JP2008115274A - マスターバッチおよびそれを用いた成形体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】軟質ポリプロピレン系材料の柔軟性、透明性を損なわずにタック性(べた付き性)の低減および耐ブロッキング性を改良することが可能な新規マスターバッチおよびこれを用いた成形体の製造方法を提案すること。
【解決手段】プロピレンと少なくとも一種のプロピレンを除く炭素数2〜20までのα−オレフィンとの共重合体であって、かつ示差走査熱量計で観測される融点が100℃未満または融点が観測されないプロピレン系共重合体(A)55〜100重量%と、示差走査熱量計で観測される融点が100℃以上の結晶性プロピレン系重合体(B)0〜45重量%((A)と(B)との合計量を100重量部とする)に、スリップ剤(C)を1〜50重量部、アンチブロッキング剤(D)を0〜40重量部とを含む組成物からなる新規マスターバッチを開発し、軟質ポリプロピレン系材料にこの新規マスターバッチを配合して、成形体を得る。
【選択図】なし
【解決手段】プロピレンと少なくとも一種のプロピレンを除く炭素数2〜20までのα−オレフィンとの共重合体であって、かつ示差走査熱量計で観測される融点が100℃未満または融点が観測されないプロピレン系共重合体(A)55〜100重量%と、示差走査熱量計で観測される融点が100℃以上の結晶性プロピレン系重合体(B)0〜45重量%((A)と(B)との合計量を100重量部とする)に、スリップ剤(C)を1〜50重量部、アンチブロッキング剤(D)を0〜40重量部とを含む組成物からなる新規マスターバッチを開発し、軟質ポリプロピレン系材料にこの新規マスターバッチを配合して、成形体を得る。
【選択図】なし
Description
本発明は、軟質ポリプロピレン系材料の柔軟性、透明性を損なわずにタック性(べた付き性)の低減および耐ブロッキング性を改良することが可能な新規マスターバッチおよびこれを用いた成形体の製造方法に関する。
近年、柔軟性、透明性、耐熱性、耐傷付き性に優れた軟質ポリプロピレン系材料が提案され、さまざまな用途に適用されている(特開平08−309982号公報、特開2004−231919号公報)。これらの用途の中で、軟質ポリプロピレン系材料を中空成形体やフィルム、シートに成形して使用する際、軟質ポリプロピレン系材料が有するべた付き(タック)を改良するためにスリップ剤やアンチブロッキング剤を添加する技術が広く用いられている。例えば、特開2005−325194号公報では非晶性α−オレフィン共重合体および結晶性オレフィン系重合体からなる軟質ポリプロピレン系材料にスリップ剤およびアンチブロッキング剤を適量配合してタック性を改良し柔軟性、透明性、耐熱性に優れたフィルムを得る技術が開示されている。
このようなスリップ剤およびアンチブロッキング剤を均一に配合するための技術として、特開2005−325194号公報の実施例で示されているように、ポリプロピレンに高濃度のスリップ剤やアンチブロッキング剤を配合したペレット(マスターバッチ)を作成し、これを原料樹脂ペレットと配合して成形する技術が知られている。ところが、軟質ポリプロピレン系材料に結晶性を有するポリプロピレンをベースにしたマスターバッチを配合すると、軟質ポリプロピレン系材料の特徴である柔軟性、透明性が大きく損なわれてしまうという欠点があり、これらの解決が求められている。
特開平08−309982号公報
特開2004−231919号公報
特開2005−325194号公報
本発明の課題は、軟質ポリプロピレン系材料の柔軟性、透明性を損なわずにタック性(べた付き性)の低減および耐ブロッキング性を改良することが可能な新規マスターバッチおよびこれを用いた成形体の製造方法を提案することである。
本発明のマスターバッチは、プロピレンと少なくとも一種のプロピレンを除く炭素数2〜20までのα−オレフィンとの共重合体であって、かつ示差走査熱量計で観測される融点が100℃未満または融点が観測されないプロピレン系共重合体(A)55〜100重量%と、示差走査熱量計で観測される融点が100℃以上の結晶性プロピレン系重合体(B)0〜45重量%からなるプロピレン系樹脂組成物((A)と(B)との合計量を100重量部とする)に対し、スリップ剤を1〜50重量部、アンチブロッキング剤を0〜40重量部とを含む組成物からなる。
また本発明の成形体の製造方法は、軟質ポリプロピレン系材料に前記マスターバッチを配合し、これを溶融混練することである。
本発明のマスターバッチおよび本発明の成形方法により、軟質ポリプロピレン系材料を用いてより柔軟性、透明性の優れた成形体を得ることができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
はじめに本発明のマスターバッチを構成する原料成分について説明する。
はじめに本発明のマスターバッチを構成する原料成分について説明する。
マスターバッチ
本発明のマスターバッチは、プロピレンと少なくとも一種のプロピレンを除く炭素数2〜20までのα−オレフィンとの共重合体であって、かつ示差走査熱量計で観測される融点が100℃未満または融点が観測されないプロピレン系共重合体(A)55〜100重量%と、示差走査熱量計で観測される融点が100℃以上の結晶性プロピレン系重合体(B)0〜45重量%((A)と(B)との合計量を100重量部とする)に対し、スリップ剤(C)を1〜50重量部、アンチブロッキング剤(D)を0〜40重量部とを含む組成物からなることを特徴とする。
本発明のマスターバッチは、プロピレンと少なくとも一種のプロピレンを除く炭素数2〜20までのα−オレフィンとの共重合体であって、かつ示差走査熱量計で観測される融点が100℃未満または融点が観測されないプロピレン系共重合体(A)55〜100重量%と、示差走査熱量計で観測される融点が100℃以上の結晶性プロピレン系重合体(B)0〜45重量%((A)と(B)との合計量を100重量部とする)に対し、スリップ剤(C)を1〜50重量部、アンチブロッキング剤(D)を0〜40重量部とを含む組成物からなることを特徴とする。
なお、ここで融点が観測されないとは、−150〜200℃の範囲において、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。測定条件は、実施例記載のとおりである。
プロピレン系共重合体(A)は、示差走査型熱量計(DSC)における吸熱曲線において融点(Tm、℃)が存在する場合には、通常、融解熱量ΔHが30J/g以下であり、かつC3含量(mol%)と融解熱量ΔH(J/g)の関係において以下の関係式が成り立つ。
ΔH<345Ln(C3含量mol%)-1492
ΔH<345Ln(C3含量mol%)-1492
ただしこの場合、76≦C3含量(mol%)≦90
プロピレン系共重合体(A)は通常融点が低いほど柔軟となり、ショアーA硬度が20〜90、好ましくは20〜80の範囲にあるものが本発明において好適に使用できる。
プロピレン系共重合体(A)は通常融点が低いほど柔軟となり、ショアーA硬度が20〜90、好ましくは20〜80の範囲にあるものが本発明において好適に使用できる。
プロピレン系共重合体(A)のASTM D 1238 に準拠して230℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフローレート(MFR)が0.01〜1000g/10分、好ましくは0.05〜50g/10分の範囲にあることが望ましい。
プロピレン系共重合体(A)のGPCにより測定した分子量分布(Mw/Mn、ポリスチレン換算、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)は4.0以下であることが好ましく、より好ましくは3.0以下、さらに好ましくは2.5以下である。
プロピレン系共重合体(A)は、13C−NMRで測定されるトリアドタクティシティ(mm分率)が好ましくは85%以上、より好ましくは85〜97.5%以下、さらに好ましくは87〜97%、特に好ましくは90〜97%の範囲にあるものが好適に使用できる。
トリアドタクティシティ(mm分率)がこの範囲にあるとプロピレン系樹脂組成物の柔軟性と機械強度のバランスが向上するため、本発明に好適である。mm分率は、国際公開2004−087775号パンフレットの21頁7行目から26頁6行目までに記載された方法を用いて測定することができる。
プロピレン系共重合体(A)の好ましい形態例として、プロピレンにエチレンおよび/または炭素数4〜20のα-オレフィンを共重合させたものを挙げることができ、具体例として以下のプロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(A-1)を挙げることができる。
プロピレン・エチレン・α-オレフィン共重合体(A-1)は、プロピレン由来の構成単
位を45〜89モル%、好ましくは56〜85モル%、より好ましくは61〜83モル%
、エチレン由来の構成単位を5〜25モル%、好ましくは7〜14モル%、更に好ましく
は8〜14モル%、炭素数4〜20のα-オレフィン由来の構成単位を6〜30モル%、
好ましくは8〜30モル%、更に好ましくは9〜25モル%の量含んでいる。α-オレフ
ィンに関しては、1-ブテンが特に好ましい。
位を45〜89モル%、好ましくは56〜85モル%、より好ましくは61〜83モル%
、エチレン由来の構成単位を5〜25モル%、好ましくは7〜14モル%、更に好ましく
は8〜14モル%、炭素数4〜20のα-オレフィン由来の構成単位を6〜30モル%、
好ましくは8〜30モル%、更に好ましくは9〜25モル%の量含んでいる。α-オレフ
ィンに関しては、1-ブテンが特に好ましい。
プロピレン系樹脂組成物にはプロピレン系共重合体(A)に加えて、必要に応じてさらに示差走査熱量計で観測される融点が100℃以上、好ましくは115℃〜165℃、さらに好ましくは125℃〜163℃の結晶性プロピレン系重合体(B)を配合することができる。
結晶性プロピレン系重合体(B)を配合する場合の好ましい量としては、プロピレン系樹脂組成物成分中に45重量%以下、好ましくは3〜40重量%、さらに好ましくは5〜35重量%である(ただしプロピレン系共重合体(A)と結晶性プロピレン系重合体(B)との合計量を100重量部とする)。
このような結晶性プロピレン系重合体(B)を配合するとマスターバッチをペレットに加工する際の加工性が向上するため好ましい。さらに、結晶性プロピレン系重合体(B)にあると、これらからなる本発明のマスターバッチと軟質ポリプロピレン系材料を用いて得られる成形体の柔軟性や透明性が向上するため好ましい。
結晶性プロピレン系重合体(B)としては、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと、少なくとも1種のプロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンとの共重合体が挙げられる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンとしては、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられるが、エチレンまたは炭素原子数が4〜10のα-オレフィンが好ましい。
これらのα-オレフィンは、プロピレンとランダム共重合体を形成してもよく、ブロック共重合体を形成してもよい。
これらのα-オレフィンから導かれる構成単位は、結晶性プロピレン系重合体(B)中に10モル%未満、好ましくは8モル%未満の割合で含まれていてもよい。
結晶性プロピレン系重合体(B)は、ASTM D 1238に準拠して、230℃、荷重2.16kgで測定されるメルトフローレート(MFR)が0.01〜1000g/10分、好ましくは0.05〜100g/10分の範囲にあることが望ましい。
また、必要に応じて複数の結晶性プロピレン系重合体(B)を併用することができ、例えば、融点や剛性の異なる2種類以上の成分を用いることもできる。
また、結晶性プロピレン系重合体(B)としては、耐熱性に優れるホモポリプロピレン(通常プロピレン以外の共重合成分が3mol%以下である公知のもの)、耐熱性および柔軟性のバランスに優れるブロックポリプロピレン(通常3〜30重量%のノルマルデカン溶出ゴム成分を有する公知のもの)、さらには、柔軟性および透明性のバランスに優れるランダムポリプロピレン(通常DSCにより測定される融点が110℃〜150℃の範囲にある公知のもの)が、目的の物性を得るために選択してまたは併用して用いることができる。
このような結晶性プロピレン系重合体(B)は、例えば、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および電子供与体からなるチーグラー触媒系、またはメタロセン化合物を触媒の一成分として用いたメタロセン触媒系で、プロピレンを重合、またはプロピレンと他のα―オレフィンとを共重合することにより製造できる。
スリップ剤(C)
本発明のマスターバッチに用いられるスリップ剤(C)としては特に制限はなく、ポリオレフィン用スリップ剤として公知のものが使用できる。
本発明のマスターバッチに用いられるスリップ剤(C)としては特に制限はなく、ポリオレフィン用スリップ剤として公知のものが使用できる。
例えば、ステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩、天然ワックス系、多価アルコール部分エステル系、エステル類系、パラフィンワックス等の炭化水素系、ステアリルアルコール、ポリエチレングリコール等のアルコール類、シリコーン化合物系、不飽和カルボン酸及びその誘導体で変性されたポリオレフィン、脂肪酸アミドまたはその誘導体等が挙げられるが、なかでも、脂肪酸アミドまたはその誘導体が好ましく、具体的にはラウリン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、ベヘン酸アミド、エルカ酸アミド 、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、N−ステアリルエルカアミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられ、その中でもステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが特に好ましい。
これらのスリップ剤(C)は単独で使用することもできるが、必要に応じて複数のスリップ剤(C)を併用することができる。
例えば、炭素数が20未満の低分子量脂肪酸アミドと、炭素数が22以上の高分子量脂肪酸アミドの組み合わせなどが特に好ましい。すなわち、成形直後の成形体のタック性(べた付き性)を低減するために即効性を有するオレイン酸アミドまたはステアリン酸アミド(炭素数18)と、使用時の成形体のタック性(べた付き性)を低減するために経時的に効果を発現するエルカ酸アミド(炭素数22)を併用する形態を挙げることができる。
本発明のマスターバッチにおけるスリップ剤(C)の配合量としては、プロピレン系樹脂組成物100重量部に対し1〜50重量部、好ましくは3〜20重量部、さらに好ましくは6〜15重量部である。スリップ剤(C)の配合量がこの範囲よりも多いと、マスターバッチにおけるスリップ剤(C)のブリードアウトが懸念されるとともに、このマスターバッチを配合することを特徴とする軟質ポリプロピレン系材料の製造において、マスターバッチの配合量が少なくなることによるスリップ剤(C)その他の分散不良の懸念が発生する。
スリップ剤(C)の配合量がこの範囲よりも少ないと、マスターバッチの配合量が多くなる場合が発生し、材料コストが高くなる。
アンチブロッキング剤(D)
本発明のマスターバッチには、前記プロピレン系樹脂組成物およびスリップ剤(C)に加え、必要に応じて以下のアンチブロッキング剤(D)を0〜40重量部、好ましくは0〜20重量部、さらに好ましくは6〜15重量部配合することも可能である。
アンチブロッキング剤(D)としては特に制限はなく、ポリオレフィン用アンチブロッキング剤として公知のものが使用でき、例えば有機系微粒子または無機微粒子があげられる。
本発明のマスターバッチには、前記プロピレン系樹脂組成物およびスリップ剤(C)に加え、必要に応じて以下のアンチブロッキング剤(D)を0〜40重量部、好ましくは0〜20重量部、さらに好ましくは6〜15重量部配合することも可能である。
アンチブロッキング剤(D)としては特に制限はなく、ポリオレフィン用アンチブロッキング剤として公知のものが使用でき、例えば有機系微粒子または無機微粒子があげられる。
ここで、有機系微粒子とは、前記のプロピレン系樹脂組成物およびスリップ剤(C)、さらには必要に応じて添加される他の成分と反応しない有機系の物質であれば特に限定しないが、好ましくは、架橋構造を有する有機高分子化合物物質である。
このような有機系微粒子として具体的には、主成分が架橋ポリメタクリル酸メチルであるエポスタMA1002(日本触媒(株)社製)、エポスタMA1004(日本触媒(株)社製)、MX−150(綜研化学(株)社製)、MX−180(綜研化学(株)社製)等が挙げられる。
一方無機微粒子とは、具体的には天然シリカ、合成シリカ、タルク、ゼオライト、カオリン、合成アルミナシリケート、ハイドロタルサイト系化合物、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等を挙げることができる。
アンチブロッキング剤(D)は、レーザーカウンター法で求められる平均粒径が1.5〜15μm、好ましくは1.5〜10μm、特に好ましくは2〜8μmのものが好適に使用できる。15μmを超えるものは、耐傷つき性が劣り、一方、1.5μm未満のものは、マスターバッチ中の分散が不良となり易く、各々好ましくない。
その他成分
本発明のマスターバッチ においては、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、或いは、さらに性能の向上を図る為に、前記成分以外に以下に示す任意の添加剤や配合材成分を配合することができる。具体的には、金属石鹸などの分散助剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、核剤、難燃剤、有機・無機顔料、銅害防止剤、塩酸吸収剤、防黴剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。さらに、本発明のマスターバッチの性能を損なわない程度に直鎖状高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチル−ペンテン−1、エチレン/プロピレン共重合体エラストマーなどのその他樹脂を添加してもよい。
本発明のマスターバッチ においては、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、或いは、さらに性能の向上を図る為に、前記成分以外に以下に示す任意の添加剤や配合材成分を配合することができる。具体的には、金属石鹸などの分散助剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、核剤、難燃剤、有機・無機顔料、銅害防止剤、塩酸吸収剤、防黴剤、防錆剤、イオントラップ剤、難燃剤、難燃助剤等を必要に応じて添加してもよい。さらに、本発明のマスターバッチの性能を損なわない程度に直鎖状高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、分岐低密度ポリエチレン、ポリブテン−1、ポリ−4−メチル−ペンテン−1、エチレン/プロピレン共重合体エラストマーなどのその他樹脂を添加してもよい。
マスターバッチの製造方法
以下、本発明のマスターバッチの製造方法について説明する。
本発明のマスターバッチの製造方法については特に制限は無く、従来のポリオレフィンをベース樹脂としたマスターバッチの製造方法として公知の方法で製造が可能である。例えば、前記各原料を公知の混合装置(例えば、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリューブレンダー、リボンブレンダー等)で均一化したものを溶融混練機(例えば、一軸押出機、二軸以上の多軸押出機、バンバリーミキサーやニーダーなど)で混練する方法を挙げることができる。
以下、本発明のマスターバッチの製造方法について説明する。
本発明のマスターバッチの製造方法については特に制限は無く、従来のポリオレフィンをベース樹脂としたマスターバッチの製造方法として公知の方法で製造が可能である。例えば、前記各原料を公知の混合装置(例えば、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリューブレンダー、リボンブレンダー等)で均一化したものを溶融混練機(例えば、一軸押出機、二軸以上の多軸押出機、バンバリーミキサーやニーダーなど)で混練する方法を挙げることができる。
混練されたマスターバッチはペレット形状であることが好ましく、これによってマスターバッチ の取り扱いは一層容易になる。ペレット化の手法は任意であり、既知の方法が用いられる。例えば、前記の溶融混練機を用いて混練と同時に、あるいは事前に混練されたものを例えばフィーダールーダーなどによって押出しながらホットカットやストランドカットする方法が挙げられる。
この場合、カットを水中で行ってもよいし、エアーを吹きかけながら行ってもよい。さらに、均一混合した後に2本ロールなどでシート状にし、シートペレタイズ機によってペレット化してもよい。
このときのペレットの形状としては特に制限は無いが、直径0.5〜5mm、長さ0.5〜5mmの円筒型ペレット、直径0.5〜5mmの偏平円盤型ペレットが挙げられる。
また、本発明のマスターバッチ はそのペレット表面に炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、ステアリン酸、ポリオレフィンパウダー、シリコンオイル、界面活性剤など以上塗すことも可能である。
成形体の製造方法
以下、本発明のマスターバッチを用いることを特徴とする成形体の製造方法について説明する。
本発明の成形体の製造方法は、軟質ポリプロピレン系材料に前記マスターバッチを配合し、これを溶融混練して成形することを特徴とする。
軟質ポリプロピレン系材料とは、構成単位(すなわちモノマー)の少なくとも50mol%以上がプロピレンである重合体または該重合体を少なくとも30wt%以上含有している重合体組成物であって、ショアーA硬度が95以下、好ましくは30〜90以下であるものを意味する。
以下、本発明のマスターバッチを用いることを特徴とする成形体の製造方法について説明する。
本発明の成形体の製造方法は、軟質ポリプロピレン系材料に前記マスターバッチを配合し、これを溶融混練して成形することを特徴とする。
軟質ポリプロピレン系材料とは、構成単位(すなわちモノマー)の少なくとも50mol%以上がプロピレンである重合体または該重合体を少なくとも30wt%以上含有している重合体組成物であって、ショアーA硬度が95以下、好ましくは30〜90以下であるものを意味する。
このような材料として具体的には、1)プロピレンとプロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンとの共重合体、2)立体規則性を制御したプロピレン単独重合体またはプロピレンとプロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンとの共重合体、3)結晶性ポリプロピレン成分と、非晶性または低結晶性のプロピレン単独重合体成分またはプロピレンとプロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンとの共重合体成分とを逐次、重合して得られるもの(リアクターTPO)、4)結晶性ポリプロピレン成分と、非晶性または低結晶性のプロピレン単独重合体成分またはプロピレンとプロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα-オレフィンとの共重合体成分とを別々に重合した後ブレンドしたもの、5)結晶性ポリプロピレン成分と非晶性または低結晶性のエチレン系共重合体(エチレンと炭素原子数が3〜20のα-オレフィンとの共重合体、エチレンナ・プロピレン・ジエン共重合体(EPDM))成分とのブレンド(架橋されていてもよい)などを例示できる。
軟質ポリプロピレン系材料の具体的な例として、例えば、プロピレン単独共重合体やプロピレンと少なくとも一種のプロピレンを除く炭素数2〜20までのα−オレフィンとの共重合体、ポリプロピレンと、エチレン系エラストマー成分(例えばエチレン・α−オレフィン共重合体やEPDMなど)やスチレン系エラストマーとのアロイ(これらは非架橋であっても部分的に架橋されていてもよい)などがあげられる。
これらは酸コポリマーやシランなどで変性されていてもよい。
これらは酸コポリマーやシランなどで変性されていてもよい。
このような軟質ポリプロピレン系材料は本発明のマスターバッチは良好な相容性を示すため、本発明のマスターバッチとを組合せることで、柔軟性や透明性を大きく低下させることなくべた付き(タック性)が改善された成形体を得る事ができる。
成形体の製造の際、軟質ポリプロピレン系材料と本発明のマスターバッチを配合する方法としては特に制限は無く公知の方法が適用できるが、例えば公知の混合装置(例えば、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリューブレンダー、リボンブレンダー等)などで成形前にあらかじめブレンドしてた後成形する方法や、軟質ポリプロピレン系材料を成形する際に、規定量のマスターバッチを定量的にフィードする方法などが挙げられる。
成形体の製造の際、軟質ポリプロピレン系材料と本発明のマスターバッチを配合する方法としては特に制限は無く公知の方法が適用できるが、例えば公知の混合装置(例えば、タンブラーミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、スクリューブレンダー、リボンブレンダー等)などで成形前にあらかじめブレンドしてた後成形する方法や、軟質ポリプロピレン系材料を成形する際に、規定量のマスターバッチを定量的にフィードする方法などが挙げられる。
マスターバッチの配合量としては、軟質ポリプロピレン系材料100重量部に対し1〜30重量部、好ましくは1〜15重量部、さらに好ましくは3〜10重量部である。
このような本発明の成形法で得られる製品としては、公知の押出成形・射出成形・またはカレンダー成形などの方法で得られる成形品が好適な形態として挙げられ、なかでもフィルムやシート、中空成形体(チューブ・ホース、ボトル)などが特に好適な形態である。
以下本発明について実施例を挙げてさらに詳細に説明する。
1.マスターバッチの作成
1−(1)マスターバッチの製造に使用した原料
プロピレン系共重合体(A):
エチレン含量=14.0モル%、1-ブテン含量=20モル%、MFR(230℃)=
8.5g/10min、融点=観測されず、分子量分布(Mw/Mn)=2.0、ショア
ーA硬度=38、mm値=90%
1.マスターバッチの作成
1−(1)マスターバッチの製造に使用した原料
プロピレン系共重合体(A):
エチレン含量=14.0モル%、1-ブテン含量=20モル%、MFR(230℃)=
8.5g/10min、融点=観測されず、分子量分布(Mw/Mn)=2.0、ショア
ーA硬度=38、mm値=90%
なお、本発明に用いるプロピレン系共重合体(A)は、以下の方法で得られた。
充分に窒素置換した2000mLの重合装置に、917mLの乾燥ヘキサン、1−ブテン90gとトリイソブチルアルミニウム(1.0mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を65℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を0.77MPaになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.79MPaに調整した。次いで、ジメチルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライド0.002mmolとアルミニウム換算で0.6mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温65℃、系内圧力を0.79MPaにエチレンで保ちながら20分間重合し、20mLのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、60.4gであった。
充分に窒素置換した2000mLの重合装置に、917mLの乾燥ヘキサン、1−ブテン90gとトリイソブチルアルミニウム(1.0mmol)を常温で仕込んだ後、重合装置内温を65℃に昇温し、プロピレンで系内の圧力を0.77MPaになるように加圧した後に、エチレンで、系内圧力を0.79MPaに調整した。次いで、ジメチルメチレン(3−tert−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)フルオレニルジルコニウムジクロライド0.002mmolとアルミニウム換算で0.6mmolのメチルアルミノキサン(東ソー・ファインケム社製)を接触させたトルエン溶液を重合器内に添加し、内温65℃、系内圧力を0.79MPaにエチレンで保ちながら20分間重合し、20mLのメタノールを添加し重合を停止した。脱圧後、2Lのメタノール中で重合溶液からポリマーを析出し、真空下130℃、12時間乾燥した。得られたポリマーは、60.4gであった。
結晶性プロピレン系重合体(B):
Tm=139℃、MFR(230℃)=7.0g/10min、mm=97%、Mw/Mn=4.3
Tm=139℃、MFR(230℃)=7.0g/10min、mm=97%、Mw/Mn=4.3
スリップ剤(C)
エルカ酸アミド(C−1):
アルフロー P−10(日本油脂(株)製)を使用した。
オレイン酸アミド(C−2)
アーモスリップCP(ライオン・アクゾ(株) 製)を使用した。
エルカ酸アミド(C−1):
アルフロー P−10(日本油脂(株)製)を使用した。
オレイン酸アミド(C−2)
アーモスリップCP(ライオン・アクゾ(株) 製)を使用した。
アンチブロッキング剤(D)
シリカ(銘柄名 サイリシア430、富士シリシア(株)製)を使用した。
シリカ(銘柄名 サイリシア430、富士シリシア(株)製)を使用した。
なお、前記原料の物性測定方法は以下のとおりである。
(1)融点、吸熱
DSCの発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の最大融解ピーク位置の温度をTm、とした。測
定は、試料をアルミパンに詰め、(i)100 ℃/分で200 ℃まで昇温して200 ℃で5分間保持したのち、(ii)20 ℃/分で−150℃まで降温し、次いで(iii)20℃/分で200℃まで昇温して行う。この(iii)で観察される吸熱ピークの温度が、融点Tmである。
(2)コモノマー(エチレン、1−ブテン)含量および立体規則性(mm)
13C−NMRスペクトルの解析により求めた。
(3)MFR
ASTM D−1238に準拠し、190℃または230℃、2.16kg荷重における
MFRを測定した。
(4)分子量分布(Mw/Mn)
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、オルトジクロロベンゼン溶
媒(移動相)とし、カラム温度140℃で測定した(ポリスチレン換算、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)。具体的には分子量分布(Mw/Mn)は、Waters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC- 2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GNH6-HTを2本、およびTSKgel GNH6-HTLを2本であり、カラムサイズはいずれも直径7.5 mm、長さ300 mmであり、カラム温度は140 ℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025重量%を用いて、1.0 ml/分で移動させ、試料濃度は15 mg/10 mlとし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw <1000、およびMw >4×106については東ソー社製を用いて、1000 ≦ Mw ≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
(5)ショア−A硬度
2mm厚みのシートサンプルを用いて、測定後室温で48時間経過させた後、A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った(ASTM D−2240に準拠)。
(1)融点、吸熱
DSCの発熱・吸熱曲線を求め、昇温時の最大融解ピーク位置の温度をTm、とした。測
定は、試料をアルミパンに詰め、(i)100 ℃/分で200 ℃まで昇温して200 ℃で5分間保持したのち、(ii)20 ℃/分で−150℃まで降温し、次いで(iii)20℃/分で200℃まで昇温して行う。この(iii)で観察される吸熱ピークの温度が、融点Tmである。
(2)コモノマー(エチレン、1−ブテン)含量および立体規則性(mm)
13C−NMRスペクトルの解析により求めた。
(3)MFR
ASTM D−1238に準拠し、190℃または230℃、2.16kg荷重における
MFRを測定した。
(4)分子量分布(Mw/Mn)
GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)を用い、オルトジクロロベンゼン溶
媒(移動相)とし、カラム温度140℃で測定した(ポリスチレン換算、Mw:重量平均分子量、Mn:数平均分子量)。具体的には分子量分布(Mw/Mn)は、Waters社製ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC- 2000型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムは、TSKgel GNH6-HTを2本、およびTSKgel GNH6-HTLを2本であり、カラムサイズはいずれも直径7.5 mm、長さ300 mmであり、カラム温度は140 ℃とし、移動相にはo-ジクロロベンゼン(和光純薬工業)および酸化防止剤としてBHT(武田薬品)0.025重量%を用いて、1.0 ml/分で移動させ、試料濃度は15 mg/10 mlとし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がMw <1000、およびMw >4×106については東ソー社製を用いて、1000 ≦ Mw ≦4×106についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
(5)ショア−A硬度
2mm厚みのシートサンプルを用いて、測定後室温で48時間経過させた後、A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った(ASTM D−2240に準拠)。
1−(2)マスターバッチの製造方法
MB(1):
前記プロピレン系共重合体(A)を65重量%、結晶性プロピレン系重合体(B)を35重量%、さらにこのプロピレン系共重合体(A)と結晶性プロピレン系重合体(B)の合計量を100に対し、エルカ酸アミド(C−1)を6重量部配合したものをバンバリーミキサーで混練し、混練物をフィーダールーダー(設定温度180℃)で押出したものをストランドカットしてペレット状のマスターバッチMB(1)を得た(表.1)。
MB(1):
前記プロピレン系共重合体(A)を65重量%、結晶性プロピレン系重合体(B)を35重量%、さらにこのプロピレン系共重合体(A)と結晶性プロピレン系重合体(B)の合計量を100に対し、エルカ酸アミド(C−1)を6重量部配合したものをバンバリーミキサーで混練し、混練物をフィーダールーダー(設定温度180℃)で押出したものをストランドカットしてペレット状のマスターバッチMB(1)を得た(表.1)。
MB(2):
前記プロピレン系共重合体(A)を65重量%、結晶性プロピレン系重合体(B)を35重量%、さらにこのプロピレン系共重合体(A)と結晶性プロピレン系重合体(B)の合計量を100に対し、オレイン酸アミド(C−2)を6重量部配合したものをバンバリーミキサーで混練し、混練物をフィーダールーダー(設定温度180℃)で押出したものをストランドカットしてペレット状のマスターバッチMB(2)を得た(表.1)。
前記プロピレン系共重合体(A)を65重量%、結晶性プロピレン系重合体(B)を35重量%、さらにこのプロピレン系共重合体(A)と結晶性プロピレン系重合体(B)の合計量を100に対し、オレイン酸アミド(C−2)を6重量部配合したものをバンバリーミキサーで混練し、混練物をフィーダールーダー(設定温度180℃)で押出したものをストランドカットしてペレット状のマスターバッチMB(2)を得た(表.1)。
MB(3):
前記プロピレン系共重合体(A)を65重量%、結晶性プロピレン系重合体(B)を35重量%、さらにこのプロピレン系共重合体(A)と結晶性プロピレン系重合体(B)の合計量を100に対し、エルカ酸アミド(C−1)を3重量部、オレイン酸アミド(C−2)を3重量部配合したものをバンバリーミキサーで混練し、混練物をフィーダールーダー(設定温度180℃)で押出したものをストランドカットしてペレット状のマスターバッチMB(3)を得た(表.1)。
前記プロピレン系共重合体(A)を65重量%、結晶性プロピレン系重合体(B)を35重量%、さらにこのプロピレン系共重合体(A)と結晶性プロピレン系重合体(B)の合計量を100に対し、エルカ酸アミド(C−1)を3重量部、オレイン酸アミド(C−2)を3重量部配合したものをバンバリーミキサーで混練し、混練物をフィーダールーダー(設定温度180℃)で押出したものをストランドカットしてペレット状のマスターバッチMB(3)を得た(表.1)。
MB(4):
前記プロピレン系共重合体(A)を65重量%、結晶性プロピレン系重合体(B)を35重量%、さらにこのプロピレン系共重合体(A)と結晶性プロピレン系重合体(B)の合計量を100に対し、エルカ酸アミド(C−1)を6重量部、さらにアンチブロッキング剤(D)を10重量部配合したものをバンバリーミキサーで混練し、混練物をフィーダールーダー(設定温度180℃)で押出したものをストランドカットしてペレット状のマスターバッチMB(4)を得た(表.1)。
前記プロピレン系共重合体(A)を65重量%、結晶性プロピレン系重合体(B)を35重量%、さらにこのプロピレン系共重合体(A)と結晶性プロピレン系重合体(B)の合計量を100に対し、エルカ酸アミド(C−1)を6重量部、さらにアンチブロッキング剤(D)を10重量部配合したものをバンバリーミキサーで混練し、混練物をフィーダールーダー(設定温度180℃)で押出したものをストランドカットしてペレット状のマスターバッチMB(4)を得た(表.1)。
MB(5):
結晶性プロピレン系重合体(B)100重量部に対し、エルカ酸アミド(C−1)を6重量部配合したものをバンバリーミキサーで混練し、混練物をフィーダールーダー(設定温度180℃)で押出したものをストランドカットしてペレット状のマスターバッチMB(5)を得た(表.1)。
結晶性プロピレン系重合体(B)100重量部に対し、エルカ酸アミド(C−1)を6重量部配合したものをバンバリーミキサーで混練し、混練物をフィーダールーダー(設定温度180℃)で押出したものをストランドカットしてペレット状のマスターバッチMB(5)を得た(表.1)。
2.マスターバッチを用いた軟質ポリプロピレン系材料の改良
2−(1)軟質ポリプロピレン系材料
前記(「1−(1)マスターバッチの製造に使用した原料」の項に記載の)プロピレン系共重合体(A)34kg(85重量%)と、以下に記載の結晶性プロピレン共重合体(B2)6kg(15重量%)をバンバリーミキサー(容積75リットル)に同時に投入して5分間混練した。さらに、混練後の溶融樹脂をフィーダールーダー(L/D=6、設定温度190℃)を用いて押出し、このフィーダールーダー前面に取り付けられた冷却水ボックス内の回転カッターにより溶融樹脂を切断してペレットとし、軟質ポリプロピレン系材料(以下「軟質PP−EL」と呼ぶことがある)を調製した。この軟質PP−ELのショアA硬度は71であった。
2−(1)軟質ポリプロピレン系材料
前記(「1−(1)マスターバッチの製造に使用した原料」の項に記載の)プロピレン系共重合体(A)34kg(85重量%)と、以下に記載の結晶性プロピレン共重合体(B2)6kg(15重量%)をバンバリーミキサー(容積75リットル)に同時に投入して5分間混練した。さらに、混練後の溶融樹脂をフィーダールーダー(L/D=6、設定温度190℃)を用いて押出し、このフィーダールーダー前面に取り付けられた冷却水ボックス内の回転カッターにより溶融樹脂を切断してペレットとし、軟質ポリプロピレン系材料(以下「軟質PP−EL」と呼ぶことがある)を調製した。この軟質PP−ELのショアA硬度は71であった。
結晶性プロピレン共重合体(B2):
Tm=161℃、MFR(230℃)=7.0g/10min、mm=97.5%、Mw/Mn=4.0
Tm=161℃、MFR(230℃)=7.0g/10min、mm=97.5%、Mw/Mn=4.0
2−(2)軟質ポリプロピレン系材料からなる成形体の製造方法
前記軟質PP−ELおよびマスターバッチを実施例および比較例に記載した比率で配合したものを、キャスト成形機(押出温度190℃、引き取り速度3m/min)にて500μmの単層シートに成形した。
前記軟質PP−ELおよびマスターバッチを実施例および比較例に記載した比率で配合したものを、キャスト成形機(押出温度190℃、引き取り速度3m/min)にて500μmの単層シートに成形した。
2−(3)軟質ポリプロピレン系材料からなる成形体の物性評価方法
(1)シートの柔軟性(引張り弾性率)
成形したシートをJIS K7113−2号に準拠したダンベルに切り出したものを、速度200mm/minでMD方向に引っ張って引張り弾性率(YM)を測定した。
(1)シートの柔軟性(引張り弾性率)
成形したシートをJIS K7113−2号に準拠したダンベルに切り出したものを、速度200mm/minでMD方向に引っ張って引張り弾性率(YM)を測定した。
(2)シートの柔軟性(ショアーA硬度)
成形したシ−トをプレスで2mmtのシートに再成形して測定後室温で48時間経過させた後、A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った(ASTM D−2240に準拠)。
プレス成形条件:温度190℃、加熱・加圧時間7分間、15℃チラーで冷却
成形したシ−トをプレスで2mmtのシートに再成形して測定後室温で48時間経過させた後、A型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛りを読み取った(ASTM D−2240に準拠)。
プレス成形条件:温度190℃、加熱・加圧時間7分間、15℃チラーで冷却
(3)シートの透明性
成形したシートを日本電色工業(株)製のデジタル濁度計「NDH−2000」を用いて拡散透過光量および全透過光量を測定し、下式によりヘイズ(外部)を計算した。
ヘイズ=100×(拡散透過光量)/(全透過光量)
成形したシートを日本電色工業(株)製のデジタル濁度計「NDH−2000」を用いて拡散透過光量および全透過光量を測定し、下式によりヘイズ(外部)を計算した。
ヘイズ=100×(拡散透過光量)/(全透過光量)
(4)シートのタック性(成形直後)
成形直後のシートを折り返して表面(キャスト成形時のチルロール接触面)のタック性を評価した。
◎:タック無し(非常に良好)、○:ほとんどタック無し(良好)、△:ややタックあり、×:タックあり
成形直後のシートを折り返して表面(キャスト成形時のチルロール接触面)のタック性を評価した。
◎:タック無し(非常に良好)、○:ほとんどタック無し(良好)、△:ややタックあり、×:タックあり
(5)シートのタック性(経時処理後)
成形したシートを幅12.5mm、長さ120mmに切り出してこれの表面(キャスト成形時のチルロール接触面)同士を重ね合わせた試料を作成し、それぞれの試料に2.5kgの荷重をかけて下記の条件で処理した後、これらの剥離強度(T剥離)を測定して耐ブロッキング性を評価した。
条件1:23℃×24時間
条件2:50℃×72時間
成形したシートを幅12.5mm、長さ120mmに切り出してこれの表面(キャスト成形時のチルロール接触面)同士を重ね合わせた試料を作成し、それぞれの試料に2.5kgの荷重をかけて下記の条件で処理した後、これらの剥離強度(T剥離)を測定して耐ブロッキング性を評価した。
条件1:23℃×24時間
条件2:50℃×72時間
[実施例1]
軟質ポリプロピレン系材料としての軟質PP−EL100重量部に対し、マスターバッチ(1)を6重量部配合してシートを成形し、前記の方法で評価を行った。
結果を表.2に示す。
軟質ポリプロピレン系材料としての軟質PP−EL100重量部に対し、マスターバッチ(1)を6重量部配合してシートを成形し、前記の方法で評価を行った。
結果を表.2に示す。
[実施例2]
軟質ポリプロピレン系材料としての軟質PP−EL100重量部に対し、マスターバッチ(2)を6重量部配合してシートを成形し、前記の方法で評価を行った。
結果を表.2に示す。
軟質ポリプロピレン系材料としての軟質PP−EL100重量部に対し、マスターバッチ(2)を6重量部配合してシートを成形し、前記の方法で評価を行った。
結果を表.2に示す。
[実施例3]
軟質ポリプロピレン系材料としての軟質PP−EL100重量部に対し、マスターバッチ(3)を6重量部配合してシートを成形し、前記の方法で評価を行った。
結果を表.2に示す。
軟質ポリプロピレン系材料としての軟質PP−EL100重量部に対し、マスターバッチ(3)を6重量部配合してシートを成形し、前記の方法で評価を行った。
結果を表.2に示す。
[実施例4]
軟質ポリプロピレン系材料としての軟質PP−EL100重量部に対し、マスターバッチ(4)を6重量部配合してシートを成形し、前記の方法で評価を行った。
結果を表.2に示す。
軟質ポリプロピレン系材料としての軟質PP−EL100重量部に対し、マスターバッチ(4)を6重量部配合してシートを成形し、前記の方法で評価を行った。
結果を表.2に示す。
[比較例1]
軟質ポリプロピレン系材料としての軟質PP−EL単体(マスターバッチの使用無し)でシートを成形し、前記の方法で評価を行った。
結果を表.2に示す。
軟質ポリプロピレン系材料としての軟質PP−EL単体(マスターバッチの使用無し)でシートを成形し、前記の方法で評価を行った。
結果を表.2に示す。
[比較例2]
軟質ポリプロピレン系材料としての軟質PP−EL100重量部に対し、マスターバッチ(5)を6重量部配合してシートを成形し、前記の方法で評価を行った。
結果を表.2に示す。
軟質ポリプロピレン系材料としての軟質PP−EL100重量部に対し、マスターバッチ(5)を6重量部配合してシートを成形し、前記の方法で評価を行った。
結果を表.2に示す。
以上の結果から、本発明のマスターバッチを用いることで柔軟性、透明性を損なわずに、タック性(べた付き性)が少なくおよび良好な耐ブロッキング性を有する成形体の製造が可能となることが見出された。
本発明のマスターバッチを用いることで、軟質ポリプロピレン系材料の柔軟性、透明性を損なわずに、タック性(べた付き性)が少なくおよび良好な耐ブロッキング性を有する成形体の製造方法が可能となる。
本発明の技術はさまざまな押出成形品・射出成形品・またはカレンダー成形品などに適用でき、なかでもフィルムやシート、中空成形体(チューブ・ホース、ボトル)などへの適用が好ましい。
本発明の技術はさまざまな押出成形品・射出成形品・またはカレンダー成形品などに適用でき、なかでもフィルムやシート、中空成形体(チューブ・ホース、ボトル)などへの適用が好ましい。
Claims (3)
- プロピレンと少なくとも一種のプロピレンを除く炭素数2〜20までのα−オレフィンとの共重合体であって、かつ示差走査熱量計で観測される融点が100℃未満または融点が観測されないプロピレン系共重合体(A)55〜100重量%と、示差走査熱量計で観測される融点が100℃以上の結晶性プロピレン系重合体(B)0〜45重量%((A)と(B)との合計量を100重量部とする)に対し、スリップ剤(C)を1〜50重量部、アンチブロッキング剤(D)を0〜40重量部とを含む組成物からなることを特徴とするマスターバッチ。
- プロピレン系共重合体(A)のショアーA硬度が20〜90の範囲にあることを特長とする請求項1に記載のマスターバッチ。
- 軟質ポリプロピレン系材料に請求項1または2に記載のマスターバッチを配合し、これを溶融混練して成形することを特徴とする、成形体の製造方法。
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-
2006
- 2006-11-06 JP JP2006299751A patent/JP2008115274A/ja active Pending
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