JP3472935B2 - エチレン系重合体およびその製造方法、エチレン重合用固体状チタン触媒成分ならびにエチレン重合用触媒 - Google Patents
エチレン系重合体およびその製造方法、エチレン重合用固体状チタン触媒成分ならびにエチレン重合用触媒Info
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Description
その製造方法、エチレン重合用固体状チタン触媒成分な
らびにエチレン重合用触媒に関し、さらに詳しくは、ス
ウェル比が高く、分子量分布が狭く、かつ、長鎖分岐が
少ないエチレン系重合体およびその製造方法、該エチレ
ン系重合体を製造するのに好適なエチレン重合用固体状
チタン触媒成分ならびにエチレン重合用触媒に関するも
のである。
空成形体、押出成形体、フィルム、シートなどの素材と
して広く用いられている。このようなエチレン系重合体
は、用途に応じて求められる特性が異なり、また成形方
法に応じて求められる特性も異なってくる。たとえば、
ボトルを中空成形により製造する際のピンチオフ形状を
よくするため、または、中空成形体の肉厚分布を狭くす
るためには、スウェル比が大きいエチレン系重合体を選
択する必要がある。
表されるチーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエ
チレン系重合体は、長鎖分岐がほとんど存在せず剛性、
耐衝撃強度に優れているが、Cr系フィリップス型触媒
により製造されたエチレン系重合体に比べて成形性に劣
る。一方、高圧法により製造されたエチレン系重合体お
よびCr系フィリップス型触媒により製造されたエチレ
ン系重合体は、チーグラー・ナッタ型触媒により製造さ
れたエチレン系重合体に比べスウェル比が高く、成形性
に優れているが、長鎖分岐が存在するため剛性、耐衝撃
強度に劣る。
型触媒により製造され、成形性などに優れたエチレン系
重合体について種々検討されている。たとえば特開昭5
5−12735号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒
により製造されたエチレン系重合体に、高圧法により製
造されたエチレン系重合体がブレンドされてなるエチレ
ン系重合体が記載されている。また、特開昭60−36
546号公報には、チーグラー・ナッタ型触媒により製
造されたエチレン系重合体に、Cr系フィリップス型触
媒により製造されたエチレン系重合体がブレンドされて
なるエチレン系重合体が記載されている。しかしなが
ら、これらのエチレン系重合体は成形性が向上するもの
の、重合体中の長鎖分岐の割合が増えるため、チーグラ
ー・ナッタ型触媒により製造されたエチレン系重合体が
本来有している優れた剛性および耐衝撃強度が低下して
いる。
には、チーグラー・ナッタ型触媒により製造されたエチ
レン系重合体をラジカル発生剤を用いて変性してなるエ
チレン系重合体が記載され、特開昭59−164347
号公報などには、チーグラー・ナッタ型触媒により製造
されたエチレン系重合体をマレイン酸の存在下に変性し
てなるエチレン系重合体が記載されている。しかしなが
ら、この場合も成形性が向上するものの、重合体中の長
鎖分岐の割合が増えるため剛性および耐衝撃強度が低下
している。
報、特開昭60−106806号公報などには、特定の
触媒を用いて得られた、長鎖分岐の割合が少なくかつ成
形性に優れたエチレン系重合体が記載されている。しか
しこのエチレン系重合体は、M W /Mn およびMz /M
W の値が大きく、平均分子量よりも著しく大きな分子量
の重合体が含まれている。この平均分子量よりも著しく
大きな分子量の重合体は、フィッシュアイなどの成形体
の外観不良の原因となる場合が多い。
公報には多段階の重合工程で重合することにより得られ
た成形性に優れたエチレン系重合体が記載されている。
このエチレン系重合体は、分子量分布が広く、このため
平均分子量よりも著しく大きな分子量のエチレン系重合
体が含まれており、フィッシュアイなどの成形体の外観
不良が発生する。
り製造され、成形性に優れるとともに、機械的強度に優
れ、外観不良が少ない成形体が得られるようなエチレン
系重合体について検討されているが未だ見出されていな
い。
チーグラー・ナッタ型触媒により製造され、成形性に優
れるとともに、機械的強度に優れ、外観不良が少ない成
形体が得られるようなエチレン系重合体について検討し
た結果、密度およびメルトフローレートが特定の範囲に
あり、メルトテンション(MT)とメルトフローレート
(MFR)とが特定の関係にあり、分子量分布MW /M
n の値、分子量分布M z /MW の値、長鎖分岐の割合を
示す指標であるg* の値、およびスウェル比がそれぞれ
特定の範囲にあるエチレン系重合体は、成形性に優れる
とともに、機械的強度に優れ、外観不良が少ない成形体
が得られることを見出した。そして、このようなエチレ
ン系重合体は、特定の固体状チタン触媒成分を含むエチ
レン重合用触媒を用いることにより製造しうることを見
出して本発明を完成するに至った。
たものであり、成形性に優れるとともに、剛性および耐
衝撃性に優れ、かつ、外観不良がない成形体が得られる
ようなエチレン系重合体およびその製造方法を提供する
ことを目的としている。また、本発明は前記エチレン系
重合体を製造するのに好適に用いられるエチレン重合用
固体状チタン触媒成分および該固体状チタン触媒成分を
含むエチレン重合用触媒を提供することを目的としてい
る。
(i)密度が0.90〜0.98g/cm3 の範囲にあ
り、(ii)190℃、荷重2.16kgで測定されるメ
ルトフローレートが0.001〜3000g/10分の
範囲にあり、(iii)メルトテンション(MT)とメル
トフローレート(MFR)とが、式 log MT<−0.
4log MFR+0.75 で示される関係を満たし、
(iv)分子量分布MW /Mn の値が2〜9の範囲にあ
り、(v)分子量分布Mz /MW の値が2〜5の範囲に
あり、(vi)長鎖分岐の割合を示す指標であるg* の値
が0.90〜1.00の範囲にあり、(vii)スウェル
比が1.35以上であることを特徴としている。
・ナッタ型触媒、たとえば [I] (A)(a)液状状態の還元能を有しないマグネシウム
化合物、(b)複数の原子を介して存在する二個以上の
エーテル結合を有する化合物、(c)液状状態のチタン
化合物、および必要に応じて(d)析出化剤(ただし成
分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の
少なくとも1成分はハロゲン含有化合物を含む)を接触
させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび
上記複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結
合を有する化合物を含む固体状チタン複合体と、 (B)周期律表第I族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物とを接触させて得られる固体状チタン
・有機金属化合物複合体に、酸素を接触させて得られる
固体状チタン触媒成分と、 [II]周期律表第I族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分とを含むエチレン重合用触媒
により製造することができる。
優れ、得られた成形体は剛性および耐衝撃強度に優れ、
しかもフィッシュアイなどの外観不良の発生がない。本
発明に係るエチレン系重合体の製造方法は、 [I] (A)(a)液状状態の還元能を有しないマグネシウム
化合物、(b)複数の原子を介して存在する二個以上の
エーテル結合を有する化合物、(c)液状状態のチタン
化合物、および必要に応じて(d)析出化剤(ただし成
分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の
少なくとも1成分はハロゲン含有化合物を含む)を接触
させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび
上記複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結
合を有する化合物を含む固体状チタン複合体と、 (B)周期律表第I族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物とを接触させて得られる固体状チタン
・有機金属化合物複合体に、酸素を接触させて得られる
固体状チタン触媒成分と、 [II]周期律表第I族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分とを含むエチレン重合用触媒
の存在下に、エチレンを単独重合するか、または、エチ
レンとエチレン以外のオレフィンとを共重合することを
特徴としている。
れば、前記(i)〜(vii)を満たすエチレン系重合体
を製造することができる。本発明に係るエチレン重合用
固体状チタン触媒成分は、 (A)(a)液状状態の還元能を有しないマグネシウム
化合物、(b)複数の原子を介して存在する二個以上の
エーテル結合を有する化合物、(c)液状状態のチタン
化合物、および必要に応じて(d)析出化剤(ただし成
分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の
少なくとも1成分はハロゲン含有化合物を含む)を接触
させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび
上記複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結
合を有する化合物を含む固体状チタン複合体と、 (B)周期律表第I族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物とを接触させて得られる固体状チタン
・有機金属化合物複合体に、酸素を接触させて得られる
ことを特徴としている。
[I]前記固体状チタン触媒成分と、[II]周期律表第
I族〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金属化合物
触媒成分とを含むことを特徴としている。
媒成分および該固体状チタン触媒成分を含むエチレン重
合用触媒は、前記エチレン系重合体の製造に好適に用い
られる。
合体およびその製造方法、エチレン重合用固体状チタン
触媒成分ならびにエチレン重合用触媒ついて具体的に説
明する。
は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用
いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合
体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられる
ことがある。
ンの単独重合体、エチレンとオレフィンとのランダム共
重合体、またはエチレンとオレフィンとのブロック共重
合体である。
プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メ
チル -1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセ
ン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセ
ン、1-エイコセンなどの炭素数3〜20のα−オレフィ
ンから誘導される構成単位を10重量%以下、好ましく
は5重量%以下の量で含有していてもよい。
香族ビニル化合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族
ビニル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノル
ボルネン、5-メチル-2- ノルボルネン、テトラシクロド
デセン、2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8
a- オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、6-
メチル1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエ
ン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オク
タジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-
ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-
ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-
デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-
ウンデカジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン
類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結
合を有する化合物から誘導される構成単位を10重量%
以下、好ましくは5重量%以下の量で含有していてもよ
い。
0.90〜0.98g/cm3 、好ましくは0.92〜
0.98g/cm3 、より好ましくは0.94〜0.9
8g/cm3 の範囲にある。
ち、後述するメルトフローレート測定後の試料(長さ5
〜6cmのストランド)を120℃の恒温油槽に入れ1
時間保つ。1時間保った後、油槽に水を少しずつ流し込
み、1時間で120℃から室温まで直線的に冷却する。
次に、試料を23℃の室内に1時間放置した後、該試料
から2個の小片(試験片)を切り取り、切り取った試験
片をメタノールで濡らした後、密度勾配管の中に静かに
入れる。15分後の試験片の位置を密度勾配管の目盛り
から読み取り、試験片2個の平均値を求める。そしてこ
の平均値を、標準フロートを用いて作成した密度と密度
勾配管の目盛りの較正曲線により密度に換算する。な
お、標準フロートは、直径1〜2mmのガラス毛細管の
一端を封じ、この封じた端にニクロム線を仮に融着さ
せ、封じた端から2mm程離れた所で封じ切り、これを
ニクロム線で支持し、熱して膨らませた直径3〜5mm
の球状のガラスである。また、密度勾配管中の液は、J
IS K1501に規定された試薬1級のメタノール
と、JIS K8371に規定された試薬1級の酢酸ナ
トリウムを用いて調製された酢酸ナトリウム水溶液とを
混合したものである。
フローレートが0.001〜3000g/10分、好ま
しくは0.005〜1000g/10分、好ましくは
0.01〜100g/10分、さらに好ましくは0.0
2〜10g/10分の範囲にある。
する。すなわち、JIS K7210に準じて製作され
たテスター産業(株)製自動MFR測定計に、JIS
K7210に規定する寸法を満たすオリフィスを取付
け、バレル(試料を入れる部分)を190℃に昇温し、
保持する。バレルに試料4gを入れ、ピストンを装着
し、気泡抜きを行い、6分間予熱する。予熱後、216
0gの荷重を加えて試料を押出し、10分間当たりに押
し出される試料の重量を算出しメルトフローレートとす
る。
テンション(MT)とメルトフローレート(MFR)と
が、 式 log MT<−0.4log MFR+0.75 好ましくは、 式 log MT<−0.4log MFR+0.745 で示される関係を満たしている。
系重合体を一定速度で延伸したときの応力を測定するこ
とにより決定される。すなわち、東洋精機製作所製、M
T測定機を用い、樹脂温度190℃、押し出し速度15
mm/分、巻取り速度10〜20m/分、ノズル径2.
09mmφ、ノズル長さ8mmの条件で行った。
均分子量(MW )と数平均分子量(Mn )との比で表さ
れる分子量分布MW /Mn の値が2〜9、好ましくは3
〜8、より好ましくは4〜7の範囲にあり、Z平均分子
量(Mz )と重量平均分子量(MW )との比で表される
分子量分布Mz /MW の値が2〜5、好ましくは2.5
〜4.5、より好ましくは3〜4の範囲にある。
記のような範囲にあるエチレン系重合体は、分子量分布
が狭く、かつ平均分子量よりも著しく大きな分子量の重
合体の含有率が低いので、フィッシュアイなどの成形体
の外観不良が発生しない。
ミエイションクロマトグラフィー(GPC)を用い、下
記のように測定する。 [装置]ミリポアー社製 ALC/GPC 150C型 [測定条件] カラム:GMH−HT6(7.5mmID×60cm)
東ソー製 移動相:o-Dichlorobenzene (ODCB) カラム温度:138℃ 流 量:1.0ml/分 試料濃度:30mg/20ml 溶解温度:140℃ 流入量:500ml 検出器:示差屈折計 [MW /Mn およびMz /MW の算出]GPC溶出曲線
のi番目の区分に対する溶出時間Rti、溶出量Hi 、分
子量M i は、下記の関係にある。
およびP(4)は、標準試料ポリスチレン(MW /Mn
=1.1)を、前記条件でGPC測定して得た溶出量対
分子量を表す検量線より計算して得たものである。) 求めたMi およびHi の値から、それぞれ下記式により
によりMn 、MW およびMz を算出してMW /Mn およ
びMz /MW を求めた。
す指標であるg* の値が0.90〜1.00、好ましく
は0.92〜1.00、より好ましくは0.95〜1.
00の範囲にある。
ン系重合体は、重合体中の長鎖分岐の割合が少ないた
め、得られる成形体は剛性および耐衝撃強度に優れてい
る。g* の値は、GPCを用いて下記のように求める。
すなわち、前記と同様の測定条件でMi およびHi の値
を求め、
nd Kratz,F.F.,GPC Sixth international Seminar(196
8) )に従って、デカリン溶媒中での値([η]GPC )
に補正した。また、各試料について135℃デカリン溶
媒中の極限粘度([η]obs )を測定した。
を用いてg* を算出した。 g* =[η]obs /[η]GPC 本発明に係るエチレン系重合体は、スウェル比(SR)
が1.35以上、好ましくは1.35〜1.50の範囲
にある。
レン系重合体は、成形性に優れている。たとえば、ボト
ルを中空成形により製造する際には、ピンチオフ形状が
よくなるため、強度に優れるボトルが製造できる。また
中空成形体の肉厚分布を狭くすることができるので、目
付量を低減できるとともに、同一の目付量では座屈強度
を強くすることができる。
なわち、東洋精機製作所製 キャピログラフ−IBにノ
ズル径(D0 )=3.0mmφ、長さ(L)=3mmの
ノズルを取り付け、バレル(試料を入れる部分)を19
0℃に昇温し、保持する。バレルに試料約10gを入
れ、ピストンを装着し、気泡抜きを行い、6分間予熱す
る。予熱後、0.25、0.5、1、2.5、5、1
0、25sec-1の各ずり速度で試料を押出し、ノズル
出口より15mm下方のストランド径(Di )をレーザ
ー光線により測定する。このようにして測定したストラ
ンド径(Di )とノズル径(D0 )との比(SRi =D
i /D0 )を求める。
をプロットし得られた曲線より、ずり速度9.98se
c-1のときの値を読み取りスウェル比とする。本発明に
係るエチレン系重合体は、メルトテンションおよびスウ
ェル比が高く、分子量分布が狭く、かつ長鎖分岐が少な
い。このようなエチレン系重合体は、従来存在しなかっ
た。
ような物性を有しているので、成形製に優れ、かつ得ら
れた成形体は剛性および耐衝撃性に優れ、外観不良を発
生しない。このようなエチレン系重合体は、中空成形
体、押出成形体などの各種成形体の素材として好適に用
いられる。
素材として用いる場合は、特に、密度が0.94〜0.
97g/cm3 の範囲にあり、190℃、荷重2.16
kgで測定されるメルトフローレートが0.01〜10
g/10分の範囲にあり、メルトテンション(MT)と
メルトフローレート(MFR)とが、式 log MT<−
0.4log MFR+0.75 で示される関係を満た
し、分子量分布MW /Mn の値が3〜8の範囲にあり、
分子量分布Mz /MW の値が2.5〜4.5の範囲にあ
り、g* の値が0.95〜1.00の範囲にあり、スウ
ェル比が1.35〜1.50の範囲にあることが好まし
い。
は、特に、密度が0.94〜0.97g/cm3 の範囲
にあり、190℃、荷重2.16kgで測定されるメル
トフローレートが0.01〜10g/10分の範囲にあ
り、メルトテンション(MT)とメルトフローレート
(MFR)とが、式 log MT<−0.4log MFR+
0.75 で示される関係を満たし、分子量分布MW /
Mn の値が3〜8の範囲にあり、分子量分布Mz /MW
の値が2.5〜4.5の範囲にあり、g* の値が0.9
5〜1.00の範囲にあり、スウェル比が1.35〜
1.50の範囲にあることが好ましい。
は、たとえば後述するようなエチレン重合用触媒の存在
下にエチレンを単独重合させるか、エチレンとオレフィ
ンとを共重合させることにより製造することができる。
触媒成分は、 (A)(a)液状状態の還元能を有しないマグネシウム
化合物、(b)複数の原子を介して存在する二個以上の
エーテル結合を有する化合物、(c)液状状態のチタン
化合物、および必要に応じて(d)析出化剤(ただし成
分(a)、成分(b)、成分(c)および成分(d)の
少なくとも1成分はハロゲン含有化合物を含む)を接触
させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび
上記複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結
合を有する化合物を含む固体状チタン複合体と、 (B)周期律表第I族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物とを接触させて得られる固体状チタン
・有機金属化合物複合体に、酸素を接触させることによ
り得られる。
[I]前記固体状チタン触媒成分と、[II]周期律表第
I族〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金属化合物
触媒成分とを含んでいる。
するには、まず(a)液状状態の還元能を有しないマグ
ネシウム化合物、(b)複数の原子を介して存在する二
個以上のエーテル結合を有する化合物、(c)液状状態
のチタン化合物、および必要に応じて(d)析出化剤を
接触させて、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上
記複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合
を有する化合物を含む固体状チタン複合体(A)を調製
する。
れる還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物
(a)は、液体のマグネシウム化合物、液体のマグネシ
ウム化合物をマグネシウム化合物可溶化能を有する溶媒
に溶解したマグネシウム化合物の溶液、または固体のマ
グネシウム化合物をマグネシウム化合物可溶化能を有す
る溶媒に溶解したマグネシウム化合物の溶液である。
グネシウム化合物(a)は、還元能を有するマグネシウ
ム化合物から誘導されたものであってもよい。具体的に
は、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグ
ネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグ
ネシウム;メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マ
グネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキ
シ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのよ
うなアルコキシマグネシウムハライド;フェノキシ塩化
マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのよ
うなアリーロキシマグネシウムハライド;エトキシマグ
ネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグ
ネシウム、オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキ
シマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム;フェ
ノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウム
のようなアリーロキシマグネシウム;ラウリン酸マグネ
シウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウ
ムのカルボン酸塩、炭酸マグネシウム、ホウ酸マグネシ
ウム、ケイ酸マグネシウムなどの無機酸塩などを挙げる
ことができるが、該マグネシウム化合物は他の金属との
錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物
であってもよい。さらにこれらの化合物の2種以上の混
合物であってもよい。これらの中では、ハロゲン化マグ
ネシウム、特に塩化マグネシウムが好ましい。また、該
還元能を有しないマグネシウム化合物は、他の物質から
誘導されたものであってもよい。
化合物が、固体である場合には、これをマグネシウム化
合物可溶化能を有する溶媒に溶解し、液状状態の還元能
を有しないマグネシウム化合物(a)として用いる。ま
た、マグネシウム化合物が液体である場合そのまま液状
状態の還元能を有しないマグネシウム化合物(a)とし
て用いることができるが、これをマグネシウム化合物可
溶化能を有する溶媒に溶解して用いることができる。
有する溶媒としては、たとえばチタン酸エステルを用い
ることができる他、アルコール、アルデヒド、アミン、
カルボン酸および金属酸エステル(チタン酸エステルを
除く)などの電子供与体(g)を用いることができ、こ
れら化合物は単独で用いても二種以上を混合して用いて
もよい。
酸メチル、オルトチタン酸エチル、オルトチタン酸n-プ
ロピル、オルトチタン酸i-プロピル、オルトチタン酸n-
ブチル、オルトチタン酸i-ブチル、オルトチタン酸n-ア
ミル、オルトチタン酸2-エチルヘキシル、オルトチタン
酸n-オクチル、オルトチタン酸フェニルおよびオルトチ
タン酸シクロヘキシルなどのオルトチタン酸エステル、
ポリチタン酸メチル、ポリチタン酸エチル、ポリチタン
酸n-プロピル、ポリチタン酸i-プロピル、ポリチタン酸
n-ブチル、ポリチタン酸i-ブチル、ポリチタン酸n-アミ
ル、ポリチタン酸2-エチルヘキシル、ポリチタン酸n-オ
クチル、ポリチタン酸フェニルおよびポリチタン酸シク
ロヘキシルなどのポリチタン酸エステル類を挙げること
ができる。
ール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレ
ングリコール、メチルカルビトール、2-メチルペンタノ
ール、2-エチルブタノール、n-ヘプタノール、n-オクタ
ノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノ
ール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレ
イルアルコール、ステアリルアルコールなどの脂肪族ア
ルコール;シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノ
ールなどの脂環族アルコール;ベンジルアルコール、メ
チルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコ
ール、α-メチルベンジルアルコール、α,α-ジメチル
ベンジルアルコールなどの芳香族アルコール;n-ブチル
セロソルブ、1-ブトキシ-2-プロパノールなどのアルコ
キシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを挙げることがで
きる。
ド、2-エチルヘキシルアルデヒド、カプリルアルデヒ
ド、ウンデシリックアルデヒドなどの炭素数7以上のア
ルデヒド類を挙げることができる。
ルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミ
ン、ウンデシルアミン、2-エチルヘキシルアミンなどの
炭素数6以上のアミン類などを挙げることができる。
ルヘキサノイック酸、ウンデシレニック酸、ウンデカノ
イック酸、ノニリック酸、オクタノイック酸などの炭素
数7以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。
トラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジル
コニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポ
キシドなどのジルコニウムテトラアルコキシド類などを
挙げることができる。
(g)は、不活性溶媒とともに用いることができ、この
ような不活性溶媒としては、具体的には、プロパン、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカ
ン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素;シクロペン
タン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂
環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼンなど
のハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを
挙げることができる。
有する溶媒にマグネシウム化合物を溶解して得られた液
状物中、マグネシウム化合物は、該溶媒に対して0.1
〜20モル/リットル、好ましくは、0.5〜5モル/
リットルの量で含有されてる。
記したような液状状態の還元能を有しないマグネシウム
化合物(a)に加えて複数の原子を介して存在する二個
以上のエーテル結合を有する化合物(b)が用いられ
る。
複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル結合を
有する化合物(b)(以下「ジエーテル化合物(b)」
ということがある。)としては、これらエーテル結合間
に存在する原子が、炭素、ケイ素、酸素、窒素、リン、
ホウ素、硫黄あるいはこれらから選択される2種以上で
ある化合物などを挙げることができ、このうちエーテル
結合間の原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、二
個以上のエーテル結合間に存在する原子に複数の炭素原
子が含まれた化合物が好ましい。
は、たとえば以下の式、
R1 〜R26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくと
も1種の元素を有する置換基を示し、任意のR1 〜
R26、好ましくはR1 〜R2nは共同してベンゼン環以外
の環を形成していてもよく、主鎖中には炭素以外の原子
が含まれていてもよい。)で示されるエーテル化合物を
挙げることができる。
て具体的には、2-(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、2
-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-(2-フェニルエチ
ル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(2-シクロヘキシル
エチル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(p-クロロフェ
ニル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(ジフェニルメチ
ル)-1,3-ジメトキシプロパン、2-(1-ナフチル)-1,3-
ジメトキシプロパン、2-(2-フルオロフェニル)-1,3-
ジメトキシプロパン、2-(1-デカヒドロナフチル)-1,3
-ジメトキシプロパン、2-(p-t-ブチルフェニル)-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル
-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ビス(p-クロロフェニル)-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ビス(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-(2-エチルヘキシル)-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビ
ス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-
ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-s-ブ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ-t-ブチル-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2,3-ジフェニル-1,4-ジ
エトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキ
シブタン、2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、2,3
-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジイソ
プロピル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ビス(p-メチル
フェニル)-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス(p-クロ
ロフェニル)-1,4-ジメトキシブタン、2,3-ビス(p-フ
ルオロフェニル)-1,4-ジメトキシブタン、2,4-ジフェ
ニル-1,5-ジメトキシペンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジ
メトキシヘキサン、2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキ
シペンタン、2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタ
ン、2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、3-メ
トキシメチルテトラヒドロフラン、3-メトキシメチルジ
オキサン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイソブ
トキシエタン、1,3-ジイソアミロキシエタン、1,3-ジイ
ソアミロキシプロパン、1,3-ジイソネオペンチロキシエ
タン、1,3-ジネオペンチロキシプロパン、2,2-テトラメ
チレン-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ペンタメチレン-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジ
メトキシプロパン、1,2-ビス(メトキシメチル)シクロ
ヘキサン、2,8-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカン、3,7
-ジオキサビシクロ[3,3,1]ノナン、3,7-ジオキサビシ
クロ[3,3,0]オクタン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソ
ノナン、6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメ
トキシメチルシクロペンタン、1,1-ビス(ジメトキシメ
チル)シクロヘキサン、1,1-ビス(メトキシメチル)ビ
シクロ[2,2,1]ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシク
ロペンタン、2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-
ジエトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメ
チル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-
ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-イソア
ミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシ
ル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシク
ロヘキサン、2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメ
トキシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシ
メチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-シクロヘキ
シル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサ
ン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシ
シクロヘキサン、2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,
3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキ
シメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-イソブチ
ル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
トリス(p-メトキシフェニル)ホスフィン、メチルフェ
ニルビス(メトキシメチル)シラン、ジフェニルビス
(メトキシメチル)シラン、メチルシクロヘキシルビス
(メトキシメチル)シラン、ジ-t-ブチルビス(メトキ
シメチル)シラン、シクロヘキシル-t-ブチルビス(メ
トキシメチル)シラン、i-プロピル-t-ブチルビス(メ
トキシメチル)シランなどを例示することができる。
特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)1,3-ジメトキシプロ
パンが好ましい。
れる液状状態のチタン化合物(c)としては、たとえば Ti(OR)gX4-g (式中、Rは炭化水素基を示し、Xはハロゲン原子を示
し、gは0≦g<4である)で示される4価のハロゲン
含有チタン化合物を挙げることができる。
TiI4 などのテトラハロゲン化チタン;Ti(OCH
3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(On-C
4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3、Ti(OisoC4
H9)Br3 などのトリハロゲン化アルコキシチタン;
Ti(OCH3)2Cl2、Ti(OC2H5)2Cl2、T
i(On-C4H9)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2など
のジハロゲン化アルコキシチタン;Ti(OCH3)3C
l、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(On-C4H9)3C
l、Ti(OC2H5)3Brなどのモノハロゲン化アル
コキシチタン;Ti(OCH3)4 、Ti(OC2H5)
4 、Ti(On-C4H9)4Ti(Oiso-C4H9)4Ti
(O-2- エチルヘキシル)4 などのテトラアルコキシチ
タンなどを挙げることができる。
ゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。こ
れらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形
で用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水
素に希釈して用いてもよい。
応じて用いられる(d)析出化剤としては、たとえばケ
イ素化合物を挙げることができる。このようなケイ素化
合物としては、一般式 SiXnRq 4-n (式中、Xはハロゲン原子を示し、Rq は炭素数1〜2
0のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、
または炭素数6〜20のアリール基を示し、nは1〜4
の実数である。)で表されるハロゲン含有ケイ素化合
物、および
ることができる。上記一般式SiXnRq 4-n で示される
ハロゲン含有ケイ素化合物として具体的には、一般式S
iX4 (上記式中、n=4)で示されるテトラハロシラ
ン、たとえば、テトラクロルシラン、テトラブロムシラ
ン、テトラヨードシラン、テトラフルオロシラン、トリ
クロルブロムシラン、トリクロルヨードシラン、トリク
ロルフルオルシラン、ジクロルジブロムシラン、ジクロ
ルジヨードシラン、ジクロルジフルオルシラン、クロル
トリブロムシラン、クロルトリヨードシラン、クロルト
リフルオルシラン、ブロムトリヨードシラン、ブロムト
リフルオルシラン、ジブロムジヨードシラン、ジブロム
ジフルオルシラン、トリブロムヨードシラン、トリブロ
ムフルオルシラン、ヨードトリフルオルシラン、ジヨー
ドジフルオルシラン、トリヨードフルオルシランを例示
でき、これらの中でも、テトラクロルシラン、テトラブ
ロムシラン、トリクロルブロムシラン、ジクロルジブロ
ムシラン、クロルトリブロムシランが好ましく、最適な
ものはテトラクロルシランである。
で示される化合物、たとえばメチルトリクロルシラン、
エチルトリクロルシラン、n-およびi-プロピルトリクロ
ルシラン、n-、i-、sec-およびtert-ブチルトリクロル
シラン、n-およびi-アミルトリクロルシラン、n-ヘキシ
ルトリクロルシラン、n-ヘプチルトリクロルシラン、n-
オクチルトリクロルシラン、n-ドデシルトリクロルシラ
ン、n-テトラデシルトリクロルシラン、n-ヘキサデシル
トリクロルシランなどの炭素原子数16個までの飽和ア
ルキル基を含むアルキルトリクロルシラン;ビニルトリ
クロルシラン、イソブテニルトリクロルシランなどの炭
素原子数1から4個の不飽和アルキル基を含む不飽和ア
ルキルトリクロルシラン;クロルメチルトリクロルシラ
ン、ジクロルメチルトリクロルシラン、トリクロルメチ
ルトリクロルシラン、(2-クロルエチル)トリクロルシ
ラン、(1,2-ジブロムエチル)トリクロルシラン、トリ
フルオルメチルトリクロルシラン、(ビニル-1-クロ
ル)トリクロルシランなどのハロアルキルまたは不飽和
ハロアルキルトリクロルシラン;シクロプロピルトリク
ロルシラン、シクロペンチルトリクロルシラン、シクロ
ヘキセニルトリクロルシラン、3-シクロヘキセニルトリ
クロルシランなどの飽和または不飽和のシクロアルキル
トリクロルシラン;フェニルトリクロルシラン、2-、3-
および4-トリルトリクロルシラン、ベンジルトリクロル
シランなどのアリールまたはアラルキルトリクロルシラ
ン;メチルジフルオルクロルシラン、メチルフルオルジ
クロルシラン、エチルジフルオルクロルシラン、エチル
フルオルジクロルシラン、n-およびi-プロピルジフルオ
ルクロルシラン、n-ブチルジフルオルクロルシラン、n-
ブチルフルオルジクロルシラン、フェニルジフルオルク
ロルシラン、メチルジクロルブロムシラン、エチルジク
ロルブロムシラン、メチルジクロルヨードシラン、(ト
リフルオルメチル)ジフルオルブロムシランなどのアル
キル、アリールまたはハロアルキル混在トリハロシラン
など:一般式Rq 2SiX2 (上記式中、n=2)で示さ
れるジアルキルジハロシラン、たとえばジメチルジクロ
ルシラン、ジエチルジクロルシラン、ジ-n- およびジ-i
-プロピルジクロルシラン、ジ-n-、ジ-i-、ジ-sec- お
よびジ-tert-ブチルジクロルシラン、ジ-n- およびジ-i
-アミルジクロルシラン、ジ-n-ヘキシルジクロルシラ
ン、ジ-n-ヘプチルジクロルシラン、ジ-n-オクチルジク
ロルシラン;ジシクロアルキルジハロシラン、たとえば
ジシクロペンチルジクロルシラン、ジシクロヘキシルジ
クロルシラン、ジシクロヘキシルジブロムシラン、ジシ
クロヘキシルジヨードシラン、ジシクロヘキシルジフル
オルシラン;ジアリールまたはジアラルキルジハロシラ
ン、たとえばジフェニルジクロルシラン、ジ-2- 、ジ-3
- またはジ-4-トリルジクロルシラン、ジベンジルジク
ロルシランなど:一般式Rq 3SiX(上記式中、n=
1)で示されるトリアルキルハロシラン、たとえばトリ
メチルクロルシラン、トリエチルクロルシラン、トリ
(n-およびi-プロピル)クロルシラン、トリ(n-および
i-ブチル)クロルシラン、トリ(n-ヘキシル)クロルシ
ラン、トリ(n-ヘプチル)クロルシラン、トリ(n-オク
チル)クロルシラン、ジメチル(エチル)クロルシラ
ン、メチル(ジエチル)クロルシラン;トリアリールま
たはトリアラルキルハロシラン、たとえばトリフェニル
クロルシラン、トリ(2-、3-または4-トリル)クロルシ
ラン、トリベンジルクロルシランなどが挙げられる。
q がメチル、エチルおよびフェニルのモノクロルシラ
ン、ジクロルシランおよびトリクロルシランが好まし
い。また、ケイ素系高分子化合物としては、メチルヒド
ロポリシロキサン、エチルヒドロポリシロキサン、フェ
ニルヒドロポリシロキサン、シクロヘキシルヒドロポリ
シロキサンなどを例示することができる。これらの化合
物は、混合して用いることもできる。これら化合物の中
では、特にテトラクロルシラン、メチルヒドロポリシロ
キサンが好ましい。ケイ素系高分子化合物の重合度につ
いて、特に制限はないが、実用上、10センチストーク
スから100センチストークス程度のものが好ましい。
また末端構造は、触媒性能に大きな影響を及ぼすもので
はないが、不活性基で封鎖されていることが望ましい。
る有機金属化合物[II]を例示することができる。この
ような析出化剤(d)は、他の成分が析出化剤としての
機能を有する場合は用いなくてもよい。
記したような液状状態の還元能を有しないマグネシウム
化合物(a)、ジエーテル化合物(b)、液状状態のチ
タン化合物(c)および必要に応じて用いられる析出化
剤(d)が用いられるが、これら化合物以外に、更に他
の担体化合物、ハロゲン含有化合物、および前記ジエー
テル化合物(b)以外の電子供与体などを用い、これら
化合物を接触させてもよい。
2O3、SiO2、B2O3、MgO、CaO、TiO2、Z
nO、ZnO2、SnO2、BaO、ThOなどの金属酸
化物、スチレン-ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂
などが用いられる。この中でAl2O3、SiO2、スチ
レン-ジビニルベンゼン共重合体が好ましい。
ハロゲン含有ケイ素化合物に加えて、2-クロルエタノー
ル、1-クロル-2-プロパノール、3-クロル-1-プロパノー
ル、1-クロル-2-メチル-2-プロパノール、4-クロル-1-
ブタノール、5-クロル-1-ペンタノール、6-クロル-1-ヘ
キサノール、3-クロル-1,2-プロパンジオール、2-クロ
ルシクロヘキサノール、4-クロルベンズヒドロール、
(m,o,p)-クロルベンジルアルコール、4-クロルカテコー
ル、4-クロル-(m,o)-クレゾール、6-クロル-(m,o)-クレ
ゾール、4-クロル-3,5-ジメチルフェノール、クロルハ
イドロキノン、2-ベンジル-4-クロルフェノール、4-ク
ロル-1-ナフトール、(m,o,p)-クロルフェノール、p-ク
ロル-α-メチルベンジルアルコール、2-クロル-4-フェ
ニルフェノール、6-クロルチモール、4-クロルレゾルシ
ン、2-ブロムエタノール、3-ブロム-1-プロパノール、1
-ブロム-2-プロパノール、1-ブロム-2-ブタノール、2-
ブロム-p-クレゾール、1-ブロム-2-ナフトール、6-ブロ
ム-2-ナフトール、(m,o,p)-ブロムフェノール、4-ブロ
ムレゾルシン、(m,o,p)-フロロフェノール、p-イオドフ
ェノール:2,2-ジクロルエタノール、2,3-ジクロル-1-
プロパノール、1,3-ジクロル-2-プロパノール、3-クロ
ル-1-(α-クロルメチル)-1-プロパノール、2,3-ジブ
ロム-1-プロパノール、1,3-ジブロム-2-プロパノール、
2,4-ジブロムフェノール、2,4-ジブロム-1-ナフトー
ル:2,2,2-トリクロルエタノール、1,1,1-トリクロル-2
-プロパノール、β,β,β-トリクロル-tert-ブタノー
ル、2,3,4-トリクロルフェノール、2,4,5-トリクロルフ
ェノール、2,4,6-トリクロルフェノール、2,4,6-トリブ
ロムフェノール、2,3,5-トリブロム-2-ヒドロキシトル
エン、2,3,5-トリブロム-4-ヒドロキシトルエン、2,2,2
-トリフルオロエタノール、α,α,α-トリフルオロ-m-
クレゾール、2,4,6-トリイオドフェノール:2,3,4,6-テ
トラクロルフェノール、テトラクロルハイドロキノン、
テトラクロルビスフェノールA、テトラブロムビスフェ
ノールA、2,2,3,3-テトラフルオロ-1-プロパノール、
2,3,5,6-テトラフルオロフェノール、テトラフルオロレ
ゾルシンなどのハロゲン含有アルコール類などを例示す
ることができる。
は、 元素状態におけるハロゲン:たとえば塩素、臭素、ヨー
ド、 ハロゲン化水素:たとえば塩化水素、臭化水素およびヨ
ウ化水素、 ハロアルカン:たとえば四塩化炭素、クロロホルム、二
塩化エタン、四塩化エタン、塩化メチレン、トリクレ
ン、塩化メチル、塩化エチル、塩化-n-ブチル、塩化-n-
オクチル、 非金属のオキシハロゲン化物:たとえば塩化スルフリ
ル、塩化チオニル、塩化ニトロシル、オキシ塩化リン、
ホスゲン、 非金属のハロゲン化物:たとえば三塩化リン、五塩化リ
ン、 金属およびアンモニウムのハロゲン化物:たとえば塩化
アルミニウム、塩化アンモニウム、などを挙げることが
できる。
れるジエーテル化合物(b)以外の電子供与体(e)と
しては、有機酸エステル、有機酸ハライド、有機酸無水
物、エーテル、ケトン、アルデヒド、第三アミン、亜リ
ン酸エステル、リン酸エステル、リン酸アミド、カルボ
ン酸アミド、ニトリルなどを例示でき、具体的には、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノ
ン、ベンゾキノンなどの炭素数3〜15のケトン類;ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアル
デヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトア
ルデヒドなどの炭素数2〜15のアルデヒド類;ギ酸メ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロ
ピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン
酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチ
ル、ジクロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロト
ン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香
酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸
メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル
安息香酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エ
トキシ安息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロ
ラクトン、クマリン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭
素数2〜18の有機酸エステル類;アセチルクロリド、
ベンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリドなどの炭素数2〜15の酸ハライド類;メチルエ
ーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチ
ルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、ア
ニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素数2〜20の
エーテル類;酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジ
エチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸
アミド類;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミンなどの第三アミン類;アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、トリニトリルなどのニトリル類などを例
示することができ、これらの内では芳香族カルボン酸エ
ステルが好ましい。これら化合物は2種以上併用するこ
とができる。
価カルボン酸エステルを特に好ましい例として挙げるこ
とができ、このような多価カルボン酸エステルとして
は、下記一般式、
素基、R2 、R5 、R6 は水素または置換または非置換
の炭化水素基を示し、R3 、R4 は、水素あるいは置換
または非置換の炭化水素基であって、好ましくはその少
なくとも一方は置換または非置換の炭化水素基を示す。
R3 とR4 は互いに連結して環状構造を形成していても
よい。炭化水素基R1 〜R6 が置換されている場合の置
換基は、N、O、Sなどの異原子を含み、たとえばC−
O−C、COOR、COOH、OH、SO3H、−C−
N−C−、NH2 などの基を有する)で表される骨格を
有する化合物を例示できる。
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、
イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂
肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサンカル
ボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソ
ブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジ
エチルのような脂環族ポリカルボン酸エステル、フタル
酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエチ
ル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタル
酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイ
ソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチ
ルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペ
ンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチル、
フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエチ
ル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット酸
トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポリ
カルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの異
節環ポリカルボン酸エステルなどを好ましい例として挙
げることができる。
しては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチ
ル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチ
ル、セバシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチル
ヘキシルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げ
ることができる。これら化合物の中では、カルボン酸エ
ステルを用いることが好ましく、特に多価カルボン酸エ
ステル、とりわけフタル酸エステル類を用いることが好
ましい。
物質として使用する必要はなく、固体状チタン触媒成分
の調製の過程で生成させることもできる。固体状チタン
複合体(A)は、上記したような液状状態の還元能を有
しないマグネシウム化合物(a)、ジエーテル化合物
(b)、液状状態のチタン化合物(c)および必要に応
じて上記したような析出化剤(d)と、さらに担体化合
物、電子供与体(e)およびハロゲン含有化合物を用い
これらを接触させて調製する。ただし、液状状態の還元
能を有しないマグネシウム化合物(a)、ジエーテル化
合物(b)、液状状態のチタン化合物(c)および析出
化剤(d)のうち少なくとも1成分はハロゲン含有化合
物を含んでいる。
ては、特に制限はないが、たとえば、 (1)液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物
(a)と液状状態のチタン化合物(c)をジエーテル化
合物(b)の存在下で反応させる方法、 (2)液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物
(a)と液状状態のチタン化合物(c)を上記ジエーテ
ル化合物(b)および電子供与体(e)の存在下で反応
させる方法、 (3)液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物
(a)を析出化剤(d)と接触させた後、得られた析出
物をジエーテル化合物(b)と、液状状態のチタン化合
物(c)と、必要に応じて電子供与体(e)と反応させ
る方法、 (4)液状状態の還元能を有しないマグネシウム化合物
(a)を析出化剤(d)と接触させた後に、得られた析
出物をハロゲン含有化合物と、ジエーテル化合物(b)
と、液状状態のチタン化合物(c)と、必要に応じて電
子供与体(e)と反応させる方法、 (5)(1)、(2)、(3)、(4)で得られた反応
生成物に液状状態のチタン化合物(c)をさらに反応さ
せる方法、 (6)(1)、(2)、(3)、(4)で得られた反応
生成物にジエーテル化合物(b)、液状状態のチタン化
合物(c)をさらに反応させる方法、 (7)(1)〜(6)で得られた反応生成物にジエーテ
ル化合物(b)をさらに反応させる方法、 などを例示することができる。
合体(A)を調製する際の、成分(a)、(b)、
(c)および(d)の使用量については、その種類、接
触条件、接触順序などによって異なるが、液状状態の還
元能を有しないマグネシウム化合物(a)1モルに対
し、ジエーテル化合物(b)は、約0.01モル〜約5
モル、特に好ましくは約0.1モル〜約1モルの量で用
いられ、液状状態のチタン化合物(c)は、0.1モル
〜1000モル、特に好ましくは1モル〜200モルの
量で用いられる。また、析出化剤(d)は、固体成生物
を形成させるに充分な量であればよいが、液状状態の還
元能を有しないマグネシウム化合物(a)1モルに対
し、0.1モル〜1000モル、特に好ましくは1モル
〜約200モルの量で用いられる。
び(d)を接触させる際の温度は、通常−70℃〜20
0℃、好ましくは10℃〜150℃である。このように
して得られる固体状チタン複合体(A)は、チタン、マ
グネシウムおよびハロゲンと、ジエーテル化合物(b)
とを含有している。また、固体状チタン複合体におい
て、ハロゲン/チタン(原子比)は、2〜100、好ま
しくは4〜90であり、前記ジエーテル化合物(b)/
チタン(モル比)は、0.01〜100、好ましくは
0.2〜10であり、マグネシウム/チタン(原子比)
は、2〜100、好ましくは4〜50であることが望ま
しい。
のような固体状チタン複合体(A)と、周期律表第I族
〜第III 族から選ばれる金属を含む有機金属化合物
(B)を接触させ固体状チタン・有機金属化合物複合体
とし、さらにこの固体状チタン・有機金属化合物複合体
と酸素とを接触させることにより調製することができ
る。
族から選ばれる金属を含む有機金属化合物(B)として
は、後述する周期律表第I族〜第III 族から選ばれる金
属を含む有機金属化合物[II]と同様の化合物を挙げる
ことができる。
素ガス、空気、オゾン、有機過酸化物などが挙げられ
る。前記固体状チタン複合体(A)と、有機金属化合物
(B)との接触は、溶媒中で行うことができる。このよ
うな溶媒としては、還元能を有しない液状状態のマグネ
シウム化合物(a)の調製に用いられる不活性溶媒と同
様の溶媒を挙げることができる。このうち脂肪族炭化水
素が好ましく、炭素数6〜10の飽和脂肪族炭化水素が
特に好ましい。
合物(B)との接触に際して、有機金属化合物(B)
は、固体状チタン複合体(A)中のチタン原子1モルに
対し、0.1〜100モル、好ましくは1〜50モルの
量で用いられ、固体状チタン複合体(A)の濃度は、該
固体状チタン複合体(A)中のチタン原子換算で、0.
1〜100モル/リットル(溶媒)、好ましくは0.5
〜50モル/リットル(溶媒)である。接触時間は、1
〜300分、好ましくは5〜180分であり、接触温度
は、0〜100℃、好ましくは10〜50℃である。
素とを接触させるに際して、固体状チタン・有機金属化
合物複合体中のチタン1モル原子当たり、0.1モル以
上、好ましくは0.1〜100モル、より好ましくは
0.2〜10モル、特に好ましくは0.3〜3モルの酸
素を接触させる。また、また、接触時間は、1〜300
分、好ましくは5〜180分であり、接触温度は、0〜
100℃、好ましくは10〜50℃である。
素とを接触させる方法としは、特に限定はないが、たと
えば、(1)不活性溶媒に懸濁させた固体状チタン・有
機金属化合物複合体と、空気とを接触させる方法、
(2)不活性溶媒に懸濁させた固体状チタン・有機金属
化合物複合体と、オゾンとを接触させる方法、(3)不
活性溶媒に懸濁させた固体状チタン・有機金属化合物複
合体と、気体酸素とを接触させる方法などを例示するこ
とができる。
素とを接触させる際に用いられる溶媒としては、還元能
を有しない液状状態のマグネシウム化合物(a)の調製
に用いられる不活性溶媒と同様の溶媒を挙げることがで
きる。このうち脂肪族炭化水素が好ましく、炭素数6〜
10の飽和脂肪族炭化水素が特に好ましい。
合物複合体と酸素とを接触させると、該複合体中のチタ
ンと酸素とが結合すると推定される。本発明に係るエチ
レン重合用触媒は、前記固体状チタン触媒成分[I]
と、周期律表第I族〜第III 族から選ばれる金属を含む
有機金属化合物触媒成分[II]とを含んでいる。
の調製工程の説明図を示す。有機金属化合物触媒成分
[II]としては、たとえば有機アルミニウム化合物、I
族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、II族金属の
有機金属化合物などを用いることができる。
ば Ra nAlX3-n (式中、Ra は炭素数1〜12の炭化水素基を示し、X
はハロゲン原子または水素原子を示し、nは1〜3であ
る)で示される有機アルミニウム化合物を例示すること
ができる。
炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基また
はアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル
基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペ
ンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などであ
る。
は、具体的には以下のような化合物が用いられる。トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
ソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシル
アルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム;イソプ
レニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム;ジ
メチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムク
ロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブ
ロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド;メチル
アルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセス
キクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリ
ド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミ
ニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセス
キハライド;メチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキル
アルミニウムジハライド;ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの
アルキルアルミニウムハイドライド。
Si Rc 3 基、−OAlRd 2 基、−NRe 2 基、−SiR
f 3 基または−N( Rg) AlRh 2 基であり、nは1〜
2であり、Rb 、Rc 、Rd およびRh はメチル基、エ
チル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシ
ル基、フェニル基などであり、Re は水素、メチル基、
エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシ
リル基などであり、Rf およびRg はメチル基、エチル
基などである)で示される化合物を用いることもでき
る。
は、具体的には、以下のような化合物が用いられる。 (i)式 Ra nAl(ORb)3-n で表される化合物、
たとえば、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチル
アルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメ
トキシドなど、 (ii)式 Ra nAl(OSiRc 3)3-n で表される化合
物、たとえば、 Et2Al(OSiMe3) (iso-Bu)2Al(OSiMe3) (iso-Bu)2Al(OSiEt3)など、 (iii)式 Ra nAl(OAlRd 2)3-n で表される化
合物、たとえば、 Et2AlOAlEt2 (iso-Bu)2AlOAl(iso-Bu)2 など、 (iv)式 Ra nAl(NRe 2)3-n で表される化合物、
たとえば、 Me2AlNEt2 Et2AlNHMe Me2AlNHEt Et2AlN(Me3Si)2 (iso-Bu)2AlN(Me3Si)2 など、 (v)式 Ra nAl(SiRf 3)3-n で表される化合
物、たとえば、 (iso-Bu)2AlSiMe3など、 (vi)式 Ra nAl(N(Rg)AlRh 2)3-n で表さ
れる化合物、たとえば、 Et2AlN(Me)AlEt (iso-Bu)2AlN(Et )Al(iso-Bu)2 な
ど。
て、Ra 3Al、Ra nAl(ORb)3 -n 、Ra nAl(O
AlRd 2)3-n で表わされる有機アルミニウム化合物を
好適な例として挙げることができる。
物としては、一般式 M1AlRj 4 (式中、M1 はLi、NaまたはKを示し、Rjは炭素
数1〜15の炭化水素基を示す)で表される化合物を例
示でき、具体的には、LiAl(C2H5)4、LiAl
(C7H15)4 などを挙げることができる。
式 R1R2M2 (式中、Rk 、Rl は炭素数1〜15の炭化水素基また
はハロゲン原子を示し、互いに同一でも異なっていても
よいが、いずれもハロゲンである場合は除く。M 2 はM
g、ZnまたはCdを示す)で表される化合物を例示で
き、具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウ
ム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムク
ロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを挙げること
ができる。
ることもできる。また、エチレン重合用触媒は、有機金
属化合物触媒成分[II]と共に、必要に応じて上記ジエ
ーテル化合物(b)、電子供与体(f)を含有していて
もよい。このような電子供与体(f)としては、前述し
た電子供与体(e)および有機ケイ素化合物を用いるこ
とができる。これらの内では、ジエーテル化合物(b)
および有機ケイ素化合物が好ましい。
記一般式で表される有機ケイ素化合物を挙げることがで
きる。 RnSi(OR’)4-n (式中、RおよびR’は炭化水素基を示し、0<n<4
である) 上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物として
は、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチル
ジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリル
ジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビ
スp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシ
シラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシク
ロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジ
メトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラ
ン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメ
トキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシ
ラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエト
キシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチル
トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ
-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエト
キシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラ
ン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナ
ントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシ
ラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸
エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、
メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス
(β-メトキシエトキシシラン)、ビニルトリアセトキ
シシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン;シク
ロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチ
ルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルト
リメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラ
ン;ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス(2-メチ
ルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ビス(2,3-ジメ
チルシクロペンチル)ジメトキシシラン、ジシクロペン
チルジエトキシシラン;トリシクロペンチルメトキシシ
ラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペ
ンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチル
メトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシ
クロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジ
メチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用
いられる。
ロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシ
シラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメト
キシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-
トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシ
ラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキ
シルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエト
キシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメト
キシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペ
ンチルトリエトキシシラン、トリシクロペンチルメトキ
シシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなど
が好ましく用いられる。
ることができる電子供与体(f)としては、前記以外の
窒素含有化合物、燐含有化合物、酸素含有化合物などを
挙げることができる。
的には、以下に示すような化合物を用いることができ
る。
テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラエチ
ルメチレンジアミンなどの置換メチレンジアミン類:1,
3-ジベンジルイミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2-フェ
ニルイミダゾリジンなどの置換イミダゾリジン類など。
に示すような亜リン酸エステル類を用いることができ
る。トリエチルホスファイト、トリn-プロピルホスファ
イト、トリイソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホ
スファイト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-
ブチルホスファイト、ジエチルフェニルホスファイトな
どの亜リン酸エステル類など。
すような化合物を用いることができる。
ど。本発明に係るエチレン系重合体は、前記エチレン重
合用触媒を用いてエチレンの単独重合、またはエチレン
とオレフィンとの共重合を行うことにより製造すること
ができる。
チレン重合用触媒にα-オレフィンを予備重合させてお
くことが好ましい。この予備重合は、エチレン重合用触
媒1g当り0.1〜1000g好ましくは0.3〜50
0g、特に好ましくは1〜200gの量でα-オレフィ
ンを予備重合させることにより行われる。
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における固体状チタン触媒成分[I]の濃度は、液
状媒体1リットル当り、チタン原子換算で、通常約0.
001〜200ミリモル、好ましくは約0.01〜50
ミリモル、特に好ましくは0.1〜20ミリモルの範囲
とすることが望ましい。
体状チタン触媒成分[I]1g当り0.1〜1000g
好ましくは0.3〜500gの重合体が生成するような
量であればよく、固体状チタン触媒成分[I]中のチタ
ン原子1モル当り、通常約0.1〜300モル、好まし
くは約0.5〜100モル、特に好ましくは1〜50モ
ルの量であることが望ましい。
ル化合物(b)ないし電子供与体(e)を用いることも
でき、この際これら成分(b)、(e)は、固体状チタ
ン触媒成分[I]中のチタン原子1モルに当り、0.1
〜50モル、好ましくは0.5〜30モル、さらに好ま
しくは1〜10モルの量で用いられる。
ィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行う
ことができる。この際用いられる不活性炭化水素媒体と
しては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油
などの脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素;ベン
ゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素;エチ
レンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができ
る。これらの不活性炭化水素媒体のうちでは特に脂肪族
炭化水素を用いることが好ましい。このように不活性炭
化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うこ
とが好ましい。一方、オレフィン自体を媒体に予備重合
を行うこともできるし、実質的に媒体のない状態で予備
重合することもできる。この場合には、予備重合は連続
的に行うことが好ましい。
する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、
異なっていてもよく、具体的には、エチレンであること
が好ましい。
〜+100℃、好ましくは約−20〜+80℃、さらに
好ましくは0〜+40℃の範囲であることが望ましい。
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤
を用いることもできる。このような分子量調節剤は、1
35℃のデカリン中で測定した予備重合により得られる
重合体の極限粘度[η]が、約0.2dl/g以上、好
ましくは約0.5〜10dl/gになるような量で用い
ることが望ましい。
触媒成分[I]1g当り約0.1〜1000g、好まし
くは約0.3〜500g、特に好ましくは1〜200g
の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重
合量をあまり多くすると、エチレン系重合体の生産効率
が低下することがある。
とができる。本重合においてエチレンとともに使用する
ことができるオレフィンとしては、炭素数が3〜20の
α-オレフィン、たとえばプロピレン、1-ブテン、1-ペ
ンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテ
ン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサ
デセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどを挙げるこ
とができる。
フィンを単独で、あるいは組み合わせて使用することが
できる。さらにスチレン、アリルベンゼンなどの芳香族
ビニル化合物、ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニ
ル化合物、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボル
ネン、5-メチル-2- ノルボルネン、テトラシクロドデセ
ン、2-メチル-1,4,5,8- ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-
オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン、6-メチ
ル1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-
エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエ
ン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジ
エン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジ
エン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジ
エン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデ
カジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類など
の共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有
する化合物を重合原料として用いることもできる。
合、懸濁重合などの液相重合法あるいは気相重合法いず
れにおいても実施できる。本重合が液相重合の反応形態
を採る場合、反応溶媒としては、上述の不活性炭化水素
を用いることもできるし、反応温度において液状のオレ
フィンを用いることもできる。
[I]は、重合容積1リットル当りTi原子に換算し
て、通常は約0.001〜0.5ミリモル、好ましくは
約0.005〜0.1ミリモルの量で用いられる。ま
た、有機金属化合物[II]は、重合系中の予備重合触媒
成分中のチタン原子1モルに対し、金属原子が、通常約
1〜2000モル、好ましくは約5〜500モルとなる
ような量で用いられる。
合体の分子量を調節することができ、メルトフローレー
トの大きい重合体が得られる。重合温度は、通常、約2
0〜200℃、好ましくは約50〜150℃に、圧力
は、通常、常圧〜100kg/cm2、好ましくは約2
〜50kg/cm2に設定される。重合は、回分式、半
連続式、連続式の何れの方法においても行うことができ
る。さらに重合を、反応条件を変えて2段以上に分けて
行うこともできる。
は、エチレン単独重合体、エチレン・オレフィンランダ
ム共重合体およびエチレン・オレフィンブロック共重合
体のいずれであってもよい。
およびメルトフローレート(MFR)が特定の範囲にあ
り、メルトテンション(MT)とメルトフローレート
(MFR)とが特定の関係を満たし、MW /Mn の値、
Mz /MW の値、g* の値、スウェル比がそれぞれ特定
の範囲にあるので、成形性に優れるとともに、剛性およ
び耐衝撃強度に優れ、かつフィッシュアイなどの外観不
良がない成形体が得られる。
は、前記のような特性を有するエチレン系重合体を高い
重合活性で製造することができる。本発明に係るエチレ
ン重合用固体状チタン触媒成分およびエチレン重合用触
媒は、前記のような特性を有するエチレン系重合体を高
い重合活性で製造することができる。
的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるも
のではない。
ウム95.2g、デカン442mlおよび2-エチルヘキ
シルアルコール390.6gを130℃で2時間加熱し
て均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸21.
3gを添加し、さらに、130℃にて1時間攪拌混合を
行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させた。この
ようにして得られた均一溶液75mlを−20℃に保持
した四塩化チタン200ml中に1時間にわたって全量
滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を4時間
かけて110℃に昇温し、110℃に達したところで2-
イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン
4.06gを添加し、これより2時間同温度にて攪拌下
保持した。2時間後、熱濾過にて固体部を採取し、この
固体部を275mlの四塩化チタンにて再懸濁させた
後、再び110℃で2時間加熱した。2時間後、再び熱
濾過にて固体部を採取し、110℃デカンおよび室温ヘ
キサンにて洗浄中に遊離のチタン化合物が検出されなく
なるまで充分洗浄した。以上の操作によって調製した固
体状チタン複合体(A)の組成は、チタン 2.1重量
%、マグネシウム 18.0重量%、2-イソプロピル-2
-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン 7.2重量
%、2-エチルヘキソキシル基 0.2重量%、塩素 6
0重量%であった。
容積200mlの四つ口のフラスコに、窒素置換下、室
温(26℃)で、ヘキサン100mlを装入し、トリエ
チルアルミニウムをアルミニウム原子換算で3ミリモ
ル、上記固体状チタン複合体(A)をチタン原子換算で
1ミリモル装入した後、室温で1時間攪拌を続けた。攪
拌終了後、デカンテーションで固液を分離し、ヘキサン
を加えて攪拌した後にデカンテーションで上澄液を除去
する洗浄操作を3回繰り返して固体状チタン・有機金属
化合物複合体を得た。
をヘキサン100mlで再懸濁した後、11.2Nml
の酸素を含む乾燥空気58.4mlを気相部に装入し、
室温で1時間攪拌を続けた。この間、気相部の体積減少
をガスビュレットを用いて測定したところ9.0mlで
あり、酸素吸収量は8.2Nmlであった。
離し、ヘキサンを加えて攪拌した後にデカンテーション
で上澄液を除去する洗浄操作を2回繰り返して、固体状
チタン触媒成分(B)を得た。
ブに、精製ヘキサン1リットルを装入し、60℃、エチ
レン雰囲気にてトリエチルアルミニウム1ミリモルおよ
び固体状チタン触媒成分(B)をチタン原子換算で0.
01ミリモル装入した。
で1kg/cm2 導入した。続いてエチレンでゲージ圧
力8kg/cm2 まで加圧し、1時間の間この圧力を保
持するようにエチレンを供給し続けた。この間温度は8
0℃に保持した。
過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を
80℃で10時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末(エ
チレン系重合体)100gに対して3,5-ジ-tert-ブチル
-4-ヒドロキシトルエンを200mg及びステアリン酸
カルシウムを100mgの割合で添加し、サーモプラス
チック社製20mmφ押出機を使用して、200℃でペ
レット化した。このペレットを用いてメルトテンション
(MT)、メルトフローレート(MFR)、スウェル比
(SR)、分子量分布MW /Mn 、Mz /MW の値、g
* の値および密度を、明細書中に示した方法で測定し
た。結果を表1に示す。
と以外は実施例1と同様にしてエチレンの重合を行っ
た。
過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を
80℃で10時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末(エ
チレン系重合体)について、実施例1と同様にして物性
を測定した。結果を表1に示す。
mlの四つ口のフラスコに、窒素置換下、室温(26
℃)で、ヘキサン100mlを装入し、トリエチルアル
ミニウムをアルミニウム原子換算で3ミリモル、上記固
体状チタン複合体(A)をチタン原子換算で1ミリモル
装入した後、室温で1時間攪拌を続けた。攪拌終了後、
デカンテーションで固液を分離し、ヘキサンを加えて攪
拌した後にデカンテーションで上澄液を除去する洗浄操
作を3回繰り返して固体状チタン・有機金属化合物複合
体を得た。
をヘキサン100mlで再懸濁した後、5.6Nmlの
酸素を含む乾燥空気29.2mlを気相部に装入し、室
温で1時間攪拌を続けた。この間、気相部の体積減少を
ガスビュレットを用いて測定したところ4.4mlであ
り、酸素吸収量は4.0Nmlであった。
離し、ヘキサンを加えて攪拌した後にデカンテーション
で上澄液を除去する洗浄操作を2回繰り返して、固体状
チタン触媒成分(B-1)を得た。
えて固体状チタン触媒成分(B-1)を使用したこと以外
は、実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。
過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を
80℃で10時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末(エ
チレン系重合体)について、実施例1と同様にして物性
を測定した。結果を表1に示す。
トクレーブに精製ヘキサン850mlを装入し、室温で
エチレン置換を行った後、60℃に昇温し、トリエチル
アルミニウム1.25ミリモル、前記実施例1で調製し
た固体状チタン触媒成分(B)をチタン原子換算で0.
025ミリモル、および、4-メチル-1-ペンテン150
mlを装入した後、オートクレーブを密閉した。水素で
1.2kg/cm2 まで加圧した後、エチレンを加えて
全圧を4kg/cm2 として、2時間の間、この圧力を
維持するようにエチレンを供給し続けた。
内温55℃で取り出し、速やかにフィルターで濾過し、
重合により生成した白色粉末を液相部より分離した。得
られた白色粉末を80℃で10時間減圧乾燥したした
後、乾燥後の白色粉末(エチレン系重合体)について、
実施例1と同様にして物性を測定した。結果を表1に示
す。
ネシウム95.2g、デカン442mlおよび2-エチル
ヘキシルアルコール390.6gを130℃で2時間加
熱して均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸2
1.3gを添加し、さらに、130℃にて1時間攪拌混
合を行い、無水フタル酸をこの均一溶液に溶解させた。
このようにして得られた均一溶液75mlを−20℃に
保持した四塩化チタン200ml中に1時間にわたって
全量滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を4
時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところ
でジイソブチルフタレート5.22gを添加し、これよ
り2時間同温度にて攪拌下保持した。2時間後、熱濾過
にて固体部を採取し、この固体部を275mlの四塩化
チタンにて再懸濁させた後、再び110℃で2時間加熱
した。その後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110
℃デカンおよび室温ヘキサンにて洗浄中に遊離のチタン
化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。以上の操
作によって調製した固体状チタン触媒成分(A-1)の組
成は、チタン 2.4重量%、マグネシウム 19.0
重量%、ジイソブチルフタレート 12.4重量%、塩
素 60重量%であり、2-エチルヘキソキシル基は検出
されなかった。
カン20ml、トリエチルアルミニウム5ミリモルおよ
び固体状チタン触媒成分(A-1)をチタン原子換算で
0.1ミリモルを装入し、室温で5分間攪拌しデカンス
ラリー(C-1)を得た。
素雰囲気下にて精製ヘキサン1リットルを装入し、エチ
レン雰囲気に変更して60℃まで昇温し、前記デカンス
ラリー(C-1)を4ml(チタン原子換算で0.02ミ
リモル)装入した。
で1kg/cm2 導入した。続いてエチレンでゲージ圧
力8kg/cm2 まで加圧し、1時間の間この圧力を保
持するようにエチレンを供給し続けた。この間温度は8
0℃に保持した。
過し、白色粉末と液相部に分離し、この白色粉末を80
℃で10時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末(エチレ
ン系重合体)について、実施例1と同様にして物性を測
定した。結果を表1に示す。
ネシウム0.75モルを1リットルのデカン中に懸濁さ
せ、2.25モルの2-エチルヘキサノールを加え、攪拌
しながら昇温し、120℃で2時間加熱して無色透明な
均一溶液を得た。この溶液は室温まで放冷しても無色透
明の均一溶液のままであった。
素雰囲気下でデカン400ml、四塩化チタン400ミ
リモル(440ml)を入れ、0℃まで冷却した。次
に、上記の無色透明の均一溶液をマグネシウム原子に換
算して100ミリモルを滴下ロートより20分にわたっ
て滴下した。滴下直後から発泡をともない黄色の懸濁液
となった。滴下後、4℃/分の速度で昇温し、80℃に
て1時間攪拌し続けた。その後、窒素雰囲気下、ガラス
フィルターにて、固体部と液相部を分離し、2リットル
のデカンで固体部を洗浄した。固体部を再び900ml
のデカンで懸濁し、120℃で1時間30分の加熱処理
を行った。以上の操作で固体状チタン触媒成分(A-2)
を得た。
チタン 8.1重量%、塩素 55.0重量%、マグネ
シウム 17.0重量%、2-エチルヘキソキシ基 0.
04重量%であった。
ブに、窒素雰囲気下にて精製ヘキサン1リットルを装入
し、50℃まで昇温した。次にトリイソブチルアルミニ
ウム1.0ミリモル、上記の固体状チタン触媒成分(A
-2)をチタン原子に換算して0.02ミリモルを加え、
密封した後、水素をゲージ圧力で4kg/cm2 導入し
た。続いてエチレンでゲージ圧力8kg/cm2 まで加
圧し、2時間の間この圧力を保持するようにエチレンを
供給し続けた。この間温度は80℃に保持した。
過し、白色粉末と液相部に分離し、この白色粉末を80
℃で10時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末(エチレ
ン系重合体)について、実施例1と同様にして物性を測
定した。結果を表1に示す。
ウム19.1gをデカン88.4ml中に懸濁した後、
2-エチルヘキサノール78.1gを系内に添加した後、
135℃まで昇温し、4時間の間135℃に維持しなが
ら攪拌し、無色透明な均一溶液を得た。次に、以上の操
作で得られた溶液を100℃まで降温し、100℃でテ
トラエトキシシラン9.58gを添加し、100℃で1
時間攪拌することにより塩化マグネシウム含有デカン溶
液を得た。400mlフラスコ中に四塩化チタン200
mlを装入後−20℃まで降温した後、上記の塩化マグ
ネシウム含有デカン溶液50ml(塩化マグネシウム濃
度1モル/リットル)を2時間で滴下した。系を徐々に
昇温し、90℃で2時間攪拌した後熱濾過し、90℃の
デカンで洗浄し、さらに室温のデカンで固体部を充分洗
浄して固体状チタン触媒成分(A-3)を得た。
チタン 10.7重量%、塩素 57重量%、マグネシ
ウム 12.0重量%、2-エチルヘキソキシ基 8.4
重量%であった。
ンを装入し、固体状チタン触媒成分(A-3)を3.59
g添加した後、平均組成がAl(O-i-C3H7)Cl2
のアルミニウム化合物(デカン溶液1モル/リットル)
を20ml添加し、さらにイソプロパノール0.15m
lを添加した。系内を昇温し、150℃で3時間攪拌し
た後、固体部を熱濾過で採取し、130℃のデカンで洗
浄した後、室温のデカンで充分に洗浄し、固体状チタン
触媒成分(A-4)を得た。
チタン 4.1重量%、マグネシウム 11重量%、塩
素 49重量%、アルミニウム 12.9重量%、イソ
プロポキシ基 0.2重量%であった。
ブに、窒素雰囲気下にて精製ヘキサン1リットルを装入
し、50℃まで昇温した。次にトリイソブチルアルミニ
ウム1.0ミリモル、上記の固体状チタン触媒成分(A
-4)をチタン原子に換算して0.02ミリモルを加え、
密封した後、水素をゲージ圧力で4kg/cm2導入し
た。続いてエチレンでゲージ圧力8kg/cm2 まで加
圧し、2時間の間この圧力を保持するようにエチレンを
供給し続けた。この間温度は80℃に保持した。
過し、白色粉末と液相部に分離し、この白色粉末を80
℃で10時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末(エチレ
ン系重合体)について、実施例1と同様にして物性を測
定した。結果を表1に示す。
オートクレーブを充分窒素置換した後、精製灯油1.5
リットル、無水塩化マグネシウム75g、エタノール1
09gおよびエマゾール320(花王アトラス社製、ソ
ルビタンジステアレート)を10g入れ、系を攪拌下に
昇温し、125℃にて600rpmで20分間攪拌し
た。系内圧を窒素にて10kg/cm2-Gとし、オート
クレーブに直結され125℃に保温された内径3mmの
SUS(ステンレススチール)製チューブのコックを開
き、あらかじめ−15℃に冷却された精製灯油3リット
ルを張り込んである5リットルガラスフラスコ(攪拌機
付き)に移液した。移液量は1リットルであり、所要時
間は約20秒であった。生成固体を濾過により採取し、
ヘキサンで充分洗浄した。
リーとし、0℃に冷却、この温度に保ちジエチルアルミ
ニウムクロリド125ミリモルを30分にわたって滴下
した。滴下終了後室温で1時間、さらに90℃に昇温
し、この温度で3時間保った。この操作により塩化マグ
ネシウム上に有機アルミニウムが一部固定される。この
スラリーを静置して上澄み液を除去し、デカンにて再び
スラリーとした。この操作を2度行った後、デカン20
0mlを加え、このスラリーを攪拌下0℃に保ち、これ
にデカン10mlで希釈したバナジルトリクロリド5ミ
リモルと四塩化チタン5ミリモルの混合物を15分にわ
たり滴下した。滴下終了後、80℃に昇温しこの温度で
1時間保った。その後、濾過により固体生成物を採取
し、洗浄液中に遊離のバナジウムおよびチタンが検出さ
れなくなるまでデカンで洗浄し、固体状触媒成分(A-
5)を得た。
ブに精製デカン1リットル、トリイソブチルアルミニウ
ム2.0ミリモル、固体状触媒成分(A-5)をチタンと
バナジウムの合計の金属原子換算で0.01ミリモル装
入した。温度を40℃とした後、エチレンガスを導入し
て全圧を8kg/cm2-Gとして1分間重合を行った
(第1段階)。その後、エチレンガスを一旦脱圧した
後、水素ガスを導入し、1kg/cm2-Gまで加圧し
た。続いて70℃に昇温し、再びエチレンガスを導入し
て全圧を8kg/cm2-Gとして重合を再開始した。そ
の後、全圧が8kg/cm2-Gを保つようにエチレンを
供給し続けて80℃で80分間重合を行った。
過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を
80℃で10時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末(エ
チレン系重合体)について、実施例1と同様にして物性
を測定した。結果を表1に示す。
mlの四つ口のフラスコに、窒素置換下、室温(26
℃)で、ヘキサン100mlを装入し、トリエチルアル
ミニウムをアルミニウム原子換算で3ミリモル、上記固
体状チタン複合体(A)をチタン原子換算で1ミリモル
装入した後、室温で1時間攪拌を続けた。攪拌終了後、
デカンテーションで固液を分離し、ヘキサンを加えて攪
拌した後にデカンテーションで上澄液を除去する洗浄操
作を3回繰り返してチタン触媒成分(B-2)を得た。
えて固体状チタン触媒成分(B-2)を使用したこと以外
は、実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。
過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を
80℃で10時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末(エ
チレン系重合体)について、実施例1と同様にして物性
を測定した。結果を表1に示す。
した内容積400mlの4つ口フラスコに無水塩化マグ
ネシウム5g(52.5mmol)および精製デカン1
90mlを装入した。
8.4ml(315mmol)を滴下ロートにより45
分間にわたって滴下した。滴下終了後、室温にて1時間
攪拌した。
制御しながら、ジエチルアルミニウムクロライド17.
2ml(137mmol)を1時間にわたって滴下し
た。滴下終了後、室温にて1時間攪拌した。
0mmol)を装入し、80℃で2時間攪拌した。反応
生成物をジャケット付グラスフィルターで熱濾過して固
体部を液相から分離し、得られた固体部を精製デカン6
00mlで洗浄した。
複合体(A-6)の組成は、チタン4.8重量%、アルミ
ニウム 2.2重量%、マグネシウム 15.0重量
%、塩素 56.0重量%、エトキシ基 8.8重量%
であった。
内容積200mlの四つ口のフラスコに、窒素置換下、
室温(26℃)で、ヘキサン100mlを装入し、トリ
エチルアルミニウムをアルミニウム原子換算で3ミリモ
ル、上記固体状チタン複合体(A-6)をチタン原子換算
で1ミリモル装入した後、室温で1時間攪拌を続けた。
攪拌終了後、デカンテーションで固液を分離し、ヘキサ
ンを加えて攪拌した後にデカンテーションで上澄液を除
去する洗浄操作を3回繰り返した。
された空気58.4mlを気相部に装入し、室温で1時
間攪拌を続けた、この間、気相部の体積減少をガスビュ
レットを用いて測定したところ、10.1mlであっ
た。
離し、ヘキサンを加えて攪拌した後に、デカンテーショ
ンで上澄液を除去する洗浄操作を2回繰り返して、固体
状チタン触媒成分(B-3)を得た。
えて固体状チタン触媒成分(B-3)を使用したこと以外
は、実施例1と同様にしてエチレンの重合を行った。
過し、白色粉末と液相部に分離し、得られた白色粉末を
80℃で10時間減圧乾燥した。乾燥後の白色粉末(エ
チレン系重合体)について、実施例1と同様にして物性
を測定した。結果を表1に示す。
ン系重合体は、前記(i)〜(vii)を満たしている。
すなわち、密度が高く、メルトテンションとメルトフロ
ーレートとが特定の関係にあり、スウェル比が高く、分
子量分布(MW /Mn 、Mz/MW )が狭く、g* の値
が1に近い。このようなエチレン系重合体からは、成形
性に優れるとともに、剛性、耐衝撃強度などの機械的強
度に優れ、外観不良が少ない成形体が得られる。
示す説明図である。
Claims (7)
- 【請求項1】(i)密度が0.90〜0.98g/cm
3 の範囲にあり、(ii)190℃、荷重2.16kgで
測定されるメルトフローレートが0.001〜3000
g/10分の範囲にあり、(iii)メルトテンション
(MT)とメルトフローレート(MFR)とが、式 lo
g MT<−0.4log MFR+0.75 で示される関
係を満たし、(iv)分子量分布MW /Mn の値が2〜9
の範囲にあり、(v)分子量分布Mz /MW の値が2〜
5の範囲にあり、(vi)長鎖分岐の割合を示す指標であ
るg* の値が0.90〜1.00の範囲にあり、(vi
i)スウェル比が1.35以上であることを特徴とする
エチレン系重合体。 - 【請求項2】 チーグラー・ナッタ型触媒により製造さ
れた請求項1に記載のエチレン系重合体。 - 【請求項3】[I] (A)(a)液状状態の還元能を有しないマグネシウム
化合物、 (b)複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル
結合を有する化合物、 (c)液状状態のチタン化合物、および必要に応じて (d)析出化剤 (ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成
分(d)の少なくとも1成分はハロゲン含有化合物を含
む)を接触させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロ
ゲンおよび上記複数の原子を介して存在する二個以上の
エーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン複合体
と、 (B)周期律表第I族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物とを接触させて得られる固体状チタン
・有機金属化合物複合体に、酸素を接触させて得られる
固体状チタン触媒成分と、 [II]周期律表第I族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分とを含むエチレン重合用触媒
により製造された請求項1に記載のエチレン系重合体。 - 【請求項4】[I] (A)(a)液状状態の還元能を有しないマグネシウム
化合物、 (b)複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル
結合を有する化合物、 (c)液状状態のチタン化合物、および必要に応じて (d)析出化剤 (ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成
分(d)の少なくとも1成分はハロゲン含有化合物を含
む)を接触させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロ
ゲンおよび上記複数の原子を介して存在する二個以上の
エーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン複合体
と、 (B)周期律表第I族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物とを接触させて得られる固体状チタン
・有機金属化合物複合体に、酸素を接触させて得られる
固体状チタン触媒成分と、 [II]周期律表第I族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分とを含むエチレン重合用触媒
の存在下に、エチレンを単独重合するか、または、エチ
レンとエチレン以外のオレフィンとを共重合することを
特徴とするエチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項5】[I] (A)(a)液状状態の還元能を有しないマグネシウム
化合物、 (b)複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル
結合を有する化合物、 (c)液状状態のチタン化合物、および必要に応じて (d)析出化剤 (ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成
分(d)の少なくとも1成分はハロゲン含有化合物を含
む)を接触させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロ
ゲンおよび上記複数の原子を介して存在する二個以上の
エーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン複合体
と、 (B)周期律表第I族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物とを接触させて得られる固体状チタン
・有機金属化合物複合体に、酸素を接触させて得られる
固体状チタン触媒成分と、 [II]周期律表第I族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物触媒成分とを含むエチレン重合用触媒
の存在下に、エチレンを単独重合させるか、または、エ
チレンとエチレン以外のオレフィンとを共重合させて請
求項1に記載のエチレン系重合体を得ることを特徴とす
るエチレン系重合体の製造方法。 - 【請求項6】(A)(a)液状状態の還元能を有しない
マグネシウム化合物、 (b)複数の原子を介して存在する二個以上のエーテル
結合を有する化合物、 (c)液状状態のチタン化合物、および必要に応じて (d)析出化剤 (ただし成分(a)、成分(b)、成分(c)および成
分(d)の少なくとも1成分はハロゲン含有化合物を含
む)を接触させて得られ、チタン、マグネシウム、ハロ
ゲンおよび上記複数の原子を介して存在する二個以上の
エーテル結合を有する化合物を含む固体状チタン複合体
と、 (B)周期律表第I族〜第III 族から選ばれる金属を含
む有機金属化合物とを接触させて得られる固体状チタン
・有機金属化合物複合体に、酸素を接触させて得られる
ことを特徴とするエチレン重合用固体状チタン触媒成
分。 - 【請求項7】[I]請求項6に記載のエチレン重合用固
体状チタン触媒成分と、[II]周期律表第I族〜第III
族から選ばれる金属を含む有機金属化合物触媒成分とを
含むことを特徴とするエチレン重合用触媒。
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