KR102467898B1 - 고 탄성계수의 단일 부위 선형 저밀도 폴리에틸렌(lldpe) - Google Patents

고 탄성계수의 단일 부위 선형 저밀도 폴리에틸렌(lldpe) Download PDF

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Abstract

단일 부위 촉매에 의해 제조되는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)은 통상적인 지글러 나타 촉매에 의해 제조된 유사한 용융 지수와 밀도의 폴리에틸렌에 비해 탄성계수가 비교적 낮다. 탄성계수가 낮은 폴리에틸렌으로부터 제조된 필름은 일부 포장 용도에 부적합한 연질의 가요성 "촉감"을 갖는다. 본 발명은 단일 부위 촉매화된 선형 저밀도 폴리에틸렌을 10 내지 2wt%의 고밀도 폴리에틸렌 및 200 내지 10000 ppm의 핵형성제와 혼합함으로써 상기 폴리에틸렌의 탄성계수를 증가시키는 방법을 제공한다.

Description

고 탄성계수의 단일 부위 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE){HIGH MODULUS SINGLE-SITE LLDPE}
핵형성제(nucleating agent) 및 소량의 고밀도 폴리에틸렌과 단일 부위 촉매화된 폴리에틸렌의 블렌드(blend)는 향상된 탄성계수(modulus)를 가진 필름을 제공한다.
폴리에틸렌의 종류에는 일반적인 2종, 즉 고압 공정에서 자유 라디칼 개시제에 의해 제조되는 저밀도 폴리에틸렌(흔히, "LD" 폴리에틸렌이라 지칭됨) 및 전이 금속 촉매에 의해 제조되는 선형 폴리에틸렌(흔히, "선형" 폴리에틸렌이라 지칭됨)이 있다.
선형 폴리에틸렌은 일반적으로 LD 폴리에틸렌에 비해 우수한 물성을 갖고 있다.
통상적인 선형 폴리에틸렌은 일반적으로 지글러-나타(Z/N) 촉매 또는 크롬(Cr) 촉매에 의해 제조된다. 이러한 촉매들은 비교적 넓은 분자량 분포(MWD) 및 (공중합체의 경우) 비교적 넓은 공단량체 분포를 가진 중합체를 생산한다.
특히 최근, 소위 "단일 부위" 촉매(예컨대, 메탈로센 촉매)는 상업적 용도로 사용되고 있다. 이러한 촉매들은 균일한 중합체 구조, 특히 좁은 분자량 분포(MWD) 및 좁은 조성물 분포를 가진 폴리에틸렌의 생산을 가능하게 한다. 일반적으로, 이러한 중합체들은 뛰어난 내천공성이 있다.
하지만, 이 중합체들은 일반적으로 저 탄성계수의 필름을 생산한다. 저 탄성계수는 몇몇 포장 용도, 특히 소위 수직 성형 충전 및 밀봉 패키지 및 스탠트업 파우치에 불리할 수 있다. 또한, "연질" 필름은 일반적으로 고 탄성계수를 가진 필름보다 더 얇게 느껴지고, 이는 많은 소비자들에게 부정적으로 간주된다. 본 발명은 이러한 단점을 완화시킨다.
본 발명은
1) a) 단일 부위 촉매에 의해 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물 90 내지 98 중량%; 및
b) 고밀도 폴리에틸렌 조성물 10 내지 2 중량%를 함유하는 폴리에틸렌 블렌드; 및
2) 상기 폴리에틸렌 블렌드의 중량을 기준으로 200 내지 10,000 중량ppm(parts per million by weight)의 핵형성제를 함유하는 조성물을 제공하는 단계, 및
상기 조성물을 필름 성형 공정으로 처리하는 단계를 함유하여, 폴리에틸렌 필름의 강성도(stiffness)를 향상시키는 방법으로서, 상기 필름의 1% 시컨트 탄성계수가 상기 핵형성제 없이 상기 폴리에틸렌 블렌드에 의해 제조된 필름보다 더 높은, 방법을 제공한다.
다른 양태로, 본 발명은
1) a) 단일 부위 촉매에 의해 제조되고, 용융 지수 I2가 0.2 내지 10g/10min이고 밀도가 0.905 내지 0.935 g/cc인 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물 90 내지 98 중량%; 및
b) 용융 지수 I2가 0.1 내지 10g/10min이고 밀도가 0.95 내지 0.97g/cc인 고밀도 폴리에틸렌 조성물 10 내지 2 중량%를 함유하는 폴리에틸렌 블렌드; 및
2) 상기 폴리에틸렌 블렌드의 중량을 기준으로 200 내지 10,000 중량ppm의 핵형성제를 함유하는 조성물을 제공한다.
본 발명은 단일 부위 촉매화된 선형 저밀도 폴리에틸렌으로부터 "더 강성" 필름을 생산할 수 있다. 증가된 강성도(더 높은 1% 시컨트 탄성계수에 의해 입증되듯이)는 특정 용도들에서 필름들이 다운 게이지(즉, 더 얇게 제조)되도록 한다.
일반적으로, 필름은 임의의 필름 성형 공정에서 생산될 수 있다. 소위 "주조 필름 공정" 및 블로운 필름 공정은 다양한 상업적 용도에 사용되고 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명은 특히 실시예에 예시된 것처럼 블로운 필름 공정에 적합하다.
본 발명의 필름은 다층 구조의 한 성분으로서 또는 단층으로서 사용하기에 적합하다. 이 필름은 내충격성, 강성도(탄성계수) 및 밀봉 특성의 양호한 균형을 제공한다. 이 필름은 다층 구조에서 실란트 층, 코어 층 또는 남용 저항성 외피층으로서 사용하기에 적합하다.
파트 A 단일 부위 촉매화된 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물
선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물(LLDPE 조성물)은 단일 부위 촉매에 의해 제조되는 적어도 하나의 선형 저밀도 폴리에틸렌을 함유한다. 한 양태에 따르면, 이 조성물은 조성물 분포가 좁고(조성물 분포 분지 지수 CDBI가 이하에 설명된 바와 같이 약 70% 초과인 것으로서 정의됨), 용융 지수(I2, ASTM D1238에 따라 측정됨)가 0.2 내지 10g/10min, 특히 0.5 내지 5 g/10min 범위이며, 밀도가 0.905 내지 0.935g/cc(특히 0.905 내지 0.925 g/cc)이고; 분자량 분포(Mw/Mn)가 약 2 내지 6(특히 2 내지 4)이다. 이러한 폴리에틸렌은 상업적으로 알려진 품목이고 소위 단일 부위 촉매(예, 메탈로센 촉매)로 제조할 수 있다. 한 양태에 따르면, 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 2 이상의 중합 반응기에서 2 이상의 촉매(이중 적어도 하나는 단일 부위 촉매이다)에 의해 제조된다.
폴리에틸렌의 조성물 분포는 SCBDI(단쇄 분지 분포 지수) 또는 CDBI(조성물 분포 분지 지수)로 특성화될 수 있다. CDBI는 공단량체 함량이 공단량체 중간 총 몰함량의 50% 이내인 중합체 분자의 중량%로 정의된다. 중합체의 CDBI는 당업계에 공지된 기술, 예컨대 문헌[Wild et al, Journal of Polymer Science, Poly. Phys. Ed. Vol. 20, p.441(1982) 또는 미국 특허 4,798,081]에 기술된 바와 같은 온도 상승 용출 분별("TREF"로 약칭)로부터 수득되는 데이터로부터 쉽게 계산된다. 본 발명의 LLDPE 조성물의 CDBI는 바람직하게는 약 60% 초과, 특히 약 70% 초과이다.
본 발명에 사용된 선형 저밀도 폴리에틸렌은 적어도 하나의 C3-C20 알파-올레핀 및/또는 C4-C18 디올레핀과 에틸렌의 공중합체이다. 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 4-메틸-1-펜텐 및 옥텐-1의 동종 공중합체가 바람직하다(특히, 에틸렌과 1-옥텐의 공중합체가 바람직하다).
본 발명의 범위에는 1종 보다 많은 단일 부위 촉매화된 폴리에틸렌의 블렌드를 사용하는 것이 포함된다. 단일 부위 촉매와 지글러 나타 촉매의 조합도 이용될 수 있다.
본 발명의 한 양태에 따르면, "이중 반응기" 중합 공정은 선형 저밀도 조성물의 분자량 분포("MWD")를 확대하는데 사용된다. 본원에 사용된, MWD란 용어는 중량평균분자량(Mw)을 수평균분자량(Mn)으로 나눈 비를 의미한다.
단일 부위 촉매의 설명
본 명세서에 사용된 "단일 부위 촉매"란 용어는 통상적인 의미를 전달하려는 것으로, 즉 좁은 분자량 분포 및 (공중합체의 경우에) 균일한 공단량체 분포를 가진 폴리에틸렌을 생산하는 촉매를 의미한다.
단일 부위 촉매에 대한 더 상세한 설명은 다음과 같다.
일반적으로, 알루미늄 알킬 또는 메틸 알루미녹산(MAO) 또는 "이온성 활성화제"에 의해 활성화되는 임의의 전이금속 촉매 화합물은 단일 부위 촉매에 사용하기에 잠재적으로 적합하다. 이러한 촉매의 많은 논의는 USP 6,720,396(Bell et al.; Univation Technologies로 양도됨) 및 여기에 인용된 문헌들에 제공되어 있다. 이러한 촉매 화합물에 대한 일반적(비제한적) 개요는 다음과 같다. 이러한 촉매들은 일반적으로 "벌키(bulky)" 작용기성 리간드를 함유한다. 바람직한 촉매 화합물은 하나의 사이클로펜타디에닐 리간드("호모사이클로펜타디에닐 착물") 또는 2개의 사이클로펜타디에닐 리간드("비스사이클로펜타디에닐 착물")를 함유하는 4족 금속 착물(특히, 티탄 또는 지르코늄)이다.
벌키 리간드는 일반적으로 하나 이상의 개방, 비환형 또는 융합 고리(들) 또는 고리 시스템(들) 또는 이의 조합으로 표시된다. 이러한 벌키 리간드의 고리(들) 또는 고리 시스템(들)은 일반적으로 원소주기율표의 13족 내지 16족 원자들 중에서 선택되는 원자들로 구성된다. 바람직하게는, 이 원자들은 탄소, 질소, 산소, 규소, 황, 인, 게르마늄, 붕소 및 알루미늄 또는 이의 조합으로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. 가장 바람직하게는, 고리(들) 또는 고리 시스템(들)은 비제한적으로 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디에닐형 리간드 구조 또는 다른 유사 작용기성 리간드 구조, 예컨대 펜타디엔, 사이클로옥타테트라엔디일 또는 이미드 리간드와 같이 탄소 원자들로 구성된다. 금속 원자는 3족 내지 15족 및 원소주기율표의 란탄족 또는 악틴족 계열 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 금속은 4족 내지 12족, 더욱 바람직하게는 4족, 5족 및 6족의 전이 금속인 것이고, 가장 바람직하게는 4족의 전이 금속이다.
한 양태에 따르면, 촉매 화합물은 하기 화학식으로 표시된다:
화학식 (I)
LALBMQn
여기서, M은 원소주기율표의 금속 원자이고 3족 내지 12족 금속 또는 원소주기율표의 란탄족 또는 악틴족 계열의 금속일 수 있으며, 바람직하게는 M은 4족, 5족 또는 6족 전이 금속이고, 더욱 바람직하게는 M은 지르코늄, 하프늄 또는 티탄이다. 벌키 리간드, LA 및 LB는 개방, 비환형 또는 융합된 고리(들) 또는 고리 시스템(들)이고, 임의의 보조 리간드 시스템, 예컨대 비치환 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 리간드 또는 사이클로펜타디에닐형 리간드, 헤테로원자 치환된 및/또는 헤테로원자 함유 사이클로펜타디에닐형 리간드이다. 벌키 리간드의 비제한적 예로는 사이클로펜타디에닐 리간드, 사이클로펜타페난트레네일 리간드, 인데닐 리간드, 벤즈인데닐 리간드, 플루오레닐 리간드, 옥타하이드로플루오레닐 리간드, 사이클로옥타테트라엔디일 리간드, 사이클로펜타사이클로도데센 리간드, 아제닐 리간드, 아줄렌 리간드, 펜탈렌 리간드, 포스포일 리간드, 포스핀이민, 피롤릴 리간드, 피로졸릴 릭나드, 카르바졸릴 리간드, 보라벤젠 리간드 및 이의 유사물, 예컨대 이의 수소화된 변형체, 예컨대 테트라하이드로인데닐 리간드를 포함한다. 한 양태에 따르면, LA 및 LB는 M에 에타(eta) 결합할 수 있는, 바람직하게는 M에 에타3-결합할 수 있는, 가장 바람직하게는 에타5-결합할 수 있는 임의의 다른 리간드 구조일 수 있다. 다른 양태에 따르면, LA 및 LB는 하나 이상의 헤테로원자, 예컨대 질소, 규소, 붕소, 게르마늄, 황 및 인을 탄소 원자와 함께 함유하여, 개방, 비환형 또는 바람직하게는 융합, 고리 또는 고리 시스템, 예컨대 헤테로사이클로펜타디에닐 보조 리간드를 형성할 수 있다. 다른 LA 및 LB 벌키 리간드는 비제한적으로 벌키 아미드, 포스파이드, 알콕사이드, 아릴옥사이드, 포스핀이미드, 이미드, 카볼라이드, 보롤라이드, 포피린, 프탈로시아닌, 코린 및 다른 폴리아조매크로사이클을 포함한다. 독립적으로, 각 LA 및 LB는 M에 결합된 동일하거나 다른 종류의 벌키 리간드일 수 있다. 화학식 (I)의 한 양태에 따르면, LA 또는 LB 중 하나만이 존재한다.
독립적으로, 각 LA 및 LB는 비치환되거나 또는 치환 기 R의 조합에 의해 치환될 수 있다. 치환 기 R의 비제한적 예로는 수소, 또는 선형, 분지형 알킬 라디칼, 또는 알케닐 라디칼, 알키닐 라디칼, 사이클로알킬 라디칼 또는 아릴 라디칼, 아실 라디칼, 아로일 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르보모일 라디칼, 알킬- 또는 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아로일아미노 라디칼, 직쇄, 분지쇄 또는 환형 알킬렌 라디칼 또는 이의 조합 중에서 선택되는 그룹 중의 하나 이상을 포함한다. 바람직한 양태에 따르면, 치환 기 R은 50개 이하의 비수소 원자, 바람직하게는 할로겐 또는 헤테로원자 등으로 치환될 수도 있는 1 내지 30개의 탄소를 보유한다. 알킬 치환체 R의 비제한적 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐 기 등, 예컨대 이의 모든 이성질체, 예를 들어 3차 부틸, 이소프로필 등을 포함한다. 다른 하이드로카르빌 라디칼로는 플루오로메틸, 플루오로에틸, 디플루오로에틸, 요오도프로필, 브로모헥실, 클로로벤질 및 하이드로카르빌 치환된 유기준금속성 라디칼, 예컨대 트리메틸실릴, 트리메틸게르밀, 메틸디에틸실릴 등; 및 할로카르빌-치환된 유기준금속성 라디칼, 예컨대 트리스(트리플루오로메틸)-실릴, 메틸-비스(디플루오로메틸)실릴, 브로모메틸디메틸게르밀 등; 및 이치환된 붕소 라디칼, 예컨대 디메틸붕소; 및 이치환된 헤테로원자 라디칼, 예컨대 디메틸아민, 디메틸포스핀, 디페닐아민, 메틸페닐포스핀, 칼코겐 라디칼, 예컨대 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 페녹시, 메틸설파이드 및 에틸설파이드를 포함한다. 비수소 치환체 R로는 탄소, 규소, 붕소, 알루미늄, 질소, 인, 산소, 주석, 황, 게르마늄 등의 원자, 예컨대 올레핀, 예를 들어 비제한적으로 올레핀계 불포화 치환체, 예를 들어, 비닐-말단화된 리간드, 예컨대 부트-3-에닐, 프로프-2-에닐, 헥스-5-에닐 등을 포함한다. 또한, 적어도 2개의 R 기, 바람직하게는 2개의 인접한 R 기는 결합하여 탄소, 질소, 산소, 인, 규소, 게르마늄, 알루미늄, 붕소 또는 이의 조합 중에서 선택되는 3 내지 30개의 원자를 가진 고리 구조를 형성한다. 또한, 치환 기 R, 예컨대 1-부타닐은 금속 M에 탄소 시그마 결합을 형성할 수 있다.
다른 리간드들은 금속 M, 예컨대 적어도 하나의 이탈 기 Q에 결합할 수 있다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "이탈 기"란 용어는 벌키 리간드 촉매 화합물로부터 추출되어 하나 이상의 올레핀(들)을 중합시킬 수 있는 벌키 리간드 촉매 종을 형성할 수 있는 임의의 리간드이다. 한 양태에 따르면, Q는 M에 시그마 결합을 가진 단일음이온성 불안정한 리간드이다. 금속의 산화 상태에 따라 n의 값은 상기 화학식 (I)이 중성의 벌키 리간드 촉매 화합물을 나타내도록 0, 1 또는 2이다.
Q 리간드의 비제한적 예로는 약염기, 예컨대 아민, 포스핀, 에테르, 카르복실레이트, 디엔, 탄소 원자가 1 내지 20개인 하이드로카르빌 라디칼, 하이드라이드 또는 할로겐 및 이의 유사물, 또는 이의 조합을 포함한다. 다른 양태에 따르면, 2개 이상의 Q는 융합 고리 또는 고리 시스템의 일부를 형성한다. Q 리간드의 다른 예로는 전술한 바와 같은 R의 치환체를 포함하고, 예컨대 사이클로부틸, 사이클로헥실, 헵틸, 톨릴, 트리플루오로메틸, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 메틸리덴, 메티옥시, 에티옥시, 프로폭시, 페녹시, 비스(N-메틸아닐리드), 디메틸아미드, 디메틸포스파이드 라디칼 및 이의 유사물을 포함한다.
다른 양태에 따르면, 촉매 화합물은 하기 화학식 (II)로 표시된다:
화학식 (II)
LAALBMQn
화학식 (II)로 표시되는 상기 화합물들은 가교된 리간드 촉매 화합물로 알려져 있다. LA, LB, M, Q 및 n은 전술한 바와 같다. 가교 기 A의 비제한적 예로는 13족 내지 16족 원자 중 하나 이상을 함유하는 가교 기를 포함하고, 종종 비제한적으로 탄소, 산소, 질소, 규소, 알루미늄, 붕소, 게르마늄 및 주석 원자 또는 이의 조합 중 적어도 하나와 같은 이가 모이어티로 지칭된다. 바람직하게는, 가교 기 A는 탄소, 규소 또는 게르마늄 원자를 함유하고, 가장 바람직하게는 A는 적어도 하나의 규소 원자 또는 적어도 하나의 탄소 원자를 함유한다. 가교 기 A는 또한 할로겐 및 철을 비롯한 전술한 바와 같은 치환 기 R을 함유할 수 있다. 가교 기 A의 비제한적 예는 R'2C, R'2Si, R'2SiR'2Si, S'2Ge, R'P로 표시될 수 있고, 여기서 R'는 독립적으로 하이드라이드, 하이드로카르빌, 치환된 하이드로카르빌, 할로카르빌, 치환된 할로카르빌, 하이드로카르빌-치환된 유기준금속, 할로카르빌-치환된 유기준금속, 이치환된 붕소, 치환된 칼코겐, 또는 할로겐인 라디칼 기이거나, 또는 2 이상의 R'는 결합하여 고리 또는 고리 시스템을 형성할 수 있다. 한 양태에 따르면, 화학식 (II)의 가교된 리간드 촉매 화합물은 2 이상의 가교 기 A를 보유한다.
한 양태에 따르면, 촉매 화합물은 화학식 (I)및 (II)의 벌키 리간드 LA 및 LB에 존재하는 R 치환체들이 각 벌키 리간드 위에 동일한 수 또는 다른 수의 치환체로 치환된 것이다. 다른 양태에 따르면, 화학식 (I) 및 (II)의 벌키 리간드 LA 및 LB는 서로 다른 것이다.
가장 바람직한 양태에 따르면, 본 발명에 유용한 촉매 화합물은 가교된 헤테로원자, 모노벌키 리간드 화합물을 포함한다. 더 구체적으로, 이러한 매우 바람직한 촉매는 전술한 USP 5,047,475에 개시된 바와 같이 가교된 이자리 사이클로펜타디에닐-아민 리간드를 특징으로 하는 4족 금속(특히 티탄) 착물이다. 바람직한 가교 기는 디알킬 실릴, 특히 디메틸 실릴이다. 이 리간드의 아민 부는 질소 원자 위에 알킬 치환체(특히 tert 부틸)가 있고, 나머지 질소 밴드들은 바람직한 디메틸 실릴 가교 기의 규소 원자 및 전이 금속(바람직하게는 티탄)에 결합한다. 사이클로펜타디에닐 리간드는 전이 금속과 파이 결합하고 가교 기와 공유 결합한다. 사이클로펜타디에닐 기는 바람직하게는 치환된, 특히 테트라 메틸 사이클로펜타디에닐이다.
바람직한 촉매 화합물은 디메틸실릴테트라메틸 사이클로펜타디에닐-tert 부틸 아미도 티탄 디클로라이드(및 알킬 유사체, 즉 2개의 클로라이드 리간드들이 단순 알킬, 특히 메틸에 의해 치환되어 있는 것)를 포함한다.
다른 양태에 따르면, 촉매 화합물은 하기 화학식 (III)으로 표시된다:
화학식 (III)
LCAJMQn
여기서, M은 3족 내지 16족 금속 원자 또는 원소주기율표의 란탄족 및 악틴족 중에서 선택되는 금속이고, 바람직하게는 M은 4족 내지 12족 전이 금속이며, 더욱 바람직하게는 M은 4족, 5족 또는 6족의 전이 금속이고, 가장 바람직하게는 M은 임의의 산화 상태의 4족 전이 금속, 특히 티탄이며; LC는 M에 결합된 치환 또는 비치환된 벌키 리간드이고; J는 M에 결합되고; A는 M 및 J에 결합되고; J는 헤테로원자 보조 리간드이며; A는 가교 기이고; Q는 1가 음이온성 리간드이고; n은 정수 0, 1 또는 2이다. 상기 화학식 (III)에서, LC, A 및 J는 융합된 고리 시스템을 형성할 수 있다. 한 양태에 따르면, 화학식 (III)의 LC는 화학식 (I)에서 LA에 대해 상기 정의된 것과 같고, 화학식 (III)의 A, M 및 Q는 화학식 (I)에서 상기 정의된 바와 같다.
화학식 (III)에서 J는 15족 중 배위 수가 3인 원소이거나 또는 원소주기율표의 16족 중 배위 수가 2인 원소인, 헤테로원자 함유 리간드이다. 바람직하게는 J는 질소, 인, 산소 또는 황 원자를 함유하고 질소가 가장 바람직하다.
다른 양태에 따르면, 촉매 화합물은 미국 특허 5,527,752에 기술된 것과 같이, 금속, 바람직하게는 전이 금속, 벌키 리간드, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 파이-결합된 리간드, 및 하나 이상의 헤테로알릴 모이어티의 착물이다.
다른 양태에 따르면, 촉매 화합물은 하기 화학식 (IV)로 표시된다:
화학식 (IV)
LDMQ2(YZ)Xn
여기서, M은 3족 내지 16족 금속, 바람직하게는 4족 내지 12족 전이 금속, 가장 바람직하게는 4족, 5족 또는 6족 전이 금속이고; LD는 M에 결합된 벌키 리간드이며; 각 Q는 독립적으로 M에 결합되고, Q2(YZ)는 단일하전성 다자리 리간드이며; A 또는 Q는 역시 M에 결합된 1가 음이온성 리간드이고; X는 n이 2일 때 1가 음이온 기이거나 또는 n이 1일 때 2가 음이온 기이며; n은 1 또는 2이다.
화학식 (IV)에서, L 및 M은 화학식 (I)에서 상기 정의한 바와 같다. Q는 화학식 (I)에서 상기 정의한 바와 같고, 바람직하게는 Q는 -O-, -NR-, -CR2- 및 -S-로 이루어진 그룹 중에서 선택된다. Y는 C 또는 S이다. Z는 -OR-, -NR2, -CR3, -SR, -SiR3, -PR2, -H 및 치환 또는 비치환된 아릴 기로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, 단 Q가 -NR-일 때, Z는 -OR, -NR2, -SR, -SiR3, -PR2 및 -H로 이루어진 그룹 중 하나로부터 선택되며; R은 탄소, 규소, 질소, 산소 및/또는 인을 함유하는 그룹 중에서 선택되고, 바람직하게는 R은 탄소 원자 1 내지 20개를 함유하는 탄화수소 기이고, 가장 바람직하게는 알킬, 사이클로알킬 또는 아릴 기이고; n은 1 내지 4의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고; X는 n이 2일 때 1가 음이온 기이거나, 또는 n이 1일 때 2가 음이온 기이고; 바람직하게는 X는 카바메이트, 카르복실레이트, 또는 Q, Y 및 Z 조합으로 표시되는 다른 헤테로알릴 모이어티이다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 촉매 화합물은 벌키 리간드, 고리(들) 또는 고리 시스템(들)이 하나 이상의 헤테로원자 또는 이의 조합을 포함하는 헤테로시클릭 리간드 착물이다. 헤테로원자의 비제한적 예로는 13족 내지 16족 원소, 바람직하게는 질소, 붕소, 황, 산소, 알루미늄, 규소, 인 및 주석을 포함한다. 이러한 벌키 리간드 촉매 화합물들의 예는 미국 특허 5,637,660에 기술되어 있다.
한 양태에 따르면, 촉매 화합물은 하기 화학식 (V)로 표시된다:
화학식 (V)
((Z)XAt(YJ))qMQn
여기서, M은 3족 내지 13족 중에서 선택되는 금속 또는 원소주기율표의 란탄족 및 악틴족 계열 중에서 선택되는 금속이고; Q는 M에 결합되고 각 Q는 1가, 2가 또는 3가 음이온이고; X 및 Y는 M에 결합하고; X 및 Y 중 하나 이상은 헤테로원자이고, 바람직하게는 X 및 Y가 둘 다 헤테로원자이며; Y는 헤테로시클릭 고리 J에 함유되어 있고, J는 2 내지 50개의 비-수소 원자, 바람직하게는 2 내지 30개의 탄소 원자를 함유하고; Z는 X에 결합되고, 이 Z는 1 내지 50개의 비-수소 원자, 바람직하게는 1 내지 50개의 탄소 원자를 함유하고, 바람직하게는 Z는 3 내지 50개의 원자, 바람직하게는 3 내지 30개의 탄소 원자를 함유하는 환형 기이며; t는 0 또는 1이고; t가 1일 때, A는 X, Y 또는 J 중 적어도 하나, 바람직하게는 X 및 J에 결합된 가교 기이고; q는 1 또는 2이고; n은 M의 산화 상태에 따라 1 내지 4의 정수이다. 한 양태에 따르면, X가 산소 또는 황인 경우, Z는 선택적이다. 다른 양태에 따르면, X가 질소 또는 인인 경우, Z는 존재한다. 한 양태에 따르면, Z는 바람직하게는 아릴 기이고, 더욱 바람직하게는 치환된 아릴 기이다.
또한, 한 양태에서 촉매 화합물이 미국 특허 5,852,145에 기술된 Ni2 + 및 Pd2 +의 착물을 포함하는 것도 본 발명의 범위에 속한다. 이러한 착물들은 디알킬 에테르 첨가생성물이거나, 또는 이하에 기술되는 활성화제 또는 공촉매에 의해 양이온 상태로 활성화될 수 있는 전술한 디할라이드 착물의 알킬화된 반응 산물일 수 있다.
또한, 8족 내지 10족 금속 화합물의 디이민계 리간드들도 촉매 화합물로서 포함된다.
다른 적당한 촉매 화합물은 미국 특허 5,851,945에 기술된 5족 및 6족 금속 이미도 착물이다. 또한, 벌키 리간드 촉매 화합물은 가교된 비스(아릴아미도) 4족 화합물, 가교된 비스(아미도) 촉매 화합물 및 비스(하이드록시 방향족 질소 리간드)를 가진 촉매를 포함한다.
또한, 한 양태에 따르면 전술한 본 발명의 촉매 화합물들은 이 화합물들의 구조 또는 광학 또는 거울상이성질체성 이성질체(메소 및 라세믹 이성질체) 및 이의 혼합물도 포함하는 것으로 생각되어야 한다.
본 발명에 유용한 다른 촉매 화합물은 전술한 미국 특허 6,720,396(및 여기에 인용된 문헌들)에 개시되어 있다.
매우 바람직한 촉매 화합물은 적어도 하나의 사이클로펜타디에닐 리간드를 함유하는 IV족 금속 화합물이다.
C. 활성화
전술한 전이 금속 촉매는 공촉매 또는 활성화제의 존재하에 올레핀 중합에 이용된다.
알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산은 유기금속성 촉매 화합물에 잘 알려진 공촉매이다. 메틸 알루미녹산 및 이의 유사 변형체(일반적으로, 소량의 고급 알킬 기를 함유함)는 시중에서 입수할 수 있는 제품들이다. 이러한 알루미녹산의 정확한 구조는 여전히 다소 불분명하지만, 하기 화학식의 반복 단위를 함유하는 올리고머 종이라는 것에는 일반적으로 동의한다:
Figure 112017062587730-pct00001
여기서, R은 (주로) 메틸이다.
또한, USP 5,198,401(Hlatky and Turner) 및 US 5,132,380(Stevens and Neithamer)에 기술된 바와 같이 유기금속성 촉매 화합물과 함께 소위 "이온성 활성화제"(또한, 활성화제 화합물이라고도 기술됨)를 이용하는 것도 잘 알려져 있다. 일반적으로, 이러한 활성화제는 양이온 및 실질적으로 비-배위성인 음이온을 함유한다.
임의의 이론에 의해 국한하려는 것은 아니지만, 많은 당업자들은 붕소 활성화제가 먼저 촉매를 양이온으로 이온화하고, 그 다음 양이온 형태의 촉매를 안정화시키는 벌키, 불안정한 비배위성 음이온을 제공하는 방식으로 하나 이상의 활성화가능한 리간드의 추출을 유발한다고 생각한다. 그 결과 수득되는 벌키 비배위성 음이온은 올레핀 중합이 양이온성 촉매 중심에서 진행하도록 한다(이는 아마도 비배위성 음이온이 촉매와 배위하는 단량체에 의해 치환되기에 충분하게 불안정하기 때문이다). 특히, 붕소 활성화제/포스핀이민 촉매도 올레핀 중합에 촉매적으로 활성인 비이온성 배위 착물을 형성할 수 있다는 것을 주목해야 한다. 붕소 활성화제는 4 배위성인 것으로 설명되고 있고, 즉 붕소 원자에 4개의 리간드가 결합되어야 한다. 바람직한 붕소 활성화제는 이하 (i) 및 (ii)에 설명된다:
(i) 화학식 [R5]+[B(R7)4]-의 화합물, 여기서 B는 붕소 원자이고, R5는 방향족 하이드로카르빌(예, 트리페닐 메틸 양이온)이며, 각 R7은 독립적으로 불소 원자, 치환되지 않거나, 또는 불소 원자로 치환된 C1-4 알킬 또는 알콕시 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 3 내지 5개의 치환체들에 의해 치환되거나 치환되지 않은 페닐 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택된다; 및
(ii) 화학식 [(R8)tZH]+[B(R7)4]-로 표시되는 화합물, 여기서 B는 붕소 원자이고, H는 수소 원자이며, Z는 질소 원자 또는 인 원자이고, t는 2 또는 3이고, R8은 C1-8 알킬 라디칼, 치환되지 않거나 3개 이하의 C1-4 알킬 라디칼에 의해 치환된 페닐 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되거나, 또는 하나의 R8이 질소 원자와 함께 아닐리늄 라디칼을 형성할 수 있고, R7은 앞서 정의된 바와 같다.
상기 화합물들에서, R7은 펜타플루오로페닐 라디칼인 것이 바람직하다. 일반적으로, 바람직한 붕소 활성화제는 테트라(퍼플루오로페닐) 붕소의 염으로 설명될 수 있다. 더 구체적으로, 바람직한 활성화제는 테트라(퍼플루오로페닐) 붕소의 아닐리늄, 카보늄, 옥소늄, 포스포늄 및 설포늄 염이고, 아닐리늄 및 트리틸(또는 "트리페닐 메틸륨") 염이 특히 바람직하다.
또한, 3 배위성 붕소 활성화제(즉, 화학식 B(R7)3으로 표시되는 화합물, 여기서 R7은 상기 정의된 바와 같다)는 본 발명의 공정에 사용하기에 부적당하다는 것을 유념해야 한다. 이것은 이러한 화합물들이 메탈로센 촉매의 활성화제로서 잘 알려져 있기 때문에 놀라운 것이다. 하지만, 완전히 이해되지 않은 이유 때문에, 3가 붕소 활성화제의 이용은 본 발명의 공정에 따른 광범위한 분자량 분포를 가진 중합체를 제조하는데 부적합하다.
이온성 활성화제의 예로는 다음과 같은 것을 포함한다:
트리에틸암모늄 테트라(페닐)붕소,
트리프로필암모늄 테트라(페닐)붕소,
트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)붕소,
트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)붕소,
트리메틸암모늄 테트라(o-톨릴)붕소,
트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소,
트리프로필암모늄 테트라(o,p-디메틸페닐)붕소,
트리부틸암모늄 테트라(m,m-디메틸페닐)붕소,
트리부틸암모늄 테트라(p-트리플루오로메틸페닐)붕소,
트리부틸암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소,
트리(n-부틸)암모늄 테트라(o-톨릴)붕소,
N,N-디메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소,
N,N-디에틸아닐리늄 테트라(페닐)n-부틸붕소,
N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 테트라(페닐)붕소,
디-(이소프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)붕소,
디사이클로헥실암모늄 테트라(페닐)붕소,
트리페닐포스포늄 테트라(페닐)붕소,
트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소,
트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)붕소,
트로필륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트,
트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트,
벤젠(디아조늄) 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트,
트로필륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트,
벤젠(디아조늄) 테트라키스 (3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트,
트로필륨 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트,
벤젠(디아조늄) 테트라키스(3,4,5-트리플루오로페닐)보레이트,
트로필륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트,
트리페닐메틸륨 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트,
벤젠(디아조늄) 테트라키스(1,2,2-트리플루오로에테닐)보레이트,
트로필륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트,
트리페닐메틸륨 테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트, 및
벤젠 (디아조늄)테트라키스(2,3,4,5-테트라플루오로페닐)보레이트.
본 발명의 방법에 적합한 시중에서 입수용이한 이온성 활성화제는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트 및 트리페닐메틸륨 테트라키스펜타플루오로페닐 보레이트("트리틸 보레이트"로도 공지됨)이다.
붕소 활성화제는 촉매의 전이 금속 대비 등몰량(즉, 촉매가 유기티탄 착물일 때 붕소/티탄의 비율이 1:1)으로 사용되는 것이 바람직하지만, 0.3/1 내지 10.0/1의 몰비가 사용될 수도 있다.
고밀도 폴리에틸렌( HDPE )
본 발명은 소량의 HDPE 조성물을 이용한다.
본 명세서에서 HDPE라는 용어는 약 0.94 내지 0.97 g/cc의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 의미한다. HDPE는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다. 일 실시 형태에서, HDPE의 용융 지수, I2는 10분당 약 0.3 내지 20g, 특히 10분당 1 내지 10g이다. 보다 고 분자량의 HDPE(또는 다르게 언급하면, 보다 낮은 I2를 갖는 HDPE)의 사용은 바람직하지 않다.
HDPE는 널리 이용가능한 상업화된 품목이다. 대부분의 HDPE는 크롬 및 IV족 전이 금속(Ti, Hf 및 Zr)으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 금속을 함유하는 촉매로 제조된다. IV 족 금속으로부터 제조된 HDPE의 사용이 바람직하다.
한 양태에 따르면, HDPE 조성물은 2종 이상의 HDPE 성분의 블렌드이다. 이러한 블렌드 조성물을 제조하기에 특히 적합한 방법은 미국 특허 제 7,737,220 호 (Swabey 등)에 개시되어 있다.
한 양태에 따르면, HDPE 조성물의 양은 약 2 내지 약 5 중량% 만큼 낮다. 이와 같이 낮은 양의 HDPE에서도 탄성계수의 매우 바람직한 향상이 관찰된다. 또한, 이들 조성물로부터 제조된 필름의 충격 특성은 더 높은 양의 HDPE 조성물에 의하여 제조된 필름의 충격 특성보다 우수하다.
중합 공정
일반적으로, 본 발명에서 사용되는 선형 저밀도 폴리에틸렌은 임의의 중합 공정으로 제조할 수 있다. 용액 중합 공정이 특히 적합하다. 에틸렌 및 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파 올레핀의 공중합을 위한 용액 공정은 당업계에 잘 알려져 있다. 이러한 공정은 불활성 탄화수소 용매, 전형적으로 치환되지 않거나 또는 C1-4 알킬 기로 치환될 수 있는 C5-12 탄화수소, 예컨대 펜탄, 메틸 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 수소화된 나프타의 존재하에 수행된다. 시중에서 입수할 수 있는 적합한 용매의 예는 "Isopar E"(C8-12 지방족 용매, Exxon Chemical Co.)이다.
한 양태에 따르면, 용액 중합 공정은 적어도 2개의 중합 반응기를 사용한다. 제1 반응기로부터 배출되는 중합체 용액은 바람직하게는 제2 중합으로 전달된다(즉, 제2 반응기에서의 중합이 제1 반응기 유래의 중합체 용액의 존재하에 일어나도록 반응기가 "직렬로" 배열되는 것이 가장 바람직하다).
제1 반응기의 중합 온도는 약 80℃ 내지 약 180℃(바람직하게는 약 120℃ 내지 160℃)이고, 제2 반응기는 바람직하게는 약간 높은 온도에서 작동한다. 저온 공급물(즉, 냉각된 용매 및/또는 단량체)은 두 반응기 또는 제1 반응기에만 첨가될 수 있다. 중합 엔탈피는 반응기를 가열한다. 반응기에서 배출되는 중합 용액은 반응기 공급 온도보다 100℃ 이상 높을 수 있다. 반응기는 바람직하게는 잘 혼합된다. 적절한 압력은 약 500 psi 내지 8,000 psi이다. 가장 바람직한 반응 공정은 각 반응기 내의 압력이 바람직하게는 약 6,000 psi(약 42,000 킬로파스칼 또는 kPa) 미만, 가장 바람직하게는 약 700 psi 내지 3,000 psi(약 14,000 - 22,000 kPa)라는 것을 의미하는 "중간 압력 공정"이다.
에틸렌과의 공중합에 적합한 단량체는 비치환되거나 2개 이하의 C1-6 알킬 라디칼로 치환된 C3-12 알파 올레핀을 포함한다. 이러한 알파 올레핀의 비제한적인 예시적인 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 1-데센 중 하나 이상이다. 옥텐-1이 매우 바람직하다.
단량체는 제1 반응기로 공급되기 전에 용매에 용해/분산된다(또는 기체성 단량체인 경우, 단량체는 반응 혼합물에 용해되도록 반응기에 공급될 수 있다). 혼합하기 전에, 용매 및 단량체는 일반적으로 물, 산소 또는 다른 극성 불순물과 같은 잠재적인 촉매 독을 제거하기 위해 정제된다. 공급원료 정제는 당업계의 표준 관행을 따르고, 예컨대 분자체, 알루미나 층 및 산소 제거 촉매가 단량체의 정제에 사용된다. 용매는 유사한 방식으로 처리되는 것이 바람직하다. 공급원료는 제1 반응기에 공급하기 전에 가열하거나 냉각할 수 있다. 추가 단량체 및 용매가 제2 반응기에 첨가될 수 있고, 가열 또는 냉각될 수 있다.
일반적으로, 촉매 성분은 반응을 위한 용매에 예비혼합되거나 또는 각 반응기에 개별 스트림으로 공급될 수 있다. 일부 예에서, 예비혼합은 반응에 들어가기 전에 촉매 성분을 위한 반응 시간을 제공하는데 바람직할 수 있다. 이러한 "직렬 혼합(in line mixing)" 기술은 특허 문헌(가장 주목할만한 것은 USP 5,589,555, 1986년 12월 31일 DuPont Canada Inc.에게 허여됨)에 기술되어 있다.
각 반응기의 체류 시간은 반응기의 설계 및 용량에 따라 달라질 것이다. 일반적으로, 반응기는 반응물의 철저한 혼합을 달성하기 위한 조건하에서 작동되어야 한다. 한 양태에서, 최종 중합체의 약 20 내지 약 60 중량%가 제1 반응기에서 중합되고, 나머지는 제2 반응기에서 중합된다. 미국 특허 제8,101,693호에 기재된 다중 반응기 공정은 본 발명에 사용되는 폴리에틸렌의 제조에 적합하다. 또한, 실시예는 선형 저밀도 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌 및 핵형성제의 반응후 블렌드를 예시한다. 하지만, 동일계에서(즉, 미국 특허 제 6,984,695 호에 기재된 바와 같이 하나 이상의 중합 반응기에서) 제조되는 선형 저밀도 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌의 블렌드를 사용하는 것도 본 발명의 범위에 속한다.
C. 핵형성제
본 명세서에 사용된 바와 같이, 핵형성제라는 용어는 유핵성 폴리올레핀 조성물의 제조 분야의 당업자에게 통상적인 의미를 전달하려는 것으로, 즉 중합체 용융물이 냉각될 때 중합체의 결정화 거동을 변화시키는 첨가제를 의미한다.
핵형성제의 검토는 USP 5,981,636; 6,465,551 및 6,599,971에 제공되어 있다.
상업적으로 입수 가능하고 폴리프로필렌 첨가제로서 광범위하게 사용되는 통상적인 핵형성제의 예는 디벤질리덴 소르비탈 에스테르(예컨대, Milliken Chemical에 의해 Millad™ 3988 상표로 시판되는 제품 및 Ciba Specialty Chemicals에 의해 Irgaclear™으로 시판되는 제품)이다.
핵형성제는 HDPE에 잘 분산되어야 한다. 사용된 핵형성제의 양은 200 내지 10,000 중량ppm(HDPE의 중량을 기준으로)으로 비교적 작기 때문에, 당해 기술 분야의 숙련자라면 핵형성제가 잘 분산되어 있도록 약간 주의를 기울여야 한다는 것을 알고 있을 것이다. 핵형성제는 혼합을 촉진하기 위해 폴리에틸렌에 미분쇄 형태(즉, 50 미크론 미만, 특히 10 미크론 미만인 것)로 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 핵형성제의 "마스터배취"의 사용("마스터배취"란 용어는 먼저 첨가제, 이 경우에는 핵형성제를 소량의 HDPE 수지와 용융 혼합하고, 그 다음 "마스터배치"를 HDPE 수지의 나머지 부피와 용융 혼합하는 관행을 의미한다)은 핵형성제의 분산에 도움을 줄 수 있다.
본 발명에 사용하기에 적합할 수 있는 핵형성제의 예로는 미국 특허 5,981,636에 개시된 환형 유기 구조들(및 이의 염, 예컨대 디소듐 비사이클로 [2.2.1]헵텐 디카르복실레이트); 미국 특허 5,981,636에 개시된 구조들의 포화된 형태(미국 특허 6,465,551에 개시된 것; Zhao et al., Milliken에 양도됨); 미국 특허 6,598,971(Dotson et al., Milliken에 양도됨)에 개시된 바와 같은 헥사하이드로프탈산 구조(또는 "HHPA" 구조)를 가진 특정 환형 디카르복시산의 염; 포스페이트 에스테르, 예컨대 미국 특허 5,342,868에 개시된 것 및 Asahi Denka Kogyo에서 상표명 NA-11 및 NA-21로 판매하는 것 및 글리세롤의 금속 염(특히, 아연 글리세롤레이트)을 포함한다. 이하의 실시예들은 1,2-사이클로헥산디카르복시산의 칼슘 염(CAS 등록 번호 491589-22-1)이 특히 양호한 결과를 제공한다는 것을 예시한다. 전술한 핵형성제들은 "유기"(이들이 탄소와 수소 원자를 함유한다는 점에서)라고 표현되기도 하며, 이는 탈크 및 산화아연과 같은 무기 첨가제와 구별하기 위한 것이다. 탈크 및 산화아연은 일반적으로 폴리에틸렌에 첨가되고(각각 차단방지 및 산 스캐빈징을 제공하기 위해), 약간의 핵형성 기능을 제공한다.
전술한 "유기" 핵형성제는 일반적으로 무기 핵형성제보다 우수한(하지만 더 비싼) 핵형성제이다. 한 양태에 따르면, 유기 핵형성제의 양은 200 내지 2000 ppm이다.
실시예에 사용된 시험 절차는 이하에 간단하게 설명된다
1. 용융 지수: "I2"는 ASTM D1238에 따라 측정했다. [주: I2 측정은 2.16kg 하중으로 190℃에서 수행했다]. 시험 결과는 그램/10분 또는 대안적으로 데시그램/분(dg/min) 단위로 기록했다.
2. 수평균분자량(Mn), 중량평균분자량(Mw) 및 MWD(Mw/Mn으로 계산)는 만능 조정을 이용하여 시차굴절률 "DRI" 검출 하의 고온 겔투과 크로마토그래피 "GPC"로 측정했다.
3. 시컨트 탄성계수 1% 및 2%, 종방향(MD) 및 횡방향(TD)은 ASTM D882에 따라 측정했다.
4. 밀도는 ASTM D792에 따른 치환 방법을 사용하여 측정했다.
5. 광택은 ASTM D2457에 따라 측정했다.
6. 헤이즈는 ASTM D1003에 따라 측정했다.
필름 제조
이하는 본 발명에 따른 플라스틱 필름의 제조를 예시한다. 필름은 글로스터 엔지니어링 코포레이션(매사츄세츠 글로스터 소재)에서 제조된 블로운 필름 라인에서 제조했다. 블로운 필름 라인에는 2.5"(6.35cm) 직경의 스크류, 24:1 길이/직경 스크류 비 및 4"(10.16cm) 직경의 환형 다이를 가진 일축 압출기가 장착되었다. 다이 갭 및 필름 변환 배출량은 각각 35mil 및 100lb/hr로 설정했다.
본 실시예에 사용된 폴리에틸렌은 모두 단일 부위 중합 촉매를 이용하여 이중 반응기 용액 중합 공정으로 제조했다. 모든 실시예들에 사용된 선형 저밀도 폴리에틸렌은 용융 지수 I2가 약 0.7이고 밀도가 약 0.916g/cc이며, CDBI가 70% 초과이고, Mw/Mn이 약 2.8인 에틸렌-옥텐 공중합체이고, 실질적으로 미국 특허 6,372,864에 기술된 절차에 따라 제조했다.
2가지 다른 HDPE를 사용했다. 둘 다, 실질적으로 미국 특허 7,737,220에 기술된 절차에 따라 단일 부위 촉매를 사용하여 이중 반응기 중합 공정으로 제조했다.
s-HDPE-1은 밀도가 0.953 g/cc이고, 용융 지수 I2가 약 1이며, Mw/Mn이 약 8이고 CDBI가 80% 초과인 에틸렌-옥텐 공중합체이다.
s-HDPE-2는 밀도가 0.967 g/cc이고, 용융 지수가 약 1.2이며, Mw/Mn이 약 8이고 CDBI가 100%인 에틸렌 단독중합체이다(주: 통상적으로, 단독중합체는 CDBI가 100%인 것으로 간주한다).
sHDPE-1 및 sHDPE-2는 둘 다, Mw/Mn이 약 2인 고분자량 블렌드 성분 및 저분자량 블렌드 성분을 포함한다.
편의상, sHDPE-1; sHDPE-2 및 sLLDPE의 몇 가지 물성은 표 1에 제시했다.
수지 물성
종류 용융 지수, dg/min 밀도, g/cc
sLLDPE-1 0.7 0.916
sHDPE-1 1.0 0.953
sHDPE-2 1.2 0.967
실시예 1
본 실시예는 전술한 sLLDPE 및 sHDPE-1을 사용한 블로운 필름의 제법을 예시한다. 본 실시예의 모든 필름들은 두께가 2mil이다. 본 발명의 필름은 추가로 핵형성제(Milliken Chemicals에서 상표명 HPN 20E로 판매함)를 함유한다. 본 실시예에서는 총 10가지 다른 블로운 필름을 제조했다. 제1 대조 필름(표 2에서 1-C)은 핵형성제 없이 100% sLLDPE-1을 사용하여 제조했다. 표 2에 제시된 바와 같이, 이 필름은 모든 4가지 탄성계수 시험(종방향 MD 및 횡방향 TD로 1% 및 2%)에서 낮은 값을 나타냈다.
필름 2, 3 및 4는 sLLDPE-1에 sHDPE-1을 첨가한 효과를 보여준다. 이 필름들의 탄성계수 값은 증가하는 sHDPE-1의 양에 따라 증가했다. 이 필름들은 핵형성제를 함유하지 않기 때문에 비교용이다.
본 발명의 필름 5 내지 7은 핵형성제 1200ppm을 함유하는 마스터배취(핵형성제와 sHDPE-1로 제조함)를 사용하여 제조했다. 이 마스터배취는 표 2에서 MB1이라 지칭된다. 이 필름들은 특히 함유된 핵형성제의 절대 값이 꽤 소량일지라도 탄성계수의 실질적인 증가를 나타낸다. 예를 들어, 필름 5는 단 2 중량%의 sHDPE-1 핵형성제 마스터배취와 98 중량%의 핵형성제 무첨가된 LLDPE-1(또는 두 폴리에틸렌의 합산 중량을 기준으로 총 60ppm뿐인 핵형성제)을 함유했다.
본 발명의 필름 8 내지 10은 핵형성제(표 2에 NA로 표시됨) 1200ppm과 함께 sLLDPE-1 및 sHDPE-1(양은 표 2에 제시됨)을 용융 혼합하여 제조했다. 이 필름들은 탄성계수의 큰 증가를 나타냈다. 표 3은 이 필름들의 광택 및 헤이즈 값을 나타낸다. 광택 및 헤이즈의 증가는 이 필름들이 충분히 유핵성이라는 표시이다.
HDPE에 핵형성제의 첨가는 유핵성 조성물로부터 제조된 필름들의 탄성계수가 감소하도록 할 수 있는 것으로 알려져 있다(핵형성제 무첨가된 HDPE로부터 제조된 필름 대비).
또한, 이와 반대로 폴리에틸렌에 핵형성제의 첨가는 폴리에틸렌으로부터 제조된 필름의 탄성계수를 향상(증가)시킬 수 있다는 것도 알려져 있다. 따라서, 필름을 제조하기 위해 1000ppm의 HPN20E 핵형성제와 sLLDPE-1의 블렌드를 사용한 대조 실험을 함께 수행했다. 이 필름의 두께는 2mil이었다.
핵형성제의 첨가는 필름이 적당히 유핵화되었음을 나타내는 양호한 지표인자인 헤이즈 및 광택을 각각 48% 및 33% 향상(핵형성제 무첨가된 필름 대비)시키는 것으로 관찰되었다.
하지만, MD 탄성계수는 7% 및 6%(각각 1% 및 2% 조건에서)만 향상하는 것으로 관찰되었고, 이는 핵형성제만이 본 발명의 필름에서 관찰되는 모든 향상을 제공하는 것은 아니라는 것을 입증한다.
실시예 2
본 실시예에서 필름은 실시예 1에 사용된 것과 같은 선형 저밀도 폴리에틸렌(sLLDPE-1)을 사용했다. 필름의 두께는 표 4에 제시했다(1mil 또는 2mil).
하지만, HDPE로서 단독중합체를 사용했다(전술한 바와 같은 sHDPE-2).
본 실시예의 모든 필름을 제조하는 데에는 sHDPE-2와 핵형성제의 마스터배취를 사용했다. 이 마스터배취는 압출기에서 sHDPE-2와 핵형성제를 4중량%의 핵형성제를 함유하는 마스터배취를 제공하기에 충분한 양으로 용융 배합하여 제조했다. 이 마스터배취는 그 다음 표 4에 제시된 양으로 sLLDPE-1과 혼합하여 본 실시예의 필름들을 제조했다.
본 실시예의 필름들은 실시예 1의 필름들과 거의 동일한 방식으로 블로운 필름 라인에서 제조했다.
하지만, 소량의 고밀도 수지로 제조된 본 실시예의 필름들은 더 많은 양의 핵형성제(실시예 1의 유사 필름 대비)를 함유했다. 표 4에 제시된 바와 같이, 본 실시예의 필름들에서는 탄성계수 값의 향상이 추가로 관찰되었다.
이론적으로 국한하려는 것은 아니지만, 표 2와 4의 결과들은 다음과 같이 설명될 수 있을 것이다:
1) sHDPE는 sLLDPE보다 결빙 온도가 더 높고, 따라서 결정화하는 첫 중합체이다;
2) sLLDPE의 결정화는 동결된 sHDPE에서 핵형성될 수 있다.
표 2 및 4의 데이터를 비교하면, 탄성계수의 추가 향상은 핵형성제의 증가량(특정 지점까지, 이 특정 지점에서는 추가 핵형성제가 탄성계수의 추가 향상을 제공하지 않는다)에 의해 관찰된다는 것을 알 수 있다. 이것은 sLLDPE-1(HDPE의 부재하에)에 핵형성제의 첨가가 탄성계수의 큰 향상을 초래하지 못했다는 사실에도 불구하고 나타난 결과이다. 어떠한 이론으로 국한하려는 것은 아니지만, 이러한 결과들은 HDPE 수지의 핵형성화를 최적화하는 데에는 최솟값의 핵형성제가 필요하다는 사실에 의해 설명될 수 있다고 생각한다. 핵형성제는 폴리에틸렌 용융물에서 이동성인 것으로 생각된다. 따라서, sLLDPE와 HDPE가 용융 배합될 때, HDPE를 핵형성화하기에 충분한 양으로 HDPE에 처음 존재했던 핵형성제는 희석된다(즉, 용융물을 통해 분산된다). 이 문제는 핵형성제를 더 첨가함으로써 완화된다. 또한, 이 문제는 HDPE/핵형성제 마스터배취(sLLDPE/핵형성제 마스터배취가 아닌)로 시작함으로써 완화될 수 있을 것으로 생각한다.
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단일 부위 촉매에 의해 중합된 폴리에틸렌으로부터 제조된 선행 기술의 필름들은 이러한 폴리에틸렌의 낮은 탄성계수로 인한 연질 및 가요성 촉감을 가진 것으로 알려져 있다. 본 발명은 더 강성의 촉감을 가진 필름을 생산할 수 있는, 더 높은 탄성계수를 가진 폴리에틸렌 조성물을 제공한다. 그 결과 수득되는 조성물 및 필름은 매우 다양한 포장 용도에 사용하기에 적합하다.

Claims (10)

  1. - 하기를 함유하는 조성물을 제공하는 단계:
    1) a) 단일 부위 촉매에 의해 제조된 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물 95 중량% 내지 98 중량%, 및
    b) 고밀도 폴리에틸렌 조성물 5 중량% 내지 2 중량%
    를 함유하는 폴리에틸렌 블렌드; 및
    2) 상기 폴리에틸렌 블렌드의 중량을 기준으로 200 중량ppm 내지 10,000 중량ppm의 핵형성제; 및
    - 상기 조성물을 필름 성형 공정으로 처리하는 단계
    를 포함하여, 폴리에틸렌 필름의 강성도(stiffness)를 향상시키는 방법으로서,
    상기 필름은, 상기 핵형성제 없이 상기 폴리에틸렌 블렌드에 의해 제조된 필름보다 더 높은 1% 시컨트 탄성계수(secant modulus)를 보유하는 것인,
    폴리에틸렌 필름의 강성도(stiffness)를 향상시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물은 0.905 g/cc 내지 0.935 g/cc의 밀도를 보유하는 것인, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고밀도 폴리에틸렌 조성물은 0.94 g/cc 내지 0.97 g/cc의 밀도를 보유하는 것인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물이 단일 부위 촉매에 의해 제조된 폴리에틸렌으로 본질적으로 이루어진 것인, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물이 2 내지 4의 Mw/Mn을 보유하는 것인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 필름 성형 공정이 블로운 필름 성형 공정인, 방법.
  7. 삭제
  8. 1) 하기를 함유하는 폴리에틸렌 블렌드:
    a) 단일 부위 촉매에 의해 제조되고, 0.2 g/10min 내지 10 g/10min의 용융 지수 I2, 및 0.905 g/cc 내지 0.935 g/cc의 밀도를 보유하는 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물 95 중량% 내지 98 중량%, 및
    b) 0.1 g/10min 내지 10 g/10min의 용융 지수 I2 및 0.94 g/cc 내지 0.97 g/cc의 밀도를 보유하는 고밀도 폴리에틸렌 조성물 5 중량% 내지 2 중량%; 및
    2) 상기 폴리에틸렌 블렌드의 중량을 기준으로 200 중량ppm 내지 10,000 중량ppm의 핵형성제
    를 함유하는 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 선형 저밀도 폴리에틸렌 조성물이 2 내지 4의 Mw/Mn을 보유하는 것인, 조성물.
  10. 삭제
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