르스
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2009-03-31
Filing date: 2009-12-16
Publication date: 2017-02-16
Also published as: US20110318560A1; RU2011143744A; BRPI1006776A2; JP2019194332A; WO2010111931A1; EP2414159A1; WO2010111869A1; ES2578617T3; SG182274A1; EP2414452B1; EP2414410A1; JP2012522660A; CN102448723A; JP5699124B2; JP5694289B2; ES2568504T3; CN102449055A; CN102449003B; MY161913A; CA2757282A1

Abstract

2개 이상의 층을 포함하는 다중층 필름에 있어서, 제1 층은 에틸렌과 1종 이상의 알파-올레핀의 제1 혼성중합체를 포함하고, 제1 혼성중합체는 밀도가 0.925 g/㎤ 미만이고, 평균 M_v 및 혼성중합체와 고결정성 분획 사이의 밸리(valley) 온도 (T_hc)를 갖고, ATREF로부터의 T_hc 초과의 분획에 대한 평균 M_v를 ATREF로부터의 전체 중합체의 평균 M_v로 나눈 값 (M_hc/M_hp)이 약 1.95 미만이도록 하는 것을 특징으로 하고, 제1 혼성중합체는 CDBI가 60％ 미만이고, 적어도 하나의 다른 제2 층은 에틸렌과 1종 이상의 알파-올레핀의 제2 혼성중합체를 포함하고, 제2 혼성중합체는 밀도가 0.925 내지 0.965 g/㎤인 다중층 필름이 개시된다. 에틸렌과 1종 이상의 알파-올레핀의 혼성중합체는 또한 ％HD 분획 < 0.0168x2 - 29.636x + 13036 (식 중, x는 밀도 (그램/입방 센티미터)임)이도록 하는 고밀도(HD) 분획 및 전체 밀도를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 신규 다중층 필름을 포함하는 제품, 예를 들어 스탠드 업 파우치(stand up pouch)도 또한 개시되어 있다.

Description

불균질 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체로부터 제조된 필름{FILM MADE FROM HETEROGENEOUS ETHYLENE/ALPHA-OLEFIN INTERPOLYMER}

<관련 출원의 상호 참조>

본 출원은 2009년 3월 31일에 출원된 미국 일련 번호 제61/165,065호로부터 우선권을 청구한다.

높은 투명도, 높은 강성도 및 높은 다트 충격성을 갖는 필름은 패키징 산업에서 매우 요구되고 있다. 투명도는 미적 특성을 전달하고, 높은 강성도 및 높은 다트 충격성은 다운-게이지(down-gauge) 특성을 제공한다.

개선된 미적 특성 (광학) 및 남용 방지 (다트) 특성을 갖는 필름을 생성할 수 있는, 에틸렌 알파-올레핀 공중합체 수지 또는 이러한 수지를 포함하는 필름 구조체는 최종 사용자에게 가치를 창출한다. 불균질 에틸렌 알파-올레핀 공중합체는 고 결정성 (두꺼운 결정) 분획 및 공중합체 (얇은 결정) 분획 둘다를 갖는다.

필름의 광학적 특성은 표면 광택, 헤이즈(haze) 및 투명성의 관점에서 정의될 수 있다. 헤이즈는 내부 헤이즈 (벌크 산란) 및 외부 헤이즈 (표면 산란)에 좌우될 수 있다. 외부 헤이즈 및 내부 헤이즈 둘다는 필름을 생성하는 데 사용되는 수지의 고 결정성 분획 함량 및 고 결정성 분획 분자량의 함수일 수 있다. 고 결정성 분획은 광을 산란시키는 두꺼운 결정으로 이루어질 수 있으며, 따라서 고 결정성 분획 함량의 증가는 필름의 헤이즈를 증가시키고 그의 광학적 특성을 손상시킨다. 고 결정성 분획의 분자량을 감소시킴으로써 고 결정성 분획의 결정의 두께를 증가시킬 수 있다. 고 결정성 분획 결정이 두꺼워질수록, 필름의 광학적 특성은 더 나빠진다. 따라서, 분자량이 매우 높은 것은 높은 용융 탄성도로 인해 용융 균열 문제를 야기할 수 있지만, 고 결정성 분획의 감소된 함량 및 증가된 분자량은 개선된 광학적 특성에 바람직할 것이다. 또한, 개선된 광학적 특성을 위해 고 결정성 분획의 분자량을 증가시키는 것은 필름의 다트 특성을 손상시킬 수 있다. 공중합체 분획의 보다 높은 분자량은 보다 높은 필름의 다트 특성에 바람직하다. 특정 수지 용융 지수 (MI 또는 I₂)에 대해, 개선된 광학적 특성을 위해 고 결정성 분획의 분자량을 증가시키는 것은 MI가 일정하게 유지되도록 공중합체 분획의 분자량을 낮춤으로써 균형잡게 해야 한다. 이러한 공중합체 분자량의 감소는 다트 특성을 손상시킬 것이다. 따라서, 최적의 고 결정성 분획 분자량은 균형잡힌 다트 특성 및 광학적 특성에 바람직하다. 고 결정성 분획으로부터의 두꺼운 결정은 필름에 그의 인열 특성을 향상시키는 강도를 제공한다. 따라서, 광학적 특성을 개선시키기 위해 고 결정성 분획 함량을 감소시키는 것은 필름 인열 특성을 손상시킬 수 있다. 인열 특성과 광학적 특성의 조화를 달성하기 위해, 고 결정성 분획의 최적 함량이 바람직하다.

필름의 표면 헤이즈는 에틸렌 알파-올레핀 공중합체의 분자량 분포에 좌우될 수 있다. 매우 광범위한 분자량 분포는 통상 표면 용융 균열을 유발하는 수지의 용융 탄성도를 증가시키는 한편, 매우 좁은 분자량 분포는 표면 용융 균열을 유발하는 다이에서 가공 문제를 유발시킬 수 있다. 표면 용융 균열의 존재가 필름의 광학적 특성을 손상시키기 때문에, 개선된 광학적 특성을 위해 최적 분자량 분포가 또한 요구된다.

필름의 다트 특성은 분자량 분포 및 공중합체 분획 함량에 좌우될 수 있다. 분자량 분포가 좁아지고 공중합체 분획 함량이 커질수록, 필름 다트는 보다 높아진다. 너무 좁은 분자량 분포는 광학적 특성 및 가공성 (필름 제작)을 손상시킬 수 있고, 따라서 가공성, 다트 특성 및 광학적 특성의 조화를 위해 최적 분자량 분포가 요구된다. 또한, 공중합체 분획 함량의 증가는 고 결정성 분획 함량을 감소시켜야 달성될 수 있고, 이는 필름 인열을 손상시킬 수 있다. 따라서, 가공성, 다트, 인열 특성 및 광학적 특성의 우수한 조화를 달성하기 위해, 분자량 분포 및 고 결정성 및 공중합체 분획 함량의 특정 조합이 요구된다.

필름의 강성도는 수지 밀도에 좌우된다. 수지 밀도가 높아질수록, 결정성 분획은 많아지고, 따라서 필름 강성도는 높아진다. 그러나, 상기에 논의된 바와 같이, 고 결정성 분획은 필름의 광학적 특성 및 다트 충격성을 손상시킬 것이고, 그래서 필름 강성도 및 필름 광학/다트 충격성은 상호 배타적인 특성이다.

본 발명은 분자량 분포와 고 결정성 및 공중합체 분획 함량 및 분자량의 이러한 특정 조합을 갖는 특정 수지 군으로부터 제조된 다중층 필름이다. 등가의 밀도 및 용융 지수에 대해, 이러한 수지 특성의 조합은 개선된 광학적 특성, 강성도, 다트, 인열 및 가공성을 갖는 필름을 생성한다.

<발명의 요약>

한 실시양태에서, 다중층 필름은 2개 이상의 층을 포함하는 다중층 필름을 청구하며, 여기서 제1 층은 에틸렌과 1종 이상의 알파-올레핀의 제1 혼성중합체를 포함하고, 제1 혼성중합체는 밀도가 0.925 g/㎤ 미만이고, 평균 M_v 및 혼성중합체와 고 결정성 분획 사이의 밸리(valley) 온도 (T_hc)가 ATREF로부터의 T_hc 초과의 분획에 대한 평균 M_v를 ATREF로부터의 전체 중합체의 평균 M_v로 나눈 값 (M_hc/M_hp)이 약 1.95 미만, 바람직하게는 1.7 미만이도록 하는 것을 특징으로 하고, 제1 혼성중합체는 60％ 미만의 CDBI를 갖고, 적어도 하나의 다른 제2 층은 에틸렌과 임의로 1종 이상의 알파-올레핀의 제2 혼성중합체를 포함하고, 제2 혼성중합체의 밀도는 0.925 내지 0.965 g/㎤이고, 바람직하게는 상기 제1 혼성중합체는 불균질하게 분지되고, 또한 바람직하게는 상기 제1 혼성중합체는 55％ 미만의 CDBI를 갖는다.

또 다른 실시양태에서, 본 발명은 에틸렌과 1종 이상의 알파-올레핀의 제1 혼성중합체를 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하는 필름이며, 여기서 제1 혼성중합체는 밀도가 0.925 g/㎤ 미만이고, ％HD 분획 < 0.0168x² - 29.636x + 13036 (식 중, x는 전체 밀도 (그램/입방 센티미터)임)이도록 고밀도(HD) 분획 및 전체 밀도를 갖는 것을 특징으로 하고, 적어도 하나의 다른 층은 에틸렌과 임의로 1종 이상의 알파-올레핀의 제2 혼성중합체를 포함하고, 여기서 제2 혼성중합체는 밀도가 0.925 내지 0.965 g/㎤인 것을 특징으로 한다.

다른 실시양태에서, 필름은 스킨 A/코어/스킨 B 층일 수 있으며, 바람직하게는 스킨 A 및 스킨 B는 동일한 에틸렌 혼성중합체를 포함하고, 보다 바람직하게는 스킨 A 및 스킨 B 각각이 상기 두 실시양태에 기재된 제1 혼성중합체를 포함한다.

또한, 각각의 실시양태에서, 120 마이크로미터 필름은 ASTM D 1003에 따라 측정하여 16％ 미만의 헤이즈, 특히 ASTM D 1709를 사용하여 측정하여 250 그램 이상의 다트 B를 조합하여 가질 수 있고, ASTM D882에 따라 측정하여 240 MPa 이상의 2％ 시칸트 모듈러스(secant modulus) ((MD+CD)/2), 및 MD, CD 방향 둘다에서 ASTM D882에 따라 측정하여 45 MPa 이상의 궁극 인장 강도를 가질 수 있다.

각각의 실시양태의 필름은 1종 이상의 다른 천연 또는 합성 중합체를 추가로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 여기서 합성 중합체는 저밀도 폴리에틸렌이다.

바람직하게는, 제1 혼성중합체는 약 0.1 내지 약 10 g/10분의 용융 지수를 포함하고/하거나 약 0.922 g/㎤ 미만의 전체 밀도를 포함한다.

또한, 바람직하게는 제1 혼성중합체는 1000 C 원자당 1 미만의 장쇄 분지 및/또는 약 5 미만의 분자량 분포 (M_w/M_n)를 포함한다.

상기 기재된 필름을 포함하는 제품, 예를 들어 스탠드 업 파우치(stand up pouch)도 또한 본 발명의 실시양태 내에 있다.

바람직하게는, 제2 혼성중합체는 약 0.1 내지 약 10 g/10분의 용융 지수를 포함하고/하거나 0.925 g/㎤ 초과의 전체 밀도를 포함한다.

또한, 바람직하게는 제2 혼성중합체는 고 결정성 분획에서 높은 MW를 갖는 불균질 LLDPE 또는 HDPE 수지를 포함한다.

또한, 바람직하게는 제2 혼성중합체는 1000 C 원자당 1 미만의 장쇄 분지 및/또는 약 5 미만의 분자량 분포 (M_w/M_n)를 포함한다.

상기 기재된 필름을 포함하는 제품, 예를 들어 스탠드 업 파우치도 또한 본 발명의 실시양태 내에 있다.

제1 혼성중합체가 5 중량％ 이상의 겔에 적어도 부분적으로 가교결합된 상기 기재된 필름 실시양태도 또한 본 발명의 범위 내에 있다.

도 1은 본 발명의 수지 실시예 1 및 비교 수지 실시예 1에 대한 ATREF로부터의 단쇄 분지 분포 및 log M_v 데이터를 플롯팅한 것이다.

분자량 분포와 고 결정성 및 공중합체 분획 함량의 독특한 조합을 갖는 수지를 사용하여 강성도, 가공성, 다트, 인장 및 광학적 특성의 조화가 달성되었다. 수지 특성 및 필름 특성의 상세한 사항은 표 1, 도 1, 표 2 및 표 3에 열거하였다. 고밀도 분획 함량은 유의하게 떨어졌고, 공중합체 분획의 함량은 증가하였다. 고 결정성 분획의 점도 평균 분자량 대 전체 중합체의 점도 평균 분자량의 비율이 낮아졌고, 이는 보다 낮은 고 결정성 분획의 분자량을 나타낸다. 공중합체 분획의 점도 평균 분자량 대 전체 중합체의 점도 평균 분자량의 비율이 증가하였고, 이는 보다 높은 공중합체 분획의 분자량을 나타낸다. 수지 특성 사이의 이러한 차이는 반응기 온도를 약 160℃ 내지 약 180℃, 특히 175℃로 감소시키고 Al/Ti 몰비를 약 1:1 내지 약 5:1, 특히 1:1 내지 약 2.5:1로 감소시킴으로써 달성되었다.

분자 특성의 독특한 조합을 갖는 본 발명의 수지로부터 제조된 필름은 MD 인열 및 가공성을 희생하지 않으면서 다트 및 광학적 특성을 상당히 개선시켰다.

이러한 수지는 필름 제작 동안 필름의 인열 특성 및 가공성을 희생하지 않고도 광학적 특성 및 다트 특성에서 개선이 요구되는 분야에 사용될 수 있다.

낮은 반응기 온도는 분자량 분포를 좁히는 데 유용하다. 175℃의 반응기 온도는 제조 생산량 (lb/시간)을 유의하게 감소시키지 않고도 좁은 분자량 분포를 갖는 생성물을 생성하였다. 온도의 상당한 추가 감소는 분자량 분포를 더 좁게 할 수 있지만, 유의하게 생산량을 낮추고 또한 생성물이 수지의 가공성 (필름 제작)을 손상시킬 수 있다.

낮은 Al/Ti 비율은 분자량 분포를 좁히고 또한 고 결정성 분획을 감소시키고 공중합체 분획을 증가시키는 데 유용하다. 3.0 Ti/Mg 비율을 갖는 HEC-3 촉매의 경우, 1.5:1의 Al/Ti 비율은 반응기 안정성에 유의한 영향을 미치지 않으면서 좁은 분자량 분포, 보다 적은 고 결정성 분획 및 보다 많은 공중합체 분획을 갖는 생성물을 생성하였다.

바람직하게는, 반응기 온도는 약 160℃ 내지 약 180℃이다.

바람직하게는, 알루미늄 대 금속 원자, 바람직하게는 Al/Ti의 비율은 약 1:1 내지 약 5:1이다.

ASTM 1238-04 (2.16 kg 및 190℃)에 의해 측정된, 개시된 에틸렌계 중합체의 용융 지수는 약 0.01 내지 약 1000 g/10분일 수 있다.

에틸렌 기재 중합체

적합한 에틸렌 기재 중합체는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매로 제조될 수 있다. 선형 에틸렌 기재 중합체의 예는 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)을 포함한다. 적합한 폴리올레핀은 에틸렌/디엔 혼성중합체, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체, 에틸렌 단일중합체, 및 이들의 블렌드를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.

제2 혼성중합체에 적합한 불균질 선형 에틸렌 기재 혼성중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE)을 포함한다. 예를 들어, 지글러-나타 촉매를 사용하여 생성된 일부 혼성중합체는 밀도가 약 0.925 내지 약 0.94 g/㎤이고 ASTM 1238-04 (2.16 kg 및 190℃)에 의해 측정된 용융 지수 (I₂)가 약 0.01 내지 약 1,000 g/10분이다. 바람직하게는, 용융 지수 (I₂)는 약 0.1 내지 약 50 g/10분이고 밀도는 0.925 g/㎤ 초과일 수 있다. 불균질 선형 에틸렌 기재 중합체는 분자량 분포 (M_w/M_n)가 약 3.5 내지 약 5일 수 있다.

선형 에틸렌 기재 중합체는 중합체 중 50 몰％ 이상의 중합된 에틸렌 단량체가 존재하는 한 1종 이상의 α-올레핀 공중합체로부터 유래된 단위를 포함할 수 있다.

고밀도 폴리에틸렌 (HDPE)도 또한 제2 혼성중합체에 적합하고, 약 0.94 내지 약 0.97 g/㎤의 범위의 밀도를 가질 수 있다. HDPE는 전형적으로 에틸렌의 단일중합체, 또는 에틸렌과 저 수준의 1종 이상의 α-올레핀 공중합체의 혼성중합체이다. HDPE는 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀 공중합체의 다양한 공중합체에 비해 비교적 적은 분지쇄를 함유한다. HDPE는 5 몰％ 미만의 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래된 단위로 구성될 수 있다.

선형 에틸렌 기재 중합체, 예를 들어 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 초저밀도 폴리에틸렌 (ULDPE)은 통상적인 저 결정도, 고도로 분지된 에틸렌 기재 중합체, 예를 들어 LDPE에 대비하여 장쇄 분지가 없는 것을 특징으로 한다. 불균질 선형 에틸렌 기재 중합체, 예를 들어 LLDPE는 미국 특허 제4,076,698호 (Anderson, et al.)에 개시된 공정에 의해 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀 공단량체의 액상 중합, 슬러리 중합 또는 기상 중합을 통해 제조될 수 있다. 이러한 부류의 물질, 및 이들의 제조 방법의 관련된 논의는 미국 특허 제4,950,541호 (Tabor, et al.)에서 찾을 수 있다. LLDPE를 제조하는 다른 특허 및 발행물은 WO 2008/0287634, US 4198315, US 5487938, EP 0891381 및 US 5977251을 들 수 있다.

α-올레핀 공단량체는 예를 들어 3 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 바람직하게는, α-올레핀 공단량체는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 혼성중합체인 선형 에틸렌 기재 중합체의 상업적 예는 어테인(ATTANE)™ 초저밀도 선형 폴리에틸렌 공중합체, 다우렉스(DOWLEX)™ 폴리에틸렌 수지 및 플렉소머(FLEXOMER)™ 극저밀도 폴리에틸렌을 들 수 있으며, 모두 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능하다.

추가 양태에서, 에틸렌 단일중합체 (즉, 어떤 공단량체도 함유하지 않고 따라서 단쇄 분지가 없는 고밀도 에틸렌 단일중합체)에 관해 사용되는 경우, "균질한 에틸렌 중합체" 또는 "균질한 선형 에틸렌 중합체"라는 용어는 이러한 중합체를 기술하는 데 사용될 수 있다.

제1 혼성중합체에 적합한 본원에 기재된 에틸렌 기재 중합체는, 단쇄 분지를 갖고 비교적 낮은 조성 분포 폭 지수(composition distribution breadth index, CDBI)를 특징으로 하는 비교적으로 불균질한(inhomogeneous) (또는 불균질) 에틸렌 중합체이다. 즉, 에틸렌 중합체는 약 60％ 이하, 바람직하게는 약 55％ 이하, 보다 바람직하게는 약 50％ 이하의 CDBI를 갖지만, 통상 측정가능한 고밀도(결정성) 중합체 분획을 포함한다.

CDBI는 50％의 중위 총 공단량체 몰 함량 이내의 공단량체 함량을 갖는 중합체 분자의 중량％로서 정의되고, 베르누이(Bernoullian) 분포로 예측된 공단량체 분포에 대한 중합체 중 공단량체 분포의 비교를 나타낸다. 폴리올레핀의 CDBI는 편의상 당업계에 공지된 기술로부터 얻어진 데이터, 예를 들어 문헌 [Wild, et al., Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed., Vol. 20, 441 (1982)]; 문헌 [L. D. Cady, "The Role of Comonomer Type and Distribution in LLDPE Product Performance," SPE Regional Technical Conference, Quaker Square Hilton, Akron, OH, 107-119 (Oct. 1-2, 1985)]; 또는 미국 특허 제4,798,081호 (Hazlitt, et al.) 및 미국 특허 제5,008,204호 (Stehling)에 기재된 온도 상승 용출 분별 ("TREF")로부터 계산될 수 있다. 그러나, TREF 기술은 CDBI 계산에서 퍼징 양을 포함하지 않는다. 보다 바람직하게는, 중합체의 공단량체 분포는 예를 들어 미국 특허 제5,292,845호 (Kawasaki, et al.) 및 문헌 [J. C Randall in Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317]에 기재된 기술에 따라 ¹³C NMR 분석법을 사용하여 측정된다.

장쇄 분지의 존재는 ¹³C 핵자기 공명 (NMR) 분광기를 사용하여 에틸렌 단일중합체에서 측정될 수 있고, 랜달의 문헌 [Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, V. 2＆3, 285-297]에 기재된 방법을 사용하여 정량화된다. 에틸렌/1-옥텐 혼성중합체를 비롯한 에틸렌 중합체 중 장쇄 분지의 존재를 측정하는 데 유용한 다른 공지된 기술이 있다. 2개의 이러한 예시적인 방법은 저 각도(low angle) 레이저 광산란 검출기가 결합된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC-LALLS) 및 시차 점도계 검출기가 결합된 겔 투과 크로마토그래피 (GPC-DV)이다. 장쇄 분지 검출을 위한 이러한 기술의 사용 및 근본적인 이론은 문헌에 잘 문서화되어 왔다. 예를 들어, 문헌 [Zimm, G. H. and Stockmayer, W. H., J. Chem. Phys., 17, 1301 (1949)], 및 문헌 [Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley ＆ Sons, New York (1991) 103-112]을 참조한다.

"불균질" 및 "불균질하게 분지된"이라는 용어는 에틸렌 중합체가 다양한 에틸렌 대 공단량체 몰비를 갖는 혼성중합체 분자의 혼합물로서 특정될 수 있다는 것을 의미한다. 불균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체는 다우렉스™ 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 어테인™ 초저밀도 폴리에틸렌 수지로서 더 다우 케미칼 컴파니로부터 입수가능하다. 불균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체는 미국 특허 제4,076,698호 (Anderson, et al.)에 개시된 공정에 의해 지글러-나타 촉매의 존재 하에서 에틸렌과 1종 이상의 선택적인 α-올레핀 공단량체의 액상 중합, 슬러리 중합 또는 기상 중합을 통해 제조될 수 있다. 불균질하게 분지된 에틸렌 중합체는 전형적으로 약 3 내지 약 5의 분자량 분포 (Mw/Mn)을 갖는 것을 특징으로 하고, 따라서 조성적으로 단쇄 분지 분포 및 분자량 분포 둘다에 있어서 실질적으로 선형 에틸렌 중합체 및 균질하게 분지된 선형 에틸렌 중합체와 상이하다.

고도로 분지된 장쇄 에틸렌 기재 중합체

본원의 신규한 불균질 에틸렌 중합체와 블렌딩될 수 있는 고도로 분지된 장쇄 에틸렌 기재 중합체, 예를 들어 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)은 자유 라디칼 화학을 사용하는 고압 공정을 사용하여 에틸렌 단량체를 중합하여 제조될 수 있다. 전형적인 LDPE 중합체 밀도는 약 0.91 내지 약 0.94 g/㎤이다. 저밀도 폴리에틸렌은 약 0.01 내지 약 150 g/10분의 용융 지수 (I₂)를 가질 수 있다. 고도로 분지된 장쇄 에틸렌 기재 중합체, 예를 들어 LDPE는 또한 "고압 에틸렌 중합체"로도 부를 수 있는데, 중합체가 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 13,000 psig를 초과하는 압력에서 자유 라디칼 개시제, 예를 들어 과산화물을 사용하여 부분적으로 또는 전체적으로 단일중합체화 또는 공중합체화되는 것 (예를 들어 미국 특허 제4,599,392호 (McKinney, et al.) 참조)을 의미한다. 상기 공정은 장쇄 분지를 비롯한 상당한 분지를 갖는 중합체를 생성한다.

고도로 분지된 장쇄 에틸렌 기재 중합체는 전형적으로 에틸렌의 단일중합체이지만; 그러나 중합체는 중합체 중 50몰％ 이상의 중합된 에틸렌 단량체가 있는 한, 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유래된 단위를 포함할 수 있다.

고도로 분지된 에틸렌 기재 중합체 형성시 사용될 수 있는 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소원자를 갖는 α-올레핀 공단량체를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 예를 들어 3 내지 10개의 탄소원자를 가질 수 있고; 별법으로 α-올레핀 공단량체는 예를 들어 3 내지 8개의 탄소원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 대안으로, 예시적인 공단량체는 α,β-불포화 C₃-C₈-카르복실산, 특히 α,β-불포화 C₃-C₈-카르복실산의 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산 유도체, 예를 들어 불포화 C₃-C₁₅-카르복실산 에스테르, 특히 C₁-C₆-알칸올의 에스테르, 또는 무수물, 특히 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, ter-부틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 메타크릴산 무수물, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 또 다른 대안으로, 예시적인 공단량체는 비닐 카르복실레이트, 예를 들어 비닐 아세테이트를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 또 다른 대안으로, 예시적인 공단량체는 n-부틸 아크릴레이트, 아크릴산 및 메타크릴산을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다.

공정

본 발명에서 사용된 제1 에틸렌 기재 혼성중합체를 제조하기 위해, 액상 중합 공정이 사용될 수 있다. 전형적으로, 이러한 공정은 잘 교반된 반응기, 예를 들어 루프 반응기 또는 구형 반응기에서 약 150 내지 약 300℃, 바람직하게는 약 160℃ 내지 약 180℃의 온도에서 및 약 30 내지 약 1000 psi, 바람직하게는 약 30 내지 약 750 psi의 압력에서 수행된다. 이러한 공정에서 체류 시간은 약 2 내지 약 20분, 바람직하게는 약 10 내지 약 20분이다. 에틸렌, 용매, 촉매 및 임의로 1종 이상의 공단량체가 반응기에 연속적으로 공급된다. 본 실시양태에서 예시적인 촉매는 지글러-나타 촉매를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 용매는 이소파라핀을 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 이러한 용매는 이소파(ISOPAR) E라는 이름 하에 상업적으로 입수가능하다 (미국 텍사스주 휴스톤 소재의 엑손모빌 케미칼사 (ExxonMobil Chemical Co.)). 이어서, 에틸렌 기재 중합체와 용매의 생성된 혼합물은 반응기로부터 제거되고, 중합체는 단리된다. 용매는 전형적으로 용매 회수 장치, 즉 열 교환기 및 증기 액체 분리기 드럼을 통해 회수되고, 중합 반응계에 다시 재순환된다.

고도로 분지된 장쇄 에틸렌 기재 중합체를 생성하기 위해서, 고압, 자유 라디칼 개시된 중합 공정이 전형적으로 사용된다. 2개의 상이한 고압 자유 라디칼 개시된 중합 공정 유형이 공지되어 있다. 제1 유형에서, 하나 이상의 반응 구역을 갖는 교반되는 오토클레이브 용기가 사용된다. 오토클레이브 반응기는 보통 개시제 또는 단량체의 공급물, 또는 둘다에 대한 다수의 주입 지점을 갖는다. 제2 유형에서, 자켓이 장착된 관이 하나 이상의 반응 구역을 갖는 반응기로서 사용된다. 적합하지만 이에 제한되지 않는 반응기 길이는 약 100 내지 약 3000 미터, 바람직하게는 약 1000 내지 약 2000 미터일 수 있다. 각각의 유형의 반응기에 대한 반응 구역의 시작은 각각의 반응의 개시제, 에틸렌, 텔로머, 공단량체(들) 뿐만 아니라 이들의 임의의 조합의 측면 주입에 의해 정의된다. 고압 공정은 각각 하나 이상의 반응 구역을 갖는, 오토클레이브 또는 관형 반응기 또는 오토클레이브와 관형 반응기의 조합에서 수행될 수 있다.

실시양태 공정에서 사용하기에 적합한 촉매는 요망되는 조성 또는 유형의 중합체, 에틸렌 기재 중합체 또는 고도로 분지된 장쇄 에틸렌 기재 중합체를 제조하는 데 적합한 임의의 화합물 또는 화합물들의 조합을 포함한다. 불균질 촉매가 사용될 수 있다. 일부 실시양태 공정에서, 널리 알려진 지글러-나타 조성물, 특히 2족 금속 할라이드 또는 혼합 할라이드 상에 지지된 4족 금속 할라이드 및 알콕시드 및 널리 알려진 크롬 또는 바나듐계 촉매를 비롯한 불균질 촉매가 사용될 수 있다. 일부 실시양태 공정에서, 사용하기 위한 촉매는 비교적 순수한 유기금속 화합물 또는 금속 착체, 특히 3 내지 10족 또는 란탄계열로부터 선택된 금속 상에 기초한 화합물 또는 착체를 포함하는 균질 촉매일 수 있다. 하나 초과의 촉매가 계에서 사용되는 경우, 사용된 임의의 촉매는 중합 조건 하에서 다른 촉매의 성능에 유의하게 악영향을 미치지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 중합 조건 하에서 촉매는 25％ 초과, 보다 바람직하게는 10％ 초과로 활성이 감소되지 않는다.

착체 금속 촉매를 사용한 실시양태 공정에서, 이러한 촉매를 활성화시켜 조촉매, 바람직하게는 양이온 형성 조촉매, 강루이스산 또는 이들의 조합과 조합하여활성 촉매 조성물을 형성할 수 있다. 사용에 적합한 조촉매는 중합체 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산 뿐만 아니라 불활성 상용성 비배위 이온 형성 화합물을 포함한다. 소위 개질된 메틸 알루미녹산 (MMAO) 또는 트리에틸 알루미늄 (TEA)도 또한 조촉매로서 사용하기에 적합하다. 이러한 개질된 알루미녹산을 제조하는 한 기술은 미국 특허 제5,041,584호 (Crapo, et al.)에 개시되어 있다. 알루미녹산은 또한 미국 특허 제5,542,199호 (Lai, et al.); 동 제4,544,762호 (Kaminsky, et al.); 동 제5,015,749호 (Schmidt, et al.); 및 동 제5,041,585호 (Deavenport, et al.)에 개시된 바와 같이 제조될 수 있다.

일부 실시양태 공정에서, 가공 조제, 예를 들어 가소제가 또한 에틸렌계 중합체 생성물 실시양태에 포함될 수 있다. 이러한 조제는 프탈레이트, 예를 들어 디옥틸 프탈레이트 및 디이소부틸 프탈레이트, 천연 오일, 예를 들어 라놀린 및 파라핀, 석유 정제로부터 수득되는 나프텐계 오일 및 방향족 오일, 및 로진(rosin) 또는 페트롤륨 공급원료로부터의 액체 수지를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 가공 조제로서 유용한 예시적인 부류의 오일은 백광유, 예를 들어 카이돌(KAYDOL) 오일 (켐투라사(Chemtura Corp.); 미국 코네티컷주 미들베리 소재) 및 쉘플렉스(SHELLFLEX) 371 나프텐계 오일 (쉘 루브리칸츠사(Shell Lubricants); 미국 텍사스주 휴스톤 소재)을 포함한다. 다른 적합한 오일은 투플로(TUFFLO) 오일 (라이온델 루브리칸츠사(Lyondell Lubricants); 미국 텍사스주 휴스톤 소재)이다.

일부 실시양태 공정에서, 실시양태 에틸렌계 중합체는 1종 이상의 안정화제, 예를 들어 산화 방지제, 예를 들어 이르가녹스(IRGANOX) 1010 및 이르가포스(IRGAFOS) 168 (시바 스페샬티 케미칼스사(Ciba Specialty Chemicals); 스위스 글래트브루크 소재)로 처리된다. 일반적으로, 중합체는 압출 또는 다른 용융 공정 전에 1종 이상의 안정화제로 처리된다. 다른 실시양태 공정에서, 다른 중합체 첨가제는 자외선 광 흡수제, 대전 방지제, 안료, 염료, 핵형성제, 충전제, 슬립 방지제, 내화제, 가소제, 가공 조제, 윤활제, 안정화제, 매연 억제제(smoke inhibitor), 점도 조절제 및 블록킹 방지제를 포함하되, 이에 제한되지는 않는다. 실시양태 에틸렌계 중합체 조성물는 예를 들어 실시양태 에틸렌계 중합체의 중량을 기준으로 조합된 중량 기준 10 중량％의 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.

실시양태 에틸렌계 중합체는 추가로 컴파운딩될 수 있다. 일부 실시양태 에틸렌계 중합체 조성물에서, 1종 이상의 산화 방지제가 중합체에 추가로 컴파운딩될 수 있고, 컴파운딩된 중합체는 펠렛화될 수 있다. 컴파운딩된 에틸렌계 중합체는 임의의 양의 1종 이상의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 컴파운딩된 에틸렌계 중합체는 중합체 100만부당 약 200 내지 약 600부의 1종 이상의 페놀계 산화 방지제를 포함할 수 있다. 또한, 컴파운딩된 에틸렌계 중합체는 중합체 100만부당 약 800 내지 약 1200부의 포스파이트계 산화 방지제를 포함할 수 있다. 개시된 컴파운딩된 에틸렌계 중합체는 중합체 100만부당 약 300 내지 약 1250부의 칼슘 스테아레이트를 추가로 포함할 수 있다.

가교제

일부 적합한 가교제는 모두 본원에 참고로 포함된 문헌 [Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 14, pages 725-812 (2001)]; 문헌 [Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 2nd edition, Interscience Publishers (1968)] 및 문헌 [Daniel Seern, "Organic Peroxides," Vol. 1, Wiley-Interscience, (1970)]에 개시되어 있다.

적합한 가교제의 비제한적인 예는 과산화물, 페놀, 아지드, 알데히드-아민 반응 생성물, 치환된 우레아, 치환된 구아니딘; 치환된 크산테이트; 치환된 디티오카르바메이트; 황 함유 화합물, 예를 들어 티아졸, 술펜아미드, 티우라미디술피드, 파라퀴논디옥심, 디벤조파라퀴논디옥심, 황; 이미다졸; 실란 및 이들의 조합을 포함한다.

적합한 유기 과산화물 가교제의 비제한적인 예는 알킬 퍼옥시드, 아릴 퍼옥시드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카르보네이트, 디아실퍼옥시드, 퍼옥시케탈, 시클릭 퍼옥시드 및 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시양태에서, 유기 퍼옥시드는 디큐밀 퍼옥시드, t-부틸 이소프로필리덴 퍼옥시벤젠, 1,1-디-t-부틸 퍼옥시-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸 퍼옥시)헥산, t-부틸-쿠밀 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸 퍼옥시)헥신 또는 이들의 조합물이다. 한 실시양태에서, 유기 퍼옥시드는 디쿠밀 퍼옥시드이다. 유기 과산화물 가교제에 관한 추가 교시는 본원에 참고로 포함된 문헌 [C. P. Park, "Polyolefin Foam", Chapter 9 of Handbook of Polymer Foams and Technology, edited by D. Klempner and K. C. Frisch, Hanser Publishers, pp. 198-204, Munich (1991)]에 개시되어 있다.

적합한 아지드 가교제의 비제한적인 예는 아지도포르메이트, 예를 들어 테트라메틸렌비스(아지도포르메이트); 방향족 폴리아지드, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄 디아지드; 및 술폰아지드, 예를 들어 p,p'-옥시비스(벤젠 술포닐 아지드)를 포함한다. 아지드 가교제의 개시는 둘다 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제3,284,421호 및 동 제3,297,674호에서 찾을 수 있다.

폴리(술포닐 아지드)는 본원에 개시된 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체에 대해 반응성인 2개 이상의 술포닐 아지드기 (즉, -SO₂N₃)를 갖는 임의의 화합물이다. 일부 실시양태에서, 폴리(술포닐 아지드)는 X-R-X 구조를 갖고, 여기서 각각의 X는 -SO₂N₃이고 R은 비치환되거나 또는 불활성적으로 치환된 히드로카르빌, 히드로카르빌 에테르 또는 규소 함유기를 나타낸다. 일부 실시양태에서, R기는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 술포닐 아지드기 사이의 용이한 반응을 허용하기에 충분하게 술포닐 아지드기를 분리시키는 충분한 탄소 원자, 산소 원자 또는 규소 원자, 바람직하게는 탄소 원자를 갖는다. 다른 실시양태에서, R기는 술포닐 아지드기 사이에 1개 이상, 2개 이상, 또는 3개 이상의 탄소 원자, 산소 원자 또는 규소 원자, 바람직하게는 탄소 원자를 갖는다. "불활성적으로 치환된"이라는 용어는 생성된 가교결합된 중합체의 요망하는 반응(들) 또는 요망하는 특성에 바람직하지 않게 방해하지 않는 원자 또는 기로 치환된 것을 의미한다. 이러한 기는 불소, 지방족 또는 방향족 에테르, 실록산 등을 포함한다. R의 적합한 구조의 비제한적인 예는 아릴, 알킬, 알크아릴, 아릴알킬, 실라닐, 헤테로시클릴 및 다른 불활성 기를 포함한다. 일부 실시양태에서, R기는 술포닐 기 사이에 하나 이상의 아릴기를 포함한다. 다른 실시양태에서, R기는 2개 이상의 아릴기를 포함한다 (예를 들어, R이 4,4'-디페닐에테르 또는 4,4'-비페닐인 경우). R이 하나의 아릴기인 경우, 기가 나프틸렌 비스(술포닐 아지드)의 경우에서와 같이 하나 초과의 고리를 갖는 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 폴리(술포닐)아지드는 1,5-펜탄 비스(술포닐아지드), 1,8-옥탄 비스(술포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(술포닐 아지드), 1,10-옥타데칸 비스(술포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(술포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드), 1,6-비스(4'-술폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지드) 및 분자당 평균 1 내지 8개의 염소 원자 및 약 2 내지 5개의 술포닐 아지드기를 함유하는 염소화 지방족 탄화수소의 혼합된 술포닐 아지드 및 이들의 조합을 포함한다. 다른 실시양태에서, 폴리(술포닐 아지드)는 옥시-비스(4-술포닐 아지도벤젠), 2,7-나프탈렌 비스(술포닐 아지도), 4,4'-비스(술포닐 아지도)비페닐, 4,4'-디페닐 에테르 비스(술포닐 아지드) 및 비스(4-술포닐 아지도페닐)메탄 및 이들의 조합물을 포함한다.

적합한 알데히드-아민 반응 생성물의 비제한적인 예는 포름알데히드-암모니아, 포름알데히드-에틸클로라이드-암모니아, 아세트알데히드-암모니아, 포름알데히드-아닐린, 부티르알데히드-아닐린, 헵트알데히드-아닐린 및 이들의 조합물을 포함한다.

적합한 치환된 우레아의 비제한적인 예는 트리메틸티오우레아, 디에틸티오우레아, 디부틸티오우레아, 트리펜틸티오우레아, 1,3-비스(2-벤조티아졸릴메르캅토메틸)우레아, N,N-디페닐티오우레아 및 이들의 조합물을 포함한다.

적합한 치환된 구아니딘의 비제한적인 예는 디페닐구아니딘, 디-o-톨릴구아니딘, 디페닐구아니딘 프탈레이트, 디카테콜 보레이트의 디-o-톨릴구아니딘염 및 이들의 조합물을 포함한다.

적합한 치환된 크산테이트의 비제한적인 예는 아연 에틸크산테이트, 나트륨 이소프로필크산테이트, 부틸크산트산 디술피드, 칼륨 이소프로필크산테이트, 아연 부틸크산테이트 및 이들의 조합물을 포함한다.

적합한 디티오카르바메이트의 비제한적인 예는 구리 디메틸-, 아연 디메틸-, 텔루륨 디에틸-, 카드뮴 디시클로헥실-, 납 디메틸-, 납 디메틸-, 셀레늄 디부틸-, 아연 펜타메틸렌-, 아연 디데실-, 아연 이소프로필옥틸-디티오카르바메이트 및 이들의 조합물을 포함한다.

적합한 티아졸의 비제한적인 예는 2-메르캅토벤조티아졸, 아연 메르캅토티아졸릴 메르캅티드, 2-벤조티아졸릴-N,N-디에틸티오카르바밀 술피드, 2,2'-디티오비스(벤조티아졸) 및 이들의 조합물을 포함한다.

적합한 이미다졸의 비제한적인 예는 2-메르캅토이미다졸린 2-메르캅토-4,4,6-트리메틸디히드로피리미딘 및 이들의 조합물을 포함한다.

적합한 술펜아미드의 비제한적인 예는 N-t-부틸-2-벤조티아졸-, N-시클로헥실벤조티아졸-, N,N-디이소프로필벤조티아졸-, N-(2,6-디메틸모르폴리노)-2-벤조티아졸-, N,N-디에틸벤조티아졸-술펜아미드 및 이들의 조합물을 포함한다.

적합한 티우라미디술피드의 비제한적인 예는 N,N'-디에틸-, 테트라부틸-, N,N'-디이소프로필디옥틸-, 테트라메틸-, N,N'-디시클로헥실-, N,N'-테트라라우릴티우라미디술피드 및 이들의 조합물을 포함한다.

일부 실시양태에서, 가교제는 실란이다. 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 본원에 개시된 중합체 블렌드를 효과적으로 그래프팅 및/또는 가교결합시킬 수 있는 임의의 실란이 사용될 수 있다. 적합한 실란 가교제의 비제한적인 예는 에틸렌계 불포화 히드로카르빌기, 예를 들어 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐 또는 감마-(메트)아크릴옥시 알릴기, 및 가수분해성 기, 예를 들어 히드로카르빌옥시, 히드로카르보닐옥시 및 히드로카르빌아미노기를 포함하는 불포화 실란을 포함한다. 적합한 가수분해성 기의 비제한적인 예는 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 알킬 및 아릴아미노 기를 포함한다. 다른 실시양태에서, 실란은 혼성중합체 상에 그래프팅될 수 있는 불포화 알콕시 실란이다. 이러한 실란 및 이들의 제조 방법 중 일부는 본원에 참고로 포함된 미국 특허 제5,266,627호에 보다 충분히 기재되어 있다. 추가 실시양태에서, 실란 가교제는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 및 이들의 조합물이다.

실란 가교제의 양은 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 또는 중합체 블렌드의 특성, 사용된 실란, 가공 조건, 그래프팅 개시제의 양, 최종 용도 및 기타 인자에 따라 광범위하게 변할 수 있다. 비닐트리메톡시실란(VTMOS)이 사용될 경우, VTMOS의 양은 일반적으로 실란 가교제 및 혼성중합체 또는 중합체 블렌드의 조합된 중량을 기준으로 약 0.1 중량％ 이상, 약 0.5 중량％ 이상 또는 약 1 중량％ 이상이다.

용도

실시양태 에틸렌계 중합체를 다양한 통상적인 열가소성 제작 공정에서 사용하여 하나 이상의 필름 층, 예를 들어 단일층 필름, 또는 캐스팅, 블로잉, 캘린더링 또는 압출 코팅 공정에 의해 제조된 다중층 필름 중 하나 이상의 층을 포함하는 목적물; 성형품, 예를 들어 블로잉 성형품, 사출 성형품 또는 회전성형품; 압출물; 섬유; 및 제직포 또는 부직포를 비롯한 유용한 용품을 제조할 수 있다. 실시양태 에틸렌계 중합체를 포함하는 열가소성 조성물은 다른 천연 또는 합성 재료, 중합체, 첨가제, 강화제, 내인화성 첨가제, 산화방지제, 안정화제, 착색제, 증량제, 가교제, 발포제 및 가소제와의 블렌드를 포함한다.

실시양태 에틸렌계 중합체는 다른 분야를 위한 섬유를 제조하는 데 사용될 수 있다. 실시양태 에틸렌계 중합체 또는 그의 블렌드로부터 제조될 수 있는 섬유는 스테이플 섬유, 토우(tow), 다성분, 쉬쓰(sheath)/코어(core), 꼬인 섬유 및 모노필라멘트를 포함한다. 적합한 섬유 형성 공정은 미국 특허 제4,340,563호 (Appel, et al.), 동 제4,663,220호 (Wisneski, et al.), 동 제4,668,566호 (Nohr, et al.) 및 동 제4,322,027호 (Reba)에 개시된 스펀본디드 및 용융 블로잉 기술, 미국 특허 제4,413,110호 (Kavesh, et al.)에 개시된 겔 스펀 섬유, 미국 특허 제3,485,706호 (May)에 개시된 제직포 및 부직포, 또는 다른 섬유, 예를 들어 폴리에스테르, 나일론 또는 면과의 블렌드를 포함하는 이러한 섬유로부터 제조된 구조체, 열성형품, 프로파일 압출 및 공압출을 포함하는 압출 성형품, 캘린더링된 용품 및 연신, 꼬인 또는 크리핑된 얀 또는 섬유를 포함한다.

실시양태 에틸렌계 중합체는 투명 수축 필름, 대조(collation) 수축 필름, 캐스트 연신 필름, 사일리지(silage) 필름, 연신 후드(hooder) 필름, 실란트, 스탠드 업 파우치 필름, 라이너 필름 및 기저귀 백시트를 포함하되, 이에 제한되지는 않는 다양한 필름에서 사용될 수 있다.

실시양태 에틸렌계 중합체는 또한 다른 직접적인 최종 용도 분야에 유용하다. 실시양태 에틸렌계 중합체는 와이어 및 케이블 코팅 작업, 진공 성형 공정을 위한 시트 내 압출, 및 사출 성형, 블로잉 성형 공정 또는 회전성형 공정의 용도를 포함하는 성형품 형성에 유용하다. 실시양태 에틸렌계 중합체를 포함하는 조성물은 또한 통상적인 폴리올레핀 공정 기술을 사용하여 제작된 용품으로 형성될 수 있다.

실시양태 에틸렌계 중합체의 다른 적합한 분야는 필름 및 섬유; 부드러운 촉감의 제품, 예컨대 칫솔 손잡이 및 도구 손잡이; 개스킷 및 프로파일; 접착제 (고온 용융 접착제 및 감압성 접착제 포함); 신발 (신발 바닥 및 신발 안창 포함); 자동차 내부 부품 및 프로파일; 발포체 제품 (연속 셀 및 독립 셀 모두); 기타 열가소성 중합체, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 이소택틱 폴리프로필렌 또는 기타 올레핀 중합체를 위한 충격 개질제; 코팅된 패브릭; 호스; 튜브; 틈마개(weather stripping); 캡 라이너; 바닥재; 및 윤활제를 위한 점도 지수 개질제(또한 유동점 개질제로서 공지됨)를 포함한다.

실시양태 에틸렌계 중합체의 추가 처리는 다른 최종 용도를 위한 실시양태 에틸렌계 중합체를 적용하도록 수행될 수 있다. 예를 들어, 분산액 (수성 및 비수성 둘다)은 또한 본 발명의 중합체 또는 이를 포함하는 제형을 사용하여 형성될 수 있다. 실시양태 에틸렌계 중합체를 포함하는 포말된 발포체는 또한 PCT 공보 제2005/021622호 (Strandburg, et al.)에 개시된 바와 같이 형성될 수 있다. 실시양태 에틸렌계 중합체는 또한 임의의 공지된 수단, 예를 들어 과산화물의 사용, 전지 빔, 실란, 아지드 또는 다른 가교결합 기술에 의해 가교결합될 수 있다. 실시양태 에틸렌계 중합체는 또한 그래프팅 (예를 들어 말레산 무수물(MAH), 실란 또는 다른 그래프팅제의 사용에 의해), 할로겐화, 아민화, 술폰화 또는 다른 화학적 개질에 의해 화학적으로 개질될 수 있다.

첨가제 및 보조제가 실시양태 필름 구조체에 포함될 수 있다. 적합한 첨가제는 충전제, 예컨대 점토, 활석, 이산화티타늄, 제올라이트, 분말 금속을 포함하는 유기 및 무기 입자, 탄소 섬유, 질화규소 섬유, 강철 와이어 또는 메쉬, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩(cording)을 포함하는 유기 또는 무기 섬유, 나노 크기의 입자, 점토 등; 점착부여제, 파라핀계 또는 나프텐계 오일을 포함하는 오일 증량제; 및 실시양태 방법에 따르거나 그로부터 제조될 수 있는 기타 천연 및 합성 중합체를 포함한다.

실시양태 에틸렌계 중합체와 다른 폴리올레핀의 블렌딩 및 혼합이 수행될 수 있다. 실시양태 에틸렌계 중합체와 블렌딩하기에 적합한 중합체는, 천연 및 합성 중합체를 비롯한 열가소성 및 비열가소성 중합체를 포함한다. 블렌딩을 위한 중합체의 예는, 폴리프로필렌, (충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌 및 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체 포함), 고압, 자유-라디칼 LDPE, 지글러 나타 LLDPE, 메탈로센 PE, 예를 들면 다중 반응기 PE (미국 특허 제6,545,088호 (Kolthammer, et al.); 동 제6,538,070호 (Cardwell, et al.), 동 제6,566,446호 (Parikh, et al.); 동 제5,844,045호 (Kolthammer, et al.); 동 제5,869,575호 (Kolthammer, et al.); 및 동 제6,448,341호 (Kolthammer, et al.)에 개시된 생성물과 같은, 지글러-나타 PE 및 메탈로센 PE의 "반응기내(in reactor)" 블렌드)를 포함하는 각종 유형의 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질된 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 이들의 수소화된 유도체 (SBS 및 SEBS) 및 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 또한, 균질 중합체, 예컨대 올레핀 플라스토머 및 엘라스토머, 에틸렌 및 프로필렌 기재의 공중합체 (예를 들어, 더 다우 케미칼 컴파니로부터 상표명 버시파이(VERSIFY)™로 입수가능한, 또한 엑손모빌 케미칼 컴파니로부터 상표명 비스타막스(VISTAMAXX)™로 입수가능한 중합체)가 실시양태 에틸렌계 중합체를 포함하는 블렌드 내의 성분으로서 유용할 수 있다.

실시양태 에틸렌계 중합체의 블렌드 및 혼합물은 열가소성 폴리올레핀 블렌드 (TPO), 열가소성 엘라스토머 블렌드 (TPE), 열가소성 가황화물 (TPV) 및 스티렌계 중합체 블렌드를 포함할 수 있다. TPE 및 TPV 블렌드는 이들의 관능화 또는 불포화 유도체를 포함하는 실시양태 에틸렌계 중합체를 통상적인 블록 공중합체, 특히 SBS 블록 공중합체 및 임의로 가교제 또는 가황화제를 포함하는 임의의 고무와 배합함으로써 제조될 수 있다. TPO 블렌드는 일반적으로 실시양태 중합체를 폴리올레핀, 및 임의로 가교제 또는 가황화제와 블렌딩하여 제조된다. 전술한 블렌드는 성형된 목적물을 형성하고, 임의로 생성된 성형품을 가교결합시키는 데 사용될 수 있다. 상이한 성분을 사용하는 유사한 절차가 미국 특허 제6,797,779호 (Ajbani, et al.)에 개시되어 있다.

정의

본원에서 사용된 용어 "조성물"은 조성물을 포함하는 재료의 혼합물 뿐만 아니라, 조성물의 재료로부터 형성된 분해 생성물 및 반응 생성물을 포함한다.

본원에서 사용된 용어 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"는 2가지 이상의 중합체의 친밀한 물리적 혼합물 (즉, 반응 없이)를 의미한다. 블렌드는 혼화성이거나 혼화성이 아닐 수 있다(분자 수준에서 상 분리되지 않음). 블렌드는 상 분리되거나 상 분리되지 않을 수 있다. 블렌드는 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란 및 당업계에 공지된 다른 방법으로부터 측정된 바와 같이 하나 이상의 도메인 형상을 함유하거나 함유하지 않을 수 있다. 블렌딩은 거대 수준 (예를 들어, 용융 블렌딩 수지 또는 컴파운딩)으로 또는 미소 수준 (예를 들어 동일 반응기 내에서 동시 형성)으로 2개 이상의 중합체를 물리적으로 혼합하여 수행될 수 있다.

"선형"이라는 용어는 중합체의 중합체 골격이 측정가능하거나 또는 나타낼 수 있는 장쇄 분지가 없는 중합체, 예를 들어 중합체가 1000 탄소 당 평균 0.01 미만의 장쇄 분지로 치환된 중합체를 지칭한다.

"중합체"라는 용어는 동일한 유형 또는 상이한 유형인지에 상관없이 단량체를 중합하여 제조된 중합체 화합물을 지칭한다. 따라서, 포괄적인 용어 중합체는 통상 단지 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 의미하기 위하여 사용되는 용어 "단일중합체" 및 이후에 정의되는 용어 "혼성중합체"를 포함한다. 용어 "에틸렌/α-올레핀중합체"는 하기 기재된 혼성중합체를 나타낸다.

"혼성중합체"라는 용어는 2가지 이상의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 의미한다. 따라서, 포괄적인 용어인 혼성중합체는 2가지 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하기 위하여 사용된 공중합체, 및 2가지 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.

"에틸렌 기재 중합체"라는 용어는 50 몰％ 초과의 중합된 에틸렌 단량체 (중합성 단량체의 총 양을 기준으로 함)를 함유하고, 임의로 1종 이상의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체를 지칭한다.

"에틸렌/α-올레핀 혼성중합체"라는 용어는 50 몰％ 초과의 중합된 에틸렌 단량체 (중합성 단량체의 총 양을 기준으로 함) 및 1종 이상의 α-올레핀을 함유하는 혼성중합체를 의미한다.

"에틸렌계 중합체"라는 용어는 에틸렌-기재 중합체와 하나 이상의 고도로 분지된 장쇄 에틸렌 기재 중합체의 결합으로부터 생성된 중합체를 지칭한다.

시험 방법

밀도

밀도 (g/㎤)는 ASTM-D 792-03, 방법 B에 따라 이소프로판올에서 측정된다. 시편은 측정 전 열 평형을 달성하기 위해 이소프로판올 조에서 23℃에서 8분 동안 컨디셔닝한 후 몰딩 1시간 이내에 측정된다. 시편은 ASTM D-4703-00 부록 A에 따라 약 190℃에서 5분의 초기 가열한 후 절차 C에 따라 15℃/분의 냉각속도로 압축성형된다. 시편을 프레스에서 45℃로 냉각시키고 "접촉시 시원할" 때까지 냉각을 지속한다.

용융 지수

용융 지수 또는 I₂를 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정하고, 10분 당 용출된 그램으로 기록한다. I₁₀을 ASTM D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라 측정하고, 10분당 용출된 그램으로 기록한다.

DSC 결정도

넓은 범위의 온도에 걸쳐 중합체의 용융 및 결정화 거동을 측정하기 위하여 시차 주사 열량법 (DSC)을 사용할 수 있다. 예를 들어, 이러한 분석을 수행하기 위하여, RCS (냉장된 냉각 시스템) 및 자동샘플러가 장착된 TA 인스트루먼츠 Q1000 DSC가 사용된다. 시험 동안에, 50 ml/분의 질소 퍼징 기체 흐름이 사용된다. 각각의 샘플을 약 175 ℃에서 얇은 필름으로 용융 압축하고; 이어서 용융된 샘플을 실온으로 통풍-냉각시킨다 (~25 ℃). 3-10 mg, 6 mm 직경 시편을 냉각된 중합체로부터 추출하고; 중량을 측정하고; 가벼운 알루미늄팬 (약 50 mg)에 놓아두고 폐쇄한다. 이어서 열 성질을 결정하기 위해 분석을 수행한다.

열 흐름 대 온도 프로파일을 만들기 위해 샘플 온도를 위 아래로 오르내림으로써 샘플의 열적 거동을 결정한다. 먼저, 샘플을 빠르게 180 ℃로 가열하고 열적 이력을 제거하기 위하여 3분 동안 등온으로 유지시킨다. 이어서, 샘플을 10 ℃/분 냉각 속도로 -40 ℃로 냉각하고 -40 ℃에서 3분 동안 등온으로 유지시킨다. 이어서, 샘플을 10 ℃/분 가열 속도로 150 ℃로 가열한다 (이것이 "두 번째 가열" 경사이다). 냉각 및 두 번째 가열 곡선을 기록한다. 기준선 끝점을 결정화 시작으로부터 -20 ℃로 설정함으로써 냉각 곡선을 분석한다. 기준선 끝점을 -20 ℃로부터 용융의 마지막까지로 설정함으로써 열 곡선을 분석한다. 결정된 값은 피크 융점(T_m), 피크 결정화 온도 (T_c), 용융 열(H_f) (주울/그램), 및 하기 수학식을 사용하여 계산된 폴리에틸렌 샘플에 대한 ％결정도이다.

％결정도 = ((H_f)/(292 J/g)) x 100.

두 번째 열 곡선으로부터 용융 열(H_f) 및 피크 융점이 기록된다. 피크 결정화 온도는 냉각 곡선으로부터 결정된다.

겔 투과 크로마토그래피 ( GPC )

GPC 시스템은 온보드 시차 굴절계(RI)가 장착된 워터스 (매사츄세츠 밀포드 소재) 150C 고온 크로마토그래피로 구성된다 (다른 적절한 고온 GPC 장치는 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories, 영국 쉬로프셔 소재) 모델 210 및 모델 220을 포함한다). 추가의 검출기는 폴리머 ChAR (스페인 발렌시아 소재)로부터의 IR4 적외선 검출기, 프리시즌 디텍터스 (Precision Detectors, 미국 매사츄세츠 앰허스트 소재)의 2-각 레이저 광 산란 검출기 모델 2040 및 비스코텍 (Viscotek, 미국 텍사스 휴스턴 소재) 150R 4-모세관 용액 점도계를 포함할 수 있다. 이러한 후자의 2개 독립적 검출기 및 처음 전자 검출기 중 적어도 하나를 가진 GPC를 때때로 "3D-GPC"라 일컫는 반면, 용어 "GPC" 단독은 일반적으로 통상적인 GPC를 가리킨다. 샘플에 따라, 15도 또는 90도의 광산란 검출기가 계산을 위해 사용된다. 비스코텍 TriSEC 소프트웨어, 버젼 3 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저 DM400을 사용하여 데이터 수집을 수행한다. 또한 시스템에 폴리머 래보러토리즈 (영국 쉬로프셔)로부터의 온-라인 용매 탈기 장치를 장착한다. 4개의 30cm 길이 쇼덱 HT803 13 마이크로미터 컬럼 또는 20-마이크로미터 혼합-공극-크기 충진물의 4개의 30cm 폴리머 랩스 컬럼과 같은 적절한 고온 GPC 컬럼 (MixA LS, 폴리머 랩스)을 사용할 수 있다. 샘플 카로우셀 (carousel) 구획을 140 ℃에서 작동시키고 컬럼 구획을 150 ℃에서 작동시킨다. 샘플을 50 밀리리터의 용매 중에 0.1 그램의 중합체의 농도로 제조한다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유한다. 양쪽 용매를 질소와 함께 살포한다. 폴리에틸렌 샘플을 160 ℃에서 4시간 동안 서서히 교반한다. 주입 부피는 200 마이크로리터이다. GPC를 통한 유동 속도는 1 ml/분으로 설정한다.

GPC 컬럼 세트는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 흐르게 함으로써 보정된다. 표준의 분자량(MW)은 몰당 580 내지 8,400,000 그램의 범위이고, 표준은 6개의 "칵테일" 혼합물에 함유된다. 각각의 표준 혼합물은 각각의 분자량 사이에서 적어도 10개의 분리를 갖는다. 표준 혼합물은 폴리머 래보러토리즈 (영국 쉬로프셔 소재)로부터 구입된다. 폴리스티렌 표준은 몰당 1,000,000 이상의 분자량에 대해 50 mL의 용매 중에서 0.025 g으로 제조되고 몰당 1,000,000 미만의 분자량에 대해 50 mL의 용매 중에서 0.05 g으로 제조된다. 폴리스티렌 표준은 80 ℃에서 30분 동안 서서히 교반하면서 용해시킨다. 분해를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분의 양을 감소시키는 순서로 좁은 표준 혼합물을 먼저 흐르게 한다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 폴리스티렌과 폴리에틸렌에 대해 이후 언급될 마크-휴윙크(Mark-Houwink) K 및 a (종종 α로 부름) 값을 사용하여 폴리에틸렌 M_w로 전환시킨다. 이러한 절차의 예시에 대해 실시예를 참조한다.

3D-GPC의 경우, 절대 중량 평균 분자량 ("M_w _, _Abs") 및 고유 점도는 또한 상기 언급된 것과 동일한 조건을 사용하여 적합한 좁은 폴리에티렌 표준물질로부터 독립적으로 얻어진다. 이러한 좁은 선형 폴리에틸렌 표준물질은 폴리머 래보러토리즈로부터 얻을 수 있다 (영국 쉬로프셔 소재; 부품 번호 PL2650-0101 및 PL2650-0102).

다중-검출기 오프셋의 결정을 위한 체계적인 접근은 발케(Balke), 모리(Mourey) 등에 의해 발행된 문헌 [Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)], 문헌 [Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992)], 다우 1683 넓은 폴리스티렌 (아메리칸 폴리머 스탠다드 코포레이션 (American Polymer Standards Corp.); 미국 오하이오주 멘토 소재)으로부터의 최적화 삼중 검출기 log (Mw 및 고유 점도) 결과, 또는 좁은 폴리스티렌 표준 보정 곡선으로부터의 좁은 표준 컬럼 보정 결과에 대한 균등물과 일치하는 방식으로 수행된다. 분자량 데이터는 문헌 [Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)] 및 [Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)]에 기재된 것과 일치하는 방식으로 수득된다. 분자량 결정에서 사용되는 전체 주입된 농도는 질량 검출기 면적 및 적절한 선형 폴리에틸렌 단독중합체로부터 유래된 질량 검출기 상수, 또는 공지된 중량 평균 분자량의 폴리에틸렌 표준의 하나로부터 수득된다. 계산된 분자량은 언급된 폴리에틸렌 표준의 하나 이상으로부터 유래된 광 산란 상수 및 0.104의 굴절율 농도 계수 dn/dc를 사용하여 수득된다. 일반적으로, 질량 검출기 반응 및 광 산란 상수는 약 50,000 달톤 초과의 분자량을 가진 선형 표준으로부터 결정되어야 한다. 제조업자에 의해 기재된 방법을 사용하거나, 또는 대안적으로 적절한 선형 표준, 예컨대 표준 대조 물질(SRM) 1475a, 1482a, 1483 또는 1484a의 공개된 값을 사용함으로써 점도계 보정이 달성될 수 있다. 크로마토그래피 농도는 어드레싱 2차 비리얼 계수 효과를 제거하기에 충분히 낮은 것으로 추측된다 (분자량에서의 농도 효과).

분석 온도 상승 용출 분별 (ATREF):

고밀도 분별(％)은 분석 온도 상승 용출 분별 분석법 (ATREF)을 통해 측정된다. ATREF 분석법은 미국 특허 제4,798,081호 및 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D. C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, Journal of Polymer Science, 20, 441-455 (1982)]에 기재된 방법에 따라 수행된다. 분석되는 조성물은 트리클로로벤젠에 용해되고, 0.1℃/분의 냉각속도로 20℃까지 온도를 천천히 감소시킴으로써 불활성 지지체 (스테인리스강 샷(shot))을 함유하는 컬럼에서 결정화된다. 컬럼은 자외선 검출기가 장착되어 있다. 이어서, 1.5℃/분의 속도로 20℃ 부터 120℃로 용출 용매 (트리클로로벤젠)의 온도를 천천히 증가시킴으로써 컬럼으로부터 결정화된 중합체 샘플을 용출시켜 ATREF 크로마토그램 곡선을 생성한다.

용출 중합체의 점도 평균 분자량 (Mv)이 측정되고 기록된다. ATREF 플롯팅은 단쇄 분지 분포 (SCBD) 플롯팅 및 분자량 플롯팅을 갖는다. SCBD 플롯팅은 3개의 피크, 고 결정성 분획을 위한 것 (전형적으로 90℃ 초과), 공중합체 분획을 위한 것 (전형적으로 30 내지 90℃) 및 퍼징 분획을 위한 것 (전형적으로 30℃ 미만)을 갖는다. 곡선은 또한 공중합체와 고결정성 분획 사이의 밸리를 갖는다. T_hc는 이 밸리에서 가장 낮은 온도이다. ％고밀도 (LTD) 분획은 Thc 초과의 곡선 아래의 면적이다. Mv는 ATREF로부터의 점도 평균 분자량이다. Mhc는 Thc 초과의 분획에 대한 평균 Mv이다. Mc는 60 내지 90℃의 공중합체의 평균 Mv이다. Mp는 전체 중합체의 평균 Mv이다.

신속한 온도 상승 용출 분별 (F- TREF )

신속한-TREF는 조성 방식의 IR-4 적외선 검출기 (폴리머 ChAR, 스페인 소재), 및 광산란 (LS) 검출기 (프리시즌 디텍터사(Precision Detector Inc.), 미국 매사추세츠주 앰허스트 소재)가 장착된 오르토디클로로벤젠 (ODCB) 중 폴리머 ChAR (스페인 발렌시아 소재)에 의한 크리스텍스 인스트루먼트(Crystex instrument)를 사용하여 수행될 수 있다.

F-TREF 시험 시, 샘플 120 mg을 샘플 용해를 달성하기 위해 기계적 교반을 하면서 160℃에서 60분 동안 유지된 ODCB 40 ml를 갖는 크리스텍스 반응기 용기에 첨가된다. 샘플을 TREF 컬럼 상에 탑재하였다. 이어서, 샘플 용액을 2 단계: (1) 40℃/분으로 160℃부터 100℃로, 및 (2) 0.4 ℃/분으로 100℃부터 30℃로 출발한 중합체 결정화 공정으로 냉각시킨다. 이어서, 샘플 용액을 30℃에서 30분 동안 등온적으로 유지한다. 온도 상승 용출 공정은 0.6 ml/분의 유속으로 1.5℃/분으로 30℃부터 160℃로 출발한다. 샘플 적재 부피는 0.8 ml이다. 샘플 분자량 (M_w)은 IR-4 검출기의 측정 센서로부터 신호에 대한 15° 또는 90° LS 신호의 비율로서 계산된다. LS-MW 보정 상수는 미국 표준국의 폴리에틸렌 SRM 1484a를 사용하여 얻어진다. 용출 온도는 실제 오븐 온도로서 기록된다. TREF와 검출기 사이의 관 지연 부피는 보고된 TREF 용출 온도에서 고려된다.

제조 온도 상승 용출 분별 (P- TREF )

온도 상승 용출 분별 방법 (TREF)은 중합체를 예비적으로 분별하는 데 (P-TREF) 사용되고 컬럼 치수, 용매, 휴동 및 온도 프로그램을 비롯한 문헌 [Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; "Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers", J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]로부터 유래된다. 적외선(IR) 흡수 검출기는 컬럼으로부터 중합체의 용출을 모니터링하는 데 사용된다. 별도의 온도 프로그래밍된 액체 조 - 컬럼 하적을 위한 것 및 컬럼 용출을 위한 것 -가 또한 사용된다.

샘플은 교반을 제공하는 자기 교반 막대를 사용하여 160℃에서 약 0.5％ 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 함유하는 트리클로로벤젠 (TCB)에 용해시켜 제조된다. 샘플 적재량은 컬럼당 약 150 mg이다. 125℃에서 적재한 후, 컬럼 및 샘플을 약 72시간에 걸쳐 25℃로 냉각시켰다. 이어서 냉각된 샘플 및 컬럼을 제2 온도 프로그래밍가능한 조로 전달하고 TCB의 4 ml/분의 일정한 유속으로 25℃에서 평형화시켰다. 선형 온도 프로그램은 온도를 약 0.33 ℃/분으로 상승시켜 약 4시간 내에 102℃의 최대 온도를 달성하도록 개시되었다.

IR 검출기의 유출구에 수집 병을 놓음으로써 분획을 수작업으로 수집하였다. 초기 ATREF 분석을 기준으로 하면, 제1 분획은 56 내지 60℃에서 수집되었다. 이어지는 작은 분획 (하부분획이라 부름)은 92℃까지 매 4℃마다 수집되었고, 이어서 102℃까지 매 2℃마다 수집되었다. 하부 분획은 하부 분획이 수집되는 중간점 용출 온도를 나타낸다.

하부분획은 흔히 시험이 수행되는 중간점 온도의 범위에 의해 보다 큰 분획으로 응집된다. 분획은 시험 목적을 위해 보다 큰 분획으로 추가로 결합될 수 있다.

중량 평균 용출 온도는 각각의 하부분획용 용출 온도 범위의 평균을 기준으로 하여 각 분획 및 하부분획의 중량 대 샘플의 총 중량으로 결정된다. 중량 평균 온도는 하기와 같이 정의된다:

식 중, T(f)는 좁은 슬라이스 또는 세그먼트의 중간점 온도이고, A(f)는 세그먼트 중 중합체의 양에 비례하는 세그먼트의 면적이다.

데이터는 디지털적으로 저장되고 엑셀 (EXCEL, 마이크로소프트사 (Microsoft Corp.); 미국 워싱톤주 레드몬드 소재) 스프레드시트를 사용하여 처리된다. TREF 플롯, 피크 최대 온도, 분획 중량 백분율, 및 분획 중량 평균 온도는 스프레드시트 프로그램으로 계산되었다.

헤이즈는 ASTM-D 1003에 따라 측정하였다.

45° 광택도는 ASTM-2457에 따라 측정하였다.

엘멘도르프(Elmendorf) 내인열성은 ASTM-D 1922에 따라 측정하였다.

모듈러스 및 인장 시험은 ASTM D 882에 따라 측정하였다.

다트 충격 강도는 ASTM-D 1709-04, 방법 B에 따라 측정하였다.

C13 NMR 공단량체 함량

중합체 조성을 측정하는 NMR 분광학적 방법을 사용하는 것은 널리 알려져 있다. ASTM D 5017-96, 문헌 [J. C. Randall et al., in "NMR and Macromolecules" ACS Symposium series 247], 문헌 [J. C. Randall, Ed., Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1984, Ch. 9], 및 문헌 [J. C. Randall in "Polymer Sequence Determination", Academic Press, New York (1977)]은 NMR 분광법에 의한 중합체 분석의 일반적인 방법을 제공한다.

겔 함량 측정

단독으로 또는 조성물에 함유된 에틸렌 혼성중합체가 적어도 부분적으로 가교결합된 경우, 가교결합도는 특정된 기간 동안 조성물을 용해시키고, 겔 또는 추출할 수 없는 성분의 백분율을 계산함으로써 특정될 수 있다. 겔 백분율은 통상 가교결합 수준을 증가하면 증가한다. 본 발명에 따른 경화된 용품의 경우, ASTM D-2765에 따라 측정된 겔 함량의 백분율은 약 5 이상 내지 100％의 범위에 있는 것이 바람직하다.

실시예

에틸렌 기재 중합체의 제조

다성분 촉매

예시적인 다-성분 촉매계는 마그네슘 및 티탄을 포함하고 전촉매 및 조촉매를 함유하는 지글러-나타 촉매 조성물을 포함한다. 전촉매는 Mg:Ti 몰비가 40:1.0인 것을 특징으로 하는 티탄 지지된 MgCl₂ 지글러 나타 촉매이다. 조촉매는 트리에틸알루미늄이다. 전촉매의 Ti:Mg 비율은 1.0:40 내지 5.0:40, 바람직하게는 3.0:40일 수 있다. 전촉매 및 조촉매 성분은 반응기에 도입되기 전에 또는 반응기 내에서 접촉될 수 있다. 전촉매는 예를 들어 임의의 다른 티탄 기재 지글러 나타 촉매일 수 있다. 조촉매 성분 대 전촉매 성분의 Al:Ti 몰비는 약 1:1 내지 약 5:1일 수 있다.

다성분 촉매계의 일반 기술

본원에 사용된 다성분 촉매계는 마그네슘 및 티탄을 포함하고 전촉매 및 조촉매를 함유하는 지글러-나타 촉매 조성물을 지칭한다. 전촉매는 예를 들어 마그네슘 디클로라이드, 알킬알루미늄 디할라이드 및 티탄 알콕시드의 반응 생성물을 포함할 수 있다.

올레핀 중합 전촉매 전구체는 하기 성분을 배합하여 생성된 생성물을 포함한다:

(A) (1) 화학식 R"R'Mg.xAlR'3 (식 중, 각각의 R" 및 R'는 알킬기임)로 표시되는 1종 이상의 탄화수소 가용성 마그네슘 성분

(2) 1종 이상의 비금속성 또는 금속성 할라이드 공급원

을 반응 온도가 약 60℃를 초과하지 않고, 바람직하게는 약 40℃를 초과하지 않고, 가장 바람직하게는 약 35℃를 초과하지 않도록 하는 조건 하에서 접촉시켜 제조된 마그네슘 할라이드;

(B) 화학식 Tm(OR)y Xy-x (식 중, Tm은 주기율표의 IVB, VB, VIB, VIIB 또는 VIII족 금속이고; R은 1 내지 약 20개, 바람직하게는 1 내지 약 10개의 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기임)로 표시되는 1종 이상의 전이 금속 화합물;

(C) 불충분한 양의 성분 (A-2)가 존재한다면 요망하는 과량의 X:Mg 비율을 제공하기 위한 추가의 할라이드 공급원.

특히 적합한 전이 금속 화합물은 예를 들어, 티탄 테트라클로라이드, 티탄 트리클로라이드, 바나듐 테트라클로라이드, 지르코늄 테트라클로라이드, 테트라(이소프로폭시)-티탄, 테트라부톡시티탄, 디에톡시티탄 디브로마이드, 디부톡시티탄 디클로라이드, 테트라페녹시티탄, 트리-이소프로폭시 바나듐 옥시드, 지르코늄 테트라-n-프로폭시, 이들의 혼합물 등을 포함한다.

본원에서 전이 금속 성분으로서 사용될 수 있는 다른 적합한 티탄 화합물은 이들의 티탄 착체 및/또는

(A) 화학식 Ti(OR)x X4-x로 표시되는 1종 이상의 티탄 화합물 (식 중, 각각의 R은 독립적으로 1 내지 약 20개, 바람직하게는 약 1 내지 약 10개, 가장 바람직하게는 약 2 내지 약 4개의 탄소원자를 갖는 히드로카르빌기이고; X는 할로겐이고 x는 0 내지 4의 값을 가짐)을

(B) 1종 이상의 방향족 히드록실기를 함유하는 1종 이상의 화합물

과 반응시켜 생성된 화합물을 포함한다.

전술한 전촉매 성분은 상기 언급된 원자 비율을 제공하기에 충분한 비율로 배합된다.

전술한 전촉매 반응 생성물은 바람직하게는 불활성 희석제의 존재 하에서 제조된다. 촉매 성분의 농도는 바람직하게는 촉매 반응 생성물의 필수 성분이 배합될 때, 생성된 슬러리가 마그네슘에 대해 약 0.005 내지 약 1.0 몰 농도 (몰/리터)이도록 하는 것이 바람직하다. 적합한 불활성 유기 희석제의 예로서는 에탄, 프로판, 이소부탄, n-부탄, n-헥산, 다양한 이성질성 헥산, 이소옥탄, 8 내지 12개의 탄소원자를 갖는 알칸의 파라핀 혼합물, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로헥산, 도데칸, 특히 임의의 올레핀 화합물 및 다른 불순물이 없는 경우 포화 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 케로센, 나프타 등으로 구성된 공업용 용매, 및 약 -50℃ 내지 약 200℃ 범위의 비점을 갖는 것들을 언급할 수 있다. 원하는 촉매 반응 생성물을 제공하는 전촉매 성분의 혼합은 유리하게는 불활성 분위기, 예를 들어 질소, 아르곤 또는 다른 불활성 기체 하에서 약 -100℃ 내지 약 200℃, 바람직하게는 약 -20℃ 내지 약 100℃ 범위의 온도에서 제조되되, 마그네슘 할라이드 지지체는 반응 온도가 약 60℃를 초과하지 않도록 제조된다. 촉매 반응 생성물의 제조시, 반응 생성물의 탄화수소 불용성 성분으로부터 탄화수소 가용성 성분을 분리하는 것은 필요하지 않다.

전촉매 조성물은 조촉매와 조합하여 지글러-나타 촉매 조성물의 한 성분으로서 역할을 한다. 조촉매는 바람직하게는 전촉매 중 티탄을 기준으로 한 몰비가 1:1 내지 100:1로, 보다 바람직하게는 1:1 내지 5:1의 몰비로 사용된다.

본 발명의 수지 실시예 1

본 발명의 수지 실시예 1은 하기 절차에 따라 제조된다: 불균질하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 용액 조건 하에서 작동하는 서로 직렬로 연결된 2개의 단열 원형 반응기에서 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀 공단량체, 예를 들어 1-옥텐을 (공)중합하는 데 적합한 상기 기재된 다성분 촉매계를 사용하여 제조된다. 에틸렌 단량체, 1-옥텐 공단량체 및 수소를 용매, 예를 들어 엑슨모빌사로부터 상업적으로 입수가능한 이소파(Isopar)® E와 배합하였다. 공급 스트림을 극성 불순물, 예를 들어 물, 일산화탄소, 황 화합물, 및 불포화 화합물, 예를 들어 아세틸렌으로부터 정제하고 반응기에 도입하기 전에 13℃로 냉각시켰다. 대부분(85 내지 90％)의 반응은 10 피트 직경인 제1 원형 반응기에서 수행하였다. 혼합 블레이드가 장착된 교반기를 사용하여 중합체/촉매/조촉매/용매/에틸렌/공단량체/수소 용액을 순환시켜 혼합을 달성한다. 공급물 (에틸렌/공단량체/용매/수소)는 저부로부터 반응기에 들어가고, 촉매/조촉매는 공급물과는 별도로 또한 저부로부터 반응기에 도입한다. 제1 반응기 온도는 약 175℃이고, 반응 압력은 약 500 psi이다. 제1 반응기와 직렬인 제2 반응기의 온도는 대략 10 내지 15％의 나머지 반응이 발생할 때 202℃까지 상승하고 추가 스트림은 첨가되지 않았다. 촉매/조촉매 Al/Ti 몰 공급비는 1.5로 설정된다. 평균 반응기 체류 시간은 상기 목적을 위해 특별히 고안된 유체에 의해 후 반응기 종결 전에 구형 반응기당 약 8분이다. 중합체 용액이 반응기를 빠져나간 후, 미전환 에틸렌 단량체 및 1-옥텐 공단량체를 갖는 용매는 2단계 탈휘발기(devolatilizer) 시스템을 통해 중합체 용액으로부터 제거된 후, 재순환된다. 재순환 스트림은 반응기에 다시 들어가기 전에 정제된다. 중합체 용융물은 수중 펠렛화를 위해 특별히 고안된 다이를 통해 펌핑된다. 펠렛은 과대 크기 및 과소 크기 입자를 제거하기 위해 분급기 체(classifier screen)로 이송된다. 이어서, 완성된 펠렛은 레일 차량으로 이송된다. 불균질하게 분지된 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 특성은 표 1에 열거하였다. 도 1은 본 발명 수지 실시예 1의 ATREF이다.

제1 에틸렌/α-올레핀 공중합체를 포함하는 공 압출된 필름은 250 mm 직경 다이를 갖는 라이펜하우저(Reifenhauser) 취입 필름 상에 취입 필름 압출 공정을 통해 추가로 가공된다. 다이는 2.59 mm의 간격을 갖는다. 필름은 약 2.2:1 의 취입 비율 및 약 30 인치의 포말 라인 높이로 취입된다. 필름의 레이플랫(layflat) 폭은 약 880 mm이고, 필름의 두께는 표 3에 열거되어 있다. 3층 공 압출된 수지는 고리 원통형 다이를 통해 용융 압출된다. 고온 용융물이 다이로부터 나타나고, 이로써 관을 형성한다. 관은 공기에 의해 팽창되고, 동시에 냉각된 공기가 웹을 고체 상태로 냉각시킨다. 이어서, 필름 관은 V형상 프레임의 롤러 내에서 붕괴하고, 프레임의 말단에서 닙핑되어 버블 내에 공기를 가둔다. 닙 롤은 또한 다이로부터 필르을 연신한다. 관은 슬릿팅되고 단일 필름 층으로서 롤 상에 권취된다. 비교 필름 및 본 발명의 필름의 특성은 표 3에 열거하였다.

비교 수지 실시예 1

비교 수지 실시예 1인 선형 저밀도 폴리에틸렌은 190C 반응기 온도 및 3.5:1 Al/Ti 비율로 제조된다. 모든 다른 조건은 본 발명 실시예 1과 동일하게 두었다. 비교 실시예 1의 특성은 표 1에 열거되었다. 도 1은 비교 실시예 1의 ATREF이다. 비교 실시예 1은 상기 기재된 취입 필름 압출 공정을 통해 처리되었다. 비교 실시예 1은 고리 원통형 다이를 통해 용융 압출된다. 고온 용융물이 다이로부터 나타나고 이로써 관을 형성한다. 관은 공기에 의해 팽창되고, 동시에 냉각된 공기가 웹을 고체 상태로 냉각시킨다. 이어서, 필름 관은 V형상 프레임의 롤러 내에서 붕괴되고, 프레임의 말단에서 닙핑되어 버블 내에 공기를 가둔다. 닙 롤은 또한 다이로부터 필름을 연신한다. 관은 슬릿팅되고 단일 필름 층으로서 롤 상에 권취된다. 비교 필름 1의 특성은 표 2에 열거된다.

비교 수지 2: 용액 공정 및 Z-N 촉매에 의해 제조된 옥텐 기재 LLDPE. I₂ (190℃, 2.16KG): 1 g/10분. 밀도: 0.920 g/㎤;

비교 수지 3: 용액 공정 및 Z-N 촉매에 의해 제조된 옥텐 기재 LLDPE. I₂ (190℃, 2.16KG): 1 g/10분. 밀도: 0.935 g/㎤;

본 발명 수지 2: 본 발명 수지 1에서와 같이, 용액 공정 및 개질된 Z-N 촉매에 의해 제조된 옥텐 기재 LLDPE, I₂ (190℃, 2.16KG): 0.5 g/10분. 밀도: 0.917 g/㎤;

비교 수지 4: 전체 I₂ (190℃, 2.16KG)가 0.85 g/10분인 옥텐 기재 LLDPE. 전체 밀도 0.918 g/㎤; 수지 4의 41.4 중량％는 밀도가 0.898 g/㎤이고 MI가 0.27 g/10분이고, 수지 4의 58.6 중량％는 밀도가 0.929 g/㎤이고 MI가 9.24 g/10분이고; 수지 4는 미국 특허 제5,844,045호 (Kolthammer, et al.)의 교시에 따라 제조된다.

비교 수지 5: 이중 반응기 용액 공정에 의해 제조된 옥텐 기재 LLDPE. I₂ (190℃, 2.16KG): 1.3 g/10분. 밀도: 0.941 g/㎤ 제1 반응기 중 중합체 25.92％, 밀도는 0.924 g/㎤이고 MI는 0.65 g/10분이고: 제2 반응기 중 중합체는 74.08％이고, 밀도는 0.947 g/㎤이고 MI는 5.45 g/10분이다.

비교 수지 6: 용액 공정 및 Z-N 촉매에 의해 제조된 옥텐 기재 LLDPE. I₂ (190℃, 2.16KG): 1 g/10분. 밀도: 0.925 g/㎤.

제작 조건:

비교 실시예 6: 100％ 비교 수지 6으로부터 제조된 140 마이크로미터 필름

비교 실시예 2: 100％ 본 발명 수지 1로부터 제조된 45 마이크로미터 필름

비교 실시예 3: 비교 수지 2/비교 수지 5/비교 수지 2 (층 비율: 1/3/1)로부터 제조된 120 마이크로미터 필름

비교 실시예 4: 비교 수지 4/비교 수지 5/비교 수지 4 (층 비율: 1/3/1)로부터 제조된 120 마이크로미터 필름

비교 실시예 5: 비교 수지 2/비교 수지 3/비교 수지 2 (층 비율: 1/3/1)로부터 제조된 120 마이크로미터 필름

본 발명 실시예 1: 본 발명 수지 1/비교 수지 3/본 발명 수지 1 (층 비율: 1/3/1)로부터 제조된 120 마이크로미터 필름

본 발명 실시예 2: 본 발명 수지 2/비교 수지 3/본 발명 수지 2 (층 비율: 1/3/1)로부터 제조된 120 마이크로미터 필름

모든 필름은 라이펜하우저 취입 필름 라인에서 제조되었다.

용융 온도: 220℃

취입 비율: 2.2/1

다이 간격: 2.59 mm

표 3의 결과는 하기를 나타낸다:

1. 본 발명의 필름 1은 비교 필름 1에 비해 높은 밀도 (보다 높은 결정성 분획) 및 비교 필름 1에 필적하는 강성도 (모듈러스)를 갖지만, 300％ 보다 낮은 헤이즈 및 다트 충격성에서 70％ 개선을 갖는다.

2. 본 발명의 필름 2는 비교 필름 1보다 약간 낮은 밀도 및 10％ 낮은 강성도를 갖지만, 300％ 보다 낮은 헤이즈 및 3.3배 큰 다트 충격성을 갖는다.

3. 비교 필름 2는 보다 낮은 전체 밀도 및 보다 낮은 모듈러스를 갖지만 청구된 바와 같이 순수하게 제1 혼성중합체에 의해 생성되지만, 본 발명의 필름 1 ＆ 2의 단지 27％ 두께인 45 마이크로미터 필름의 경우, 헤이즈가 120 마이크로미터인 본 발명의 필름에 가깝다.

4. 모든 비교 필름 3, 4, 5는 개선된 강성도 및 전체 필름 밀도를 가짐에도 불구하고 비교 필름 1보다 상당히 낮은 헤이즈를 갖는다. 이는 MDPE 및 LLDPE의 고압출이 필름 헤이즈를 감소시킬 수 있고, 따라서 필름 투명도를 증가시킨다는 것을 입증한다.

5. 모든 비교 필름 3, 4, 5는 강성도 및 밀도가 단지 약간 높지만, 본 발명의 필름보다 상당히 높은 헤이즈를 갖는다. 이는 코어 및 스킨층에서 수지의 선택이 또한 고 투명도 고 강성도 필름을 생성하는 데 중요함을 입증한다. 고 MW 고 밀도 분획의 보다 낮은 백분율을 갖는 스킨 층에서 제1 혼성중합체 LLDPE를 적용하는 것은 개선된 다트 충격성을 갖는 가장 투명한 강성도 필름을 제공한다.

6. 필적할만한 강성도 및 밀도를 갖는 비교 필름 3, 4, 5의 경우, 5는 3에 이어 가장 낮은 헤이즈를 갖고, 4는 가장 높은 헤이즈를 갖는다. 고 MW HDF를 갖는 LLDPE 및 MDPE로 제조된 공 압출된 필름은 저 MW HDF를 갖는 LLDPE 및 MDPE로 제조된 것에 비해 보다 높은 투명도를 갖는다. 스킨 층에서 동일한 수지의 경우, 실시예 3의 헤이즈는 실시예 5보다 높다.

Claims

제1 층과 제2 층의 2개의 층 이상을 포함하는 다중층 필름으로서,
제1 층은 불균질하게 분지된 에틸렌/알파-올레핀 제1 혼성중합체 및 임의로 저밀도 폴리에틸렌으로 구성되고,
상기 불균질하게 분지된 에틸렌/알파-올레핀 제1 혼성중합체는 혼성중합체 분획과 고결정성 분획을 포함하고,
불균질하게 분지된 에틸렌/알파-올레핀 제1 혼성중합체는 밀도가 0.917 내지 0.922 g/㎤ 이고, 분자량 분포 (M_w/M_n)가 3.5 내지 5이고, 평균 M_v 및 혼성중합체와 고결정성 분획 사이의 밸리(valley) 온도 (T_hc)를 갖고, ATREF(분석 온도 상승 용출 분별)로부터의 T_hc 초과의 분획에 대한 평균 M_v를 ATREF로부터의 전체 중합체의 평균 M_v로 나눈 값(M_hc/M_hp)이 1.7 미만이도록 하는 것을 특징으로 하고, 불균질하게 분지된 에틸렌/알파-올레핀 제1 혼성중합체는 CDBI(조성 분포 폭 지수)가 60％ 미만이고, ATREF 프로파일은 혼성중합체 분획과 고결정성 분획 사이에서 하나의 밸리를 갖고,
적어도 하나의 다른 제2 층은 LLDPE 및 HDPE로부터 선택된 불균질하게 분지된 에틸렌/알파-올레핀 제2 혼성중합체로 구성되고, 제2 혼성중합체는 밀도가 0.925 내지 0.965 g/㎤이며,
불균질하게 분지된 에틸렌/알파-올레핀 제1 혼성중합체는 적어도 하나의 반응기 내에서 반응기 온도가 160℃ 내지 180℃이고 Al/Ti 몰비가 1.5 내지 2.5:1에서 제조된 것이며,
두께가 120 마이크로미터이고 ASTM D 1709를 사용하여 측정된 다트 (B)가 250 그램 이상이고, ASTM D 1003에 따라 측정된 ％헤이즈가 16％ 미만이고, ASTM D882에 따라 측정된 (기계방향(MD)에서의 2％ 시칸트(secant) 모듈러스 + 교차방향(CD)에서의 2％ 시칸트 모듈러스)/2가 240 MPa 이상인,
다중층 필름.
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제1항에 있어서, 상기 불균질하게 분지된 에틸렌/알파-올레핀 제1 혼성중합체의 CDBI가 55％ 미만인 필름.
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제1항에 있어서, 상기 불균질하게 분지된 에틸렌/알파-올레핀 제2 혼성중합체는 MI(용융 지수)가 0.1 내지 10 g/10분인 필름.
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제1항에 있어서, 불균질하게 분지된 에틸렌/알파-올레핀 제1 혼성중합체가 0.1 내지 10 g/10분의 용융 지수를 포함하는 것인 필름.
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제1항에 있어서, 불균질하게 분지된 에틸렌/알파-올레핀 제1 혼성중합체가 1000 C 원자당 1 미만의 장쇄 분지를 포함하는 것인 필름.
제1항에 있어서, 불균질하게 분지된 에틸렌/알파-올레핀 제2 혼성중합체가 5 미만의 분자량 분포 (M_w/M_n)를 포함하는 것인 필름.
제1항의 필름을 포함하는 제품.
제1항에 있어서, 불균질하게 분지된 에틸렌/알파-올레핀 제1 혼성중합체가 5 중량％ 이상의 겔로 적어도 부분적으로 가교결합된 것인 필름.
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