JP2003253062A

JP2003253062A - ポリエチレン組成物

Info

Publication number: JP2003253062A
Application number: JP2002374456A
Authority: JP
Inventors: Teruaki Masako; 輝明真子
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2001-12-26
Filing date: 2002-12-25
Publication date: 2003-09-10

Abstract

(57)【要約】【課題】中空成型に好適で、高速成形や成型体の薄肉
化が可能であり、また強度等の物性にも優れ、さらには
低ゲル性、耐ドローダウン性、熱融着性等の実用特性に
も優れたポリエチレン組成物を提供すること。【解決手段】クロム化合物担持触媒を用いて重合され
たポリエチレン（Ａ）および高圧ラジカル重合法で重合
されたポリエチレンポリエチレン（Ｂ）とから成るポリ
エチレン組成物であって、ポリエチレン（Ｂ）の含有量
が１重量％以上、５０重量％未満であるポリエチレン組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は成形加工性を改良し
たポリエチレン組成物、特に中空成型に好適で、高速成
形や成型体の薄肉化が可能であり、また強度等の物性に
も優れ、さらには低ゲル性、耐ドローダウン性、熱融着
性等の実用特性にも優れたポリエチレン組成物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、クロム化合物担持触媒を用い
て重合されるポリエチレン（以下クロム触媒ポリエチレ
ンという）は、比較的分子量分布が広いことから、中空
成型に好適なポリエチレンとして一般的に使用されてい
る。しかしながら、このようなクロム触媒ポリエチレン
は、中空成型し易い適当な溶融張力およびスウェルを有
するものの、耐ドローダウン性が不充分であるという欠
点を有していた。

【０００３】一方、特許文献１、特許文献２、特許文献
３等では、チーグラー触媒を用いて単段または多段重合
で重合されるポリエチレンが、中空成型に適した広い分
子量分布を有するポリエチレンとして開示されている。
しかしながら、かかる方法によって得られるポリエチレ
ンは、高い耐環境応力亀裂性（以下ＥＳＣＲという）等
の優れた物性を有するものの、溶融張力、スウェル、耐
ドローダウン性が低く、中空成型し難いという欠点を有
していた。かかる欠点を改良する方法として、クロム触
媒ポリエチレンとチーグラー触媒を用いて多段重合で重
合されるポリエチレンとを混合する方法が有効であるこ
とが公知であり、中空、押出し等の成形分野で広く実用
化されている。そのようなクロム触媒ポリエチレンと２
段重合のチーグラーポリエチレンとからなるポリエチレ
ン組成物が、例えば特許文献４、特許文献５、特許文献
６、特許文献７等で、ＥＳＣＲ等の物性および成型加工
性共に優れたポリエチレン組成物として開示されてい
る。

【０００４】また多段重合のチーグラーポリエチレンの
代わりに高分子量のチーグラーポリエチレンを用いる方
法も公知である。この場合、分子量分布を広げるため、
クロム触媒ポリエチレンとしては分子量の低いポリエチ
レンを使用する。例えば、特許文献８にはチタニウムベ
ースの触媒系から製造された高分子量のポリエチレンお
よびクロムベースの触媒系から製造された低分子量のポ
リエチレンの混合物を含有するエチレンポリマー組成物
が開示されており、また特許文献９には、チタン触媒系
を使用して製造される高分子量エチレンコポリマー樹脂
とクロム触媒系を使用して製造される低分子量ポリエチ
レン樹脂とのポリエチレンブレンドが開示されている。

【０００５】しかし、このようにクロム触媒ポリエチレ
ンにチーグラーポリエチレンを混合して製造されるポリ
エチレンは、ＥＳＣＲ等の物性はある程度改良されるも
のの、成型加工性の改良は不充分なものであった。近年
環境問題への対応から省資源化の動きが強まり、中空成
型体などの成型体の厚みを薄くする薄肉化への要求が高
まっており、また経済性の観点から高速成形への要求も
高く、さらなる成形加工性の向上が望まれている。しか
しながら従来技術では、そのような薄肉化や高速化の要
求に充分対応することはできなかった。またこれらの先
行技術は、その構成要素として高分子量ポリエチレンを
含んでいるため、該高分子量ポリエチレンに含まれる分
子量の非常に高い成分が原因となって成型体にゲル、ス
ジ、フィッシュアイ等が発生し易いという、実用特性に
おける欠点もあった。

【０００６】

【特許文献１】特開平２−１２３１０８号公報

【特許文献２】特開平４−１８４０７号公報

【特許文献３】特開平５−２３０１３６号公報

【特許文献４】特公平１−１２７７７号公報

【特許文献５】特公平１−１２７７８号公報

【特許文献６】特公平１−１２７８１号公報

【特許文献７】特開平１１−３０２４６５号公報

【特許文献８】特開平５−１９４７９７号公報

【特許文献９】特開平５−２０２２４２号公報

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の欠点を改良するものであり、成型加工性に優れ、
且つゲル等の実用特性を改良したポリエチレン組成物を
提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術の
欠点を改良するため鋭意研究を重ねた結果、クロム化合
物担持触媒を用いて得られる特定のポリエチレンに、高
圧ラジカル法で得られる特定のポリエチレンを、特定の
比率含有せしめたポリエチレン組成物は、驚くべきこと
に、成型加工性に優れ、またゲル等の実用特性をも改良
できることを見出し、本発明を成すに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、（１）エチレンの単
独重合体およびエチレンとα−オレフィンの共重合体の
群から選ばれるポリエチレン（Ａ）およびポリエチレン
（Ｂ）とから成るポリエチレン組成物であって、（ｉ）
ポリエチレン（Ａ）はクロム化合物担持触媒を用いて重
合されたポリエチレンであり、（ｉｉ）ポリエチレン
（Ａ）のＨＬＭＦＲ（高荷重メルトインデックスを表
し、ＪＩＳＫ７２１０により、温度１９０℃、荷重２
１．６ｋｇの条件下で測定した値、以下同じ）が０．１
ｇ／１０分以上、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ７２１０により、
温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件下で測定した
値、以下同じ）が５０ｇ／１０分以下、密度が９１０ｋ
ｇ／ｍ³以上９８０ｋｇ／ｍ³以下であり、（ｉｉｉ）
ポリエチレン（Ｂ）は高圧ラジカル重合法で重合された
ポリエチレンであり、（ｉｖ）ポリエチレン（Ｂ）のＭ
ＦＲが０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、密
度が９１０ｋｇ／ｍ³以上９４０ｋｇ／ｍ³以下であ
り、（ｖ）ポリエチレン（Ｂ）の含有量が１重量％以
上、５０重量％未満であり、（ｖｉ）ＨＬＭＦＲが１ｇ
／１０分以上、ＭＦＲが１００ｇ／１０分以下であり、
密度が９１０ｋｇ／ｍ³以上９７０ｋｇ／ｍ³以下であ
ることを特徴とするポリエチレン組成物であり、さらに
は（２）ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分以上ＭＦＲが５ｇ／
１０分以下、密度が９４０ｋｇ／ｍ³以上９６５ｋｇ／
ｍ³以下であり、且つ中空成型用であることことを特徴
とする前記（１）に記載のポリエチレン組成物であり、
（３）ポリエチレン（Ｂ）の含有量が３重量％以上、１
５重量％未満であり、ＭＦＲが０．４ｇ／１０分以上１
ｇ／１０分以下、密度が９５５ｋｇ／ｍ³以上９６０ｋ
ｇ／ｍ³以下であることを特徴とする前記（１）、又は
（２）に記載のポリエチレン組成物であり、（４）ゲル
・パーミエーショイン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
から求められる重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎ
の比Ｍｗ／Ｍｎの値が６以上１０以下であることを特徴
とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリエチ
レン組成物であり、（５）前記（１）〜（４）のいずれ
かに記載のポリエチレン組成物からなることを特徴とす
る中空成型体である。本発明のポリエチレン組成物は、
工業的に適用範囲の広い、優れた成型加工性を有し、ま
たゲル等の発生も少なく実用特性に優れており、中空、
押出等の幅広い成形分野に適用でき、特に高速・薄肉中
空成型に好適である。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
構成成分であるポリエチレン（Ａ）とポリエチレン
（Ｂ）はエチレンの単独重合体及びエチレンとα−オレ
フィンとの共重合体の群から選ばれる。共重合に用いる
α−オレフィンは、炭素数３乃至１４のもので、例え
ば、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、４−メ
チルペンテン−１、オクテン、デセン等が挙げられる。
本発明のポリエチレン（Ａ）は、クロム化合物担持触媒
を用いて重合されたポリエチレンである。

【００１１】ポリエチレン（Ａ）を製造するのに用いる
クロム化合物担持触媒としては、無機酸化物担体にクロ
ム化合物を担持した固体触媒、または該固体触媒と有機
金属化合物とを組み合わせた触媒等、公知の触媒が挙げ
られる。具体的には、特公昭４４−２９９６号公報、同
４７−１３６５号公報、同４４−３８２７号公報、同４
４−２３３７号公報、同４７−１９６８５号公報、同４
５−４０９０２号公報、同４９−３８９８６号公報、同
５６−１８１３２号公報、同５９−５６０２号公報、同
５９−５０２４２号公報、同５９−５６０４号公報、特
公平１−１２７７号公報、同１−１２７７８号公報、同
１−１２７８１号公報、特開平１１−３０２４６５号公
報、同９−２５３１２号公報、同９−２５３１３号公
報、同９−２５３１４号公報、特表平７−５０３７３９
号公報、米国特許５，１０４，８４１号明細書、同５，
１３７，９９７号明細書等に記載された触媒が例示でき
る。

【００１２】これら公知の触媒のうち、特に酸化クロム
または焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形
成するクロム化合物を担持した固体触媒を触媒成分とし
て用いる触媒が、適度な溶融張力（ＭｅｌｔＴｅｎｓ
ｉｏｎ：ＭＴ）、溶融伸度（ＭｅｌｔＥｌｏｎｇａｔ
ｉｏｎ：ＭＥ）、スウェル、耐ドローダウン性等のバラ
ンスを有するため、本発明で用いるクロム化合物担持触
媒として好適である。本発明でポリエチレン（Ａ）は、
クロム化合物担持触媒を用い、且つ重合反応器１基を用
いた単段重合で重合されたポリエチレンが好ましい。

【００１３】本発明のポリエチレン（Ａ）は特開平１２
−８６７１８号公報等に記載の方法によって製造され
る、無機酸化物担体にクロム化合物を担時した固体成分
と有機金属化合物を組み合わせてなる重合触媒存在下に
おいて製造されることがさらに好適である。本発明のポ
リエチレン（Ａ）を得るために、もっとも好ましい重合
触媒は、耐火性化合物上に支持され非還元雰囲気下で熱
処理により活性化された酸化クロム触媒と、下記一般式
（１）で表される有機アルミニウム化合物とを組み合わ
せてなる重合触媒である。Ｒ_(3-n)−Ａｌ−Ｌ_n・・・（１）（式中、Ｒは炭素数６以上１２以下であるアルキル基、
Ｌは炭素数１以上８以下であるアルコキシ基またはフェ
ノキシ基であり、ｎは０を超えて１未満の実数）クロム
化合物担持触媒を用いる重合の方法は、懸濁重合、溶液
重合、気相重合等の公知の方法を用いることができる。

【００１４】ポリエチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲは０．１
ｇ／１０分以上である。ポリエチレン（Ａ）のＨＬＭＦ
Ｒが０．１ｇ／１０分よりも低ければ成形加工時にメル
トフラクチャーやシャークスキンと呼ばれる肌荒れが発
生し、成型体の品質低下を招くため好ましくない。本発
明のポリエチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲは、好ましくは１
ｇ／１０分以上であり、より好ましくは１０ｇ／１０分
以上であり、さらに好ましくは２０ｇ／１０分以上であ
り、最も好ましくは３０ｇ／１０分以上である。また、
ポリエチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲは５００ｇ／１０分以
下である。ポリエチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲが５００ｇ
／１０分よりも大きければ、ドローダウンが起こり成形
が困難になるため好ましくない。ポリエチレン（Ａ）の
ＨＬＭＦＲは、好ましくは２００ｇ／１０分以下であ
り、より好ましくは１００ｇ／１０分以下であり、さら
に好ましくは６０ｇ／１０分以下であり、最も好ましく
は４５ｇ／１０分以下である。

【００１５】更に、ポリエチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲ
は、０．１ｇ／１０分以上５００ｇ／１０分以下、好ま
しくは１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下、より好
ましくは１０ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、さ
らに好ましくは２０ｇ／１０分以上６０ｇ／１０分以
下、最も好ましくは３０ｇ／１０分以上４５ｇ／１０分
以下である。また、ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲは５０
ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが５０ｇ／１０分よりも
大きければ、ポリエチレン組成物の強度低下が著しく、
好ましくない。本発明のポリエチレン（Ａ）のＭＦＲ
は、好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、より好まし
くは５ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは３ｇ／
１０分以下であり、最も好ましくは１．０ｇ／１０分以
下である。

【００１６】ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲは０．０１ｇ
／１０分以上である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分より
も小さければ、成形時に樹脂圧が高くなり成形が困難に
なるため好ましくない。ポリエチレン（Ａ）のＭＦＲ
は、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、より好ま
しくは０．２ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは
０．３ｇ／１０分以上であり、最も好ましくは０．４ｇ
／１０分以上である。更に、ポリエチレン（Ａ）のＭＦ
Ｒは０．０１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、好ま
しくは０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であ
り、より好ましくは０．２ｇ／１０分以上５ｇ／１０分
以下であり、さらに好ましくは０．３ｇ／１０分以上３
ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは０．４ｇ／１０
分以上１．０ｇ／１０分以下である。

【００１７】本発明のポリエチレン（Ａ）の密度は、９
１０ｋｇ／ｍ³以上である。密度が９１０ｋｇ／ｍ³よ
りも低ければ、本発明のポリエチレン組成物の剛性を充
分確保することができず、好ましくない。本発明のポリ
エチレン（Ａ）の密度は、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ³
以上であり、より好ましくは９４５ｋｇ／ｍ³以上であ
り、さらに好ましくは９５５ｋｇ／ｍ³以上であり、最
も好ましくは９６０ｋｇ／ｍ³以上である。また、本発
明のポリエチレン（Ａ）の密度は９８０ｋｇ／ｍ³以下
である。密度が９８０ｋｇ／ｍ³以上を超えると、成型
加工時に樹脂の固化速度が速くなり過ぎ成型加工しづら
くなる。本発明のポリエチレン（Ａ）は、好ましくは９
７０ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは９６５ｋｇ
／ｍ³以下である。

【００１８】更に、本発明のポリエチレン（Ａ）の密度
は、９１０ｋｇ／ｍ³以上９８０ｋｇ／ｍ³以下、好ま
しくは９３０ｋｇ／ｍ³以上９７０ｋｇ／ｍ³以下、よ
り好ましくは９４５ｋｇ／ｍ³以上９６５ｋｇ／ｍ³以
下、さらに好ましくは９５５ｋｇ／ｍ³以上９６５ｋｇ
／ｍ³以下であり、最も好ましくは９６０ｋｇ／ｍ³以
上９６５ｋｇ／ｍ³以下である。本発明のポリエチレン
（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、６以上３０以下であ
る。Ｍｗ／Ｍｎが６未満であれば、成型加工時の押出し
負荷が高くなりすぎ成型加工がしづらくなり、３０を超
えると低温での耐衝撃性が低下する。好ましくは６以上
２０以下であり、より好ましくは６以上１５以下であ
り、さらに好ましくは６以上１０以下である。

【００１９】本発明のポリエチレン（Ｂ）は高圧ラジカ
ル重合法で重合されたポリエチレンである。高圧ラジカ
ル重合法は、公知のオートクレーブ型重合器やチューブ
型重合器等を用いた重合方法が適用できる。重合条件等
は、公知の条件が採用できる。例えば重合圧力は、１０
００乃至３５００気圧が推奨され、また重合温度は１５
０℃乃至３５０℃が推奨される。本発明のポリエチレン
（Ｂ）のＭＦＲは０．１ｇ／１０分以上である。ＭＦＲ
が０．１ｇ／１０分よりも小さければ、高圧ラジカル法
でポリエチレンを製造する際にゲルを発生しやすくな
り、好ましくない。本発明のポリエチレン（Ｂ）のＭＦ
Ｒは、好ましくは０．２ｇ／１０分以上であり、さらに
好ましくは０．５ｇ／１０分以上である。

【００２０】また、本発明のポリエチレン（Ｂ）のＭＦ
Ｒは１００ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが１００ｇ／
１０分よりも大きければ、ポリエチレン（Ｂ）の製造時
に押出し機でペレタイズすることが困難になり、事実上
製造できず実用的ではない。本発明のポリエチレン
（Ｂ）のＭＦＲは、好ましくは５０ｇ／１０分以下であ
り、より好ましくは３０ｇ／１０分以下であり、さらに
好ましくは１５ｇ／１０分以下であり、よりさらに好ま
しくは５ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは１ｇ／
１０分以下である。更に、本発明のポリエチレン（Ｂ）
のＭＦＲは０．１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以
下、好ましくは０．２ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以
下、より好ましくは０．５ｇ／１０分以上３０ｇ／１０
分以下、さらに好ましくは０．５ｇ／１０分以上１５ｇ
／１０分以下であり、よりさらに好ましくは０．５ｇ／
１０分以上５ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは
０．５ｇ／１０分以上１ｇ／１０分以下である。

【００２１】本発明のポリエチレン（Ｂ）の密度は、９
１０ｋｇ／ｍ³以上である。密度が９１０ｋｇ／ｍ³よ
りも低ければ、ポリエチレン組成物の剛性を確保でき
ず、好ましくない。本発明のポリエチレン（Ｂ）の密度
は、好ましくは９１５ｋｇ／ｍ ³以上であり、より好ま
しくは９２０ｋｇ／ｍ³以上である。また、本発明のポ
リエチレン（Ｂ）の密度は、９４０ｋｇ／ｍ³以下であ
る。密度が９４０ｋｇ／ｍ³よりも大きければ、ポリエ
チレン（Ｂ）の溶融張力が低下するため、ポリエチレン
（Ｂ）を使用する効果を充分に得ることができなくな
る。本発明のポリエチレン（Ｂ）の密度は、好ましくは
９３５ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは９３０ｋ
ｇ／ｍ³以下である。更に、本発明のポリエチレン
（Ｂ）の密度は、９１０ｋｇ／ｍ³以上９４０ｋｇ／ｍ
³以下、好ましくは９１５ｋｇ／ｍ³以上９３５ｋｇ／
ｍ³以下であり、より好ましくは９２０ｋｇ／ｍ³以上
９３０ｋｇ／ｍ³以下である。

【００２２】本発明のポリエチレン（Ｂ）の分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎは、２以上２０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２
未満であれば、成型加工時の押出し負荷が高くなりすぎ
成型加工がしづらくなり、２０を超えると低温での耐衝
撃性が低下する。好ましくは２以上１５以下であり、よ
り好ましくは５以上１５以下であり、さらに好ましくは
５以上１０以下である。一般にクロム触媒ポリエチレン
は、分子量分布の広いポリエチレンに特徴的に見られる
ように、Ｍｗ／Ｍｎが比較的大きいことから、成型加工
性に優れ、中空成型に好適なポリエチレンとして一般的
に使用されている。しかしながら、最近急速に高まりつ
つある高速・薄肉成形の要求には充分対応できず、特に
溶融時の粘度が不足しており、成形時特に高速・薄肉成
形時に、成型体の肉厚が不均一になったり、極端な場合
には破裂する等という問題があった。

【００２３】本発明では、クロム触媒ポリエチレンであ
るポリエチレン（Ａ）に、高い溶融張力を有する高圧ラ
ジカル重合法ポリエチレンをポリエチレン（Ｂ）として
加えることで、ポリエチレン組成物の溶融張力を高める
ことができる。通常、クロム触媒ポリエチレンに高圧ラ
ジカル法ポリエチレンを加えることは、耐衝撃性を低下
させ、中空成型で得られるボトルの落下強度を低下せし
める等好ましからざる結果を招くと考えられ、敬遠され
てきた。しかしながら本発明者が鋭意研究した結果、驚
くべきことに、高速・薄肉中空成型では、特定のクロム
触媒ポリエチレンに高圧ラジカル法ポリエチレンを特定
の量加えたポリエチレン組成物を用いると、成型体の厚
みを均一に成形でき、融着部の強度も上がるため、結果
的にボトルの落下強度はむしろクロム触媒ポリエチレン
を超える値を示すことが明らかになった。また本発明の
ポリエチレン組成物は、チーグラーポリエチレンを使用
する場合に含まれていた高分子量ポリエチレンを成分と
して含んでいないため、ゲル等の実用特性における問題
の発生も少ない効果も判明した。

【００２４】このように本発明のポリエチレン組成物
は、ポリエチレン（Ｂ）を含有することでゲル等の実用
特性を損なうことなく成型加工性を改良することが可能
になることから、成型体の外観不良の低減等の実用上の
効果および成型体の強度向上等の物性上の効果を実現で
きる。本発明のポリエチレン組成物は、ポリエチレン
（Ｂ）を１重量％以上含有することが好ましい。ポリエ
チレン組成物が本発明のポリエチレン組成物におけるポ
リエチレン（Ｂ）の含有量が１重量％未満であると、成
型加工性の改良効果を充分得ることができない。本発明
のポリエチレン（Ｂ）のより好ましい含有量は３重量％
以上であり、さらに好ましくは５重量％以上である。

【００２５】また、本発明のポリエチレン組成物におけ
るポリエチレン（Ｂ）の含有量は５０重量％未満が好ま
しい。ポリエチレン（Ｂ）の含有量が５０重量％以上で
あると溶融伸度が低下し、高速で且つ薄肉化を目的とし
た延伸倍率の高い成形では、成型加工性が却って低下す
る。ポリエチレン（Ｂ）の、より好ましい含有量は３０
重量％未満であり、さらに好ましくは１５重量％未満で
あり、最も好ましくは１０重量％未満である。更に、本
発明のポリエチレン組成物のポリエチレン（Ｂ）含有量
は、１重量％以上５０重量％未満、好ましくは３重量％
以上３０重量％未満、より好ましくは３重量％以上１５
重量％未満、さらに好ましくは５重量％以上１５重量％
未満、最も好ましくは５重量％以上１０重量％未満であ
る。

【００２６】本発明で、ポリエチレン（Ａ）とポリエチ
レン（Ｂ）を用いて本発明のポリエチレン組成物を製造
する方法は、パウダー状、ペレット状等のポリエチレン
（Ａ）とペレット状のポリエチレン（Ｂ）とを、公知の
一軸、二軸等の押出し機、混練機等を用いて、通常１５
０乃至２８０℃の温度で混練して得ることができる。特
に重合時に得られるポリエチレン（Ａ）のパウダーとポ
リエチレン（Ｂ）のペレットをブレンダー等で混合し、
押出し機等で混練しつつペレット化する方法が、均一混
合体を得ることができ且つポリエチレン製造工程内でで
きるため安価な方法として、推奨される。またポリエチ
レン（Ａ）とポリエチレン（Ｂ）とを予め別々にペレッ
ト化しておき、ドラムタンブラーやヘンシェルミキサー
等の混合機を用いてドライブレンドして混合物とし、そ
の後成形機に投入して成型体を得ることも可能である。

【００２７】このようにして製造される本発明のポリエ
チレン組成物は、ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分以上であ
り、ＭＦＲが１００ｇ／１０分以下である。ＨＬＭＦＲ
が１ｇ／１０分未満であると成型加工時の押出し負荷が
高くなりすぎ成型加工がしづらくなる。本発明のポリエ
チレン組成物は、好ましくはＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分
以上であり、ＭＦＲが５ｇ／１０分以下である。本発明
のポリエチレン組成物のＨＬＭＦＲは、好ましくは３ｇ
／１０分以上であり、より好ましくは１０ｇ／１０分以
上であり、さらに好ましくは２０ｇ／１０分以上であ
り、もっとも好ましくは３０ｇ／１０分以上である。

【００２８】また、本発明のポリエチレン組成物のＨＬ
ＭＦＲは、好ましくは５００ｇ／１０分以下であり、よ
り好ましくは１００ｇ／１０分以下であり、さらに好ま
しくは６０ｇ／１０分以下であり、もっとも好ましくは
４５ｇ／１０分以下である。更に、本発明のポリエチレ
ン組成物のＨＬＭＦＲは、好ましくは３ｇ／１０分以上
５００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１０ｇ／
１０分以上１００ｇ／１０分以下であり、さらに好まし
くは２０ｇ／１０分以上６０ｇ／１０分以下であり、も
っとも好ましくは３０ｇ／１０分以上４５ｇ／１０分以
下である。

【００２９】また、本発明のポリエチレン組成物のＭＦ
Ｒは、１００ｇ／１０分以下である。ＭＦＲが１００ｇ
／１０分より大きければ、樹脂の溶融時の粘度が低過ぎ
実用上成形が困難になる。本発明では、ポリエチレン組
成物のＭＦＲは、好ましくは５０ｇ／１０分以下であ
り、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、さらに
好ましくは５ｇ／１０分以下であり、最も好ましくは
１．０ｇ／１０分以下である。一方、本発明のポリエチ
レン組成物のＭＦＲは、０．０１ｇ／１０分以上、好ま
しくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．２ｇ
／１０分以上であり、さらに好ましくは０．３ｇ／１０
分以上であり、最も好ましくは０．４ｇ／１０分以上で
ある。更に、本発明のポリエチレン組成物のＭＦＲは、
０．０１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、好まし
くは０．１ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下、より好
ましくは０．２ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下、さ
らに好ましくは０．３ｇ／１０分以上５ｇ／１０分以下
であり、最も好ましくは０．４ｇ／１０分以上１．０ｇ
／１０分以下である。

【００３０】本発明のポリエチレン組成物の密度は、９
１０ｋｇ／ｍ³以上、９７０ｋｇ／ｍ³以下である。密
度が９１０ｋｇ／ｍ³未満であると、成型体が柔らかく
なりすぎるため中空、押出し等の成型加工がしづらく、
また成型体自体の剛性も不足し実用的でない。本発明の
ポリエチレン組成物の密度は、好ましくは９３０ｋｇ／
ｍ³以上であり、より好ましくは９４０ｋｇ／ｍ³以上
であり、さらに好ましくは９５０ｋｇ／ｍ³以上であ
り、最も好ましくは９５５ｋｇ／ｍ³以上である。ま
た、ポリエチレン組成物の密度が９７０ｋｇ／ｍ³より
も高ければ、成型加工時に樹脂の固化速度が速くなり過
ぎ成型加工しづらくなる。ポリエチレン組成物の密度
は、好ましくは９６５ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ま
しくは９６０ｋｇ／ｍ³以下である。また、本発明のポ
リエチレン組成物の密度は、好ましくは９３０ｋｇ／ｍ
³以上９６５ｋｇ／ｍ³以下であり、より好ましくは９
４０ｋｇ／ｍ³以上９６５ｋｇ／ｍ³以下であり、さら
に好ましくは９５０ｋｇ／ｍ³以上９６５ｋｇ／ｍ³以
下であり、最も好ましくは９５５ｋｇ／ｍ³以上９６０
ｋｇ／ｍ³以下である。

【００３１】本発明のポリエチレン組成物の分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎは、６以上３０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが６
未満であれば、成型加工時の押出し負荷が高くなりすぎ
成型加工がしづらくなり、３０を超えると低温での耐衝
撃性が低下する。好ましくは６以上２０以下であり、よ
り好ましくは６以上１５以下であり、さらに好ましくは
６以上１０以下である。本発明のポリエチレン組成物の
スウェルは、３５以上６０以下である。スウェルが３５
未満であれば、中空成型体の成型後の収縮が大きくな
り、内容量が小さくなる問題が生じる。また、スウェル
が６０以上であれば、成形に必要な長さのパリソンを押
出す時間が長くなり、成形サイクルが低下する。よっ
て、本発明のポリエチレン組成物のスウェルは、好まし
くは４０以上６０以下であり、より好ましくは４４以上
５６以下であり、さらに好ましくは４６以上５２以下で
ある。

【００３２】本発明のポリエチレン組成物の溶融張力
（ＭＴ）は、８以上２０以下である。ＭＴが８未満であ
れば、ドローダウンを起こし易くなり、２０以上であれ
ば、ピンチオフ融着部の肉厚が薄くなる問題が生じ易
い。よって、本発明のポリエチレン組成物のＭＴは、好
ましくは８以上１５以下であり、より好ましくは１０以
上１５以下である。本発明のポリエチレン組成物の溶融
伸度（ＭＥ）は、４以上２０以下である。ＭＥが４未満
であれば、溶融樹脂の均一延伸性が低下し、中空成型体
に厚み斑が生じ易くなり好ましくない。ＭＥが２０以上
であればピンチオフ融着部の肉厚が薄くなる問題が生じ
易い。よって、本発明のポリエチレン組成物のＭＥは、
好ましくは６以上１５以下であり、より好ましくは６以
上１２以下であり、さらに好ましくは６以上１０以下で
ある。

【００３３】本発明のポリエチレン組成物には、熱安定
剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑
剤、充填剤、他のポリオレフィン、熱可塑性樹脂、ゴム
など通常ポリオレフィンに添加ブレンドされ得る物質を
必要に応じて使用できる。他のポリオレフィンとして、
上記ポリエチレン（Ａ）およびポリエチレン（Ｂ）以外
のポリエチレンを使用するときは、本発明のポリエチレ
ン組成物１００重量部に対して、該ポリエチレンの添加
量は５重量部以下であることが好ましく、より好ましく
は３重量部以下であり、さらに好ましくは１重量部以下
である。

【００３４】本発明において示す記号、測定方法及び測
定条件は以下の通りである。（ｉ）ＭＦＲ：メルトインデックスを表し、ＪＩＳＫ
７２１０により、温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条
件下で測定した値で、単位はｇ／１０分である。（ｉｉ）ＨＬＭＦＲ：高荷重メルトインデックスを表
し、ＪＩＳＫ７２１０により、温度１９０℃、荷重２
１．６ｋｇの条件下で測定した値で、単位はｇ／１０分
である。（ｉｉｉ）密度：ＪＩＳＫ７１１２に従って測定し値
で、単位はｋｇ／ｍ³である。

【００３５】（ｉｖ）分子量分布：ゲル・パーミエーシ
ョン・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）から求められる重
量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ
／Ｍｎの値である。ＧＰＣ測定は、ウォーターズ社製Ｇ
ＰＣＶ２０００を用い、カラム昭和電工（株）製ＵＴ−
８０７（１本）と東ソー（株）製ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）
ＨＴ（２本）を直列に接続、移動相トリクロロベンゼン
（ＴＣＢ）、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／
分、試料濃度２０ｍｇ／１５ｍｌ（ＴＣＢ）、注入量４
１３μｌ、試料溶解温度１４０℃、試料溶解時間２時間
の条件で行った。分子量の校正は、東ソー（株）製標準
ポリスチレンのＭｗが１０５０〜２０６万の範囲の１２
点で行った。それぞれの標準ポリスチレンのＭｗに係数
０．４３を掛けてポリエチレン換算分子量とし、溶出時
間とポリエチレン換算分子量のプロットから一次の校正
直線を作成し、各サンプルの分子量を決定した。

【００３６】（ｖ）溶融張力（ＭＴ）：インストロン社
製キャピログラフを用い、温度１９０℃、オリフィス径
２．０９５ｍｍ、オリフィス長さ８ｍｍ、ダウンスピー
ド０．６ｃｍ／分の条件で溶融樹脂を押出し、巻取り機
にて２．０ｍ／分の速度で巻き取った時の荷重で、単位
はｇである。（ｖｉ）溶融伸度（ＭＥ）：ＭＴ測定と同条件で溶融樹
脂を押出し、ストランドの巻取り速度を上げていき、ス
トランドが破断する巻取り速度を溶融伸度（ＭＥ）とし
た。単位は、ｍ／分である。（ｖｉｉ）スウェル：５０ｍｍ径スクリュー付中空成型
機( プラコー社製Ａ−５０) を用い、ダイス径１６ｍ
ｍ、コア径１０ｍｍ、シリンダー温度１８０℃、スクリ
ュー回転数４５ｒｐｍの条件で押出した時の２０ｃｍ長
さのパリソン重量であり、単位はｇである。

【００３７】（ｖｉｉｉ）ドローダウン指数：スウェル
測定と同条件で押出した時の５０ｃｍ長さのパリソン重
量をスウェルの値で除した数値である。この値が小さい
ことは、ドローダウンし易いことを意味し、ブロー成形
時の肉厚斑の要因となるため好ましくない。（ｉｘ）引張衝撃強度：ＡＳＴＭＤ１８２２に準拠し、
Ｓ型ダンベルを使用し、厚さ１．１ｍｍ〜１．２ｍｍの
プレスシートを試験片として測定された値であり、単位
はｋｇ・ｃｍ／ｃｍ²である。

【００３８】評価に使用した中空成型体の成形条件及び
得られた成型体の評価方法は次に示すとおりである。（ｉ）中空成型体成形条件：５５ｍｍ径スクリュー付中
空成型機( プラコー社製ＳＢ−５５) を用い、ダイス径
５８ｍｍ、コア径５４ｍｍ、シリンダー温度２００℃、
金型温度２０℃、金型冷却時間１８秒，押出量２０ｋｇ
／時間の条件で成型体重量９０ｇ、内容量２１００ｃｃ
の把手付き中空成型体を得た。（ｉｉ）樹脂圧：（ｉ）の成形条件での樹脂圧であり、
単位はｋｇｆ／ｃｍ²である。（ｉｉｉ）ボトル内容量：（ｉ）で得た中空成型体を２
３℃で２日間状態調節した後、容器が満杯になるまで２
３℃の水を充填し、重量測定から内容量を測定した。（ｉｖ）ボトル落下：（ｉ）で得た中空成型体を２３℃
で２日間状態調節した後、容器に冷水（５℃）を満た
し、密栓し、１．２ｍの高さからコンクリート面に落下
させたときに、破損した容器の本数（１０本中）。

【００３９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例について説
明する。

【実施例１】ポリエチレン（Ａ−１）触媒の合成：三酸化クロム４０ミリモルを蒸留水０．８
リットルに溶解し、この溶液中にシリカ（Ｗ．Ｒグレー
スアンドカンパニー製グレード９５２）２００ｇを浸漬
し、室温にて１時間攪拌後、このスラリーを加熱して水
を留去し、続いて１２０℃にて１０時間減圧乾燥を行っ
た後、８００℃にて５時間乾燥空気を流通させて焼成
し、クロムを１．０重量％含有した固体触媒成分（Ａ）
を得た。

【００４０】一方、触媒成分（Ｂ）として、メタノール
とアルミニウムトリヘキシルとをモル比０．９６：１で
反応させることにより得られた有機アルミニウム化合物
を使用した。エチレンの重合：上記合成した固体触媒成分（Ａ）を用
い、内容量３５０リットルのジャケット付き重合槽で、
液位１７０リットルで、イソブタン溶媒により重合を行
った。重合槽へは、上記固体触媒成分（Ａ）を２．０ｇ
／ｈｒの速度で、触媒成分（Ｂ）を濃度が０．０８ｍｍ
ｏｌ／リットルになるように供給し調整した。精製イソ
ブタンは３２リットル／ｈｒの速度で、またエチレンを
１０ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、分子量調整剤として水
素を気相濃度が約１８ｍｏｌ％になるように供給して重
合温度９３℃、全圧２．４ＭＰａ、平均滞留時間３．７
時間で連続重合を行った。重合器内のポリマーは乾燥工
程を経た後パウダーとして得られ、パウダー状のポリエ
チレン（Ａ−１）のＨＬＭＦＲは５８、ＭＦＲは１．０
（ｇ／１０分）、密度は９６５（ｋｇ／ｍ³）、Ｍｗ／
Ｍｎは８であった。

【００４１】ポリエチレン（Ｂ−１）高圧ラジカル重合法で重合されたポリエチレンとして、
高圧法ＬＤ（旭化成株式会社製グレード名：Ｍ２２０
６）を使用した。ポリエチレン（Ｂ−１）のＭＦＲは
０．６（ｇ／１０分）、密度は９２３（ｋｇ／ｍ³）、
Ｍｗ／Ｍｎは６であった。ポリエチレン組成物上記の如くして製造したポリエチレン（Ａ−１）及び
（Ｂ−１）を使用して、組成物中におけるポリエチレン
（Ｂ−１）の含有量が１５重量％になるように混合し、
次いでこの混合物にステアリン酸カルシウム６０ｐｐｍ
およびチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガノ
ックス１０７６を３００ｐｐｍの濃度になるよう添加
し、混合機で攪拌混合した。この混合物をシリンダー径
４４ｍｍの二軸押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ４４ＨＣ
Ｔ−４９ＰＷ−７Ｖ）を使用し、２２０℃の温度で混練
しながら押出し、組成物を得た。このポリエチレン組成
物の性能を評価した結果を表１に示す。

【００４２】

【実施例２】ポリエチレン（Ａ−２）実施例１のポリエチレン（Ａ−１）の重合を重合温度８
５℃、水素の気相濃度約２１ｍｏｌ％、ブテン−１の気
相濃度約０．２ｍｏｌ％で行った以外は同様にしてポリ
エチレン（Ａ−２）を得た。パウダー状のポリエチレン
（Ａ−２）のＨＬＭＦＲは５３、ＭＦＲは０．９（ｇ／
１０分）、密度は９６１（ｋｇ／ｍ³）、Ｍｗ／Ｍｎは
８であった。ポリエチレン（Ｂ−２）高圧ラジカル重合法で重合されたポリエチレンとして、
高圧法ＬＤ（旭化成株式会社製グレード名：Ｍ７６２
０）を使用した。ポリエチレン（Ｂ−２）のＭＦＲは２
０（ｇ／１０分）、密度は９２６（ｋｇ／ｍ³）、Ｍｗ
／Ｍｎは８であった。ポリエチレン組成物上記の如くして製造したポリエチレン（Ａ−２）及び
（Ｂ−２）を使用して、組成物中におけるポリエチレン
（Ｂ−２）の含有量が５重量％になるように混合した以
外は実施例１と同様にしてポリエチレン組成物を得た。
このポリエチレン組成物の性能を評価した結果を表１に
示す。

【００４３】

【比較例１】ポリエチレン（Ｂ−１）を添加しなかった
以外は実施例１と同様にしてポリエチレンを得た。この
ポリエチレンの性能を評価した結果、表１に示す通り、
実施例１のポリエチレン組成物に比べて、溶融張力（Ｍ
Ｔ）が約２７％低く、またドローダウン指数も約１４％
劣るポリエチレン組成物であった。実施例１、２のポリ
エチレン組成物と比べて、引張衝撃強度に優れるもの
の、中空成型体の融着部強度が劣るため、ボトル落下で
は把手融着部の破損が１０本中５本発生した。

【比較例２】ポリエチレン（Ｂ−２）を添加しなかった
以外は実施例２と同様にしてポリエチレンを得た。得ら
れたポリエチレンの物性測定結果を表１に示す。比較例
１と同様に引張衝撃強度に優れるものの、ボトル落下で
は把手融着部の破損が１０本中６本発生した。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【発明の効果】本発明は、エチレンの単独重合体および
エチレンとα−オレフィンの共重合体の群から選ばれ
る、クロム化合物担持触媒を用いて重合されたポリエチ
レンと、高圧ラジカル重合法で重合されたポリエチレン
とから成るポリエチレン組成物に関する。本発明のポリ
エチレン組成物は、工業的に適用範囲の広い優れた成型
加工性を有しており、またゲル等の発生も少なく実用特
性に優れていることから、中空、押出等の幅広い成形分
野に適用でき、特に高速・薄肉中空成型に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F071 AA15 AA16 AA18 AA81 AA82 AA88 AF23 AF53 AH05 BA01 BC04 4F208 AA05A AA05K AA07A AA07K AG07 AM32 AR15 LA01 LG01 LG22 4J002 BB03W BB03X BB05W GG01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレンの単独重合体およびエチレンと
α−オレフィンの共重合体の群から選ばれるポリエチレ
ン（Ａ）およびポリエチレン（Ｂ）とから成るポリエチ
レン組成物であって、（ｉ）ポリエチレン（Ａ）はクロ
ム化合物担持触媒を用いて重合されたポリエチレンであ
り、（ｉｉ）ポリエチレン（Ａ）のＨＬＭＦＲ（高荷重
メルトインデックスを表し、ＪＩＳＫ７２１０によ
り、温度１９０℃、荷重２１．６ｋｇの条件下で測定し
た値、以下同じ）が０．１ｇ／１０分以上、ＭＦＲ（Ｊ
ＩＳＫ７２１０により、温度１９０℃、荷重２．１６
ｋｇの条件下で測定した値、以下同じ）が５０ｇ／１０
分以下、密度が９１０ｋｇ／ｍ³以上９８０ｋｇ／ｍ³
以下であり、（ｉｉｉ）ポリエチレン（Ｂ）は高圧ラジ
カル重合法で重合されたポリエチレンであり、（ｉｖ）
ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上１
００ｇ／１０分以下、密度が９１０ｋｇ／ｍ³以上９４
０ｋｇ／ｍ³以下であり、（ｖ）ポリエチレン（Ｂ）の
含有量が１重量％以上、５０重量％未満であり、（ｖ
ｉ）ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分以上、ＭＦＲが１００ｇ
／１０分以下であり、密度が９１０ｋｇ／ｍ³以上９７
０ｋｇ／ｍ³以下であることを特徴とするポリエチレン
組成物。
【請求項２】ＨＬＭＦＲが１ｇ／１０分以上、ＭＦＲ
が５ｇ／１０分以下、密度が９４０ｋｇ／ｍ³以上、９
６５ｋｇ／ｍ³以下であり、且つ中空成型用であること
を特徴とする請求項１記載のポリエチレン組成物。
【請求項３】ポリエチレン（Ｂ）の含有量が３重量％
以上、１５重量％未満であり、ＭＦＲが０．４ｇ／１０
分以上１ｇ／１０分以下、密度が９５５ｋｇ／ｍ³以上
９６０ｋｇ／ｍ³以下であることを特徴とする請求項
１、又は請求項２に記載のポリエチレン組成物。
【請求項４】ゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィー（ＧＰＣ）から求められる重量平均分子量Ｍｗと
数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎの値が６以上１０以下
であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に
記載のポリエチレン組成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載のポ
リエチレン組成物からなることを特徴とする中空成型
体。