JP2864207B2 - 変性ポリエチレンの製造方法 - Google Patents
変性ポリエチレンの製造方法Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、変性ポリエチレンの製
造方法に関する。さらに詳しくは溶融張力が高く、成形
性に優れ、しかも成形品として使用した後、再溶融して
リサイクル使用することも可能である高溶融張力を有す
る変性ポリエチレンの製造方法と成形品に関する。
造方法に関する。さらに詳しくは溶融張力が高く、成形
性に優れ、しかも成形品として使用した後、再溶融して
リサイクル使用することも可能である高溶融張力を有す
る変性ポリエチレンの製造方法と成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】チーグラー系触媒を用いて製造されたポ
リエチレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れ、また経
済性とのバランスにおいて極めて有用なため各成形分野
に広く用いられている。しかしながら、溶融張力が小さ
く、中空成形、発泡成形、押し出し成形等の成形性に劣
っている。
リエチレンは、機械的性質、耐薬品性等に優れ、また経
済性とのバランスにおいて極めて有用なため各成形分野
に広く用いられている。しかしながら、溶融張力が小さ
く、中空成形、発泡成形、押し出し成形等の成形性に劣
っている。
【０００３】ポリエチレンの溶融張力を高くする方法と
して、溶融状態下において、ポリエチレンに有機過酸化
物を反応させる方法（特開昭５７−３８８３７号公報、
特開昭５８−７１９０４号公報、特開昭５９−８９３４
１号公報）や有機過酸化物とさらに架橋助剤を反応させ
る方法（特開昭５９−８９３４１号公報）等の従来技術
があるが、有機過酸化物を反応させて得られる変性ポリ
エチレンの溶融張力の向上は不十分なものであった。さ
らに架橋助剤を使用する方法では、残留架橋助剤のため
得られる変性ポリエチレンに臭気が残留する問題があっ
た。また溶融張力の向上も一定程度のものであり、溶融
張力を更に上げるため有機過酸化物と架橋助剤の添加量
を増やすとゲルが発生し成形性が悪化するほか、再溶融
してリサイクル使用することも不可能であった。
して、溶融状態下において、ポリエチレンに有機過酸化
物を反応させる方法（特開昭５７−３８８３７号公報、
特開昭５８−７１９０４号公報、特開昭５９−８９３４
１号公報）や有機過酸化物とさらに架橋助剤を反応させ
る方法（特開昭５９−８９３４１号公報）等の従来技術
があるが、有機過酸化物を反応させて得られる変性ポリ
エチレンの溶融張力の向上は不十分なものであった。さ
らに架橋助剤を使用する方法では、残留架橋助剤のため
得られる変性ポリエチレンに臭気が残留する問題があっ
た。また溶融張力の向上も一定程度のものであり、溶融
張力を更に上げるため有機過酸化物と架橋助剤の添加量
を増やすとゲルが発生し成形性が悪化するほか、再溶融
してリサイクル使用することも不可能であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記したように、従来
技術の方法で得られたポリエチレンは溶融張力の向上に
おいて不十分である外、臭気を有していたり、ゲルを含
んでいるため成形品として使用した後、再溶融してリサ
イクル使用することが不可能であるとの課題を有してい
た。
技術の方法で得られたポリエチレンは溶融張力の向上に
おいて不十分である外、臭気を有していたり、ゲルを含
んでいるため成形品として使用した後、再溶融してリサ
イクル使用することが不可能であるとの課題を有してい
た。
【０００５】本発明者等は、上記従来技術の有する課題
を解決し、中空成形、発泡成形、押し出し成形等に適し
た変性ポリエチレンの製造方法について発明すべく鋭意
研究した。その結果、特定の有機過酸化物を特定条件下
においてポリエチレンと反応させ、更に溶融混練するこ
とによって、高溶融張力を有する変性ポリエチレンを
得、該高溶融張力を有する変性ポリエチレンを成形品と
して使用すれば従来技術の有する課題を解決することを
見出し、本発明に至った。
を解決し、中空成形、発泡成形、押し出し成形等に適し
た変性ポリエチレンの製造方法について発明すべく鋭意
研究した。その結果、特定の有機過酸化物を特定条件下
においてポリエチレンと反応させ、更に溶融混練するこ
とによって、高溶融張力を有する変性ポリエチレンを
得、該高溶融張力を有する変性ポリエチレンを成形品と
して使用すれば従来技術の有する課題を解決することを
見出し、本発明に至った。
【０００６】上記の説明から明らかなように本発明の目
的は、溶融張力が高く成形性に優れ、しかも成形品とし
て使用した後、再溶融してリサイクル使用することも可
能である変性ポリエチレンの製造方法、更に該高溶融張
力を有する変性ポリエチレンを用いてなる成形品を提供
するにある。
的は、溶融張力が高く成形性に優れ、しかも成形品とし
て使用した後、再溶融してリサイクル使用することも可
能である変性ポリエチレンの製造方法、更に該高溶融張
力を有する変性ポリエチレンを用いてなる成形品を提供
するにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は以下の構成を有
する。 （１）不活性ガス雰囲気下において、ポリエチレン１０
０ｇ当りに対して、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート１〜１０ミリモルを添加混合し、５０〜
１３０℃の温度条件下で１０分間〜３時間反応させた
後、溶融混練することを特徴とする、 １９０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で
１３５℃で測定した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（Ｍ
Ｓ）＞４．６６×ｌｏｇ〔η〕−０．３４０で示される
関係、および 沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、 である変性ポリエチレンの製造方法。
する。 （１）不活性ガス雰囲気下において、ポリエチレン１０
０ｇ当りに対して、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネート１〜１０ミリモルを添加混合し、５０〜
１３０℃の温度条件下で１０分間〜３時間反応させた
後、溶融混練することを特徴とする、 １９０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で
１３５℃で測定した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（Ｍ
Ｓ）＞４．６６×ｌｏｇ〔η〕−０．３４０で示される
関係、および 沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、 である変性ポリエチレンの製造方法。
【０００８】（２）ポリエチレンがエチレン単独重合体
である前記（１）に記載の方法。
である前記（１）に記載の方法。
【０００９】（３）ポリエチレンがエチレン以外のオレ
フィン重合単位を３０重量％以下含んでいるエチレン−
オレフィンランダム共重合体である前記（１）に記載の
方法。
フィン重合単位を３０重量％以下含んでいるエチレン−
オレフィンランダム共重合体である前記（１）に記載の
方法。
【００１０】（４）ポリエチレンとジ−２−エチルヘキ
シルパーオキシジカーボネートの反応後、引き続いて不
活性ガス雰囲気下において、６０〜１３０℃にて１０分
間〜３時間加熱後処理することを含む前記（１）に記載
の方法。
シルパーオキシジカーボネートの反応後、引き続いて不
活性ガス雰囲気下において、６０〜１３０℃にて１０分
間〜３時間加熱後処理することを含む前記（１）に記載
の方法。
【００１１】本発明の構成と効果について以下に詳述す
る。なお、本発明に使用するポリエチレンはエチレン単
独重合体のみならず、エチレン以外のオレフィン重合単
位を３０重量％以下含んでいるエチレン−オレフィンラ
ンダム共重合体も包含しており、以下ポリエチレンとの
記述はこうした意味で用いる。
る。なお、本発明に使用するポリエチレンはエチレン単
独重合体のみならず、エチレン以外のオレフィン重合単
位を３０重量％以下含んでいるエチレン−オレフィンラ
ンダム共重合体も包含しており、以下ポリエチレンとの
記述はこうした意味で用いる。
【００１２】本発明の変性ポリエチレンの製造に用いる
ポリエチレンは、チーグラー系の触媒を使用して得られ
る線状ポリエチレンであり、好ましくはテトラリン中で
１３５℃で測定した固有粘度〔η〕が０．２〜６ｄｌ／
ｇ、特に好ましくは０．４〜５ｄｌ／ｇのものが成形性
の面から望ましく用いられる。また、エチレンの単独重
合体のみならずエチレン以外のオレフィン、例えばプロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘ
プテン−１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類、
４−メチルペンテン−１、２−メチルペンテン−１等の
枝鎖モノオレフィン類、更にはスチレン等とエチレンと
のランダム共重合体も使用可能である。共重合体を用い
る際、エチレン以外のオレフィンは１種類に限らず、２
種類以上含まれていてもさしつかえない。具体的には、
プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−ブテン−１
共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン
−オクテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテ
ン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共
重合体、プロピレン−エチレン−４−メチルペンテン−
１共重合体等があげられる。この時、エチレン以外のオ
レフィン重合単位は３０重量％以下であることが必要で
ある。３０重量％を超えると、得られるポリエチレン中
にゲルが発生し、本発明の範囲外となる。これらのポリ
エチレンの密度については特に規定されないが、通常
０．９００ｇ／ｃｍ3から０．９８０ｇ／ｃｍ3のものが
使用可能である。
ポリエチレンは、チーグラー系の触媒を使用して得られ
る線状ポリエチレンであり、好ましくはテトラリン中で
１３５℃で測定した固有粘度〔η〕が０．２〜６ｄｌ／
ｇ、特に好ましくは０．４〜５ｄｌ／ｇのものが成形性
の面から望ましく用いられる。また、エチレンの単独重
合体のみならずエチレン以外のオレフィン、例えばプロ
ピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘ
プテン−１、オクテン−１等の直鎖モノオレフィン類、
４−メチルペンテン−１、２−メチルペンテン−１等の
枝鎖モノオレフィン類、更にはスチレン等とエチレンと
のランダム共重合体も使用可能である。共重合体を用い
る際、エチレン以外のオレフィンは１種類に限らず、２
種類以上含まれていてもさしつかえない。具体的には、
プロピレン−エチレン共重合体、エチレン−ブテン−１
共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン
−オクテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテ
ン−１共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共
重合体、プロピレン−エチレン−４−メチルペンテン−
１共重合体等があげられる。この時、エチレン以外のオ
レフィン重合単位は３０重量％以下であることが必要で
ある。３０重量％を超えると、得られるポリエチレン中
にゲルが発生し、本発明の範囲外となる。これらのポリ
エチレンの密度については特に規定されないが、通常
０．９００ｇ／ｃｍ3から０．９８０ｇ／ｃｍ3のものが
使用可能である。
【００１３】このようなポリエチレンは、例えばチタン
触媒成分（塩化マグネシウム化合物等の担体にハロゲン
化チタンを担持せしめた固体組成物）と有機アルミニウ
ム化合物を組合せ、また場合によって、分子内に酸素、
窒素、燐、硫黄のいずれかの原子を有する電子供与体成
分を触媒の第三成分として更に組合せた、いわゆるチー
グラー系触媒を用いて、エチレンの重合を不活性溶媒中
で行うスラリー重合、またエチレンガスを主体とする気
相中で行う気相重合による公知の方法によって得られ
る。
触媒成分（塩化マグネシウム化合物等の担体にハロゲン
化チタンを担持せしめた固体組成物）と有機アルミニウ
ム化合物を組合せ、また場合によって、分子内に酸素、
窒素、燐、硫黄のいずれかの原子を有する電子供与体成
分を触媒の第三成分として更に組合せた、いわゆるチー
グラー系触媒を用いて、エチレンの重合を不活性溶媒中
で行うスラリー重合、またエチレンガスを主体とする気
相中で行う気相重合による公知の方法によって得られ
る。
【００１４】また、本発明に用いるポリエチレンの形態
としては、パウダー、ペレット、フィルム、シート等の
形態のものが用いられるが、反応効率上および商業生産
上の理由から、前述した各種の方法によって得られた重
合工程終了直後でペレット化される前の状態のパウダー
が好ましい形態である。該パウダーの平均粒径として
は、５０μｍ〜５ｍｍ程度のものが用いられる。反応効
率上、粒径が小さい方が好ましいが、粉体流動性の面か
らは粒径が大きい方が好ましいので、適宜目的に応じた
粒径のものを使用するのが好ましい。
としては、パウダー、ペレット、フィルム、シート等の
形態のものが用いられるが、反応効率上および商業生産
上の理由から、前述した各種の方法によって得られた重
合工程終了直後でペレット化される前の状態のパウダー
が好ましい形態である。該パウダーの平均粒径として
は、５０μｍ〜５ｍｍ程度のものが用いられる。反応効
率上、粒径が小さい方が好ましいが、粉体流動性の面か
らは粒径が大きい方が好ましいので、適宜目的に応じた
粒径のものを使用するのが好ましい。
【００１５】本発明においてポリエチレンに反応させる
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートは、
半減期が１分間の時での分解温度が９２℃、半減期が１
時間の時での分解温度が６０℃を示す有機過酸化物であ
る。後述する実施例で明らかなように同様な分解温度を
有する同様なパーカーボネート類を使用しても本発明の
目的を達成しない。
ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートは、
半減期が１分間の時での分解温度が９２℃、半減期が１
時間の時での分解温度が６０℃を示す有機過酸化物であ
る。後述する実施例で明らかなように同様な分解温度を
有する同様なパーカーボネート類を使用しても本発明の
目的を達成しない。
【００１６】ポリエチレンに添加混合する際には、取扱
上、また反応を均一に行う為に、トルエン、キシレン、
イソパラフィン、オクタン、デカン等の炭化水素溶媒に
代表される不活性溶媒に希釈したものを用いるのが便利
である。溶媒中のジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート濃度は１０〜９０重量％程度のものが用い
られる。
上、また反応を均一に行う為に、トルエン、キシレン、
イソパラフィン、オクタン、デカン等の炭化水素溶媒に
代表される不活性溶媒に希釈したものを用いるのが便利
である。溶媒中のジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート濃度は１０〜９０重量％程度のものが用い
られる。
【００１７】本発明の方法におけるポリエチレンとジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートの反応
は、反応容器中で窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気
下において、まずポリエチレンにジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネートを添加混合する。この時の
温度は４０℃以下０℃以上が望ましい。また、充分に混
合するように攪拌することが望ましい。添加量としては
ポリエチレン１００ｇ当りに対して、１〜１０ミリモル
が望ましく、特に２〜１０ミリモルが望ましい。使用量
が少ないと改質の効果が不十分であり、また多すぎても
効果の向上が望めないだけでなく臭気が残留したり、経
時劣化の大きい不安定な変性ポリエチレンとなってしま
う。
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートの反応
は、反応容器中で窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気
下において、まずポリエチレンにジ−２−エチルヘキシ
ルパーオキシジカーボネートを添加混合する。この時の
温度は４０℃以下０℃以上が望ましい。また、充分に混
合するように攪拌することが望ましい。添加量としては
ポリエチレン１００ｇ当りに対して、１〜１０ミリモル
が望ましく、特に２〜１０ミリモルが望ましい。使用量
が少ないと改質の効果が不十分であり、また多すぎても
効果の向上が望めないだけでなく臭気が残留したり、経
時劣化の大きい不安定な変性ポリエチレンとなってしま
う。
【００１８】混合された、ポリエチレンとジ−２−エチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネートは引き続いて、反
応容器中で不活性ガス雰囲気下、必要に応じて攪拌条件
下において、５０〜１３０℃、好ましくは５５〜１３０
℃の温度下で５分間〜５時間、好ましくは１０分間〜３
時間反応させる。
ルヘキシルパーオキシジカーボネートは引き続いて、反
応容器中で不活性ガス雰囲気下、必要に応じて攪拌条件
下において、５０〜１３０℃、好ましくは５５〜１３０
℃の温度下で５分間〜５時間、好ましくは１０分間〜３
時間反応させる。
【００１９】反応後、反応容器から取り出し、更に溶融
混練して本発明のポリエチレンが得られる。溶融混練は
公知の溶融混練方法が用いられる。例えば、一軸押出
機、二軸押出機、これらとギアポンプを組み合わせた押
出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー等を用いて、
ポリエチレンの融点以上の温度にて１０秒〜１時間程度
好ましくは２０秒〜１０分間程度溶融混練する。
混練して本発明のポリエチレンが得られる。溶融混練は
公知の溶融混練方法が用いられる。例えば、一軸押出
機、二軸押出機、これらとギアポンプを組み合わせた押
出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー等を用いて、
ポリエチレンの融点以上の温度にて１０秒〜１時間程度
好ましくは２０秒〜１０分間程度溶融混練する。
【００２０】溶融混練後は通常、粒状に切断されてペレ
ットとされ、各種成形品の用に供されるが、溶融混練後
直ちに加工され成形品とすることも可能である。なお、
溶融混練前のパウダー状態で必要に応じて不活性溶媒で
洗浄した後、乾燥してから溶融混練することも可能であ
る。
ットとされ、各種成形品の用に供されるが、溶融混練後
直ちに加工され成形品とすることも可能である。なお、
溶融混練前のパウダー状態で必要に応じて不活性溶媒で
洗浄した後、乾燥してから溶融混練することも可能であ
る。
【００２１】また溶融混練する際には、必要に応じて加
熱溶融前に酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造
核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、
無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤を配合する
ことができる。
熱溶融前に酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造
核剤、滑剤、難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、
無機質または有機質の充填剤等の各種添加剤を配合する
ことができる。
【００２２】前記の方法でも本発明の目的とする変性ポ
リエチレンが得られるが、反応終了後、溶融混練化する
前に、反応生成物を引き続いて不活性ガス雰囲気下、必
要に応じて攪拌条件下において、６０〜１３０℃にて加
熱後処理することが、本発明の望ましい態様である。処
理時間は１０分間〜２時間、好ましくは１５分間〜１時
間が適当である。該加熱後処理により、反応効率が増す
とともに、得られる変性ポリエチレンの臭気が一層低下
する外、経時変化の少ない安定化したポリエチレンが得
られる。
リエチレンが得られるが、反応終了後、溶融混練化する
前に、反応生成物を引き続いて不活性ガス雰囲気下、必
要に応じて攪拌条件下において、６０〜１３０℃にて加
熱後処理することが、本発明の望ましい態様である。処
理時間は１０分間〜２時間、好ましくは１５分間〜１時
間が適当である。該加熱後処理により、反応効率が増す
とともに、得られる変性ポリエチレンの臭気が一層低下
する外、経時変化の少ない安定化したポリエチレンが得
られる。
【００２３】上述した方法により目的とする本発明の変
性ポリエチレンが得られるが、該変性ポリエチレンは、
下記の特徴を有していなければならない。これらの特徴
を満たさないと本発明の目的を達成することができな
い。
性ポリエチレンが得られるが、該変性ポリエチレンは、
下記の特徴を有していなければならない。これらの特徴
を満たさないと本発明の目的を達成することができな
い。
【００２４】本発明の製造方法により得られる変性ポリ
エチレンは以下に示す２項目の必須要件がある。即ち、
１９０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で
１３５℃で測定した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（Ｍ
Ｓ）＞４．６６ｌｏｇ〔η〕−０．３４０で示される関
係、および沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、を
満たしていることが必要である。
エチレンは以下に示す２項目の必須要件がある。即ち、
１９０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で
１３５℃で測定した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（Ｍ
Ｓ）＞４．６６ｌｏｇ〔η〕−０．３４０で示される関
係、および沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、を
満たしていることが必要である。
【００２５】ここで、１９０℃における溶融張力（Ｍ
Ｓ）は、（株）東洋精機製作所製メルトテンションテス
ター２型を用いて、装置内にてポリエチレンを１９０℃
に加熱し、溶融ポリエチレンを直径２．０９５ｍｍのノ
ズルから２０ｍｍ／分の速度で２３℃の大気中に押し出
してストランドとし、このストランドを３．１４ｍ／分
の速度で引き取る際の糸状ポリエチレンの張力を測定
し、溶融張力（ＭＳ）とした。
Ｓ）は、（株）東洋精機製作所製メルトテンションテス
ター２型を用いて、装置内にてポリエチレンを１９０℃
に加熱し、溶融ポリエチレンを直径２．０９５ｍｍのノ
ズルから２０ｍｍ／分の速度で２３℃の大気中に押し出
してストランドとし、このストランドを３．１４ｍ／分
の速度で引き取る際の糸状ポリエチレンの張力を測定
し、溶融張力（ＭＳ）とした。
【００２６】更に、本発明の方法で得られる変性ポリエ
チレンは上記したように沸騰キシレン抽出残率が１重量
％以下、より好ましくは０．６重量％以下であることが
必要である。該抽出残率が多いと成形性が悪化する他、
成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用す
ることが極めて困難となる。
チレンは上記したように沸騰キシレン抽出残率が１重量
％以下、より好ましくは０．６重量％以下であることが
必要である。該抽出残率が多いと成形性が悪化する他、
成形品として使用した後、再溶融してリサイクル使用す
ることが極めて困難となる。
【００２７】沸騰キシレン抽出残率は、ソックスレー抽
出器を用いてポリエチレン１ｇを２００メッシュの金網
にいれ、ｐ−キシレン２００ｍｌを用い沸騰キシレンで
６時間抽出し、ついで抽出残分を乾燥秤量して、（抽出
残分重量／抽出前重量）×１００％として算出した。
出器を用いてポリエチレン１ｇを２００メッシュの金網
にいれ、ｐ−キシレン２００ｍｌを用い沸騰キシレンで
６時間抽出し、ついで抽出残分を乾燥秤量して、（抽出
残分重量／抽出前重量）×１００％として算出した。
【００２８】かくして本発明の方法で得られた変性ポリ
エチレンは、溶融張力が高く成形性に優れ、しかも成形
品として使用した後、再溶融してリサイクル使用するこ
とも可能であるため、特に中空成形、発泡成形、押し出
し成形に好適であるが、該成形分野に限らず、射出成
形、Ｔ−ダイ成形、熱成形等により、中空容器等の各種
容器、フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品
の用に供することができる。
エチレンは、溶融張力が高く成形性に優れ、しかも成形
品として使用した後、再溶融してリサイクル使用するこ
とも可能であるため、特に中空成形、発泡成形、押し出
し成形に好適であるが、該成形分野に限らず、射出成
形、Ｔ−ダイ成形、熱成形等により、中空容器等の各種
容器、フィルム、シート、パイプ、繊維等の各種成形品
の用に供することができる。
【００２９】
【作用】本発明の方法における変性ポリエチレンを得る
際の反応機構については、現時点では不明であるが、ジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートから生
じるラジカルが、ポリエチレンに対して何等かの相互作
用を起こすことにより、公知の線状ポリエチレンには見
られない、本発明の方法による変性ポリエチレンに特徴
的な溶融挙動を現出せしめているものと推定される。
際の反応機構については、現時点では不明であるが、ジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートから生
じるラジカルが、ポリエチレンに対して何等かの相互作
用を起こすことにより、公知の線状ポリエチレンには見
られない、本発明の方法による変性ポリエチレンに特徴
的な溶融挙動を現出せしめているものと推定される。
【００３０】
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。実施例、比較例において用いられている用語の定
義および測定方法は以下の通りである。 （１）固有粘度：〔η〕、テトラリン中で１３５℃にて
測定した。（単位：ｄｌ／ｇ） （２）溶融張力：（ＭＳ）、既述の方法により測定し
た。（単位：ｇｆ）
する。実施例、比較例において用いられている用語の定
義および測定方法は以下の通りである。 （１）固有粘度：〔η〕、テトラリン中で１３５℃にて
測定した。（単位：ｄｌ／ｇ） （２）溶融張力：（ＭＳ）、既述の方法により測定し
た。（単位：ｇｆ）
【００３１】実施例１ 傾斜羽根を備えた攪拌機付き反応器に窒素ガスで置換し
た後、特開昭６１−４０３０６号公報における実施例１
記載の方法で得られた担持型チタン触媒成分とトリエチ
ルアルミニウムを組み合わせた触媒を用いて、ｎ−ヘキ
サン中でエチレンをスラリー重合して得られた、固有粘
度〔η〕が１．２０ｄｌ／ｇ、平均粒径が１８０μｍの
エチレン単独重合体パウダー１０ｋｇを入れた。ついで
反応器内を真空にしてから窒素ガスを大気圧まで供給す
る操作を１０回繰り返した後、攪拌しながら窒素ガス雰
囲気下、２５℃にてトルエン溶液中濃度７０重量％のジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．３
５モルを添加混合した。引き続いて反応器内の温度を１
００℃に昇温し、同温度にて３０分間反応させた。反応
時間経過後、反応器内の温度を更に１１０℃に昇温し、
同温度にて３０分間後処理を行った。後処理後に反応器
を室温まで冷却してから反応器を開放し、変性ポリエチ
レンを得た。引き続いて、得られた変性ポリエチレン１
００重量部に対して、テトラキス［メチレン−３−
（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタン０．１重量部、およびス
テアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、該混合物
をスクリュー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて２１０℃
にて造粒し、ペレットとした。該ペレットについて固有
粘度〔η〕と溶融張力を測定したところ、それぞれ１．
２１ｄｌ／ｇ、２．６ｇｆであった。
た後、特開昭６１−４０３０６号公報における実施例１
記載の方法で得られた担持型チタン触媒成分とトリエチ
ルアルミニウムを組み合わせた触媒を用いて、ｎ−ヘキ
サン中でエチレンをスラリー重合して得られた、固有粘
度〔η〕が１．２０ｄｌ／ｇ、平均粒径が１８０μｍの
エチレン単独重合体パウダー１０ｋｇを入れた。ついで
反応器内を真空にしてから窒素ガスを大気圧まで供給す
る操作を１０回繰り返した後、攪拌しながら窒素ガス雰
囲気下、２５℃にてトルエン溶液中濃度７０重量％のジ
−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート０．３
５モルを添加混合した。引き続いて反応器内の温度を１
００℃に昇温し、同温度にて３０分間反応させた。反応
時間経過後、反応器内の温度を更に１１０℃に昇温し、
同温度にて３０分間後処理を行った。後処理後に反応器
を室温まで冷却してから反応器を開放し、変性ポリエチ
レンを得た。引き続いて、得られた変性ポリエチレン１
００重量部に対して、テトラキス［メチレン−３−
（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］メタン０．１重量部、およびス
テアリン酸カルシウム０．１重量部を混合し、該混合物
をスクリュー径４０ｍｍの押出造粒機を用いて２１０℃
にて造粒し、ペレットとした。該ペレットについて固有
粘度〔η〕と溶融張力を測定したところ、それぞれ１．
２１ｄｌ／ｇ、２．６ｇｆであった。
【００３２】実施例２、３ 実施例１において、反応に用いるポリエチレンの固有粘
度、および反応条件と後処理条件を表に示したように変
化させたこと以外は実施例１と同様にして変性ポリエチ
レンペレットを得た。
度、および反応条件と後処理条件を表に示したように変
化させたこと以外は実施例１と同様にして変性ポリエチ
レンペレットを得た。
【００３３】比較例１〜３ 実施例１〜３において、原料として用いたエチレン単独
重合体にジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ートを反応させることなく、そのまま実施例１と同様に
造粒し、ペレットを得た。
重合体にジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ートを反応させることなく、そのまま実施例１と同様に
造粒し、ペレットを得た。
【００３４】以上の実施例１〜３、および比較例１〜３
の条件および結果を表１に示す。
の条件および結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】比較例４ 実施例１において、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネートに代えて、半減期が１分間の時での分解
温度が８５℃、半減期が１時間の時での分解温度が５７
℃である、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボ
ネートを用いること以外は実施例１と同様にして反応、
後処理を行った。
ジカーボネートに代えて、半減期が１分間の時での分解
温度が８５℃、半減期が１時間の時での分解温度が５７
℃である、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボ
ネートを用いること以外は実施例１と同様にして反応、
後処理を行った。
【００３７】比較例５ 比較例３において、造粒する前のポリエチレンパウダー
にテトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタン０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム
０．１重量部に加えて、半減期が１分間の時での分解温
度が１８１℃、半減期が１時間の時での分解温度が１３
８℃である２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−ヘキサンを０．０３重量部添加するこ
と以外は比較例３と同様にしてペレットを得た。
にテトラキス［メチレン−３−（３’−５’−ジ−ｔ−
ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
メタン０．１重量部、およびステアリン酸カルシウム
０．１重量部に加えて、半減期が１分間の時での分解温
度が１８１℃、半減期が１時間の時での分解温度が１３
８℃である２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）−ヘキサンを０．０３重量部添加するこ
と以外は比較例３と同様にしてペレットを得た。
【００３８】実施例４ 実施例１において、反応に用いるポリエチレンとして、
ブテン−１単位含有量が１．０重量％、固有粘度〔η〕
が１．７０ｄｌ／ｇ、平均粒径が１５０μｍのエチレン
−ブテン−１ランダム共重合体パウダー１０ｋｇを用い
ること以外は実施例１と同様にして変性ポリエチレンペ
レットを得た。
ブテン−１単位含有量が１．０重量％、固有粘度〔η〕
が１．７０ｄｌ／ｇ、平均粒径が１５０μｍのエチレン
−ブテン−１ランダム共重合体パウダー１０ｋｇを用い
ること以外は実施例１と同様にして変性ポリエチレンペ
レットを得た。
【００３９】比較例６ 実施例４において、原料として用いたエチレン−ブテン
−１ランダム共重合体にジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネートを反応させることなく、そのまま実
施例４と同様に造粒し、ペレットを得た。
−１ランダム共重合体にジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネートを反応させることなく、そのまま実
施例４と同様に造粒し、ペレットを得た。
【００４０】以上の実施例４、および比較例４、５、６
の条件および結果を表２に示す。
の条件および結果を表２に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】使用例１ 実施例４と同一の方法で得た変性ポリエチレンを、スク
リュー径が６５ｍｍのダイレクトブロー成形機を使用
し、成形温度２００℃、金型温度２０℃にて内容積５ｌ
の水タンクを中空成形したところ、パリソンはドローダ
ウンすることなく厚さのムラがない均質な中空成形品が
得られた。
リュー径が６５ｍｍのダイレクトブロー成形機を使用
し、成形温度２００℃、金型温度２０℃にて内容積５ｌ
の水タンクを中空成形したところ、パリソンはドローダ
ウンすることなく厚さのムラがない均質な中空成形品が
得られた。
【００４３】使用比較例１ 比較例６と同一の方法で得たポリエチレンペレットを用
いること以外は使用例１と同様にして中空成形したとこ
ろ、パリソンが大きくドローダウンしてしまい、中空成
形ができなかった。
いること以外は使用例１と同様にして中空成形したとこ
ろ、パリソンが大きくドローダウンしてしまい、中空成
形ができなかった。
【００４４】
【発明の効果】前述した実施例からも明らかなように、
本発明の方法で得られた変性ポリエチレンは溶融張力が
高く成形性に優れており、従来のポリエチレンでは限定
されていた用途分野を広げることが可能である。
本発明の方法で得られた変性ポリエチレンは溶融張力が
高く成形性に優れており、従来のポリエチレンでは限定
されていた用途分野を広げることが可能である。
Claims (4)
- 【請求項１】 不活性ガス雰囲気下において、ポリエチ
レン１００ｇ当りに対して、ジ−２−エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート１〜１０ミリモルを添加混合
し、５０〜１３０℃の温度条件下で１０分間〜３時間反
応させた後、溶融混練することを特徴とする、 １９０℃における溶融張力（ＭＳ）とテトラリン中で
１３５℃で測定した固有粘度〔η〕とが、ｌｏｇ（Ｍ
Ｓ）＞４．６６×ｌｏｇ〔η〕−０．３４０で示される
関係、および 沸騰キシレン抽出残率が１重量％以下、 である変性ポリエチレンの製造方法。 - 【請求項２】 ポリエチレンがエチレン単独重合体であ
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 ポリエチレンがエチレン以外のオレフィ
ン重合単位を３０重量％以下含んでいるエチレン−オレ
フィンランダム共重合体である請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 ポリエチレンとジ−２−エチルヘキシル
パーオキシジカーボネートの反応後、引き続いて不活性
ガス雰囲気下において、６０〜１３０℃にて１０分間〜
３時間加熱後処理することを含む請求項１に記載の方
法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34388693A JP2864207B2 (ja) | 1993-12-17 | 1993-12-17 | 変性ポリエチレンの製造方法 |
| JP23818798A JPH11152309A (ja) | 1993-12-17 | 1998-08-25 | 変性ポリエチレンの成形品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34388693A JP2864207B2 (ja) | 1993-12-17 | 1993-12-17 | 変性ポリエチレンの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23818798A Division JPH11152309A (ja) | 1993-12-17 | 1998-08-25 | 変性ポリエチレンの成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07173218A JPH07173218A (ja) | 1995-07-11 |
| JP2864207B2 true JP2864207B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=18365004
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34388693A Expired - Fee Related JP2864207B2 (ja) | 1993-12-17 | 1993-12-17 | 変性ポリエチレンの製造方法 |
| JP23818798A Pending JPH11152309A (ja) | 1993-12-17 | 1998-08-25 | 変性ポリエチレンの成形品 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23818798A Pending JPH11152309A (ja) | 1993-12-17 | 1998-08-25 | 変性ポリエチレンの成形品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (2) | JP2864207B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7238754B1 (en) † | 2005-12-12 | 2007-07-03 | Equistar Chemicals, Lp | Solid state process to modify the melt characteristics of polyethylene resins and products |
| JP5190349B2 (ja) * | 2008-12-24 | 2013-04-24 | 日本ポリエチレン株式会社 | 押出し成形用ポリエチレン系樹脂、その製造方法、及び得られる押出し成形品 |
-
1993
- 1993-12-17 JP JP34388693A patent/JP2864207B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-08-25 JP JP23818798A patent/JPH11152309A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11152309A (ja) | 1999-06-08 |
| JPH07173218A (ja) | 1995-07-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |