CN107810224A - 自由基引发剂组合物用于减少聚乙烯材料中的凝胶的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及自由基引发剂组合物用于减少聚乙烯材料中的凝胶的用途，其中使聚乙烯材料在自由基引发剂组合物的存在下经受熔融加工，其特征在于，相比于所述聚乙烯材料的总重量，所述自由基引发剂组合物以≤0.050wt％的量添加。此种用途产生聚乙烯材料，所述聚乙烯材料具有减少的凝胶含量、同时仍具有良好的光学和机械特性、并且同时优选地保持熔体特性如熔体质量流动速率。

Description

自由基引发剂组合物用于减少聚乙烯材料中的凝胶的用途
本发明涉及一种用于生产具有减少的凝胶含量的聚乙烯材料的方法或用途。本发明还涉及经由此种方法或用途获得的聚乙烯，并涉及由此类聚乙烯生产的膜。
聚乙烯是众所周知的用于生产多种多样的产品(例如像膜和片材产品)的材料。此类膜和片材产品的生产最通常经由熔融成形进行，其中使聚乙烯材料达到熔融状态，被迫成为所希望的形状，并且随后冷却到低于其熔点。
在经由熔融成形从聚乙烯材料生产膜和片材中，高生产率和高产品品质是最重要的。为了实现高生产率和高产品品质，用于制造膜和片材材料的聚乙烯材料需要符合某些材料特性。一种这样的特性是凝胶含量。
为了实现高生产率，聚乙烯材料优选地含有低凝胶含量。凝胶反映了以下区域，在这些区域中聚合物分子在一定程度上已经形成了本质上不是热塑性的区域。此类区域的存在可能导致在膜的生产期间的缺陷以及膜材料本身的缺陷。因此持续的目标是减少此类凝胶的出现。
已经建议了若干种技术来减少聚乙烯材料中的凝胶的数目。这样的实例是通过γ辐射或电子束辐射来照射聚乙烯材料。此种方法例如在US 5508319中呈现。然而，缺点是此种处理影响聚乙烯材料的熔体流动特征。
已经建议用于减少聚乙烯中的凝胶数目的另一种技术是在熔融挤出机中施加熔体筛网，例如在US 6485662 B1中。然而，这具有以下缺点，由该筛网积聚的压力导致生产率的减小，并且还引起定期停止该工艺以更换或清洁此类筛网的必要性，再次导致生产率的损失。
在现有技术中在例如US 5015693中建议的另一种选项是在熔融挤出机中将某些氟聚合物添加到聚合物熔体中。然而，缺点是使用此类氟聚合物导致以下乙烯聚合物，所述乙烯聚合物对于在某些应用如某些食品包装应用中使用是不合格的。此外，此类氟聚合物在熔融加工单元中累积，这可能导致工艺中断。
出于此原因，存在开发用于减少聚乙烯材料的凝胶含量的方法或用途的持续需要。此外，存在开发具有减少的凝胶含量、同时仍具有所希望的光学和机械特性以及熔体特征的聚乙烯材料的持续需要。另外，对于具有减少的凝胶含量同时仍具有良好的光学和机械特性的聚乙烯膜存在需要。特别地，所希望的是减少具有相对大尺寸的凝胶的含量。
在本发明的上下文中，聚乙烯材料应理解为是包含至少一部分聚乙烯的材料。例如，所述聚乙烯材料包含，相比于所述聚乙烯材料的总重量，按重量计至少10.0％、可替代地按重量计至少50.0％、可替代地按重量计至少80％的聚乙烯
在本发明的上下文中，光学特性可以例如包括如雾度和光泽度的特性。在本发明的上下文中，机械特性可以例如包括如弹性模量、拉伸应力和埃尔门多夫抗撕裂性的特性。
此目标现在已经根据本发明通过用于减少聚乙烯材料中的凝胶的用途或方法得以实现，其中使聚乙烯材料在自由基引发剂组合物的存在下经受熔融加工，其特征在于，相比于所述聚乙烯材料的总重量，所述自由基引发剂组合物可以例如以≤0.050wt％的量添加。
本发明从而尤其涉及自由基引发剂组合物在聚乙烯材料的熔融加工中用于减少聚乙烯材料中的凝胶的用途，其特征在于，相比于所述聚乙烯材料的总重量，所述自由基引发剂组合物以≤0.050wt％的量添加。
此种用途或方法提供了以下聚乙烯材料，所述聚乙烯材料具有减少的凝胶含量、同时仍具有良好的光学和机械特性、并且同时优选地保持熔体特性如熔体质量流动速率。
在实施例中，本发明例如涉及自由基引发剂组合物在聚乙烯材料的熔融加工中用于减少聚乙烯材料中的凝胶的用途，其特征在于，相比于所述聚乙烯材料的总重量，所述自由基引发剂组合物以≤0.050wt％的量添加。
聚乙烯材料可以例如包含低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯。
低密度聚乙烯(还被称为LDPE)可例如具有≥900并且≤930kg/m3的如根据ISO1183-1(2012)，方法A确定的密度。低密度聚乙烯可以例如经由高压自由基聚合过程来生产。此类高压自由基聚合过程可以例如是高压釜过程或管式过程。例如在Nexant PERPreport[Nexant PERP报告]2013-2‘Low Density Polyethylene[低密度聚乙烯]’中描述了此类过程。
例如，此种高压自由基聚合过程包括多于一个所述高压釜反应器和/或所述管式反应器，例如串联定位的。例如，此种高压自由基聚合过程包括两个串联的反应器。例如，该过程可以包括在高压釜反应器中的第一聚合以及在管式反应器中的另一聚合。可替代地，该过程可以包括在管式反应器中的第一聚合以及在高压釜反应器中的另一聚合。可替代地，该过程可以包括在管式反应器中的第一聚合以及在另一管式反应器中的另一聚合。可替代地，该过程可以包括在高压釜反应器中的第一聚合以及在高压釜反应器中的另一聚合。
低密度聚乙烯可以例如通过任选地在一种或多种共聚单体的存在下聚合作为单体的乙烯而获得。例如，此类共聚单体可以包括1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和/或1-辛烯，双官能的α,ω-链二烯，例如像1,4-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯和/或1,13-十四碳二烯，二(甲基)丙烯酸酯，如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和/或三(甲基)丙烯酸酯，乙酸乙烯酯，羟乙基(甲基)丙烯酸酯，羟丙基(甲基)丙烯酸酯，马来酸，富马酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸酐，马来酸酐，衣康酸酐。
例如，此类共聚单体可以是以相比于所述低密度聚乙烯的总重量按重量计≤40.0％、可替代地按重量计≤30.0％、可替代地按重量计≤15.0％、可替代地按重量计≤10.0％、可替代地按重量计≤5.0％、可替代地按重量计≤3.0％的量存在。
例如，此类共聚单体可以是以相比于所述低密度聚乙烯的总重量按重量计≥0.05％、可替代地按重量计≥0.10％、可替代地按重量计≥0.30％、可替代地按重量计≥0.50％、可替代地按重量计≥1.00％的量存在。
例如，此类共聚单体可以是以相比于所述低密度聚乙烯的总重量按重量计≥0.05％并且≤40.0％、可替代地按重量计≥0.10％并且≤10.0％、可替代地按重量计≥0.30％并且≤3.0％的量存在。
线性低密度聚乙烯(还被称为LLDPE)可例如具有≥910kg/m3并且≤940kg/m3的如根据ISO 1183-1(2012)，方法A确定的密度。
高密度聚乙烯(还被称为HDPE)可例如具有≥940kg/m3并且≤970kg/m3的如根据ISO 1183-1(2012)，方法A确定的密度。
在实施例中，本发明涉及一种用途或方法，其中所述聚乙烯材料可以包含例如以下项中的一项或多项：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯、或其混合物。
在另一个实施例中，本发明涉及一种用途或方法，其中所述聚乙烯材料可以包含例如以下项中的一项或多项：具有≥905kg/m3并且≤935kg/m3的密度的线性低密度聚乙烯、具有≥915kg/m3并且≤935kg/m3的密度的低密度聚乙烯、具有≥936kg/m3并且≤970kg/m3的密度的高密度聚乙烯、或其混合物，所述密度根据ISO 1183-1(2012)，方法A确定的。
在另一个实施例中，本发明涉及一种用途或方法，其中所述聚乙烯材料可以包含相比于所述聚乙烯材料的总重量例如按重量计≥10.0％的低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯或其混合物。
线性低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯可以例如通过在浆料聚合过程、气相聚合过程或溶液聚合过程、或其组合中，任选地在一种或多种共聚单体的存在下，聚合作为单体的乙烯而获得。所述浆料、气相和溶液聚合过程可以是催化聚合过程。此类催化聚合过程通常在最高达1MPa的反应压力下操作。可以使用例如齐格勒-纳塔催化剂体系、基于铬的菲利普型催化剂体系、茂金属催化剂体系或乙烯均聚物或共聚物生产的领域中已知的任何其他催化剂体系来操作催化聚合过程。例如在Lloyd,L.,‘Olefin Polymerization Catalysts[烯烃聚合催化剂]’，在‘Handbook of Industrial Catalysts[工业催化剂手册]’，第311-350页，ISBN:978-0-387-24682-6,2011中描述了此类催化剂体系。
作为共聚单体，可以使用例如一种或多种α-烯烃。所述一种或多种α-烯烃共聚单体可以例如是选自具有≥3并且≤10个碳原子的α-烯烃的组的一种或多种。优选地，所述一种或多种α-烯烃共聚单体包括无环α-烯烃。例如，所述一种或多种α-烯烃共聚单体可以是选自1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和/或1-辛烯的一种或多种。
在所述聚合中使用α-烯烃共聚单体的情况下，所述一种或多种α-烯烃共聚单体可以例如以相比于所述单体的总重量按重量计≤10.0％、可替代地按重量计≤8.0％、可替代地按重量计≤5.0％、可替代地按重量计≤4.0％、可替代地按重量计≤3.0％、可替代地按重量计≤2.0％、可替代地按重量计≤1.0％、可替代地按重量计≤0.5％的量存在。
在所述聚合中使用α-烯烃共聚单体的情况下，所述一种或多种α-烯烃共聚单体可以例如以相比于所述单体的总重量按重量计≥0.01％、可替代地按重量计≥0.05％、可替代地按重量计≥0.10％的量存在。
例如，在所述聚合中使用α-烯烃共聚单体的情况下，所述一种或多种α-烯烃共聚单体可以是以相比于所述单体的总重量按重量计≥0.01％并且≤10.0％、可替代地按重量计≥0.05％并且≤5.0％的量存在。
在实施例中，所述线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯可以例如在溶液聚合过程中生产。根据本发明的用于生产线性低密度聚乙烯的溶液聚合过程应理解为一种过程，其中聚合在例如在150℃-330℃的范围内的温度下、在例如在2.0-15.0MPa的范围内的压力下进行，其中反应在惰性溶剂中进行，其中该惰性溶剂例如具有低于反应温度的沸点。例如，所述溶液聚合过程是连续过程。
在实施例中，所述线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯可以例如在浆料聚合过程中生产。根据本发明的用于生产线性低密度聚乙烯的浆料聚合过程应理解为一种过程，其中聚合在例如在70℃-90℃的范围内的温度下、在例如在0.3-5.0MPa范围内的压力下进行，其中反应在惰性稀释剂中进行，其中所述稀释剂例如是在所述聚合过程期间为惰性的并且在所述聚合过程中出现的条件下处于液相的烃。例如，所述稀释剂可以是己烷。例如，所述浆料聚合过程是连续过程。
在实施例中，所述线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯可以例如在气相聚合过程中生产。在实施例中，所述线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯可以例如在气相流化床聚合过程中生产。根据本发明的用于生产线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯的气相聚合过程应理解为一种过程，其中聚合在反应器中进行，其中聚合反应在气相中发生。
用根据本发明的用途或方法获得的聚乙烯材料可以例如用于生产膜或片材。例如可以使用吹塑膜生产和/或流延膜生产来进行由聚乙烯材料生产膜。两种过程在本领域中是已知的并且描述于例如Handbook of Plastic Films[塑料膜手册]，E.M Abdel-Bary(编辑)，Rapra Technology Ltd.[Rapra技术公司]，2003，第2.3和2.4节中。根据本发明的膜可以经由吹塑膜生产来生产。可替代地，根据本发明的膜可以经由流延膜生产来生产。
使用本发明的方法或用途获得的聚乙烯材料可以例如是直接从聚合过程获得的聚乙烯材料、或包含附加成分例如像添加剂的聚乙烯材料。可替代地，在所述熔融加工期间可以例如添加所述添加剂。合适的添加剂的实例包括但不限于通常用于聚乙烯材料的添加剂，例如抗氧化剂、成核剂、酸清除剂、加工助剂、润滑剂、表面活性剂、发泡剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、增滑剂、防结块剂、防雾剂、颜料、染料和填充剂。所述添加剂可以是以本领域众所周知的典型有效量存在，如基于总组合物0.001重量％至10重量％。
合适的抗氧化剂可以例如包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯或亚膦酸酯中的一种或多种。
此类酚类抗氧化剂可以例如包括以下项中的一项或多项：3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸十八烷基酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、2,4,6-三-叔丁基酚、1,6-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、季戊四醇四(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、亚乙基双(氧基亚乙基)双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢化肉桂酸酯)、六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)、硫代二乙基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸-1,3,5-三(2-羟基乙基))异氰脲酸酯酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)苯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯。
此类亚磷酸酯或亚膦酸酯可以例如包括以下项中的一项或多项：亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双异癸基氧基-季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三-叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨糖醇三亚磷酸酯、二亚膦酸四(2,4-二-叔丁基苯基)4,4'-亚联苯酯、6-异辛基氧基-2,4,8,10-四-叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二噁磷杂环辛烯、6-氟-2,4,8,10-四-叔丁基-12-甲基二苯并[d,g]-1,3,2-二噁磷杂环辛烯、亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)甲酯、亚磷酸双(2,4-二-叔丁基-6-甲基苯基)乙酯
合适的酸清除剂可以例如包括以下项中的一项或多项：氧化锌、水滑石、羟基明矾石(hydroalumite)和/或金属硬脂酸盐(如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠)。
在实施例中，本发明涉及一种用途或方法，其中所述自由基引发剂组合物可以例如包含至少一种自由基引发剂，所述至少一种自由基引发剂选自：
·二烷基过氧化物，包括二枯基过氧化物、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔、二-叔丁基过氧化物；
·环状过氧化物，包括3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、3,3,5,7,7-五甲基-≥1,2,4-三氧杂环庚烷；或者
·氢过氧化物，包括异丙基枯基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、枯基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物；
·和/或其混合物。
在本发明的上下文中，自由基引发剂组合物应理解为当经受在熔融加工单元中出现的条件时能够形成自由基的化合物。所述自由基引发剂组合物可以例如包含选自有机过氧化物、叠氮化物或偶氮化合物中的一种或多种。合适的有机过氧化物可以例如包括二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧单碳酸酯、过氧二碳酸酯、过氧缩酮、过氧酯、环状过氧化物、氢过氧化物。合适的偶氮化合物可以例如包括2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1'-偶氮二(六氢苯甲腈)。合适的叠氮化物可以例如包括有机叠氮化物，如4-乙酰胺基苯磺酰叠氮化物、1-叠氮基金刚烷、4-叠氮基苯胺、叠氮基甲基苯基硫化物、2-叠氮基-4-十八烯-1,3-二醇、5-叠氮基戊酸、3-叠氮基-1-丙胺、3-叠氮基-1-丙醇、2,6-双-(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮(2,6-bis-(4-azidobenziliden)-4-methylcyclohexanone)、叠氮基乙酸乙酯、4-甲氧基苄氧基羰基叠氮化物。
合适的二酰基过氧化物的实例是二异丁酰基过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰基)过氧化物、二月桂酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二苯甲酰基过氧化物。
合适的二烷基过氧化物的实例是二枯基过氧化物、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔、二-叔丁基过氧化物、二-异壬酰基过氧化物、二-叔戊基过氧化物、二癸酰基过氧化物。
在实施例中，所述自由基引发剂组合物可以例如包含2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷。
合适的过氧单碳酸酯的实例是碳酸叔戊基过氧基2-乙基己酯、碳酸叔丁基过氧基异丙酯、碳酸叔丁基过氧基-2-乙基己酯。
合适的过氧二碳酸酯的实例是过氧二碳酸二(3-甲氧基丁基)酯、过氧二碳酸二仲丁酯、过氧二碳酸二异丙酯、过氧二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二丁酯、过氧二碳酸二乙酰酯、过氧二碳酸二肉豆蔻酯、过氧二碳酸二环己酯。
合适的过氧缩酮的实例是1,1-二(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-二(叔丁基过氧基)丁烷、4,4-二(叔丁基过氧基)戊酸丁基酯、正乙基-4,4-二-(叔丁基过氧基)戊酸酯(n-ethyl-4,4-di-(tert-butylperoxy)valerate)、乙基-3,3-二(叔丁基过氧基)丁酸酯、乙基-3,3-二(叔戊基过氧基)丁酸酯。
合适的过氧酯的实例是过氧化新癸酸枯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3,-四甲基丁酯、过氧化新庚酸枯酯(cumyl peroxyneoheptanoate)、过氧化新癸酸叔戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化异壬酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过氧化二乙基异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化新戊酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔戊酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔戊酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯。
合适的环状过氧化物的实例是3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、3,3,6,6,9,9,-六甲基-1,2,4,5-四氧杂环壬烷。
合适的氢过氧化物的实例是异丙基枯基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、枯基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、甲基异丁基酮氢过氧化物、二-异丙基羟基过氧化物、过氧化氢。
在实施例中，所述自由基引发剂组合物可以例如包含在190℃下具有≥3.0s、可替代地≥5.0s、可替代地≥10.0s的半衰期的自由基引发剂。具有此种半衰期的自由基引发剂在整个熔融加工期间是反应性的。此类自由基引发剂的使用有助于减少聚乙烯材料中不希望的凝胶。
在实施例中，所述自由基引发剂组合物可以例如包含在190℃下具有≤60.0s、可替代地≤45.0s、可替代地≤30.0s的半衰期的自由基引发剂。使用在190℃下具有较长半衰期的自由基引发剂可能导致不希望的未反应的自由基引发剂的残余物在所述聚乙烯材料中的存在，这可能负面地影响在随后加工期间的所述聚乙烯材料的品质和/或使用此类聚乙烯材料制成的产品的品质。
在实施例中，所述自由基引发剂组合物可以例如包含在190℃下具有≥10.0s并且≤30.0s的半衰期的自由基引发剂。
在实施例中，本发明涉及一种用途或方法，其中所述自由基引发剂组合物可以包含例如在190℃下具有≥3.0s的半衰期的自由基引发剂。
在实施例中，本发明涉及一种用途或方法，其中所述自由基引发剂组合物可以包含例如在190℃下具有≤60.0s的半衰期的自由基引发剂。
根据式I确定半衰期：
式I
其中：
t1/2是以s计的半衰期；
A是以s-1计的阿仑尼乌斯频率因子；
Ea是以J/mol计用于引发剂的解离的活化能；
R为通用的气体常数8.3142J/mol·K；
T是以K计的温度。
半衰期呈现了自由基引发剂的分子的至少一半已经分解的时间。
在190℃下具有此种半衰期的此类自由基引发剂的实例包括二烷基过氧化物，例如像二枯基过氧化物、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔、二-叔丁基过氧化物；环状过氧化物，例如像3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、3,3,5,7,7-五甲基-≥1,2,4-三氧杂环庚烷；氢过氧化物，例如像异丙基枯基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、枯基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物。
例如，所述自由基引发剂组合物可包含一定量的第一自由基引发剂和一定量的第二自由基引发剂，所述第二自由基引发剂在190℃下具有的半衰期不同于所述第一自由基引发剂的在190℃下的半衰期。
可以例如将所述自由基引发剂组合物在单一进料入口处进料至聚乙烯材料的熔融加工单元中。可替代地，可以例如将所述自由基引发剂组合物在多个进料入口处进料到所述聚乙烯材料的熔融加工单元中。在使用多个进料入口的情况下，所述第一进料入口的自由基引发剂组合物的组成可以例如与所述第二和另外的进料入口的自由基引发剂组合物的组成相同。可替代地，在每个进料入口处的自由基引发剂组合物的组成可以例如与在每个其他入口处的自由基引发剂组合物的组成相同或不同。在所述熔融加工单元的不同进料入口处使用不同组成的自由基引发剂组合物使能够通过选择适当的自由基引发剂减少所述聚乙烯材料的凝胶含量。
在实施例中，可以例如将所述自由基引发剂组合物在第一进料入口和/或至少一个第二进料入口处进料到所述熔融加工单元中，其中所述第一进料入口定位在所述熔融加工单元的其中所述聚乙烯材料不处于熔融状态的区中，并且其中所述第二进料入口定位在所述熔融加工单元的其中所述聚乙烯材料处于熔融状态的区中。例如，在将所述自由基引发剂组合物在第一进料入口和至少一个第二进料入口处进料到所述熔融加工单元中的情况下，其中所述第一进料入口定位在所述熔融加工单元的其中所述聚乙烯材料不处于熔融状态的区中，并且其中所述第二进料入口定位在所述熔融加工单元的其中所述聚乙烯材料处于熔融状态的区中，在所述第一进料入口处进料的所述自由基引发剂组合物的组成可例如不同于在所述第二进料入口处进料的所述自由基引发剂组合物的组成。例如，在将所述自由基引发剂组合物在第一进料入口和至少一个第二进料入口处进料到所述熔融加工单元中的情况下，其中所述第一进料入口定位在所述熔融加工单元的其中所述聚乙烯材料不处于熔融状态的区中，并且其中所述第二进料入口定位在所述熔融加工单元的其中所述聚乙烯材料处于熔融状态的区中，在所述第一进料入口处进料的所述自由基引发剂组合物的组成可例如包含一定量的自由基引发剂，所述自由基引发剂在190℃下具有的半衰期比在所述第二进料入口处进料的所述自由基引发剂组合物中的那种自由基引发剂(在190℃下具有在所述第二进料入口处进料的所述自由基组合物中的自由基引发剂的最长半衰期)的在190℃下的半衰期更长。
所述自由基引发剂组合物可以例如以固体形式进料。可替代地，所述自由基引发剂组合物可以例如以液体形式进料。可替代地，所述自由基引发剂组合物可以例如作为溶液进料。可以使用的溶剂的实例是有机溶剂，如非极性有机溶剂，包括戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、癸烷、苯、甲苯，和/或极性有机溶剂，包括四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸丙烯酯、甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸。
在实施例中，本发明涉及一种用途或方法，其中所述自由基引发剂组合物可以包含例如至少一种自由基引发剂和溶剂
所述自由基组合物可以例如包含相比于所述自由基引发剂组合物的总重量按重量计≥5.0％、可替代地按重量计≥10.0％、可替代地按重量计≥15.0％、可替代地按重量计≥20.0％、可替代地按重量计≥25.0％的自由基引发剂。
在实施例中，本发明涉及一种用途或方法，其中所述自由基引发剂组合物可以例如以相比于所述聚乙烯材料的总重量≥0.001wt％并且≤0.030wt％的量添加。
在实施例中，可以例如将所述自由基引发剂组合物以相比于所述聚乙烯材料的总重量≥0.001wt％、可替代地≥0.002wt％的量添加至所述聚乙烯材料中。在实施例中，可以例如将所述自由基引发剂组合物以相比于所述聚乙烯材料的总重量≤0.050wt％、可替代地≤0.040wt％、可替代地≤0.030wt％、可替代地≤0.029wt％的量添加至所述聚乙烯材料中。在实施例中，可以例如将所述自由基引发剂组合物以相比于所述聚乙烯材料的总重量≥0.001并且≤0.050wt％、可替代地≥0.002并且≤0.040wt％、可替代地≥0.002并且≤0.030wt％、可替代地≥0.002并且≤0.029wt％的量添加至所述聚乙烯材料中。
在实施例中，可以例如将所述自由基引发剂以相比于所述聚乙烯材料的总重量≥0.001wt％、可替代地≥0.002wt％的量添加至所述聚乙烯材料中。在实施例中，可以例如将所述自由基引发剂以相比于所述聚乙烯材料的总重量≤0.050wt％、可替代地≤0.040wt％、可替代地≤0.030wt％、可替代地≤0.029wt％的量添加至所述聚乙烯材料中。在实施例中，可以例如将所述自由基引发剂以相比于所述聚乙烯材料的总重量≥0.001并且≤0.050wt％、可替代地≥0.002并且≤0.040wt％、可替代地≥0.002并且≤0.030wt％、可替代地≥0.002并且≤0.029wt％的量添加至所述聚乙烯材料中。
在本发明的上下文中，熔融加工应理解为通过使材料处于熔融状态、允许材料均匀混合并允许在聚乙烯材料处于熔融状态时将另外成分混合到所述聚乙烯材料中来加工聚乙烯材料的方法。在熔融加工后，经加工的聚乙烯材料被固化并且可以例如被成形为小颗粒以用于到应用中的进一步加工步骤中。此种熔融加工可以例如在熔融加工单元中进行。例如，此种应用可以包括膜。在实施例中，将所述聚乙烯材料在不含氧气的气氛下，例如在含有相比于所述气氛的总重量按重量计≤0.1％的氧气的气氛下进料到所述熔融加工单元中。例如，将所述聚乙烯材料在氮气气氛下进料到所述熔融加工单元中。
在实施例中，本发明涉及一种用途或方法，其中所述熔融加工可以例如在高于所述聚乙烯材料的熔融温度并且≤240℃的温度下在熔融挤出机中进行。
熔融加工可以例如在≥160℃、可替代地≥180℃、可替代地≥200℃的温度下进行。熔融加工可以例如在≤240℃、可替代地≤220℃的温度下进行。例如，熔融加工可以在≥160℃并且≤240℃、可替代地≥180℃并且≤220℃的温度下进行。
此种熔融加工可以例如在熔融加工单元如熔融挤出机中进行。此种熔融挤出机可以例如是单螺杆挤出机。此种熔融挤出机可以例如是双螺杆挤出机。此种熔融加工单元可以包括多个串联定位的挤出机。
可以将所述自由基引发剂组合物在其中使所述自由基引发剂组合物与所述聚乙烯材料混合的位置中添加到所述熔融加工单元中，其中所述聚乙烯材料处于固体状态。可替代地，可以将所述自由基引发剂组合物在其中所述聚乙烯材料处于熔融状态的位置中添加到所述熔融加工单元中。
在所述聚乙烯材料的熔融加工在熔融挤出机中进行的情况下，可以将所述自由基引发剂组合物添加到熔融挤出机的进料区中。所述挤出机的进料区是从所述挤出机中的第一聚乙烯材料的入口开始的所述熔融挤出机中的第一区，其中所述聚乙烯材料还没处于熔融状态。在所述聚乙烯材料的熔融加工在熔融挤出机中进行的情况下，可以将所述自由基引发剂组合物添加到熔融挤出机的熔体区中。所述熔体区是在熔融挤出机中的进料区之后的区域，其中所述聚乙烯材料是熔融的。
可以将所述自由基引发剂组合物以这样的方式添加，即，使得它不导致所述聚乙烯材料的熔体特性的变化，例如像如根据ISO 1133-1(2011)在190℃和2.16kg的负荷下测量的熔体质量流动速率。
在实施例中，本发明涉及一种用途或方法，其中所述熔融加工可以例如在熔融加工单元中进行，其中将所述自由基引发剂组合物在其中所述聚乙烯材料处于熔融状态或处于固体状态的阶段中投配到所述熔融加工单元中。
凝胶应理解为是聚合物材料中的不示出热塑性特性的独特聚合物区域，例如其中单独的聚合物分子由于交联而彼此化学键合，或例如其中高分子量的聚合物分子通过将材料暴露于热加工步骤(如是在热塑性加工中的情况，例如通过形成缠结和/或致密的结晶区域)而形成不可逆的物理结合。
凝胶含量可以例如使用从光学控制系统公司(Optical Control Systems GmbH)可获得的配备有软件版本6.3.4.2的FSA-100光学膜表面分析仪经由在流延膜系统中生产的膜的在线测量测定，其中所述表面分析仪定位在冷却辊系统与夹辊之间。膜表面分析仪可以包括具有50μm分辨率的CCD线扫描摄像机，使能够识别具有至少50μm长度和50μm宽度的尺寸的凝胶。膜表面分析仪可以包括基于卤素的照明体系。可以产生膜表面的连续图像。可以使用与FSA-100膜表面分析仪整合的由光学控制系统公司提供的图像识别软件进行凝胶的测定。可以测试具有≥1.0m2、可替代地≥5.0m2、可替代地≥1.0并且≤10.0m2、可替代地≥5.0并且≤8.0m2的总表面尺寸的膜样品。膜厚度可以是40-60μm，如50μm。
凝胶的等效直径应理解为如经由如以上描述的在线测量确定的凝胶的表面积的长度和宽度的平均值。例如，等效直径可以是凝胶的最大直径以及在与所述凝胶的所述最大直径垂直方向的方向上的所述凝胶的最大直径的平均值。
本发明进一步涉及经由根据本发明的用途或方法获得的聚乙烯材料。
本发明进一步涉及包含此种聚乙烯材料的膜。
在实施例中，本发明涉及可以使用根据本发明的聚乙烯材料生产的膜，其中所述膜具有≤20.0凝胶的凝胶含量，所述凝胶具有如使用光学膜表面分析仪经由6.0m2的流延膜的在线测量测定的每m2的膜≥300μm的等效直径。
在另一个实施例中，本发明涉及根据本发明的膜，其中所述膜可以例如具有≤6.0凝胶的凝胶含量，所述凝胶具有如使用光学膜表面分析仪经由6.0m2的流延膜的在线测量测定的每m2的膜≥450μm的等效直径。
在实施例中，本发明涉及包含根据本发明生产的聚乙烯材料、具有≤3.0凝胶的凝胶含量的膜，所述凝胶具有如使用光学膜表面分析仪经由6.0m2的流延膜的在线测量测定的每m2的膜≥600μm的等效直径。
使用根据本发明的聚乙烯材料制备的膜可以例如用于包装，如用于软包装，例如食品包装中，或者用作挤出涂覆的膜。此类膜可以例如是柔性膜。此类膜可以例如具有≤200.0μm、可替代地≤100.0μm、可替代地≤50.0μm、可替代地≤25.0μm的厚度。
例如可以通过将熔融材料的层沉积到基底上、接着是冷却所述熔融材料用于形成粘附到所述基底的层来生产挤出涂覆的膜。例如，所述熔融材料可以包含根据本发明的乙烯聚合物。例如，所述基底可以是纸、纸板、卡纸板、箔如铝箔、和/或聚合物膜如聚酰胺膜和/或EVOH膜。例如，所述基底可具有顶部平坦表面和底部平坦表面，将乙烯聚合物的层沉积到所述顶部平坦表面上。例如，此种层可以具有3.0至50.0μm、例如5.0至25.0μm的厚度。例如，可以将所述熔融材料的层通过将所述熔融材料挤出到基底上来沉积到所述顶部平坦表面上，其中所述基底由接触所述底部平坦表面的压力辊引导，并且其中所述基底(在所述熔融材料的沉积之后)是在所述顶部平坦表面的一侧上被冷却圆筒接触，所述冷却圆筒将所沉积的材料的温度降低至低于所沉积的材料的软化温度的温度。
本发明现在将通过以下非限制性实例来说明。
实验I：用自由基引发剂改性聚乙烯。
在具有27mm的螺杆直径的双螺杆挤出机中，在氮气气氛下进料一定量的聚乙烯。将一定量的自由基引发剂例如作为在丙酮中的24wt％的溶液投配。将所述聚乙烯和所述自由基引发剂在挤出机中熔融混合，设置所述挤出机以确保190℃的聚乙烯熔体的温度。将所述挤出机在175RPM的螺杆速度下操作，并且进料有确保15kg/h的通过量的这样的量的聚乙烯和自由基引发剂进料。
将所述自由基引发剂投配到挤出机的进料区(挤出机的第一区，其中聚乙烯还没处于熔融状态)或熔体区(在进料区之后的区域，其中聚乙烯处于熔融状态)中
在表I中呈现了在实例中使用的聚乙烯以及使用的自由基引发剂的量。
表I
表I中以wt％计的过氧化物的量应理解为相比于进料到挤出机中的所述聚乙烯的重量的进料到挤出机中的过氧化物的重量乘以100％。
聚乙烯A是从沙特基础工业公司(SABIC)可获得的等级LLDPE 6318BE的可商购的线性低密度聚乙烯，所述线性低密度聚乙烯具有如根据ISO 1183-1(2012)，方法A测量的920kg/m3的密度、以及如根据ISO 1131-1(2011)在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的3.20g/10min的熔体质量流动速率
聚乙烯B是从沙特基础工业公司(SABIC)可获得的等级LDPE nExCoat5的可商购的低密度聚乙烯，所述低密度聚乙烯具有如根据ISO 1183-1(2012)，方法A测量的920kg/m3的密度、以及如根据ISO 1131-1(2011)在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的5.00g/10min的熔体质量流动速率
聚乙烯C是从沙特基础工业公司(SABIC)可获得的等级LDPE 2404TN00的可商购的低密度聚乙烯，所述低密度聚乙烯具有如根据ISO 1183-1(2012)，方法A测量的925kg/m3的密度、以及如根据ISO 1131-1(2011)在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的4.20g/10min的熔体质量流动速率
聚乙烯D是从沙特基础工业公司(SABIC)可获得的等级LLDPE M20024的可商购的线性低密度聚乙烯，所述线性低密度聚乙烯具有如根据ISO 1183-1(2012)，方法A测量的924kg/m3的密度、以及如根据ISO 1131-1(2011)在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的20.0g/10min的熔体质量流动速率
聚乙烯E是从沙特基础工业公司(SABIC)可获得的等级LLDPE 430BE的可商购的线性低密度聚乙烯，所述线性低密度聚乙烯具有如根据ISO 1183-1(2012)，方法A测量的930kg/m3的密度、以及如根据ISO 1131-1(2011)在190℃的温度和2.16kg的负荷下测量的4.20g/10min的熔体质量流动速率
使用的自由基引发剂X是具有化学名称2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷和CAS登记号78-63-7、在190℃下具有14.2s的半衰期的可商购的过氧化物。
使用的自由基引发剂Y是具有化学名称1,1’-二(叔丁基过氧基)-3,5,5-三甲基环己烷和CAS登记号6731-36-8、在190℃下具有2.2s的半衰期的可商购的过氧化物。
实验II：膜的生产
将由实验I获得的实例I-XVII的聚合物粒料通过使用ME-20挤出机和从光学控制系统公司可获得的CR-8流延膜系统加工成具有25μm厚度的单层膜。所述挤出机以50rpm的螺杆速度操作，具有沿着挤出机螺杆在材料进料区中190℃至在模区域中215°的温度曲线。所述挤出机配备有具有鱼尾设计的模，即其中模开口的宽度以线性方式膨胀至150mm的宽度。所述模具有5mm的模间隙。
所述流延膜系统包括具有温度控制系统的双镀铬钢冷却辊系统。所述冷却辊在40℃的温度下操作。所述流延膜系统包括两个橡胶夹辊以拉伸所述膜。所述流延膜系统的速度由夹辊来控制以3.9m/min的速度生产膜。
凝胶含量测定
凝胶含量使用从光学控制系统公司可获得的软件版本6.3.4.2的FSA-100膜表面分析仪经由在流延膜系统中的膜的在线测量来测定，其中表面分析仪定位在冷却辊系统与夹辊之间。膜表面分析仪包括具有50μm分辨率的CCD线扫描摄像机。因此能够被识别的最小缺陷具有50μm长度和50μm宽度的尺寸。膜表面分析仪包括基于卤素的照明系统。因此产生膜表面的连续图像。使用与FSA-100膜表面分析仪整合的由光学控制系统公司提供的图像识别软件进行缺陷的测定。测试具有6.0m2的总表面尺寸的膜样品。
表II中呈现了凝胶含量测定的结果。
表II
通过比较例如实例I与实例II，变得明显的是添加按重量计≤0.050％的量的自由基引发剂减少了聚乙烯材料的凝胶含量。
通过比较例如实例III与实例XVIII，变得明显的是使用按重量计≤0.050％的量的在190℃下具有≥10s的半衰期的自由基引发剂减少了聚乙烯材料的凝胶含量。
通过比较例如实例XVIII与实例XIX以及比较实例II与实例XX，变得明显的是将所述自由基引发剂投配在挤出机的熔体区中减少了聚乙烯材料的凝胶含量。
所呈现的凝胶的数目值指示了存在于6.0m2膜样品中的具有如在表II中列出的范围内的等效直径的凝胶的数目。
从呈现的实例明显的是，根据本发明的用途或方法可以导致具有相对大尺寸的凝胶(即，具有>600μm的等效直径的凝胶)的数目的减少。根据本发明的用途或方法可以进一步导致具有中等直径的凝胶(即具有>450μm的等效直径的凝胶)的数目的减少。根据本发明的用途或方法可以进一步导致具有较小直径的凝胶(即具有>300μm的等效直径的凝胶)的数目的减少。此种减少取决于所选择的条件。
测试了在实验II中由实例V和VI的材料获得的膜的材料特性。结果呈现于表III中。
表III
在表Ⅲ中，缩写MD指示在膜的机器方向(即，其中膜被挤出的方向)上的测量。缩写TD指示在横向(即，在膜表面上与MD呈90°角)上的测量。
ASTM D1003(2011)涉及用于透明塑料的雾度和光透射率的标准测试方法。
ISO 6383/2(1983)涉及通过埃尔门多夫方法测定膜和片材的抗撕裂性
ASTM D882(2012)涉及用于薄塑料片材的拉伸特性的标准测试方法。
ASTM D2457(2013)涉及用于塑料膜和固体塑料的镜面光泽度的标准测试方法。
ASTM D1709(2009)涉及通过自由落镖方法用于塑料膜的抗冲击性的标准测试方法。
ISO 1133-1(2011)涉及用于测定热塑性塑料的熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的方法。
比较由实例V和VI获得的材料的熔体质量流动速率，示出了添加根据本发明的自由基引发剂组合物不导致将对聚乙烯材料的可加工性具有影响的熔体质量流动速率的变化。
在此呈现的实验的结果示出了，本发明的用途或方法(其中使所述聚乙烯在自由基引发剂的存在下经受熔融加工，其中所述自由基引发剂以相比于所述聚乙烯的重量的≤0.050wt％的量添加)导致聚乙烯材料中的凝胶的减少、同时仍具有良好的光学和机械特性、并且同时优选地保持熔体特性如熔体质量流动速率。

Claims (11)

1.一种自由基引发剂组合物在聚乙烯材料的熔融加工中用于减少聚乙烯材料中的凝胶的用途，其特征在于，相比于所述聚乙烯材料的总重量，所述自由基引发剂组合物以≤0.050wt％的量添加。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述自由基引发剂组合物包含至少一种自由基引发剂，所述至少一种自由基引发剂选自：
·二烷基过氧化物，包括二枯基过氧化物、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔、二-叔丁基过氧化物；
·环状过氧化物，包括3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、3,3,5,7,7-五甲基-≥1,2,4-三氧杂环庚烷；或者
·氢过氧化物，包括异丙基枯基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、枯基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物；
·和/或其混合物。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的用途，其中所述自由基引发剂组合物包含至少一种自由基引发剂和溶剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的用途，其中所述自由基引发剂组合物以相比于所述聚乙烯材料的总重量≥0.001wt％并且≤0.030wt％的量添加。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的用途，其中所述自由基引发剂组合物包含在190℃下具有≥3.0s的半衰期的自由基引发剂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的用途，其中所述自由基引发剂组合物包含在190℃下具有≤60.0s的半衰期的自由基引发剂。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的用途，其中所述熔融加工在熔融加工单元中进行，其中将所述自由基引发剂组合物在其中所述聚乙烯材料处于熔融状态或处于固体状态的阶段中投料到所述熔融加工单元中。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的用途，其中所述聚乙烯材料包含以下项中的一项或多项：低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯、或其混合物。
9.根据权利要求8所述的用途，其中所述聚乙烯材料包含以下项中的一项或多项：具有≥905kg/m3并且≤935kg/m3的密度的线性低密度聚乙烯、具有≥915kg/m3并且≤935kg/m3的密度的低密度聚乙烯、具有≥936kg/m3并且≤970kg/m3的密度的高密度聚乙烯或其混合物，所述密度是根据ISO 1183-1(2012)，方法A确定的。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的用途，其中所述聚乙烯材料包含相比于所述聚乙烯材料的总重量按重量计≥10.0％的低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯、或其混合物。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的用途，其中所述熔融加工在高于所述聚乙烯材料的熔融温度并且≤240℃的温度下在熔融挤出机中进行。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106928385A (zh) * 2015-12-29 2017-07-07 韩华道达尔有限公司 聚乙烯或聚乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物的制造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021038667A1 (ja) * 2019-08-23 2021-03-04 株式会社トラジェクトリー 無人飛行体の制御装置、無人飛行体の制御システムおよび無人飛行体の制御方法
WO2022129409A1 (en) 2020-12-18 2022-06-23 Borealis Ag Modification of polyethylene terpolymer
EP4389780A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Basell Polyolefine GmbH Process for obtaining a polyethylene having a reduced content of gels

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2993882A (en) * 1958-07-30 1961-07-25 Du Pont Process for coupling polyolefins
EP0079687A2 (en) * 1981-10-23 1983-05-25 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Improved linear medium or low-density polyethylene composition
US4460750A (en) * 1981-06-22 1984-07-17 Bp Chimie S.A. Process for the treatment of linear low density polyethylene by organic peroxides which generate free radicals
EP0755971A2 (en) * 1995-07-28 1997-01-29 Tosoh Corporation Molding resin, composition containing the same, and processes for producing them
CN103987740A (zh) * 2011-12-09 2014-08-13 北欧化工股份公司 一种新型的聚乙烯
WO2014186272A1 (en) * 2013-05-14 2014-11-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Peroxide treated metallocene-based polyolefins with improved melt strength

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6020405B2 (ja) * 1976-04-06 1985-05-22 三井東圧化学株式会社 低密度ポリエチレンの製造方法
US4578431A (en) * 1983-08-31 1986-03-25 Mobil Oil Corporation Process for improving melt strength of ethylene polymers by treatment with organic peroxide
US5015693A (en) 1988-04-15 1991-05-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Extrudable thermoplastic hydrocarbon polymer composition
US5508319A (en) 1991-06-21 1996-04-16 Montell North America Inc. High melt strength, ethylene polymer, process for making it, and use thereof
US6485662B1 (en) 1996-12-03 2002-11-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing a simulated in situ polyethylene blend
JP3461758B2 (ja) * 1999-07-19 2003-10-27 三菱電線工業株式会社 発泡用組成物および発泡同軸絶縁ケーブル

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2993882A (en) * 1958-07-30 1961-07-25 Du Pont Process for coupling polyolefins
US4460750A (en) * 1981-06-22 1984-07-17 Bp Chimie S.A. Process for the treatment of linear low density polyethylene by organic peroxides which generate free radicals
EP0079687A2 (en) * 1981-10-23 1983-05-25 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Improved linear medium or low-density polyethylene composition
EP0755971A2 (en) * 1995-07-28 1997-01-29 Tosoh Corporation Molding resin, composition containing the same, and processes for producing them
CN103987740A (zh) * 2011-12-09 2014-08-13 北欧化工股份公司 一种新型的聚乙烯
WO2014186272A1 (en) * 2013-05-14 2014-11-20 Chevron Phillips Chemical Company Lp Peroxide treated metallocene-based polyolefins with improved melt strength

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106928385A (zh) * 2015-12-29 2017-07-07 韩华道达尔有限公司 聚乙烯或聚乙烯‑乙酸乙烯酯共聚物的制造方法

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