CN116162190A - 聚烯烃、树脂组合物和成型体 - Google Patents

聚烯烃、树脂组合物和成型体 Download PDF

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CN116162190A CN202211488516.6A CN202211488516A CN116162190A CN 116162190 A CN116162190 A CN 116162190A CN 202211488516 A CN202211488516 A CN 202211488516A CN 116162190 A CN116162190 A CN 116162190A
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Abstract

本发明涉及聚烯烃、树脂组合物和成型体。本发明的课题在于得到减少源自未熔融树脂的鱼眼并且膜加工性优异的聚烯烃。一种聚烯烃，其满足以下的条件(A)～(D)。＜条件(A)＞在190℃、载荷2.16kg的条件下的熔体流动速率为0.5g/10分钟以上且30.0g/10分钟以下。＜条件(B)＞密度为910kg/m3以上且930kg/m3以下。＜条件(C)＞Mw/Mn为10.0以上且30.0以下。＜条件(D)＞对于动态粘弹性测定的tanδ，在50℃以上且100℃以下之间具有tanδ的极大点和极小点，并且0.0030≤(a‑b)/(d‑c)≤0.0050。a：极大点tanδ；b：极小点tanδ；c：极大点温度(℃)；d：极小点温度(℃)。

Description

聚烯烃、树脂组合物和成型体
技术领域
本发明涉及聚烯烃、树脂组合物和成型体。
背景技术
聚烯烃通过各种成型方法成型，并供于多方面的用途，根据成型方法、用途，对聚烯烃要求的特性也不同。
例如，作为聚烯烃的代表性用途，已知光学构件等的保护膜。作为上述保护膜，要求鱼眼少的洁净的掩蔽膜以使得不损伤要保护的对象。另外，为了应对多种用途，还要求聚烯烃的加工性良好。
作为制造如上所述的鱼眼少的聚烯烃的方法，例如提出了将高密度聚乙烯与低密度聚乙烯混合的方法(例如参照专利文献1～4)。
需要说明的是，上述鱼眼是指存在于膜内的小球状的异物、缺陷结构。
鱼眼的原因大致分为未熔融树脂成分和外来异物成分这两种，鱼眼的原因的大部分为未熔融树脂成分。
上述未熔融树脂成分由于在高密度聚乙烯的造粒工序中的熔融不充分而产生或者由于混入粘度(分子量)与基础树脂不同的成分、凝胶成分、氧化劣化树脂或异种树脂而产生。
上述外来异物成分由于在原料树脂制造工序、装袋和输送工序以及膜成型工序中的任意一个工序中混入包装材料的碎片(纸、丝、纤维等)、尘埃等而产生。
在专利文献1～4中分别记载了减少鱼眼的技术。具体而言，在专利文献3中公开了通过在高密度聚乙烯中混合少量的低密度聚乙烯而减少源自未熔融树脂成分的鱼眼的技术。
现有技术文献
专利文献
[专利文献1]日本专利第4931187号公报
[专利文献2]日本专利第5448956号公报
[专利文献3]日本特开2017-193661号公报
[专利文献4]国际公开第2021/014984号
发明内容
发明所要解决的问题
顺便说一下，在上述源自未熔融树脂成分的鱼眼中，特别是源自氧化劣化树脂、由于交联而凝胶化的树脂的鱼眼即使在将聚烯烃与低密度聚乙烯进行熔融混炼的工序、进行膜制造的工序中也不会消失，而残留在作为最终产品的保护膜中，在上述专利文献1～4中所记载的现有技术中存在未实现上述源自氧化劣化树脂、由于交联而凝胶化的树脂的鱼眼的减少这样的问题。
因此，在本发明中，鉴于上述现有技术的问题，其目的在于提供通过与其它树脂成分混合而能够减少源自在上述其它树脂成分中所含的未熔融树脂的鱼眼并且膜加工性优异的聚烯烃。
用于解决问题的手段
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现满足下述所示的特定条件的聚烯烃能够解决上述以往的问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]
一种聚烯烃，其中，所述聚烯烃满足以下的条件(A)～(D)：
＜条件(A)＞
在190℃、载荷2.16kg的条件下的所述聚烯烃的熔体流动速率为0.5g/10分钟以上且30.0g/10分钟以下。
＜条件(B)＞
所述聚烯烃的密度为910kg/m3以上且930kg/m3以下。
＜条件(C)＞
凝胶渗透色谱法测定(以下记为GPC)中的所述聚烯烃的Mw/Mn(Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，Mw/Mn为分子量分布)为10.0以上且30.0以下。
＜条件(D)＞
对于动态粘弹性测定的tanδ，在50℃以上且100℃以下之间具有tanδ的极大点和极小点，并且满足下式：
0.0030≤(a-b)/(d-c)≤0.0050
a：极大点tanδ
b：极小点tanδ
c：极大点温度(℃)
d：极小点温度(℃)。
[2]
如上述[1]所述的聚烯烃，其中，所述动态粘弹性测定的tanδ的极小点为0.15以下。
[3]
如上述[1]或[2]所述的聚烯烃，其中，由所述GPC得到的换算分子量为106以上的聚烯烃的占有率为3.0％以上且15％以下。
[4]
一种树脂组合物，其中，所述树脂组合物包含上述[1]～[3]中任一项所述的聚烯烃。
[5]
一种成型体，其中，所述成型体含有上述[1]～[3]中任一项所述的聚烯烃。
[6]
如上述[5]所述的成型体，其中，所述成型体为膜。
发明效果
根据本发明，能够得到通过与其它树脂成分混合而能够减少源自在上述其它树脂成分中所含的未熔融树脂的鱼眼、特别是能够减少来自氧化劣化树脂、由于交联而凝胶化的树脂的鱼眼、而且膜加工性优异的聚烯烃。
附图说明
图1示出动态粘弹性测定结果以及表示极大点和极小点的温度与tanδ的关系的示意图。
图2示出聚烯烃的分子量分布图的一例的示意图。
具体实施方式
以下，对用于实施本申请发明的方式(以下称为“本实施方式”)详细地进行说明。
需要说明的是，以下的本实施方式为用于说明本发明的例示，并不旨在将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其主旨的范围内进行各种变形而实施。
[聚烯烃]
本实施方式的聚烯烃满足以下的条件(A)～(D)。
＜条件(A)＞
在190℃、载荷2.16kg的条件下的所述聚烯烃的熔体流动速率为0.5g/10分钟以上且30.0g/10分钟以下。
＜条件(B)＞
所述聚烯烃的密度为910kg/m3以上且930kg/m3以下。
＜条件(C)＞
凝胶渗透色谱法测定(以下记为GPC)中的所述聚烯烃的Mw/Mn(Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，Mw/Mn为分子量分布)为10.0以上且30.0以下。
＜条件(D)＞
对于动态粘弹性测定的tanδ，在50℃以上且100℃以下之间具有tanδ的极大点和极小点，并且满足下式。
0.0030≤(a-b)/(d-c)≤0.0050
a：极大点tanδ
b：极小点tanδ
c：极大点温度(℃)
d：极小点温度(℃)
通过具有上述构成，成为通过与其它树脂成分混合而能够减少源自上述其它树脂成分中所含的未熔融树脂的鱼眼、特别是能够减少源自氧化劣化树脂、由于交联而凝胶化的树脂的鱼眼并且膜加工性优异的聚烯烃。
(聚烯烃)
本实施方式的聚烯烃的构成材料优选为乙烯均聚物或乙烯与其它共聚单体的共聚物，但不限于此。
作为其它共聚单体，例如可以列举α-烯烃和乙烯基化合物，但不限于此。
作为α-烯烃，例如可以列举碳原子数为3～20的α-烯烃，但不限于此，作为碳原子数为3～20的α-烯烃，例如可以列举：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯和1-十四烯。
作为乙烯基化合物，例如可以列举乙烯基环己烷、苯乙烯及其衍生物，但不限于此。
另外，本实施方式的聚烯烃可以根据需要使用1,5-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭多烯作为其它共聚单体。
在本实施方式的聚烯烃为共聚物的情况下，可以为三元无规聚合物。
其它共聚单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
(条件(A)：在190℃、载荷2.16kg的条件下的熔体流动速率(MFR))
本实施方式的聚烯烃的在190℃、载荷2.16kg的条件下的熔体流动速率(MFR)为0.5g/10分钟以上且30.0g/10分钟以下。
MFR优选为0.8g/10分钟以上且20.0g/10分钟以下，更优选为1.0g/10分钟以上且10.0g/10分钟以下。
通过MFR为0.5g/10分钟以上，与其它树脂成分共混时的分散性提高，在进行膜成型的情况下，具有外观改善的倾向，因此优选。
通过MFR为30g/10分钟以下，熔融混炼时的粘度变高，鱼眼减少，因此优选。
聚烯烃的MFR例如可以通过调节聚合温度、聚合压力、聚合引发剂种类、刚从聚合反应器排出后的聚合物温度而控制在上述数值范围内。
需要说明的是，MFR可以通过在后述的实施例中记载的方法测定。
(条件(B)：密度)
本实施方式的聚烯烃的密度为910kg/m3以上且930kg/m3以下。
所述聚烯烃的密度优选为913kg/m3以上且925kg/m3以下，更优选为915kg/m3以上且925kg/m3以下。
通过所述聚烯烃的密度为910kg/m3以上，在得到膜成型体的情况下的耐热性、挺度提高，因此优选。通过所述聚烯烃的密度为930kg/m3以下，成为具有足够的长支链的结构，熔融张力增加，鱼眼减少，因此优选。
本实施方式的聚烯烃的密度例如可以通过调节聚合温度、聚合压力、聚合引发剂种类、参与聚合反应的第三成分的添加等条件而控制在上述数值范围内。
需要说明的是，本实施方式的聚烯烃的密度根据JIS K7112进行测定，具体而言，通过在后述的实施例中记载的方法测定。
(条件(C)：Mw/Mn)
本实施方式的聚烯烃的凝胶渗透色谱法(以下记载为GPC)测定中的Mw/Mn(Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，Mw/Mn为分子量分布)为10.0以上且30.0以下。Mw/Mn优选为13.0以上且20.0以下，更优选为16.0以上且20.0以下，进一步优选为16.5以上且20.0以下。
通过Mw/Mn为10.0以上，具有在与其它树脂成分共混后，成型时的成型性提高的倾向，因此优选。通过Mw/Mn为30.0以下，在与其它树脂成分共混时高分子成分均匀地分散，因此鱼眼减少，是优选的。
Mw/Mn例如可以通过调节聚合温度、聚合压力、催化剂、聚合引发剂、聚合反应器中的滞留时间、刚从聚合反应器排出后的聚合物温度而控制在上述数值范围内。
需要说明的是，Mw/Mn可以通过在后述的实施例中记载的方法测定。
(条件(D)：动态粘弹性测定中的tanδ的极大点和极小点)
本实施方式的聚烯烃的在动态粘弹性测定中的tanδ的极大点和极小点均在50℃以上且100℃以下的范围内。
存在于50℃以上且100℃以下的范围内的tanδ达到极大点时的温度表示聚烯烃的熔融行为从软化转变为再结晶的温度。在达到极大点时的温度低，例如在50℃以上且100℃以下的范围内的情况下，表示聚烯烃的结晶性低、即为长支链多的聚合物结构。通过将像这样长支链多的聚烯烃与其它树脂成分混合，聚合物彼此的缠结变强，能够减少源自在其它树脂成分中所含的氧化劣化树脂、交联凝胶的鱼眼。
存在于50℃以上且100℃以下的范围内的tanδ达到极小点时的温度为聚烯烃树脂的熔融行为从再结晶转变为熔融状态的温度，表示损耗模量的比例最低且成为弹性的温度。在达到极小点时的温度低，例如在50℃以上且100℃以下的范围内的情况下，表示难以进行再结晶，即为结晶性低的支链结构的聚合物。该温度低的聚烯烃在用于与其它树脂成分进行熔融混炼的挤出机内的投入口附近的低温部分具有弹性，能够强烈地发挥混炼效果，因此能够减少源自在其它树脂成分中所含的氧化劣化树脂、交联凝胶的鱼眼。
通过tanδ的极大点和极小点均在50℃以上且100℃以下的范围内，由长支链的缠结带来的鱼眼减少效果和由利用挤出机的混炼带来的鱼眼减少效果高，因此能够减少源自氧化劣化树脂、交联凝胶的鱼眼。
(连接动态粘弹性测定中的tanδ的极大点与极小点的线的斜率)
连接本实施方式的聚烯烃的动态粘弹性测定中的tanδ的极大点与极小点的线的斜率(a-b)/(d-c)(a：极大点tanδ，b：极小点tanδ，c：极大点温度，d：极小点温度)为0.0030以上且0.0050以下，优选为0.0033以上且0.0040以下，更优选为0.0036以上且0.0040以下。
图1为表示动态粘弹性测定结果和a～d的关系的一例的示意图。
如上所述，tanδ的极大点温度c(℃)表示再结晶的开始温度，tanδ的极小点温度d(℃)表示熔融开始温度。
连接tanδ的极大点与极小点的线的斜率的绝对值表示在挤出机内进行熔融的过程中的树脂的粘弹性的变化。斜率的绝对值越大，则在熔融混炼时损耗模量的比例越急剧降低，变得更有弹性，混炼效果提高。
通过斜率的绝对值为0.0030以上，熔融混炼开始时的损耗模量的比例足够低，强烈发挥对与本实施方式的聚烯烃混合的其它树脂成分的混炼效果，因此源自氧化劣化树脂、交联凝胶的鱼眼的减少效果提高，因此优选。
通过斜率的绝对值为0.0050以下，聚烯烃的储能模量的比例足够低，对与本实施方式的聚烯烃混合的其它树脂成分的分散性变得良好，还能够抑制膜成型时的膜断裂，因此优选。
需要说明的是，动态粘弹性测定可以通过下述方法实施。
使用TA仪器公司制造的ARES-G2，在氮气气氛下，将间隙距离设定为1mm～2mm，利用直径为8mmφ的平行板测定储能模量(G’)和损耗模量(G”)，将它们之比G”/G’作为tanδ。
在设定为作为(熔点+50℃)的200℃的装置内，通过将本实施方式的聚烯烃的颗粒加热10分钟～30分钟而使树脂完全熔融。需要说明的是，200℃是比聚烯烃的熔点充分高的温度，并且是能够使聚烯烃完全熔融的设定温度。
然后，以5℃/分钟的速度从200℃降温至30℃。在降温时，考虑到测定用样品、夹具的由热膨胀引起的收缩，调节板间距离以使得法线应力为零。
接着，以5℃/分钟的速度从30℃升温至150℃，同时进行动态粘弹性测定。伴随升温，应变量根据聚烯烃的软化在0.1％～5.0％之间改变的同时进行测定。应变从0.1％开始测定，根据聚烯烃的软化而改变。
将所得到的测定结果中的最初的极大点的tanδ的值设为a，将极大点的温度设为c(℃)，将在极大点之后出现的极小点的tanδ的值设为b，将极小点的温度设为d(℃)。
具体而言，可以通过在实施例中记载的方法进行测定。
(极小点tanδ)
本实施方式的聚烯烃的动态粘弹性测定的tanδ的极小点优选为0.15以下，更优选为0.14以下，进一步优选为0.13以下。另外，上述tanδ的极小点优选为0.08以上，更优选为0.09以上，进一步优选为0.10以上。
通过极小点tanδ为0.15以下，鱼眼减少效果提高，因此优选。另外，在极小点tanδ为0.08以上的情况下，与上述同样，将本实施方式的聚烯烃与其它树脂成分混合时的分散性高，并且膜加工性优异。
tanδ的测定可以使用TA仪器公司制造的ARES-G2通过在后述的实施例中记载的方法进行。
本实施方式的聚烯烃的tanδ的极大点、极小点、显示出tanδ的极大点和极小点的温度可以通过调节聚合物的支链结构而控制。聚合物的支链结构可以通过调节聚烯烃的聚合条件例如聚合温度、聚合压力、聚合引发剂种类而控制，但没有特别限制。
作为聚合引发剂，可以使用反应性高的有机过氧化物。作为所述有机过氧化物，不限于以下物质，作为反应性高的过氧化酯类，例如可以列举过氧化酯类(具体而言，过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,6-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化辛酸枯基酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新己酸叔丁酯、过氧化新己酸叔己酯、过氧化新己酸枯基酯等)，通过选择这些物质，促进长支链生成反应，能够制造控制了极大点tanδ、极小点tanδ、极大点温度、极小点温度的聚烯烃。
此外，为了制造将MFR、密度、分子量分布控制为适当的值并且同时控制了极大点tanδ、极小点tanδ、极大点温度、极小点温度的聚烯烃，需要更精密的聚合物支链结构的控制，例如可以通过调节刚从聚合反应器排出后的聚合物温度、供给至聚合反应器中的乙烯的温度而实现，但没有特别限制。
刚从聚合反应器排出后的聚合物温度对所生成的聚合物的分解产生影响，特别是支化点容易发生分解，因此通过适当调节该温度，能够进行支链结构的精密控制。例如，通过将刚从聚合反应器排出后的聚合物温度设定为180℃以下，能够制造抑制了聚合物的分解并且控制了极大点tanδ、极小点tanδ、极大点温度、极小点温度的聚烯烃。刚从聚合反应器排出后的聚合物温度通常显示出聚合温度附近的温度，例如可以通过利用水蒸气、温水对紧接反应器之后的管道进行夹套冷却而控制。
供给至聚合反应器中的乙烯的温度影响聚合物的支链结构，例如供给至聚合反应器中的乙烯的温度越低，则聚合反应越容易进行，特别是与聚合温度的温度差越大，则在反应初期阶段生成聚合度高的聚合物。例如通过降低供给乙烯的温度，在反应初期阶段生成聚合度高的聚合物，在其后的支链生成反应中，聚合度高的聚合物作为长支链被引入，因此形成缠结强的聚合物。供给至聚合反应器中的乙烯的温度被来自聚合反应器的放热加热，例如可以通过利用冷水对紧接聚合反应器之前的管道进行夹套冷却而控制。例如在聚合温度与供给乙烯的温度差为180℃以上的情况下，容易引入聚合度高的聚合物作为支链。
通过像这样调节供给至聚合反应器中的乙烯温度和刚从聚合反应器排出后的聚合物温度，能够制造控制了极大点tanδ、极小点tanδ、极大点温度、极小点温度的聚烯烃。
(换算分子量为106以上的聚烯烃的占有率)
本实施方式的聚烯烃中的由GPC得到的换算分子量为106以上的聚烯烃的占有率优选为3.0％以上且15％以下，更优选为3.0％以上且10％以下，进一步优选为6.0％以上且10％以下。通过上述占有率为3.0％以上，鱼眼减少的倾向优异，因此优选。通过上述占有率为15％以下，能够防止换算分子量为106以上的聚烯烃的成分本身成为鱼眼的原因，结果，具有本实施方式的聚烯烃与其它树脂成分共混后的鱼眼数量减少的倾向，因此优选。
本实施方式的聚烯烃中的由GPC得到的换算分子量为106以上的聚烯烃的占有率与上述tanδ的极大点、极小点、显示出tanδ的极大点和极小点的温度的控制同样地，可以通过调节聚烯烃的聚合条件例如聚合温度、聚合压力、聚合引发剂种类、刚从聚合反应器排出后的聚合物温度、供给至聚合反应器中的乙烯的温度而控制，但没有特别限制。
需要说明的是，换算分子量为106以上的聚烯烃的占有率可以通过在后述的实施例中记载的方法测定。
[成型体]
本实施方式的成型体包含上述本实施方式的聚烯烃。
作为成型体，例如优选膜。在将本实施方式的膜用于多层膜的情况下，可以用于最外层，也可以用于中间层。
通过使用本实施方式的聚烯烃，本实施方式的成型体能够减少源自未熔融物的鱼眼，特别是能够减少源自氧化劣化树脂、由于交联而凝胶化的树脂的鱼眼。另外，本实施方式的聚烯烃和含有所述聚烯烃的树脂组合物的膜加工性优异。
[聚烯烃的制造方法]
本实施方式的聚烯烃例如可以通过在高压釜型反应器或管式反应器中使乙烯进行自由基聚合而制造，但没有特别限制。在使用高压釜型反应器的情况下，关于聚合条件，在作为聚合引发剂的过氧化物的存在下、设定为200℃～300℃的温度、100MPa～250MPa的聚合压力即可，另一方面，在使用管式反应器的情况下，关于聚合条件，在过氧化物和链转移剂的存在下、设定为180℃～400℃的聚合反应峰值温度、100MPa～400MPa的聚合压力即可。
另外，由于供给至聚合反应器中的乙烯的温度、刚从聚合反应器排出后的聚合物的温度对聚合物的支链结构产生影响，因此为了制造本实施方式的聚烯烃而控制这些温度是重要的。
作为在聚合中使用的过氧化物，例如可以列举：过氧化甲乙酮、过氧化缩酮类(具体而言，1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧基)辛烷、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷等)、氢过氧化物类(具体而言，叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、对薄荷烷过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢等)、二烷基过氧化物类(具体而言，二叔丁基过氧化物、二枯基过氧化物、双(叔丁基过氧基异丙基)苯、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基二(叔丁基过氧基)-3-己炔等)、二酰基过氧化物(具体而言，乙酰基过氧化物、异丁酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物等)、过氧化二碳酸酯类(具体而言，过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、过氧化二碳酸二(甲氧基异丙基)酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化二碳酸二烯丙酯等)、过氧化酯类(具体而言，过氧化乙酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新癸酸枯基酯、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-3,5,6-三甲基己酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化辛酸枯基酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化新己酸叔丁酯、过氧新己酸叔己酯、过氧化新己酸枯基酯等)、乙酰基环己基磺酰基过氧化物、过氧化烯丙基碳酸叔丁酯等，但不限于此。特别是过氧化酯类的反应性高，促进长支链生成反应，因此优选。
在本实施方式的聚烯烃的制造中，聚烯烃可以为颗粒状或粉末状中的任意一种形态。
[树脂组合物]
本实施方式的树脂组合物包含上述本实施方式的聚烯烃。
聚烯烃只要在满足上述本发明的要件的范围内，则可以为将两种以上的聚烯烃彼此以任意的比率干混或熔融共混而得到的聚烯烃。
(添加剂)
本实施方式的聚烯烃和树脂组合物可以还含有抗氧化剂、耐光稳定剂、增滑剂、填充剂、防静电剂等添加剂。
作为抗氧化剂，包括酚类抗氧化剂、含磷抗氧化剂，作为酚类抗氧化剂，例如可以列举：二丁基羟基甲苯、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等，但不限于此。
作为含磷抗氧化剂，可以列举：4,4’-联苯撑二亚膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、环状新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基亚磷酸酯)等。
作为耐光稳定剂，例如可以列举：2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑类耐光稳定剂；癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]等受阻胺类耐光稳定剂，但不限于此。
作为增滑剂，例如可以列举：脂肪族烃、高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐、醇的脂肪酸酯、蜡、高级脂肪酸酰胺、硅油、松香等，但不限于此。
作为填充剂，例如可以列举：铝硅酸盐、高岭土、粘土、天然二氧化硅、合成二氧化硅、硅酸盐类、滑石、硅藻土等，但不限于此。
作为防静电剂，例如可以列举脂肪酸甘油酯等，但不限于此。
本实施方式的聚烯烃和树脂组合物中的添加剂的含量优选为1.0质量％以下，特别是如果是不需要添加剂的用途，则优选不添加。添加剂的含量可以通过利用四氢呋喃(THF)通过索氏提取法对添加剂进行提取6小时，并通过液相色谱法对提取液进行分离、定量而求出。
在本实施方式的聚烯烃和树脂组合物中，除了上述添加剂以外，还可以在不损害本发明的目的的范围内添加公知的酚类稳定剂、有机亚磷酸酯类稳定剂、有机硫醚类稳定剂、高级脂肪酸的金属盐等稳定剂：颜料、耐候剂、染料、成核剂、硬脂酸钙等润滑材料；炭黑、滑石、玻璃纤维等无机填充材料或增强材料、阻燃剂、中子阻断剂等在聚烯烃中添加的配合剂。
[实施例]
以下，列举具体的实施例和比较例对本实施方式详细地进行说明，但本实施方式不受以下的实施例和比较例任何限制。
以下记载各物性和特性的评价的测定方法和评价标准。
[物性的测定方法]
(物性1)在190℃、载荷2.16kg的条件下的熔体流动速率(MFR)
对于在实施例和比较例中得到的各聚烯烃，通过JIS K7210编号D：1999(温度＝190℃、载荷＝2.16kg)测定了熔体流动速率(g/10分钟)。
(物性2)密度
对于在实施例和比较例中得到的各聚烯烃，通过JIS K7112：1999、密度梯度管法(23℃)测定了密度(kg/m3)。
(物性3)GPC中的Mw/Mn、换算分子量为106以上的成分的占有率
向20mg在实施例和比较例中得到的各聚烯烃中有引入15mL邻二氯苯，在150℃下搅拌1小时，由此制备样品溶液，并进行了凝胶渗透色谱法(GPC)的测定。
将由GPC求出的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)作为分子量分布。
GPC测定在下述条件下进行。
分子量的校准利用东曹株式会社制造的标准聚苯乙烯的Mw(分子量)在1050～2060000的范围内的12个点进行，各标准聚苯乙烯的Mw乘以系数0.43而得到聚乙烯换算分子量，由洗脱时间和聚乙烯换算分子量的图制作一次校准直线，并确定重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)。
另外，换算分子量为106以上的聚烯烃的占有率由在GPC图中分子量为106以上的面积相对于总面积的比例计算出。
在图2示出聚烯烃的分子量分布图的一例的示意图。在图2中，斜线部分相对于总面积的比例为分子量为106以上的聚烯烃的含有率。
装置 ：Polymer Char公司制造的GPC-IR
检测器 ：Polymer Char公司制造的IR5
流动相 ：邻二氯苯(高效液相色谱用)
流量 ：1.0mL/分钟
柱 ：将昭和电工株式会社制造的UT-807(1根)和东曹株式会公司制造的GMHHR-H(S)HT(2根)串联连接而使用
柱温：140℃
试样浓度：16mg/8mL
试样溶解温度：140℃
试样溶解时间：90分钟
(物性4)ARES升温测定的tanδ
使用TA仪器公司制造的ARES-G2，在氮气气氛下，将间隙距离设定为1mm～2mm，利用直径为8mmφ的平行板测定储能模量(G’)和损耗模量(G”)，将它们之比G”/G’作为tanδ。
通过在设定为(熔点+50℃)＝200℃的装置内将后述的实施例和比较例的聚烯烃的颗粒加热10分钟～30分钟而使聚烯烃完全熔融。
然后，以5℃/分钟的速度从200℃降温至30℃。在降温时，考虑到样品、夹具的由热膨胀引起的收缩而调节板间距离以使得法线应力为零。
接着，以5℃/分钟的速度从30℃升温至150℃，同时进行动态粘弹性测定。伴随升温，应变量根据树脂的软化在0.1％～5.0％之间改变的同时进行测定。应变从0.1％开始测定，根据聚烯烃的软化而改变。具体而言，以使得转矩不低于1g·cm的方式增大应变。30℃下的应变为0.1％，150℃下的应变为5.0％。
装置：ARES-G2(TA仪器公司制造)
气氛：氮气
几何形状：8mmφ平行板
间隙：1.0mm～2.0mm
应变：0.1％～5.0％(根据状态改变)
测定温度：30℃～150℃
升降温速度：5℃/分钟
对于上述ARES升温测定的tanδ，求出50℃以上且100℃以下之间的极大点a、极小点b以及极大点温度c(℃)和极小点温度d(℃)，并计算出(a-b)/(d-c)的值。
[特性的评价方法]
((评价1)与高密度聚乙烯共混时的鱼眼(FE)减少效果)
将高密度聚乙烯以及实施例和比较例的聚烯烃以成为高密度聚乙烯：实施例和比较例的聚烯烃＝70：30的质量比率的方式干混，使用T型模头制膜机(北进产业株式会社制造的HM40N，螺杆直径为40mm，模头宽度为300mm)在料筒温度为200℃、模头温度为210℃、挤出量为5kg/小时的条件下进行成型。
由此，得到厚度为35μm、400cm2的包含聚烯烃树脂的膜，目视评价0.1mm以上的FE(鱼眼)数量N3。
由评价用组合物膜的FE数量N3相对于高密度聚乙烯单独膜的FE数量N1、实施例和比较例的聚烯烃单独膜的FE数量N2和相当于各自的配合比的FE数量的比率“X＝N3/(N1×0.7+N2×0.3)”定义FE的减少效果X，并按照下述标准进行评价。
◎：0.5以下
○：大于0.5且小于等于0.7
△：大于0.7且小于等于1.0
×：大于1.0
在上述(评价1)中，作为高密度聚乙烯，准备A～C这3种，全部通过同样的方法实施了评价。
高密度聚乙烯A为旭化成株式会社制造的“Creolex T701A”，MFR为12.0g/10分钟，密度为965.0kg/m3。
高密度聚乙烯B为普瑞曼聚合物株式会社制造的“HI-ZEX3300F”，MFR为1.1g/10分钟，密度为949.0kg/m3。
高密度聚乙烯C为日本聚乙烯株式会公司制造的“Novatec HD HJ590N”，MFR为40.0g/10分钟，密度为960.0kg/m3。
将使用高密度聚乙烯A～C的评价1分别记为评价1-1～1-3。
将评价结果示于下述表1中。
(评价2)源自氧化劣化树脂、交联凝胶的鱼眼的减少效果
使用日本分光株式会社制造的傅里叶变换红外分光光度计FT/IR-4000及其附带设备红外显微镜IRT-3000，对从在上述(评价1)中制作的膜中随机地选择的20个FE进行截面的显微FT-IR测定。
其中，将在1700cm-1～1750cm-1的范围内观察到峰的鱼眼定义为源自氧化劣化树脂、交联凝胶的鱼眼，根据下述标准评价在20个鱼眼中所含的源自氧化劣化树脂、交联凝胶的鱼眼的个数的比例(％)。
◎：10％以下
○：大于10％且小于等于30％
△：大于30％且小于等于50％
×：大于50％
(评价3)颈缩
将在上述(评价1)中制作的膜的宽度与T型模头的模头宽度之差定义为颈缩(mm)，并按照以下的评价标准进行评价。
颈缩为膜加工性的指标，颈缩越小，则越能够抑制成膜时的快速收缩，不易发生膜断裂，因此判断为膜加工性良好。
◎：50mm以下
○：大于50mm～小于等于60mm
△：大于60mm～小于等于70mm
×：大于70mm
[聚烯烃的制作]
[实施例1]
在高压釜反应器中在聚合温度为250℃、聚合压力为131.5MPa的条件下使用过氧化乙酸叔丁酯作为聚合引发剂并使用乙烯作为原料而聚合得到聚烯烃。向聚合反应器中供给的乙烯的温度通过利用冷水对紧接反应器之前的管道进行夹套冷却而调节为20℃，刚从聚合反应器排出后的聚合物的温度通过利用温水对紧接聚合反应器之后的管道进行夹套冷却而调节至155℃。
所得到的聚烯烃的密度为920kg/m3，MFR为4.0g/10分钟。
[实施例2]
将聚合温度调节为260℃，将聚合压力调节为151MPa。其它条件与实施例1同样地操作，从而得到了密度为917kg/m3、MFR为3.0g/10分钟的聚烯烃。
[实施例3]
将聚合温度改变为245℃，将聚合压力改变为167.7MPa，将乙烯原料中的18.5摩尔％改变为丁烷。将供给至聚合反应器中的乙烯的温度改变为30℃，将刚从聚合反应器排出后的聚合物的温度改变为183℃。其它条件与实施例1同样地操作，从而得到了密度为923kg/m3、MFR为1.9g/10分钟的聚烯烃。
[实施例4]
将聚合温度改变为216℃，将聚合压力改变为122.1MPa，将聚合引发剂中的90％改变为过氧化2-乙基己酸叔丁酯。其它条件与实施例1同样地操作，从而得到了密度为918kg/m3、MFR为6.7g/10分钟的聚烯烃。
[比较例1]
在管式反应器中在聚合温度为300℃、聚合压力为255MPa的条件下使用过氧化2-乙基己酸叔丁酯作为聚合引发剂并将乙烯原料中的1.2摩尔％改变为丙烯而聚合得到聚烯烃。不实施管道的夹套冷却，供给至聚合反应器中的乙烯的温度为90℃，刚从聚合反应器排出后的聚合物温度为254℃。所得到的聚烯烃的密度为921kg/m3，MFR为2.1g/10分钟。
[比较例2]
将聚合温度改变为201℃，将聚合压力改变为125.5MPa，将聚合引发剂改变为过氧化新戊酸叔丁酯，不实施管道的夹套冷却，供给至聚合反应器中的乙烯的温度为80℃，刚从聚合反应器排出后的聚合物的温度为190℃。其它条件与实施例1同样地操作，从而得到了密度为923kg/m3、MFR为1.5g/10分钟的聚烯烃。
[比较例3]
将聚合温度改变为305℃，将聚合压力改变为240.3MPa，聚合引发剂与实施例4相同，将乙烯原料中的0.7摩尔％改变为丙烯。其它条件与比较例1同样地操作，从而得到了密度为920kg/m3、MFR为1.0g/10分钟的聚烯烃。
[比较例4]
将聚合温度改变为245℃，将聚合压力改变为170.0MPa，将乙烯原料中的18.5摩尔％改变为丁烷，不实施管道的夹套冷却，供给至聚合反应器中的乙烯的温度为120℃，刚从聚合反应器排出后的聚合物的温度为215℃。其它条件与实施例3一样，从而得到了密度为923kg/m3、MFR为3.8g/10分钟的聚烯烃。
[比较例5]
将聚合温度改变为245℃，将聚合压力改变为120.0MPa，不实施管道的夹套冷却，供给至聚合反应器中的乙烯的温度为120℃，刚从聚合反应器排出后的聚合物的温度为228℃。其它条件与实施例1同样地操作，从而得到了密度为918kg/m3、MFR为2.0g/10分钟的聚烯烃。
[比较例6]
将聚合温度改变为245℃，将聚合压力改变为125.0MPa，不实施管道的夹套冷却，供给至聚合反应器中的乙烯的温度为120℃，刚从聚合反应器排出后的聚合物的温度为217℃。其它条件与实施例1同样地操作，从而得到了密度为918kg/m3、MFR为6.8g/10分钟的聚烯烃。
Figure BDA0003963798550000241
由实施例和比较例的各种物性和评价结果可知，实施例中的聚烯烃在与HDPE共混的情况下的FE减少效果优异。
另外，可知在实施例中，颈缩小，膜成型性优异。
产业实用性
本发明的聚烯烃在特别重视鱼眼品质的膜用途中例如作为保护膜等的原料具有产业实用性。

Claims (6)

1.一种聚烯烃，其中，所述聚烯烃满足以下的条件(A)～(D)：
＜条件(A)＞
在190℃、载荷2.16kg的条件下的所述聚烯烃的熔体流动速率为0.5g/10分钟以上且30.0g/10分钟以下；
＜条件(B)＞
所述聚烯烃的密度为910kg/m3以上且930kg/m3以下；
＜条件(C)＞
凝胶渗透色谱法测定(以下记为GPC)中的所述聚烯烃的Mw/Mn(Mn为数均分子量，Mw为重均分子量，Mw/Mn为分子量分布)为10.0以上且30.0以下；
＜条件(D)＞
对于动态粘弹性测定的tanδ，在50℃以上且100℃以下之间具有tanδ的极大点和极小点，并且满足下式：
0.0030≤(a-b)/(d-c)≤0.0050
a：极大点tanδ
b：极小点tanδ
c：极大点温度(℃)
d：极小点温度(℃)。
2.如权利要求1所述的聚烯烃，其中，所述动态粘弹性测定的tanδ的极小点为0.15以下。
3.如权利要求1所述的聚烯烃，其中，由所述GPC得到的换算分子量为106以上的聚烯烃的占有率为3.0％以上且15％以下。
4.一种树脂组合物，其中，所述树脂组合物包含权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃。
5.一种成型体，其中，所述成型体含有权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃。
6.如权利要求5所述的成型体，其中，所述成型体为膜。
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