JPS58194936A - エチレン−α−オレフイン共重合体フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエチレン−α−オレフィン共重合体フィルムに
関する。

エチレン−ブテン−１共重合体フィルムは、従来の高圧
法ラジカル重合によって製造される高分岐度低密度ポリ
エチレンフィルムと比較して引張強度、耐熱性、低温特
性が向上した。

しかしながら、透明性が充分でないこと、又、省資源、
省エネルギーの為に、軽量薄肉化して高分岐度低密度ポ
リエチレンフィルムと対抗する為□ には、更に耐衝撃性を向上：・させることが望まれて１
゜ いる。

本発明者らは、エチレン−α−オレフィン共重合体フィ
ルムにつき検討した結果、エチレン〜プ低温特性の優れ
た特性を損うことなく、フィルムの外観の改良、耐衝撃
性の向上が見出され、本発明に到達した。

すなわち、本発明は ＭＩｏ、１〜ｓ、ｏ　ｇ／ｌｏ分、密度０．９１０〜０
．９４０ｇ／ａ？。

ブテン−１含有量が０．５〜５．０ｍｏ１％、末端ビニ
ル基が０．１〜１．　Ｏ傷１／　１０００　Ｃａｒｂｏ
ｎであるエチレンとブテン−１の共重合体内と ＭＩｏ、１〜２０　ｇ／１０分、密度ｏ、５ｒ１ｏ〜０
．９０ケｇ／ａ／、炭素数３〜１０個のα−オレフィン
含有量が５．５〜１５、Ｏｎｏｆ％、α−オレフィンの
ブロック重合体の部分がα−オレフィン全体量の１０％
以下であるエチレンとα−オレフィンの共重合体０３）
とを、囚／（Ｂ）が９５１５〜５０１５０の重量比で混
合したものをイン；ル −ジョン法ままたはＴ−ダイ法によ抄成形した工１） チレン〜α−オ、１ルフィン典型合体フィルムで′ある
。

□・ｉ 本発明に用いられるエチレン−ブテン−１共重合体（４
）について説明する。

共重合体内のＭＩは０．１〜５．０　ｇ７１０分、好ま
しくは０．３〜２．０ｇ７１０分であり、更に好ましく
は０．５〜０．９ｇ７１０分の範囲である。この範囲よ
りＭＩが低いとフィルム成型の際の流動特性が悪い為、
メルトフラクチャーが発生し成型性が悪くなる。

又、この範囲よりＭＩが高いとフィルムの耐衝撃性が低
１する。

密度は０．９１０〜０．９４０　ｇ／ａＪ’、好ましく
は０．９１５〜０．９３５１１）／Ｊである。この範囲
より密度が高いとフィルムの透明性、１ｉＦＩ衝撃性が
低１し、この範囲よシ密度が低いとフィルムの引張強度
が低下し、剛性が低く、腰がなくなる。

ブテン−１含有量と密度との間には相関関係が成立し、
密度が０．９１０〜０．９４０　ｇ、／−の共重合体で
は、ブテン−１含有量は０．５〜５．０＋ｎｏｌチの範
囲にある０ 末端ビニル基は０．１〜１．０個／　１００００ａｒｂ
ｏａであり、好ましく　Ｆｉｏ、２５〜０．８個／　１
０００　Ｃａｒｂｏｎである。

このビニル基のフィルム物性に与える機作は明確ではな
い。しかし、この範囲以下では得られたフイルノ・の引
裂強度の上□昇が見られないことから、ブレンドの際の
ポリマー間の物理的もしくは化学的反応に寄与している
ものと思われる。ラジカル発生剤を使用した場合、この
傾向は更に顕著であるＯ 共重合体内を製造する為の触媒としては、ハロゲン化チ
タンまたはハロゲン化バナジウム等のような第■〜■族
の遷移金属化合物と、アルキルアルミニウムーマグネシ
ウム錯体、アルキルアルコキシアルミニウムーマグネシ
ウム錯体などのような有機アルミニウムーマグネシウム
錯体やアルキルアルミニウムあるいはアルキルアルミニ
ウムクロリド等のような有機アルミニウム等の第■〜菖
族の有機金属化合物との組合せによる、いわゆるチーグ
ラー型のものが使用される。

懸濁重合、溶液重合、気相重合および１０００〜３００
０気圧、１５０〜３００℃　で重合を行なう高圧重合法
の各徨プロセスによって製造される。

次に本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重
合体（６）について説明する。

Ｍｌは０．１〜２０ｇ７１０分が好ましい。この範囲以
丁では、流動特性が悪く、フィルム成型の際の成型性が
悪くなる。又、この範囲以上では耐衝撃性の改良効果が
低下する。

密度は０．８７０〜０．９０ダｇ／ｃｄであり、好まし
くは０．８７５〜０．９００　ｇ／−である。この範囲
より密度が高いとフィルムの耐衝撃性改良効果が悪くな
り、この範囲よシ密度が低いとフィルムの剛性が低下す
る。

炭素数３〜１０個のα−オレフィンとしては、具体的に
、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−
１，４−メチルペンテン−１１へブテン−１、オクテン
−１、ノネン−１、デセン−１等が挙げられるが、炭素
数３〜４個のα−オレフィンが好ましく、プロピレン、
ブテン−１が好ましい。　　　　　　　　　　　　　１ これらα−オレフィンは、単独でエチレンと１□ 合して本、混合物としてエチレニンと重合しても良１１
ｔ：ｌ１ｌ）ｌｊ い０ α−オレフィン含有量と密度との間には相関関係が成立
し、密度が０．８７０〜０．９０５　ｇ／−では、α−
オレフイン含有量Ｆ１５．５〜１５ｍｏ１％の範囲にあ
る。

α−オレフィンのブロック重合体の部分とは、エチレン
連鎖中にα−オレフィンが２コ以上連続して１合してい
る部分の事を示す。

本発明で使用される共重合体Ｂに含まれるα−オレフィ
ンのブロック重合体の量は共重合体（ロ）中に含まれる
全α−オレフィン中の１０％以下であるＯ 共重合体（均を製造するための触媒としては、バナジウ
ム化合物、又はバナジウム化合物とチタン化合物との混
合物等と有機アルミニウムーマグネシウム錯体、有機ア
ルミニウム化合物等の第１〜璽族の有機金属化合物との
組合せによるものが使用される。

懸濁重合、溶液重合、気相重合等の各種プロセスにより
製造出来る。

囚と（６）の混合比−杜、重量比で（４）／（１１が９
５１５〜５０１５０であることがｉましい。

（１１の重量が５％以下であると、本発明の効果は得ら
れず、５０％以上であると、剛性が低下して好ましくな
い。

囚との）の組成物からフィルムを製造する場合に−は、
１）（５）と（６）の粉末またはペレットを予めリホ゛
ンプレンダー、ヘンシェルミキサー等の攪拌器で混合し
た後、直接インフレーションまたはＴ−ダイ成形する方
法。２）（４）と（２）の粉末またはペレットを混合し
た後、押出機等で混線後造粒したものをインフレーショ
ンまたはＴ−ダイ成形する方法等があけられるが、２）
の方法が好ましい。

フィルムはインフレーション法、Ｔ−ダイ法により成形
されるが、インフレーション法により成形されたものの
方が本発明の効果が著しく、好貫しい。

インフレーションによるフィルム成形条件ハ、ブローア
ツプ比が１．２〜５．０の範囲が好ましく、引落し比、
即ちフィルムの厚さとブローアツプ比の積とダイギャッ
プとの比が２．０〜１５０の範囲が好ましく、この範囲
以上では、成形したフィルムの引裂強度のバランスが低
下するために好ましくない０ フィルムの淳さは２０〜２００μである。耐衝撃性改良
効果はフィルムの厚みが厚い程よシ顕著である０ 又、囚と（Ｂ）の共重合体にラジカル発生剤による共重
合体の変性を行なう事により、効果が更に顕著になると
同時に、フィルム成型時の吐出量が増大し、バブルの安
定性が良好になる等加工性が改良されるという効果があ
られれる。

ラジカル発生剤による変性について説明する。

本発明において使用されるラジカル発生剤としては、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジ−クミルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２
，５−ジ（重−）゛チルパーオキシ）ヘキサン、２．５
−ジメチル−２，５−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキ
シン、１＠３−ビス（ｚ−プチルパーオキシイソグロピ
ル）ベンゼン、電−ブチル−ハイドロパーオキサイド、
キュメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチル−シバ−オキシフタレート、ｔ
−ブチルパーオキシマレイン酸、イソプロピルパーカー
ボネート等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリ
ルの如きアゾ化合物、過硫酸アンモニウムの如き無機過
酸化物等が畢げられ、これらは１種または２種以上の組
合せを使用してさしつかえない。また、これらの中でも
、半減期１分での分解温度が１７０℃から２００℃の間
にあるジー１−ブチルパーオキサイド、ジ−クミルパー
オキサイド、２．５−ジメチル−２−５ジ（１−プチル
バーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５ジ（
ｔ−フチルバーオキシ）ヘキシン、１．３−ビス（電−
ブチルパーオキシイソ１０ビル）ベンゼンがとくに好ま
しい。

ラジカル発生剤における変性の方法としては、共重合体
内、（Ｂ）の混合物に、該ラジカル発生剤を加ｔて、リ
ボンブレンダー、ベンシェルミキサー等の攪拌器で十分
混合して得られる混合物を、押□ 出接、混練機などで均一に溶融混練する方法であ′１′ る。混練に使用される押出様、混線機としては、シング
ルスクリユー、ダブルスクリユータイプのいずれでもよ
いが、より均一な混線、変性度を得しい。ダブルスクリ
ユータイプとしては、日本製鋼所１＃ｏＩＭ、７アレル
社製ＦＯＭ、Ｄ８Ｍ、パンバリーミキサー等がある。

溶融混線の条件は、原料となる共重合体内−（［３）の
混合物の融点以上熱分解点未満の温度で、好ましくｔ１
１４ｏ℃から２５０℃の範囲で、約１〜５分の時間で混
練する条件が挙げられる。また、溶融混線の雰囲気は、
できるだけ酸素濃度の低い雰囲気、例えば窒素シール等
をした雰囲気が均一なポリマー構造を生成し、あるいは
酸化反応等を起こさないために好ましい。

本発明の実施にあたっては、変性（１１度の架橋反応）
の度合の調節が賞賛である。共重合体（４）。

（Ｂ）をラジカル発生剤の存在下で、上記混練温度で混
線すると分子間゛１゛結合が起り、ＭＩが低下する。

変性前の典型谷体囚、＠の混合物のＭＩを（ＭＩ）１％
”’１１ 変性後のＭＩを（ＭＩｈとすると（Ｍｌ）鵞／（ＭＩ）
ｔの値が０．５〜０．９の範囲にあるように変性度を調
節することが必要である。

（ＭＩ）ｖ／（ＭＩ）１の値が０．５未満のときは、変
性度が進みすぎ、フィルムの場合フィッシュアイが多く
なり、耐衝撃性も低下するため好ましくない。

変性度の調節は、該ラジカル発生剤の種類、濃度、混線
方法および条件を変性前の該線状中低密度ポリエチレン
の特性、添加剤等を勘案しながら、適宜選択することに
よって行なわれる。実施される条件としては、該ラジカ
ル発生剤の濃度が０．ＵＯＯ１〜０．０５重量％の範囲
にあることが必要である。

変性された共重合体は、そのままインフレーション法ま
たはＴ−ダイ法によシフイルムに成型される。

このｊＪｌもインフレーション法により成型されたフィ
ルムの方が本発明の効果が良く好ましい。

共重合体内＃　（Ｂｌ　、　（Ａ）　（Ｂ）の混合物、
囚（６）の変性したものには、通常の安定剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、顔料、無機又
は有機の充填剤など、通常ポリオレフイ／に添加される
物質は添加することができる。しかし表から、変性を行
なう場合には該ラジカル発生剤と直接反応を起こすよう
な物質、例えば、通常の安定剤、紫外線吸収剤などは、
変性反応前に添加することは可能であるが、変性反応完
了後に添加することが好ましい。

これら添加物質の例としては、ＢＨＴ、シェル社アイオ
ノツクス３３０１グツドリッチ社製グツドライト３１１
４、チバガイギー社製イルカノックス１０１０．１０７
６　、チスビン３２７、ヨレ製薬社製すノールＬ８７７
０、ＤＭＴＰ、ＤＬＴＤＰ、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸亜鉛、チタンホワイト、炭酸カルシウム、
メルク等があげられる。

以］、実施例を挙けて説明するが、本発明は、これらの
実施例によって何ら制限されるものではない。

なお、実施例で用いられている用語の意味は下記のとお
りである。

（＋）　Ｍ　Ｉ　、メルト・インデックスを表わし、Ａ
８ＴＭＤ−１２３８にしたがい、温度１９０℃、荷重２
．１６麺の条件下で測定した。

（１）密度：ＪＩＳ　　Ｋ６７６０　Ｋしたがって測定
した。

（１）末端ビニル基；圧縮成形により作製した薄いフィ
ルムサンプルを用い、赤外吸収分析法で測定した。末端
ビニルは９０８　ａｍ−’の吸収から求めた。

（ＩＶ）コモノマー含有量；重合体中に含まれる共重合
成分の量は、　０−ＮＭＲによシ測定した。

（Ｖ）コモノマーのブロック重合部分のｆａｌｌ　定ｒ
ｔ３ｃｍＮＭｎによシ測定した。帰属はＪ　、　Ｐｏｌ
ｙｍ、　８ｃｉ　＋Ｔ　Ｐｏｌｙｍ、　Ｐｈｙｓ。

Ｅｄ、、　１８　、１９５５−１９６１　（’８０）　
、およびＬｉｎｄｅｍａｎ　−Ａｄａｍａ式に従った。

（ＶＤフィルムの引張特性ｉ　Ａ８ＴＭ　　［１−８８
２にしたがって測定した。

ｆｌゆフィルムのダート衝撃；　ＡＳＴＭ　　Ｄ−１７
０９にしたがって測定した。

■フィルムの引裂強度ｉ　Ａ８ＴＭ　　Ｄ−１９２２に
したがって測定した。

（＋）Ｉ光沢度；４５°でＡ８ＴＭ　　Ｄ−５２３にし
たがって測定した。　　　　　　　。

（１）　　固体触媒の合成　　−パ 後期の実施例および比較例で用いる固体触媒の合成を、
１０／のオートクレーブを用いて実施し＼ た。

１）固体触媒　（１） オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって除
去したのち、トリクロルシラン、Ｑ、５＋ｎｏｌ／／の
ヘキサン溶ｆ１１．６１およびヘキサン１．２／を仕込
み、７０℃に昇温した。次にＡ　ｌｏ、ｌｓ　Ｍｇ（ａ
−Ｂｕ）Ｌｔｓ（Ｏｎ−Ｂｕ）ｏ７　　（金属濃度０．
９　ｍｏｌ／／なるオクタン溶液）ｔ）、４５／とヘキ
サン０．３５／を７０℃で１時間かけて導入した。

更にＴ　ｉｏ／４０．７　Ｋ　を含むヘキサン０．６１
を導入し７０℃で１時間反応を行なった。

なお、Ａ　１ｏａｓ　Ｍｇ　（ｎ−Ｂａ）　ｔｔｓ　（
Ｏｎ−ＢＩＪ）　１１．７の製造は特開昭５７−５７０
．９号によった。

■）固体触媒　（谷 １）と同様にしてＡ１０．＋ｓ　Ｍｇ　（ｎ−Ｂｕ）ｔ
、ｙｓ　（Ｏｎ　Ｂｕ）ａ、ｙ４００　ｍｍｏｌとトリ
クロルシラン４００　ｍｍｏｌと三塩化バナジル８．８
　ｍｍｏ、ｊ　、四塩化チタン１２ｍｍｏｌにより１− 合成を行なった。・・ｌ。

（２）　　共重合体の製造 ■）共重合体内の製造 ２００１の容量の反応機を用い、連続重合の条件でポリ
マーの製造を実施した。

溶媒はへキサンを５０／／Ｈｒ、エチレンをポリマーの
生成量６〜１０匂／、Ｈｒに保つのに必要な量を供給し
、固体触媒（１）を０．１０〜０．２５　ｇ／　Ｈｒ　
、有機アルミニウム化合物を２．０〜３．０　ｍｍｏ　
ｌ／Ｈｒ、水素を１０〜８０／／Ｈｒ、ブチ７−１を３
．０〜６．０１１４／　Ｈｒ　、　　重合温度を１３０
〜２２０℃の範囲で変化させて表１に示した共重合体（
４）を得た。

■）共重合体中）の製造 １）の共重合体に）の製造と同様に固体触媒（りを０．
２０〜０．５０ｇ／Ｈｒ、有機アルミニウム化合物を２
．０〜３．０　ｍｍｏｌ／　Ｈｒ　、　　水素を１０〜
８０／／Ｈｒ、　　α−オレフィンを４．０〜１．０．
０　Ｋｇ／　Ｈｒ　、重合温度を４０〜１８０℃の範囲
で変化させて表２に示した共重合体（６）を得た。

実施例１ 表１の共重合体囚翫ｌと 表２の共重合体（Ｂ）ｆｆｉｌとを 重量比で８５７１５にＢＩＴとステアリン酸カルシウム
ヲ加え、ヘンシェルミキサーで混合後、シンクルスクリ
ュー押出機で混練押出、造粒を行なった。

上記混合物をインフレーションフィルム成形機により下
記の条件で成形した。

樹脂温度：　２００℃　　　押出機；５ｏ■φスクリユ
一回転数’；５５ｒｐｍ　　　ダイ径１１２５ｍφ成形
したフィルムの物性評価結果を表３−（１）に示した。

実施例２ に行なった。その結果を表３−（１）に示した。

実施例３ 表１の共重合体（Ａ）　Ｎ、　７と 表２の共重合体＠賜／とを ヘンシェルミキサーで混合後、シングルスクリユーで混
練押出、造粒した。

この造粒ペレットに、ラジカル発生剤として２．５−ジ
メチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
のヘキサン１０％溶液を噴霧Ｌ、−＼ンシエルミキサー
で攪拌し、次いでヘキサンを蒸発させて、共１合体混合
物とラジカル発生剤との混合物をつくった。

ラジカル発生剤の濃度は共重合体混合物に対し０．００
１０ｆｆｉＪｋチになるようＫした。この混合物をスク
リュー１１６　ｏ■φのシングルスクリユー押出機で２
２０℃の温度、約３５　Ｋｇ／Ｈｒの押出速度で窒素ガ
スをシールし、混線押出した。

上記の如く変性された本のをフィルム成形した。

フィルムの物性評価結果を表３−（ｌｊに示した。

実施例４〜８ 共重合体（２）、（Ｂ）とその混合比、ラジカル発生剤
のｆ！ｊ類と量を表３−（１）Ｋ示した如く行った以外
は、実施例１．３と同様に実験を行ない表３−　（１）
の結果を得た。

比較例１．２　　　　　　　□１ ＋１：： 共重合体混合物で成型し次：フィルムの物性奸価・　：
１・ 結果を表３−　（２）に示した。

比較例３ ラジカル発生剤を０．０２重量−として（ＭＩ）ｔ／　
（ＭＩ）＋を０．４とした以外は、実施例３と同様に実
験を行ないフィルムを得た。その結果を表３−（乃に示
した０ 比較例４ 共重合体（２）、（＋９の混合比を４０７６０に変えた
以外は実施例１と同様に実験を行ないフィルムを得た。

結果を表３−　（２）に示した。

（以下余色） ゛・。

′１（ 表　　１ 表　　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　ＭＩが０．１〜５．０　ｇ／ｌ　０分、密度が０
   ．９１０〜０．９４０　ｇ／ｌＪ、ブテン−１含有量が
   ０．５〜５．０ｍｏ１％、末端ビニル基が０．１〜１．
   ０　’＠／　１０００　Ｃａｒｂｏｎである、エチレン
   とブテン−１の共重合体囚と、ＭＩｏ、１〜２０ｇ７１
   ０分、密度０．８７０〜０．９０５ｇ／６１１１、炭素
   数３〜１０個のα−オレフィン含有量が５．５〜１５．
   ０ｍｏ１　％　、α−オレフィンのブロック重合体の部
   分がα−オレフィン全体量の１０−以下であるエチレン
   とα−オレフィンの共重合体（６）とを、囚／＠が９５
   １５〜５０　／　５０の重量比で混合した本のを インフレーション法またはＴ−グイ法により成形シタエ
   チレン−α−オレフィン共重合体フィルム ２　インフレーション法において、ブローアツプ比が１
   ．２〜５．０、引落し比（フィルム厚み×フローアンプ
   比とタイギヤツブの比）が２．０〜１５００条件である
   特許請求の範囲第１項記載のエチレン−α−オレフィン
   共重合体フィルム１　エチレン−ブテン−１共重合体（
   ４）と、エチレン−α−オレフィン共重合体（ロ）との
   混合物に、ラジカル発生剤を０．０００１〜０．０５重
   量−を混合し、囚、（Ｂ）の共重合体の融点以上、熱分
   解温度未満の温度で均一に溶融混練することにより、変
   性前の囚、＠混合物のメルトインデックス（ＭＩ）ｓと
   変性後のメルトインデックス（ＭＩ）ｘとの比（Ｍｌ）
   ！／（Ｍｌ）ｓが０．５〜０．９の範囲に変性された特
   許請求の範囲第１項ないし第２項記載のエチレン−α−
   オレフィン共重合体フィルム ζ　エチレン−ブテン−１共重合体（４）の末端ビニル
   基が０．２５〜０．８個／　１０００　Ｃａｒｂｏｎで
   ある特許請求の範囲第１］Ｊｉないし第３項記載のエチ
   レン−α−オレフィン共重合体フィルム ５、　エチレン−α−オレフィン共重合体（ト）のα−
   オレフィンが、炭素数３〜４個である特許請求の範囲第
   １項ないし第４項記載のエチレンルミ−オレフィン共重
   合体フィルム ６、　エチレン〜ブテンー１共重合体囚のＭＩ７５＋０
   ．５〜０．９ｇ／１０分である特許請求の範囲第１項な
   いし第５項記載のエチレン−α−オレフィン共車合体フ
   ィルム