TWI836746B - 聚烯烴、樹脂組合物及成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於獲得一種使來自未熔融樹脂之魚眼減少化，且膜加工性優異之聚烯烴。 本發明之聚烯烴滿足以下之條件(A)～(D)。 ＜條件(A)＞ 於190℃、2.16 kg負載下之熔體流動速率為0.5 g/10分鐘以上30.0 g/10分鐘以下。 ＜條件(B)＞ 密度為910 kg/m 3以上930 kg/m 3以下。 ＜條件(C)＞ Mw/Mn為10.0以上30.0以下。 ＜條件(D)＞ 關於動態黏彈性測定之tanδ，於50℃以上100℃以下之間具有極大點與極小點，且0.0030≦(a－b)/(d－c)≦0.0050。 a：極大點tanδ b：極小點tanδ c：極大點溫度(℃) d：極小點溫度(℃)

Description

聚烯烴、樹脂組合物及成形體
本發明係關於一種聚烯烴、樹脂組合物及成形體。
聚烯烴係藉由各種成形方法而成形，被供於多方面之用途，根據成形方法或用途，對聚烯烴所要求之特性亦不同。 例如，作為聚烯烴之具代表性之用途，已知有光學構件等之保護膜。作為上述保護膜，為了不損傷應保護之對象，而要求魚眼較少，且潔淨之遮蔽膜。又，為了應對多種用途，聚烯烴亦被要求加工性良好。
作為製造如上述之魚眼較少之聚烯烴之方法，例如提出有將高密度聚乙烯及低密度聚乙烯進行混合之方法(例如參照專利文獻1～4)。
再者，上述魚眼意指存在於膜內之小球狀異物、缺陷結構。 魚眼之原因大致分為未熔融樹脂成分及外來異物成分兩種，魚眼之原因之大部分為未熔融樹脂成分。 上述未熔融樹脂成分係因高密度聚乙烯之造粒步驟中之熔融不充分而產生，或因混入與基底樹脂黏度(分子量)不同之成分、凝膠成分、氧化劣化樹脂或異樹脂而產生。 上述外來異物成分係因在原料樹脂製造步驟、裝袋/運輸步驟及膜成形步驟之任一步驟中混入包裝材料之碎片(紙、紗、纖維等)、灰塵等而產生。
於專利文獻1～4中，分別記載有關於使魚眼減少之技術。具體而言，於專利文獻3中，揭示有藉由在高密度聚乙烯中混合少量低密度聚乙烯而減少來自未熔融樹脂成分之魚眼之技術。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第4931187號公報 [專利文獻2]日本專利第5448956號公報 [專利文獻3]日本專利特開2017-193661號公報 [專利文獻4]國際公開第2021/014984號
[發明所欲解決之問題]
且說，上述來自未熔融樹脂成分之魚眼之中，尤其是來自氧化劣化樹脂或因交聯而凝膠化之樹脂之魚眼即便於將聚烯烴與低密度聚乙烯進行熔融混煉之步驟或進行膜製造之步驟中亦未消失，而殘存於作為最終製品之保護膜中，於上述專利文獻1～4所記載之先前技術中，具有以下問題點：未達成上述來自氧化劣化樹脂或因交聯而凝膠化之樹脂之魚眼之減少化。
因此，於本發明中，鑒於上述先前技術之問題點，目的在於提供一種聚烯烴，該聚烯烴藉由與其他樹脂成分混合，可使上述其他樹脂成分中所含之來自未熔融樹脂之魚眼減少化，且膜加工性優異。 [解決問題之技術手段]
本發明人等為了解決上述問題而進行了銳意研究，結果發現滿足下述所示之特定條件之聚烯烴可解決上述先前之問題，從而完成了本發明。 即，本發明如下所述。
[1] 一種聚烯烴，其滿足以下之條件(A)～(D)： ＜條件(A)＞ 於190℃、2.16 kg負載下之熔體流動速率為0.5 g/10分鐘以上30.0 g/10分鐘以下； ＜條件(B)＞ 密度為910 kg/m 3以上930 kg/m 3以下； ＜條件(C)＞ 於凝膠滲透層析法測定(以下，記載為GPC)中之Mw/Mn(Mn為數量平均分子量，Mw為重量平均分子量，Mw/Mn為分子量分佈)為10.0以上30.0以下； ＜條件(D)＞ 關於動態黏彈性測定之tanδ，於50℃以上100℃以下之間具有極大點與極小點，且滿足下式， 0.0030≦(a－b)/(d－c)≦0.0050 a：極大點tanδ b：極小點tanδ c：極大點溫度(℃) d：極小點溫度(℃)。 [2] 如上述[1]記載之聚烯烴，其中上述動態黏彈性測定之tanδ之極小點為0.15以下。 [3] 如上述[1]或[2]記載之聚烯烴，其中藉由上述GPC所獲得之換算分子量為10 6以上之聚烯烴之佔有率為3.0%以上15%以下。 [4] 一種樹脂組合物，其包含如上述[1]至[3]中任一項記載之聚烯烴。 [5] 一種成形體，其含有如上述[1]至[3]中任一項記載之聚烯烴。 [6] 如上述[5]記載之成形體，其為膜。 [發明之效果]
根據本發明，藉由與其他樹脂成分進行混合，可使上述其他樹脂成分中所含之來自未熔融樹脂之魚眼減少化，尤其可使來自氧化劣化樹脂或因交聯而凝膠化之樹脂之魚眼減少化，進而獲得膜加工性優異之聚烯烴。
以下，對用以實施本案發明之形態(以下稱為「本實施方式」)詳細地進行說明。 再者，以下之本實施方式係用以說明本發明之例示，並非旨在將本發明限定於以下內容。本發明可於其主旨之範圍內進行各種變化而實施。
[聚烯烴] 本實施方式之聚烯烴滿足以下之條件(A)～(D)。 ＜條件(A)＞ 於190℃、2.16 kg負載下之熔體流動速率為0.5 g/10分鐘以上30.0 g/10分鐘以下。 ＜條件(B)＞ 密度為910 kg/m 3以上930 kg/m 3以下。 ＜條件(C)＞ 於凝膠滲透層析法測定(以下，記載為GPC)中之Mw/Mn(Mn為數量平均分子量，Mw為重量平均分子量，Mw/Mn為分子量分佈)為10.0以上30.0以下。 ＜條件(D)＞ 關於動態黏彈性測定之tanδ，於50℃以上100℃以下之間具有極大點與極小點，且滿足下式。 0.0030≦(a－b)/(d－c)≦0.0050 a：極大點tanδ b：極小點tanδ c：極大點溫度(℃) d：極小點溫度(℃) 藉由具有上述構成，並且藉由與其他樹脂成分進行混合，可使上述其他樹脂成分中所含之來自未熔融樹脂之魚眼減少化，尤其可使來自氧化劣化樹脂或因交聯而凝膠化之樹脂之魚眼減少化，且成為膜加工性優異者。
(聚烯烴) 本實施方式之聚烯烴之構成材料並不限定於以下，較佳為乙烯均聚物、或乙烯與其他共聚單體之共聚物。 作為其他共聚單體，並不限定於以下，例如可例舉：α-烯烴、及乙烯基化合物。 作為α-烯烴，並不限定於以下，例如可例舉碳數3～20之α-烯烴，作為碳數3～20之α-烯烴，例如可例舉：丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯及1-十四烯。 作為乙烯基化合物，並不限定於以下，例如可例舉：乙烯基環己烷、苯乙烯及其衍生物。 又，本實施方式之聚烯烴亦可視需要使用1,5-己二烯、1,7-辛二烯等非共軛多烯作為其他共聚單體。 於本實施方式之聚烯烴為共聚物之情形時，可為三元無規聚合物。 其他共聚單體可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
(條件(A)：於190℃、2.16 kg負載下之熔體流動速率(MFR)) 本實施方式之聚烯烴於190℃、2.16 kg負載下之熔體流動速率(MFR)為0.5 g/10分鐘以上30.0 g/10分鐘以下。 較佳為0.1 g/10分鐘以上20.0 g/10分鐘以下，更佳為1.0 g/10分鐘以上10.0 g/10分鐘以下。 藉由使MFR為0.5 g/10分鐘以上，而提昇與其他樹脂成分摻合時之分散性，於進行膜成形之情形時，有外觀改善之傾向，故較佳。 藉由使MFR為30 g/10分鐘以下，而使熔融混煉時之黏度變高，魚眼減少，故較佳。 聚烯烴之MFR例如可藉由調整聚合溫度、聚合壓力、聚合起始劑種類或緊靠在聚合反應器之後之聚合物溫度，而控制於上述數值範圍內。 再者，MFR可藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。
(條件(B)：密度) 本實施方式之聚烯烴之密度為910 kg/m 3以上930 kg/m 3以下。 較佳為913 kg/m 3以上925 kg/m 3以下，更佳為915 kg/m 3以上925 kg/m 3以下。 藉由使密度為910 kg/m 3以上，而提昇獲得膜成形體之情形時之耐熱性、塑性，故較佳。藉由使密度為930 kg/m 3以下，而成為充分地具有長鏈分支之結構，熔融張力增加，魚眼減少，故較佳。 本實施方式之聚烯烴之密度例如可藉由調整聚合溫度、聚合壓力、聚合起始劑種類、參與聚合反應之第三成分之添加等條件，而控制於上述數值範圍內。 再者，本實施方式之聚烯烴之密度係依據JIS K7112進行測定，具體而言，藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。
(條件(C)：Mw/Mn) 本實施方式之聚烯烴於凝膠滲透層析法(以下，記載為GPC)測定中之Mw/Mn(Mn為數量平均分子量，Mw為重量平均分子量，Mw/Mn為分子量分佈)為10.0以上30.0以下。較佳為13.0以上20.0以下，更佳為16.0以上20.0以下，進而較佳為16.5以上20.0以下。 藉由使Mw/Mn為10.0以上，而有提昇與其他樹脂成分摻合後進行成形時之成形性之傾向，故較佳。藉由使Mw/Mn為30.0以下，而於與其他樹脂成分摻合時高分子成分均勻地分散，故魚眼減少，故較佳。 Mw/Mn例如可藉由調整聚合溫度、聚合壓力、觸媒或聚合起始劑、於聚合反應器中之滯留時間、緊靠在聚合反應器之後之聚合物溫度，而控制於上述數值範圍內。 再者，Mw/Mn可藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。
(條件(D)：動態黏彈性測定中之tanδ之極大點與極小點) 本實施方式之聚烯烴於動態黏彈性測定中之tanδ之極大點與極小點均處於50℃以上100℃以下之範圍內。 存在於50℃以上100℃以下之範圍內之tanδ成為極大點之溫度表示聚烯烴之熔融行為自軟化轉變為再結晶之溫度。於成為極大點之溫度如處於50℃以上100℃以下之範圍般較低之情形時，表示聚烯烴之結晶性較低，即為長鏈分支較多之聚合物結構。藉由如此將長鏈分支較多之聚烯烴與其他樹脂成分進行混合，可使聚合物彼此之交聯變強，減少其他樹脂成分中所含之來自氧化劣化樹脂或交聯凝膠之魚眼。 存在於50℃以上100℃以下之範圍內之tanδ成為極小點之溫度表示聚烯烴樹脂之熔融行為自再結晶化轉變為熔融狀態之溫度，且表示損失彈性模數之比率最低而變得更具彈性之溫度。於成為極小點之溫度如處於50℃以上100℃以下之範圍般較低之情形時，表示再結晶難以進行，即為結晶性較低之分支結構之聚合物。該溫度較低之聚烯烴由於在用以與其他樹脂成分進行熔融混煉之擠出機內之投入口附近之低溫部分為彈性且混練效果得到較強地發揮，故可減少其他樹脂成分中所含之來自氧化劣化樹脂或交聯凝膠之魚眼。 藉由使tanδ之極大點與極小點均處於50℃以上100℃以下之範圍內，而使利用長鏈分支之交聯所獲得之魚眼減少效果、及利用擠出機中之混練所獲得之魚眼減少效果較高，因此可減少來自氧化劣化樹脂或交聯凝膠之魚眼。
(連接動態黏彈性測定中之tanδ之極大點與極小點之線之斜率) 連接本實施方式之聚烯烴於動態黏彈性測定中之tanδ之極大點與極小點之線之斜率(a－b)/(d－c)(a：極大點tanδ，b：極小點tanδ，c：極大點溫度，d：極小點溫度)為0.0030以上0.0050以下，較佳為0.0033以上0.0040以下，更佳為0.0036以上0.0040以下。 圖1中示出表示動態黏彈性測定結果及a～d之關係之一例之概略圖。 如上所述，tanδ之極大點溫度c(℃)表示再結晶之起始溫度，極小點溫度d(℃)表示熔融起始溫度。 連接tanδ之極大點與極小點之線之斜率之絕對值表示擠出機內正在進行熔融之樹脂之黏彈性之變化。斜率之絕對值越大，則熔融混煉時損失彈性模數之比率越急劇下降，變得越更具彈性，混練效果變得越高。 藉由使斜率之絕對值為0.0030以上，而使熔融混煉開始時之損失彈性模數之比率充分地低，對於與本實施方式之聚烯烴混合之其他樹脂成分之混練效果得到較強地發揮，因此來自氧化劣化樹脂或交聯凝膠之魚眼之減少效果變高，故較佳。 藉由使斜率之絕對值為0.0050以下，而使聚烯烴之儲存模數之比率充分地低，對於與本實施方式之聚烯烴混合之其他樹脂成分之分散性變好，膜成形時之斷膜亦得到抑制，故較佳。
再者，動態黏彈性測定可藉由下述方法實施。 使用TA Instruments公司製造之ARES-G2，於氮氣氛圍下，將間隙間距離設為1～2 mm，藉由直徑8 mmϕ之平行板測定儲存模數(G')、損失彈性模數(G")，將該等之比G"/G'設為tanδ。 藉由在設定為(熔點＋50℃)即200℃之裝置內，將本實施方式之聚烯烴之顆粒加熱10分鐘至30分鐘，而使樹脂完全地熔融。再者，200℃係充分地高於聚烯烴之熔點之溫度，為可使其完全地熔解之設定溫度。 其後，自200℃至30℃以5℃/min.之速度進行降溫。於降溫時，考慮由測定用樣品或治具之熱膨脹所致之收縮，以法線應力成為零之方式調整平板間距離。 繼而，一面自30℃至150℃以5℃/min.之速度進行升溫，一面進行動態黏彈性測定。隨著升溫，一面根據聚烯烴之軟化而使應變量於0.1%～5.0%之間可變，一面進行測定。自應變為0.1%開始測定，且根據聚烯烴之軟化而使其可變。 將所獲得之測定結果中之最初之極大點之tanδ之值設為a，極大點之溫度設為c(℃)，將出現在極大點之後之極小點之tanδ之值設為b，極小點之溫度設為d(℃)。 具體而言，可藉由實施例中所記載之方法進行測定。
(極小點tanδ) 本實施方式之聚烯烴之動態黏彈性測定之tanδ之極小點較佳為0.15以下，更佳為0.14以下，進而較佳為0.13以下。又，上述極小點較佳為0.08以上，更佳為0.09以上，進而較佳為0.10以上。 藉由使極小點tanδ為0.15以下，而使魚眼減少效果變高，故較佳。又，於為0.10以上之情形時，與上述同樣地，將本實施方式之聚烯烴與其他樹脂成分進行混合時之分散性較高，又，膜加工性優異。
tanδ之測定可使用TA Instruments公司製造之ARES-G2，藉由下述實施例中所記載之方法進行。 本實施方式之聚烯烴之tanδ之極大點、極小點、顯示該等之溫度可藉由調整聚合物之分支結構而進行控制。聚合物之分支結構並無特別限定，可藉由調整聚烯烴之聚合條件，例如聚合溫度、聚合壓力、聚合起始劑種類而進行控制。
作為聚合起始劑，可使用反應性高之有機過氧化物。上述有機過氧化物並不限定於以下，作為反應性高之過氧酯類，例如可例舉：過氧酯類(具體而言，過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化辛酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化-3,5,6-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化辛酸異丙苯酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化新己酸第三丁酯、過氧化新己酸第三己酯、過氧化新己酸異丙苯酯等)，藉由選擇該等，長鏈分支生成反應得到促進，可製造極大點tanδ、極小點tanδ、極大點溫度、極小點溫度得到控制之聚烯烴。
進而，為了製造將MFR、密度、分子量分佈控制為適當之值，且極大點tanδ、極小點tanδ、極大點溫度、極小點溫度得到控制之聚烯烴，需要更精密之聚合物分支結構之控制，並無特別限定，例如可藉由調整緊靠在聚合反應器之後之聚合物溫度、或供給至聚合反應器之乙烯之溫度而達成。 緊靠在聚合反應器之後之聚合物溫度影響生成之聚合物之分解，尤其分支點容易發生分解，因此藉由適當地調整該溫度，可實現分支結構之精密之控制。例如藉由將緊靠在聚合反應器之後之聚合物溫度設定為180℃以下，可製造聚合物之分解得到抑制，且極大點tanδ、極小點tanδ、極大點溫度、極小點溫度得到控制之聚烯烴。緊靠在聚合反應器之後之聚合物溫度通常顯示聚合溫度附近之溫度，例如可藉由利用水蒸氣或溫水將緊靠在反應器之後之配管進行套管冷卻而控制。 供給至聚合反應器之乙烯之溫度影響聚合物之分支結構，例如供給至聚合反應器之乙烯溫度越低，則聚合反應越容易進行，尤其與聚合溫度之溫度差越大，則聚合度高之聚合物越於反應初期階段生成。例如藉由降低供給乙烯之溫度而於反應初期階段生成聚合度高之聚合物，於其後之分支生成反應中，聚合度高之聚合物被納入作長鏈分支，而形成交聯較強之聚合物。供給至聚合反應器之乙烯溫度被來自聚合反應器之散熱而加熱，例如可藉由利用冷水將緊靠在聚合反應器之前之配管進行套管冷卻而控制。例如於聚合溫度與供給乙烯之溫度差為180℃以上之情形時，聚合度高之聚合物易被納入作支鏈。 如此，藉由調整供給至聚合反應器之乙烯溫度及緊靠在聚合反應器之後之聚合物溫度，可製造極大點tanδ、極小點tanδ、極大點溫度、極小點溫度得到控制之聚烯烴。
(換算分子量為10 6以上之佔有率) 本實施方式之聚烯烴藉由GPC所獲得之換算分子量為10 6以上之聚烯烴之佔有率較佳為3.0%以上15%以下，更佳為3.0%以上10%以下，進而較佳為6.0%以上10%以下。藉由使上述佔有率為3.0%以上，而使魚眼之減少傾向優異，故較佳。藉由為15%以下，可防止換算分子量為10 6以上之聚烯烴之成分本身造成魚眼，結果有本實施方式之聚烯烴與其他樹脂成分摻合後之魚眼數減少之傾向，故較佳。 本實施方式之聚烯烴藉由GPC所獲得之換算分子量為10 6以上之聚烯烴之佔有率與上述tanδ之極大點、極小點、顯示該等之溫度之控制同樣地，並無特別限定，可藉由調整聚烯烴之聚合條件，例如聚合溫度、聚合壓力、聚合起始劑種類、緊靠在聚合反應器之後之聚合物溫度或供給至聚合反應器之乙烯之溫度而控制。 再者，換算分子量為10 6以上之聚烯烴之佔有率可藉由下述實施例中所記載之方法進行測定。
[成形體] 本實施方式之成形體包含上述本實施方式之聚烯烴。 作為成形體，例如較適宜為膜。於將本實施方式之膜用於多層膜之情形時，可用於最外層，亦可用於中間層。 藉由使用本實施方式之聚烯烴，本實施方式之成形體可使來自未熔融物之魚眼減少化，尤其可使來自氧化劣化樹脂或因交聯而凝膠化之樹脂之魚眼減少化。又，本實施方式之聚烯烴、及含有上述聚烯烴之樹脂組合物之膜加工性優異。
[聚烯烴之製造方法] 本實施方式之聚烯烴並無特別限定，例如可藉由利用高壓釜類型或管式類型之反應器使乙烯進行自由基聚合而製造。於使用高壓釜類型之反應器之情形時，聚合條件只要於作為聚合起始劑之過氧化物存在下，設定為200～300℃之溫度、100～250 MPa之聚合壓力即可，另一方面，於使用管式類型之反應器之情形時，聚合條件只要於過氧化物及鏈轉移劑之存在下設定為180～400℃之聚合反應峰值溫度、100～400 MPa之聚合壓力即可。 又，供給至聚合反應器之乙烯之溫度或緊靠在聚合反應器之後之聚合物溫度由於影響聚合物之分支結構，故為了製造本實施方式之聚烯烴，進行控制較為重要。
作為用於聚合之過氧化物，並不限定於以下，例如可例舉：過氧化甲基乙基酮、過氧縮酮類(具體而言，1,1-雙(第三丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)環己烷、2,2-雙(第三丁基過氧基)辛烷、4,4-雙(第三丁基過氧基)戊酸正丁酯、2,2-雙(第三丁基過氧基)丁烷等)、過氧化氫類(具體而言，第三丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、對薄荷烷過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫等)、過氧化二烷基類(具體而言，二第三丁基過氧化物、二異丙苯基過氧化物、雙(第三丁基過氧基異丙基)苯、第三丁基異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基二(第三丁基過氧基)己烷-3等)、二醯基過氧化物(具體而言，過氧化乙醯、過氧化異丁醯、過氧化辛醯、過氧化-3,5,5-三甲基己醯、過氧化苯甲醯等)、過氧化二碳酸酯類(具體而言，過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧化二碳酸二正丙酯、過氧化碳酸二(2-乙氧基乙基)酯、過氧化二碳酸二甲氧基異丙酯、過氧化二碳酸二甲氧基異丙酯、過氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、過氧化二碳酸二烯丙酯等)、過氧酯類(具體而言，過氧化乙酸第三丁酯、過氧化異丁酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、過氧化辛酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸第三丁酯、過氧化新癸酸異丙苯酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化-3,5,6-三甲基己酸第三丁酯、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化辛酸異丙苯酯、過氧化新癸酸第三己酯、過氧化特戊酸第三己酯、過氧化新己酸第三丁酯、過氧化新己酸第三己酯、過氧化新己酸異丙苯酯等)、乙醯基環己基磺醯基過氧化物、過氧化烯丙基碳酸第三丁酯等。尤其過氧酯類之反應性較高，促進長鏈分支生成反應，故較佳。
於本實施方式之聚烯烴之製造中，聚烯烴可為顆粒狀或粉末狀之任一形態。
[樹脂組合物] 本實施方式之樹脂組合物包含上述本實施方式之聚烯烴。 關於聚烯烴，只要處於滿足上述本發明之必要條件之範圍內，則可為以任意比率將2種以上之聚烯烴彼此進行乾摻或熔體摻和所得者。
(添加劑) 本實施方式之聚烯烴及樹脂組合物亦可進而包含抗氧化劑、耐光穩定劑、滑澤劑、填充劑、抗靜電劑等添加劑。 作為抗氧化劑，有酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑，作為酚系抗氧化劑，並不限定於以下，例如可例舉：二丁基羥基甲苯、季戊四醇-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯等。 作為磷系抗氧化劑，可例舉：四(2,4-二-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基-二-亞磷酸酯、三(2,4-二-第三丁基苯基)亞磷酸酯、環狀新戊烷四基雙(2,4-第三丁基苯基亞磷酸酯)等。 作為耐光穩定劑，並不限定於以下，例如可例舉：2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系耐光穩定劑；雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三𠯤-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]等受阻胺系耐光穩定劑。 作為滑澤劑，並不限定於以下，例如可例舉：脂肪族烴、高級脂肪酸、高級脂肪酸金屬鹽、醇之脂肪酸酯、蠟、高級脂肪酸醯胺、矽酮油、松香等。 作為填充劑，並不限定於以下，例如可例舉：鋁矽酸鹽、高嶺土、黏土、天然二氧化矽、合成二氧化矽、矽酸鹽類、滑石、矽藻土等。 作為抗靜電劑，並不限定於以下，例如可例舉：甘油脂肪酸酯等。
本實施方式之聚烯烴及樹脂組合物中之添加劑之含量較佳為1.0質量%以下，尤其若為無需添加劑之用途，則較佳為無添加。添加劑之含量可藉由以下方式求出：藉由索氏萃取以四氫呋喃(THF)萃取添加劑6小時，並藉由液相層析法將萃取液進行分離、定量。
於本實施方式之聚烯烴及樹脂組合物中，除上述添加劑以外，還可於無損本發明之目的之範圍內添加如下添加劑：公知之酚系穩定劑、有機亞磷酸酯系穩定劑、有機硫醚系穩定劑、高級脂肪酸之金屬鹽等穩定劑；顏料、耐候劑、染料、成核劑、硬脂酸鈣等潤滑材料；碳黑、滑石、玻璃纖維等無機填充材料或補強材料、阻燃劑、中子阻斷劑等添加於聚烯烴之複合劑。 [實施例]
以下，例舉具體之實施例及比較例來對本實施方式詳細地進行說明，但本實施方式並不受以下實施例及比較例任何限定。 下述對各物性及特性之評估之測定方法及評估基準進行記載。
[物性之測定方法] (物性1)於190℃、2.16 kg負載下之熔體流動速率(MFR) 對於實施例及比較例中所獲得之各聚乙烯系聚合物，藉由JIS K7210編碼D：1999(溫度＝190℃，負載＝2.16 kg)來測定熔體流動速率(g/10分鐘)。
(物性2)密度 對於實施例及比較例中所獲得之各聚乙烯系聚合物，藉由JIS K7112：1999之密度梯度管法(23℃)來測定密度(kg/m 3)。
(物性3)GPC中之Mw/Mn、換算分子量為10 6以上之成分之佔有率 於實施例及比較例中所獲得之各聚乙烯系聚合物20 mg中導入鄰二氯苯15 mL，於150℃下攪拌1小時，藉此製備樣品溶液，進行凝膠滲透層析法(GPC)之測定。 將藉由GPC所求出之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)設為分子量分佈。 GPC測定係於下述條件下進行。 關於分子量之校正，於Tosoh(股)製造之標準聚苯乙烯之Mw(Molecular weight，分子量)處於10,500,000～2,060,000之範圍內之12點進行，使各者之標準聚苯乙烯之Mw乘以係數0.43而作為聚乙烯換算分子量，根據溶出時間與聚乙烯換算分子量之點圖製作一次校正直線，從而確定重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)。 又，換算分子量為10 6以上之聚乙烯系聚合物之佔有率係根據GPC圖中分子量為10 6以上之面積相對於總面積之比率而算出。 圖2中示出聚乙烯系聚合物之分子量分佈圖之一例之概略圖。圖2中，斜線部分相對於總面積之比率為分子量為10 6以上之聚乙烯系聚合物之含有率。 裝置：Polymer Char公司製造之GPC-IR 檢測器：Polymer Char公司製造之IR5 流動相：鄰二氯苯(高效液相層析儀用) 流量：1.0 mL/分鐘 管柱：將昭和電工(股)製造之UT-807(1根)、及 Tosoh(股)製造之GMHHR-H(S)HT(2根) 串聯連接使用 管柱溫度：140℃ 試樣濃度：16 mg/8 mL 試樣溶解溫度：140℃ 試樣溶解時間：90分鐘
(物性4)ARES升溫測定之tanδ 使用TA Instruments公司製造之ARES-G2，於氮氣氛圍下，將間隙間距離設為1～2 mm，藉由直徑8 mmϕ之平行板測定儲存模數(G')、損失彈性模數(G")，將該等之比G"/G'作為tanδ。 藉由在設定為(熔點＋50℃)＝200℃之裝置內，將下述實施例及比較例之聚烯烴之顆粒加熱10分鐘～30分鐘而使聚烯烴完全地熔融。 其後，自200℃至30℃以5℃/min.之速度進行降溫。於降溫時，考慮由樣品或治具之熱膨脹所致之收縮，以法線應力成為零之方式調整平板間距離。 繼而，一面自30℃至150℃以5℃/min.之速度進行升溫，一面進行動態黏彈性測定。隨著升溫，一面根據樹脂之軟化而使應變量於0.1%～5.0%之間可變，一面進行測定。自應變為0.1%開始測定，且根據聚烯烴之軟化而使其可變。具體而言，以轉矩不低於1 g・cm之方式增大應變。於30℃下之應變為0.1%，於150℃下之應變為5.0%。 裝置：ARES-G2(TA Instruments公司製造) 氛圍：氮氣 幾何形狀：8 mmϕ平行板 間隙：1.0～2.0 mm 應變：0.1～5.0%(根據狀態可變) 測定溫度：30～150℃ 升降溫速度：5℃/分鐘 於上述ARES升溫測定之tanδ中，求出50℃以上100℃以下之間之極大點a、極小點b、及極大點溫度c(℃)與極小點溫度d(℃)，算出(a－b)/(d－c)之值。
[特性之評估方法] ((評估1)與高密度聚乙烯摻合時之魚眼(FE)減少效果) 以成為高密度聚乙烯：實施例及比較例之聚烯烴＝70：30之質量比率之方式將高密度聚乙烯與實施例及比較例之聚烯烴進行乾摻，使用T型模頭製膜機(北進產業股份有限公司製造之HM40N，螺桿直徑40 mm，模頭300 mm寬)，於料缸溫度200℃、模頭溫度210℃、擠出量5 kg/小時下進行成形。 藉此，獲得厚度35 μm、400 cm 2之包含聚烯烴樹脂之膜，對0.1 mm以上之FE(魚眼)數N3進行目視評估。 算出相當於高密度聚乙烯單一膜之FE數N1、與實施例及比較例之聚烯烴單一膜之FE數N2之各者之調配比之FE數，以評估用組合物膜之FE數N3相對於上述算出之FE數的比率「X＝N3/(N1×0.7＋N2×0.3)」來定義FE之減少效果X，藉由下述基準進行評估。 ◎：0.5以下 ○：超過0.5且為0.7以下 △：超過0.7且為1.0以下 ×：超過1.0 於上述(評估1)中，作為高密度聚乙烯，準備A～C之3種，全部以同樣之方法實施評估。 高密度聚乙烯A為旭化成股份有限公司製造之「Creolex T701A」，MFR為12.0 g/10分鐘，密度為965.0 kg/m 3。 高密度聚乙烯B為Prime Polymer股份有限公司製造之「Hi-Zex 3300F」，MFR為1.1 g/10分鐘，密度為949.0 kg/m 3。 高密度聚乙烯C為日本聚乙烯股份有限公司製造之「NOVATEC HD HJ590N」，MFR為40.0 g/10分鐘，密度為960.0 kg/m 3。 將使用了高密度聚乙烯A～C之評估1分別設為評估1-1～1-3。 將評估結果示於下述表1中。
(評估2)來自氧化劣化樹脂或交聯凝膠之魚眼之減少效果 使用日本分光製造之傅立葉變換紅外分光光度計FT/IR-4000、及其附屬機紅外顯微鏡IRT-3000，對於自上述(評估1)中製作所得之膜中隨機地選擇之20個FE，進行剖面之顯微FT-IR測定。 其中，將於1700～1750 cm -1處觀察到峰值之魚眼定義為來自氧化劣化樹脂或交聯凝膠之魚眼，藉由下述基準，對20個中所含之個數之比率(%)進行評估。 ◎：10%以下 ○：超過10%且為30%以下 △：超過30%且為50%以下 ×：超過50%
(評估3)縮幅 將上述(評估1)中製作所得之膜之寬度與T型模頭之模頭寬度之差定義為縮幅(mm)，藉由以下評估基準進行評估。 縮幅係膜加工性之指標，縮幅越小，則成膜時之急收縮越得到抑制，變得越不易斷膜，因此判斷為膜加工性較好。 ◎：50 mm以下 ○：超過50 mm～60 mm以下 △：超過60 mm～70 mm以下 ×：超過70 mm
[聚烯烴之製作] [實施例1] 藉由高壓釜反應器，將聚合溫度設為250℃，聚合壓力設為131.5 MPa，使用過氧化乙酸第三丁酯作為聚合起始劑，使用乙烯作為原料，而使聚烯烴聚合。供給至聚合反應器之乙烯溫度藉由利用冷水將緊靠在反應器之前之配管進行套管冷卻而調整至20℃，緊靠在聚合反應器之後之聚合物溫度藉由利用溫水將緊靠在聚合反應器之後之配管進行套管冷卻而調整至155℃。 所獲得之聚烯烴之密度為920 kg/m 3，MFR為4.0 g/10分鐘。
[實施例2] 將聚合溫度設為260℃，聚合壓力設為151 MPa。其他條件係與實施例1同樣地操作，而獲得密度為917 kg/m 3、MFR為3.0 g/10分鐘之聚烯烴。
[實施例3] 將聚合溫度設為245℃，聚合壓力設為167.7 MPa，乙烯原料中之18.5 mol%變更為丁烷。將供給至聚合反應器之乙烯溫度變更為30℃，緊靠在聚合反應器之後之聚合物溫度變更為183℃。其他條件係與實施例1同樣地操作，而獲得密度為923 kg/m 3、MFR為1.9 g/10分鐘之聚烯烴。
[實施例4] 將聚合溫度設為216℃，聚合壓力設為122.1 MPa，聚合起始劑中之90%變更為過氧化-2-乙基己酸第三丁酯。其他條件係與實施例1同樣地操作，而獲得密度為918 kg/m 3、MFR為6.7 g/10分鐘之聚烯烴。
[比較例1] 藉由管式反應器，將聚合溫度設為300℃，聚合壓力設為255 MPa，使用過氧化-2-乙基己酸第三丁酯作為聚合起始劑，將乙烯原料中之1.2 mol%變更為丙烯，而使聚烯烴聚合。未實施配管之套管冷卻，供給至聚合反應器之乙烯溫度為90℃，緊靠在聚合反應器之後之聚合物溫度為254℃。所獲得之聚烯烴之密度為921 kg/m 3，MFR為2.1 g/10分鐘。
[比較例2] 將聚合溫度設為201℃，聚合壓力設為125.5 MPa，聚合起始劑變更為過氧化特戊酸第三丁酯，未實施配管之套管冷卻，供給至聚合反應器之乙烯溫度為80℃，緊靠在聚合反應器之後之聚合物溫度為190℃。其他條件係與實施例1同樣地操作，而獲得密度為923 kg/m 3、MFR為1.5 g/10分鐘之聚烯烴。
[比較例3] 將聚合溫度設為305℃，聚合壓力設為240.3 MPa，聚合起始劑設為與實施例4同樣，乙烯原料中之0.7 mol%變更為丙烯。其他條件係與比較例1同樣地操作，而獲得密度為920 kg/m 3、MFR為1.0 g/10分鐘之聚烯烴。
[比較例4] 將聚合溫度設為245℃，聚合壓力設為170.0 MPa，乙烯原料中之18.5 mol%變更為丁烷，未實施配管之套管冷卻，供給至聚合反應器之乙烯溫度為120℃，緊靠在聚合反應器之後之聚合物溫度為215℃。其他條件係設為與實施例3同樣，而獲得密度為923 kg/m 3、MFR為3.8 g/10分鐘之聚烯烴。
[比較例5] 將聚合溫度變更為245℃，聚合壓力變更為120.0 MPa，未實施配管之套管冷卻，供給至聚合反應器之乙烯溫度為120℃，緊靠在聚合反應器之後之聚合物溫度為228℃。其他條件係與實施例1同樣地操作，而獲得密度為918 kg/m 3、MFR為2.0 g/10分鐘之聚烯烴。
[比較例6] 將聚合溫度變更為245℃，聚合壓力變更為125.0 MPa，未實施配管之套管冷卻，供給至聚合反應器之乙烯溫度為120℃，緊靠在聚合反應器之後之聚合物溫度為217℃。其他條件係與實施例1同樣地操作，而獲得密度為918 kg/m 3、MFR為6.8 g/10分鐘之聚烯烴。
[表1]
   實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
MFR(g/10分鐘) 4.0 3.0 1.9 6.7 2.1 1.5 1.0 3.8 2.0 6.8
密度(kg/m 3) 920 917 923 918 921 923 920 923 918 918
Mw/Mn 16.0 17.0 15.0 12.0 7.7 6.4 7.4 12.4 18.9 9.8
tanδ之極大點溫度c(℃) 95.3 96.3 99.7 97.5 98.4 102.3 101.1 99.5 97.3 99.2
tanδ之極小點溫度d(℃) 66.1 67.1 73.2 70.2 77.7 75.3 74.9 69.1 65.6 68.1
(a－b)/(d－c) 0.0039 0.0038 0.0034 0.0036 0.0034 0.0034 0.0029 0.0029 0.0025 0.0028
tanδ之極小點b 0.112 0.121 0.138 0.127 0.156 0.141 0.153 0129 0.151 0.136
分子量為10 6以上之佔有率(%) 9.3 8.4 5.5 5.2 1.0 1.4 1.2 5.1 8.2 7.0
對於其他聚烯烴之FE減少效果 1-1 ◎ 〇 〇 〇 △ △ △ △ 〇 △
1-2 〇 〇 〇 △ × △ △ 〇 △ △
1-3 〇 ◎ △ 〇 × × △ △ 〇 △
來自氧化劣化樹脂或交聯凝膠之FE數 ◎ 〇 △ △ △ × × × × ×
縮幅 〇 〇 ◎ 〇 ◎ 〇 △ 〇 × 〇
根據實施例及比較例之各種物性及評估之結果，可知實施例中之聚烯烴於與HDPE(High Density Polyethylene，高密度聚乙烯)摻合之情形時之FE減少效果優異。 又，可知實施例之縮幅較小，成形性優異。 [產業上之可利用性]
本發明之聚烯烴作為尤其重視魚眼品質之膜用途、例如保護膜等之原料而具有產業上之可利用性。
圖1示出表示動態黏彈性測定結果、以及極大點及極小點之溫度與tanδ之關係之概略圖。 圖2示出聚烯烴之分子量分佈圖之一例之概略圖。

Claims (6)

  1. 一種聚烯烴，其滿足以下之條件(A)～(D)： ＜條件(A)＞ 於190℃、2.16 kg負載下之熔體流動速率為0.5 g/10分鐘以上30.0 g/10分鐘以下； ＜條件(B)＞ 密度為910 kg/m 3以上930 kg/m 3以下； ＜條件(C)＞ 於凝膠滲透層析法測定(以下，記載為GPC)中之Mw/Mn(Mn為數量平均分子量，Mw為重量平均分子量，Mw/Mn為分子量分佈)為10.0以上30.0以下； ＜條件(D)＞ 關於動態黏彈性測定之tanδ，於50℃以上100℃以下之間具有極大點與極小點，且滿足下式， 0.0030≦(a－b)/(d－c)≦0.0050 a：極大點tanδ b：極小點tanδ c：極大點溫度(℃) d：極小點溫度(℃)。
  2. 如請求項1之聚烯烴，其中上述動態黏彈性測定之tanδ之極小點為0.15以下。
  3. 如請求項1之聚烯烴，其中藉由上述GPC所獲得之換算分子量為10 6以上之聚烯烴之佔有率為3.0%以上15%以下。
  4. 一種樹脂組合物，其包含如請求項1至3中任一項之聚烯烴。
  5. 一種成形體，其含有如請求項1至3中任一項之聚烯烴。
  6. 如請求項5之成形體，其為膜。
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