JPS62187733A - 変性エチレン−αオレフイン共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 水元ｕＡは、改良された特性を有するエチレン−αオレ
フィン共重合体に関する。

業界で通常機状中低密度ポリエチレンと呼ばれている。

Ｍ品性エチレン−αオレフィン共重合体は、高圧法ラジ
カル重合によって製造される高橿度低密度ポリエチレン
に比較して、引張り強度。

耐衝単性、剛性、耐環境応力亀裂（ＥＳＣＲ）および耐
熱性などに優れている。し友がって、この結晶性エチレ
ン−αオレフィン共重合体を用いて成形しｆｃフィルム
、あるいは射出、中空、押出１回転成形などによって成
形され比容Ｓ製品は、４！菫。

薄肉にしても、高分岐度低＠度ポリエチレンからつくら
れ７を製品と十分対抗でき、省資源、資エネルギーの観
点から工業的価値が高い。またさらに。

結晶性エチレン−αオレフィン共重合体は、上記の如く
各種の特性で優れているために、高分岐度低密展ポリエ
チレンに比較し、より厳しい条件での使用を可能にし５
機能性の高い製品とすることができ、この点からも工業
的価値が高い。

しかしながら、かかる結晶性エチレン−αオレフィン共
重合体は、＾分岐度低密度ポリエチレンに比較し１次の
ような欠点を有している。透明性が悪く、外観的に闇品
価値が劣シ、ｉ九、溶融張力が低く、溶融弾性が低いこ
とから、中空成形、押出成形、フィルム成形等において
、多様な成形品がつ〈シにく＼、加工成形の条件を狭い
条件にＡＩ！！ｌ整しなければならない等工業的に不利
な点があり、ま友、それらの欠点を克服するためには、
加工機械を特殊な仕様に改良しなければならない等、経
済的に不利である。

本発明者らは、結晶性エチレン−αオレフィン共重合体
の優れｆｃ４？性？損なうことなく、シかも。

改良され次性質を有する共重合体を得るため研究を進め
た結果１本発明を完成するに到ったのである。

すなわち５本発明は、エチレン取分が９７．４重量係以
下７５重蓋慢以上、α−オレフィン成分が２．６重量係
以上２５重量係以下であプ、密度がｏ、ｑｏｔ／Ｃｒ／
１以上０．９４ｆ／−未満であり、メルト・インデック
スがＳｆ／１０ｔｉｎ以下であるエチレン−αオレフィ
ン共重合体に１例えば、ラジカル発生剤１　ｏ、ｏ　ｏ
　ｏ　ｓ重ｆｉ１以上０．１重３１％未満加え、溶融混
練することなどによシ＠腿に架橋（本発明では「変性」
と称す）シ比ものであって。

該変性度を（ＭＩ　）、／（ＭＩ　）、　（ここで、（
ＭＩ）１は変性前のメルト・インデックス、（ＭＩ）＊
は変性後のメルト・インデックスを示す〕で表わし友と
き。

その値が０．０５以上０．９以下であることを特徴とす
る変性エチレン−αオレフィン共重合体である。

本発明の変性エチレン−αオレフィン共重合体は、結晶
性エチレン−αオレフィン共重曾体の優れた引張シ強度
、耐衝撃性、剛性、ＥＳＣＲおよび耐熱性を有し、かつ
その欠点でるる性質１例えば。

透明性が劣ること、低溶融張力、低溶融弾性等が改良さ
れ友工業的価値の高い共重合体である。

ポリエチレンにラジカル発生剤を加えて溶融混練すると
、ポリマーの分子間納会が起９．架橋反応が生成し、そ
の溶融粘弾性挙動１機械的性質あるいは熱的性質が変化
する。これを利用して、架橋ポリエチレンが各種の用途
１例えば、１！線被覆。

発泡成形品に利用されていることは公矧である。

また、ポリエチレンを化学的に架橋する技術は古くから
開発され、特公昭５３−６０９５．％公開５７−１４４
８２等があシ、その後も槌々の改良技術が提案され１例
えば、特公昭３９−１８５４６゜特公昭４８−１７１１
．特公昭４９−１８１０ζ特公昭５０−２５０６５等多
数存在する。

しかしながら、従来から行なわれているこれらの技術Ｆ
ｉ、ポリエチレンを高度に架橋し、キシレン等の溶媒中
で膨潤が起こる程度に（ゲル化が起こる状態まで）架橋
することが基本になっている。

本願発明の変性エチレン−αオレフィン共重合体におい
ては、％定の結晶性エチレン−αオレフィン共重合体を
用いていること、および架橋の厩舎が軽度で、キシレン
等の溶媒中で膨潤が起らない程度〈、すなわち、ゲル化
が起らない程−の軽度な架橋、ま友は分子間結合（本発
明においては。

この軽度な架橋または分子間結合を一般的な強度な架橋
と区別する友め、とくに、変性と称する）が生成されて
いることが特徴となっているものである。

一方１％定のポリエチレンをラジカル発生剤とともに、
押出機で溶融温度以上の＠度で処理し。

高いダイスウェルのポリエチレン？得る方法が特公昭５
０−１４６７２で提案されている。しかしながら、この
方法においては、変性前の重合体として、エチレン−α
オレフィン共重合体を使用し次開示例では、使用される
ラジカル発生剤の量が非常に多く１本発明に示すように
１％定のエチレン−αオレフィン共重合体が少量のラジ
カル発生剤による父性によって、諸性質が際立つ几改良
効果を示すことについての技術認識はみられない。

特公昭５６−１４０！１４にも、ｑ！ｉ定のポリエチレ
ンとラジカル発生剤と？反応せしめポリエチレンの性質
を改質する方法が提案されている。しかしながら、この
方法ｒｉ、エチレン−αオレフィン共重合体のとくにα
オレフイン含有量の低い、すなわち、密贋が高いエチレ
ン−αオレフィン共重合体に関するもので、αオレフィ
ンの含有量の高い、密度の低いエチレン−αオレフィン
共重合体については全く開示されていない。

ｔ７ｔ、ｔ￥ｊ公昭５０−１４６７２．同３６−１４０
３４のいずれにおいても、ポリエチレン中の二重結合の
量が重要な鍵となっているが１本発明においては、二重
結合の鉦はそれほど重要ではない。何故ならば１本発明
では、共重合成分であるαオレフィンの址が比較的多い
ため、第３級炭素の数が多く、この第３級炭素がラジカ
ル発生剤によりラジカルを形成させ１分子間結合全生成
するために。

二重結合がそれほど重要な意義をもたないものと考えら
れる。

以下１本発明について詳細に説明する。

本発明のエチレン−αオレフィン共重合体とは。

シリカ、アルミナを担体とした酸化クロム触媒等の遷移
金ＭＩＷ化物系触媒、ハロゲン化チタンまたはハロゲン
化バナジウムなどのような第■〜彊族の遷移金属ハロゲ
ン化物と、アルキルアルミニウムーマグネシウム錯体、
アルキルアルコキシアルミニウムーマグネシウム錯体な
どのような有機アルミニウムーマグネシウム錯体やアル
キルアルミニウムあるいはアルキルアルミニウムクロラ
イド等のような有機アルミニウム那のＩ〜■族の有機金
属化合物との組合せからなる配位触媒など、ラジカル発
生剤系触媒以外の触媒を使用し、懸濁重合、溶液重合、
気相置台、および１０００〜３０００気圧、１５０〜５
００Ｃで１合を行なう高圧重合などの６櫨のプロセスに
よって製造される。エチレンとプロピレン、ブテン−１
，ペンテン−１、ヘキセン−１，４メチルペンテン−１
、オクテン−１，デセン−１等のα−オレフィン類の１
種以上との共重奮体であり、密度が０．９０　ｒ／ｃ−
ｆＩ以上０．９４　ｆ　７７未満のものを首う。該エチ
レン−αオレフィン共Ｎ会体中のα−オレフィンの址は
、２．６１１ｔ％以上２５重鷺俤以下である。

本発明において、より好ましい密度の範囲は。

０．９１　ｆ／ｃｄ以上０．９５５９／ｃｒｄ以下Ｔ６
．り、　密度がこの範囲にあるとさ１本発明のラジカル
発生剤による変性の効果は最高に発揮され、物理的。

化学的１機械的、熱的、光学的性質等の諸性質の改良効
果は最も大きくなる。

該エチレン−αオレフィン共重合体のメルト・インデッ
クス［（Ｍｌ）Ｉ）は３り／　１Ｑ　ａｍ以下である。

＜ＭＩ）、ｄＥ５　ｉｆ／　１ｏ硼全超えると、変性後
のプロダクトの引張強度、衝撃強度、ＥＳＣＲが低く好
ましくない。ま友、あまり（ＭＩ）、が低いと。

変性後のプロダクトの流動性が低過き゛、加工性が悪い
ために好ましくないので、　０．１　？　／　１０　ｍ
以上とするのがよい。なお５変性後プロダクトの強度物
性、加工性等を考慮すると、より好ましい（ＭＩ）、は
２．５ｒ／１０ａＩ１１以下０．５　ｆ　／　１０ｔｔ
ｔｉｘ以上である。

本発明において使用されるラジカル発生剤としては、ベ
ンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ
ド、ジ−クミルパーオキサイド２２．５−ジメチル−２
，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−
ジメチル−２，５−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキシ
ン、１．５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
）ベンゼン、ｔ−ブチル−ハイドロパーオキサイド、キ
ュメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパーオキサ
イド。

ジ−ｔ−ブチル−シバ−オキシフタレート、ｔ−ブチル
パーオキシマレイン酸、イノブロビルバーカーホネート
等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルの如き
アゾ化合物、過硫酸アンモニウムの如き無機過酸化物等
が挙げられ、これらは１種または２種以上の組合せを使
用してさしつかえない。ま几、これらの中でも、半減期
１分での分解＠度が１７０Ｃから２００Ｃの間にあるジ
−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイ
ド、２．５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２．５−ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）ヘキシン、１．５−ビス（１−ブチルパ
ーオキシイソプロビル）ベンゼンがとくに好ましい。

ラジカル発生剤による変性の方法としては、該エチレン
−αオレフィン共重合体に、該ラジカルＭ　生剤に加え
て、リボンブレンダー、ヘンシェルミキサー等の攪拌器
で十分混合して得られる混合物を、押出機、混線機など
で均一に醇融混疎する方法である。混線Ｋｉｊｅ用され
る押出機、混練機としてハ、シングルスクリユー、ダブ
ルスクリユータイプのいずれでもよいが、より均一な混
線、変性度を得る友めには、ダブルスクリユータイプが
よシ好ましい。ダブルスクリユータイプとしては。

日本製鋼所製ＣＩＭ、ファレル社製ＦＣＭ、ＤＳＭ。

バンバリーミキサー等がある。

溶融混練の条件は、原料となる該エチレン−αオレフィ
ン共重合体の融点以上熱分解点未満の温腿で、好ましく
は１４０Ｃから２５０Ｃの範囲で。

約１〜５分の時間で混練する条件が挙げられる。

ま之、溶融混練の雰囲気は、できるだけ酸累濃度の低い
４囲気１例えば、＊素シール等をしｆｃ雰囲気が均一な
ポリマー構造を生成し、あるいは酸化反応等を起こさな
いために好ましい。

本発明の実施にあ几っては、変性（＠度の架橋反応）の
度合の調節が重要である。すなわち１本発明の変性エチ
レン−αオレフィン共重合体の架橋度（変性度）は、そ
れｔ’　（Ｍ　Ｉ　）ｔ／　（Ｍ　Ｉ　）＋で表わし友
とき、その値が０．０５以上０．９以下の範囲にある。

（ＭＩ）ｍ／（ＭＩ）ｔの値が０．９を超えると。

実用特性の改良の度合が小さい。ま７’（、ｏ、ｏ　ｓ
未満のときは、変性度が進みすぎ、ゲル状ポリマーが生
成し、ポリマー構造が不均一になり、ま九。

成形加工性が悪くなるなど、実用的に好ましくない。

変性度の調節は、該ラジカル発生剤の種類、濃度、混線
方法および条件を変性前の該エチレン−αオレンイノ共
Ｍ会体の特性、飽加剤等を勘案しながら、適′ｉ選択す
ることによって行なわれる。

実施される条件としては、該ラジカル発生剤の濃度がｏ
、ｏ　ｏ　ｏ　ｓ重量嘩以上０．１１−ｍ４未満の範囲
にあることが必要である。上記（ＭＩ）、／（Ｍｌ）ｔ
の値が０．０５以上０．９以下のｌｌ＠囲にあっても、
ラジカル発生剤の量が０．１重ｆチ以上のときは、ゲル
状物が生成、ポリマーが不均質になることなどがあり、
あるいはラジカル発生剤の分解物などの几めに、成形加
工性、機械的性質が不良になることがあり好ましくない
。ま７’Ｃ，ｆｆｉ性後の共重合体を厚さが０．１１ｉ
１１以下の薄いフィルムの用途に使う場合は、優れ几溶
融延１ψ性を付与し、微細なフィッシュアイを少なくす
る友めに、（ＭＩ）ｔ／（ＭＩ）＋の値が０．５に超え
０．９以下にある。このような変性度を得るためには、
該ラジカル発生剤の量は通常０，５重量係未滴にある。

押出のシート、パイプ等、中空成形用のポリマーとして
とくに好ましい範囲は、（ＭＩ）ｔ／（ＭＩ）、の値が
０．０５から０．７の範囲にある。溶融張力、ダイ・ス
ウェル、衝撃強度、ＥＳＣＲなど、とくに重要な特性（
成形加工性１機械的性質）が最高のレベルでバランスす
る。

本発明の変性エチレン−αオレフィン共重合体には、勿
論通常の安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキ
ング防止剤、顔料、無機または有機の充填剤、ゴムその
他の少量のポリマーなど。

通常ポリオレフィンに添加される物質は添加することが
できる。しかしながら、咳ラジカル発生剤と直接反応を
起こすような物質１例えば１通常の安定剤、紫外線吸収
剤などは、変性度１６前に添加することは可能であるが
、変性反応完了後に添加することが好ましい。これら添
加物質の例としてｄ、ＢＨＴ、シェル社アイオノックス
６３０．グツドリッチ社裂グツドライト３１１４．チバ
ガイギー社裂イルガノックス１０１０，１０７６、チス
ビン３２７、三共製薬社裂すノールＬＳ　７７０．ＤＭ
ＴＰ。

ＤＬＴＤＰ　、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
亜鉛、チタンホワイト、炭酸カルシウム、メルク、スチ
レン−ブタジェンラバー、エチレン−酢ビ共重合体等が
挙げられる。

以下、実施例を挙げて説明するが１本発明は。

これらの実施例によって何ら制限されるものではなり０
なお、実施例で用いられている用語の意味は下記のとお
りである。

（＋）ＭＩ；メルト・インデックスを表わし、ＡＳＴＭ
Ｄ−１２３８にしｔがい、弧度１９０Ｃ１荷重２．１６
−の条件下で測定した。

（１））ＭＩ　Ｒ；　ＭＩ測定条件において、荷重２１
．６に９で測定し良値をＭＩで除し足間を意味する。流
動性の一つの尺度でろる。ＭＩＲが高いほど実用成形力
ロエで流動性が良い。

θ＋Ｄ密度；　ＡＳＴＭＤ−１ｓｏｓにしたがって測定
した。

（１■）二重結合；圧縮成形によシ作成した薄いフィル
ムテンプルを用い、赤外吸収分析法で測定し比。

トランスビニレン、末端ビニル、ビニリデンの各結合？
それぞれ９６４，９０８，８８１３．−系の吸収から求
め５それらの総計で表わした。

（ψコモノマー含有址；重合体中に含まれる共重合成分
の量は、Ｃ’３ＮＭＲにより測定した。

（Ｖ−浴融張力；レオ・メーターで、１９０Ｃの温度、
ブラ／ジャースピード２．０ｍｍ／ｍｕで押出シ。

このストランドｆ１０ｍ／ｙａで引き伸はし、七のとき
の張力’ｃ　ｆｄ融張力とする。

（ｖｌｌ）ダイスウェル；外径１６ｆｌ、　ｆｆｉ径１
０＋ｕノ中空成形用ダイを用い、温度１７０Ｃで押出し
たパリソンｚｏｃＷ１当りの重量で表わされる。

ｑｌｌ）引ｇｉ備撃強さ；　ＡＳＴＭＤ−１８２２にし
友がって測定した。

ｑ力ＥＳＣＲ；環境応力破壊抵抗性を示す。ＡＳＴＭＤ
−１６９３に準じて測定し九。ただし、＠度は８０Ｃ，
ノニオン系界面活性剤の一度は１００チとし友。試験片
の５０％の個数が破壊するまでの時間で表わされる。

■曇度；　ＡＳＴＭＤ−１００５にし友がって、鯵さ０
．０４層厘の圧縮成形シートを用いて測定した。

（ＸＤフィルム製膜性；３０１１１ｍ径の押出機、ダイ
ギャップ１．５ｎ、＋隔１５０■のＴダイおよびロール
冷却機から構成式れるフィルム製膜機を使用し。

押出は度１７０Ｃで押出し、フィルムの引取シ速度金徐
々に上げて行き、フィルムの製膜性とフィルム中のフィ
ンシュアイを測定した。製膜性の利足は、２０μ以下の
厚さまで製膜可能なとき「良」、２１ないし１００μの
淳さでフィルムが切れる場合を［普通４．１０１μ以上
の厚さしか製膜できな−ときを「不良」とした。フィッ
シュアイはスポットゲージで照合し、０．２１ｓφ以上
のものの数を測定し、フィルムの１Ｑ１００ｒ当りに換
算し。

１０個以下金「少」、１１〜１００個を「中」。

１０１個以上を「多」とし友。

本発明の実施例、比較例は、各種の触媒１重合方法によ
るポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体につ
いてなされに０はしめに、実施例。

比較例で使用した重合体の触媒１重合方法について説明
する。

（１）固体触媒の合成 後記の実施例および比較例で用いる固体触媒の合成ｇ、
１０Ｌのオートクレーブ音用いて実施した。

（１）　　固体触媒人 オートクレーブの内部の酸素と水分を乾床窒素によって
除去した後、ヘキサン４ｔを導入し。

−２０Ｃに冷却し友。Ａ４１．、　ｓ　Ｍｇ　（ｎ　−
Ｃ４ＨＩ　）ｔ、ｍｓ　’　、２ｍｏｌｆ含有するヘキ
サン２ｔおよび四塩化チタン１ｍＯ４とモノブトキシバ
ナジルクロリド１　ｍｏｌ　ｆ含有するヘキサン２ｔを
別々の添加口より、−２０Ｃで、攪拌下に両成分を同時
に１時間かけて、箇下し、さらに２時間この温度で反応
させ友。反応混合物を濾過し、ヘキサンで洗浄した。こ
れ全固体触媒Ａと称する。

（１１）　　固体触媒Ｂ （Ｃｔ　Ｈｓ　）　（ｎ　−Ｃ４ＨＱ　）　Ｍｇと粘度
１５センチストークスのヒドロメチルポリシロキサンと
のＳｉ／Ｍｇ＝　１．Ｑ　／　１，０の反応物３．０ｍ
ｏｔと四塩化チタンＳ、Ｏｍｏｌどを、ヘキサン６ｔと
ともにオートクレ−プに入れ、−１０Ｇにて３時間反応
せしめ友。

固体触媒Ａの場合と同様に反応混合物を後処理し。

固体７！１１媒を侍た。これを固体触媒Ｂと称する。

（Ｉｌｌ）　　固体触媒Ｃ （ｓｅｃ　−Ｃ４Ｈ１１）　（ｎ　−Ｃ４Ｈ＠　）Ｍｇ
　２．０　ｍｏｔおよび三塩化バナジル１．５ｍｏｔと
四塩化チタン１．５ｍｏＬとの混曾物會、ヘキサン６ｔ
とともにオートクレーブに入れ、−２０Ｃで４時間反応
せしめた。固体触媒人の場合と同様に反＆６混合物を処
理し、固体触媒上寿た。これを固体１ＢＩｊｉ＆ｃと称
する。

（ＩＶ）　　固体触媒Ｄ ｆｆ比マグネシウム５００２および四塩化チタン５を會
オートクレーブに仕込み　１１（ｌＣで３時間反応さぜ
た。反応混曾物を濾過し、固体触媒を単離し、ヘキサン
で洗浄した。これを固体触媒りと称する。

（２）ポリマーの製造 ２００　ｔｒｖ谷量の反応機を用い、連続重合の条件で
ポリマーの製造を夾施し友。第１表に示す重合μ度に保
ちつつ、該表に示す条件で固体触媒。

有機アルミニウム化合物、α−オレフィン、水素を反応
機へ供給し、溶媒を５０　ｌ／Ｈｒ　、エチレンをポリ
マーの生成ｔＩｔ６〜１０ｋｌｉｌ／Ｈｒに保つのに必
要な址供給しつつ重合を行なつ友。なお１重合装置が１
００Ｃ以下の場合は、溶媒としてイソブタンを用い１重
合圧力２０ｋｙ／ｍの条件１重合温度が１２０Ｃ以上の
場合は、溶媒としてヘキサンを用込１重合圧力３０ゆ／
―の条件で重合を実施した。

各実施例、比較例で使用し几ポリエチレンおよびエチレ
ン−αオレフィン共重合体は、上記の触媒、重合方法を
使用し、さらに詳しくは、各々の例について第１表に基
く条件で製造した。

実施例１ （１）　　ｉ性のベースとなるエチレン−αオレフィン
共重合体の製造 上記の重合設備１重合方法に基き、さらに、第１表の実
施例１の該当掴に記載する触媒１重合条件によプ、エチ
レンとブテン−１との共＊’を体を製造し友。この共重
合体を下記の方法で変性し。

各種の特性値を測定し友。なお、この共重合体中のブテ
ン−１の濃度は７．６重量部、二重結合は０，５８個／
１０００Ｃであつ次。

（２）　　変性共重合体の製造 （１）により製造し友共蔦合体のペレットに、ラジカル
発生剤として２．５−ジメチル−２，５−ジ（１−ブチ
ルパーオキシ）ヘキサンのヘキサン１０ｓ溶液を噴霧し
、ヘンシェルミキサーで攪拌し１次いでヘキサンを蒸発
させて、該共重合体と該ラジカル発生剤の混曾物をつく
つ几。該ラジカル発生剤の濃度は該共重合体に対し２０
ｐＩｍＫなるようにした。この混合物をスクリュー径６
０１１ｍ１φのシングルスクリユー押出機で、２２０Ｃ
の温度、約３５ゆ／Ｈｒの押出速度で、窒素ガスでシー
ルをし、混線押出した。この場合、伸出機内の樹脂の平
均滞留時間は２分４０秒でめった。このようにして変性
ちれ次エチレン−ブチ／−１共重合体に、ＢＩＴ５００
炉、ステアリン酸カルシウム５００ｐＰ（ｉ−加え、再
度、上と同じ条件で押出し、安定剤入シ変性共重曾体組
成物を製造した。

実施例２ 実施例１において、ラジカル発生剤の量を１００−にし
た以外は、全て実施例１と同様の方法１条件で変性共重
合体組成物を製造した。

比較例１ 実施例１において、ラジカル発生剤の量を１５００−に
した以外は、全て実施例１と同様の方法１条件で変性共
重合体組成物を製造し友。

比較例２ 実施例１で重合して得られた共重合体に、ＢＨＴ５００
ｐ＊Ｓステアリン酸カルシウム５００　ｐｐｉを加え、
ラジカル発生剤による変性はしないで、実施例１と同様
の条件で混線押出して、未変性の安定剤入シ共宜合体組
成物を製造した。

比較例３ 第１表に示す１合条件で、高密度のエチレン−ブテン−
１共重会体をつくり、実施例１と同様に安定剤を加え、
未変性の安定剤入り共重合体組成物を製造し友。なお、
この共重合体中のブテン−１ｍ度はｏ、ａｘｎ＊、二重
結合は０．４７７１０００Ｃであった。

比較例４ 比較例３で１合した共重合体を実施例１と１ｂｊ様にし
て変性し、さらに安定剤を加え、変性共重合体組成ｍ？
製造し几。この場合、ラジカル発生剤の管・は、変性後
のＭＩが実施例２における変性共重合体のＭＩと同じに
なるように？Ａ企し次が、その気は９０９−であった。

比較例５ 通常の高圧法で製造され九低田度ボ１１エチレン（旭ダ
ウＭ１８２０）の特性を測定し７ｔ６比較例６ 比較例５で使用した低密度ポリエチレン奮災施、例１と
同様にして変性し九。念だし、ラジカル発生剤の址は変
性後のＭＩが実施例２における変性共に８体のＭＩと同
じになるように調整し７ｔが６その針は２ｑａｒｐであ
った。

比較例７ 第１表に示す重合条件で、実施例２ｉＣおける変性共重
合体とほとんど等し１／ｋＭＩ、ＭＩＲ，密度を有する
エチレン−ブテン−１共重合体を製造し１次いで比較例
２と同様にして、未変性の安定剤入り共重合体組成換金
製造した。

上記実施例１，２および比較例１，２，３，４，５．６
，７の特性値を第２表に示す。

実施例５ 第１表に示す重合条件で、エチレン−オクテン−１共息
合体全製造し友。次いで、この共重合体を、ラジカル発
生剤として２．５−ジメチル−２゜５ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキシン５０ｐｐｍＳ混練押出温度１２００
ｃにした以外は、全て実施例１の混線、押出条件等と同
様にして変性し友。

さらに、実施例１と同様に安定剤を加え、安定刻入シ変
性共重合体組成物を製造した。

実施例４ 実施例３において、ラジカル発生剤のｉｉ　ｉ　２００
−にした以外は、全て実施例５と同様にして、安定刻入
シ変性共重合体組成物を＃遺した。

比較例８ 実施例５において、ラジカル発生剤のｆｆ１ｔ−ｔ２ｏ
。

−にした以外は、全て実施例３と同様にして、安定刻入
シ変性共重合体組成物を製造した。

比較例？ 実施例３で製造し九共重合体に、比較例２と同僚にラジ
カル発生剤による変性はしないで、安定剤のみ全添加し
、安定剤入シ未変性共重合体組成物を製造した。なお、
該共重合体のオクテン−１の嫌匿は８．４　！Ｊｔ　％
　、二重結合は０．０９／１０００Ｃであった。

実施例５ 比較例９で製造し九安定剤入り未変性共重合体組成物全
実施例５と同様に変性した。ただし、ラジカル発生剤の
童は、実施例５による変性共重合体のＭＩと同じになる
ように調節しｔ６−ｆ：の景は７０ｐ＋４であつ九。

実施例６ 比較例？で製造し九安定剤入り未変性共重合体組成物全
実施例３と同様に変性した。友だし、ラジカル発生剤の
輩は６５０Ｐ１ｍとした。

比較例１０ 比較例９で製造した安定剤入り未変性共重合体組成物を
実施例５と同様に変性した。ただし、ラジカル発生剤の
量は１１００−とした。

比較例１１ 第１表に示す重合条件で、高密度のエチレン−オクテン
−１共重合体全製造し１次いで、比較例２と同様に安定
剤を加え、安定剤入り未変性共重合体組成換金製造した
。この共重合体のオクテン−１の一度は２．５真量係、
二重結合の量は０．１１個／１０００Ｃであった。

比較例１２ 比較例１１で製造した共１合体を実施例５と同様に変性
した。友だし、変性後のＭＩが実施例３による変性共重
合体組成物のＭＩとほとんど同じになるようにラジカル
発生剤の童倉調節した。その址は５５ｐＩｍであつ几。

次いで、実施例５と同様に安定剤を加えｆｃ。

比較例１３ 第１表に示す重合条件で、実施例３による変性共Ｍ８体
組成酸物ほとんど同じＭＩ、ＭＩＲ，密度を有するエチ
レン−オクテン−１共重合体を製造した。この共重合体
に実施例３と同様に安定剤を加えた。

上記実施例５，４，５．６および比較例＋３．９，１０
．１１，１２．１３の特性値を第３表に示す。

比較例１４ 第１表に示す重合条件で、エチンンーヘキセンー１共重
合体を製造した。この共重合体を実施例１で使用したラ
ジカル発生剤２００−で、他は実施例１と同様にして変
性し、次いで安定剤を加え比。

比奴例１５ 比較例１４による共Ｎ仕組全比較例２と同様に変性しな
いで安定剤を加え、安定剤入り禾変性共重曾体組成物を
製造した。なお、この共重合体中のヘキセン−１の濃度
は１４重量係、二重結合のｆ！ｊｋは０，５５個／１０
００Ｃであつ九。

比較例１６ 第１表に示す重合条件で、高密度ポリエチレン金製造し
友。次いで、比較例２と同様に変性しないで安定剤を加
え、安定剤入り高密度ポリエチレン組成物を製造した。

なお、このポリエチレン中の二重結合の量は０．４８１
７１１／１０００　Ｃであつ次。

比較例１７ 比較例１６による高密度ポリエチレンを実施例１で使用
したラジカル発生剤２００Ｍで、他ａ実施例１と同様に
して変性し１次めで安定剤を加え。

安定剤入シ変性ポリエチレン組成物全製造した。

比較例１８ 通常の高圧法による低密匿ポリエチレン（旭ダウＬ　１
８５０　Ａ　）について特性を調べた。

比ＭＩＲ例１９ 比較例１８で使用した低Ｗ［ポリエチレンを実施何重と
同様にして変性した。ただし、変性後のＭＩが比較例１
４による変性ポリエチレン組成物のＭＩとほとんど則し
になるように、ラジカル発生剤の量を調節し友。必要な
その量は４ｓｏｐｍであった。

上記比較例１４，１５，１６，１７，１８．１９の特性
値を第４表に示す。

第２表、第３表、第４表の各側の特性値から次のことが
言える。

ａ　実施例１．２と比較例２との比較、実施例５．４，
５．６と比較例９との比較、比較例１４と比較例１５と
の比較から１本発明による該変性共１合体は、未変性の
共重合体に比較して、溶融張力、ダイ・スウェル、引張
衝撃強さ、ＥＳＣＲ，健度など多くの特性が着しく改良
されていることが判る。

ｂ　比較例１，８．１０から、ラジカル発生剤の菫が１
０００１１％を超えて多量に使用しても、ダイ・スウェ
ルはｔ　ｏ　ｏ　ｏｐｓ未満の場合よシ改良効果が小さ
く、また、フィルムの製膜性、フィッシュアイなどが悪
くなる等、成形加工性が未変性の共重合体に比較しかえ
って悪くなる。

Ｃ実施例２と比較例７との比較、実施例５と比較例１５
との比較から、単に重合でつくったＭＩ、ＭＩＲ，密度
が同じ共重合体（比較例）ｉｆ。

本発明による該変性共重合体（実施例）に比較して、溶
融張力、ダイ・スウェル、＃１度の特性が劣る。

ｄ　比較例１４は比較例１５との比較で、多くの特性が
改善されていることは、上記ａに述べ友とおりであるが
、引張衝撃強さ、ＥＳＣＲが本発明による他の実施例１
，２，５，４．５および６に比較して、非常に低く、実
用的価値は充分でない。これは、ｆ性前の（ＭＩ）Ｉが
５？／１０馴を超えているからである。

ま几１本発明のラジカル発生剤による改良効果は、Ｍ状
中低密度ポリエチレン（該結晶性エチレン−αオレフィ
ン共重合体）の場合が、高密度ポリエチレンの場合（比
較例３，４，１１，１２，１６゜１７）および高圧法に
よる高分岐度低密度ポリエチレンの場合（比較例５，６
，１８．１９）に比較してとくに′ｉＩ４著である。こ
のことを判り易くするために、第２．５．４表から関連
データを抜粋し第３表にまとめ友。

以上説明したとおシ１本発明による変性エチレン−αオ
ンフィン共重せ体は、従来の結晶性エチレン−αオレフ
ィン共重合体に比伏し、優れ次溶融張力、ダイ・スウェ
ル、透明性などを有し、多汎な用途、聞品に好適である
。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）エチレン成分が９７．４重量％以下７５重量％以
   上、α−オレフィン成分が２．６重量％以上２５重量％
   以下であり、密度が０．９０ｇ／ｃｍ＾３以上０．９４
   ｇ／ｃｍ＾３未満であり、メルト・インデックスが３ｇ
   ／１０ｍｍ以下であるエチレン−αオレフィン共重合体
   を軽度に架橋（「変性」と称す）したものであって、該
   変性度を（ＭＩ）＿２／（ＭＩ）＿１〔ここで、（ＭＩ
   ）＿１は変性前のメルト・インデックス、（ＭＩ）＿２
   は変性後のメルト・インデックスを示す〕で表わしたと
   き、その値が０．０５以上０．９以下であることを特徴
   とする変性エチレン−αオレフィン共重合体。
2. （２）（ＭＩ）＿２／（ＭＩ）＿１の値が０．５を超え
   ０．９以下である特許請求の範囲第１項記載のとくにフ
   ィルムに適する変性エチレン−αオレフィン共重合体。
3. （３）（ＭＩ）＿２／（ＭＩ）＿１の値が０．０５以上
   ０．７以下である特許請求の範囲第１項記載のとくに押
   出、中空成形に適する変性エチレン−αオレフィン共重
   合体。
4. （４）変性前のエチレン−αオレフィン共重合体の密度
   が０．９１ｇ／ｃｍ＾３以上０．９３５ｇ／ｃｍ＾３以
   下である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか
   に記載の変性エチレン−αオレフィン共重合体。
5. （５）ラジカル発生剤として、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
   サイド、ジ−クミルパーオキサイド、２，５−ジメチル
   −２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
   −ジメチル−２，５ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシ
   ン、１，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル
   ）ベンゼンを用いてつくられた特許請求の範囲第１項な
   いし第４項のいずれかに記載の変性エチレン−αオレフ
   ィン共重合体。