JPH11510849A - メタロセン触媒ポリエチレンより成るフィルム - Google Patents
メタロセン触媒ポリエチレンより成るフィルムInfo
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Abstract
(57)【要約】
１つ又はそれ以上の層を有する自己支持性のフィルムであって、少なくとも１つの層が17.8未満のパーセントのヘイズを有し、そしてその層のポリマーが少なくとも0.925ク゛ラム/cc の密度を、４以下の分子量分布を有し、所望によりフッ素エラストマーを含むフィルム、及びこのようなフィルムの製造法を開示する。
Description
【発明の詳細な説明】
メタロセン触媒ポリエチレンより成るフィルム
発明の分野
本出願は1995年8 月15日に出願した継続中の米国特許出願第08/515、498号の部
分- 継続であって、この開示をここに参考として引用する。本発明は本質的にエ
チレンより成るモノマーから作られたポリマーフィルムに関する。他の観点にお
いて本発明は、物理的な、処理加工性の、そして光学的な性質において良好なバ
ランスを有するポリエチレンフィルムに関する。
発明の背景
最も広い意味で、ここに用いられる”フィルム”の用語は、広い範囲の厚さを
有する自己- 支持性の材料を指す。この例としては、0.05〜約40ミルの範囲、更に
一般的には約0.25〜約5ミル（1ミル は1/1000インチ に相当）の範囲の厚さを包含する
。フィルムは、流延(casting)、吹き込み(blowing)、及び押し出し(extrusion)
のような各種の手法を用いて作ることができる。
低いヘイズ(Haze)そして高い光沢(Gloss)によって示されるポリエチレンの吹
き込み成形によるブラウンフィルム(blown film)の良好な透明性は、過去におい
ていくつかの要因に依存することが認められている。ヘイズは一般的に、ポリマ
ー密度及び分子量分布が増加するとき増加（そして光沢は減少）する。同様に、
分子量分布及び密度が増加するとき一般に表面粗さが増加することが認められて
いる。一方、フィルムの剛性(stiffness)は、これはブラウンフィルムを実際に
応用する場合にはしばしば望ましい性質であるが、密度を増加するとき増加する
ことが認められている。それ故に、ポリエチレンのブラウンフィルムにおいて、
フィルムの透明性と剛性との間の関係は一般的に交換条件となっている。
多層のフィルムを形成する際に、しばしば基礎の層として強度を与えるために
高分子量高密度ポリエチレン、或いは中分子量高密度重量ポリエチレンが用いら
れ、そして他の性質を与えるために低密度ポリエチレン又は線状低密度ポリエチ
レンの層が提供されてきた。しかしながら、低密度ポリエチレン及び線状低密度
ポリエチレンの層は、耐ブロッキング剤が含まれていないと、付着性そして粘着
性であることがしばしば認められている。しかしながら、このような耐ブロッキ
ング剤は一般にまた透明性や物理的な性質に悪影響を与えている。
本発明の目的は、処理加工性、物理的及び光学的特性において良好なバランス
を有する、少なくとも約0.925g/cc の密度を有するエチレンポリマーフィルムを
製造する方法を提供することにある。
本発明の他の態様、目的、及び特徴は、以下の記載から明白になるであろう。
発明の要約
本発明に従えば、17.8未満のパーセントのヘイズを有する少なくとも１つ層か
ら成る、著しく透明な自己- 支持性のフィルムを提供するものであって、前記の
層のポリマーが本質的に少なくとも約0.925g/cc の密度を有し、そして４以下の
の分子量分布を有するポリエチレンから成るものである。少なくとも約0.925g/c
c の密度を有する狭い分子量のポリエチレンは、好ましくは17.8未満の、又は最
も好ましくは10以下のパーセントのヘイズを有する、1 ミルのブラウンフィルムに
成形することができるポリエチレンから選択される。
１つの好ましい態様において、フィルムは、0.93〜約0.945g/cc の範囲の密度
、及び約1.5 〜約4 の、又は更に好ましくは約1.5 〜約3.5 の範囲の分子量分布
を有するポリエチレンから本質的に成るポリマーの単一層のみを有する。他の好
ましい態様においてはフィルムは多層に形成されており、そして少なくとも１つ
の層は17.8未満のパーセントのヘイズ、更に好ましくは10未満のパーセントのヘ
イズを有し、そして少なくとも0.925g/cc の密度及び4 以下の分子量分布を有す
るポリエチレンを含有する。
発明の詳細な記述
本発明のフィルムを作るために有用なポリエチレンは、適当なメタロセン(met
allocene)-含有の重合触媒系を用いて製造することができる。特に好ましい態様
においては、ポリエチレンはスラリー、換言すれば粒子形のタイプの方法におい
て製造され、固体の粒子の形でポリマーは作られ、液状重合希釈剤から容易に分
離することができるような条件の下でポリマーは形成される。このような粒子形
態の重合において、メタロセン- 含有触媒系が重合プロセスの間、実質的に
重合希釈剤に不溶の形で用いられることが好ましい。このような比較的不溶性の
触媒系を作る種々の方法が知られている。いくつかの例が、米国特許第5、354、72
1 号、同第5、411、925 号、及び同第5、414、180 号に示されている。
１つの特に好ましいタイプの比較的不溶性の固体のメタロセン触媒系は、メタ
ロセン、好ましくはオレフィン性不飽和置換基を有するメタロセンと、一般に2
〜8 の炭素原子を含むオレフィンの存在下で、適当な共触媒との混合物を初期重
合することによって作ることができる。特に好ましい態様において、固体の触媒
系は、アルカンの液状希釈剤の存在下で、特定のタイプのメタロセン- ベースの
触媒系を用い、スラリー重合条件の下でエチレンを重合することによって得られ
る。触媒系は、(a)5-(9-フルオレニル)-5-(シクロペンタジエニル)-ヘキセン-1
ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンを液体中で結合すること、
(b)得られた液体中でエチレンを初期重合すること、そして(c)得られた固体の初
期重合触媒系を液体から分離することによって調製された固体触媒である。工程
(a)に用いられる液体は、メチルアルミノキサンが少なくとも部分的に溶解する
有機液体であることが好ましい。好ましくはある芳香族系溶剤が工程(a)に用い
られる。芳香族溶剤の例としては、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ジエ
チルベンゼン、等が含まれる。好ましくは、液体の量はメタロセンとアルミノキ
サンとの間の反応生成物を溶解し、重合に対し望ましい重合の粘度を与え、そし
て良好に混合する事ができるような量であるべきである。混合の間、温度は好ま
しくはメタロセンの分解を引き起こす温度以下に保たれる。一般的に温度は約-5
0 ℃〜約150 ℃の範囲である。好ましくは、メタロセン、アルミノキサン、及び
液状希釈剤は室温、即ち10℃〜30℃で混合される。アルミノキサン及びメタロセ
ンとの間の反応は比較的早い。反応速度は広い範囲に亘って変えることができる
けれども、約１分〜約１時間の範囲の時間で接触させることが一般に望ましい。
粒子状の固体が存在する下で工程(a)を実施することもまた、本発明の範囲内
である。任意の量の粒子状固体が用いられる。一般的にこの固体は、望みの最終
結果を妨害しない任意の無機固体である。この例として、タルク、無機酸化物の
ような多孔性支持体、微粒子ポリオレフィンのような物質を支持する樹脂を含む
。
無機酸化物材料の例としては、シリカ、アルミナ、シリカ- アルミナ、及びこれ
らの混合物のようなII-V 族の金属酸化物を含む。他の無機酸化物の例としては
、マグネシア、チタニア、ジルコニア、等がある。
もし固体を用いるなら、使用する前に固体を完全に脱水することが一般に望ま
しい。好ましくは燃焼による減量が１% 以下になるように脱水される。真空中又
は窒素のような乾燥不活性気体をパージして約20℃〜約1000℃、そして好ましく
は約300 ℃〜約870 ℃の温度で、熱による脱水が行われる。圧力の検討は重要項
目としてみなされていない。熱処理の持続時間は約１〜約24時間必要とされる。
水を除去しそして表面の水酸基の濃度を減少するため、固体を化学処理するこ
とによって脱水を同様に行うことができる。化学処理は一般に酸化物表面の全て
の水の水酸基を比較的不活性の種類に転換することを可能としている。有用な化
学処理剤としては、例えば一酸化炭素、カルボニルスルフィド、トリメチルアル
ミニウム、エチルマグネシウムクロライド、SiCl4のようなクロロシラン、ジシ
ラザン、トリメチルクロロシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、等がある
。
初期重合のための、液状触媒系の形成に用いられるアルミノキサン及びメタロ
センの量は、広い範囲に亘って変化させることができる。しかしながら、典型的
にはアルミノキサン中のアルミニウムとメタロセンの遷移金属とのモル比は、約
１：１ 〜 約 20,000：１であり、更に好ましくは約 50：１ 〜約 2,000：
１ のモル比が用いられる。もし微粒子の固体、即ちシリカが用いられる場合、
一般にメタロセンと微粒子固体との重量比は約 0.00001 / 1：1〜 1 / 1、更に
好ましくは0.0005 / 1 〜 0.2 / 1 の範囲のような量で用いられる。
初期重合は液状触媒系中で行われ、これは溶液、スラリー、または液中のゲル
であることができる。広い範囲のオレフィンを重合に用いることができる。しか
しながら一般に、初期重合は好ましくはエチレン及びプロピレンのような非- 芳
香族アルファオレフィンから選択されるオレフィンを用いて行われる。オレフィ
ンの混合物を用いることは本発明の範囲内であり、例えばエチレンと高級アルフ
ァオレフィンを初期重合に用いることができる。1-ブテンのような高級アルファ
オレフィンをエチレンと共に使用することは、オレフィンモノマーとメタロセン
のオレフィン性未飽和の部分との間に生ずる共重合の量を増すと信じられる。
初期重合は比較的温和な条件の下で行うことができる。典型的には、これはオ
レフィンの低い圧力を、そして局部的な熱の高い集中から生ずるその部位の分解
を防せぐように比較的低い温度の使用を含む。典型的に初期重合は約-15 ℃〜約
+150℃の範囲、更に典型的には約0 ℃〜約30℃の範囲の温度で起こる。プレポリ
マーの量を変化させることができるが、典型的には得られた初期重合物の固体触
媒系の約１〜約95重量パーセントの範囲にあり、更に好ましくは約5 〜約80重量
パーセントの範囲にある。少なくとも実質的に全てのメタロセンが液中よりむし
ろ固体中に存在する点まで、メタロセンの使用を最大限にするために、初期重合
を実施することが一般に望ましい。
初期重合の後、得られた固体の初期重合触媒は液状反応混合物から分離される
。専門分野において知られている各種の技法がこの工程を行う為に用いることが
できる。例えば、材料はろ過、デカンテーション、または真空蒸発によって分離
される。しかしながら、貯蔵され又は次の重合に用いられる前に、得られた固状
の初期重合触媒から、初期重合の液状反応生成物中に存在する可溶性成分を全て
実質的に除去することが望ましいと考えられるので、真空蒸発に頼らないことが
最近好まれている。液体から固体を分離した後、得られた固体を好ましくは炭化
水素を用いて洗浄し、そして高真空を用いて乾燥し実質的に全ての液体、又はな
お固体と会合している他の蒸発成分を除去する。真空乾燥は好ましくは比較的温
和な条件下、即ち100 ℃以下の温度で行われる。更に典型的には、初期重合され
た固体は約30℃の温度で高真空に曝されて実質的に一定の重量になるまで乾燥さ
れる。好ましくは、最初少なくとも１回トルエンのような芳香族炭化水素を用い
て洗浄し、続いてヘキサンのようなパラフィン系炭化水素で洗浄し、そしてその
後に真空乾燥する方法が用いられる。
液状の触媒系が形成された後に微粒子状固体をこれに添加し、そしてその後に
この固体の存在下で初期重合を実施することもまた本発明の範囲内である。その
他に、先に記載のタイプの微粒子状固体を初期重合後に、又は固体の初期重合さ
れた触媒系を液体から分離した後に、添加することも選択できる。
この得られた固体の初期重合された触媒系は、かなり広い範囲の密度を有する
エチレンポリマーを製造することが可能である。典型的に、低密度変性のポリエ
チレンを製造する際には、エチレンは少量の、一般に20モルパーセント未満の、
一般に約3 〜約10の炭素原子を含む少なくとも１種の他のアルファオレフィンと
組み合わせて重合され、この種の他のアルファオレフィンの例としてはブテン-1
、ペンテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン-1、等のような脂肪
族炭化水素が含まれる。固体の初期重合触媒系はスラリー重合条件を用いて使用
することができる。一般的に重合温度は、選択された特定の液体希釈剤中におい
てスラリー重合条件を与えるように選択される。典型的に温度は約20℃〜約130
℃の範囲である。液体希釈剤としてイソブタンを用いた場合、約60℃〜約110 ℃
の範囲の温度が望ましいことが見いだされた。フィルムに適用するポリマーを製
造する場合、一般に5 未満のメルトインデックスを有するポリマーを製造するこ
とが望ましい。これは重合のプロセスにおいて水素とエチレンのモル比を調整す
ること、反応器の温度を変えること、及び／又はエチレンの濃度を変えることに
よって達成することができる。
連続のループ(loop)のスラリー法で重合を実施する場合、反応混合物中に少量
の帯電防止剤を含ませることが一般に望ましい。このような帯電防止剤の例とし
ては、DuPont Chemical Co．によって Stadis 450 の商品名で市販されている材
料がある。
粒子形タイプの重合において上記種類の触媒系は、17.8未満のパーセントのヘ
イズを有するフィルムを作ることに有用な、4 以下のの分子量分布を持ち、0.92
5g/cm 又はこれ以上高い密度を有するポリエチレンホモポリマー及びコポリマー
を製造することを可能としており、特に0.925 〜0.95g/ccの範囲の密度を有する
好ましいポリエチレンを作ることが可能である。この方法で製造されたポリマー
は、低い流動活性化エネルギー、即ち約25 kJ/モル を有し、そしてメルトフラク
チャーの始まりで 4 X 106ダイン/cm2未満の臨界せん断応力を持っている。これは
ポリマーが実質的に長鎖分枝を含まない実質的に線状のポリマーであることを示
していると考えられる。このようなポリマーの長鎖分枝の数は、0.01/1000 炭素
原子より少ないと考えられる。ここに用いる”長鎖分枝”の用語は、少なくとも
６個の炭素原子の鎖の長さ有する分枝を引用している。長鎖分枝を決定する方法
は、Randalによる Rev．Macromol.Chem．Phys.，C29(243)，285-297に開示され
ている。
この触媒系を用いた粒子形の方法で製造されたエチレンポリマーは、また分子
内のレベル（短鎖に沿ったモノマー配列分布）、及び分子間レベル（異なる分子
量のポリマー鎖間のモノマー分布）の両者で、非常に均一な短鎖分枝の分布を有
していると信じられる。このような触媒で製造されたホモポリマー及びエチレン
- ヘキセンコポリマーが、たとえブテンコモノマーを重合に用いなかったとして
も、エチレン分枝を含んでいるということは特に珍しいことである。ブテンが重
合における本来の場所で形成され、そしてこのように非常に均一なエチレン分枝
の分布を生ずると言うことが理論上想定される。このようなポリマーのせん断応
力応答は分子量分布に本質的に依存していない。
一般的に、重合のプロセスから回収されたポリマーに安定剤を添加することが
望ましい。数多くの適当な安定化の包装材が当業界において知られている。安定
化剤はペレット化の工程の間に、又は先に作られたペレットの再押し出しによっ
てポリマーに組み込むことができる。安定剤の１つの例は Ciba-Geigy 社によっ
て製造されている Irganox(登録商標)1010酸化防止剤であり、これはテトラキス
［メチレン3-(3、5- ジtertブチル-4- ヒドロキシ- フェニルプロピオネート)］
メタンを含むヒンダードポリフェノールであると信じられる。他の例はSandoz C
hemical の製造品である REP-Q（登録商標）添加剤であり、この主な成分はテ
トラキス-(2、4-ジ-tert ブチル- フェニル)-4、4'ビフェニルフォスホナイトであ
ると信じられる。安定化剤として他の通常の添加剤はカルシウムステアレート、
またはジンクステアレートを含む。更に一般に用いられる他の安定化剤としては
GE の製品である Ultranox 626 酸化防止剤を含み、この主成分はビス(2、4- ジ
-t- ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトであると信じられ、
そして約7 重量パーセントのマグネシウムアルミニウムヒドロカーボネートを含
む Ultranox 626 であると信じられる Ultranox 627A 酸化防止剤も含まれる。
このような安定化のための添加剤は一般に任意の適当な量で用いることができる
。用いられる量は、一般に他のポリエチレンポリマーに用いられている量と同一
である。各々の添加剤の量は一般に、ポリマーの重量を基準にして0.2 重量パー
セント未満である。
本発明のフィルムを作るために用いられるポリエチレンの分子量は、広い範囲
に亘って変化させることができる。吹き込み成形でフィルムを形成するためには
、ポリマーが典型的には約0.1 〜10dg/min、更に好ましくは約0.2 〜5dg/min の
範囲のメルトインデックスを有することが望ましい。一般にもしポリマーのメル
トインデックスが約１未満なら、処理を高める量のフッ素エラストマー(fluoroe
lastomer)の処理加工助剤を混合することがしばしば望ましい。１つの例として
、Viton の商品名で E.I．Dupont de Nemours & Co．から販売されているフッ素
エラストマーがある。他の例としては Dynamar FX-9613 の商品名で 3M 社から
販売されているフッ素ポリマーがある。用いられるフッ素ポリマーの量は、望み
の特有の結果に依存して広い範囲で変化させることができる。典型的にはポリエ
チレンの重量を基準にして約0.01〜約１重量パーセントの範囲の量が用いられる
。ある場合にはフッ素エラストマーはマスターバッチの形で用いられ、この中で
ブテンとエチレンのLLDPE コポリマーのようなポリマー中にフッ素エラストマー
が分散されている。このような材料の１つの例は、AMPACET Corp．から入手でき
るAmpacet 10919 処理助剤マスターバッチである。
ある応用において、１つ以上の層のポリマーの中に滑り/ 粘着防止剤を含ませ
ることが望ましく、0.925g/cc 未満の密度を有するポリマーから作られた層に対
しては特に望ましい。一般にこのような材料は無機の化合物である。いくつかの
例として、雲母、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、等が含まれる。典型的な例
は AMPACET Corp．から入手できる Ampacet 10430 滑り/ 粘着防止剤濃縮物で
ある。
本発明のフィルムを作るため用いられるポリエチレンに、標準的にポリエチレ
ンに含まれる各種の他の添加剤を、例えば熱安定剤、耐候性安定剤、潤滑剤等を
本発明の目的に不当に強い影響を与えることのない量で含ませることは、また本
発明の範囲内に含まれる。他のポリマーの量が必要とされるポリエチレンの有利
な特性、即ち低いヘイズ及び良好な取扱い性を不当に減じることがない限り、少
なくとも約0.925 の密度を有する必要とされる狭い分子量のポリエチレンを、他
のポリマーと混合することもまた本発明の範囲内に含まれる。一般に必要とされ
るポリエチレンは、ポリマーの約50重量パーセント、更に典型的には少なくとも
ポリマーの90重量パーセント、そしてなお更に好ましくは少なくともポリマーの
約99.5重量パーセント以上である。
少なくとも0.925 の密度、そして約4 以下の分子量分布を有するポリエチレン
を用いて、17.8未満のヘイズを有する単一層フィルムを調製する事が本発明の範
囲内に含まれる。このようなフィルは流延(casting)、吹き込み(blowing)、また
は押し出し(extrusion)によって製造する事ができると考えられる。
このようなフィルムの層を用いて多層のフィルムを形成することもまた、本発
明の範囲内に含まれる。他の層に用いられるポリマーは、一般にフィルム製造に
用いられる任意のポリマー材料から通常選ぶことができる。かくして他の層はエ
チレンポリマーに限定する必要はなく、プロピレン- ブテンコポリマー、ポリ（
ブテン-1）、スチレン- アクリロニトリル樹脂、アクリロニトリル- ブタジエン
- スチレン樹脂、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート樹脂、ポリビニル
クロライド樹脂、ポリ(4- メチル-1- ペンテン）、等のような他のポリマーを含
むことができる。多層は、例えば共- 押し出しのような、当業界に知られている
一般の方法を用いて形成することができる。
１つの特に好ましい多層フィルムの例は、約0.925 〜約0.945g/cc の範囲の密
度を、そして４以下の分子量分布を有するポリエチレンを含有する、17.8未満の
パーセントのヘイズを有する１つの層、そして Phillips クロム触媒、またはZi
egler-Natta タイプの触媒を用いて製造されたポリエチレンのような、4 以上の
分子量分布を、更に好ましくは6 以上、そしてなお更に好ましくは10以上の分子
量分布を有する第二のポリエチレンを含有する他の層を含む多層フィルムである
。
いくつかの応用に対しまた、ポリエチレンは広い分子量分布と同時に、狭い分
子量分布を有するポリエチレンより高い密度を、例えば少なくとも約0.945g/cc
の密度を有することが望ましい。この種のタイプの好ましい態様においては、少
なくとも3 つの層を有し、そして外側の層は17.8パーセント未満のヘイズを有し
、そして約0.925 〜約0.945g/cc の範囲の密度、及び4 以下の分子量分布を有す
るポリエチレンを含有し、及びそして内側の層は少なくとも約0.945g/cc の密度
を有するポリエチレンを含有しているものがある。
他の好ましい態様においては、少なくとも3 つの層があって、そして外側の層
は17.8パーセント未満のヘイズを有し、そして約0.925 〜約0.945g/cc の範囲の
密度を、そして4 以下の分子量分布を有するポリエチレンから本質的に成り、及
びそして内側の層は約12〜約24dg/min．の範囲のHLMIと同時に、少なくとも10の
分子量分布を、そして0.93g/cc未満の、最も好ましくは0.91〜0.929g/cc の範囲
の密度を有するポリエチレンを含有している。
最も好ましい多層のフィルムは、多層フィルムそれ自身が17.8未満のパーセン
トのヘイズを、なお更に一層好ましくは10未満のパーセントのヘイズを有するフ
ィルムである。現在好ましい3 層のフィルムにおいては、外側の層がそれぞれ、
3 層フィルム全体の厚さの約5 〜約25パーセントの範囲の厚さを有している。特
に好ましい内側の層は、3 層フィルムの総厚みの約50〜約90パーセントに等しい
厚さを有するものであり、同時にこの内側の層のポリマーは Philipsのクロム触
媒を用いて粒子系重合方法で作られたエチレンと1-ヘキセンの低密度線状コポリ
マーであり、特にコポリマーは約0.91〜約0.929g/cc の範囲の密度、約12〜24dg
/min．の範囲のHLMIを、そして10より大きい分子量分布を有しているものである
。
17.8未満のパーセントのヘイズを有する層中のポリエチレンよりも、広い分子
量分布及び低い密度を有するポリエチレンの層を有することもまた、本発明の多
層フィルムの範囲内に含まれるものであって、例えば１つの層は17.8未満のパー
セントのヘイズを持つことができ、そして少なくとも0.925g/cc の密度を、そし
て少なくとも4 の分子量分布を有するポリエチレンから構成され、そして第二の
層は例えば高圧方法で製造された低密度ポリエチレンのような、0.925g/cc 未満
の密度を有するポリエチレンから構成されている多層フィルムは本発明の範囲内
である。
１つの層が17.8未満のパーセントのヘイズを有し、ポリマーが少なくとも0.92
5g/cc の密度をそして4 未満の分子量分布を有するポリエチレンから本質的に成
り、そして他の層が狭い分子量分布、及び良好な透明性を有する低密度ポリエチ
レンから構成されている多層のフィルムを有することもまた、本発明の範囲内で
ある。この場合において、本発明のポリエチレンの層は、Phillipsクロム触媒又
は Ziegler-Natta タイプのチタニウム- 含有配位触媒によって製造された同様
の密度のポリマーほど、低密度ポリエチレンの透明性を減ずることなく、低密度
ポリエチレンによって与えることができない剛性を提供するものである。
0.935g/cc 未満の密度を有するポリエチレンから作られた17.8未満のパーセン
トのヘイズを有する層は一般的に、従来の遷移金属配位触媒又はPhillipsクロム
触媒によって製造された、同一の密度及び分子量のポリマーより更に低い融点を
有している。もし低い溶融温度層が望ましいなら、0.925 〜0.935g/cc の範囲の
密度、そして4 未満の分子量分布を有するポリエチレンを使用して、17.8未満の
ヘイズを有する層を形成することが有利である。
特に好ましい態様において、全てのポリエチレン層は4 未満の分子量分布を有
するメタロセン触媒を用いて作られたポリエチレンである。
以下の実施例によって、本発明、及びその目的、そして長所が更に理解される
でであろう。
実施例
実施例Ｉ
大バッチの固体微粒子状メタロセン- ベースの触媒を調製した。調製は（-5シ
クロペンタジエニル）（-5フルオレニル）ヘキス-1- エンジルコニウムジクロラ
イドとして知られているような、メタロセン（but-3 エニル）（シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）（メチル）メタンジルコニウムジクロライドをトルエ
ン中10重量パーセント溶液のメチルアルミノキサンと反応させ、可溶性オレフィ
ン重合触媒系を与えることを含む。熱的に乾燥しそしてトリメチルアルミニウム
で処理した Davison 948シリカを液状触媒系に添加した。エチレンを添加して反
応容器中の圧力を3 〜4psig に保ち、そして温度を約20℃に保つ間撹拌すること
によって、メタロセンの末端不飽和基をエチレンと共重合してこの系を不均質化
した。約2 時間後、エチレンの添加を停止し、そしてスラリーをろ過した。固体
をトルエンでその後ヘキサンで洗浄し、そして凝縮器上に溶剤がもはや出現しな
くなるまでメンブランポンプ(membrane pump)を用いて１晩乾燥した。得られた
ピンク色の粉末を更に5 時間、高真空中で乾燥した。固体を60メッシュのスクリ
ーンを通して篩い、そして Cabosil HS-5、熱乾燥しそしてトリメチルアルミニ
ウムで処理したくん蒸シリカと結合した。
得られた固体のメタロセン- ベースの触媒系をその後スラリータイプの重合条
件下で、パイロットプラントスケールの連続ループ反応器中で用いた。反応器へ
の供給原料は反応器に送る前にアルミナ乾燥器ベッドを通過させた。反応器はス
テンレススチールパイプのループ反応器である。循環は反応器内でプロペラによ
って行った。反応物の濃度は2 つのオン- ラインガスクロマトグラフを用いてフ
ラッシュ気体分析によって監視した。
重合は液体希釈剤としてイソブタン中で行い、エチレンとヘキセン-1のコモノ
マーの量を変えて用い、多くのロットの綿毛状のポリエチレンを得た。0.9179〜
0.9402g/ccに変化する密度を有するエチレンとヘキセン-1のコポリマーを、固体
のメタロセンベースの触媒系を用いて製造した。各種密度のポリエチレンコポリ
マーを、ポリマーを基準にして0.06重量パーセントのIrganox 1010、0.12重量パ
ーセントの PEP-Q、及び0.05重量パーセントのステアリン酸亜鉛を含有する典型
的な安定化パッケージと共にコンパウンド化した。
得られたポリマーをその後種々の物理特性を評価し、そして1.5 インチ単一ス
クリュー押し出し機を有する4 インチの佐野のブラウンフィルムライン(Sano bl
own film line)を用いてフィルムの製造に用いた。フィルムのダイは４つの入り
口部分を持った螺旋形マンドレル(mandrel)ダイであり、そして直径が4 インチ
である。ダイは2 つのリップの空気リングがダイ上に据え付けられており、この
リングは押し出された気泡を冷却及び安定化するため用いられる。線状- 低密度
ポリエチレンのタイプの典型的な処理条件であり、0.06インチのダイギャップ、
190 ℃の押し出し機バレル(barrel)とフィルムダイの設定温度、2.5：１のブラ
ウンアップ比(blownup ratio)、軸なし、即ち1 ミルのフィルム厚で”イン- ポ
ケット(in-pocket)押し出し”を含む、フィルム吹き込み成形のパラメーターを
用いた。スクリューの回転を押し出し速度が55〜60ポンド/時間に保たれるように調
節したので得られたフィルムの性質は、大きい市場規模の装置から得られたそれ
と直接に尺度が合う（即ち同一又は少なくとも非常に類似）であろう。
いくつかのポリエチレンコポリマーに対し、コポリマーを0.07重量パーセント
の FX-9613フッ素ポリマーとコンパウンドした実験をまた実施した。コントロー
ルとして、市販の入手できる Dow 2045Aコポリマーを用いてフィルムをまた製造
した。このコポリマーは非- メタロセンチタニウム- ベースの触媒系を用いて製
造された線状低密度ポリエチレンコポリマーであると信じられる。また、Philli
psクロム樹脂によって製造されたコポリマーを用いてフィルムを作った。
ポリマー及び重合における種々の特性を特徴づけた。種々の実験例で決定され
る特性例としては、ヘイズ（Garder/Neotec Instruments 部門からの XL-211 Ha
zeguard のシステムを用いる ASTM D-1003）；密度 グラム/ミリリットル（ASTM D-1505-6
8）；高負荷メルトインデックス（HLMI）ポリマーのグラム/10分 190℃(ASTM D-123
8-86、条件 190/21.6)；メルトインデックス(MI)ポリマーのグラム/10分 190℃（AS
TM D-1238-86、条件190/2.16）；HLMIをMIで割ることで決定されるせん断応力応
答（SR）；サイズ排除クロマトグラフィーによる分子量、即ちMwとしてここに引
用される重量平均分子量及びMnとしてここに引用される数平均分子量；及び不均
質性インデックス(HI)、又はMwをMnで割って決定される分子量分布(MWD)を含む
。サイズ排除クロマトグラフィー(SEC)は、ポリエチレンのようなポリオレフィ
ンに一般に観察される、分子量の広い範囲を解明することが可能な線状カラムを
用いて行った。
流動活性化エネルギーとしてここに引用され、またある場合には活性化のエネ
ルギーとして引用される性質、即ち Ea はポリマーのメルトの粘度の、温度に対
する感度を反映している。これは一般にポリマーの網目に対する線状特性の機能
として観察される。分子量及び分子量分布はまた、流動活性化エネルギーに影響
を与える要因として一般に観察される。Kj/molで表現される Ea は、Rheometric
s Inc.の(RMS 800)dynamic rheometer のようなダイナミックレオメータから得
られるデータから容易に決定することができる。ポリマーメルトの粘度/ 温度の
依存性を要約する標準の規定は、John D．Ferry による"Viscoelastic Properti
es of Polymer"，第3 版（John Wiley & Sons，New York，1980）と題する古典
的な原文に記載されている Williams-Landel-Ferry(WLF)の重ね合わせとして知
られる体系の中で長い間利用できてきた。周波数に対する動的粘度、又は粘度対
せん断速度の温度依存性を成立させるために必要とされるデータを、溶融と化学
的分解の始まりの間の種々の範囲の温度で得ることは困難ではない。Eaの値が最
も的確であることを保証する為に、データを最高に
活用して滑らかな等温下のマスター曲線を、WLF の時間- 温度の重ね合わせに従
って、但し、単一温度のポリエチレンデータに高度に正確な適合を与えることが
既に示されている Carreau-Yasuda のモデルのパラメーターに基礎をおく最少2
乗の最密適合(closeness-of-fit)基準を用いて最適に作ることが望ましい。この
事は種々の方法で行うことができる。最近の好ましい方法は、Rheometrics,Inc.
のダイナミック粘度計から得られた動的粘度周波数カーブを、Phillips Petrole
um 社によって保護されている1995年1 月31日に登録申請、著作権未公表の"Rheo
logy Analysis Program CY"と題された専有のコンピュータプログラムにかける
ことを伴う。この専有コンピュータープログラムは、ライセンス計画の下で他に
も使用することが可能である。
Carreau-Yasuda モデルの議論は、R．Byron Bird，Robert C．Armstrong，及
び Ole Hassager による Dynamics of Polymeric Liquids 第2 版(John Wiley
& Sons，New York，1987)に、同様に C.A.Hieber 及びH.H.Chiang の"Some cor
relations involving the shear viscosity of polystryrene melt"、Rheol ．Ac ta，28,
321-332(1989)、及び C.A.Hieber 及びH.H.Chiang，の Shear-rate-dep
endence modeling of polymer melt viscosity,”Polym ．Eng．Sci．32, 031-93
8(1992)に見いだすことができる。
メタロセン- ベースの触媒系を用いて作られたコポリマーは、Dow 2045A ポリ
マー、及びPhillipsクロム触媒を用いて作られたポリマーとは、いくつかの明確
な最異を有している。特に、メタロセン-ベース触媒を用いて作られたポリマー
は2.17〜2.31の範囲の分子量分布を、そしてその密度に対し著しく低い融点を持
っていた。Dow のポリマーは広い分子量分布を有していた。Phillipsクロム触媒
を用いて作られたポリマーは、dow ポリマーよりも更に広い分子量分布を有して
いた。加えるに、メタロセン- ベースの触媒を用いて作られたポリマーのSR又は
HLMI/MIはDow の樹脂が30であるのに対し、17〜18の範囲であった。レオロジー
的なデータ、及びCarreau-Yasudaの190 ℃のパラメーターから、ポリマーの流動
活性化エネルギーを比較した。メタロセン- ベース系から作られたポリマーは、
20.48 〜23.71kJ/mol の範囲の流動活性化エネルギーを持っていた。Dow 2045A
のポリマーはこれに反し、25.47kJ/mol の流動活性化エネルギー、Eaを持ってい
た。またメタロセン- ベースのポリマーを評価して末端ビニル基の濃度を決定し
た。末端ビニルを有する鎖のパーセントは、30〜約42.9の範囲にあり、この値は
クロムタイプの触媒を用いて作られたコポリマーに通常観察される値より幾らか
低かった。カーボン13のNMR 分析はまた、メタロセン- ベースのポリマーは、そ
の場で生じた１種のオレフィンオリゴマーから来たと思われる、痕跡量のエチル
及びブチルの短鎖分枝の存在の証拠を示した。FTIR分光分析によって測定された
ように、メタロセン製造された樹脂の合計の分枝の量は約0.4 〜約2.1 モルパー
セントの間で変化していた。メタロセン- ベースの樹脂において、FTIRで測定さ
れた1000の炭素原子当たりのビニル基の数は、0.087 〜0.145 の範囲にあった。
ポリエチレンの性質、及び選択されたフィルムの性質の概要を次の表中に示す
。
上記の表中においてフィルム番号の後ろに A がある場合、これはいずれのフ
ッ素エラストマーも用いずに調製したフィルムを引用しており、もし B が数の
後にある場合は0.07重量パーセントのフッ素エラストマーを含むポリマーを用い
て作成したフィルムであることを示す。フィルムをDow の樹脂及びPhillipsクロ
ム樹脂から作ったコントロールの実験においては、フッ素エラストマーなしを用
いた。
表は、ある場合においてフッ素ポリマーの添加はダート(dart)衝撃強度を改良
することを説明している。メタロセンベースの樹脂が、Phillipsクローム触媒で
作られた低密度樹脂のフィルムより更に透明、そして滑らかであることに注意す
ることが重要である。0.9402g/ccの密度を有するメタロセン樹脂は、ダート衝撃
及び引き裂き抵抗にやや低い値を有しているとは言え、メタロセンを用いて作っ
たコポリマーはフィルムを作る際に通常用いられているより更に高い密度で、非
常に透明なフィルムを作ることが可能であると言う事実はなお存続している。加
えるに、高密度樹脂から作られたフィルムは、低密度のポリマーから作られたフ
ィルムよりも大きい剛性を有する付加的な性質を持っており、この性質はある応
用には確定的な長所となる。
低密度のメタロセンベースの樹脂、即ち0.925g/cc 未満の密度を有する樹脂か
ら作られたフィルムは、木製の巻き上げスラット(slat)にかなりの摩擦を示すこ
とがさらに注目される。加えるに、粘着性及びブロッキングは樹脂の密度が増加
するにつれ減少する。従って、処理加工性と透明性の最良のバランスに対して、
少なくとも約0.925g/cc の密度を有するメタロセンから作られた樹脂は、好まし
い樹脂である。少なくとも約0.925g/cc の密度を、そして狭い分子量分布を有す
る特定のポリエチレンコポリマーを用いて、0.5ミル のフィルムを作ることが可能
であることを示す追加の実験を行った。
実施例II
実施例Ｉ に記載の触媒系と同一のタイプの触媒系を用いて調製された中庸密
度メタロセン、及びPhillipsクロム触媒方法を用いて作られた低密度線状ポリエ
チレンを用いて、３層を有する共押し出しブラウンフィルム(blown film)を作っ
た。両者のエチレンは、エチレンと1-ヘキセンのコポリマーである。中庸密度の
メタロセン- 製造されたポリマーは、0.9309g/ccの密度、及び0.87dg/min．のメ
ルトインデックスを有していた。Phillipsクロム触媒法で作られた低密度線状ポ
リエチレンは0.919 〜0.923 の範囲の密度、及び15〜21dg/min．の範囲のHLMIを
有していた。もしクロムの低密度線状ポリエチレンを用いて１ミルのフィルムを作
った場合、良好な物理特性を得ることは可能であるけれども、光学的な性質は透
明フィルムの応用に対して望ましい、即ちこのようなフィルムではヘイズのパー
セントが17.8よりも大きいと言う性質が劣っている。メタロセン触媒系を用いて
作った１ミルのフィルムは、クロム触媒を用いて作った低密度線状ポリエチレンよ
り低い引き裂き抵抗を有していた。1.5ミル の共押し出しフィルムを、佐野の共押
し出しダイを用いて押し出し成形した。処理パラメーターは、200 lb/ 時間の速
度で、3.0：１のブローアップ比率、0.060 インチ のダイ間隙を含む。気泡の形状
は”ポケット(pocket)状”であった。この方法を実施して、厚みの60パーセント
が低密度線状ポリエチレン、そして外側の2 層がそれぞれの厚さが20パーセント
であり、外側の2 層はメタロセンポリマーであるフィルムを作った。メタロセン
のポリエチレンは、約3 パーセントのフッ素エラストマー処理助剤を含むブテン
-エチレン線状低密度ポリエチレンと信じられる、Ampacet 10919 １重量パーセ
ントと共にコンパウンド化した。それぞれ2 種の樹脂のおおよそ１ミルのフィルム
、及び共押し出しによる1.58ミルのフィルムの各種性質の比較を次の表に記載する
。
このデータは共押し出しフィルムが、低密度線状クロムベースポリエチレンと
比較して光学的性質が改良されていることを、そしてメタロセンポリマーのみか
ら作られたフィルムと比較して靭性が改良されていることを示している。共押し
出しされたフィルムのヘイズが内側の層のポリマーの値よりも著しく低いと言う
事実を特に注意する必要がある。
【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項
【提出日】１９９７年３月１３日
【補正内容】
請求の範囲
１． １つ又はそれ以上の層を有する自己- 支持性のフィルムにおいて、少な
くとも１つの層が10% 未満のパーセントのヘイズを有する低ヘイズ層であって、
ポリマーが、所望によりフッ素エラストマーを含む、少なくとも0.93 g/cc の密
度、及び4 以下の分子量分布を有するポリエチレンから本質的に成り、前記のポ
リエチレンが6 又はそれより多い炭素原子を有する分枝を実質的に有していない
自己- 支持性のフィルム。
２． 前記のフィルムが単一層から成る、請求項１に記載のフィルム。
３． ポリエチレンが約3 以下の分子量分布を有する、請求項２に記載のフィ
ルム。
４． 前記フィルムを作るために用いられたポリエチレンが、少なくとも約0.
94 g/cc の密度を有する、前記請求項の任意の１項に記載のフィルム。
５． ポリエチレンが約0.94〜約0.945 g/ccの範囲の密度を有する、請求項４
に記載のフィルム。
６． フィルムを作るために用いられたポリエチレンが、少なくとも約1.5 の
分子量分布を有する、前記請求項の任意の１項に記載のフィルム。
７． ポリエチレンが約0.2 〜約5 dg/minの範囲のメルトインデックスを有す
る、前記請求項の任意の１項に記載のフィルム。
８． ポリエチレンが約16〜約20の範囲のせん断応力応答の値を有する、前記
請求項の任意の１項に記載のフィルム。
９． ポリエチレンがメルトフラクチャー発生の時点で、4 X 106ダイン/cm2未満
の臨界せん断応力を有する、請求項８に記載のフィルム。
１０． ポリエチレンの少なくとも約20パーセントのポリマー鎖が末端ビニル
基を含む、請求項９に記載のフィルム。
１１． ポリエチレンが分子間レベルで均一に分布されているエチル分枝を有
している、請求項１〜９の任意の１項に記載のフィルム。
１２． ポリエチレンが、アルカンの液状希釈剤の存在下、スラリー重合条件
の下で、(a)5-(9- フルオレニル)-5-（シクロペンタジエニル）- ヘキセン-1ジ
ルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンを液中で結合し、(b)得られた
液中でエチレンを初期重合し、そして(c)得られた固体の初期重合された触媒系
を液体から分離する事によって調製された固体触媒から本質的に成る触媒を用い
て、エチレンの単独重合によって製造される、請求項１４に記載のフィルム。
１３． ポリエチレンがエチル分枝及びブチル分枝を含む、請求項１〜９の任
意の１項に記載のフィルム。
１４． ブラウンフィルムである、前記請求項の任意の１項に記載のフィルム
。
１５． 約0.25〜約5ミル の範囲の厚さを有する、請求項１４に記載のフィルム
。
１６． ３つの層を含み、それぞれの外側の層のポリマーが10% 未満のパーセ
ントのヘイズを有する低ヘイズ層であり、ポリマーが所望によりフッ素エラスト
マーを含み、少なくとも0.93 g/cc の密度、及び4 以下の分子量分布を有するポ
リエチレンから本質的に成り、前記のポリエチレンが6 又はそれより多い炭素原
子を持った分枝を実質的に含んでいないことを更に特色とする、請求項１に記載
のフィルム。
１７． 内側の層のポリエチレンが2 つの外側の層よりも小さい密度を有する
、請求項１６に記載のフィルム。
１８． 内側の層のポリエチレンが少なくとも10の分子量分布を有する、請求
項１７に記載のフィルム。
１９． 2 つの外側の層のそれぞれのポリエチレンが約0.94〜約0.945 g/ccの
範囲の密度を有する、請求項１８に記載のフィルム。
２０． 内側の層のポリエチレンが約0.91〜約0.929 g/ccの範囲の密度、及び
約12〜24 dg/min の範囲の HLMI を有する、請求項１９に記載のフィルム。
２１． 2 つの外側の層のポリエチレンが0.2 〜5 dg/minの範囲のメルトイン
デックスを有するポリエチレンから選ばれた同一又は異なるポリエチレンから選
ばれる、請求項２０に記載のフィルム。
２２． 10パーセント未満のパーセントのヘイズ、及び0.25〜5ミル の範囲の厚
さを有する共押し出しブラウンフィルムである、請求項２１に記載のフィルム。
２３． 外側の層の少なくとも１つが2 dg/min未満のメルトインデックスを有
するポリエチレンを含み、そして前記のポリエチレンが約0.01〜約１重量パーセ
ントのフッ素エラストマーを含む、請求項２２に記載のフィルム。
２４． 少なくとも第２の層を有し、第２の層のポリマーが少なくとも約0.94
5 の密度、及び6 より大きい分子量分布を有するポリエチレンから本質的に成る
、請求項１に記載のフィルム。
２５． 少なくとも第1 及び第2 の層を有し、第2 の層のポリマーが0.925 g/
cc未満の密度及び4 未満の分子量分布を有するポリエチレンから本質的に成り、
そして第1 の層のポリマーが10% 未満のパーセントのヘイズを有し、そして所望
によりフッ素エラストマーを含み、少なくとも0.925 g/ccの密度、及び4 以下の
分子量分布を、そして約0.2 〜約10 dg/min の範囲のメルトインデックスを有し
、そして更に6 以上の炭素原子を有する分枝を実質的に含んでいないことを更に
特徴とするポリエチレンから本質的に成る、請求項１に記載のフィルム。
２６． 低ヘイズ層を作る際に用いたポリマーが少なくとも約2 dg/minのメル
トインデックスを有し、そしていずれのフッ素エラストマーも含んでいない、請
求項１に記載のフィルム。
２７． 少なくとも1 つの低ヘイズ層の少なくとも1 つを形成する際に用いた
ポリエチレンが、2 dg/min未満のメルトインデックスを有し、そして処理加工を
高める量のフッ素エラストマーを含む、請求項１に記載のフィルム。
２８． 前記の少なくとも１つの低ヘイズ層の少なくとも１つを形成する際に
用いたポリエチレンが、2 dg/min未満のメルトインデックスを有し、そして前記
層中のポリエチレンの重量を基準にして約0.01〜約１重量パーセントのフッ素エ
ラストマーを含む、請求項１に記載のフィルム。
２９． ３層から成る17.8% 未満のパーセントのヘイズを有する共押し出し吹
込フィルムであって、それぞれの外側の層のポリマーが、少なくとも0.93 g/cc
の密度及び4 未満の分子量分布を有し、6 以上の炭素原子を有する分枝を実質的
に含んでいないことを更に特徴とするポリエチレンから選ばれた同一又は異なる
ポリエチレンであり、そして内側の層のポリマーが、約0.91〜約0.929 g/ccの範
囲の密度、約12〜24 dg/min の範囲の HLMI、及び10より大きい分子量分布を有
し、粒子形状の重合方法において酸化クロム含有触媒を用いて作られたエチレン
と1-ヘキセンのコポリマーから本質的に成る前記フィルム。
３０． 10% 以下のヘイズを有し、外側の層のポリマーが少なくとも約0.93 g
/cc の密度を有するエチレンと1-ヘキセンのコポリマーから選ばれ、それぞれの
外側の層の厚さが前記フィルムの総厚みの約5 〜約25パーセントの範囲にあり、
そして外側の層のそれぞれのポリマーが１ミルのフィルムに形成されるなら、フィ
ルムはそれぞれ同一の条件の下で内側の層のポリマーから作られた１ミルのフィル
ムより低いヘイズを有している、請求項２９に記載のフィルム。
３１． ポリエチレンがエチレンとヘキセンをアルカン液体の希釈剤の存在下
、スラリー重合の条件の下で、(a)5-(9-フルオレニル)-5-(シクロペンタジエニ
ル)-ヘキセン-1ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンを液体中で結
合し、(b)得られた液体中でエチレンを初期重合し、(c)得られた固体の初期重合
された触媒系を液体から分離する事によって調製した固体の触媒から本質的に成
る触媒を用いて重合することによって製造された、請求項２に記載のフィルム。
３２． 低ヘイズ自己- 支持性フィルムであって、ポリマーが所望によりフッ
素エラストマーを含むポリエチレンから本質的に成り、前記のポリエチレンが少
なくとも約0.93 g/cc の密度、4 以下の MWD、及び分子間レベルで均一に分布し
ているエチル分枝を有し、前記のポリエチレンが６又はそれより多い炭素原子を
有する分枝を実質的に含んでいないことを更に特徴とするフィルム。
３３． ポリエチレンがまたブチル分枝を有している、請求項３２に記載のフ
ィルム。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＵＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ
，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ，ＢＲ
，ＣＡ，ＣＮ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＰＬ，
ＳＧ，ＵＳ，ＶＮ
(72)発明者 ジャンゼン，ジェイ
アメリカ合衆国74006 オクラホマ州バー
トルスビル，エス．イー．エバーグリーン
ドライブ 2727
(72)発明者 デス ロウリアーズ，ポール，ジェイ.
アメリカ合衆国74006 オクラホマ州バー
トルスビル，キングス サークル 1031
(72)発明者 バイヤーズ，ジム，デイ.
アメリカ合衆国74006 オクラホマ州バー
トルスビル，オークデール ドライブ
1457
(72)発明者 ムーア，ルイス，ジュニア.
アメリカ合衆国74003 オクラホマ州バー
トルスビル，クリーク ナンバー ディ
324
(72)発明者 ウエルチ，エム，，ブルース
アメリカ合衆国74006 オクラホマ州バー
トルスビル，ルイス ドライブ 4750
(72)発明者 パラカル，シリアク，ジェイ.
アメリカ合衆国74006 オクラホマ州バー
トルスビル，ドーチェスター 2501
(72)発明者 ホイット，ウイリアム，エム.
アメリカ合衆国74006 オクラホマ州バー
トルスビル，リー ドライブ 513
(72)発明者 カウタント，ウイリアム，アール.
アメリカ合衆国74006 オクラホマ州バー
トルスビル，メドウクレスト 5840
(72)発明者 カウアン，キプラン，ディ.
アメリカ合衆国74006 オクラホマ州バー
トルスビル，スーナー パーク ドライブ
431
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １． １つまたはそれ以上の層を有する自己- 支持性フィルムにおいて、少な くとも１つの層が17.8未満のパーセントのヘイズを有する低ヘイズ層であって、 ポリマーがエチレンのホモポリマー、及びエチレンと3 〜10の炭素原子を有する アルファ- オレフィンから成る群から選ばれた１種またはそれ以上の他のオレフ ィンのコポリマーから選ばれたポリエチレンから本質的に成り、前記ポリエチレ ンが少なくとも0.925 g/ccの密度、4 以下の分子量分布を有し、そして所望によ りフッ素エラストマーを含む自己支持性フィルム。 ２． 前記フィルムが単一層から成る、請求項１に記載のフィルム。 ３． 前記フィルムが10未満のパーセントのヘイズを有する、請求項２に記載 のフィルム。 ４． 前記フィルムを作るため用いられるポリエチレンが、少なくとも約0.93 g/cc の密度を有する、請求項３に記載のフィルム。 ５． ブラウンフィルムである、請求項４に記載のフィルム。 ６． 約0.25〜約5 ミルの範囲の厚さを有する、請求項５に記載のフィルム。 ７． ポリエチレンがエチル分枝を含むエチレンと1-ヘキセンのコポリマーで ある、請求項６に記載のフィルム。 ８． ポリエチレンが約0.93〜約0.945 g/ccの範囲の密度を有する、請求項７ に記載のフィルム。 ９． ポリエチレンが3 以下の分子量分布を有し、そしてフィルムが6 以下の パーセントのヘイズを有する、請求項８に記載のフィルム。 １０． ポリエチレンが約0.2 〜約5 dg/minの範囲のメルトインデックスを有 する、請求項９に記載のフィルム。 １１． ポリエチレンが約16〜約20の範囲のせん断応力応答を有する、請求項 １０に記載のフィルム。 １２． ポリエチレンが1000炭素原子当たり0.1 未満の長鎖分枝を有する、請 求項１１に記載のフィルム。 １３． ポリエチレンの少なくとも約20パーセントのポリマー鎖が末端ビニル 基を含む、請求項１２に記載のフィルム。 １４． ポリエチレンがエチレンとヘキセンを、アルカン液体希釈剤の存在下 スラリー重合条件の下で、(a)5-(9- フルオレニル)-5-（シクロペンタジエニル ）- ヘキセン-1ジルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサンを液中で結合 し、(b)得られた液体中でエチレンを初期重合し、そして(c)得られた固体の初期 重合された触媒系を液体から分離することによって調製された固体の触媒から本 質的に成る触媒を用いて重合することによって製造される、請求項１３に記載の フィルム。 １５． ポリエチレンが、アルカン液体希釈剤の存在下スラリー重合条件の下 で、(a)5-(9- フルオレニル)-5-（シクロペンタジエニル）- ヘキセン-1ジルコ ニウムジクロライドとメチルアルミノキサンを液中で結合し、(b)得られた液体 中でエチレンを初期重合し、そして(c)得られた固体の初期重合された触媒系を 液体から分離することによって調製された、固体の触媒から本質的に成る触媒を 用いてエチレンの単独重合によって製造される、請求項６に記載のフィルム。 １６． それぞれの外側の層のポリマーが、エチレンのホモポリマーから選ば れた同一又は異なるポリエチレンであることができるポリエチレン、及びエチレ ンと３から10の炭素原子を有するアルファ- オレフィンから成る群から選ばれる １種又はそれ以上の他のオレフィンのコポリマーから本質的に成り、前記のポリ エチレンが少なくとも0.925 g/ccの密度、及び４以下の分子量分布を有し、そし て所望によりフッ素エラストマーを含む、３層を含有する請求項１に記載のフィ ルム。 １７． 内側の層のポリエチレンが、２つの外側の層の値未満の密度を有する 、請求項１６に記載のフィルム。 １８． 内側の層のポリエチレンが少なくとも10の分子量分布を有する、請求 項１７に記載のフィルム。 １９． 2 つの外側の層のポリエチレンが約0.93〜約0.945 g/ccの範囲の密度 を有するポリエチレンから選ばれる、請求項１８に記載のフィルム。 ２０． 内側の層のポリエチレンが約0.91〜約0.929 g/ccの範囲の密度、及び 約12〜24 dg/min.の範囲の HLMI を有する、請求項１９に記載のフィルム。 ２１． 2 つの外側の層のポリエチレンが0.2 〜5 dg/min．の範囲のメルトイ ンデックスを有するポリエチレンから選ばれた同一又は異なるポリエチレンから 選ばれる、請求項２０に記載のフィルム。 ２２． 10パーセント未満のパーセントのヘイズ、及び0.25〜5ミル の範囲の厚 さを有する共押し出しされたブラウンフィルムである、請求項２１に記載のフィ ルム。 ２３． 少なくとも１つの外側の層が約2 dg/min未満のメルトインデックス有 するポリエチレンを含み、そして前記のポリエチレンが約0.01〜約１重量パーセ ントのフッ素エラストマーを含む、請求項２２に記載のフィルム。 ２４． ポリマーが、少なくとも約0.945 の密度、及び6 より大きい分子量分 布を有するポリエチレンから本質的に成る、少なくとも第二の層を有する請求項 １に記載のフィルム。 ２５． 第二の層のポリマーが0.925 g/cc 未満の密度、及び４未満の分子量 分布を有するポリエチレンから本質的に成り、そして第一の層が17.8未満のパー セントのヘイズを有し、第一の層のポリマーがエチレンのホモポリマーから選ば れたポリエチレン、及びエチレンと3 〜10の炭素原子を有するアルファ- オレフ ィンから成る群から選ばれた１種以上の他のオレフィンとのコポリマーから本質 的に成り、前記のポリエチレンが少なくとも0.925 g/ccの密度、及び4 以下の分 子量分布、そして約0.2 〜約10 dg/min の範囲のメルトインデックスを有し、所 望によりフッ素エラストマーを含んでいる、少なくとも第１と第２の層を有する 請求項１に記載のフィルム。 ２６． 低ヘイズ層を作る際に用いられたポリマーが少なくとも約2 dg/minの メルトインデックスを有し、そしていずれのフッ素エラストマーも含んでいない 、請求項１に記載のフィルム。 ２７． 少なくとも１つの低ヘイズ層の少なくとも１つを形成する際に用いら れたポリエチレンが、2 dg/min未満のメルトインデックスを有し、そして処理加 工を高める量のフッ素エラストマーを含む、請求項１に記載のフィルム。 ２８． 前記の少なくとも１つの低ヘイズ層の少なくとも１つを形成する際に 用いられたポリエチレンが、2 dg/min未満のメルトインデックスを有し、そして 前記層中のポリエチレンの重量を基準にして約0.01〜約１重量パーセントのフッ 素エラストマーを含む、請求項１に記載のフィルム。 ２９．３層から成る、17.8未満のパーセントのヘイズを有する共押し出しされ た吹込フィルムにおいて、それぞれ外側の層のポリマーが少なくとも0.925 g/cc の密度、1000の炭素原子当たり0.1 未満の長鎖分枝、及び4 未満の分子量分布を 有するポリエチレンから選ばれた同一又は異なるポリエチレンであり、そして内 側の層のポリマーが、約0.91〜約0.929 g/ccの範囲の密度、約12〜24 dg/min の 範囲のHLMI、そして10より大きい分子量分布を有し、粒子形状の重合方法におい てクロム酸化物を含む触媒を用いて製造された、エチレンと1-ヘキセンのコポリ マーから本質的に成る前記フィルム。 ３０． 10以下のヘイズを有する請求項２９に記載のフィルムにおいて、外側 の層のポリマーが少なくとも約0.93 g/cc の密度を有するエチレンと1-ヘキセン のコポリマーから選ばれ、それぞれの外側の層の厚さが前記フィルムの総厚みの 約５〜約25パーセントの範囲にあり、外側の層のそれぞれのポリマーがもし１ミル のフィルムに形成されるなら、フィルムは同一条件で内側の層のポリマーから作 られた１ミルフィルムよりもそれぞれ低いヘイズを有しているフィルム。
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