CN109983066B - 生产凝胶含量降低的聚乙烯材料的方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及减少聚乙烯材料中凝胶的方法或用途，所述聚乙烯材料包含至少一种密度≥850kg/m3至<905kg/m3的乙烯共聚物，其中在自由基引发剂组合物的存在下使聚乙烯材料经受熔融处理，特征在于相对于聚乙烯材料的总重量，所述自由基引发剂组合物的加入量例如为≤0.050wt％，另外，其中所述熔融处理在熔融处理单元中实施，其中自由基引发剂组合物在聚乙烯材料处于熔融条件的阶段中加入熔融处理单元，和所述熔融处理在≥160℃和≤240℃的温度下实施。

Description

生产凝胶含量降低的聚乙烯材料的方法和用途
本发明涉及生产凝胶含量降低的聚乙烯材料的方法和用途。本发明还涉及通过这种方法或用途获得的聚乙烯以及由所述聚乙烯生产的膜。
聚乙烯是生产多种产品如膜和片材的公知材料。生产所述膜和片材最常通过熔融成型实施，其中使聚乙烯材料达到熔融条件，迫使其成为所需形状，和随后冷却至低于它们的熔点。
在通过熔融成型由聚乙烯材料生产膜和片材时，高生产率和高产品质量是最重要的。为了获得高生产率和高产品质量，用于生产膜和片材的聚乙烯材料需要符合某些材料特性。这些特性之一是凝胶含量。
为了获得高的生产率，聚乙烯材料优选包含低的凝胶含量。凝胶反映的区域中聚合物分子必须在一定程度上形成在性质上为非热塑性的区域。这种区域的存在可能会导致膜生产期间的缺陷以及膜材料本身的缺陷。因此一直以来的目标是减少这种凝胶出现。
为减少聚乙烯材料中的凝胶量，已提出了几种技术。这些技术之一为利用γ辐射或电子束辐射照射聚乙烯材料。这种方法例如已在US5508319中给出。但缺点是这种处理影响聚乙烯材料的熔体流动特性。
对于减少聚乙烯中的凝胶数量，建议的另一种技术是在熔融挤出机中应用熔体筛网，例如US6485662B1中所述。但这样做的缺点是筛网累积的压力将导致生产率降低，另外，为了更换或清洁这些筛网还必须定期使过程停止，这再次造成生产率损失。
在现有技术如US5015693中提出的另一种选择是在熔融挤出机中向聚合物熔体中加入一些氟聚合物。但缺点在于所述氟聚合物的应用导致乙烯聚合物不再符合某些用途质量要求，例如某些食品包装用途。另外，所述氟聚合物在熔融处理单元累积，这可能导致过程中断。
为此，仍然需要开发一种减少聚乙烯材料的凝胶含量的方法或用途。另外，仍然需要开发具有降低的凝胶含量、同时还具有所需光学和机械特性以及熔体特性的聚乙烯材料。而且，还需要具有降低的凝胶含量、同时还具有良好光学和机械特性的聚乙烯膜。具体地，希望减少具有相对较大尺寸的凝胶的含量。
现在该目的按照本发明通过减少聚乙烯材料中凝胶的用途或方法得以实现，所述聚乙烯材料包含至少一种密度≥850kg/m3和<905kg/m3的乙烯共聚物，其中在自由基引发剂组合物的存在下使聚乙烯材料经受熔融处理，特征在于相对于聚乙烯材料的总重量，所述自由基引发剂组合物的加入量可以例如≤0.050wt％，另外，其中所述熔融处理在熔融处理单元中实施，其中所述自由基引发剂组合物在聚乙烯材料处于熔融条件的阶段中加入熔融处理单元，和所述熔融处理在≥160℃和≤240℃的温度下实施。
在本发明的上下文中，聚乙烯材料理解为包含至少一部分聚乙烯的材料。例如，相对于聚乙烯材料的总重量，聚乙烯材料包含至少10.0wt％的聚乙烯，替代地至少50.0wt％，替代地至少80wt％。
在本发明的上下文中，光学特性例如可以包括如下特性：雾度和光泽。在本发明的上下文中，机械特性例如可以包括如下特性：弹性模量、拉伸应力和Elmendorf抗撕强度。
这种用途或方法提供的聚乙烯材料具有降低的凝胶含量，同时仍具有良好的光学和机械特性，和同时优选保持熔体特性如熔体质量流率。
乙烯共聚物可以为乙烯和至少一种或多种α-烯烃的共聚物。所述一种或多种α-烯烃共聚单体例如可以为一种或多种选自具有≥3和≤10个碳原子的α-烯烃。所述一种或多种α-烯烃共聚单体优选包括非环状α-烯烃。例如，所述一种或多种α-烯烃共聚单体可以为选自如下的一种或多种：1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和/或1-辛烯，特别优选1-辛烯。
本发明的乙烯共聚物可以优选应用溶液和/或浆液聚合方法制备。本发明的乙烯共聚物可以为聚烯烃塑性体和/或聚烯烃弹性体。
本发明的乙烯共聚物的密度优选≥850kg/m3和<905kg/m3，优选≥880kg/m3和≤900kg/m3。
聚乙烯材料例如可以包括低-密度聚乙烯、线性低-密度聚乙烯和/或高-密度聚乙烯。
低-密度聚乙烯也称为LDPE，例如可以具有按ISO 1183-1(2012)的方法A测量的≥900和≤930kg/m3的密度。低-密度聚乙烯例如可以通过高压自由基聚合方法生产。这种高压自由基聚合方法例如可以为高压釜法或管式法。这些方法例如在Nexant PERP report2013-2′Low-Density Polyethylene′中有述。
例如，这种高压自由基聚合方法包括例如串联的多个所述高压釜反应器和/或所述管式反应器。例如，这种高压自由基聚合方法包括两个串联反应器。例如，这种方法可以包括在高压釜反应器中的第一聚合和在管式反应器中的进一步聚合。替代地，这种方法可以包括在管式反应器中的第一聚合和在高压釜反应器中的进一步聚合。替代地，这种方法可以包括管式反应器中的第一聚合和在另一管式反应器中的进一步聚合。替代地，这种方法可以包括在高压釜反应器中的第一聚合和在高压釜反应器中的进一步聚合。
低-密度聚乙烯例如可以任选在一种或多种共聚单体的存在下通过聚合作为单体的乙烯而获得。例如，这种共聚单体可以包括1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和/或1-辛烯、双官能的α,ω-链二烯如1,4-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯和/或1,13-十四碳二烯、二(甲基)丙烯酸酯如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和/或三(甲基)丙烯酸酯、醋酸乙烯酯、羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、羟基丙基(甲基)丙烯酸酯、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸酐、马来酸酐、衣康酸酐。
例如，相对于低-密度聚乙烯的总重量，这种共聚单体的存在量可以为≤40.0wt％，替代地≤30.0wt％，替代地≤15.0wt％，替代地≤10.0wt％，替代地≤5.0wt％，替代地≤3.0wt％。
例如，相对于低-密度聚乙烯的总重量，这种共聚单体的存在量可以为≥0.05wt％，替代地≥0.10wt％，替代地≥0.30wt％，替代地≥0.50wt％，替代地≥1.00wt％。
例如，相对于低-密度聚乙烯的总重量，这种共聚单体的存在量可以为≥0.05wt％和≤40.0wt％，替代地≥0.10wt％和≤10.0wt％，替代地≥0.30wt％和≤3.0wt％。
线性低-密度聚乙烯也称为LLDPE，例如可以具有按ISO 1183-1(2012)方法A测量的≥910kg/m3和≤940kg/m3的密度。
高-密度聚乙烯也称为HDPE，例如可以具有按ISO 1183-1(2012)方法A测量的≥940kg/m3和≤970kg/m3的密度。
在一个实施方案中，本发明涉及一种用途或方法，其中所述聚乙烯材料例如可以包括低-密度聚乙烯、线性低-密度聚乙烯或高-密度聚乙烯或它们的混合物中的一种或多种。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种用途或方法，其中所述聚乙烯材料例如可以包括如下一种或多种：密度≥850kg/m3和≤905kg/m3、优选≥880kg/m3和≤900kg/m3的乙烯共聚物，密度≥905kg/m3和≤935kg/m3的线性低-密度聚乙烯，或密度≥915kg/m3和≤935kg/m3的低-密度聚乙烯，或密度≥936kg/m3和≤970kg/m3的高-密度聚乙烯，或它们的混合物，所述密度按ISO 1183-1(2012)方法A确定。
在另一个实施方案中，本发明涉及一种用途或方法，其中相对于聚乙烯材料的总重量，所述聚乙烯材料例如可以包含≥10.0wt％的低-密度聚乙烯、线性低-密度聚乙烯或高-密度聚乙烯或它们的混合物。
线性低-密度聚乙烯和/或高-密度聚乙烯例如可以任选在一种或多种共聚单体的存在下在浆液聚合方法、气相聚合方法或溶液聚合方法或它们的组合中通过聚合作为单体的乙烯而获得。浆液、气相和溶液聚合方法可以是催化聚合方法。这种催化聚合方法通常在至多1MPa的反应压力下操作。催化聚合方法可以例如应用Ziegler-Natta催化剂系统、铬基Phillips类催化剂系统、茂金属催化剂系统或乙烯均聚物或共聚物生产领域已知的任何其它催化剂来操作。这种催化剂系统在例如Lloyd,L.,′Olefin PolymerizationCatalysts′,in′Handbook of Industrial Catalysts′,p.311-350,ISBN:978-0-387-24682-6,2011中有述。
作为共聚单体，可以例如应用一种或多种α-烯烃。所述一种或多种α-烯烃共聚单体例如可以为一种或多种选自具有≥3和≤10个碳原子的α-烯烃。所述一种或多种α-烯烃共聚单体优选包括非环状α-烯烃。例如，所述一种或多种α-烯烃共聚单体可以为选自如下的一种或多种：1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和/或1-辛烯。
当在聚合中应用α-烯烃共聚单体时，相对于单体的总重量，所述一种或多种α-烯烃共聚单体的存在量例如可以为≤10.0wt％，替代地≤8.0wt％，替代地≤5.0wt％，替代地≤4.0wt％，替代地≤3.0wt％，替代地≤2.0wt％，替代地≤1.0wt％，替代地≤0.5wt％。
当在聚合中应用α-烯烃共聚单体时，相对于单体的总重量，所述一种或多种α-烯烃共聚单体的存在量例如可以为≥0.01wt％，替代地≥0.05wt％，替代地≥0.10wt％。
例如，当在聚合中应用α-烯烃共聚单体时，相对于单体的总重量，所述一种或多种α-烯烃共聚单体的存在量例如可以为≥0.01wt％和≤10.0wt％，替代地≥0.05wt％和≤5.0wt％。
在一个实施方案中，线性低-密度聚乙烯或高-密度聚乙烯例如可以在溶液聚合方法中产生。本发明的用于生产线性低-密度聚乙烯的溶液聚合方法应理解为如下的一种方法：聚合在例如150-330℃的温度、2.0-15.0MPa的压力下实施，其中反应在惰性溶剂中发生，其中惰性溶剂的沸点例如低于反应温度。例如，所述溶液聚合方法为一种连续方法。
在一个实施方案中，线性低-密度聚乙烯或高-密度聚乙烯例如可以在浆液聚合方法中产生。本发明的用于生产线性低-密度聚乙烯的浆液聚合方法应理解为如下的一种方法：聚合在例如70-90℃的温度、0.3-5.0MPa的压力下实施，其中反应在惰性稀释剂中发生，其中所述稀释剂例如为在聚合方法中为惰性和在聚合方法中的条件下为液相的烃。例如，所述稀释剂可以为己烷。例如,所述浆液聚合方法为一种连续方法。
在一个实施方案中，线性低-密度聚乙烯或高-密度聚乙烯例如可以在气相聚合方法中产生。在一个实施方案中，线性低-密度聚乙烯或高-密度聚乙烯例如可以在气相流化床聚合方法中产生。本发明用于生产线性低-密度聚乙烯的或高-密度聚乙烯的气相聚合方法理解为其中聚合在反应器中实施的方法，其中聚合反应在气相中实施。
按本发明用途或方法获得的聚乙烯材料例如可以用于生产膜或片。由聚乙烯材料生产膜例如可以应用吹制膜生产和/或铸塑膜生产来实施。两种方法在现有技术中均是已知的，和例如在the Handbook of Plastic Films,E.M Abdel-Bary(ed.),RapraTechnology Ltd.,2003,in sections 2.3and 2.4中有述。本发明的膜可以通过吹制膜生产方法产生。替代地，本发明的膜可以通过铸塑膜生产方法产生。
按本发明的用途或方法获得的聚乙烯材料例如可以为由聚合方法直接获得的聚乙烯材料、或包含附加组分例如添加剂的聚乙烯材料。替代地，所述添加剂例如可以在熔融处理中加入。合适添加剂的例子包括但不限于通常用于聚乙烯材料的添加剂，例如抗氧化剂、成核剂、除酸剂、处理助剂、润滑剂、表面活性剂、起泡剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、增滑剂、防堵剂、除雾剂、颜料、染料和填料。添加剂可以通常以现有技术中公知的有效量存在，例如以整个组合物计为0.001-10wt％。
合适的抗氧化剂例如可以包括酚类抗氧化剂、亚磷酸酯或亚膦酸酯中的一种或多种。
所述酚类抗氧化剂例如可以包括如下一种或多种：十八烷基3,5-二-叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲基酯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、2,4,6-三-叔丁基苯酚、1,6-六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)、季戊四醇四(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、亚乙基双(氧亚乙基)双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢肉桂酸酯)、六亚甲基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基肉桂酸酯)、硫代二乙基双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰脲酸酯、(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸-1,3,5-三(2-羟基乙基))异氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)苯、3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲基酯。
所述亚磷酸酯或亚膦酸酯例如可以包括如下一种或多种：三苯基亚磷酸酯、二苯基烷基亚磷酸酯、苯基二烷基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二-叔-丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双异癸基氧-季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二-叔-丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三-叔-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二-叔-丁基苯基)4,4′-二亚苯基双亚磷酸酯、6-异辛基氧-2,4,8,10-四-叔-丁基-12H-双苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环、6-氟-2,4,8,10-四-叔-丁基-12-甲基双苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环、双(2,4-二-叔-丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二-叔-丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯。
合适的除酸剂例如可以包括如下一种或多种：氧化锌、水滑石、水铝石(hydroalumites)和/或硬脂酸金属盐如硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠。
在一个实施方案中，本发明涉及一种用途或方法，其中自由基引发剂组合物例如可以包含选自如下的至少一种自由基引发剂：
·二烷基过氧化物，包括二枯基过氧化物、二(叔-丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己烷、叔-丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己炔、二-叔-丁基过氧化物；
·环状过氧化物，包括3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、3,3,5,7,7-五甲基-≥1,2,4-三氧杂环庚烷；或
·氢过氧化物，包括异丙基枯基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、枯基氢过氧化物、叔-丁基氢过氧化物、叔-戊基氢过氧化物；
·和/或它们的混合物。
在本发明的上下文中，自由基引发剂组合物理解为当经受熔融处理单元中的条件时能够形成自由基的化合物。自由基引发剂组合物例如可以包含选自有机过氧化物、叠氮化合物或偶氮化合物的一种或多种。合适的有机过氧化物例如可以包括二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧单碳酸酯、过氧二碳酸酯、过氧缩酮、过氧酯、环状过氧化物、氢过氧化物。合适的偶氮化合物例如可以包括2,2′-偶氮二(异丁腈)、2,2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1,1′-偶氮二(六氢苯甲腈)。合适的叠氮化合物例如可以包括有机叠氮化合物如4-乙酰氨基苯磺叠氮、1-叠氮金刚烷、4-叠氮苯胺、叠氮甲基苯基硫化物、2-叠氮-4-十八碳烯-1.3-二醇、5-叠氮戊酸、3-叠氮-1-丙烷胺、3-叠氮-1-丙醇、2,6-双-(4-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮、乙基叠氮乙酸酯、4-甲氧基苄氧基羰基叠氮。
二酰基过氧化物的合适例子有二异丁酰过氧化物、二(3,5,5-三甲基己酰)过氧化物、二月桂酰过氧化物、二癸酰过氧化物、二苯甲酰过氧化物。
二烷基过氧化物的合适例子有二枯基过氧化物、二(叔-丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己烷、叔-丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己炔、二-叔-丁基过氧化物、二-异壬酰过氧化物、二-叔-戊基过氧化物、二癸酰过氧化物。
在一个实施方案中，自由基引发剂组合物例如可以包含2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己烷。
过氧单碳酸酯的合适例子有叔-戊基过氧2-乙基己基碳酸酯、叔-丁基过氧异丙基碳酸酯、叔-丁基过氧2-乙基己基碳酸酯。
过氧二碳酸酯的合适例子有二(3-甲氧基丁基)过氧二碳酸酯、二-仲-丁基过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、二(4-叔-丁基环己基)过氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、二丁基过氧二碳酸酯、二乙酰基过氧二碳酸酯、二肉豆蔻基过氧二碳酸酯、二环己基过氧二碳酸酯。
过氧缩酮的合适例子有1,1-二(叔-丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔-戊基过氧)环己烷、1,1-二(叔-丁基过氧)环己烷、2,2-二(叔-丁基过氧)丁烷、丁基4,4-二(叔-丁基过氧)戊酸酯、n-乙基-4,4-二-(叔-丁基过氧)戊酸酯、乙基-3,3-二(叔-丁基过氧)丁酸酯、乙基-3,3-二(叔-戊基过氧)丁酸酯。
过氧酯的合适例子有枯基过氧新癸酸酯、1,1,3,3,-四甲基丁基过氧新癸酸酯、枯基过氧新庚酸酯、叔-戊基过氧新癸酸酯、叔-丁基过氧新癸酸酯、叔-丁基过氧异壬酸酯、叔-丁基全马来酸酯、叔-丁基过氧二乙基异丁酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基过氧新戊酸酯、叔-丁基过氧新庚酸酯、叔-戊基过氧新戊酸酯、叔-丁基过氧新戊酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰过氧)己烷、1,1,3,3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔-戊基过氧-2-乙基己酸酯、叔-丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔-丁基过氧二乙基乙酸酯、叔-丁基过氧异丁酸酯、叔-戊基过氧乙酸酯、叔-丁基过氧-3,5,5-三甲基己酸酯、叔-戊基过氧苯甲酸酯、叔-丁基过氧乙酸酯、叔-丁基过氧苯甲酸酯。
环状过氧化物的合适例子有3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷、3,3,6,6,9,9-六甲基-1,2,4,5-四氧环壬烷。
氢过氧化物的合适例子有异丙基枯基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、枯基氢过氧化物、叔-丁基氢过氧化物、叔-戊基氢过氧化物、甲基异丁基酮氢过氧化物、二-异丙基羟基过氧化物、氢过氧化物。
在一个实施方案中，自由基引发剂组合物例如可以包含在190℃下半衰期≥3.0s、替代地≥5.0s、替代地≥10.0s的自由基引发剂。具有这种半衰期的自由基引发剂在整个熔融处理中具有反应性。应用这种自由基引发剂有助于减少聚乙烯材料中不想要的凝胶。
在一个实施方案中，自由基引发剂组合物例如可以包含在190℃下半衰期≤60.0s、替代地≤45.0s、替代地≤30.0s的自由基引发剂。应用在190℃下更长半衰期的自由基引发剂可能会导致聚乙烯材料中不想要的未反应自由基引发剂残余部分的存在，这可能负面地影响在随后处理过程中聚乙烯材料的质量和/或应用这种聚乙烯材料制备的产品的质量。
在一个实施方案中，自由基引发剂组合物例如可以包含在190℃下半衰期≥10.0s和≤30.0s的自由基引发剂。
在一个实施方案中，本发明涉及一种用途或方法，其中自由基引发剂组合物可以包含在190℃下半衰期≥3.0s的自由基引发剂。
在一个实施方案中，本发明涉及一种用途或方法，其中自由基引发剂组合物可以包含在190℃下半衰期≤60.0s的自由基引发剂。
半衰期按如下通式I确定：
Figure BDA0002070770930000091
其中：
t1/2为以s表示的半衰期；
A为以s-1表示的Arrhenius频率因子；
Ea为以J/mol表示的引发剂离解的活化能；
R为通用气体常数8.3142J/mol·K；
T为以K表示的温度。
半衰期表示至少一半自由基引发剂分子分解所花的时间。
在190℃具有这种半衰期的这种自由基引发剂的例子包括二烷基过氧化物如二枯基过氧化物、二(叔-丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己烷、叔-丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己炔、二-叔-丁基过氧化物；环状过氧化物如3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、3,3,5,7,7-五甲基-≥1,2,4-三氧杂环庚烷；氢过氧化物如异丙基枯基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、枯基氢过氧化物、叔-丁基氢过氧化物、叔-戊基氢过氧化物。
例如，自由基引发剂组合物可以包含一定量的第一自由基引发剂和一定量的第二自由基引发剂，所述第二自由基引发剂在190℃的半衰期不同于所述第一自由基引发剂在190℃的半衰期。
可以例如将自由基引发剂组合物在单个原料入口处进料至聚乙烯材料的熔融处理单元。替代地，可以例如将自由基引发剂组合物在多个原料入口处进料至聚乙烯材料的熔融处理单元。在应用多个原料入口的情况中，第一原料入口的自由基引发剂组合物的组成例如可以与第二及其它原料入口的自由基引发剂组合物的组成相同。替代地，自由基引发剂组合物的组成在每一个原料入口处可以例如与每一个其它原料入口的自由基引发剂组合物的组成相同或不同。在熔融处理单元的不同原料入口处应用不同组成的自由基引发剂组合物能够通过选择合适的自由基引发剂而减少聚乙烯材料的凝胶含量。
在一个实施方案中，可以在第一原料入口和/或至少第二原料入口将自由基引发剂组合物例如进料至熔融处理单元，其中所述第一原料入口位于聚乙烯材料未处于熔融态的熔融处理单元的一个区中，和其中所述第二原料入口位于聚乙烯材料处于熔融态的熔融处理单元的一个区中。例如，在第一原料入口和/或至少第二原料入口将自由基引发剂组合物进料至熔融处理单元的情况中，其中所述第一原料入口位于聚乙烯材料未处于熔融态的熔融处理单元的一个区中，和其中所述第二原料入口位于聚乙烯材料处于熔融态的熔融处理单元的一个区中，在所述第一原料入口处进料的自由基引发剂组合物的组成例如可以与在所述第二原料入口处进料的自由基引发剂组合物的组成不同。例如，在第一原料入口和/或至少第二原料入口将自由基引发剂组合物进料至熔融处理单元的情况中，其中所述第一原料入口位于聚乙烯材料未处于熔融态的熔融处理单元的一个区中，和其中所述第二原料入口位于聚乙烯材料处于熔融态的熔融处理单元的一个区中，在所述第一原料入口处进料的自由基引发剂组合物的组成例如可以包含一定量在190℃下的半衰期经比在所述第二原料入口处进料的自由基引发剂组合物中的自由基引发剂在190℃下的半衰期长，且后者在所述第二原料入口处进料的自由基组合物的自由基引发剂中在190℃下的半衰期最长。
自由基引发剂组合物例如可以以固态形式进料。替代地，自由基引发剂组合物例如可以以液态形式进料。替代地，自由基引发剂组合物例如可以作为溶液进料。可以应用的溶剂的例子有有机溶剂如包括戊烷、环戊烷、己烷、环己烷、癸烷、苯、甲苯在内的非极性有机溶剂，和/或包括四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二甲基甲酰胺、乙腈、碳酸亚丙酯、甲酸、正丁醇、异丙醇、正丙醇、乙醇、甲醇、乙酸在内的极性有机溶剂。
在一个实施方案中，本发明涉及一种用途或方法，其中自由基引发剂组合物可以包含例如至少一种自由基引发剂和溶剂。
相对于自由基引发剂组合物的总重量，自由基组合物例如可以包含的自由基引发剂≥5.0wt％，替代地≥10.0wt％，替代地≥15.0wt％，替代地≥20.0wt％，替代地≥25.0wt％。
在一个实施方案中，本发明涉及一种用途或方法，其中相对于聚乙烯材料的总重量，所述自由基引发剂组合物的加入量例如可以为≥0.001wt％和≤0.030wt％。
在一个实施方案中，相对于聚乙烯材料的总重量，所述自由基引发剂组合物例如可以以≥0.001wt％、替代地≥0.002wt％的量加入聚乙烯材料中。在一个实施方案中，相对于聚乙烯材料的总重量，所述自由基引发剂组合物例如可以以≤0.050wt％、替代地≤0.040wt％、替代地≤0.030wt％、替代地≤0.029wt％的量加入聚乙烯材料中。在一个实施方案中，相对于聚乙烯材料的总重量，所述自由基引发剂组合物例如可以以≥0.001和≤0.050wt％、替代地≥0.002和≤0.040wt％、替代地≥0.002和≤0.030wt％、替代地≥0.002和≤0.029wt％的量加入聚乙烯材料中。
在一个实施方案中，相对于聚乙烯材料的总重量，所述自由基引发剂例如可以以≥0.001wt％、替代地≥0.002wt％的量加入聚乙烯材料中。在一个实施方案中，相对于聚乙烯材料的总重量，所述自由基引发剂例如可以以≤0.050wt％、替代地≤0.040wt％、替代地≤0.030wt％、替代地≤0.029wt％的量加入聚乙烯材料中。在一个实施方案中，相对于聚乙烯材料的总重量，所述自由基引发剂例如可以以≥0.001和≤0.050wt％、替代地≥0.002和≤0.040wt％、替代地≥0.002和≤0.030wt％、替代地≥0.002和≤0.029wt％的量加入聚乙烯材料中。
在本发明的上下文中，熔融处理理解为通过如下过程处理聚乙烯材料的方法：使所述材料达到熔融条件、使所述材料均匀混合和当聚乙烯材料处于熔融条件时将其它组分混入聚乙烯材料。在熔融处理中，固化处理后的聚乙烯材料，和例如可以为可在进一步处理步骤中应用的成型小颗粒。这种熔融处理例如可以在熔融处理单元中实施。例如，这种用途可以包括膜。在一个实施方案中，在不含氧的气氛下，例如在相对于整个气氛的总重量含≤0.1wt％氧的气氛下，将所述聚乙烯材料进料至熔融处理单元中。例如，在氮气气氛下将所述聚乙烯材料进料至熔融处理单元中。
在一个实施方案中，本发明涉及一种用途或方法，其中熔融处理例如可以在高于聚乙烯材料熔融温度和≤240℃的温度下在熔融挤出机中实施。
熔融处理例如可以在≥160℃的温度下实施，替代地≥180℃，替代地≥200℃。熔融处理例如可以在≤240℃的温度下实施，替代地≤220℃。例如，熔融处理可以在≥160℃和≤240℃的温度下实施，替代地≥180℃和≤220℃。
这种熔融处理例如可以在熔融处理单元如熔融挤出机中实施。这种熔融挤出机例如可以为单螺杆挤出机。这种熔融挤出机例如可以为双螺杆挤出机。这种熔融处理单元可以包括串联设置的多个挤出机。
可以在自由基引发剂组合物与处于固态的聚乙烯材料混合的位置将自由基引发剂组合物加入到熔融处理单元。替代地，可以在聚乙烯材料处于熔融态的位置将自由基引发剂组合物加入到熔融处理单元。
在聚乙烯材料的熔融处理在熔融挤出机中实施时，可以在进料区将自由基引发剂组合物加入到熔融挤出机中。挤出机的进料区为挤出机的第一聚乙烯材料的入口后的熔融挤出机中的第一区，其中聚乙烯材料还没有处于熔融条件。在聚乙烯材料的熔融处理在熔融挤出机中实施时，可以将自由基引发剂组合物在熔融区加入熔融挤出机。所述熔融区为进料区后的熔融挤出机的一个区，其中聚乙烯材料已经熔融。
可以以一定的方式加入自由基引发剂组合物，从而不导致聚乙烯材料的熔体特性的改变，如按ISO 1133-1(2011)在190℃和负载2.16kg下测量的熔体质量流率。
在一个实施方案中，本发明涉及一种用途或方法，其中熔融处理例如可以在熔融处理单元中实施，其中在聚乙烯材料处于熔融条件或固态的阶段中将自由基引发剂组合物加料至熔融处理单元。
凝胶应理解为其中聚合物材料不表现出热塑性特性的特定聚合区域，例如其中单个聚合物分子由于交联而相互化学结合，或例如其中由于材料暴露于热处理步骤例如在热塑性处理中的情况而使高分子量聚合物分子形成不可逆的物理键，例如形成缠绕和/或密相晶体区域。
例如可以应用可由Opt ical Control Systems GmbH获得的配备有6.3.4.2版软件的FSA-100光学膜表面分析仪，通过对铸塑膜系统中产生的膜在线测量确定凝胶含量，其中所述表面分析仪位于冷辊系统和压料辊之间。所述膜表面分析仪可以包括分辨率50μm的CCD线扫描相机，能够确识尺寸为至少50μm长和50μm宽的凝胶。所述膜表面分析仪可以包括卤素基照明系统。可以产生膜表面的连续图像。可以应用由Optical Control SystemsGmbH提供的与FSA-100膜表面分析仪整合的图像识别软件确定凝胶。可以测试总面积≥1.0m2的膜样品，替代地≥5.0m2，替代地≥1.0和≤10.0m2，替代地≥5.0和≤8.0m2。膜厚度可以为40-60μm，如50μm。
凝胶的当量直径应理解为如上所述通过在线测量确定的凝胶表面积的平均长度和宽度。例如，当量直径可以为凝胶的最大直径与所述凝胶在所述最大直径垂直方向上的最大直径的平均值。
本发明还涉及通过本发明用途或方法获得的聚乙烯材料。
本发明还涉及包含这种聚乙烯材料的膜。
在一个实施方案中，本发明涉及可应用本发明的聚乙烯材料生产的膜，其中所述膜的凝胶含量为每m2膜≤20.0个当量直径≥300μm的凝胶，所述凝胶含量应用光学膜表面分析仪对6.0m2的铸塑膜在线测量获得。
在另一个实施方案中，本发明涉及本发明的膜，其中所述膜的凝胶含量例如可以为每m2膜≤6.0个当量直径≥450μm的凝胶，所述凝胶含量应用光学膜表面分析仪对6.0m2的铸塑膜在线测量获得。
在一个实施方案中，本发明涉及包含按本发明生产的聚乙烯材料的膜，其凝胶含量为每m2膜≤3.0个当量直径≥600μm的凝胶，所述凝胶含量应用光学膜表面分析仪对6.0m2的铸塑膜在线测量获得。
应用本发明的聚乙烯材料制备的膜例如可以用于包装，例如如柔性包装如食品包装或挤出涂覆膜。这种膜例如可以为柔性膜。这种膜的厚度例如可以为≤200.0μm，替代地≤100.0μm，替代地≤50.0μm，替代地≤25.0μm。
挤出涂覆膜例如可以通过如下方法产生：在基质上沉积一层熔融材料，然后冷却所述熔融材料以形成粘附于基质的层。例如，所述熔融材料可以包含本发明的乙烯聚合物。例如，所述基质可以为纸、纸板、硬纸板、箔如铝箔和/或聚合物膜如聚酰胺膜和/或EVOH膜。例如，所述基质可以具有向其上沉积乙烯聚合物层的顶部平面和底部平面。例如，这种层的厚度可以为3.0-50.0μm，例如5.0-25.0μm。例如，可以通过在顶部平面上在基质上挤出熔融材料使所述熔融材料层沉积，其中通过接触底部平面的压力辊引导所述基质，和其中在沉积所述熔融材料后，所述基质在与冷却滚筒接触的顶部平面一侧，以降低沉积材料的温度至低于沉积材料软化温度的温度。
下面通过如下非限定性实施例描述本发明。
实验I：用自由基引发剂改性聚乙烯
在螺杆直径为27mm的双螺杆挤出机中，在氮气气氛下进料一定量的聚乙烯。例如作为24wt％的丙酮溶液加入一定量的自由基引发剂。聚乙烯和自由基引发剂在挤出机中熔融混合，设定挤出机以确保190℃的聚乙烯熔体温度。以螺杆速度175RPM操作挤出机，和以这种量进料聚乙烯和自由基引发剂，以确保流通量为15kg/h。
在进料区(挤出机的第一区，其中聚乙烯尚未处于熔融条件)或者在熔融区(进料区后的区，其中聚乙烯处于熔融条件)向挤出机中加入自由基引发剂。
在实施例中应用的聚乙烯和自由基引发剂的量在下表I中给出。
表I
Figure BDA0002070770930000151
在表I中以wt％表示的过氧化物量应理解为相对于进料至挤出机的聚乙烯的重量进料至挤出机的过氧化物的重量乘以100％。
聚乙烯A为可由SABIC商购的牌号为
Figure BDA0002070770930000152
LLDPE 6318BE的线性低密度聚乙烯，其密度按ISO 1183-1(2012)的方法A测量为920kg/m3，和其熔体质量流率按ISO 1131-1(2011)在温度190℃和负载2.16kg下测量为3.20g/10min。
所应用的自由基引发剂X为可商购的过氧化物，其化学名为2,5-双(叔-丁基过氧)-2,5-二甲基己烷和CAS登记号为78-63-7，其在190℃下的半衰期为14.2s。
实验II：膜的生产
用ME-20挤出机和由Optical Control Systems GmbH获得的CR-8铸塑膜系统将由实验I获得的实施例I-IV的聚合物小球处理为厚度为25μm的单层膜。挤出机在螺杆速度为50rpm下操作，沿挤出机螺杆的温度曲线为在材料进料区190℃到模头区215℃。挤出机配备有具有鱼尾设计的模头，即其中模头的开口宽度线性膨胀至150mm的宽度。模头具有5mm的模头缝。
铸塑膜系统包括具有温度控制系统的双向镀铬钢冷辊系统。冷辊在40℃的温度下操作。铸塑膜系统包括两个橡皮压料辊来拉伸膜。通过压料辊控制铸塑膜系统的速度，以3.9m/min的速度产生膜。
凝胶含量确定
应用可由Optical Control Systems GmbH获得的带有6.3.4.2版软件的FSA-100膜表面分析仪，通过对铸塑膜系统中产生的膜在线测量确定凝胶含量，其中所述表面分析仪位于冷辊系统和压料辊之间。所述膜表面分析仪包括分辨率为50μm的CCD线扫描相机。因此可识别的最小缺陷尺寸为50μm长和50μm宽。所述膜表面分析仪可以包括卤素基照明系统。因此产生膜表面的连续图像。应用由Optical Control Systems GmbH提供与FSA-100膜分析仪整合的图像识别软件确定缺陷。测试总表面积为6.0m2的膜样品。
凝胶含量测定的结果在表II中给出。
表II
Figure BDA0002070770930000161
通过比较实施例I与实施例II、III和IV，很明显自由基引发剂的加入量≤0.050wt％将减少聚乙烯材料的凝胶含量。
对于聚乙烯也已获得了类似结果，特别是具有不同密度、更特别例如密度≥850kg/m3和<905kg/m3的乙烯-辛烯共聚物，后者对应于本发明的包含至少一种密度≥850kg/m3和<905kg/m3的乙烯共聚物的聚乙烯材料。
因此很重要的是理解在这种情况中，应用包括分辨率为50μm的CCD线扫描相机的膜表面分析仪在薄膜(25μm)上测量凝胶数量。
所给出的凝胶数量值表示在6.0m2的膜样品中存在的具有表II所列范围的当量直径的凝胶数量。
由所给出的实施例中，很明显应用本发明的用途或方法可以导致相对尺寸较大即当量直径>600μm的凝胶数量减少。本发明的用途或方法可以进一步导致中等直径即当量直径>450μm的凝胶数量减少。应用本发明的用途或方法可以进一步导致更小直径即当量直径>300μm的凝胶数量减少。

Claims (10)

1.自由基引发剂组合物在聚乙烯材料熔融处理中用于减少聚乙烯材料中凝胶的用途，其中所述聚乙烯材料包含至少一种密度≥850kg/m3至<905kg/m3的乙烯共聚物，特征在于相对于聚乙烯材料的总重量，所述自由基引发剂组合物的加入量为≥0.001wt％和≤0.030wt％，另外，其中所述熔融处理在熔融处理单元中实施，其中自由基引发剂组合物在聚乙烯材料处于熔融条件的阶段中加入熔融处理单元，和所述熔融处理在≥160℃和≤240℃的温度下实施。
2.权利要求1的用途，其中所述自由基引发剂组合物包含选自如下的至少一种自由基引发剂：
二烷基过氧化物，包括二枯基过氧化物、二(叔-丁基过氧异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己烷、叔-丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔-丁基过氧)己炔、二-叔-丁基过氧化物；
环状过氧化物，包括3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷、3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷；或
氢过氧化物，包括异丙基枯基氢过氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氢过氧化物、枯基氢过氧化物、叔-丁基氢过氧化物、叔-戊基氢过氧化物；
和/或它们的混合物。
3.权利要求1-2任一项的用途，其中所述自由基引发剂组合物包含至少一种自由基引发剂和溶剂。
4.权利要求1-2任一项的用途，其中相对于聚乙烯材料的总重量，所述自由基引发剂组合物的加入量为≥0.002wt％和≤0.029wt％。
5.权利要求1-2任一项的用途，其中所述自由基引发剂组合物包含在190℃下半衰期≥3.0s的自由基引发剂。
6.权利要求1-2任一项的用途，其中所述自由基引发剂组合物包含在190℃下半衰期≤60.0s的自由基引发剂。
7.权利要求1-2任一项的用途，其中所述聚乙烯材料包括低-密度聚乙烯、线性低-密度聚乙烯或高-密度聚乙烯或它们的混合物中的一种或多种。
8.权利要求7的用途，其中所述聚乙烯材料包括密度≥905kg/m3至≤935kg/m3的线性低-密度聚乙烯、密度≥915kg/m3至≤935kg/m3的低-密度聚乙烯、密度≥936kg/m3至≤970kg/m3的高-密度聚乙烯或它们的混合物中的一种或多种，其中所述密度按ISO 1183-1(2012),方案A确定。
9.权利要求1-2任一项的用途，其中相对于聚乙烯材料的总重量，所述聚乙烯材料包含≥10.0wt％的低-密度聚乙烯、线性低-密度聚乙烯或高-密度聚乙烯或它们的混合物。
10.权利要求1-2任一项的用途，其中在高于聚乙烯材料的融化温度至≤240℃的温度下在熔融挤出机中实施熔融处理。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018113434A1 (en) 2016-12-19 2018-06-28 Sabic Global Technologies B.V. Multi-layer film
WO2018115224A1 (en) 2016-12-21 2018-06-28 Sabic Global Technologies B.V. Multi-layer film
CN110914056B (zh) 2017-06-22 2022-07-05 Sabic环球技术有限责任公司 青贮饲料膜方案
EP4389780A1 (en) 2022-12-19 2024-06-26 Basell Polyolefine GmbH Process for obtaining a polyethylene having a reduced content of gels

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1246133A (zh) * 1997-01-29 2000-03-01 杜邦唐弹性体公司 流变改性的热塑性弹性体组合物及由其制造的制品
CN1336390A (zh) * 2001-09-11 2002-02-20 上海氯碱化工股份有限公司 一种马来酸酐接枝乙烯－α－辛烯共聚物的制备方法
CN1462293A (zh) * 2000-09-22 2003-12-17 杜邦唐弹性体公司 用过氧化物和自由基活性助剂进行流变学改性的热塑性弹性体组合物
CN1703451A (zh) * 2002-10-01 2005-11-30 杜邦唐弹性体公司 用于压出型材的流变改性热塑性弹性体组合物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57133032A (en) * 1981-02-10 1982-08-17 Asahi Chem Ind Co Ltd Manufacture of highly expanded polyolefinic resin
FR2508047B1 (fr) * 1981-06-22 1985-10-11 Bp Chimie Sa Procede de traitement de polyethylene de basse densite lineaire par des peroxydes organiques, generateurs de radicaux libres
US4578431A (en) * 1983-08-31 1986-03-25 Mobil Oil Corporation Process for improving melt strength of ethylene polymers by treatment with organic peroxide
US5015693A (en) 1988-04-15 1991-05-14 Minnesota Mining And Manufacturing Company Extrudable thermoplastic hydrocarbon polymer composition
US5508319A (en) 1991-06-21 1996-04-16 Montell North America Inc. High melt strength, ethylene polymer, process for making it, and use thereof
CN1261501C (zh) * 1995-09-12 2006-06-28 三井化学株式会社 粘合的乙烯共聚物树脂组合物和含它的层压材料
US6485662B1 (en) 1996-12-03 2002-11-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for preparing a simulated in situ polyethylene blend
US7338994B2 (en) * 2002-10-01 2008-03-04 Dow Global Technologies Inc. Rheology-modified thermoplastic elastomer compositions for extruded profiles
US7897689B2 (en) * 2004-03-17 2011-03-01 Dow Global Technologies Inc. Functionalized ethylene/α-olefin interpolymer compositions
US20190344548A1 (en) 2016-11-24 2019-11-14 Sabic Global Technologies B.V. Multi-layer film
WO2018115224A1 (en) 2016-12-21 2018-06-28 Sabic Global Technologies B.V. Multi-layer film

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1246133A (zh) * 1997-01-29 2000-03-01 杜邦唐弹性体公司 流变改性的热塑性弹性体组合物及由其制造的制品
CN1462293A (zh) * 2000-09-22 2003-12-17 杜邦唐弹性体公司 用过氧化物和自由基活性助剂进行流变学改性的热塑性弹性体组合物
CN1336390A (zh) * 2001-09-11 2002-02-20 上海氯碱化工股份有限公司 一种马来酸酐接枝乙烯－α－辛烯共聚物的制备方法
CN1703451A (zh) * 2002-10-01 2005-11-30 杜邦唐弹性体公司 用于压出型材的流变改性热塑性弹性体组合物

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