CN110914056B - 青贮饲料膜方案 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多层膜，其包括至少三个层，其中两个外层和一个芯层，其中：芯层包含含有1‑辛烯并且具有介于>0.910g/cm3与0.925g/cm3之间的密度的乙烯共聚物，其中另外第一外层包含具有介于>0.915g/cm3与0.930g/cm3之间的密度的乙烯均聚物，其中另外第二外层包含任选的第一乙烯共聚物和具有介于0.850g/cm3与<0.890g/cm3之间的密度的第二乙烯共聚物。这样的膜显示了改进的附着性质并且另外提供的益处尤其在于降低了在升高的温度时在储存和使用期间组分从该膜的迁移。

Description

青贮饲料膜方案
技术领域
本发明涉及多层膜，其特别是用于青贮饲料膜应用，包含所述膜的 青贮饲料和所述膜的用途。
背景技术
用于青贮饲料膜应用的膜可被用于包装青贮饲料。用于青贮饲料膜 应用的膜可以特别是拉伸青贮饲料膜和/或沙坑(bunker)青贮饲料膜。用 于青贮饲料膜应用的膜由此可以保护内容物，特别是草料，例如达优选 至少12个月。拉伸青贮饲料膜可以由此为粘合性膜，其可以特别是例如 用于保护和储存优选圆形或方形的成捆的草料。
用于青贮饲料膜应用的膜因此例如由EP2286658已知，其描述了包 含两种不同的基于乙烯-乙酸乙烯酯的共聚物的膜。
目前通常使用基于聚乙烯的膜，特别是多层膜，其在一个或更多个 膜层中，尤其是在这样的多层膜的一个或更多个外层中，包含一定量的 聚异丁烯(另外还被称为PIB)。然而，使用PIB与许多不期望的方面相关， 出于其原因，显然需要提供基于聚乙烯的膜，其具有所有期望的性质， 允许可持久使用青贮饲料膜，而没有使用PIB对这样的膜带来的不利性 质。
尤其是，由使用PIB引起的不利效果尤其影响膜生产过程以及在用 于包装青贮饲料中之前的膜的储存。PIB在其中待将其进料至膜生产线 的温度时，如在环境温度时为液体。因此需要膜生产线配备有液体计量 添加系统，其不仅对常规多层膜挤出线(通常被配备用于处理固体形式的 聚合物粒料，如膜的大多数材料制剂中所使用)引起某些资本耗费，而且 由于必须相当精确地控制液体的进料而导致过程控制困难。另外还需要 精确过程控制来确保在挤出过程期间将液体良好地混入制剂中。作为液 体计量添加的替代，可以使用包含PIB的母料。然而这并不有助于整个 膜过程的效率，因为必须包括母料配混步骤。
使用PIB的另外的不利之处在于可能出现迁移(例如在储存期间)。 常规的是将批次量的膜保存在待包装青贮饲料附近的位置处。这例如可 以为农场谷仓，此处没有主动控制气候条件，并且此处可能达到某些高 的温度，如超过40℃的温度。另外，青贮饲料的包装可能在使用固定设 备，或替代地在从田地收集时使用移动设备的位置处进行。在这样的移动操作的期间，温度也可能达到某些高度。在这样的温度时，倾向于发 生PIB的迁移，然后这可能导致在例如膜的卷上的膜堵塞(blocking)，从 而在尝试将膜从卷解绕而转变成青贮饲料包装时，以不期望的频率发生 膜的破裂或设备的干扰。尤其出于这些原因，需要获得用于青贮饲料包 装的膜，其不含有PIB或仅含有有限的量的PIB，而仍然提供对这样的应用指定的期望的性质。
发明内容
然而，尽管先前在该领域进行了研究，但始终持续需要具有良好的 韧性和/或良好的落镖冲击和/或良好的附着性质的膜。因此，本发明的目 的在于提供具有良好的韧性和/或良好的落镖冲击和/或良好的附着性质 的多层膜。
该目的现在通过多层膜得以实现，所述多层膜包括至少三个层，其 中两个外层和一个芯层，其中：
·芯层包含含有1-辛烯并且具有介于>0.910g/cm3与0.925g/cm3之 间的密度的乙烯共聚物，其中另外
·第一外层包含具有介于>0.915g/cm3与0.930g/cm3之间的密度的 乙烯均聚物，其中另外
·第二外层包含任选的第一乙烯共聚物和具有介于0.850g/cm3与 <0.890g/cm3之间的密度的第二乙烯共聚物。
这样的膜显示了改进的附着性质并且另外提供的益处尤其在于降低 了在升高的温度时在储存和使用期间组分从该膜的迁移。
在这样的多层膜中，第二外层可以例如包含<50重量％，>50重量％ 并且<70重量％，或>70重量％的具有介于0.850g/cm3与<0.890g/cm3之 间的密度的第二乙烯共聚物，优选<10重量％，>10重量％并且<50重 量％，>50重量％并且<70重量％，或>70重量％，相对于所述层的总重 量计。
本发明还涉及多层膜的实施方案，其中：
·第二层中的第二乙烯共聚物具有>0.5并且<10.0g/10min，优 选>0.5并且<6.0g/10min，优选>0.5并且<2.5或者>4.0并且<6.0g/10min 的根据ISO1133:2011在190℃在2.16kg负荷下测定的熔体质量流动速 率；和/或
·第二层中的第一乙烯共聚物具有>0.5并且<3.0g/10min的熔体质 量流动速率；和/或
·芯层中的乙烯共聚物具有>0.5并且<3.0g/10min的熔体质量流动 速率；和/或
·第一外层中的乙烯均聚物具有>0.2并且<2.5g/10min的熔体质量 流动速率。
本发明还涉及另外的实施方案，其中，多层膜包括至少三个层，其 中两个外层和一个芯层，其中：
·芯层包含含有1-辛烯并且具有介于>0.910g/cm3与0.925g/cm3之 间的密度的乙烯共聚物，其中另外
·第一外层包含介于70重量％与95重量％之间的含有1-辛烯并且 具有介于>0.910g/cm3与0.925g/cm3的之间的密度的第一乙烯共聚物和 介于5重量％与30重量％之间的具有介于>0.915g/cm3与0.930g/cm3之 间的密度的乙烯均聚物，基于所述层的聚合物的总重量计，其中另外
·第二外层包含介于>50重量％与90重量％之间的含有1-辛烯并且 具有介于>0.910g/cm3与0.925g/cm3之间的密度的第一乙烯共聚物和介 于10重量％与<50重量％之间的具有>1.5g/10min的熔体流动速率和介 于0.850g/cm3与<0.890g/cm3之间的密度的第二乙烯共聚物，基于所述 层的聚合物的总重量计。
具体地，本发明还涉及多层膜，其包括至少五个层，其中两个中间 层，其中每个中间层包含含有1-辛烯并且具有介于>0.910g/cm3与0.925 g/cm3之间的密度的乙烯共聚物。
在具体的实施方案中，本发明涉及多层膜，其包括至少三个层，其 中两个外层和一个芯层，其中芯层包含含有1-辛烯并且具有介于>0.910 g/cm3与0.925g/cm3之间的密度的乙烯共聚物，其中另外第一外层包含 介于70重量％与95重量％之间的含有1-辛烯并且具有介于>0.910g/cm3与0.925g/cm3之间的密度的第一乙烯共聚物和介于5重量％与30重量％ 之间的具有介于>0.915g/cm3与0.930g/cm3之间的密度的乙烯均聚物， 基于所述层的聚合物的总重量计，其中另外第二外层包含介于>50重量％ 与90重量％的含有1-辛烯并且具有介于>0.910g/cm3与0.925g/cm3之间 的密度的第一乙烯共聚物和介于10重量％与<50重量％之间的具有>1.5 g/10min的熔体流动速率和介于0.850g/cm3与<0.890g/cm3之间的密度 的第二乙烯共聚物，基于所述层的聚合物的总重量计。
在另一具体的实施方案中，本发明涉及多层膜，其包括至少三个层， 其中两个外层和一个芯层，其中芯层包含含有1-辛烯并且具有介 于>0.910g/cm3与0.925g/cm3之间的密度的乙烯共聚物，其中另外第一 外层包含介于>60重量％与<95重量％之间的含有1-辛烯并且具有介 于>0.910g/cm3与0.925g/cm3之间的密度的第一乙烯共聚物和介于5重 量％与30重量％的具有介于>0.915g/cm3与0.930g/cm3之间的密度的乙 烯均聚物，基于所述层的聚合物的总重量计，其中另外第二外层包含介 于>40重量％与90重量％之间的含有1-辛烯并且具有介于>0.910g/cm3与0.925g/cm3之间的密度的第一乙烯共聚物和介于10重量％与<50重 量％之间的具有>1.5g/10min的熔体流动速率和介于0.850g/cm3与 <0.890g/cm3之间的密度的第二乙烯共聚物，基于所述层的聚合物的总重 量计。
在一个实施方案中，根据本发明的多层膜可以例如包含至少五个层， 其中两个中间层，其中每个中间层包含含有1-辛烯并且具有介于>0.910 g/cm3与0.925g/cm3之间的密度的乙烯共聚物。
外层意指位于膜的外侧上的层。外层因此可以优选与根据本发明的 多层膜的仅一个其它的层在它们的侧面的仅一侧上相邻。与本发明的多 层膜中的其它层相比，外层具有朝向外侧的层的大致上更大一部分。芯 层意指位于至少两个外层和/或至少两个中间层之间，优选在根据本发明 的多层膜的多层布置中间的层，特别是当多层膜为具有至少五个或正好 五个层的膜时。中间层由此可以指代位于至少一个外层与至少一个芯层 之间的层。中间层由此可以与至少外层和/或至少一个芯层相邻。
如本文中所使用，相邻的层意指与被描述为与其相邻的层直接接触 的层。直接接触由此可以意指优选在直接接触的两个层之间没有布置另 外的层。外层的每个相邻的层因此将会与该外层直接接触。与至少一个 外层相邻的层由此可以例如为中间层。与至少一个中间层相邻的层由此 可以例如为芯层。
根据本发明的多层膜的三个或五个层可以优选彼此相邻。这可以意 味着芯层与两个中间层直接接触和每个中间层与外层之一直接接触。
乙烯共聚物可以为乙烯与至少一种α-烯烃，优选例如具有3至10 个碳原子的α-烯烃(C3-C10α-烯烃)，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1- 辛烯或4-甲基-1-戊烯，最优选1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。
在根据本发明的多层膜中，第一外层可以包含例如介于75重量％与 <95重量％之间，优选介于>80重量％与<93重量％之间的含有1-辛烯的 第一乙烯共聚物和介于>5重量％与25重量％之间，优选介于>7重量％ 与<20重量％之间的乙烯均聚物，基于所述层的聚合物的总重量计。这 可以另外有助于良好的韧性和/或良好的落镖冲击和/或良好的附着性质。
在根据本发明的多个层中，第二外层可以包含例如其中第二外层包 含介于55重量％与85重量％之间，优选介于>57重量％与<83重量％之 间的含有1-辛烯的第一乙烯共聚物和介于15重量％与45重量％之间， 优选介于>17重量％与<43重量％之间的第二乙烯共聚物，基于所述层的 聚合物的总重量计。这可以另外有助于良好的韧性和/或良好的落镖冲击 和/或良好的附着性质。
在根据本发明的多个层中，芯层和/或每个中间层可以包含例如介于90重量％与100重量％之间，优选100重量％的它们各自的乙烯共聚物， 基于所述层的聚合物的总重量计。这可以另外有助于良好的韧性和/或良 好的落镖冲击和/或良好的附着性质。
根据本发明的多层膜的实施方案中，多层膜可以例如由三个层组成， 和/或由五个层组成，和/或可以为其中两个外层可以包含相同的第一乙烯 共聚物的实施方案，和/或可以为其中多层膜可以不包含聚丙烯的实施方 案，和/或可以为其中多层膜为用于青贮饲料膜应用的多层膜的实施方 案，和/或可以为其中三个层或五个层彼此相邻的实施方案。
在根据本发明的多层膜中，每个层可以包含<10重量％，优选介于2 与8重量％之间，进一步优选介于4与6重量％之间的聚异丁烯(PIB)， 基于所述层的聚合物的总重量计。或者，每个层可以不含聚异丁烯。
在根据本发明的多层膜中，芯层的乙烯共聚物包含1-己烯或1-辛烯。 这可以有助于良好的韧性和/或良好的落镖冲击和/或良好的附着性质。
在根据本发明的多层膜中，其中多层膜和/或其三个或五个层的每一 个仅包含聚烯烃作为聚合物。
在根据本发明的多层膜中，第二外层的第二乙烯共聚物可以包含1- 己烯或1-辛烯。这可以有助于良好的韧性和/或良好的落镖冲击和/或良好 的附着性质。
在根据本发明的多层膜中，芯层的乙烯共聚物的密度可以为例如介 于0.913与0.923g/cm3之间，优选介于>0.913与<0.923g/cm3之间，和/ 或芯层的乙烯共聚物的熔体流动速率可以为例如介于0.2与2.5g/10min 之间，优选介于0.5与1.5g/10min之间，进一步介于≥1与1.5g/10min 之间。
在根据本发明的多层膜中，中间层的乙烯共聚物的密度可以为例如 介于0.913g/cm3与0.923g/cm3之间，优选介于>0.913g/cm3与<0.923 g/cm3之间，和/或中间层的乙烯共聚物的熔体流动速率可以为例如介于 0.2与2.5g/10min之间，优选介于0.5与1.5g/10min之间，进一步优选 介于≥1与1.5g/10min之间。
在根据本发明的多层膜中，第一外层的第一乙烯共聚物的密度可以 为例如介于0.913g/cm3与0.923g/cm3之间，优选介于>0.913g/cm3与 <0.923g/cm3之间，和/或中间层的乙烯共聚物的熔体流动速率可以为例 如介于0.2与2.5g/10min之间，优选介于0.5与1.5g/10min之间，进 一步优选介于≥1与1.5g/10min之间。
在根据本发明的多层膜中，第二外层的第一乙烯共聚物的密度可以 为例如介于913g/cm3与0.923g/cm3之间，优选介于>0.913g/cm3与<0.923 g/cm3之间，和/或第二外层的第一乙烯共聚物的熔体流动速率可以为例 如介于0.2与2.5g/10min之间，优选介于0.5与1.5g/10min之间，进 一步优选介于≥1与1.5g/10min之间。
在根据本发明的多层膜中，第一外层的乙烯均聚物的密度可以为例 如介于0.917g/cm3与0.927g/cm3之间，优选介于>0.918g/cm3与<0.925 g/cm3之间，和/或第一外层的第二乙烯共聚物的乙烯共聚物的熔体流动 速率可以为优选介于0.2与2.5g/10min之间，优选介于>0.6与<1g/10 min之间。
在根据本发明的多层膜中，第二外层的第二乙烯共聚物的密度可以 为例如介于0.855g/cm3与0.885g/cm3之间，优选介于>0.855g/cm3与 0.875g/cm3之间，优选介于0.857g/cm3与<0.875g/cm3之间，和/或第二 外层的第二乙烯共聚物的乙烯共聚物的熔体流动速率可以为例如介于 1.7与20g/10min之间，优选介于2与17g/10min之间，进一步优选介于2.5与15g/10min之间。
在根据本发明的多层膜中，第二外层的第二乙烯共聚物的密度可以 为例如介于0.855g/cm3与0.885g/cm3之间，优选介于>0.860g/cm3与 0.875g/cm3之间，优选介于0.860g/cm3与<0.875g/cm3之间，和/或第二 外层的第二乙烯共聚物的乙烯共聚物的熔体流动速率可以为例如介于 1.7与20g/10min之间，优选介于2与17g/10min之间，进一步优选介于2.5与15g/10min之间。
出于本发明的目的，可以例如使用ISO1873(A)或ASTM-D 1505或 ASTM D 792测定密度。
出于本发明的目的，可以例如使用ISO1133:2011(190℃/2.16kg)或ASTM D1238(190℃/2.16kg)测定熔体流动速率。可以将熔体流动速率理 解为熔体质量流动速率并且可以缩写为MFR。
在本发明的多层膜中，芯层和/或中间层和/或外层可以例如包含聚乙 烯，特别是例如线型低密度聚乙烯和/或高密度聚乙烯和/或低密度聚乙烯 和/或乙烯共聚物和/或聚丙烯和/或其两种或更多种的共混物。
除了聚合物以外，每个层还可以包含其它化合物。例如，每个层可 以特别是另外包含添加剂作为其它化合物，特别是例如本文中所描述的 添加剂。
根据本发明的多层膜可以包括至少一个，优选正好一个芯层。
根据本发明的多层膜可以包括正好三个或正好五个层。
LDPE、HDPE和LLDPE的生产方法汇总于Andrew Peacock的 Handbook ofPolyethylene(2000；Dekker；ISBN 0824795466)第43-66 页中。可以将催化剂分为三个不同的子类别，包括齐格勒纳塔(Ziegler Natta)催化剂、Phillips催化剂和单位点催化剂。后一类别为不同化合物 类别的家族，茂金属催化剂是其中之一。如在所述Handbook的第53-54 页处所阐述，经由第I-III族金属的有机金属化合物或氢化物与第IV-VIII 族过渡金属的衍生物的相互作用获得齐格勒纳塔催化的聚合物。(经改性 的)齐格勒-纳塔催化剂的实例为基于四氯化钛和有机金属化合物三乙基 铝的催化剂。茂金属催化剂与齐格勒纳塔催化剂之间的区别在于活性位 点的分布。齐格勒纳塔催化剂为非均相的并且具有许多活性位点。因此， 采用这些不同的催化剂生产的聚合物将会在例如分子量分布和共聚单体分布方面不同。
根据本发明的乙烯共聚物由此可以特别为线型低密度聚乙烯 (LLDPE)和/或聚烯烃塑性体和/或聚烯烃弹性体。
本文中所使用的线型低密度聚乙烯(LLDPE)意指低密度聚乙烯共聚 物乙烯-α-烯烃共聚物，其包含乙烯和C3-C10α-烯烃共聚单体。合适的α- 烯烃共聚单体包括1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
优选地，α-烯烃共聚单体可以以乙烯-α-烯烃共聚物的约1至约25， 优选5至约20重量百分比的量，优选乙烯-α-烯烃共聚物的5至约20重 量百分比的量，更优选乙烯-α-烯烃共聚物的约7至约15重量百分比的量 存在。如本文中所使用的LLDPE可以例如使用茂金属和/或齐格勒纳塔 催化剂来生产。
适合于LLDPE制造的技术包括，但不限于气相流化床聚合、溶液 聚合和淤浆聚合。
根据本发明的优选实施方案，已通过在齐格勒纳塔催化剂存在下的 气相聚合获得LLDPE。根据另一优选实施方案，可以通过在茂金属催化 剂存在下的气相或淤浆聚合获得LLDPE。
根据本发明的每个层的组分可以优选例如加和至每个层的100重 量％或加和至每个层的聚合物含量的100重量％。
本发明的多层膜的厚度可以在例如5至100μm，优选10至50μm， 进一步优选15至30μm范围内。并非需要本发明的多层膜中的所有层具 有相同厚度。例如，多层膜中的一个或更多个层可以比其它的层更厚， 特别是例如以增加生产过程的稳定性。
在根据本发明的多层膜中，每个外层的厚度可以占总膜厚度的介于 10％与20％之间，优选总膜厚度的15％，和/或每个中间层的厚度可以 占总膜厚度的介于15％与25％之间，优选总膜厚度的20％，和/或芯层 的厚度可以占总膜厚度的介于60％或80％之间或介于总膜厚度的25％ 与35％之间，优选总膜厚度的70％或30％。
此外，本发明的多层膜的每个层可以包含0至25重量％，特别是例 如1至10重量％，特别是例如0至8重量％或2至7重量％的添加剂的 量，基于所述层的总重量计。每个层的剩余部分可以由此由聚合物构成。
添加剂由此可以例如为UV稳定剂、填料、抗氧化剂、颜料、用作 聚合物加工助剂的含氟(fluor)弹性体和/或其两种或更多种的混合物。特 别是例如芥酸酰胺和/或油酸酰胺和/或二氧化硅和/或滑石。
根据本发明的多层膜可以包括至少三个层或正好三个层，从而多层 膜为具有两个外层和一个芯层的用于青贮饲料膜应用的多层膜，其中芯 层包含含有1-辛烯并且具有介于>0.910g/cm3与0.925g/cm3之间的密度 的乙烯共聚物，其中另外第一外层可以包含介于75重量％与<95重量％ 之间的含有1-辛烯的第一乙烯共聚物和介于>5重量％与25重量％之间 的乙烯均聚物，基于所述层的聚合物的总重量计，和第二外层可以包含 介于55重量％与85重量％之间的含有1-辛烯的第一乙烯共聚物和介于 15重量％与45重量％的第二乙烯共聚物，基于所述层的聚合物的总重量 计，其中芯层的乙烯共聚物的密度和第一外层的第一乙烯共聚物的密度 以及第二外层的第一乙烯共聚物的密度可以为介于>0.913与<0.923 g/cm3之间，其中第二外层的第二乙烯共聚物的密度可以为0.857g/cm3与<0.875g/cm3之间，其中第二外层的第二乙烯共聚物的熔体流动速率可 以为介于2与17g/10min之间，其中第一外层的乙烯均聚物的密度可以 为>0.918g/cm3与<0.925g/cm3之间，其中多层膜和/或三个层中的每一个 仅包含聚烯烃作为聚合物，和/或其中另外三个层彼此相邻。
根据本发明的多层膜可以包括至少五个层或正好五个层，从而多层 膜为具有两个外层、两个中间层和一个芯层的用于青贮饲料膜应用的多 层膜，其中芯层包含含有1-辛烯并且具有介于>0.910g/cm3与0.925g/cm3之间的密度的乙烯共聚物，中间层包含含有1-辛烯并且具有介于>0.910 g/cm3与0.925g/cm3之间的密度的乙烯共聚物，其中另外第一外层可以 包含介于75重量％与<95重量％之间的含有1-辛烯的第一乙烯共聚物和 介于>5重量％与25重量％之间的乙烯均聚物，基于所述层的聚合物的 总重量计，和第二外层可以包含介于55重量％与85重量％之间的含有 1-辛烯的第一乙烯共聚物和介于15重量％与45重量％的第二乙烯共聚 物，基于所述层的聚合物的总重量计，其中芯层的乙烯共聚物的密度和 第一外层的第一乙烯共聚物的密度以及第二外层的第一乙烯共聚物的密 度可以为介于>0.913与<0.923g/cm3之间，其中第二外层的第二乙烯共聚 物的密度可以为0.857g/cm3与<0.875g/cm3之间，其中第二外层的第二 乙烯共聚物的熔体流动速率可以为介于2与17g/10min之间，其中第一 外层的乙烯均聚物的密度可以为>0.918g/cm3与<0.925g/cm3之间，其中 多层膜和/或五个层的每一个仅包含聚烯烃作为聚合物，和/或其中另外五 个层彼此相邻。
根据本发明的多层膜可以包括至少三个层或正好三个层，从而多层 膜为具有两个外层和一个芯层的用于青贮饲料膜应用的多层膜，其中芯 层包含含有1-辛烯并且具有介于>0.910g/cm3与0.925g/cm3之间的密度 的乙烯共聚物，其中另外第一外层可以包含介于67重量％与<93重量％ 之间的含有1-辛烯的第一乙烯共聚物和介于>5重量％与25重量％之间 的乙烯均聚物，基于所述层的聚合物的总重量计，和第二外层可以包含 介于47重量％与83重量％之间的含有1-辛烯的第一乙烯共聚物和介于 15重量％与45重量％的第二乙烯共聚物，基于所述层的聚合物的总重量 计，其中芯层的乙烯共聚物的密度和第一外层的第一乙烯共聚物的密度 以及第二外层的第一乙烯共聚物的密度可以为介于>0.913与<0.923 g/cm3之间，其中第二外层的第二乙烯共聚物的密度可以为0.860g/cm3与<0.875g/cm3之间，其中第一外层的乙烯均聚物的密度可以为>0.918 g/cm3与<0.925g/cm3之间，其中每个层可以包含介于2与8重量％之间 的聚异丁烯(PIB)，基于所述层中的聚合物的总重量计，其中多层膜和/ 或三个层中的每一个仅包含聚烯烃和聚异丁烯作为聚合物，和/或其中另 外三个层彼此相邻。
根据本发明的多层膜可以包括至少五个层或正好五个层，从而多层 膜为具有两个外层、两个中间层和一个芯层的用于青贮饲料膜应用的多 层膜，其中芯层包含含有1-辛烯并且具有介于>0.910g/cm3与0.925g/cm3之间的密度的乙烯共聚物，中间层包含含有1-辛烯并且具有介于>0.910 g/cm3与0.925g/cm3之间的密度的乙烯共聚物，其中另外第一外层可以 包含介于67重量％与<93重量％之间的含有1-辛烯的第一乙烯共聚物和 介于>5重量％与25重量％之间的乙烯均聚物，基于所述层的聚合物的 总重量计，和第二外层可以包含介于47重量％与83重量％之间的含有 1-辛烯的第一乙烯共聚物和介于15重量％与45重量％的第二乙烯共聚 物，基于所述层的聚合物的总重量计，其中芯层的乙烯共聚物的密度和 第一外层的第一乙烯共聚物的密度以及第二外层的第一乙烯共聚物的密 度可以为介于>0.913与<0.923g/cm3之间，其中第二外层的第二乙烯共聚 物的密度可以为0.860g/cm3与<0.875g/cm3之间，其中第一外层的乙烯 均聚物的密度可以为>0.918g/cm3与<0.925g/cm3之间，其中每个层可以 包含介于2与8重量％之间的聚异丁烯(PIB)，基于所述层中的聚合物的 总重量计，其中多层膜和/或五个层中的每一个仅包含聚烯烃和聚异丁烯 作为聚合物，和/或其中另外五个层彼此相邻。
本发明的多层膜可以通过本领域中已知的任意方法制备。多层结构 可以例如通过吹塑膜共挤出过程制备，例如如"Film Extrusion Manual", (TAPPI PRESS,2005,ISBN1-59510-075-X，Butler编辑，第413-435页) 中所公开。
例如在共挤出过程中，可以将各种树脂在单独的挤出机中首先熔融， 然后一起引入进料块中。进料块是一系列流动通道，所述通道使层在一 起成为均匀的流。然后该多层材料从该进料块流动通过转接器并且流出 膜模头。吹塑膜模头可以为环形模头。模头直径可以为几厘米至三米以 上之间。将熔融的塑料通过一对在模头上方(例如4米至20米以上)的夹 辊从模头向上拉动。改变这些夹辊的速率将会改变膜的尺度(壁厚)。围绕 模头可以提供空气环。离开空气环的空气在膜向上行进时将其冷却。在 模头的中心，可以存在空气出口，可以强迫压缩空气从所述空气出口进 入挤出的圆形轮廓的中心，产生气泡。这使挤出的圆形横截面扩张一些 比例(几个模头直径)。该比例(称为“吹胀比”)可以为原始直径的正好几个 百分比至例如大于300百分比。夹辊将气泡压扁成膜的双层，其宽度(称 为“平折”)等于气泡的圆周的1/2。然后可以将该膜卷起或印刷，切割成形 并且热密封成袋或其它物品。
本发明还涉及包括根据本发明的多层膜的青贮饲料。本发明还涉及 包括根据本发明的多层膜的青贮饲料的包装。
另外，本发明还涉及根据本发明的多层膜用于青贮饲料膜应用的用 途。
另外要注意的是，本发明涉及本文中描述的特征的所有可能组合， 优选尤其是权利要求中存在的特征的那些组合。
另外要注意的是，术语“包括/包含/含有”并不排除存在其它要素。然 而，还要理解的是对包括/包含某些组成部分的产品的描述也公开了由这 些组成部分组成的产品。类似地，还要理解的是，对包括某些步骤的方 法的描述也公开了由这些步骤组成的方法。
在本发明的上下文中，要将含有1-辛烯的乙烯共聚物理解为含有衍 生自1-辛烯的结构部分的乙烯共聚物。类似地，要将含有1-己烯的乙烯 共聚物理解为含有衍生自1-己烯的结构部分的乙烯共聚物。
本发明另外还涉及在本文中在下文说明的方面。
方面1：多层膜，其包括至少三个层，其中两个外层和一个芯层，其 中芯层包含含有1-辛烯并且具有介于>0.910g/cm3与0.925g/cm3之间的 密度的乙烯共聚物，其中另外第一外层包含介于70重量％与95重量％ 之间的含有1-辛烯并且具有介于>0.910g/cm3与0.925g/cm3之间的密度 的第一乙烯共聚物和介于5重量％与30重量％的具有介于>0.915g/cm3与0.930g/cm3之间的密度的乙烯均聚物，基于所述层的聚合物的总重量 计，其中另外第二外层包含介于>50重量％与90重量％之间的含有1-辛 烯并且具有介于>0.910g/cm3与0.925g/cm3之间的密度的第一乙烯共聚 物和介于10重量％与<50重量％之间的具有>1.5g/10min的熔体流动速 率和介于0.850g/cm3与<0.890g/cm3之间的密度的第二乙烯共聚物，基 于所述层的聚合物的总重量计。
方面2：根据方面1的多层膜，其包括至少五个层，其中两个中间层， 其中每个中间层包含含有1-辛烯并且具有介于>0.910g/cm3与0.925 g/cm3之间的密度的乙烯共聚物。
方面3：根据方面1或方面2的多层膜，其中第一外层包含介于75 重量％与<95重量％之间，优选介于>80重量％与<93重量％之间的含有 1-辛烯的第一乙烯共聚物和介于>5重量％与25重量％之间，优选介于>7 重量％与<20重量％之间的乙烯均聚物，基于所述层的聚合物的总重量 计，和/或其中第二外层包含介于55重量％与85重量％之间，优选介 于>57重量％与<83重量％之间的含有1-辛烯的第一乙烯共聚物和介于 15重量％与45重量％之间，优选介于>17重量％与<43重量％之间的第 二乙烯共聚物，基于所述层的聚合物的总重量计，和/或其中芯层和/或每 个中间层包含介于90重量％与100重量％之间，优选100重量％的它们 各自的乙烯共聚物，基于所述层的聚合物的总重量计。
方面4：根据方面1-3之一的多层膜，其中多层膜由三个层组成，和 /或多层膜由五个层组成，和/或其中两个外层包含相同的第一乙烯共聚 物，和/或其中多层膜不包含聚丙烯，和/或其中多层膜为用于青贮饲料膜 应用的多层膜，和/或其中三个层或五个层彼此相邻。
方面5：根据方面1-4任一者的多层膜，其中多层膜和/或其三个或 五个层的每一个仅包含聚烯烃作为聚合物。
方面6：根据方面1-5任一者的多层膜，其中第二外层的第二乙烯共 聚物包含1-己烯或1-辛烯。
方面7：根据方面1-6任一者的多层膜，其中芯层的乙烯共聚物的密 度为介于0.913与0.923g/cm3之间，优选介于>0.913与<0.923g/cm3之间， 和/或芯层的乙烯共聚物的熔体流动速率为介于0.2与2.5g/10min之间， 优选介于0.5与1.5g/10min之间，进一步介于≥1与1.5g/10min之间。
方面8：根据方面1-7任一者的多层膜，其中中间层的乙烯共聚物的 密度为介于0.913g/cm3与0.923g/cm3之间，优选介于>0.913g/cm3与 <0.923g/cm3之间，和/或中间层的乙烯共聚物的熔体流动速率为介于0.2 与2.5g/10min之间，优选介于0.5与1.5g/10min之间，进一步优选介 于≥1与1.5g/10min之间。
方面9：根据方面1-8任一者的多层膜，其中第一外层的第一乙烯共 聚物的密度为介于0.913g/cm3与0.923g/cm3之间，优选介于>0.913g/cm3与<0.923g/cm3之间，和/或中间层的乙烯共聚物的熔体流动速率为介于 0.2与2.5g/10min之间，优选介于0.5与1.5g/10min之间，进一步优选 介于≥1与1.5g/10min之间。
方面10：根据方面1-9任一者的多层膜，其中第二外层的第一乙烯 共聚物的密度为介于0.913g/cm3与0.923g/cm3之间，优选介于>0.913 g/cm3与<0.923g/cm3之间，和/或第二外层的第一乙烯共聚物的熔体流动 速率为介于0.2与2.5g/10min之间，优选介于0.5与1.5g/10min之间， 进一步优选介于≥1与1.5g/10min之间。
方面11：根据方面1-10任一者的多层膜，其中第一外层的乙烯均聚 物的密度为介于0.917g/cm3与0.927g/cm3之间，优选介于>0.918g/cm3与<0.925g/cm3之间，和/或第一外层的第二乙烯共聚物的乙烯共聚物的 熔体流动速率为介于0.2与2.5g/10min之间，优选介于>0.6并且<1g/10 min之间。
方面12：根据方面1-11任一者的多层膜，其中第二外层的第二乙烯 共聚物的密度为介于0.855g/cm3与0.885g/cm3之间，优选介于>0.855 g/cm3与0.875g/cm3之间，优选介于0.857g/cm3与<0.875g/cm3之间，和 /或第二外层的第二乙烯共聚物的乙烯共聚物的熔体流动速率为介于1.7 与20g/10min之间，优选介于2与17g/10min之间，进一步优选介于 2.5与15g/10min之间。
方面13：根据方面1至12任一者的多层膜，其中每个外层的厚度占 总膜厚度的介于10％与20％之间，优选总膜厚度的15％，和/或每个中 间层的厚度占总膜厚度的介于15％与25％之间，优选总膜厚度的20％， 和/或芯层的厚度占总膜厚度的介于60％或80％之间或总膜厚度的介于 25％与35％之间，优选总膜厚度的70％或30％。
方面14：青贮饲料，其包括根据方面1-13任一者的多层膜。
方面15：根据方面1-13任一者的多层膜用于青贮饲料膜应用的用途。
方面16：多层膜，其包括至少三个层，其中两个外层和一个芯层， 其中芯层包含含有1-辛烯并且具有介于>0.910g/cm3与0.925g/cm3之间 的密度的乙烯共聚物，其中另外第一外层包含介于>60重量％与95重 量％之间的含有1-辛烯并且具有介于>0.910g/cm3与0.925g/cm3之间的 密度的第一乙烯共聚物和介于5重量％与30重量％之间的具有介 于>0.915g/cm3与0.930g/cm3之间的密度的乙烯均聚物，基于所述层的 聚合物的总重量计，其中另外第二外层包含介于>40重量％并且<90重 量％之间的含有1-辛烯并且具有介于>0.910g/cm3与0.925g/cm3之间的 密度的第一乙烯共聚物和介于10重量％与<50重量％之间的具有介于 0.850g/cm3与<0.890g/cm3之间的密度的第二乙烯共聚物，基于所述层的 聚合物的总重量计。
方面17：根据方面16的多层膜，其包括至少五个层，其中两个中间 层，其中每个中间层包含具有1-辛烯并且具有介于>0.910g/cm3与0.925 g/cm3之间的密度的乙烯共聚物。
方面18：根据方面16或方面17的多层膜，其中第一外层包含介于 67重量％与<93重量％之间，优选介于>74重量％与<89重量％之间的含 有1-辛烯的第一乙烯共聚物和介于>5重量％与25重量％之间，优选介 于>7重量％与<20重量％之间的乙烯均聚物，基于所述层的聚合物的总 重量计，和/或其中第二外层包含介于47重量％与83重量％之间，优选介于>51重量％与<79重量％之间的包含1-辛烯的第一乙烯共聚物和介 于15重量％与45重量％之间，优选介于>17重量％与<43重量％之间的 第二乙烯共聚物，基于所述层的聚合物的总重量计，和/或其中芯层和/ 或每个中间层包含介于90重量％与100重量％之间，优选100重量％的 它们各自的乙烯共聚物，基于所述层的聚合物的总重量计。
方面19：根据方面16-18之一的多层膜，其中多层膜由三个层组成， 和/或多层膜由三个或五个层组成，和/或其中两个外层包含相同的第一乙 烯共聚物，和/或其中多层膜和/或其三个或五个层的每一个仅包含聚烯烃 和聚异丁烯作为聚合物，和/或其中多层膜不包含聚丙烯，和/或其中多层 膜为用于青贮饲料膜应用的多层膜，和/或其中三个层或五个层彼此相 邻。
方面20：根据方面16-19任一者的多层膜，其中每个层包含<10重 量％，优选介于2与8重量％之间，进一步优选介于4与6重量％之间 的聚异丁烯(PIB)，基于所述层的聚合物的总重量计。
方面21：根据方面16-20任一者的多层膜，其中第二外层的第二乙 烯共聚物包含1-己烯或1-辛烯。
方面22：根据方面16-21任一者的多层膜，其中芯层的乙烯共聚物 的密度为介于0.913与0.923g/cm3之间，优选介于>0.913与<0.923g/cm3之间，和/或芯层的乙烯共聚物的熔体流动速率为介于0.2与2.5g/10min 之间，优选介于0.5与1.5g/10min之间，进一步介于≥1与1.5g/10min 之间。
方面23：根据方面16-22任一者的多层膜，其中中间层的乙烯共聚 物的密度为介于0.913g/cm3与0.923g/cm3之间，优选介于>0.913g/cm3与<0.923g/cm3之间，和/或中间层的乙烯共聚物的熔体流动速率为介于 0.2与2.5g/10min之间，优选介于0.5与1.5g/10min之间，进一步优选 介于≥1与1.5g/10min之间。
方面24：根据方面16-23任一者的多层膜，其中第一外层的第一乙 烯共聚物的密度为介于0.913g/cm3与0.923g/cm3之间，优选介于>0.913 g/cm3与<0.923g/cm3之间，和/或中间层的乙烯共聚物的熔体流动速率为 介于0.2与2.5g/10min之间，优选介于0.5与1.5g/10min之间，进一 步优选介于≥1与1.5g/10min之间。
方面25：根据方面16-24任一者的多层膜，其中第二外层的第一乙 烯共聚物的密度为介于0.913g/cm3与0.923g/cm3之间，优选介于>0.913 g/cm3与<0.923g/cm3之间，和/或第二外层的第一乙烯共聚物的熔体流动 速率为介于0.2与2.5g/10min之间，优选介于0.5与1.5g/10min之间， 进一步优选介于≥1与1.5g/10min之间。
方面26：根据方面16-25任一者的多层膜，其中第一外层的乙烯均 聚物的密度为介于0.917g/cm3与0.927g/cm3之间，优选介于>0.918g/cm3与<0.925g/cm3之间，和/或第一外层的第二乙烯共聚物的乙烯共聚物的 熔体流动速率为介于0.2与2.5g/10min之间，优选介于>0.6与<1g/10 min之间。
方面27：根据方面16-26任一者的多层膜，其中第二外层的第二乙 烯共聚物的密度为介于0.855g/cm3与0.885g/cm3之间，优选介于0.860 g/cm3与0.875g/cm3之间，优选介于>0.860g/cm3与<0.875g/cm3之间， 和/或第二外层的第二乙烯共聚物的乙烯共聚物的熔体流动速率为介于 0.2与2.5g/10min之间，优选介于0.5与1.5g/10min之间，进一步优选介于0.75与1.25g/10min之间。
方面28：根据方面16至27任一者的多层膜，其中每个外层的厚度 占总膜厚度的介于10％与20％之间，优选总膜厚度的15％，和/或每个 中间层的厚度占总膜厚度的介于15％与25％之间，优选总膜厚度的 20％，和/或芯层的厚度占总膜厚度的介于60％或80％之间，或总膜厚 度的介于25％与35％之间，优选总膜厚度的70％或30％。
方面29：青贮饲料，其包括根据方面16-28任一者的多层膜。
方面30：根据方面16-29任一者的多层膜用于青贮饲料膜应用的用 途。
现在将通过以下非限制性实施例阐述本发明。
使用以下材料生产5层膜：
Figure BDA0002365443090000181
实施例1.如下文所描述，在5层共挤出吹塑膜生产线上生产根据本 发明的膜。
生产线描述和过程设定：
挤出机的数量 5
层的数量 5
厚度 25μm
BUR(吹胀比) 2.5
模头 间隙：2.4mm；直径550mm
双环 双流动空气环，无接触类型
空气冷却温度 15℃
环 总功率的52％
IBC 60％功率
线速度 61m/min
输出 352kg/h
挤出机温度分布(℃):
挤出机A 挤出机B 挤出机C 挤出机D 挤出机E
区域1 40 40 40 40 40
区域2 210 210 210 210 210
区域3 210 210 210 210 210
区域4 210 210 210 210 210
区域5 - - 210 - -
过滤器1 210 210 210 210 210
过滤器2 210 210 210 210 210
过滤器3 210 210 210 210 210
模头温度分布(℃)：
区域A1 区域A2 区域A3 区域B 区域C 区域D 区域E
215 215 215 210 210 210 210
区域F 区域G 区域I 区域H 区域L 区域M
210 210 210 210 210 210
挤出机设定：
Figure BDA0002365443090000201
生产具有如下所示的层结构的膜。
层比例(重量％) 挤出机 材料
10％ A LDPE 2501N0W
25％ B Supeer 8115
40％ C Supeer 8115
25％ D Supeer 8115
10％ E Cohere 8570
实施例2(对比).如下文所描述，在5层共挤出吹塑膜生产线上生产 根据现有技术的膜。
生产线描述和过程设定：
挤出机的数量 5
层的数量 5
厚度 25μm
BUR(吹胀比) 2.4
模头 间隙：2.4mm；直径400mm
双环 双流动空气环，无接触类型
空气冷却温度 15℃
环 总功率的51％
IBC 46％功率
线速度 55m/min
输出 240kg/h
挤出机温度分布(℃)：
挤出机A 挤出机B 挤出机C 挤出机D 挤出机E
区域1 40 40 40 44 40
区域2 199 186 210 187 198
区域3 210 210 210 210 210
区域4 210 210 210 210 210
区域5 210 210 210 210 210
区域6 210 210 210 210 210
区域7 210 210 210 210 210
区域8 - 210 - 210 -
模头温度分布(℃)：
区域1 区域2 区域3 区域4 区域5 区域6
210 210 210 210 220 220
挤出机设定：
输出(kg/h) 速度(rpm) 转矩(％) 压力(bar) 熔体温度(℃)
挤出机A 36 40 14 196 221
挤出机B 47 53 21 196 219
挤出机C 73 22 45 224 218
挤出机D 48 53 20 181 216
挤出机E 36 42 13 180 223
生产具有如下所示的层结构的膜。
Figure BDA0002365443090000221
根据ASTM D5458，使用在23℃，50％RH调节的膜，在0％预拉 伸的情况下和在100％预拉伸的情况下测定在实施例1和2中制备的膜的 剥离附着力，其结果如下所示。
Figure BDA0002365443090000222
上述结果显示了，根据本发明的膜(其中不存在PIB)，允许与根据现 有技术的膜相比不仅类似而且甚至改进的附着性质，并且另外提供与不 存在PIB相关的有益之处，尤其在于降低了在升高的温度时在储存和使 用期间的迁移。

Claims (14)

1.多层膜，其包括至少三个层，其中两个外层和一个芯层，其中：
●所述芯层包含含有1-辛烯并且具有介于>0.910g/cm3与0.925g/cm3之间的密度的乙烯共聚物，其中另外
●第一外层包含介于70重量％与95重量％之间的含有1-辛烯并且具有介于>0.910g/cm3与0.925g/cm3之间的密度的第一乙烯共聚物和介于5重量％与30重量％之间的具有介于>0.915g/cm3与0.930g/cm3之间的密度的乙烯均聚物，基于所述层的聚合物的总重量计，其中另外
●第二外层包含介于>50重量％与90重量％的含有1-辛烯并且具有介于>0.910g/cm3与0.925g/cm3之间的密度的第一乙烯共聚物和介于10重量％并且<50重量％之间的具有>1.5g/10min的熔体流动速率和介于0.850g/cm3与<0.890g/cm3之间的密度的第二乙烯共聚物，基于所述层的聚合物的总重量计。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述第二外层包含>10重量％并且<50重量％的具有介于0.850g/cm3与<0.890g/cm3之间的密度的第二乙烯共聚物，相对于所述层的总重量计。
3.根据权利要求1-2中任一项所述的多层膜，其中
●第二层中的所述第二乙烯共聚物具有>0.5并且<10.0g/10min的根据ISO1133:2011在190℃在2.16kg负荷下测定的熔体质量流动速率；和/或
●第二层中的所述第一乙烯共聚物具有>0.5并且<3.0g/10min的熔体质量流动速率；和/或
●所述芯层中的乙烯共聚物具有>0.5并且<3.0g/10min的熔体质量流动速率；和/或
●所述第一外层中的乙烯均聚物具有>0.2并且<2.5g/10min的熔体质量流动速率。
4.根据权利要求1所述的多层膜，其包括至少五个层，其中两个中间层，其中每个中间层包含含有1-辛烯并且具有介于>0.910g/cm3与0.925g/cm3之间的密度的乙烯共聚物。
5.根据权利要求1、2或4中任一项所述的多层膜，其中所述第一外层包含介于75重量％与<95重量％之间的含有1-辛烯的所述第一乙烯共聚物和介于>5重量％与25重量％之间的所述乙烯均聚物，基于所述层的聚合物的总重量计，和/或其中所述第二外层包含介于55重量％与85重量％之间的含有1-辛烯的所述第一乙烯共聚物和介于15重量％与45重量％之间的所述第二乙烯共聚物，基于所述层的聚合物的总重量计，和/或其中所述芯层和/或每个中间层包含介于90重量％与100重量％之间的它们各自的乙烯共聚物，基于所述层的聚合物的总重量计。
6.根据权利要求1、2或4中任一项所述的多层膜，其中所述多层膜由三个层组成，和/或所述多层膜由五个层组成，和/或其中两个外层包含相同的第一乙烯共聚物，和/或其中所述多层膜不包含聚丙烯，和/或其中所述多层膜为用于青贮饲料膜应用的多层膜，和/或其中所述三个层或五个层彼此相邻。
7.根据权利要求1、2或4中任一项所述的多层膜，其中所述多层膜和/或其三个或五个层的每一个仅包含聚烯烃作为聚合物。
8.根据权利要求1、2或4中任一项所述的多层膜，其中所述第二外层的第二乙烯共聚物包含1-己烯或1-辛烯。
9.根据权利要求1、2或4中任一项所述的多层膜，其中所述芯层的乙烯共聚物的密度为介于0.913与0.923g/cm3之间和/或所述芯层的乙烯共聚物的熔体流动速率为介于0.2与2.5g/10min之间；和/或
其中，所述中间层的乙烯共聚物的密度为介于0.913g/cm3与0.923g/cm3之间，和/或所述中间层的乙烯共聚物的熔体流动速率为介于0.2与2.5g/10min之间；和/或
其中，所述第一外层的第一乙烯共聚物的密度为介于0.913g/cm3与0.923g/cm3之间，和/或所述中间层的乙烯共聚物的熔体流动速率为介于0.2与2.5g/10min之间。
10.根据权利要求1、2或4中任一项所述的多层膜，其中所述第二外层的第一乙烯共聚物的密度为介于0.913g/cm3与0.923g/cm3之间，和/或所述第二外层的第一乙烯共聚物的熔体流动速率为介于0.2与2.5g/10min之间；和/或
其中，所述第二外层的第二乙烯共聚物的密度为介于0.855g/cm3与0.885g/cm3之间，和/或所述第二外层的第二乙烯共聚物的乙烯共聚物的熔体流动速率为介于1.7与20g/10min之间。
11.根据权利要求1、2或4中任一项所述的多层膜，其中所述第一外层的乙烯均聚物的密度为介于0.917g/cm3与0.927g/cm3之间，和/或所述第一外层的第二乙烯共聚物的乙烯共聚物的熔体流动速率为介于0.2与2.5g/10min之间。
12.根据权利要求1、2或4中任一项所述的多层膜，其中每个外层的厚度占总膜厚度的介于10％与20％之间，和/或每个中间层的厚度占总膜厚度的介于15％与25％之间，和/或所述芯层的厚度占总膜厚度的介于60％或80％之间。
13.包含根据权利要求1-12中任一项所述的多层膜的青贮饲料，或包含根据权利要求1-12中任一项所述的多层膜的青贮饲料的包装。
14.根据权利要求1-12中任一项所述的多层膜用于青贮饲料膜应用的用途。
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