JPS6242921B2 - - Google Patents

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JPS6242921B2
JPS6242921B2 JP56168725A JP16872581A JPS6242921B2 JP S6242921 B2 JPS6242921 B2 JP S6242921B2 JP 56168725 A JP56168725 A JP 56168725A JP 16872581 A JP16872581 A JP 16872581A JP S6242921 B2 JPS6242921 B2 JP S6242921B2
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JP
Japan
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copolymer
ethylene
modified
olefin copolymer
radical generator
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JP56168725A
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Kisoo Moriguchi
Isaburo Fukawa
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPS6242921B2 publication Critical patent/JPS6242921B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、改良された特性を有するエチレン―
αオレフイン共重合体の製造方法に関する。 業界で通常線状中低密度ポリエチレンと呼ばれ
ている結晶性のエチレンとα―オレフインとの共
重合体は、高圧法ラジカル重合によつて製造され
る高分岐度低密度ポリエチレンに比較して、引張
り強度、耐衝撃性、剛性、耐環境応力亀裂
（ESCR）および耐熱性などに優れている。した
がつて、この結晶性エチレン―αオレフイン共重
合体を用いて成形したフイルム、あるいは射出、
中空、押出、回転成形などによつて成形された各
種製品は、軽量、薄肉にしても、高分岐度低密度
ポリエチレンからつくられた製品と十分対抗で
き、省資源、資エネルギーの観点から工業的価値
が高い。またさらに、結晶性エチレン―αオレフ
イン共重合体は、上記の如く各種の特性で優れて
いるために、高分岐度低密度ポリエチレンに比較
し、より厳しい条件での使用を可能にし、機能性
の高い製品とすることができ、この点からも工業
的価値が高い。 しかしながら、かかる結晶性エチレン―αオレ
フイン共重合体は、高分岐度低密度ポリエチレン
に比較し、次のような欠点を有している。透明性
が悪く、外観的に商品価値が劣り、また、溶融張
力が低く、溶融弾性が低いことから、中空成形、
押出成形、フイルム成形等において、多様な成形
品がつくりにくゝ、加工成形の条件を狭い条件に
調整しなければならない等工業的に不利な点があ
り、また、それらの欠点を克服するためには、加
工機械を特殊な仕様に改良しなければならない
等、経済的に不利である。 本発明者らは、結晶性エチレン―αオレフイン
共重合体の優れた特性を損なうことなく、欠点を
改良する方法について研究を進めた結果、本発明
を完成するに到つたものである。 すなわち、本発明は、密度が0.90ｇ／cm3以上
0.94ｇ／cm3未満であり、メルト・インデツクス
（MI）1が３ｇ／10min以下であるエチレン―αオ
レフイン共重合体にラジカル発生剤を0.0005重量
％以上0.1重量％未満混合した混合物を、該エチ
レン―αオレフイン共重合体の融点以上熱分解温
度未満の温度で溶融混練することにより変性エチ
レン―αオレフイン共重合体を製造する方法であ
つて、変性されて得られる変性エチレン―αオレ
フイン共重合体のメルト・インデツクスを
（MI）2としたとき、（MI）2／（MI）1の値が0.05以
上0.9以下の範囲になるように変性することを特
徴とする変性エチレン―αオレフイン共重合体の
製造方法に係るものである。 本発明によれば、結晶性エチレン―αオレフイ
ン共重合体の優れた引張り強度、耐衝撃性、剛
性、ESCRおよび耐熱性を有し、かつその欠点で
ある性質、例えば透明性が劣ること、低溶融張
力、低溶融弾性等が改良された工業的価値の高い
共重合体が得られる。 ポリエチレンにラジカル発生剤を加えて溶融混
練すると、ポリマーの分子間結合が起り、架橋反
応が生成し、その溶融粘弾性挙動、機械的性質あ
るいは熱的性質が変化する。これを利用して、架
橋ポリエチレンが各種の用途、例えば電線被覆、
発泡成形品に利用されていることは公知である。
また、ポリエチレンを化学的に架橋する技術は古
くから開発され、特公昭33―6095、特公昭37―
14482等があり、その後も種々の改良技術が提案
され、例えば特公昭39―18546、特公昭48―
1711、特公昭49―18101、特公昭50―23063等多数
存在する。 しかしながら、従来から行なわれているこれら
の技術は、ポリエチレンを高度に架橋し、キシレ
ン等の溶媒中で膨潤が起こる程度に（ゲル化が起
こる状態まで）架橋することが基本になつてい
る。 本発明においては、特定のエチレン―αオレフ
イン共重合体を用いていること、および架橋の度
合が軽度で、キシレン等の溶媒中で膨潤が起らな
い程度に、すなわち、ゲル化が起らない程度の軽
度な架橋、または分子間結合（本発明において
は、この軽度な架橋または分子間結合を一般的な
強度な架橋と区別するため、とくに、変性と称す
る）を生成させることを特徴とするものである。 一方、特定のポリエチレンをラジカル発生剤と
ともに、押出機で溶融温度以上の温度で処理し、
高いダイスウエルのポリエチレンを得る方法が特
公昭50―14672で提案されている。しかしなが
ら、この方法においては、変性前のポリエチレン
として、エチレン―αオレフイン共重合体を使用
した開示例では、使用されるラジカル発生剤の量
が非常に多く、本発明に示すように、特定のエチ
レン―αオレフイン共重合体が少量のラジカル発
生剤による変性によつて、各種の性質が際立つた
改良効果を示すことについての技術認識はみられ
ない。 特公昭36―14034にも、特定のポリエチレンと
ラジカル発生剤とを反応せしめポリエチレンの性
質を改質する方法が提案されている。しかしなが
ら、この方法は、エチレン―αオレフイン共重合
体のとくにαオレフイン含有量の低い、すなわ
ち、密度が高いエチレン―αオレフイン共重合体
に関するもので、αオレフインの含有量の高い、
密度の低いエチレン―αオレフイン共重合体につ
いては全く開示されていない。 また、特公昭50―14672、同36―14034のいずれ
においても、ポリエチレン中の二重結合の量が重
要な鍵となつているが、本発明においては、二重
結合の量はそれほど重要ではない。何故ならば、
本発明では、共重合成分であるαオレフインの量
が比較的多いため、第３級炭素の数が多く、この
第３級炭素がラジカル発生剤によりラジカルを形
成させ、分子間結合を生成するために、二重結合
がそれほど重要な意義をもたないものと考えられ
る。 以下、本発明について詳細に説明する。 本発明のエチレン―αオレフイン共重合体と
は、シリカ、アルミナを担体とした酸化クロム触
媒等の遷移金属酸化物系触媒、ハロゲン化チタン
またはハロゲン化バナジウムなどのような第〜
族の遷移金属ハロゲン化物と、アルキルアルミ
ニウム―マグネシウム錯体、アルキルアルコキシ
アルミニウム―マグネシウム錯体などのような有
機アルミニウム―マグネシウム錯体やアルキルア
ルミニウムあるいはアルキルアルミニウムクロラ
イド等のような有機アルミニウム等の〜族の
有機金属化合物との組合せからなる配位触媒な
ど、ラジカル発生剤系触媒以外の触媒を使用し、
懸濁重合、溶液重合、気相重合、および1000〜
3000気圧、150〜300℃で重合を行なう高圧重合な
どの各種のプロセスによつて製造される。エチレ
ンとプロピレン、ブテン―１、ペンテン―１、ヘ
キセン―１，４メチルペンテン―１、オクテン―
１、デセン―１等のα―オレフイン類の１種以上
との共重合体であり、密度が0.90ｇ／cm3以上0.94
ｇ／cm3未満のものを言う。該エチレン―αオレフ
イン共重合体中のα―オレフインの量は、2.6重
量％以上25重量％以下である。本発明において、
より好ましい密度の範囲は、0.91ｇ／cm3以上
0.935ｇ／cm3以下であり、密度がこの範囲にある
とき、本発明のラジカル発生剤による変性の効果
は最高に発揮され、物理的、化学的、機械的、熱
的、光学的性質等の諸性質の改良効果は最も大き
くなる。 本発明において使用されるラジカル発生剤とし
ては、ベンゾイルパーオキサイド、ジ―ｔ―ブチ
ルパーオキサイド、ジ―クミルパーオキサイド、
２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチルパー
オキシ）ヘキサン、２，５―ジメチル―２，５―
ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシン、１，３―
ビス（ｔ―ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、ｔ―ブチル―ハイドロパーオキサイド、キ
ユメンハイドロパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、ジ―ｔ―ブチル―ジパーオキシフタ
レート、ｔ―ブチルパーオキシマレイン酸、イソ
プロピルパーカーボネート等の有機過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ化合物、過
硫酸アンモニウムの如き無機過酸化物等が挙げら
れ、これらは１種または２種以上の組合せを使用
してさしつかえない。また、これらの中でも、半
減期１分での分解温度が170℃から200℃の間にあ
るジ―ｔ―ブチルパーオキサイド、ジ―クミルパ
ーオキサイド、２，５―ジメチル―２，５ジ（ｔ
―ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５ジメチル
―２，５ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシン、
１，３―ビス（ｔ―ブチルパーオキシイソプロピ
ル）ベンゼンがとくに好ましい。 ラジカル発生剤による変性の方法としては、該
エチレン―αオレフイン共重合体に、該ラジカル
発生剤を加えて、リボンブレンダー、ヘンシエル
ミキサー等の撹拌器で十分混合して得られる混合
物を、押出機、混練機などで均一に溶融混練する
方法である。混練に使用される押出機、混練機と
しては、シングルスクリユー、ダブルスクリユー
タイプのいずれでもよいが、より均一な混練、変
性度を得るためには、ダブルスクリユーがより好
ましい。ダブルスクリユータイプとしては、日本
製鋼所製CIM、フアレル社製FCM，DSM、バン
バリーミキサー等がある。 溶融混練の条件は、原料となる該エチレン―α
オレフイン共重合体の融点以上熱分解点未満の温
度で、好ましくは140℃から250℃の範囲で、約１
〜５分の時間で混練する条件が挙げられる。ま
た、溶融混練の雰囲気は、できるだけ酸素濃度の
低い雰囲気、例えば窒素シール等をした雰囲気が
均一なポリマー構造を生成し、あるいは酸化反応
等を起こさないために好ましい。 本発明の実施にあたつては、変性（軽度の架橋
反応）の度合の調節が重要である。該エチレン―
αオレフイン共重合体をラジカル発生剤の存在下
で、上記混練温度で混練すると分子間結合が起
り、メルト・インデツクス（MI）が低下する。 本発明においては、該エチレン―αオレフイン
共重合体の変性前のMIを（MI）1とし、変性後
（ラジカル発生剤を入れて混練し、変性したあ
と）のMIを（MI）2としたとき、（MI）1が３ｇ／
10min以下が望ましい。（MI）1が３ｇ／10minを
超えると、ESCR、衝撃強度、引張強度が低いプ
ロダクトしか得られず、実用的価値が低い。ま
た、（MI）1があまり低いときは、変性後の変性共
重合体の流動性が低過ぎ加工性が悪くなるため
に、0.1ｇ／10min以上とした方がよい。また、
さらに（MI）2／（MI）1の値が0.05から0.9の範囲
にあるように変性度を調節することが好ましい。
（MI）2／（MI）1の値が0.9を越えると、実用特性
の改良の度合が小さい。また、0.05未満のとき
は、変性度が進みすぎ、ゲル状ポリマーが生成
し、ポリマー構造が不均一になり、また成形加工
性が悪くなるなど、実用的に好ましくない。 変性度の調節は、該ラジカル発生剤の種類、濃
度、混練方法および条件を変性前の該エチレン―
αオレフイン共重合体の特性、添加剤等を勘案し
ながら、適宜選択することによつて行なわれる。
実施される条件としては、該ラジカル発生剤の濃
度が0.0005重量％以上0.1重量％未満の範囲にあ
ることが必要である。上記（MI）2／（MI）1の値
が0.05以上0.9以下の範囲にあつても、ラジカル
発生剤の量が0.1重量％以上のときは、ゲル状物
が生成、ポリマーが不均質になることなどがあ
り、あるいはラジカル発生剤の分解物などのため
に、成形加工性、機械的性質が不良になることが
あり好ましくない。また、変性後の共重合体を厚
さが0.1mm以下の薄いフイルムの用途に使う場合
は、優れた溶融延伸性を付与し、微細なフイツシ
ユアイを少なくするために、（MI）2／（MI）1の値
が0.5を越え0.9以下にある。このような変性度を
得るためには、該ラジカル発生剤の量は通常0.3
重量％未満にある。押出のシート、パイプ等、中
空成形用のポリマーとしてとくに好ましい範囲
は、（MI）2／（MI）1の値が0.05から0.7の範囲にあ
る。溶融張力、ダイ・スウエル、衝撃強度、
ESCRなど、とくに重要な特性（成形加工性、機
械的性質）が最高のレベルでバランスする。 本発明の変性方法によつてつくられた変性エチ
レン―αオレフイン共重合体には、勿論通常の安
定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、ブロツキング
防止剤、顔料、無機または有機の充填剤、ゴムそ
の他の少量のポリマーなど、通常ポリオレフイン
に添加される物質は添加することができる。しか
しながら、該ラジカル発生剤と直接反応を起こす
ような物質、例えば、通常の安定剤、紫外線吸収
剤などは、変性反応前に添加することは可能であ
るが、変性反応完了後に添加することが好まし
い。これら添加物質の例としては、BHT、シエ
ル社アイオノツクス330、グツドリツチ社製グツ
ドライト3114、チバガイギー社製イルガノツクス
1010、1076、チスビン327、三井製薬社製サノー
ルLS770、DMTP、DLTDP、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛、チタンホワイト、炭
酸カルシウム、タルク、スチレン―ブタンジエン
ラバー、エチレン―酢ビ共重合体等が挙げられ
る。 以下、実施例を挙げて説明するが、本発明は、
これらの実施例によつて何ら制限されるものでは
ない。なお、実施例で用いられている用語の意味
は下記のとおりである。 (i) MI；メルト・インデツクスを表わし、
ASTMD―1238にしたがい、温度190℃、荷重
2.16Kgの条件下で測定した。 (ii) MIR；MI測定条件において、荷重21.6Kgで
測定した値をMIで除した商を意味する。流動
性の一つの尺度である。MIRが高いほど実用成
形加工で流動性が良い。 (iii) 密度；ASTMD―1505にしたがつて測定し
た。 (iv) 二重結合；圧縮成形により作成した薄いフイ
ルムサンプルを用い、赤外吸収分析法で測定し
た。トランスビニレン、末端ビニル、ビニリデ
ンの各結合をそれぞれ964，908，888cm-1の吸
収から求め、それらの総計で表わした。 (v) コモノマー含有量；重合体中に含まれる共重
合成分の量は、C13NMRにより測定した。 (vi) 溶融張力；レオ・メーターで、190℃の温
度、プランジヤースピード2.0mm／minで押出
し、このストランドを10ｍ／minで引き伸ば
し、そのときの張力を溶融張力とする。 (vii) ダイスウエル；外径16mm、内径10mmの中空成
形用ダイを用い、温度170℃で押出したパリソ
ン20cm当りの重量で表わされる。 (viii) 引張衝撃強さ；ASTMD―1822にしたがつて
測定した。 (ix) ESCR；環境応力破壊抵抗性を示す。
ASTAD―1693に準じて測定した。ただし、温
度は80℃、ノニオン系界面活性剤の濃度は100
％とした。試験片の50％の個数が破壊するまで
の時間で表わされる。 (x) 曇度；ASTMD―1003にしたがつて、厚さ
0.04mmの圧縮成形シートを用いて測定した。 (iv) フイルム製膜性；30mm径の押出機、ダイギヤ
ツプ1.5mm、幅150mmのＴダイおよびロール冷却
機から構成されるフイルム製膜機を使用し、押
出温度170℃で押出し、フイルムの引取り速度
を徐々に上げて行き、フイルムの製膜性とフイ
ルム中のフイツシユアイを測定した。製膜性の
判定は、20μ以下の厚さまで製膜可能なとき
「良」、21ないし100μの厚さでフイルムが切れ
る場合を「普通」、101μ以上の厚さしか製膜で
きないときを「不良」とした。フイシユアイは
スポツトゲージで照合し、0.2mmφ以上のもの
の数を測定し、フイルムの重量100ｇ当りに換
算し、10個以下を「少」、11〜100個を「中」、
101個以上を「多」とした。 本発明の実施例、比較例は、各種の触媒、重合
方法によるポリエチレン、エチレン―αオレフイ
ン共重合体についてなされた。はじめに、実施
例、比較例で使用した重合体の触媒、重合方法に
ついて説明する。 (1) 固体触媒の合成 後記の実施例および比較例で用いる固体触媒の
合成を、10のオートクレーブを用いて実施し
た。 (i) 固体触媒Ａ オートクレーブの内部の酸素と水分を乾燥窒素
によつて除去した後、ヘキサン４を導入し、−
20℃に冷却した。Al0.15Mg（ｎ―
C4H9）2.451.2molを含有するヘキサン2lおよび四塩
化チタン1molとモノブトキシバナジルクロリド
1molを含有するヘキサン2lを別々の添加口より、
−20℃で、撹拌下に両成分を同時に１時間かけて
滴下し、さらに２時間この温度で反応させた。反
応混合物を過し、ヘキサンで洗浄した。これを
固体触媒Ａと称する。 (ii) 固体触媒Ｂ （C2H5）（ｎ―C4H9）Mgと粘度15センチスト
ークスのヒドロメチルポリシロキサンとのSi／
Mg＝1.0／1.0の反応物3.0molと四塩化チタン
3.0molとを、ヘキサン６とともにオートクレー
ブに入れ、−10℃にて３時間反応せしめた。固体
触媒Ａの場合と同様に反応混合物を後処理し、固
体触媒を得た。これを固体触媒Ｂと称する。 (iii) 固体触媒Ｃ （sec―C4H9）（ｎ―C4H9）Mg2.0molおよび三
塩化バナジル1.5molと四塩化チタン1.5molとの混
合物を、ヘキサン6lとともにオートクレーブに入
れ、−20℃で４時間反応せしめた。固体触媒Ａの
場合と同様に反応混合物を処理し、固体触媒を得
た、これを固体触媒Ｃと称する。 (iv) 固体触媒Ｄ 酸化マグネシウム500ｇおよび四塩化チタン5l
をオートクレーブに仕込み、110℃で３時間反応
させた。反応混合物を過し、固体触媒を単離
し、ヘキサンで洗浄した。これを固体触媒Ｄと称
する。 (2) ポリマーの製造 200の蓉量の反応機を用い、連続重合の条件
でポリマーの製造を実施した。第１表に示す重合
温度に保ちつつ、該表に示す条件で固体触媒、有
機アルミニウム化合物、α―オレフイン、水素を
反応機へ供給し、溶媒を50l／Hr、エチレンをポ
リマーの生成量６〜10Kg／Hrに保つのに必要な
量供給しつつ重合を行なつた。なお、重合温度が
100℃以下の場合は、溶媒としてイソブタンを用
い、重合圧力20Kg／cm2の条件、重合温度が120℃
以上の場合は、溶媒としてヘキサンを用い、重合
圧力30Kg／cm2の条件で重合を実施した。 各実施例、比較例で使用したポリエチレンおよ
びエチレン―αオレフイン共重合体は、上記の触
媒、重合方法を使用し、さらに詳しくは、各々の
例について第１表に基く条件で製造した。 実施例 １ (1) 変性のベースとなるエチレン―αオレフイン
共重合体の製造 上記の重合設備、重合方法に基き、さらに、第
１表の実施例１の該当欄に記載する触媒、重合条
件により、エチレンとブテン―１との共重合体を
製造した。この共重合体を下記の方法で変性し、
各種の特性値を測定した。なお、この共重合体中
のブテン―１の濃度は7.6重量％、二重結合は
0.38個／1000℃であつた。 (2) 変性共重合体の製造 (1)により製造した共重合体のペレツトに、ラジ
カル発生剤として２，５―ジメチル―２，５―ジ
（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサンのヘキサン10
％溶液を噴霧し、ヘンシエルミキサーで撹拌し、
次いでヘキサンを蒸発させて、該共重合体と該ラ
ジカル発生剤の混合物をつくつた。該ラジカル発
生剤の濃度は該共重合体に対し20ppmになるよ
うにした。この混合物をスクリユー径60mmφのシ
ングルスクリユー押出機で、220℃の温度、約35
Kg／Hrの押出速度で、窒素ガスでシールをし、
混練押出した。この場合、押出機内の樹脂の平均
滞留時間は２分40秒であつた。このようにして変
性されたエチレン―ブテン―１共重合体に、
BHT500ppm、ステアリン酸カルシウム500ppm
を加え、再度、上と同じ条件で押出し、安定剤入
り変性共重合体組成物を製造した。 実施例 ２ 実施例１において、ラジカル発生剤の量を
100ppmにした以外は、全て実施例１と同様の方
法、条件で変性共重合体組成物を製造した。 比較例 １ 実施例１において、ラジカル発生剤の量を
1500ppmにした以外は、全て実施例１と同様の
方法、条件で変性共重合体組成物を製造した。 比較例 ２ 実施例１で重合して得られた共重合体に、
BHT500ppm、ステアリン酸カルシウム500ppm
を加え、ラジカル発生剤による変性はしないで、
実施例１と同様の条件で混練押出して、未変性の
安定剤入り共重合体組成物を製造した。 比較例 ３ 第１表に示す重合条件で、高密度のエチレン―
ブテン―１共重合体をつくり、実施例１と同様に
安定剤を加え、未変性の安定剤入り共重合体組成
物を製造した。なお、この共重合体中のブテン―
１濃度は0.8重量％、二重結合は0.47個／1000Cで
あつた。 比較例 ４ 比較例３で重合した共重合体を実施例１と同様
にして変性し、さらに安定剤を加え、変性共重合
体組成物を製造した。この場合、ラジカル発生剤
の量は変性後のMIが実施例２における変性共重
合体のMIと同じになるように調整したが、その
量は90ppmであつた。 比較例 ５ 通常の高圧法で製造された低密度ポリエチレン
（旭ダウM1820）の特性を測定した。 比較例 ６ 比較例５で使用した低密度ポリエチレンを実施
例１と同様にして変性した。ただし、ラジカル発
生剤の量は変性後のMIが実施例２における変性
共重合体のMIと同じになるように調整したが、
その量は290ppmであつた。 比較例 ７ 第１表に示す重合条件で、実施例２における変
性共重合体とほとんど等しいMI，MIR、密度を
有するエチレン―ブテン―１共重合体を製造し、
次いで比較例２と同様にして、未変性の安定剤入
り共重合体組成物を製造した。 上記実施例１，２および比較例１，２，３，
４，５，６，７の特性値を第２表に示す。 実施例 ３ 第１表に示す重合条件で、エチレン―オクテン
―１共重合体を製造した。次いで、この共重合体
を、ラジカル発生剤として２，５―ジメチル―
２，５ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキシン
50ppm、混練押出温度を200℃にした以外は、全
て実施例１の混練、押出条件等と同様にして変性
した。さらに、実施例１と同様に安定剤を加え、
安定剤入り変性共重合体組成物を製造した。 実施例 ４ 実施例３において、ラジカル発生剤の量を
200ppmにした以外は、全て実施例３と同様にし
て安定剤入り変性共重合体組成物を製造した。 比較例 ８ 実施例３において、ラジカル発生剤の量を
1200ppmにした以外は、全て実施例３と同様に
して、安定剤入り変性共重合体組成物を製造し
た。 比較例 ９ 実施例３で製造した共重合体に、比較例２と同
様にラジカル発生剤による変性はしないで、安定
剤のみを添加し、安定剤入り未変性共重合体組成
物を製造した。なお、該共重合体のオクテン―１
の濃度は8.4重量％、二重結合は0.09個／1000Cで
あつた。 実施例 ５ 比較例９で製造した安定剤入り未変性共重合体
組成物を実施例３と同様に変性した。ただし、ラ
ジカル発生剤の量は、実施例３による変性共重合
体のMIと同じになるように調節した。その量は
70ppmであつた。 実施例 ６ 比較例９で製造した安定剤入り未変性共重合体
組成物を実施例３と同様に変性した。ただし、ラ
ジカル発生剤の量は650ppmとした。 比較例 10 比較例９で製造した安定剤入り未変性共重合体
組成物を実施例３と同様に変性した。ただし、ラ
ジカル発生剤の量は1100ppmとした。 比較例 11 第１表に示す重合条件で、高密度のエチレン―
オクテン―１共重合体を製造し、次いで比較例２
と同様に安定剤を加え、安定剤入り未変性共重合
体組成物を製造した。この共重合体のオクテン―
１の濃度は２，３重量％、二重結合の量は0.11
個／1000Cであつた。 比較例 12 比較例11で製造した共重合体を実施例３と同様
に変性した。ただし、変性後のMIが実施例３に
よる変性共重合体組成物のMIとほとんど同じに
なるようにラジカル発生剤の量を調節した。その
量は55ppmであつた。次いで、実施例３と同様
に安定剤を加えた。 比較例 13 第１表に示す重合条件で、実施例３による変性
共重合体組成物とほとんど同じMI，MIR、密度
を有するエチレン―オクテン―１共重合体を製造
した。この共重合体に実施例３と同様に安定剤を
加えた。 上記実施例３，４，５，６および比較例８，
９，10，11，12，13の特性値を第３表に示す。 比較例 14 第１表に示す重合条件で、エチレン―ヘキセン
―１共重合体を製造した。この共重合体を実施例
１で使用したラジカル発生剤200ppmで、他は実
施例１と同様にして変性し、次いで安定剤を加え
た。 比較例 15 比較例14による共重合体を比較例２と同様に変
性しないで安定剤を加え、安定剤入り未変性共重
合体組成物を製造した。なお、この共重合体中の
ヘキセン―１の濃度は14重量％、二重結合の量は
0.33個／1000Cであつた。 実施例 16 第１表に示す重合条件で、高密度ポリエチレン
を製造した。次いで、比較例２と同様に変性しな
いで安定剤を加え、安定剤入り高密度ポリエチレ
ン組成物を製造した。なお、このポリエチレン中
の二重結合の量は0.48個／1000Cであつた。 比較例 17 比較例16による高密度ポリエチレンを実施例１
で使用したラジカル発生剤200ppmで、他は実施
例１と同様にして変性し、次いで安定剤を加え、
安定剤入り変性ポリエチレン組成物を製造した。 比較例 18 通常の高圧法による低密度ポリエチレン（旭ダ
ウL1850A）について特性を調べた。 比較例 19 比較例18で使用した低密度ポリエチレンを実施
例１と同様にして変性した。ただし、変性後の
MIが比較例14による変性ポリエチレン組成物の
MIとほとんど同じになるように、ラジカル発生
剤の量を調節した。必要なその量は450ppmであ
つた。 上記比較例14，15，16，17，18，19の特性値を
第４表に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 第２表、第３表、第４表の各例の特性値から次
のことが言える。 ａ 実施例１，２と比較例２との比較、実施例
３，４，５，６と比較例９との比較、比較例14
と比較例15との比較から、本発明による該変性
共重合体は、未変性の共重合体に比較して、溶
融張力、ダイ・スウエル、引張衝撃強さ、
ESCR、曇度など多くの特性が著しく改良され
ていることが判る。 ｂ 比較例１，８，10から、ラジカル発生剤の量
が1000ppmを超えて多量に使用しても、ダ
イ・スウエルは1000ppm未満の場合より改良
効果が小さく、また、フイルムの製膜性、フイ
ツシユアイなどが悪くなる等、成形加工性が未
変性の共重合体に比較しかえつて悪くなる。 ｃ 実施例２と比較例７との比較、実施例３と比
較例13との比較から、単に重合でつくつた
MI、MIR、密度が同じ共重合体（比較例）
は、本発明による該変性共重合体（実施例）に
比較して、溶融張力、ダイ・スウエル、曇度の
特性が劣る。 ｄ 比較例14は比較例15との比較で、多くの特性
が改善されていることは、上記ａに述べたとお
りであるが、引張衝撃強さ、ESCRが本発明に
よる他の実施例１，２，３，４，５および６に
比較して、非常に低く、実用的価値は充分でな
い。すなわち、変性前のMIが３ｇ／10min以下
でないと、実用的価値の高いプロダクトが得ら
れない。 また、本発明のラジカル発生剤による改良効果
は、線状中低密度ポリエチレン（該結晶性エチレ
ン―αオレフイン共重合体）の場合が、高密度ポ
リエチレンの場合（比較例３，４，11，12，16，
17）および高圧法による高分岐度低密度ポリエチ
レンの場合（比較例５，６，18，19）に比較して
とくに顕著である。このことを判り易くするため
に、第２，３，４表から関連データを抜砕し第５
表にまとめた。
【表】 以上説明したとおり、本発明による変性された
結晶性エチレン―αオレフイン共重合体は、従来
の結晶性エチレン―αオレフイン共重合体に比較
し、優れた溶融張力、ダイ・スウエル、透明性な
どを有し、多汎な用途、商品に好適である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 密度が0.90ｇ／cm3以上0.94ｇ／cm3未満であ
    り、メルト・インデツクス（MI）1が３ｇ／10mm
    以下であるエチレン―αオレフイン共重合体にラ
    ジカル発生剤を0.0005重量％以上0.1重量％未満
    混合した混合物を、該エチレン―αオレフイン共
    重合体の融点以上熱分解温度未満の温度で溶融混
    練することにより変性エチレン―αオレフイン共
    重合体を製造する方法であつて、変性されて得ら
    れる変性エチレン―αオレフイン共重合体のメル
    ト・インデツクスを（MI）2としたとき、（MI）2／
    （MI）1の値が0.05以上0.9以下の範囲になるように
    変性することを特徴とする変性エチレン―αオレ
    フイン共重合体の製造方法。 ２ （MI）2／（MI）1の値が0.5を越え0.9以下の範
    囲に入るように変性する特許請求の範囲第１項記
    載のとくにフイルムに適する変性エチレン―αオ
    レフイン共重合体の製造方法。 ３ （MI）2／（MI）1の値が0.05以上0.7以下の範
    囲に入るように変性する特許請求の範囲第１項記
    載のとくに押出、中空成形に適する変性エチレン
    ―αオレフイン共重合体の製造方法。 ４ 変性前のエチレン―αオレフイン共重合体の
    密度が0.91ｇ／cm3以上0.935ｇ／cm3以下である特
    許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記
    載の変性エチレン―αオレフイン共重合体の製造
    方法。 ５ ラジカル発生剤が、ジ―ｔ―ブチルパーオキ
    サイド、ジ―クミルパーオキサイド、２，５―ジ
    メチル―２，５ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキ
    サン、２，５―ジメチル―２，５ジ（ｔ―ブチル
    パーオキシ）ヘキシン、１，３―ビス（ｔ―ブチ
    ルパーオキシイソプロピル）ベンゼンである特許
    請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載
    の変性エチレン―αオレフイン共重合体の製造方
    法。
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