JPS5989341A - 中空成形用ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は中空成形用ポリエチレン組吸物に関する。更に
詳しくは耐ドローダウン性に優れ且つ耐環境応力亀裂性
を有する中空成形用ポリエチレン組成物に関する。

中空成形法は一般的な熱可塑性樹脂の成形法の一つであ
り、洗剤瓶、シャンプー瓶、化粧肌を始め灯油缶、工業
用薬品缶等の成形法として広く使用されている。しかし
ながら中空成形法は一旦押出機よりパリソンと呼ばれて
いる筒状の溶融樹脂を押出した後、金型内でパリソン内
に空気を吹込んで製品とするため、大型製品になるほど
金型で挾持する前にパリソンの自重で垂れ下がる（ドロ
ーダウン）現象が激しく、成形が難しくなる傾向にあっ
た。

パリソンのドローダウンを小さくする方法としては、成
形温度を下げる、押出速度を上げる、あるいはメルトフ
ローレートの小さな樹脂を使用する方法が知られている
が、このような方法はいずれも押出機に対する負荷が大
きくなるという欠点を有し、又パリソンの押出肌も悪く
なることから得られる成形の外観も悪くなるという欠点
も有している。一方、パリソンのドローダウンは樹脂の
溶融張力と相関があり、溶融張力の大きい樹脂はドロー
ダウンカ小さい。インフレーションフィルム成形時の樹
脂の溶融張力を改良する方法として、ポリオレフィン樹
脂に少量のラジカル発生剤を添加する方法（特開昭５７
−３８８３７号）が提案されているが、該方法をそのま
ま中空成形用ポリエチレンの溶融張力の改良に適用して
も、ドローダウンは改善されない。そこで本発明者は、
更に耐ドローダウン性に優れ、且つ耐環境応力亀裂性を
有する中空成形用ポリエチレンの開発について検討した
結果、本発明に到達した。

すなわち本発明は下記（Ａ）〜（匂を充たすポリエチＬ
’　ンＣ１）　：　Ｉ　００重量部に対して、ラジカル
発生剤を０．００２ないし化１０重量部及び架橋助剤を
０ないし０．０５重量部添加してなる中空成形用ポリエ
チレン組成物。

（蜀　溶融張力（ＭＴ）が式（１）及び式（２）で規定
される範囲であること、 〔η）　＜　３−２３において ３．１４１０ｇ１ｏ（η）−０，５２９≦１０ｇ１ｏ（
ＭＴ）≦６．１１　ｌｏｇｌｏ（η）−０，２６７・・
・　（１）〔η）　＞　３．２３において ０．７４９１ｃｇ１ｏ（η）＋０．６９０　Ｓｌｏｇｌ
ｏ（ＭＴ）≦０．１５０１ｏｇ１ｏ（η、ｌ）＋１．２
４　　　　　−−−　　（２）〔η〕：デカリン溶媒、
１３５°Ｃにおける極限粘度 （Ｅ）　　メル）　７０−レ−）　（ＡＳＴＭ　Ｄ　１
２３８：Ｅ）が０．０１ないし５−Ｏｇ　／　１０　ｒ
ｒ＋ｉｎ　。

（０）　　密度が０．９１５なイシｏ、９７０ｇ／Ｃ！
ｎ５、（Ｄ）　　メルトフローレート比が８ないし５ｏ
１及び（ＫＪ　　ＨＳ　Ｆ　Ｒが３０ないし６００ｓｅ
ｃ　’、を提供するものである。

本発明に用いるポリエチレン（１）とはエチレンの単独
重合体もしくはエチレンを主体としたエチレンと他のα
−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−オクテン、１−デセン等との共重合体である。

本発明に用いるポリエチレン（１）はＭＴが式（１）及
び式（２）で規定される範囲である。

〔η）　（３，２３において、 ３．１４１ｏｇ　　（η）−０，５２９Ｓｌｏｇｌｏ（
Ｍ’！”）≦０ ５　Ｌ　１１１　ｏ　ｇ　１０　（η）　−０，２６７
・・・　（１）〔η）　〉３．２３において ０．７４９１ｏｇ１（、（η）　＋　０．６９０≦１０
　ｇ　、ｏ　（１Ａ　Ｔ　）≦０．１５０１０ｇ１ｏ〔
η）　＋　１．２４　　　　　・・・　（２）〔η〕二
デカリン溶媒、１６５°Ｃにおける極限粘度 ＭＴが上記式の範囲外のポリエチレンでＭＴが上限を越
すポリエチレンはフィッシュ・アイが多く実用的でない
。又、下限未満のポリエチレンは全て分子量分布が著し
く狭く、成形時にパリソンが肌荒れを起こし、良好な外
観の製品が得られない。

本発明におけるＭＴは、東洋精機（株）製メルトテンシ
ョンテスターを用い、溶融温度１９０°Ｃで、シリンダ
ー（内径：９．５５ｍｍ）内で溶融したポリエチレンを
、ノズル（孔径’２．１０ｍｍ、長さ：８．ＯＯｍｍ）
より一定速度（ピストン下降速度：ＩＱｍｍ／ｍｉｎ　
）で押出し、ロードセルを介して押出された溶融ストラ
ンドを一定速度（１ｏｏｒｐｍ）で回転しているローラ
ー（外径：５．Ｃ１ｔ７７ｔ）で引き取る時に発生する
応力（ωである。尚ローラーの回転数が１１００ｒｐに
達する前に、ストランドが溶融切れを起こした場合は、
その時点での応力（ωをＭＴとした。

本発明に用いるポリエチレン（１）はメルトフローレー
）　（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８：Ｅ以下ＭＦ’　Ｒ２と
略す）が０．０１ないし５．０　ｇ／　１０ｍ１ｎ　、
好ましくは０．０１ないし１−Ｏｇ　／　１０　ｍｉｎ
の範囲内である。ＭＦ　Ｒ２が０．０１　ｇ／　Ｉ　Ｑ
ｍｉｎ未満のものは、後述のラジカル発生剤及び架橋助
剤を添加して成形する場合に、ＭＰＲ２が小さくなり、
成形性が著しく低下する。

一方、Ｍ　Ｆ　Ｒ２が５．０　ｇ　／　１０　ｍｉｎを
越えるものはＭＴを改良するのに、多量のラジカル発生
剤を添加する必要があり、その結果ゲルの発生を来たし
、また耐環境応力亀裂性も低下する。

本発明に用いるポリエチレン（１）は密度が０．９　Ｉ
　５ないし０．９７０　ｇ　１０ｎ３、好ましくは０．
９１５ないし０．９６５　ｇ　７ｃｍ”　ａ’）範囲で
ある。密度が０．９１５　ｇ　７ｃｍ３未満のものは、
Ｍ性が低く、密度が０．９７０　ｇ　／　ｃｒｒｔ６を
越えるものは、耐環境応力亀裂性に劣る。

本発明に用いるポリエチレン（１）はノルζフローレー
ト比（ＡＳＴＭＤ　１２３８、Ｎにおける値：Ｍ　Ｆ　
ＲとＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８、Ｅにおける値：Ｍ］１１
２０ との比Ｍ　Ｆ　Ｒ／　Ｍ　Ｆ　Ｒ２；以下ＦＲＲと略す
）が８な０ いし５０．好ましくは１０ないし６０の範囲である。

ＦＲＲが８未満のものは、押出成形時にパリソンが肌荒
れを起こし、良好な外観の製品が得られず、５０を越え
るものは製品の強度が著しく低下する。

本発明に用いるポリエチレン（１）はＨ３ＦＲが３０な
いし６００　ｓｅＣ’、好ましくは４０ないし５００ｓ
ｅｃ−１の範囲である。Ｈ３ＦＲが３０ｓｅｃ　’未満
のものは、押出成形時にパリソンが肌荒れを起こし、良
好な外観の製品が得られず、６００ＳθＣ−１を越える
ものは、破断点伸びが低下するので好ましくない。尚本
発明におけるＨ　Ｓ　Ｆ　ＲはＬ／Ｄ＝３０（Ｄ＋ノズ
ル孔径、Ｌ：ノズルランド長）のノズルを装着したキャ
ピラリーレオメータを用いて、１９０°Ｃで測定したと
きの一定剪断応力（２，４Ｘ１０６ｄｙｎｅ／Ｃｍ２）
下での剪断速度（ｓｅａ−１）である。

本発明に用いるポリエチレン（１）が、高密度低分子量
エチレン重合体と低密度高分子量エチレン共重合体とか
らなる組成物であれば、更に耐環境応力亀裂性に優れた
中空成形体が得られるので好ましい。

本発明に用いる前記性状のポリエチレン（１）は、周期
律表の■〜■族の遷移金属の化合物と１〜■族の金属か
らなるアルキル金属の２成分からなる、いわゆるチーグ
ラー触媒を用い低圧でエチレンを単独にあるいはエチレ
ンとα−オレフィンとを前記範囲内に入る様に重合して
得られるものである。

エチレンを高温高圧下にラジカル重合させて得られる高
圧法ポリエチレン、及びシリカ−アルミナを担体とした
酸化クロムからなるフィリップス触媒を用いて中圧下に
エチレンを重合して得られる中圧法ポリエチレンは、ラ
ジカル発生剤と混合すると、更に耐環境応力亀裂性が低
下し、本発明の目的を達成できない。

本発明に用いるポリエチレン（１）には、酸化防止剤、
紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料
、無機または有機の充填剤、発泡剤、低結晶性もしくは
非品性のエチレン・１−ブテン共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体などの通常ポリオレフィンに用いる各
種配合剤を本発明の目的を損わない範囲で添加してもよ
い。

本発明に用いるラジカル発生剤は、半減期１分となる分
解温度が１５０ないし２７０°Ｃのものが好ましく、具
体的には例えば、クメンヒドロペルオキシド１ジイソプ
ロピルベンゼンヒドロベルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジヒドロペルオキシヘキサン、２，５−ジメ
チル−２，５−ジヒドロペルオキシヘキシン−６等の璧
ドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシド、ジ
−ｔ−アミル−ペルオキシド、ｔ−ブチル−クミル−ペ
ルオキシド、ジクミル−ペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（１−ブチル−ペルオキシ）ヘキサン、
２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチル−ペルオキ
シ）ヘキシン−６、α、α′−ビス（１−ブチル−ペル
オキシ）ジイソプロピル−ベンゼン、２．２−ビス（４
，４−ジ−ｔ−ブチル−ペルオキシ−シクロヘキシル）
プロパン等のジアルキルペルオキシド、ｔ−ブチル−ペ
ルオキシ−アセテート、七−プチル−ペルオキシ−ラウ
レート１ｔ−ブチル−ベルオキシルベンゾエート、ジ−
ｔ−ブチル−ジペルオキシ−フタレート等のペルオキシ
エステル等が挙げられる。

前記ラジカル発生剤はポリエチレン（１）：］ｏｏｆｆ
ｉ量部に対して、０．００２ないし０．１０重量部、好
ましくは０．００５ないし肌０６重量部の範囲の量を添
加する必要がある。添加量が０．００２重量部未満では
ドローダウン性の改良効果が現われず、０．１０重量部
を越えると、組成物の耐環境応力亀裂性が低下し、更に
はゲルが発生して製品の外観が悪くなる。

本発明のポリエチレン（１）には・前記ラジカル発生剤
とあわせて、更に架橋助剤を０ないし０．０５重量部添
加してもよい。かかる架橋助剤を添加することにより、
ラジカル発生剤の量を減らし、効率よく分岐を生じさせ
ることができる。

前記架橋助剤としては、具体的には、例えばトリアリー
ルシアヌレート、トリアリールイソシアロトリアジン、
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレ
ート、トリス（２−ヒドロキシエチル）インシアヌルメ
タクリレート、１，２−ポリブタジェン、エチレングリ
コールジメタクリレート、１，３−ブチレンゲリコール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサンシオールジメタク
リレート、ジエチレングリコ゛−ルジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリフールジアクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート等が挙げられる。

本発明の中空成形用ポリエチレン組成物を得るには１前
記ポリエチレン（Ｉ）とラジカル発生剤と架橋助剤とを
上記範囲で種々公知の方法、例えばヘンシェルミキサー
、■−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレ
ンダー等により混合する方法、更には混合後、単軸押出
機、多軸押出機で混練造粒することにより得る方法、バ
ンバリーミキサ−、ニーグー１単軸押出機、多軸押出機
等で溶融混練する方法により得られる。上記方法におい
て混練する場合は、前記ラジカル発生剤の分解温度以上
の温度、すなわち通常１５０ないし２８０°Ｃの温度で
混練することにより、後述の中空成形方法において、パ
リソンのドローダウン性が改良される。尚上記混練は必
ずしも必要ではなく、単にヘンシェルミキサー等で混合
して得た組成物でも、後述の中空成形において、押出機
の温度を前記ラジカル発生剤の分解温度以上の温度、す
なわち通常１５０ないし２８０℃の温度にすることによ
り１パリソンのドローダウン性は改良される。

本発明のポリエチレン組成物を加熱処理することにより
、変性された組成物は、以下の式（３）及び式（４）に
示される如く、ＭＴが大きくなる。すなわちドローダウ
ン性が改良されることにより、中空成形が容易となる。

〔η〕くろ、２乙において ５−１１　ｌ　ｏ　ｇｌｏ　（η：）　−０，２６７＜
　１ｏｇ１ｏ（ｕＴ）　ｓａ・（３）〔η）　＞　３．
２５において ０．１５０１ｏｇ　　（η：）　＋１．２４　（］−〇
ｇｉｏ　（ＭＴ）　”　’　”　（４）０ 本発明の中空成形用ポリエチレン組成物を用いて中空成
形する方法としては、とくに限定はされず、一般の中空
成形法である。押出中空成形法、インラインスクリュー
プランジャ中空成形法、アキュムレータチャンバのある
中空成形法が挙げられる。前記方法で中空成形する場合
は、いずれも１９０ないし２６０°Ｃの温度で溶融後、
グイよりパリソンを押出し、金型内で空気を吹込み冷却
することにより行い得る。

本発明の中空成形用ポリエチレン組成物は、従来のポリ
エチレンに比ベトローダウン性が改良さし、シかも耐環
境応力亀裂性にも優れているので、ガソリンタンク、工
業用薬品缶、灯油缶、ローリ−タンク、太陽熱集熱器１
網端等の大型容器に特に好適である。

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に制
約されるものではない。

実施例１〜３ （１）触媒合成 窒素気流中で無水塩化マグネシウム５ｍｏｌを脱水精製
したヘキサン１０１！に懸濁させ、攪拌しながらエタノ
ール２５ｍｏｌを１時間かけて滴下後、室温にて１時間
反応した。これに１２ｍｏｌのジエチルアルミニウムク
ロリドを室温で滴下し、２時間攪拌した。続いて四塩化
チタン１Ｑｍｏｌを加えた後１６０°Ｃに昇温して３時
間攪拌しながら反応を行った。生成した固体部は傾瀉に
よって分離し、精製ヘキサンによりくり返し洗浄した後
ヘキサンの懸濁液とした。

ヘキサン懸濁液中のチタン濃度は滴定によって定量した
。また、得られた固体の１部を減圧乾燥して触媒組成を
調べたところ、固体１ｇ当りチタンが７４ｍｇ−、マグ
ネシウムが２０２ｍｇ５塩素が６１８ｍｇそれぞれ存在
していた。

（２）重合 内容積２００４の第１段重合器にヘキサンを５゜１／ｂ
ｒ、トリエチルアルミニウム１４０＋ｙ＋ｍｏ、９／ｂ
ｒ担体付触媒をチタン原子換算で２．８　ｍｍ＋）β／
ｈｒの速度で連続的に供給し、重合器内容物を所要速度
で排出しながら８０℃においてエチレンを’１５ｋｇ／
ｈｒ。

水素を２５０４／ｈｒの速度で導入し、全圧７　ｋｇ　
／ａｎ２、平均滞留時間２時間の条件下で連続的に第１
段重合を行う。重合で生成し、たポリエチレンを含むヘ
キサンの懸濁溶液（エチレン重合体含量３００　ｇ／ｌ
　。

ポリエチレンのＭＦＲ２＝　５０　ｇ／　１０ｍ１ｎ、
極限粘度〔η）＝０．９２ｄ＃／ｇ、密度＝　０．９７
２　ｇ／備３）を同温度においてフラッシュ・ドラムに
導き、溶液中に含まれる水素を分離後、そのまま内容積
２００１の第２段重合器に全量導入し、触媒を追加する
ことなく、精製ヘキサン５０　ｌ　／ｈｒを供給し、重
合器内容物を所要速度で排出しながら、７０′ｃにおい
てエチレンを１５７ｃｇ／　ｈｒ　、　１−ブテンを１
５０ｇ／ｈｒ−。

水素５ｎ／ｈｒの速度で導入して全圧を５．５ｋｇ／ｃ
ｙｎ２、滞留時間２時間の条件下に連続的に第２段重合
を行う。

第２段重合器からの流出物はエチレン重合体組成物３０
０　ｇ／　（１−ｈｒを含み、該重合体（以下ＰＥ−工
と呼ぶ）のＭＦＲ２は０．０５ｇ／　１０ｍ１ｎ　−、
（η）は３．３２　ａ、ｄ／ｇ　、、ＦＲＲは１９、Ｈ
３ＦＲは６０ｓｅｃ−１、ＭＴは１４ｇ１密度は０．９
５６　ｇ／ｃｍ”　テあツタ。

（３）中空成形用ポリエチレン組成物の製造前記重合に
より得られたＰＥ−工：１００重量部に対して、ラジカ
ル発生剤として２，５ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサンを、ドロトリアジンをそれぞれ
第１表に示す割合で添加混合し、２３ｍｍφ押出機（樹
脂温度：２８０’Ｃ）で溶融混合造粒することにより組
成物を得た。次いで該組成物の評価を以下の方法で行っ
た。

耐環境応力亀裂性（ＥＳＯＲ）：ＡＳＴＭ　Ｄ　１６９
３に準じ、試験片厚さ：２ｍｍ、温度：５０°Ｃ及び界
面活性剤：アンタロツクス （Ａｎｔａｒｏｘ）　（！０−６３０１０％溶液の条件
下で測定した。

ドローダウン性：中空成形機を用いて樹脂温度２２０°
Ｃで一定重量のパリソンを押出し、該パリソンの先端が
１０秒間に垂れ下 がる距離（Ｃａｎ）を測定することにより評価した。

結果を第１表に示す。

比較例１．２ 実施例１で得られたｐｚ−ｉにラジカル発生剤等を添加
せずに評価した結果、及びフィリップス触媒系により得
られたポリエチレン（以下ＰＥ−１［と呼ぶ）の評価結
果をそれぞれ第１表に示す。

実施例４．５ 実施例１に記載した重合方法と同様な方法で、第１段目
のポリエチレンの物性がＭＦＲ２＝　１５０ｇ　／　１
０　ｍｘｎ　−、（の＝　０．７４　ｃＬｌｊ／ｇ及び
密度＝　０．９７４ｇ　７０ｍ３であり、第２段重合器
からの流出物が、ＭＦＲ２＝　０．３４ｇ／　Ｉ　Ｑｍ
ｉｎ　％　（７７）　＝　２．３０ｄｎ／ｇ　％ＦＲＲ
＝１６、Ｈ３ＦＲ＝４３０ｓｅｃ　　、ＭＴ＝６ｇ及び
密度＝　Ｏ−９５９ｇ　／Ｃｎｔ３（７）重合体（以下
ｐｘ　−ｌ［ト呼５）を得た。次いでｐｘ−４１と実施
例１で用いたラジカル発生剤及び架橋助剤とを第１表に
示す割合で添加して得た組成物を実施例１と同様な方法
で評価した。結果を第１表に示す。

比較例６．４ 実施例４で得られたＰＫ−１［にラジカル発生剤等を添
加せずに評果した結果及びフィリップス触媒系により得
られたポリエチレン（以下ＰＥ−■と呼ぶ）の評価結果
をそれぞれ第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）下記久）〜（Ｋ）を充たすポリエチレン（ｌＬｌ
   ｏ。 重量部に対して、ラジカル発生剤を０．００２ないし０
   ．１０重量部及び架橋助剤をＧないし０．０５重量部添
   加してなる中空成形用ポリエチレン組成物。 （Ａ）　　溶融張力（ＭＴ）が式（１）及び式（２）で
   規定される範囲であること、 〔η）　り３．２３において ３．１４１ｏｇ１ｏ（η）　−０，５２９≦ｌｏｇ１Ｑ
   （ＭＴ）　Ｓ３．１１１ｏｇ　　（η）　−０，２６７
   ・・・　（１ン０ 〔η）　＞　６−２３において ０．７４９１０ｇ１ｏ（η：）＋０−６９０≦ｌｏｇ１
   ｏ（ａＴ）≦Ｄ−１５０１０ｇ　　（η〕＋　−１，２
   ４・・・　（２）０ 〔η〕−デカリン溶媒、１３５°Ｃにおける極限粘度 ＣＢ）　　メルトフローレー）（ＡＳＴＭ　Ｄ　　１２
   ３８：ＩＤ）が０．０１ないし５．０　ｇ／　１０　ｍ
   ｉｎ　。 （０）　　密度が０．９１５ないしＱ−９７０ｇ／ｃＩ
   ｎ３、（Ｄ）　　メルトフローレート比が８ないし５０
   、及び （Ｅ）　　ＨＳ　Ｆ　Ｒが３０ないし６００ＳθＣ０