CN104136525A - 丙烯-乙烯共聚物树脂组合物以及其成形体、膜和片材 - Google Patents

丙烯-乙烯共聚物树脂组合物以及其成形体、膜和片材 Download PDF

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Abstract

该丙烯-乙烯共聚物树脂组合物通过茂金属类催化剂制造，并且包括：97-65重量份丙烯类聚合物(A)，其中(A-i)所述聚合物(A)中的乙烯含量为0-6.0wt％，(A-ii)所述聚合物(A)的MFR为0.1-100g/10分钟，和(A-iii)Mw/Mn为2至4；和3-35重量份丙烯-乙烯共聚物(B)，其中(B-i)所述共聚物(B)中的乙烯含量为0.4-13wt％，和(B-ii)所述共聚物(B)的MFR为0.5-20g/10分钟。所述共聚物(B)包括：65-95wt％丙烯类聚合物组分(B1)，其中(B1-i)所述聚合物组分(B1)中的乙烯含量为0-6.0wt％；和5-35wt％丙烯-乙烯共聚物组分(B2)，其中(B2-i)所述共聚物组分(B2)中的乙烯含量为8-25wt％，(B2-ii)所述共聚物组分(B2)的MFR为0.0001-0.5g/10分钟。

Description

丙烯-乙烯共聚物树脂组合物以及其成形体、膜和片材
技术领域
本发明涉及一种丙烯-乙烯共聚物树脂组合物以及其成形体、膜和片材；更具体地涉及如下的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物以及通过将所述组合物成形而获得的成形体、膜和片材，所述丙烯-乙烯共聚物树脂组合物保持用茂金属催化剂获得的丙烯类(共)聚合物的优异性能如优异的透明性、高刚性和优异的热封性，同时即使在低温下挤出，也具有优异的挤出性质。
背景技术
聚丙烯由于其优异的光学性质和机械性质，因而具有广泛的应用。近年来，已经研发了用茂金属催化剂制造的丙烯-乙烯共聚物。由于所述共聚物具有窄的组成分布，并且不含有可能引起发粘或刚性降低的低分子量化合物或低结晶性组分，因而已知它们提供具有低粘性或粘连(blocking)的实用上优异的膜(参见专利文献1)，因此已用于膜和片材领域。
此外，已经研发用茂金属催化剂获得的烯烃类热塑性弹性体，其具有更好的性能如适合的挠性和强度、透明性、适合的耐热性、粘连性(blockingproperty)的改进和避免外观随时间劣化(参见专利文献2)，并且已经不仅广泛地用于膜和片材，而且用于纤维、无纺布、各种容器和成形品。
近年来，考虑到改进沿膜的宽度方向的厚度精确度，降低生产成本和缩短成形期间的凝固时间，已经寻求成形温度的降低。茂金属类共聚物不仅具有窄的组成分布，而且具有窄的分子量分布，因而通常具有低的挤出性质。在挤出性质方面，由于称为鲨鱼皮(sharkskin)和熔体破裂(melt fracture)的表面粗糙，通过挤出成形从模头排出的膜具有不实用的外观，这是一个工业问题。
表面粗糙可通过调节成形条件如升高模头的温度或增大模头出口的宽度来解决。然而，所述温度的升高可能引起导致产生气味的丙烯-乙烯共聚物的热劣化问题，在从模头卷绕到辊上时的颈缩(neck-in)增加且厚度变化增大。当增大模头出口的宽度时，不仅难以解决除热劣化以外的问题，而且降低沿膜的宽度方向的厚度精确度(参见非专利文献1)。
为了改进用茂金属催化剂获得的丙烯-乙烯共聚物的挤出性质，迄今为止已经进行了各种尝试。
首先，为了通过调节催化剂或聚合方法拓宽分子量分布，已提出(1)使用特定的茂金属催化剂以拓宽分子量分布(专利文献3和4)；(2)进行多阶段聚合以获得含有具有不同分子量的双组分的丙烯-乙烯共聚物(专利文献5至7)，和(3)进行接枝改性或使大分子单体或二烯共聚以引入长链分支(long chainbranches)(专利文献8至12)。
关于上述提议(1)，例如专利文献2公开了用茂金属催化剂获得的且Mw/Mn为4.0至7.7的丙烯共聚物。然而，专利文献2未公开表明存在有助于改进挤出性质的超高分子量组分的Mz/Mn。此外，公知的是：当比较具有相同重均分子量的用齐格勒-纳塔催化剂获得的丙烯共聚物和用茂金属催化剂获得的丙烯共聚物的Mz/Mn时，用齐格勒-纳塔催化剂获得的丙烯共聚物具有似乎更高的Mz/Mn，并且具有更好的挤出性质，因而很明显上述提议不足以改进挤出性质。
关于上述提议(2)，为了改进表面粗糙同时保持熔融流动性，要求赋予低分子量组分和高分子量组分之间带有分子量上的差异。然而，用茂金属催化剂难以制造高分子量组分，因而需要增加所述高分子量组分的分子量。这导致分子量上的差异增大，并且由于可能产生称为凝胶体(gel)或鱼眼(fisheye)的外观缺陷，因而不是优选的。
关于上述提议(3)，难以控制交联副反应，其可能诱发凝胶产生，从而增加外观缺陷。
为了共混具有优异挤出性质的材料，已提出(4)与其它树脂如聚乙烯共混(专利文献13)，和(5)与具有宽分子量分布的丙烯-乙烯共聚物共混(专利文献14和15)。
关于上述提议(4)，聚丙烯与聚乙烯是不相容的，因而当共混其它树脂直到获得挤出性质改进时，使透明性显著劣化，导致其使用用途受限。
关于上述提议(5)，例如专利文献14公开了一种共聚物树脂组合物，其包含1-70重量％的用茂金属催化剂获得的丙烯无规共聚物(A)和30-99重量％的用齐格勒-纳塔催化剂获得的常规丙烯无规共聚物(B)。然而，用于该发明的丙烯无规共聚物(B)具有高达9.2的MFR并且不含有为了改进表面粗糙而要求的高分子量组分，因而该发明未提供表面粗糙上的改进。
同时，专利文献15公开了一种通过将用茂金属催化剂获得的聚丙烯与使用茂金属催化剂通过两步聚合获得的具有高熔融张力的聚丙烯共混来改进挤出性质的方法。然而，用于该发明的具有高熔融张力的聚丙烯不包括共聚单体，因而当在约180℃的相对低温下进行挤出成形时，具有长松弛时间(relaxation time)的长分子链在流入模头的同时造成取向结晶，导致在模头出口处出现类似固-液相分离的状况。因此，当增大牵引比(draft ratio)(冷却辊卷取速度和树脂排出速度之间的比值)时，由于在液体层中产生裂纹，因而所得到的成形品可能不适合于实际使用。
此外，已有提议(6)使用特定的添加剂以改进表面粗糙(专利文献16)。在该提议中，公开了添加氟弹性体作为加工助剂以抑制熔体破裂的产生。公知的是：添加氟弹性体在模头表面上在树脂在其中流动的期间提供氟弹性体涂层，降低在模头壁附近的树脂压力，从而结果抑制熔体破裂的产生。然而，当用该方式进行长时间的连续成形时，模头壁上的氟弹性体涂层由于受热而劣化，焦烧，并且在膜中出现黑点，引起实用问题。
已经公开一种双轴拉伸的多层膜的发明，其利用用茂金属催化剂获得的丙烯类聚合物的优异性能如优异的透明性和光泽以及低粘性和粘连。例如专利文献17公开了双轴拉伸的多层膜的发明，所述双轴拉伸的多层膜包括聚丙烯膜和层叠在其上的含有特定二氧化硅颗粒和用特定茂金属催化剂获得的丙烯无规共聚物的密封剂层。然而，用茂金属催化剂获得的丙烯类树脂成形性较差，因而本身在膜成形性方面具有缺陷。尽管有这些缺陷，当将此类树脂与具有不同流动性的丙烯类树脂进一步共挤出以形成层压膜时，由于在模头出口处产生的鲨鱼皮或由在模头中产生的层叠层界面处的粗糙导致的外观缺陷，层压膜具有显著劣化的光学性质。此外，作为用茂金属催化剂获得的丙烯类树脂的特性的窄分子量分布和窄组成分布导致表示高速填充能力和热封性的热粘性劣化。因此，所述膜不具有足以用作包装用膜的性能。
专利文献18公开了一种聚丙烯双轴拉伸多层膜的发明，多层膜是通过在烯烃类聚合物的基材层上层压通过逐次聚合得到的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物的表层而获得的，因此表层的热封强度和厚度满足特定的公式。尽管用茂金属催化剂获得的丙烯-乙烯无规嵌段共聚物可提供具有优异的低温下热封性和抗粘连性(blocking resistance)的多层膜，但没有解决诸如成形性劣化和热粘性降低等问题。
为了解决用茂金属催化剂获得的丙烯类(共)聚合物的低成形性，专利文献19公开了一种聚丙烯类树脂组合物的发明，所述聚丙烯类树脂组合物包括用茂金属催化剂获得的且具有相对低的特性粘度[η]的丙烯均聚物和用茂金属催化剂获得的且具有相对高的特性粘度[η]的丙烯均聚物。
然而，所述丙烯均聚物没有显示出足够的低温下热封性。此外，用茂金属催化剂获得的两种丙烯均聚物之间特性粘度[η]的差异小，用茂金属催化剂获得的且具有相对低的特性粘度[η]的丙烯均聚物的特性粘度[η]仅仅在1.0-2.0dl/g的范围内，该特性粘度[η]的范围无法充分地改进成形性。因此，由于在模头出口处产生的鲨鱼皮或由在模头中产生的层叠层界面处的粗糙而导致的外观缺陷，通过共挤出得到的层压膜具有显著劣化的光学性质。
专利文献20公开了一种层压膜的发明，所述层压膜包括分子量分布为3.5以下的聚烯烃类树脂A的第一层和聚烯烃类树脂B的第二层，其中所述树脂的由零剪切粘度[η0]和分子量分布W表示的流动性参数在特定范围内。专利文献20描述所述层压膜不产生外观缺陷(鳞状纹图案(scale patterns))，并且具有优异的抗粘连性、透明性、防潮性和热封性。
然而，仅调节用于基材层的聚烯烃类树脂B和用于密封剂层的聚烯烃类树脂A的零剪切粘度[η0]和分子量分布W无法充分地改进成形性。特别是，专利文献20中公开的发明提供用于基材层的聚烯烃类树脂B的性能的改进，因而当所述聚烯烃类树脂A是用茂金属催化剂获得的树脂时，没有解决用茂金属催化剂获得的聚烯烃类树脂(例如丙烯无规共聚物)所固有的低成形性。
此外，专利文献21公开了关于丙烯类层压膜的发明，所述丙烯类层压膜包括50-99重量％的使用茂金属催化剂聚合的乙烯含量为1.0-6.0重量％且Mw为270000-460000的高分子量乙烯-丙烯无规共聚物(A)和1-50重量％的使用茂金属催化剂聚合的乙烯含量为1.0-6.0重量％且Mw为29000-130000的超低分子量乙烯-丙烯无规共聚物(B)，所述膜包括MFR为2.0-20g/10min的丙烯类树脂组合物的密封剂层。
该发明提供足够的界面粗糙的改进，但是未改进热粘性。此外，近年来需要增大在模头中的静态流动长度，以改进膜厚度的精度或增大排出量以改进生产性。由此看来，所述组合物的松弛时间不足的专利文献21的发明造成表面粗糙的问题，因而不能满足这些要求。
引文列表
非专利文献
非专利文献1：Extrusion Moulding,7th ed.,Kenkichi MURAKAMI,Plastics Age K.K.,1989
专利文献
专利文献1：日本专利申请特开No.H11-302470
专利文献2：日本专利申请特开No.2005-132979
专利文献3：日本专利申请特开No.H4-110308
专利文献4：日本专利申请特开No.2001-288220
专利文献5：日本专利申请特开No.H10-338705
专利文献6：WO94/16009
专利文献7：日本专利申请特开No.2001-64314
专利文献8：日本专利申请特开No.H10-338704
专利文献9：日本专利申请特开No.H11-292944
专利文献10：日本专利申请特开No.2001-226497
专利文献11：日本专利申请特开No.2001-253913
专利文献12：日本专利申请特开No.2001-253922
专利文献13：日本专利申请特开No.2000-136274
专利文献14：日本专利申请特开No.H5-112683
专利文献15：WO02/8304
专利文献16：日本专利申请特开No.2009-155357
专利文献17：日本专利申请特开No.2001-293828
专利文献18：日本专利申请特开No.2005-305782
专利文献19：日本专利申请特开No.H11-60842
专利文献20：日本专利申请特开No.2006-103147
专利文献21：日本专利申请特开No.2008-265218
发明内容
发明要解决的问题
考虑到前述事项，本发明的目的是提供一种丙烯-乙烯共聚物树脂组合物以及通过将所述组合物成形而获得的具有优异品质的成形体、膜或片材，所述树脂组合物保持用茂金属催化剂获得的丙烯类(共)聚合物的优异性能如优异的透明性、高刚性和优异的热封性，同时即使在低温下挤出也具有优异的挤出性质。
此外，本发明的目的是实现下述软质丙烯-乙烯共聚物树脂组合物以及通过将所述组合物成形而获得的成形体、膜和片材的实际用途，所述树脂组合物保持用茂金属催化剂获得的软质丙烯-乙烯共聚物的优异性能如优异的透明性、挠性和粘连性，同时即使在低温下挤出也具有优异的挤出性质。
本发明的进一步目的是提供一种具有优异品质的成形体、膜和片材等，其保持具有窄分子量分布的丙烯-乙烯共聚物的优异性能如优异的透明性和光泽以及低粘性和粘连，同时具有改进的层叠能力和挤出成形性。
用于解决问题的方案
考虑到由上述专利文献等典型代表的技术情况，本发明人已进行各种研究，结果发现，包含特定量的用茂金属催化剂获得的特定丙烯-乙烯共聚物和特定量的特定丙烯-乙烯共聚物的组合物可实现上述目的，从而完成本发明。
根据本发明，提供下述丙烯-乙烯共聚物树脂组合物、成形体、膜或片材和层压膜或层压片材和层压拉伸膜。
因此，本发明的第一发明是如以下[1]的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物。
[1]一种丙烯-乙烯共聚物树脂组合物，其包括：基于100重量份的下述(A)和(B)之和，97至65重量份的用茂金属催化剂制造且具有下述性质(A-i)至(A-iii)的丙烯类聚合物(A)；和3至35重量份的具有下述性质(B-i)至(B-ii)的丙烯-乙烯共聚物(B)，其中所述丙烯-乙烯共聚物(B)包括：基于100重量％的(B1)和(B2)之和，65-95重量％的具有下述性质(B1-i)的丙烯类聚合物组分(B1)；和5-35重量％的具有下述性质(B2-i)和(B2-ii)的丙烯-乙烯共聚物组分(B2)，
(A-i)所述聚合物(A)的乙烯含量E(A)在0-6.0wt％的范围内；
(A-ii)所述聚合物(A)的熔体流动速率MFR(A)在0.1-100g/10min的范围内；
(A-iii)所述聚合物(A)的通过GPC测定的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn(A)在2至4的范围内；
(B-i)所述共聚物(B)的乙烯含量E(B)在0.4-13wt％的范围内；
(B-ii)所述共聚物(B)的熔体流动速率MFR(B)在0.5-20g/10min的范围内；
(B1-i)所述聚合物组分(B1)的乙烯含量E(B1)在0-6.0wt％的范围内；
(B2-i)所述共聚物组分(B2)的乙烯含量E(B2)在8-25wt％的范围内；和
(B2-ii)所述共聚物组分(B2)的熔体流动速率MFR(B2)在0.0001-0.5g/10min的范围内。
本发明的第二发明是如以下[2]的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物。
[2]一种丙烯-乙烯共聚物树脂组合物，其包括：基于100重量份的下述(D)和(B)之和，97至65重量份的用茂金属催化剂制造且具有下述性质(D-i)至(D-ii)的丙烯-乙烯共聚物(D)；和3至35重量份的具有下述性质(B-i)至(B-ii)的丙烯-乙烯共聚物(B)，其中所述丙烯-乙烯共聚物(D)包括：30-99重量％的具有下述性质(D1-i)至(D1-ii)的丙烯类聚合物组分(D1)；和1-70重量％的具有下述性质(D2-i)的丙烯-乙烯共聚物组分(D2)，和
所述丙烯-乙烯共聚物(B)包括：基于100重量％的(B1)和(B2)之和，65-95重量％的具有下述性质(B1-i)的丙烯类聚合物组分(B1)；和5-35重量％的具有下述性质(B2-i)和(B2-ii)的丙烯-乙烯共聚物组分(B2)，
(D-i)所述共聚物(D)的熔体流动速率MFR(D)在0.1-100g/10min的范围内；
(D-ii)所述共聚物(D)在固体粘弹性测定中的温度-损耗角正切(tanδ)曲线中显示在-60至20℃范围内观察到的表示玻璃化转变的0℃以下的单峰；
(D1-i)所述聚合物组分(D1)的乙烯含量E(D1)在0-6.0wt％的范围内；
(D1-ii)所述聚合物组分(D1)的通过GPC测定的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn(D1)在2至4的范围内；
(D2-i)所述共聚物组分(D2)的乙烯含量E(D2)在8-15wt％的范围内；
(B-i)所述共聚物(B)的乙烯含量E(B)在0.4-13wt％的范围内；
(B-ii)所述共聚物(B)的熔体流动速率MFR(B)在0.5-20g/10min的范围内；
(B1-i)所述聚合物组分(B1)的乙烯含量E(B1)在0-6.0wt％的范围内；
(B2-i)所述共聚物组分(B2)的乙烯含量E(B2)在8-25wt％的范围内；和
(B2-ii)所述共聚物组分(B2)的熔体流动速率MFR(B2)在0.0001-0.5g/10min的范围内。
本发明还提供以下[3]至[11]的发明：
[3]根据[1]或[2]所述的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物，其中所述丙烯-乙烯共聚物(B)是用齐格勒-纳塔催化剂制造的。
[4]根据[2]所述的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物，其中所述丙烯-乙烯共聚物(D)是通过包括制造所述丙烯类聚合物组分(D1)的步骤和制造所述丙烯-乙烯共聚物组分(D2)的步骤的多阶段聚合制造的。
[5]根据[1]至[4]所述的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物，其中所述丙烯-乙烯共聚物(B)是通过包括制造所述丙烯类聚合物组分(B1)的步骤和制造所述丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的步骤的多阶段聚合制造的。
[6]一种成形体，其由根据[1]至[5]任一项所述的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物形成。
[7]一种膜或片材，其通过将根据[1]至[5]任一项所述的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物挤出成形而获得。
[8]一种层压膜或层压片材，其包括作为表层层压的根据[7]所述的膜或片材。
[9]一种丙烯类层压拉伸膜，其包括作为表层层压的根据[1]至[5]任一项所述的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物，并且被双轴拉伸。
[10]一种丙烯类层压拉伸膜，其包括作为表层层压的含有乙烯含量E(A)为0.5-6.0wt％的聚合物(A)的根据[1]所述的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物，并且被双轴拉伸，其中所述丙烯类层压拉伸膜具有80℃以上且150℃以下的热封温度(300g/15mm)。
[11]一种丙烯类层压拉伸膜，其包括作为表层层压的含有乙烯含量E(D1)为0.5-6.0wt％的聚合物组分(D1)的根据[2]所述的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物，并且被双轴拉伸，其中所述丙烯类层压拉伸膜具有80℃以上且150℃以下的热封温度(300g/15mm)。
发明的效果
本发明的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物具有改进的用茂金属催化剂获得的丙烯类(共)聚合物的挤出性质，并且即使在生产性和性能方面优越的挤出成形的成形条件如增大的挤出量、减小的模头出口的宽度和降低的挤出温度下，也可抑制称为熔体破裂和鲨鱼皮的表面粗糙的产生。
由本发明的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物、特别是根据第一发明所述的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物获得的膜/片材保持高水平的用茂金属催化剂获得的丙烯-乙烯共聚物的优异性能如更好的外观、优异的透明性、高刚性并且避免了粘连的劣化，因而适合用作膜。
具体地说，由第二发明所述的软质丙烯-乙烯共聚物树脂组合物获得的膜保持高水平的优异性能如优异的透明性和挠性以及优异的粘连性。
包括本发明的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物作为表层的层压膜或层压片材不显示其中与流动性低的丙烯类树脂等的基材层的层压界面不稳定的现象；即使在生产性和性能方面优越的挤出成形的成形条件如增大的挤出量、减小的模头出口的宽度和增加的稳定流动时间下，也不具有称为熔体破裂和鲨鱼皮的表面粗糙；具有优异的透明性和光泽；不具有劣化的粘连；具有优异的热封性；和具有改进的热粘性。
附图说明
图1是示出膜表面上的表面粗糙的实例的透视图；
图2是示出层压膜的层压界面上的界面粗糙的实例的截面图；
图3是示出在制造例(D-1)中获得的丙烯-乙烯共聚物(D-1)的压制片材的固体粘弹性测定(DMA)中获得的温度-损耗角正切(tanδ)曲线的图，其示出单峰的实例；和
图4是示出在制造例(D-9)中获得的丙烯-乙烯共聚物(D-9)的压制片材的固体粘弹性测定(DMA)中获得的温度-损耗角正切(tanδ)曲线的图，其示出非单峰的实例。
具体实施方式
本发明的第一发明的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物是包括下述用茂金属催化剂制造的丙烯类聚合物(A)和如上所述的特定量的特定丙烯-乙烯共聚物(B)的树脂组合物。
本发明的第二发明的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物是类似地包括丙烯-乙烯共聚物(D)和丙烯-乙烯共聚物(B)的树脂组合物。
在下文依次描述丙烯类聚合物(A)、丙烯-乙烯共聚物(D)和丙烯-乙烯共聚物(B)。
<1>丙烯类聚合物(A)
要求本发明的树脂组合物中包含的丙烯类聚合物(A)是用茂金属催化剂制造的，并且具有下述性质(A-i)至(A-iii)：
(A-i)所述聚合物的乙烯含量E(A)在0-6.0wt％的范围内；
(A-ii)所述聚合物的熔体流动速率MFR(A)在0.1-100g/10min的范围内；和
(A-iii)所述聚合物的通过GPC测定的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn(A)在2至4的范围内。
(A-i)所述聚合物(A)的乙烯含量E(A)为0-6.0wt％，优选0.5-5.0wt％，更优选1.0-5.0wt％。当乙烯含量高于6.0wt％时，结晶性降低，从而使抗粘连性劣化。
(A-ii)所述聚合物(A)的熔体流动速率MFR(A)为0.1-100g/10min，优选60g/10min以下，更优选30g/10min以下和仍更优选25g/10min以下，并且优选0.5g/10min以上，更优选1.0g/10min以上，仍更优选2g/10min以上和特别优选3g/10min以上。当MFR小于0.1g/10min时，难以调节膜厚度的不均匀。实际上不优选大于100g/10min的MFR，因为会增大从模头卷绕至辊上时的颈缩，这使膜的宽度变窄。
熔体流动速率MFR(A)是根据JIS K7210，用2.16kg的载荷测定的。
(A-iii)所述聚合物(A)的Mw/Mn为2至4。不优选大于4的Mw/Mn，因为低分子量组分增加，导致不利的影响如妨碍膜表面上的光泽或使抗粘连性劣化。
GPC测量的具体方法具体描述在实施例中。
<1.1>丙烯类聚合物(A)的制造方法
使用的丙烯类聚合物(A)是通过使用茂金属催化剂的聚合而获得的。与用齐格勒-纳塔催化剂获得的聚合物相比，用茂金属催化剂获得的聚合物具有更窄的分子量分布和更窄的结晶性分布，含有更少量的低结晶性组分，具有更高的刚性并且具有更好的抗粘连性。
以下依次描述用于制造丙烯类聚合物(A)的适合的实施方式。
<1.2>茂金属催化剂
用于制造丙烯类聚合物(A)的茂金属催化剂的类型没有特别的限制。
可用于本发明的茂金属催化剂的典型实例可包括包含下述组分(a)和(b)以及任选的组分(c)的茂金属催化剂。
组分(a)：选自由下述通式(1)表示的过渡金属化合物的至少一种茂金属过渡金属化合物。
组分(b)：选自下述(b-1)至(b-4)的至少一种固体组分：
(b-1)：承载有机铝氧基化合物的细颗粒载体；
(b-2)：承载与组分(a)反应以将组分(a)转变成阳离子的路易斯酸或离子化合物的细颗粒载体；
(b-3)：固体酸细颗粒；和
(b-4)：离子交换层状硅酸盐。
组分(c)：有机铝化合物。
·组分(a)
组分(a)是选自由下述通式(1)表示的过渡金属化合物的至少一种茂金属过渡金属化合物：
[C1]
其中，A和A'为可具有取代基的共轭五元环配体；Q为在任意位置桥连(crosslink)两个五元环配体的连接性基团；X和Y为通过与组分(b)反应能使烯烃聚合的σ共价连接性辅助配体；和M为元素周期表中第4族的过渡金属。
在上述通式(1)中，共轭五元环配体为可具有取代基的环戊二烯基衍生物。当存在时，取代基的实例可包括具有1-30个碳原子的烃基(其可含有杂原子如卤素、硅、氧和硫)。烃基可作为一价基团连接至环戊二烯基，或可存在两个以上烃基，所述烃基之中的两个可在另一端(ω-末端)彼此连接从而形成具有环戊二烯基一部分的环。此类共轭五元环配体的实例可包括茚基、芴基和氢薁基(hydroazurenyl)，其中优选茚基或氢薁基。这些基团可进一步具有取代基。
基团Q可优选包括亚甲基、亚乙基、亚甲硅基、亚甲锗烷(germylene)基和由其衍生的具有取代基烃基的基团以及硅杂芴(silafluorene)基。
作为X和Y的辅助配体与助催化剂如组分(b)反应以生成能使烯烃聚合的活性茂金属，其可分别包括氢原子、卤素原子、烃基或可含有杂原子如氧、氮或硅的烃基。这些之中，优选具有1-10个碳原子的烃基或卤素原子。
M优选为钛、锆或铪，特别优选锆或铪。
上述过渡金属化合物之中，优选能使丙烯立构规整聚合且生成具有高分子量的丙烯类聚合物的过渡金属化合物。具体地说，过渡金属化合物记载在日本专利申请特开No.H1-301704、日本专利申请特开No.H4-2211694、日本专利申请特开No.H6-100579、PCT申请No.2002-535339的日文译文、日本专利申请特开No.H6-239914、日本专利申请特开No.H10-226712、日本专利申请特开No.H3-193796和PCT申请No.2001-504824的日文译文中。
过渡金属化合物的非限制性实例可包括下述：
(1)二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双(2-甲基环戊二烯基)]合锆
(2)二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基环戊二烯基)]合锆
(3)二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双(2,4,5-三甲基环戊二烯基)]合锆
(4)二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基-茚基)]合锆
(5)二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双(2-乙基-4-苯基-茚基)]合锆
(6)二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-异丙基-4-苯基-茚基)]合锆
(7)二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基(2-甲基-4-叔丁基苯基-茚基)(2-异丙基-4-叔丁基苯基-茚基)]合锆
(8)二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]合锆
(9)二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基-茚基}]合锆
(10)二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-茚基}]合锆
(11)二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-茚基}]合锆
(12)二氯{1,1'-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基-4H-薁基(azulenyl))}合锆
(13)二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}合锆
(14)二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-4H-薁基}合锆
(15)二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4H-薁基}合锆
(16)二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-5,6,7,8-四氢薁基}合锆
(17)二氯{1,1'-二甲基亚甲硅基(2,3-二甲基环戊二烯基)(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}合锆
(18)二氯{1,1'-二甲基亚甲硅基(2-甲基-4-苯基环戊二烯基)(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}合锆
(19)二氯{1,1'-二甲基亚甲硅基(2,3,4-三甲基环戊二烯基)(2-甲基-4-苯基-4H-薁基)}合锆
(20)二氯二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基)合锆
(21)二氯二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2,7-二叔丁基芴基)合锆和
(22)二氯二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氢二苯并芴基)合锆。
为了避免众多化合物的复杂示例，上述优选的化合物仅仅是典型化合物。上述化合物含有锆作为中心金属(main metal)。然而，很明显，不仅类似的铪化合物，而且各种共轭五元环配体、连接性基团和辅助配体均可任意地使用。
·组分(b)
所使用的组分(b)是选自上述组分(b-1)至(b-4)的至少一种固体组分。这些组分是众所周知的，并且可适当地选自本领域众所周知的那些。其具体实例和制造方法可见于日本专利申请特开No.2002-284808、No.2002-53609和No.2002-69116等中。
用作组分(b-1)和组分(b-2)的细颗粒载体可包括无机氧化物如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅铝催化剂(silica alumina)和硅镁催化剂(silica magnesia)；无机卤化物如氯化镁、氯氧镁(magnesium oxychloride)、氯化铝和氯化镧；和多孔的有机载体如聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物和丙烯酸酯类共聚物。
组分(b)的非限制性实例可包括：对于组分(b-1)，承载甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、甲基异丁基铝氧烷和丁基硼酸四异丁基铝(butylboronatealuminium tetraisobutyl)等的细颗粒载体；对于组分(b-2)，承载三苯基硼烷、三(3,5-二氟苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐和N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼酸盐等的细颗粒载体；对于组分(b-3)，氧化铝、硅铝催化剂、氯化镁、已用含氟化合物处理和煅烧的硅铝催化剂、承载五氟苯酚与有机金属化合物如二乙基锌并进一步与水的反应产物的二氧化硅；和对于组分(b-4)，绿土类、蛭石类和云母类如蒙脱土、锌蒙脱石、贝得石、囊脱石、皂石、锂蒙脱石、硅镁石(stevensite)、膨润土和带云母(taeniolite)。这些可形成混合层。
上述组分(b)之中，组分(b-4)离子交换层状硅酸盐是特别优选的，进一步优选已进行化学处理如酸处理、碱处理、盐处理或用有机物质处理的离子交换层状硅酸盐。
·组分(c)
任选的组分(c)有机铝化合物的实例是由下述通式表示的含卤素或烷氧基的烷基铝：
AlRaX3-a
(其中，R表示具有1-20个碳原子的烃基，X表示氢、卤素或烷氧基，a表示0<a≤3的数)；所述烷基铝例如是包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝的三烷基铝，或一氯化二乙基铝和单甲氧基二乙基铝(diethylaluminium monomethoxide)。
或者，可使用铝氧烷如甲基铝氧烷。
这些之中，特别优选组分(c)为三烷基铝。
·催化剂的形成
催化剂是通过使组分(a)、组分(b)和任选的组分(c)接触而形成的。接触方式没有特别的限制，可以以如下文所述的顺序进行接触。这些组分可不仅在催化剂制备时，而且在使用烯烃的预聚合期间进行接触。
1)组分(a)与组分(b)接触。
2)组分(a)与组分(b)接触，然后添加组分(c)。
3)组分(a)与组分(c)接触，然后添加组分(b)。
4)组分(b)与组分(c)接触，然后添加组分(a)。
5)三种组分同时接触。
用于本发明的组分(a)、(b)和(c)的量是任意的。例如，相对于1g组分(b)，组分(a)的量优选为0.1μmol至500μmol，特别优选0.5μmol至100μmol。相对于1g组分(b)，组分(c)的量以组分(c)中铝原子的量计优选为0.001mmol至100mmol，特别优选0.005mmol至50mmol。因此，相对于组分(a)，组分(c)的量以摩尔比计为0.002至106，优选0.02至105，特别优选0.2至104。
优选使茂金属催化剂进行预聚合，其中烯烃与所述催化剂接触以预先在某种程度上进行聚合。
使用的烯烃没有特别的限制，可以是乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环烷烃和苯乙烯等，其中特别优选丙烯。
可在预聚合处理期间任意地供应烯烃，如将烯烃供应至反应器，以便保持恒定的加料速率和/或恒定压力，或以便逐步改变速率或压力。预聚合的温度和持续时间没有特别的限制，其优选在-20℃至100℃和5分钟至24小时的范围内。预聚合的程度优选使预聚合的聚合物的量相对于组分(b)为0.01-100g/g，仍更优选0.1-50g/g。在预聚合完成后，取决于催化剂的使用模式，可原样使用所述催化剂，或如果需要可干燥所述催化剂。
在使上述组分接触的同时或之后，也可存在聚合物如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯或无机氧化物固体如二氧化硅和氧化钛。
<1.3>聚合方法
··聚合工艺
聚合工艺可以是任意的。
首先，提及经时的运转方式。在这方面，可使用分批法或连续法，并且考虑到生产性，连续法是通常期望的。在任何情况下，可任意地选择聚合容器的数量。当使用一个以上的聚合容器时，所述容器可以是串联或并联地连接。也可以串联和并联组合地连接容器。
其次，反应相可以是液体介质或气体介质。具体实例可包括淤浆法、本体法和气相法。也可以使用作为本体法和气相法之间的中间态的超临界条件，其包括在气相法中，因为这种条件与气相法基本上相同。根据本领域的惯例，其中用于本体法的聚合反应器后面可接着用于气相法的聚合反应器的多容器连续聚合工艺称为本体法。其中第一步可通过本体法进行和第二步可通过气相法进行的分批法也称为本体法。如上所述，反应相没有特别的限制。然而，淤浆法使用有机溶剂如己烷和庚烷，因而要求辅助设备，这通常导致生产成本增加。因此，进一步优选本体法或气相法。
作为本体法和气相法，已经提出了各种工艺。虽然在搅拌(混合)方式或除热方式上存在差异，但在这方面，本发明中工艺的类型没有特别的限制。
··常规聚合条件
可使用通常使用的聚合温度范围，而不会引起问题。具体地说，温度可以在0℃至200℃和优选40℃至100℃的范围内。
聚合压力可根据选择的工艺而改变，并且可使用通常使用的压力范围，而不会引起问题。具体地说，压力可以在高于0直至200MPa，优选0.1至50MPa的范围内。在聚合期间可以存在惰性气体如氮气，而不会引起问题。
·有机铝化合物
不同于齐格勒催化剂，茂金属催化剂不要求使用有机铝化合物作为助催化剂。因此，不必要将有机铝化合物添加到聚合反应器中，以形成活化的催化剂。然而，烯烃聚合反应是独特的，因为与其它催化反应相比，在非常短时间内进行非常多的催化剂循环，因而存在容易受杂质影响的技术问题。为了解决这个问题，设计使用与常用化学产品相比具有非常高纯度的原材料或进一步净化原材料，是众所周知的。在这方面，一般实践是将高反应性的有机铝化合物添加到聚合反应器中，以在杂质与茂金属催化剂反应之前，使杂质与有机铝化合物反应，从而使杂质变成无害的。
在这方面，在本发明中使用有机铝化合物(C)也是期望的。有机铝化合物(C)可以是任何化合物，适合的实例可包括与用于茂金属催化剂中任选的组分(c)的那些提及的相同的化合物，其中优选三异丁基铝和三辛基铝。
可根据杂质的水平任意地选择有机铝化合物(C)的使用量。通常，可添加有机铝化合物(C)，以使相对于制造的丙烯类聚合物(A)的重量，铝原子的摩尔数在0.001-1000mmol-Al/kg，优选0.01-100mmol-Al/kg和仍更优选0.1-20mmol/kg的范围内。
<1.4>控制指数的方法
以下具体描述控制丙烯类聚合物(A)的指数的方法。
关于乙烯含量，如上所述，丙烯类聚合物(A)的乙烯含量为0-6.0wt％，更优选0.5-5.0wt％。
通过控制添加到聚合容器的乙烯的量，便利地控制乙烯含量。具体地说，当增大供应到聚合容器中的乙烯与丙烯的量的比例(乙烯的供应量/丙烯的供应量)时，丙烯类聚合物(A)可具有增大的乙烯含量，反之亦然。虽然供应到聚合容器中的丙烯与乙烯的量的比例与丙烯类聚合物(A)的乙烯含量之间的关系可根据使用的茂金属催化剂的类型而改变，但本领域技术人员能够通过适当地调节供应量比而容易地获得具有期望乙烯含量的丙烯类聚合物(A)。
接下来，提及MFR。如上所述，丙烯类聚合物(A)的MFR为0.1-100g/10min。
丙烯类聚合物(A)的MFR可通过使用氢气作为链转移剂来调节。具体地说，当增大氢气或链转移剂的浓度时，丙烯类聚合物(A)具有增大的MFR，反之亦然。可通过增大到聚合容器中的氢气的供应量来增大聚合容器中的氢气浓度，并且本领域技术人员能够容易地调节所述量。
最后，描述Mw/Mn，其是通过GPC测定的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比。如上所述，Mw/Mn为2至4。
与通过使用齐格勒-纳塔催化剂获得的Mw/Mn相比，使用茂金属催化剂可使Mw/Mn减小。为了控制Mw/Mn，有效地选择适合于期望值的茂金属催化剂以及设计聚合条件。例如，与通过茂金属催化剂固有地提供的值相比，通过使用两阶段连续聚合工艺可增大Mw/Mn，在所述工艺中，在第一阶段聚合容器和第二阶段聚合容器中制造具有不同分子量的丙烯-乙烯共聚物。本领域技术人员能够通过预先了解聚合条件，特别是氢气浓度，与获得的丙烯-乙烯共聚物的分子量之间的关系，并适当地调节各容器中的氢气浓度，容易地获得期望的Mw/Mn值。
<2>丙烯-乙烯共聚物(B)
要求用于本发明的丙烯-乙烯共聚物(B)具有性质(B-i)至(B-ii)。
(B-i)所述共聚物的乙烯含量E(B)在0.4-13wt％的范围内；和
(B-ii)所述共聚物的熔体流动速率MFR(B)在0.5-20g/10min的范围内。
(B-i)所述共聚物的乙烯含量E(B)在0.4-13wt％、优选0.5-12wt％的范围内。乙烯含量E(B)在所述范围内的共聚物具有充分的表面粗糙的改进效果。当乙烯含量小于0.4wt％时，热封性可能劣化并且可能诱发取向结晶，而当乙烯含量大于13wt％时，不能获得表面粗糙的改进效果。
(B-ii)熔体流动速率MFR(B)为0.5-20g/10min，优选1.0-15g/10min。当MFR小于0.5g/10min时，所述共聚物具有较差的在丙烯类聚合物(A)或丙烯-乙烯共聚物(D)中的分散性，导致在膜中产生条纹，进而是不实用的外观。大于20g/10min的MFR不是优选的，因为所述膜可能具有受损的厚度精确度，或丙烯类聚合物组分(B1)与丙烯-乙烯共聚物组分(B2)之间MFR的差异增大，导致由于丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的分散不良而产生鱼眼或凝胶体，从而导致不实用的膜。
进一步要求丙烯-乙烯共聚物(B)是包括下述的丙烯-乙烯共聚物：基于100重量％的(B1)和(B2)之和，65-95wt％的具有下述性质(B1-i)的丙烯类聚合物组分(B1)；和5-35wt％的具有下述性质(B2-i)至(B2-ii)的丙烯-乙烯共聚物组分(B2)，
(B1-i)所述聚合物组分(B1)的乙烯含量E(B1)在0-6.0wt％的范围内；
(B2-i)所述共聚物组分(B2)的乙烯含量E(B2)在8-25wt％的范围内；和
(B2-ii)所述共聚物组分(B2)的熔体流动速率MFR(B2)在0.0001-0.5g/10min的范围内。
使用E(B)、E(B1)和丙烯-乙烯共聚物(B)中的丙烯类聚合物组分(B1)与丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的重量比通过下述等式，定义在此使用的E(B2)值：
E(B2)＝{E(B)-E(B1)×(W(B1)/100)}/(W(B2)/100)
(其中W(B1)和W(B2)分别为丙烯-乙烯共聚物(B)中的丙烯类聚合物组分(B1)与丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的重量比，并且满足下述关系：W(B1)+W(B2)＝100)。
类似地，使用MFR(B)、MFR(B1)和丙烯-乙烯共聚物(B)中的丙烯类聚合物组分(B1)与丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的重量比通过下式(其是众所周知的对数加法规则)定义MFR(B2)值：
MFR(B2)＝exp{(loge[MFR(B)]-(W(B1)/100)×loge[MFR(B1)])/(W(B2)/100)}(其中MFR(B1)为丙烯类聚合物组分(B1)的MFR，并且W(B1)和(B2)如上所定义的)。
组分(B1)是具有结晶性的组分，并且其乙烯含量E(B1)为0-6.0wt％，优选0.5-5.0wt％。当乙烯含量E(B1)大于6.0wt％时，所述聚合物具有非常劣化的性质，不仅可能诱发聚合设备的堵塞，而且可能增加导致膜的粘性劣化的低结晶性组分的量。
组分(B2)是用于抑制在模头的流动场中于模头壁上发生的滑移现象的组分。该组分还使多层成型中的层压界面稳定，并且要求该组分含有具有非常高分子量的组分。因此，要求组分(B2)的MFR(B2)在0.0001-0.5g/10min的范围内，其上限优选为0.2g/10min。当分子量非常高时，分散性劣化并且产生鱼眼或凝胶体，因而MFR(B2)为0.0001g/10min以上，优选0.001g/10min以上。
要求组分(B2)具有低结晶性或没有结晶性，以防止在如约180℃的相对低温下挤出成形时在流入模头期间具有长松弛时间的分子链的取向结晶。由于通过乙烯含量控制结晶性，因而要求乙烯含量E(B2)为8wt％以上，优选10wt％以上，更优选10.5wt％以上和仍更优选11wt％以上。
另一方面，当乙烯含量E(B2)非常高时，组分(B2)的分子链具有显著降低的与组分(A)或组分(D)和组分(B1)的丙烯分子链的相容性，不产生剪切流动场中的应力传播和不显示出表面粗糙的抑制效果，因此要求乙烯含量E(B2)为25wt％以下，优选20wt％以下。
层压拉伸膜通常通过将共挤出的层压膜加热到至少90℃，并沿与流动方向平行和垂直的方向拉伸加热的膜而获得。当高分子量的组分(B2)具有结晶性时，在加热和拉伸步骤期间产生取向结晶，从而导致不均匀混浊的膜。为了避免混浊的图案，要求所述组分是无定形的。为了获得无定形的组分(B2)，要求所述组分的乙烯含量E(B2)为8重量％以上，优选10重量％以上。另一方面，当乙烯含量E(B2)非常高时，组分(B2)的分子链具有显著降低的与组分(A)或组分(D)和组分(B1)的丙烯分子链的相容性，不产生剪切流动场中的应力传播和不显示出表面粗糙和界面粗糙的抑制效果。此外，组分(B2)与组分(A)或组分(D)和组分(B1)相分离，从而显著降低膜的透明性。因此，要求乙烯含量E(B2)为25重量％以下，优选20重量％以下。
当丙烯-乙烯共聚物(B)中具有显著高的分子量的组分(B2)的比例非常高时，要求增大组分(B2)和组分(B1)之间MFR的差异，这导致鱼眼和凝胶体的产生。因此，要求组分(B2)的比例为35wt％以下，优选30wt％以下。另一方面，当组分(B2)的比例非常低时，要求过度增加所述组合物中丙烯-乙烯共聚物(B)的量，从而可能降低膜的透明性。因此，要求所述比例为5wt％以上，优选10wt％以上。
本发明的丙烯-乙烯共聚物(B)的制造方法没有特别的限制，所述丙烯-乙烯共聚物(B)具有上述性质(B-i)至(B-ii)并且是包括65-95重量％的具有性质(B1-i)的丙烯类聚合物组分(B1)和5-35重量％的具有性质(B2-i)至(B2-ii)的丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的丙烯-乙烯共聚物，只要共聚物(B)满足上述要求即可。
在下文通过具体实例描述制造本发明的丙烯-乙烯共聚物(B)的适合的实施方式。
<2.1>催化剂
任何催化剂可用于制造丙烯-乙烯共聚物(B)。然而，由于制造具有性质(B2-i)至(B2-ii)的丙烯-乙烯共聚物组分(B2)作为构成成分，优选使用齐格勒-纳塔催化剂。齐格勒-纳塔催化剂的具体制造方法没有特别的限制。然而，其实例可包括日本专利申请特开No.2007-254671中公开的催化剂。
具体地说，适合于制造本发明的丙烯-乙烯共聚物(B)的齐格勒-纳塔催化剂的典型实例可包括下述催化剂，其包括(a1)含有钛、镁和卤素作为必要组分的固体组分、(a2)有机铝化合物和(a3)给电子体作为构成成分。
·固体组分(a1)
作为适合于制造本发明的丙烯-乙烯共聚物(B)的齐格勒-纳塔催化剂的构成成分的固体组分(a1)含有钛(a1a)、镁(a1b)和卤素(a1c)作为必要组分以及任选的给电子体(a1d)。在这方面，短语"含有作为必要组分"表示除所指出的三个组分之外，在不损害本发明的效果的范围内，可包括任意形式的任意组分。在下文提供详细描述。
··钛(a1a)
提供钛的钛化合物可以是任何化合物。典型实例可包括日本专利申请特开No.H3-234707中公开的化合物。可使用具有任何化合价如4价、3价、2价和0价的钛化合物，使用优选地4价和3价钛化合物，仍更优选4价钛化合物。
4价钛化合物的具体实例可包括典型地包括四氯化钛的卤化钛化合物；典型地包括四丁氧基钛的烷氧基钛化合物；典型地包括四丁氧基钛二聚物(BuO)3Ti-O-Ti(OBu)3的具有Ti-O-Ti键的烷氧基钛的缩合物；典型地包括双环戊二烯基二氯化钛的有机金属钛化合物等。这些之中，特别优选四氯化钛和四丁氧基钛。
上述钛化合物可单独使用或以一种以上化合物的组合使用。或者可使用钛化合物的混合物，具有作为一种以上化合物的混合公式的平均组成式的化合物(例如，具有Ti(OBu)mCl4-m、0<m<4的化合物等))，和与其它化合物如邻苯二甲酸酯的配合物(例如，化合物Ph(COOBu)2TiCl4等)。
··镁(a1b)
提供镁的镁化合物可以是任何化合物。典型实例可包括日本专利申请特开No.H-234707中公开的化合物。一般地，可使用典型地包括氯化镁的卤化镁化合物；典型地包括二乙氧基镁的烷氧基镁化合物；金属镁；典型地包括氧化镁的氧基镁化合物；典型地包括氢氧化镁的羟基镁化合物；典型地包括氯化丁基镁的格利雅化合物；典型地包括丁基乙基镁的有机金属镁化合物；包括碳酸镁和硬脂酸镁的与无机酸和有机酸的镁盐化合物；它们的混合物；和具有作为混合公式的平均组成式的化合物(例如，化合物Mg(OEt)mCl2-m、0<m<2等)等。这些之中，特别优选氯化镁、二乙氧基镁、金属镁和氯化丁基镁。
··卤素(a1c)
卤素可以是氟、氯、溴、碘和它们的混合物。这些之中，特别优选氯。
卤素通常通过钛化合物和/或镁化合物来提供，或可来源于其它化合物。通常，可提及典型地包括四氯化硅的卤化硅化合物；典型地包括氯化铝的卤化铝化合物；典型地包括1,2-二氯乙烷和苄基氯的有机卤代化合物；典型地包括三氯化硼的卤化硼烷化合物；典型地包括五氯化磷的卤化磷化合物；典型地包括六氯化钨的卤化钨化合物；典型地包括五氯化钼的卤化钼化合物。这些化合物可单独使用或组合使用。这些之中，特别优选四氯化硅。
··给电子体(a1d)
固体组分(a1)可任选含有给电子体。给电子体(a1d)的典型实例可包括日本专利申请特开No.2004-124090中公开的化合物。通常，期望使用有机酸类和无机酸类化合物及其衍生物(酯、酸酐、酰基卤、酰胺)、醚类化合物、酮类化合物、醛类化合物、醇类化合物和胺类化合物等。
可用作给电子体的有机酸化合物可列举出典型地包括邻苯二甲酸的芳族多羧酸化合物；典型地包括苯甲酸的芳族羧酸化合物；典型地包括在2位具有一个或两个取代基的丙二酸如2-正丁基-丙二酸和在2位具有一个或两个取代基或在2和3位分别具有一个取代基的丁二酸如2-正丁基-丁二酸的脂族多羧酸化合物；典型地包括丙酸的脂族羧酸化合物；以及芳族和脂族磺酸化合物如苯磺酸和甲磺酸等。如同在马来酸中，上述羧酸化合物和磺酸化合物可在任意位置含有无论芳族或脂族的任意数量的不饱和键。
可用作给电子体的有机酸的衍生物可列举出上述有机酸的酯、酸酐、酰基卤和酰胺等。
构成酯的醇可以是脂族和芳族醇。这些醇之中，优选具有含有1-20个碳原子的脂族自由基如乙基、丁基、异丁基、庚基、辛基和十二烷基的醇。具有含有2-12个碳原子的脂族自由基的醇是进一步期望的。也可使用具有脂环族自由基如环戊基、环己基和环庚基的醇。
构成酰基卤的卤素可以是氟、氯、溴和碘等。这些之中，最优选氯。当使用多有机酸的多卤化物时，其中的多个卤素可以相同或不同。
可用作给电子体的无机酸化合物可列举出碳酸、磷酸、硅酸、硫酸和硝酸等。期望无机酸的衍生物是酯，其可具体包括四乙氧基硅烷(硅酸乙酯)和四丁氧基硅烷(硅酸丁酯)等。
可用作给电子体的醚类化合物可列举出典型地包括二丁醚的脂族醚化合物；典型地包括二苯醚的芳族醚化合物；典型地包括在2位具有一个或两个取代基的1,3-二甲氧基丙烷如2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷的具有两个以上醚基的脂族醚化合物；和典型地包括9,9-双(甲氧基甲基)芴的在分子中具有芳族自由基的具有两个以上醚基的醚类化合物等。
可用作给电子体的醇类化合物可列举出典型地包括丁醇和2-乙基己醇的脂族醇化合物；典型地包括酚和甲酚的酚类衍生物；和典型地包括甘油和1,1'-二-2-萘酚的脂族或芳族多元醇化合物等。
这些给电子体可单独使用或以一种以上化合物的组合使用。这些之中，优选典型地包括邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二庚酯的邻苯二甲酸酯化合物；典型地包括邻苯二甲酰氯的邻苯二甲酰卤化合物(phthaloyl halide compound)；在2位具有一个或两个取代基的丙二酸酯化合物如2-正丁基-丙二酸二乙酯；在2位具有一个以上取代基或在2和3位分别具有一个以上取代基的丁二酸酯化合物如2-正丁基-丁二酸二乙酯；典型地包括在2位具有一个或两个取代基的1,3-二甲氧基丙烷的具有两个以上醚基的脂族醚化合物如2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷；和典型地包括9,9-双(甲氧基甲基)芴的在分子中具有两个以上醚基和芳族自由基的醚化合物等。
··形成固体组分的组分的量比
形成固体组分(a1)的组分的量比可以是任意的，只要不损害催化剂的性能即可，通常优选在下文中描述的范围。
以相对于镁化合物的量的摩尔比(钛化合物的摩尔数/镁化合物的摩尔数)计，钛化合物的量优选在0.0001至1,000的范围内，特别优选在0.01至10的范围内。当除镁化合物和钛化合物之外使用提供卤素的化合物时，无论镁化合物和钛化合物是否分别含有卤素，以相对于镁化合物的量的摩尔比(提供卤素的化合物的摩尔数/镁化合物的摩尔数)计，其量优选在0.01至1,000、特别优选0.1至100的范围内。
如果用于制备固体组分(a1)，以相对于镁化合物的量的摩尔比(给电子体的摩尔数/镁化合物的摩尔数)计，任选的给电子体的量优选在0.001至10的范围内、特别优选在0.01至5的范围内。
固体组分(a1)是通过以上述量比使上述组分接触而获得的。组分可在任意的条件下接触，只要不损害本发明的效果即可，尽管要求不存在氧气。通常，优选下述条件：
使组分接触的温度约为-50至200℃，优选0至100℃。组分可例如在旋转球磨机或振动磨机中通过机械的方式或通过在惰性稀释剂存在下搅拌来进行接触。
·有机铝化合物(a2)
作为适合于制造本发明的丙烯-乙烯共聚物(B)的齐格勒-纳塔催化剂的构成成分的有机铝化合物(a2)可以是日本专利申请特开No.2004-124090中公开的化合物。通常，期望使用由下述通式表示的化合物：
R9 cAlXd(OR10)e
(其中R9表示烃基；X表示卤素或氢；R10表示烃基或经由Al的桥接基团；和c≥1、0≤d≤2、0≤e≤2且c+d+e＝3)。
在通式中，R9为烃基，优选为具有1至10个碳原子、仍更优选1至8个碳原子、特别优选1至6个碳原子的烃基。
R9的具体实例可包括甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、己基和辛基。这些之中，最优选甲基、乙基和异丁基。
在上式中，X为卤素或氢。可用作X的卤素可列举出氟、氯、溴和碘。这些之中，特别优选氯。
在上式中，R10为烃基或经由Al的桥接基团。当R10为烃基时，R10可选自R9提及的烃基的组。有机铝化合物(a2)可以是典型地包括甲基铝氧烷的铝氧烷化合物，在这种情况下，R10为经由Al的桥接基团。
可用作有机铝化合物(a2)的化合物可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、氯化二乙基铝、氯化乙基铝、乙氧基二乙基铝和甲基铝氧烷等。这些之中，优选三乙基铝和三异丁基铝。
有机铝化合物(a2)可以是单个化合物或可以是组合的一种以上化合物。
·给电子体(a3)
作为适合于制造本发明的丙烯-乙烯共聚物(B)的齐格勒-纳塔催化剂的构成成分的给电子体(a3)可列举出具有烷氧基的有机硅化合物和具有至少两个醚键的化合物。
··具有烷氧基的有机硅化合物
作为适合于制造本发明的丙烯-乙烯共聚物(B)的齐格勒-纳塔催化剂的构成成分的具有烷氧基的有机硅化合物可以是日本专利申请特开No.2004-124090中公开的化合物。通常，期望使用由下述通式表示的化合物：
R3R4 aSi(OR5)b
(其中R3表示烃基或含有杂原子的烃基；R4表示选自氢、卤素、烃基和含有杂原子的烃基的自由基；R5表示烃基；和0≤a≤2、1≤b≤3且a+b＝3)。
在上式中，R3表示烃基或含有杂原子的烃基。
可用作R3的烃基通常具有1至20个碳原子，优选3至10个碳原子。可用作R3的烃基的具体实例可包括典型地包括正丙基的线性脂族烃基；典型地包括异丙基和叔丁基的支化脂族烃基；典型地包括环戊基和环己基的脂环族烃基；和典型地包括苯基的芳族烃基等。更优选，R3为支化脂族烃基或脂环族烃基，其中异丙基、异丁基、叔丁基、叔己基、环戊基和环己基等是期望的。
当R3为含有杂原子的烃基时，杂原子优选选自氮、氧、硫、磷和硅，其中氮或氧是期望的。R3的含有杂原子的烃基的骨架结构可期望地选自R3提及的烃基。特别是，优选N,N-二乙基氨基、喹啉基和异喹啉基等。
在上式中，R4表示氢、卤素、烃基或含有杂原子的烃基。
可用作R4的卤素可包括氟、氯、溴和碘。当R4为烃基时，所述烃基通常具有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子。可用作R4的烃基的具体实例可包括典型地包括甲基和乙基的线性脂族烃基；典型地包括异丙基和叔丁基的支化脂族烃基；典型地包括环戊基和环己基的脂环族烃基；和典型地包括苯基的芳族烃基等。其中，甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基和环己基等是期望的。
作为R4的含有杂原子的烃基期望地选自R3提及的含有杂原子的烃基。其中，优选N,N-二乙基氨基、喹啉基和异喹啉基等。
当a为2时，两个R4基团可以相同或不同。无论a的值，R4和R3都可以相同或不同。
在上式中，R5表示烃基。可用作R5的烃基通常具有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子和仍更优选1至5个碳原子。可用作R5的烃基的具体实例可包括典型地包括甲基和乙基的线性脂族烃基；和典型地包括异丙基和叔丁基的支化脂族烃基等。其中，最优选甲基和乙基。当b为2以上时，多个R5基团可以相同或不同。
具有烷氧基的有机硅化合物的优选实例可包括t-Bu(Me)Si(OMe)2、t-Bu(Me)Si(OEt)2、t-Bu(Et)Si(OMe)2、t-Bu(n-Pr)Si(OMe)2、c-Hex(Me)Si(OMe)2、c-Hex(Et)Si(OMe)2、c-Pen2Si(OMe)2、i-Pr2Si(OMe)2、i-Bu2Si(OMe)2、i-Pr(i-Bu)Si(OMe)2、n-Pr(Me)Si(OMe)2、t-BuSi(OEt)3、(Et2N)2Si(OMe)2、Et2N-Si(OEt)3、和
[C2]
等。
这些有机硅化合物可单独使用或以两种以上化合物的组合使用。
··具有至少两个醚键的化合物
作为适合于制造本发明的丙烯-乙烯共聚物(B)的齐格勒-纳塔催化剂的构成成分的具有至少两个醚键的化合物可以是日本专利申请特开No.H3-294302和No.H8-333413中公开的化合物。通常，期望使用由下述通式表示的化合物：
R8O-C(R7)2-C(R6)2-C(R7)2-OR8
(其中R6和R7表示选自氢、烃基和含有杂原子的烃基的任何自由基；和R8表示烃基或含有杂原子的烃基)。
在上式中，R6表示选自氢、烃基和含有杂原子的烃基的任何自由基。
可用作R6的烃基通常具有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子。可用作R6的烃基的具体实例可包括典型地包括正丙基的线性脂族烃基；典型地包括异丙基和叔丁基的支化脂族烃基；典型地包括环戊基和环己基的脂环族烃基；和典型地包括苯基的芳族烃基等。更优选，R6为支化脂族烃基或脂环族烃基，其中异丙基、异丁基、异戊基、环戊基和环己基等是期望的。
两个R6基团可彼此连接形成一个或多个环。环结构可包括含有两个或三个不饱和键的环状多烯烃(cyclopolyene)结构。环结构可与其它环结构稠合。无论环结构是单环的、多环的或稠合的，所述环结构均可含有一个或多个烃基作为取代基。环上的一个或多个取代基通常具有1至20个碳原子，优选1至10个碳原子。具体实例可包括典型地包括正丙基的线性脂族烃基；典型地包括异丙基和叔丁基的支化脂族烃基；典型地包括环戊基和环己基的脂环族烃基；和典型地包括苯基的芳族烃基等。
在上式中，R7表示选自氢、烃基和含有杂原子的烃基的任何自由基。具体地说，R7可选自R6提及的实例。R7优选为氢。
在上式中，R8表示烃基或含有杂原子的烃基。具体地说，R8可选自R6提及的烃基。R8优选为具有1至6个碳原子的烃基，仍更优选烷基和最优选甲基。
当R6至R8分别为含有杂原子的烃基时，杂原子期望地选自氮、氧、硫、磷和硅。无论R6至R8分别是烃基或含有杂原子的烃基，R6至R8均可含有卤素。当R6至R8含有杂原子和/或卤素时，其骨架结构期望地选自以上提及的烃基。R6至R8的8个取代基可以相同或不同。
具有至少两个醚键的化合物的优选实例可包括2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二乙氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-双(甲氧基甲基)芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,8-二氯芴、9,9-双(甲氧基甲基)-2,7-二环戊基芴、9,9-双(甲氧基甲基)-1,2,3,4-四氢芴、1,1-双(1'-丁氧基乙基)环戊二烯、1,1-双(α-甲氧基苄基)茚、1,1-双(苯氧基甲基)-3,6-二环己基茚、1,1-双(甲氧基甲基)苯并萘和7,7-双(甲氧基甲基)-2,5-降冰片二烯等。其中，特别优选2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴。
这些具有至少两个醚键的化合物可单独使用或以两种以上化合物的组合使用。具有至少两个醚键的化合物可与用作固体组分(A1)中的任选的组分(A1d)的具有两个以上醚基的化合物相同或不同。
·催化剂的构成成分的量
催化剂中以上列举的构成成分的量没有特别的限制，通常优选下述范围：
以相对于形成固体组分(a1)的钛组分的摩尔比(有机铝化合物(a2)的摩尔数/钛原子的摩尔数)计，有机铝化合物(a2)的量优选在1至1,000的范围内，特别优选在10至500的范围内。
当有机硅化合物(a3a)用作给电子体(a3)时，以相对于形成固体组分(a1)的钛组分的摩尔比(有机硅化合物(a3a)的摩尔数/钛原子的摩尔数)计，有机硅化合物(a3a)的量优选在0.01至10,000的范围内，特别优选在0.5至500的范围内。
当具有至少两个醚键的化合物(a3b)用作给电子体(a3)时，以相对于形成固体组分(a1)的钛组分的摩尔比(具有至少两个醚键的化合物的摩尔数/钛原子的摩尔数)计，具有至少两个醚键的化合物(a3b)的量优选在0.01至10,000的范围内，特别优选在0.5至500的范围内。
·预聚合
如以上列举的催化剂在其用于主聚合中之前可进行预聚合。通过在聚合过程之前在催化剂附近形成少量聚合物，催化剂可以进一步均匀，并且可抑制细粉末的产生。
用于预聚合的单体可以是日本专利申请特开No.2004-124090中公开的化合物。所述化合物的具体实例可包括典型地包括乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基丁烯-1和4-甲基戊烯-1的烯烃；典型地包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、烯丙基苯和氯代苯乙烯的类苯乙烯化合物；和典型地包括1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、1,5-己二烯、2,6-辛二烯、二环戊二烯、1,3-环己二烯、1,9-癸二烯、二乙烯基苯的二烯化合物等。这些之中，特别优选乙烯、丙烯、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、苯乙烯和二乙烯基苯等。
上述列举的催化剂和单体的反应条件没有特别的限制，通常优选下述范围：
基于1克固体组分(a1)，预聚合的量在0.001-100g、优选0.1-50g和仍更优选0.5-10g的范围内。预聚合反应期间的温度为-150至150℃，优选0至100℃。期望预聚合反应期间的温度低于主聚合的聚合温度。优选在搅拌的同时进行反应，并且可存在惰性溶剂如己烷和庚烷。
预聚合可重复多次，每次使用的单体可以相同或不同。在预聚合后，可进行使用惰性溶剂如己烷和庚烷的洗涤。
<2.2>丙烯-乙烯共聚物(B)的制造方法
以下具体描述本发明的丙烯-乙烯共聚物(B)的制造方法。
本发明中的丙烯-乙烯共聚物(B)为包括65-95wt％的具有性质(B1-i)的丙烯类聚合物组分(B1)和5-35wt％的具有性质(B2-i)至(B2-ii)的丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的丙烯-乙烯共聚物。因此，在丙烯-乙烯共聚物(B)的制造时，要求制造两种聚合物组分，即丙烯类聚合物组分(B1)和丙烯-乙烯共聚物组分(B2)。两种聚合物组分可分别制造，然后共混。然而，更期望通过多阶段聚合(以下也称为"逐次聚合")制造该两种组分，以使具有相对高的分子量和相对低的粘度和MFR的丙烯-乙烯共聚物组分(B2)适当地分散在丙烯类聚合物组分(B1)中，从而显示出丙烯-乙烯共聚物(B)的固有性能。
·多阶段聚合
丙烯-乙烯共聚物(B)的期望的制造方法，即多阶段聚合，包括制造组分(B1)的步骤(以下称为"B1制造步骤")和制造组分(B2)的步骤(以下称为"B2制造步骤")，并且B1制造步骤和B2制造步骤的顺序没有限制。
期望在B1制造步骤中聚合丙烯类聚合物组分(B1)，然后在B2制造步骤中聚合丙烯-乙烯共聚物组分(B2)。也可以以相反的顺序制造所述组分。然而，由于丙烯-乙烯共聚物组分(B2)为如(B2-i)中定义的乙烯含量在8-25wt％的范围内且不具有结晶性或具有低结晶性的聚合物，因而在第一步中制造该组分可能引起制造中的麻烦如其附着在聚合容器中或堵塞输送管。
多阶段聚合可以是分批法或连续法，通常考虑到生产性，优选连续法。
在分批法的情况下，随时间改变聚合条件允许在单个聚合反应器中使丙烯类聚合物组分(B1)和丙烯-乙烯共聚物组分(B2)分别聚合。只要不抑制本发明的效果，多个聚合反应器可以并联连接。
在连续法的情况下，要求分别聚合丙烯类聚合物组分(B1)和丙烯-乙烯共聚物组分(B2)，因而要求使用含有两个以上串联的聚合反应器的制造设备。要求对应于制造丙烯类聚合物组分(B1)的步骤的聚合反应器和对应于制造丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的步骤的聚合反应器串联连接；然而，分别在B1制造步骤和B2制造步骤内，可以串联和/或并联连接多个聚合反应器。
··聚合工艺
聚合工艺可以是任意的。
反应相可以是液体介质或气体介质。具体实例可包括淤浆法、本体法和气相法。也可以使用作为本体法和气相法之间的中间态的超临界条件，其包括在气相法中，因为这种条件与气相法基本上相同。根据本领域的惯例，其中用于本体法的聚合反应器后面可接着用于气相法的聚合反应器的多容器连续聚合工艺称为本体法。其中第一步通过本体法进行和第二步通过气相法进行的分批法也称为本体法。如上所述，反应相没有特别的限制。然而，淤浆法使用有机溶剂如己烷和庚烷，因而要求辅助设备，这通常导致生产成本增加。因此，进一步优选本体法或气相法。
作为本体法和气相法，已经提出了各种工艺。虽然在搅拌(混合)方式或除热方式上存在差异，但在这方面，本发明中工艺的类型没有特别的限制。
··常规聚合条件
可使用通常使用的聚合温度范围，而不会引起问题。具体地说，温度可以在0℃至200℃、优选40℃至100℃的范围内。
聚合压力可根据选择的工艺而改变，并且可使用通常使用的压力范围，而不会引起问题。具体地说，压力可以在高于0直至200MPa，优选0.1至50MPa的范围内。在聚合期间可以存在惰性气体如氮气，而不会引起问题。
在制造丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的步骤中，可添加阻聚剂如乙醇和氧气。通过使用阻聚剂，不仅容易控制B2制造步骤中的聚合的量，而且可改进聚合物颗粒的性能。
<2.3>控制丙烯-乙烯共聚物(B)的指数的方法
以下具体描述控制丙烯-乙烯共聚物(B)的指数的方法。
·控制丙烯类聚合物组分(B1)的指数的方法
关于乙烯含量，如上所述，丙烯类聚合物组分(B1)的乙烯含量为0-6.0wt％，更优选0.5-5.0wt％。通过控制添加到聚合容器的乙烯的量，便利地控制乙烯含量。具体地说，当增大供应到聚合容器中的乙烯与丙烯的量的比例(乙烯的供应量/丙烯的供应量)时，丙烯类聚合物组分(B1)可具有增大的乙烯含量，反之亦然。虽然供应到聚合容器中的丙烯与乙烯的量的比例与丙烯类聚合物组分(B1)的乙烯含量之间的关系可根据使用的催化剂的类型而改变，但本领域技术人员能够通过适当地调节供应量比而容易地获得具有期望的乙烯含量的丙烯类聚合物组分(B1)。
接下来，提及MFR。尽管丙烯类聚合物组分(B1)的MFR(B1)没有特别的限制，但如以下所描述的，可通过控制丙烯类聚合物组分(B1)的MFR(B1)来控制丙烯-乙烯共聚物(B)的MFR(B)。丙烯类聚合物组分(B1)的MFR(B1)可通过使用氢气作为链转移剂来调节。具体地说，当增大氢气-链转移剂-的浓度时，丙烯类聚合物组分(B1)具有增大的MFR(B1)，反之亦然。可通过增大到聚合容器中的氢气的供应量来增大聚合容器中的氢气浓度，并且本领域技术人员能够容易地调节所述量。
·控制丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的指数的方法
丙烯-乙烯共聚物(B)的构成成分，即丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的乙烯含量E(B2)在8-25wt％的范围内，MFR(B2)在0.0001-0.5g/10min的范围内。因此，要求控制乙烯含量和MFR，其可以与丙烯类聚合物组分(B1)相同的方式来控制。
·控制丙烯-乙烯共聚物(B)的指数的方法
丙烯-乙烯共聚物(B)的乙烯含量E(B)在0.4-13wt％的范围内，MFR(B)在0.5-20g/10min的范围内，并且包括65-95wt％的丙烯类聚合物组分(B1)和5-35wt％的丙烯-乙烯共聚物组分(B2)。因此，在控制丙烯-乙烯共聚物(B)的指数时，要求考虑乙烯含量E(B)、MFR(B)以及丙烯类聚合物组分(B1)与丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的重量比。
首先，提及控制丙烯类聚合物组分(B1)与丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的重量比的方法。
通过控制制造丙烯类聚合物组分(B1)的第一步中的制造量和制造丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的第二步中的制造量来控制丙烯类聚合物组分(B1)与丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的重量比。例如，为了增大丙烯类聚合物组分(B1)的量和减少丙烯-乙烯共聚物(B2)的量，保持第一步中的制造量，同时减少第二步中的制造量，这可通过缩短第二步中的保留时间或降低聚合温度来实现。所述量也可通过添加阻聚剂如乙醇和氧气或当已经添加阻聚剂时增加其量来控制，反之亦然。
丙烯类聚合物组分(B1)与丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的重量百分比(wt％)通常通过制造丙烯类聚合物组分(B1)的第一步中的制造量和制造丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的第二步中的制造量来定义。等式显示如下。
组分(B1)的重量:组分(B2)的重量＝W(B1):W(B2)；
W(B1)＝第一步中的制造量/(第一步中的制造量+第二步中的制造量)×100
W(B2)＝第二步中的制造量/(第一步中的制造量+第二步中的制造量)×100
W(B1)+W(B2)＝100
(其中W(B1)和W(B2)分别为在丙烯-乙烯共聚物(B)中的丙烯类聚合物组分(B1)和丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的重量比)。
在工业制造设备中，制造量通常由各聚合容器中的热量平衡和物料平衡决定。当丙烯类聚合物组分(B1)和丙烯-乙烯共聚物组分(B2)具有显著不同的结晶性时，可通过分析方法如TREF(升温洗脱分级)来分离组分，并可确定量的比例。
通过TREF测量聚丙烯的结晶性分布是本领域技术人员众所周知的，并且具体测量方法可见于G.Glokner,J.Appl.Polym.Sci:Appl.Poly.Symp.；45,1-24(1990)；L.Wild,Adv.Polym.Sci.；98,1-47(1990)；和J.B.P.Soares,A.E.Hamielec,Polyer；36,8,1639-1654(1995)等中。
接着，提及控制乙烯含量E(B)的方法。由于丙烯-乙烯共聚物(B)是丙烯类聚合物组分(B1)和丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的混合物，各乙烯含量满足下述关系式：
E(B)＝E(B1)×(W(B1)/100)+E(B2)×(W(B2)/100)。
该表达式表示关于乙烯含量的物料平衡。如上所述，丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的乙烯含量E(B2)是通过下述等式定义的，因而上述表达式仅是用于定义的等式的变型：
E(B2)＝{E(B)-E(B1)×(W(B1)/100)}/(W(B2)/100)。
因此，当确定丙烯类聚合物组分(B1)与丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的重量比，即W(B1)和W(B2)时，通过使用E(B1)和E(B2)唯一地确定E(B)。因此，通过控制三个因素，即丙烯类聚合物组分(B1)与丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的重量比、E(B1)和E(B2)，可以控制E(B)。例如，为了增大E(B)，可增大E(B1)或可增大E(B2)。可减小W(B1)和可增大W(B2)，只要E(B2)大于E(B2)，这也是可容易理解的。上述情况也适用于反方向的控制。
应注意，可确定E(B)和E(B1)的实际值，并由这些值计算E(B2)。因此，例如，如果增大E(B2)，即增大供应到第二步的乙烯的量以增大E(B)，则可通过测量实际确认的值是E(B)，而不是E(B2)。然而，很明显，E(B)的增大是由E(B2)增大引起的。
最后，提及控制MFR(B)的方法。类似于乙烯含量E(B)，MFR(B)满足下述关系式：
loge[MFR(B)]＝(W(B1)/100)×loge[MFR(B1)]+(W(B2)/100)×loge[MFR(B2)](其中loge为底数e的对数)。
该表达式是粘度的称为对数加法规则的经验等式，在本领域中习惯地使用。如上所述，丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的MFR(B2)是通过下述等式定义的，因而上述表达式仅是用于定义的等式的变型：
MFR(B2)＝exp{(loge[MFR(B)]-(W(B1)/100)×loge[MFR(B1)])/(W(B2)/100)}。
在任何情况下，丙烯类聚合物组分(B1)与丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的重量比、MFR(B)、MFR(B1)和MFR(B2)是相关的。因此，为了控制MFR(B)，可控制三个因素，即丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的重量比、MFR(B1)和MFR(B2)。例如，为了增大MFR(B)，可增大MFR(B1)或可增大MFR(B2)。由于MFR(B2)等于或小于MFR(B)，因而MFR(B2)等于或小于MFR(B1)，这是可理解的。当MFR(B2)小于MFR(B1)时，可通过增大W(B1)和减小W(B2)来增大MFR(B)，这也是容易理解的。上述情况也适用于反方向的控制。
应注意，可确定MFR(B)和MFR(B1)的实际值，并由这些值计算MFR(B2)。因此，例如，如果增大MFR(B2)，即增大供应到第二步的氢气的量以增大MFR(B)，则可通过测量实际确认的值是MFR(B)，而不是MFR(B2)。然而，很明显，MFR(B)的增大是由MFR(B2)增大引起的。
<3>丙烯-乙烯共聚物(D)
用于本发明的树脂组合物的丙烯-乙烯共聚物(D)是用茂金属催化剂制造的，并且包括30-99重量％的具有下述性质(D1-i)和(D1-ii)的丙烯类聚合物组分(D1)和1-70重量％的具有下述性质(D2-i)的丙烯-乙烯共聚物组分(D2)：
(D-i)所述共聚物(D)的熔体流动速率MFR(D)为0.1-100g/10min；
(D-ii)所述共聚物(D)在固体粘弹性测定中的温度-损耗角正切(tanδ)曲线中显示在-60至20℃范围内观察到的表示玻璃化转变的0℃以下的单峰；
(D1-i)所述聚合物组分(D1)的乙烯含量E(D1)在0-6.0wt％的范围内；
(D1-ii)所述聚合物组分(D1)的通过GPC测定的由重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比表示的分子量分布Mw/Mn(D1)在2至4的范围内；和
(D2-i)所述共聚物组分(D2)的乙烯含量E(D2)为8-15wt％。
在丙烯-乙烯共聚物(D)(以下也称为聚合物(D))中定义W(D1)+W(D2)＝100，其中W(D1)和W(D2)定义为丙烯类聚合物组分(D1)(以下也称为组分(D1))和丙烯-乙烯共聚物(D2)(以下也称为组分(D2))的重量比(wt％)。
组分(D2)的乙烯含量E(D2)是使用以上定义的W(D1)和W(D2)由下述等式来定义的，其中E(D)为丙烯-乙烯共聚物(D)的乙烯含量(wt％)：
E(D2)＝{E(D)-E(D1)×(W(D1)/100)}/(W(D2)/100)。
在下文依次描述聚合物(D)应满足的性能。
本发明的聚合物(D)是通过使用茂金属催化剂的聚合而获得的。用茂金属催化剂获得的丙烯-乙烯共聚物可具有窄的分子量分布和窄的结晶性分布，并含有低含量的低结晶性组分。使用齐格勒-纳塔催化剂不是优选的，因为所获得的聚合物可具有宽的分子量分布和宽的结晶性分布，并含有增大量的低结晶性组分，导致透明性、挠性和粘连性能中至少一种劣化。
性质(D-i)
聚合物(D)的熔体流动速率MFR(D)为0.1-100g/10min，优选60g/10min以下，更优选30g/10min以下和仍更优选20g/10min以下，并且优选0.5g/10min以上，更优选1g/10min以上，仍更优选2g/10min以上和特别优选3g/10min以上。当MFR(D)小于0.1g/10min时，可能损害成形加工性和熔融流动性。实际上不优选大于100g/10min的MFR，因为会增大从模头卷绕至辊上时的颈缩，导致膜的宽度减小。
熔体流动速率MFR(D)是根据JIS K7210，在230℃下用2.16kg的载荷测量的。
聚合物(D)包括组分(D1)和组分(D2)，因而聚合物(D)的MFR(D)与组分(D1)的MFR(D1)和组分(D2)的MFR(D2)有关。实际上，组分(D2)的MFR无法直接测量，因而如在此的MFR(D2)是使用MFR(D)、MFR(D1)和聚合物(D)中的组分(D1)与组分(D2)的重量比通过下述等式(其作为粘度的对数加法规则是众所周知的)定义的：
MFR(D2)＝exp{(loge[MFR(D)]-(W(D1)/100)×loge[MFR(D1)])/(W(D2)/100)}(其中MFR(D1)为组分(D1)的MFR；W(D1)和W(D2)如上所定义的；和loge为底数e的对数)。
以下描述在聚合物(D)的制造期间调节MFR(D)的方式。同时，如由上述等式明显可知，基于MFR(D1)、MFR(D2)、W(D1)和W(D2)，确定MFR(D)。在本发明中，当MFR(D)在0.1-100g/10min的范围内时，可在不损害本发明的效果的范围内任意地选择MFR(D1)。也可任意地选择MFR(D2)。然而，进一步优选在1-15g/10min范围内的MFR(D2)，因为可进一步抑制外观缺陷如渗出。
性质(D-ii)
该性质表示聚合物(D)中组分(D1)与组分(D2)的相容性，并且为了显示出透明性，要求在温度-损耗角正切(tanδ)曲线中显示0℃以下的单峰，所述峰定义为在-60至20℃范围内观察到的玻璃化转变温度。
当聚合物(D)显示相分离时，分别观察到组分(D1)中的无定形部分的玻璃化转变温度和组分(D2)中的无定形部分的玻璃化转变温度，从而可能导致非单一的峰。在这种情况下，所获得的成形体可能具有劣化的透明性。
固体粘弹性测定(DMA)具体是通过将具有特定频率的正弦曲线应变施加至条状试验片并检测所产生的应力来进行的。频率为1Hz，在测量期间从-60℃逐步升高温度，进行测量直到试验片熔融，以致无法进行测量。推荐应变约为0.1-0.5％。从所得到的应力，根据众所周知的方式，确定储能模量G'和损耗模量G"。定义为储能模量与损耗模量之比的损耗角正切(＝损耗模量/储能模量)与温度之间的曲线图在20℃或20℃以下的温度范围内显示尖峰。通常，tanδ曲线中20℃或20℃以下的峰允许观察无定形部分的玻璃化转变。在本发明中，该峰值温度定义为玻璃化转变温度Tg(℃)。
固体粘弹性测定(DMA)的具体方法记载在实施例中。
性质(D1-i)
组分(D1)是将适合的结晶性赋予聚合物(D)且改进粘连性能的组分，因而要求具有结晶性。因此，组分(D1)的乙烯含量E(D1)为6.0wt％以下，更优选1.0wt％至5.0wt％。当乙烯含量E(D1)大于6.0wt％时，结晶性降低，从而使抗粘连性劣化。
性质(D1-ii)
Mw/Mn(D1)定义为通过在GPC上测量组分(D1)获得的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比，要求其为2至4。不优选大于4的Mw/Mn(D1)，因为低分子量组分增加，导致不利影响如抑制膜表面的光泽和劣化粘连性能。
用于GPC测量的具体方法记载在实施例中。
性质(D2-i)
组分(D2)是用于改进聚合物(D)的挠性和透明性的必要组分。通常，乙烯含量增加的丙烯-乙烯共聚物导致结晶性降低和挠性的改进增大。因此，要求组分(D2)的乙烯含量E(D2)为8wt％以上。当E(D2)小于8wt％时，无法获得足够的挠性。E(D2)优选为9wt％以上。
另一方面，当组分(D2)具有非常高的E(D2)以降低结晶性时，组分(D1)与组分(D2)的相容性降低，导致由于组分(D2)和组分(D1)之间不相容而形成区域(domain)。在这种相分离结构中，基体和区域具有不同的折射率，导致透明性急剧下降。因此，要求用于本发明的聚合物(D)中的组分(D2)具有15wt％以下、优选14wt％以下的E(D2)。
如在此使用的测量乙烯含量的具体方法记载在实施例中。
组分(D1)和组分(D2)的量比
接下来，提及共聚物(D)中组分(D1)和组分(D2)的量比。
组分(D1)是将适合的结晶性赋予共聚物(D)且改进粘连性能的组分，共聚物(D)中的组分(D1)的比例W(D1)为30wt％至99wt％，优选40wt％以上且优选80wt％以下，更优选70wt％以下。小于30wt％的W(D1)不是优选的，因为组分(D2)可能呈现海结构，导致粘连性能的显著劣化。大于99wt％的W(D1)不是优选的，因为共聚物(D)可能具有受损的挠性。
如以上所定义的，W(D1)和W(D2)之和为100。因此，当确定W(D1)的范围时，同时确定了W(D2)。因此，要求W(D2)为1wt％至70wt％，优选20wt％以上，更优选30wt％以上，且优选60wt％以下。
<3.1>丙烯-乙烯共聚物(D)的制造方法
本发明的共聚物(D)是通过使用茂金属催化剂的聚合而获得的。与用齐格勒-纳塔催化剂获得的聚合物相比，用茂金属催化剂获得的聚合物具有更窄的分子量分布和更窄的结晶性分布，含有更少量的低结晶性组分，因而可制造具有优异的透明性、挠性以及粘连性能的丙烯-乙烯无规共聚物。
以下依次描述用于制造共聚物(D)的适合的实施方式。
<3.2>茂金属催化剂
用于制造丙烯-乙烯共聚物(D)的茂金属催化剂的类型没有特别的限制。典型实例可包括该情况也可以使用的上述<1.2>中描述的茂金属催化剂。
<3.3>共聚物(D)的聚合方法
共聚物(D)是两种组分即丙烯类聚合物组分(D1)和丙烯-乙烯共聚物组分(D2)的混合物。在制造共聚物(D)时，可分别制造组分(D1)和组分(D2)，然后共混。然而，为了尽可能均匀地混合组分(D1)和组分(D2)，更期望通过多阶段聚合来制造。因此，期望通过包括制造组分(D1)的步骤和制造组分(D2)的步骤的多阶段聚合来制造聚合物(D)。在这种情况下，制造组分(D1)的步骤可在制造组分(D2)的步骤之前，或相反地，制造组分(D2)的步骤可在制造组分(D1)的步骤之前。与组分(D1)相比，组分(D2)具有较高的乙烯含量和较低的结晶性，因而相当地期望进行制造组分(D1)的步骤，后面接着是制造组分(D2)的步骤，因为可改进颗粒的性能。
以下通过多阶段聚合举例描述具体的制造方法。
·聚合工艺
聚合工艺可以是任意的。
首先，提及经时的运转方式。在这方面，可使用分批法或连续法，并且考虑到生产性，通常连续法是可取的。在分批法的情况下，随时间改变聚合条件允许在单个聚合反应器中使组分(D1)和组分(D2)分别聚合。只要不抑制本发明的效果，多个聚合反应器可以并联连接。
在连续法的情况下，要求分别聚合组分(D1)和组分(D2)，因而要求使用含有两个以上串联的聚合反应器的制造设备。要求对应于制造组分(D1)的步骤的聚合反应器和对应于制造组分(D2)的步骤的聚合反应器串联连接；然而，在各个步骤内，可以串联和/或并联连接多个聚合反应器。
接着，关于反应容器，优选使用本体法或气相法。也可以使用作为本体法和气相法之间的中间态的超临界条件，其包括在气相法中，因为这种条件与气相法基本上相同。根据本领域的惯例，其中用于本体法的聚合反应器后面可接着用于气相法的聚合反应器的多容器连续聚合工艺称为本体法。其中第一步可通过本体法进行和第二步可通过气相法进行的分批法也称为本体法。
作为本体法和气相法，已经提出了各种工艺。虽然在搅拌(混合)方式或除热方式上存在差异，但在这方面，本发明中工艺的类型没有特别的限制。
组分(D2)可溶于有机溶剂如烃和液化丙烯，因而优选通过气相法进行制造组分(D2)的步骤。
制造组分(D1)的步骤可通过本体法或气相法来进行。然而，当制造具有相对低的结晶性的组分(D1)以制造具有高挠性的产品时，为了避免诸如粘附的问题，期望是气相法。
因此，最期望是其中在气相法中进行制造组分(D1)的步骤，后面接着是在气相法中制造组分(D2)的步骤的连续法。
·常规聚合条件
可使用通常使用的聚合温度范围，而不会引起问题。具体地说，温度可以在0℃至200℃、优选40℃至100℃的范围内。
聚合压力可根据选择的工艺而改变，并且可使用通常使用的压力范围，而不会引起问题。具体地说，压力可以在高于0直至200MPa，优选0.1至50MPa的范围内。在聚合期间可以存在惰性气体如氮气，而不会引起问题。
·有机铝化合物
不同于齐格勒催化剂，茂金属催化剂不要求使用有机铝化合物作为助催化剂。因此，不必要将有机铝化合物添加到聚合反应器中，以形成活化的催化剂。然而，烯烃聚合反应是独特的，因为与其它催化反应相比，在非常短时间内进行非常多的催化剂循环，因而存在容易受杂质影响的技术问题。为了解决这个问题，设计使用与常用化学产品相比具有非常高纯度的原材料或进一步净化原材料，是众所周知的。在这方面，一般实践是将高反应性的有机铝化合物添加到聚合反应器中，以在杂质与茂金属催化剂反应之前，使杂质与有机铝化合物反应，从而使杂质变成无害的。
在这方面，在本发明中使用有机铝化合物也是期望的。有机铝化合物可以是任何化合物，适合的实例可包括与上文中提及的用于茂金属催化剂中的任选的组分(c)(有机铝化合物)的那些相同的化合物，其中优选三异丁基铝和三辛基铝。
可根据杂质的水平任意地选择有机铝化合物的使用量。通常，可添加有机铝化合物，以使相对于制造的丙烯-乙烯共聚物(D)的重量，有机铝化合物的铝原子的摩尔数在0.001-1000mmol-Al/kg，优选0.01-100mmol-Al/kg和仍更优选0.1-20mmol/kg的范围内。
<3.4>控制丙烯-乙烯共聚物(D)的指数的方法
以下具体描述控制丙烯-乙烯共聚物(D)的指数的方法。
丙烯-乙烯共聚物(D)是两种组分即丙烯类聚合物组分(D1)和丙烯-乙烯共聚物组分(D2)的混合物。以下描述控制各组分的指数的方法。
1)丙烯类聚合物组分(D1)
丙烯类聚合物组分(D1)的乙烯含量E(D1)为0-6.0wt％，更优选1.0-5.0wt％。
通过控制添加到聚合容器的乙烯的量，便利地控制乙烯含量。具体地说，当增大供应到聚合容器中的乙烯与丙烯的量的比例(乙烯的供应量/丙烯的供应量)时，丙烯类聚合物组分(D1)可具有增大的乙烯含量，反之亦然。虽然供应到聚合容器中的丙烯与乙烯的量的比例与丙烯类聚合物组分(D1)的乙烯含量之间的关系可根据使用的茂金属催化剂的类型而改变，但本领域技术人员能够通过适当地调节供应量比而容易地获得具有期望的乙烯含量的丙烯类聚合物组分(D1)。
接下来，提及MFR。可选择任何期望的丙烯类聚合物组分(D1)的MFR(D1)而没有限制，只要丙烯-乙烯共聚物(D)的MFR(D)在预定的范围内，即0.1-100g/10min。随后描述控制丙烯-乙烯共聚物(D)的MFR(D)的方法；然而，此类控制方法之一可以控制丙烯类聚合物组分(D1)的MFR(D1)。
丙烯类聚合物组分(D1)的MFR(D1)可通过使用氢气作为链转移剂来调节。具体地说，当增大氢气或链转移剂的浓度时，丙烯类聚合物组分(D1)具有增大的MFR，反之亦然。可通过增大到聚合容器中的氢气的供应量来增大聚合容器中的氢气浓度，并且本领域技术人员能够容易地调节所述量。
丙烯类聚合物组分(D1)的Mw/Mn(D1)为2至4。
与通过使用齐格勒-纳塔催化剂获得的Mw/Mn相比，使用茂金属催化剂可使Mw/Mn减小。为了控制Mw/Mn，有效地选择适合于期望值的茂金属催化剂以及设计聚合条件。例如，与通过茂金属催化剂固有地提供的值相比，通过使用两阶段连续聚合工艺可增大Mw/Mn，在所述工艺中，在第一阶段聚合容器和第二阶段聚合容器中制造具有不同分子量的丙烯-乙烯共聚物。本领域技术人员能够通过预先了解聚合条件，特别是氢气浓度，与获得的丙烯-乙烯共聚物的分子量之间的关系，并适当地调节各容器中的氢气浓度，容易地获得期望的Mw/Mn值。
2)丙烯-乙烯共聚物组分(D2)
丙烯-乙烯共聚物组分(D2)的乙烯含量E(D2)为8-15wt％，更优选9-14wt％。可通过与乙烯含量E(D1)类似的方式控制乙烯含量E(D2)。
可选择任何期望的丙烯类聚合物组分(D2)的MFR(D2)而没有限制，只要丙烯-乙烯共聚物(D)的MFR(D)在预定的范围内，即0.1-100g/10min。然而，进一步优选MFR(D2)在1-15g/10min的范围内，因为可进一步抑制外观缺陷如渗出。
随后描述控制丙烯-乙烯共聚物(D)的MFR(D)的方法；然而，此类控制方法之一可以控制丙烯类聚合物组分(D2)的MFR(D2)。可通过与MFR(D1)类似的方式控制MFR(D2)。
3)丙烯-乙烯共聚物(D)
共聚物(D)是两种组分即丙烯类聚合物组分(D1)和丙烯-乙烯共聚物组分(D2)的混合物。因此，可通过控制组分(D1)和组分(D2)的指数来控制共聚物(D)的指数。以下依次描述控制方式。
首先，提及控制组分(D1)与组分(D2)的重量比W(D1)和W(D2)的方法。
通过控制制造组分(D1)的第一步中的制造量和制造组分(D2)的第二步中的制造量来控制组分(D1)与组分(D2)的重量比W(D1)和W(D2)。例如，为了增大组分(D1)的量和减少组分(D2)的量，可保持第一步中的制造量，同时减少第二步中的制造量，这可通过缩短第二步中的保留时间或降低聚合温度来实现。也可以添加给电子体如醇、酯和醚或作为阻聚剂的气体如氧气。在这种情况下，可通过增大阻聚剂的添加量来减少组分(D2)的量，反之亦然。
通常，通过制造组分(D1)的第一步中的制造量与制造组分(D2)的第二步中的制造量之比来定义组分(D1)与组分(D2)的重量比。当组分(D1)和组分(D2)具有显著不同的结晶性时，可通过分析方法如TREF(升温洗脱分级)分离组分，并可确定量的比例。
通过TREF测量来测量丙烯-乙烯共聚物的结晶性分布是本领域技术人员众所周知的，并且具体测量方法可见于在上文中描述的参考文献中。
提及共聚物(D)的MFR(D)。如上所述，MFR(D)为0.1-100g/10min，优选60g/10min以下，更优选30g/10min以下和仍更优选20g/10min以下，并且优选0.5g/10min以上，更优选1g/10min以上，仍更优选2g/10min以上和特别优选3g/10min以上。
可通过控制组分(D1)的MFR(D1)、控制组分(D2)的MFR(D2)或控制组分(D1)与组分(D2)的重量比W(D1)和W(D2)来控制共聚物(D)的MFR(D)。
例如，即使当固定MFR(D2)、W(D1)和W(D2)时，也可根据上述的方法通过增大MFR(D1)来增大MFR(D)。如上所述，这是因为下述等式：
MFR(D2)＝exp{(loge[MFR(D)]-(W(D1)/100)×loge[MFR(D1)])/(W(D2)/100)}。
由该等式也明显可知，可通过控制MFR(D2)、W(D1)和W(D2)来控制MFR(D)。
接下来，提及控制共聚物(D)以便在温度-损耗角正切(tanδ)曲线中在-60至20℃范围内具有单峰的方法。
在本发明中，要求在温度-损耗角正切(tanδ)曲线中在-60至20℃范围内观察到单峰，所述峰定义为固体粘弹性测定中的玻璃化转变温度。
首先描述控制获得单峰的方法。是否获得单峰，取决于共聚物(D)是否具有相分离结构。当聚合物(D)显示相分离时，分别观察到组分(D1)中的无定形部分的玻璃化转变温度和组分(D2)中的无定形部分的玻璃化转变温度，从而可导致非单一的峰。相反地，当共聚物(D)不显示相分离时，可导致单峰。
共聚物(D)是否显示相分离，取决于组分(D1)与组分(D2)之间的相容性，所述相容性在本发明中取决于组分(D1)的乙烯含量E(D1)与组分(D2)的乙烯含量E(D2)之间的差异Egap(D)的大小。当Egap(D)高时，例如E(D1)低且E(D2)高，组分(D1)与组分(D2)之间的相容性低，导致相分离。与此相反，当Egap(D)低时，例如E(D1)高且E(D2)低，组分(D1)与组分(D2)之间的相容性低，导致相分离。
因此，为了获得单峰，制造具有E(D1)值和E(D2)值的共聚物(D)，并测量其固体粘弹性；当未获得单峰时，例如进一步增大E(D1)，以减小E(D1)与E(D2)之差：E(D2)-E(D1)(以下称为Egap(D))并调节，从而获得单峰。视情况而定，Egap(D)的范围可通过测量固体粘弹性容易地确定。通常，优选Egap(D)在2-15wt％的范围内，更优选在5-13wt％的范围内。
现在描述控制玻璃化转变温度的方法。当E(D1)和E(D2)在上述优选范围内时，玻璃化转变温度随E(D1)和E(D2)增大而降低。即，为了降低玻璃化转变温度，可增大E(D1)和E(D2)。在这种情况下，也要求调节Egap(D)以获得单峰。因此，控制E(D1)和E(D2)可允许调节以获得在共聚物(D)的固体粘弹性测定中的温度-损耗角正切(tanδ)曲线中的在-60至20℃的单峰。控制E(D1)和E(D2)的方法描述在上文中。
聚合物(D)可含有除共聚物(D)的必要组分-即组分(D1)和组分(D2)-以外的其它任意的聚合物，只要不抑制本发明的效果即可。任意的聚合物优选是用相同的茂金属催化剂聚合的，并且可通过例如包括在多阶段聚合中除制造组分(D1)的步骤和制造组分(D2)的步骤之外的其它聚合步骤来聚合。此类聚合物可包括通过选自由乙烯和具有3-8个碳原子的α-烯烃组成的组中的任何α-烯烃的聚合获得的聚烯烃(除对应于组分(D1)和组分(D2)的聚合物之外)。
<4>丙烯-乙烯共聚物树脂组合物
根据本发明的第一发明的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物包括，基于100重量份的(A)和(B)之和，97至65重量份丙烯类聚合物(A)和3至35重量份丙烯-乙烯共聚物(B)。在这些范围之外，即当丙烯类聚合物(A)的量大于97重量份时，丙烯-乙烯共聚物树脂组合物含有不足量的高分子量组分(B2)，因而挤出性质可能劣化且可能产生表面粗糙，导致无法获得具有优异外观的成形体。另一方面，当丙烯类聚合物(A)的量小于65重量份时，丙烯-乙烯共聚物树脂组合物含有非常高的量的高分子量组分(B2)，因而与其它组分的分散性可能劣化，这可能造成条纹图案，导致具有劣质外观的成形体。
考虑前述事项，要求丙烯类聚合物(A)为97至65重量份且丙烯-乙烯共聚物(B)为3至35重量份，更优选丙烯类聚合物(A)为95至70重量份且丙烯-乙烯共聚物(B)为5至30重量份。
本发明的第二发明的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物包括，基于100重量份的共聚物(D)和共聚物(B)之和，97至65重量份共聚物(D)和3至35重量份共聚物(B)。在这些范围之外，即当共聚物(D)的量大于97重量份时，丙烯-乙烯共聚物树脂组合物含有不足量的组分(B2)，因而可能降低改进流动性的效果且可能产生表面粗糙，导致无法获得具有优异外观的成形体。另一方面，当共聚物(D)的量小于65重量份时，丙烯-乙烯共聚物树脂组合物含有非常高的量的共聚物组分(B2)，因而与其它组分的分散性可能劣化，这可能造成条纹图案，导致具有劣质外观的成形体。
考虑前述事项，要求共聚物(D)为97至65重量份且共聚物(B)为3至35重量份，更优选共聚物(D)为95至70重量份且共聚物(B)为5至30重量份。
<4.1>其它组分
本发明的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物可在不抑制本发明的效果的范围内含有各种组分。
1)其它添加剂
本发明的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物可适当地含有可添加到丙烯类树脂的其它添加剂如抗氧化剂，只要它们不妨碍本发明的效果即可。
具体地说，可添加典型地包括2,6-二叔丁基-对甲酚(BHT)、四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]甲烷("IRGANOX1010"，BASF Japan的商品名)和正十八烷基-3-(4'-羟基-3,5'-二叔丁基苯基)丙酸酯("IRGANOX1076"，BASF Japan的商品名)的酚类稳定剂；典型地包括双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的亚磷酸酯类稳定剂；典型地包括高级脂肪酸酰胺和高级脂肪酸酯的润滑剂；抗静电剂如具有8至22个碳原子的脂肪酸的甘油酯、脱水山梨糖醇酯和聚乙二醇酯；和典型地包括二氧化硅、碳酸钙和滑石的抗粘连剂等。
2)其它聚合物
本发明的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物可适当地含有可添加到丙烯类树脂的弹性体和改性剂如脂环族烃类树脂，只要不妨碍本发明的效果即可。
具体地说，可提及典型地包括乙烯-α-烯烃共聚物，例如低密度聚乙烯和高密度聚乙烯的聚乙烯类树脂；丙烯与具有4至12个碳原子的α-烯烃的无规二元共聚物树脂；和丙烯、乙烯与具有4至12个碳原子的α-烯烃的无规三元共聚物等。α-烯烃优选为丁烯。丙烯与丁烯的无规二元共聚物树脂可以是例如可在商品名"Tafmer XM"下从Mitsui Chemicals,Inc.商购获得的树脂。还可添加典型地包括石油树脂、萜烯树脂、松香类树脂、苯丙呋喃茚树脂和它们的氢化衍生物的脂环族烃类树脂。
可进一步添加可适当地选自可商购获得的那些的苯乙烯类弹性体。例如，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的氢化产物是可在商品名"Kraton G"下从Kraton Polymer Japan K.K.和在商品名"Tuftec"下从Asahi Kasei ChemicalsCorporation商购获得的；苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物的氢化产物是可在商品名"Septon"下从Kuraray Co.,Ltd.商购获得的；苯乙烯-乙烯基聚异戊二烯嵌段共聚物的氢化产物是可在商品名"Hybrar"下从Kuraray Co.,Ltd.商购获得的；和苯乙烯-丁二烯无规共聚物的氢化产物是可在商品名"Dynaron"下从JSRCorporation商购获得的；苯乙烯类弹性体可适当地选自这些产物的组。
<4.2>树脂组合物的制造方法
本发明的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物可通过在亨舍尔混合器、V型掺混机、螺带式掺混机和转筒掺混机等中混合丙烯类聚合物(A)或丙烯-乙烯共聚物(D)、丙烯-乙烯共聚物(B)和任选的其它添加剂和/或弹性体，然后在混炼机如单螺杆挤出机、多螺杆挤出机、混炼机和班伯里密炼机中混炼而获得。
<5>成形体
将本发明的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物成形，得到各种成形体。成形法没有特别的限制，可包括众所周知的成形法如分别提供挤出成形体、注射成形体、吹塑成形体、挤出吹塑成形体、注射吹塑成形体、吹胀成形体和冲压成形体的挤出成形、注射成形、吹塑成形、挤出吹塑成形、注射吹塑成形、吹胀成形和冲压成形等。
成形体的形状和类型没有特别的限制，可包括，例如，片材、膜、管、软管、漆包线涂漆层和长丝等，其中优选片材和膜，进一步优选片材。
<5.1>膜或片材
特别地，本发明的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物具有用茂金属催化剂获得的丙烯-乙烯共聚物的改进的挤出性质，并且即使在挤出成形期间于生产性和性能方面优越的成形条件如增大的挤出量、减小的模头出口的宽度和降低的挤出温度下，也可抑制称为熔体破裂和鲨鱼皮的表面粗糙的产生。
用此类组合物获得的膜或片材(以下也统称为"膜")高水平地保持用茂金属催化剂获得的丙烯-乙烯共聚物的优异性能如更好的外观、优异的透明性、高刚性且避免粘连的劣化。
用于制造膜的膜加工机器没有特别的限制，可包括，例如，众所周知的T型模头膜加工机器(T-die film processing machine)和众所周知的挤出层压加工机器，其中优选T型模头膜加工机器。用于T型模头膜成形的优选条件可以是160-260℃的树脂温度和20-80℃的冷却辊温度。获得的T型模头膜可以是单层膜或含有用丙烯-乙烯共聚物树脂组合物形成的至少一层的层压膜。
<5.2>层压膜
层压膜含有用丙烯-乙烯共聚物组合物形成的表层(以下也称为"密封剂层")和层压到其上的基材层。还优选的是拉伸并且优选双轴拉伸层压膜。密封剂层可层压在基材层的一面或两面上。
基材层期望含有丙烯类树脂，并且可含有在不妨碍本发明的效果的范围内包括丙烯类树脂和可添加到丙烯类树脂的添加剂如抗氧化剂，弹性体和改性剂如脂环族烃类树脂的丙烯类树脂组合物。
基材层中含有的丙烯类树脂可具体包括丙烯均聚物；丙烯与乙烯或除丙烯以外的α-烯烃的无规二元共聚物树脂；和丙烯、乙烯和具有4至12个碳原子的α-烯烃的无规三元共聚物树脂。α-烯烃特别优选丁烯。
基材层中含有的丙烯类树脂优选是熔点(Tm)为155℃以上且MFR为1-5g/10min(230℃，2.16kg载荷)的丙烯类树脂，因为与密封剂层的亲和性更好。
层压膜可具有可根据其应用来选择的厚度，通常具有在5-100μm、优选10-60μm范围内的厚度。密封剂层的厚度优选为占层压膜的厚度的1-20％，更优选1.5-10％。
层压膜优选是通过用于形成密封剂层的丙烯-乙烯共聚物组合物和用于形成基材层的丙烯类树脂组合物的共挤出获得的。共挤出的方法可以是众所周知的方法而没有限制，可包括T型模头法和吹胀法等。
优选双轴拉伸丙烯类层压膜。拉伸方法可以是其中将共挤出后获得的层压膜进行双轴拉伸的方法，所述双轴拉伸可以是逐次双轴拉伸或同时双轴拉伸。拉伸比适合地为MD方向(膜的流动方向)3-7.5倍和TD方向(垂直于膜的流动方向的方向)8-12倍。当拉伸比沿MD方向小于3倍和沿TD方向小于8倍时，获得的层压拉伸膜可能具有降低的拉伸弹性模量，而当拉伸比沿MD方向大于7.5倍和沿TD方向大于12倍时，层压拉伸膜可能具有高的热收缩率。
重要的是在抑制基材层中优选含有的丙烯类树脂取向的温度条件下进行沿MD和TD方向的拉伸。通常，拉伸温度设定为高温。尽管MD方向的拉伸温度可根据膜形成机器的性能而改变，但是其优选90℃至140℃，仍更优选100℃至130℃。当拉伸温度低于100℃时，热收缩率可能增大，导致无法获得拉伸膜，而当拉伸温度高于140℃时，MD片材可能粘到辊上。
另一方面，TD方向的拉伸温度优选140℃至180℃，仍更优选150℃至170℃。当拉伸温度低于140℃时，热收缩率可能增大，而当拉伸温度高于170℃时，膜可能变白，透明性可能降低。
沿TD方向拉伸后，可进行松弛处理以缩小拉幅宽度(tenter width)。TD松弛率(缩小的宽度/拉幅宽度×100)优选为0-8％，仍更优选0-3％。当比率大于8％时，可能过于降低TD方向的取向，导致MD方向的热收缩率增大。
为了进一步降低热收缩率，双轴拉伸的层压拉伸膜可在膜形成后，在二次加工期间，优选在不降低透明性或由拉伸弹性模量表示的刚性的条件下进行松弛热处理。因此，在本发明的方法中，最优选在膜形成之后不进行松弛热处理。
如上所述，层压膜至少含有密封剂层/基材层的结构，并且可进一步含有层压在密封剂层和基材层至少之一的表面上的根据应用目的的其它层如气体阻隔树脂层，例如皂化乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和聚乙烯醇。其它层可通过以下来提供：根据T型模头法或吹胀法使用对应于层压层数的挤出机共挤出；根据干层压法和湿层压法等，将本发明的丙烯类层压膜和其它层层压；将其它层挤出到本发明的层压膜上；或将本发明的层压膜共挤出涂布到其它层上。
为了改进印刷性能和层压性能等，本发明的丙烯类层压膜可进行表面处理。表面处理可包括电晕放电、等离子处理、火焰处理和酸处理等，而没有特别的限制。表面处理可连续地进行，并且优选电晕放电、等离子处理和火焰处理，因为所述处理可在层压膜的制造期间在卷绕步骤之前容易地进行。
考虑到在热封后在热封部保持更好的外观，本发明的丙烯类层压膜的热封温度优选为80℃以上且150℃以下，更优选90℃以上，仍更优选100℃以上，更优选148℃以下，仍更优选145℃以下，特别优选143℃以下和最优选140℃以下，所述热封温度为在由含有层叠在一起的丙烯类层压膜的密封剂层的膜的测量获得的热封曲线中在300g/15mm处的温度。低于丙烯-乙烯共聚物(A)或(D)的熔点的热封温度可通过添加如上所述的"Tafmer XM"等来实现。然而，由于"Tafmer XM"的熔点为75℃，因而等于或低于75℃的热封温度是不可行的。不优选高于150℃的热封温度，因为所述膜可能具有增大的热收缩率，并且可能在密封部分产生褶皱，从而损害最终产品的形状。
为了改进热封强度和高速填充能力，优选的是在对含有层叠在一起的密封剂层的膜测量的热粘强度(hot tack strength)方面，最大强度与在比显示最大强度的温度高5℃的温度下测量的强度之间的差异小于40gf/15mm，更优选小于35gf/15mm。不优选高于40gf/15mm的该值，因为热封强度可能降低，并且可能导致在高速填充和包装期间的麻烦。
利用上述性能的膜或片材的优选应用可包括包含作为表层层压的膜或片材的层压膜或层压片材。
所述膜的应用没有特别的限制，并且可以是食品如面包和蔬菜的包装，衣服如衬衫的包装，和工业组件的包装等。所述膜也可用作通过众所周知的层压技术如干法层压或夹芯层压而层压在基材如玻璃纸，纸，织物，纸板，铝箔，尼龙6和尼龙66等聚酰胺树脂膜，聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂膜和拉伸的聚丙烯类膜上的膜。
实施例
以下通过实施例具体描述本发明，但所述实施例并不限制本发明。实施例和比较例中使用的评价方法和树脂如下：
1.丙烯类聚合物(A)
(1)聚合物(A)的性质的测量方法
(1-1)乙烯含量E(A)。
乙烯含量E(A)是通过分析在下述条件下通过质子完全去耦(completeproton decoupling)的13C-NMR光谱确定的值：
仪器：来自JEOL Ltd.的"GSX-400"或等效仪器(碳核共振频率：100MHz以上)
溶剂：邻二氯苯+氘代苯(4:1(体积比))
浓度：100mg/mL
温度：130℃
脉冲角度：90
脉冲间隔：15秒
积分次数：5,000次以上。
例如，可通过参考Macromolecules17,1950(1984)进行光谱的归属(designation)。在上述条件下测量的光谱的归属示出在下表1中。在表1中，符号如Sαα等与Carman等(Macromolecules10,536(1977))中记载的注释一致，P表示甲基碳，S表示亚甲基碳和T表示次甲基碳。
表1
化学位移(ppm) 归属
45-48 Sαα
37.8-37.9 Sαγ
37.4-37.5 Sαδ
33.1 Tδδ
30.9 Tβδ
30.6 Sγγ
30.2 Sγδ
29.8 Sδδ
28.7 Tββ
27.4-27.6 Sβδ
24.4-24.7 Sββ
19.1-22.0 P
在共聚物链中可存在六种不同的三元组：PPP、PPE、EPE、PEP、PEE和EEE，其中"P"表示共聚物链中的丙烯单元，和"E"表示乙烯单元。如Macromolecules,15,1150(1982)及其它参考文献中所述，这些三元组的浓度可与通过下述关系式(1)-(6)的光谱的峰强度有关。
[PPP]＝k×I(Tββ)    (1)
[PPE]＝k×I(Tβδ)    (2)
[EPE]＝k×I(Tδδ)    (3)
[PEP]＝k×I(Sββ)    (4)
[PEE]＝k×I(Sβδ)    (5)
[EEE]＝k×[I(Sδδ)/2+I(Sγδ)/4}    (6)
在上述式中，符号[]表示三元组的分数，例如[PPP]意指PPP三元组相对于所有三元组的分数。
即，[PPP]+[PPE]+[EPE]+[PEP]+[PEE]+[EEE]＝1    (7)
在上述式中，k是常数，I表示光谱的强度，例如I(Tββ)意指归属为Tββ的在28.7ppm处的峰的强度。通过使用关系式(1)-(7)，确定三元组的分数，然后根据下式确定乙烯含量。
乙烯含量(mol％)＝([PEP]+[PEE]+[EEE])×100
丙烯类聚合物(A)中的丙烯类无规共聚物可含有少量的产生如表2所示的微小峰的丙烯杂键(2,1-键和/或1,3-键)。
表2
化学位移(ppm) 归属
42 Sαα
38.2 Tαγ
37.1 Sαδ
34.1-35.6 Sαβ
33.7 Tγγ
33.3 Tγδ
30.8-31.2 Tβγ
30.5 Tβδ
30.3 Sαβ
27.3 Sαγ
为了确定精确的乙烯含量，计算时可能需要考虑来源于杂键的这些峰。然而，由于完全分离和鉴别来源于杂键的峰是困难的且杂键的量低，所以类似于基本上不含杂键且通过使用齐格勒-纳塔催化剂制造的共聚物的分析，丙烯类聚合物(A)的乙烯含量E(A)是基于关系式(1)至(7)来确定的。
根据下式将乙烯含量从mol％转换成重量％。
乙烯含量(重量％)＝(28×X/100)/{28×X/100+42×(1-X/100)}×100
在式中，X是以mol％形式表示的乙烯含量。
(1-2)MFR(A)
MFR(A)是根据JIS K7210A，M条件，在下述条件下测量的：
试验温度：230℃
标称载荷：2.16kg
模头形状：直径：2.095mm，长度：8.00mm。
(1-3)GPC测量以及数均分子量Mn和重均分子量Mw
这些值是通过在具体如下的凝胶渗透色谱(GPC)上测量获得的：
分子量是根据预先用标准聚苯乙烯制出的校准曲线由保留体积计算的。
使用的标准聚苯乙烯是来自Tosoh Corporation的商品名F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500和A1000。校准曲线是通过注入0.2mL的在ODCB(含有0.5mg/mL BHT)中各自含有0.5mg/mL聚苯乙烯的溶液制定的。通过由最小二乘法近似法获得的三次方程式用于校准曲线。下述值应用于用于转换成分子量的粘度方程式[η]＝K×Mα。
PS：K＝1.38×10-4、α＝0.7
PP：K＝1.03×10-4、α＝0.78
GPC的测量条件如下：
仪器：来自Waters的GPC(ALC/GPC150C)
检测器：来自FOXBORO的MIRAN1A IR检测器
测量波长：3.42μm
柱：来自Showa Denko K.K.的AD806M/S(3根柱)
流动相溶剂：邻二氯苯
测量温度：140℃
流速：1.0ml/min
注入量：0.2ml。
样品制备：制备作为在140℃下经过约1小时溶解后的1mg/mL在ODCB(含有0.5mg/mL BHT)中的溶液的样品。
(2)丙烯类聚合物(A)的制造
[制造例A-1]
用于预聚合的催化剂的制备
(硅酸盐的化学处理)
向10L装备有搅拌叶片的玻璃可拆式烧瓶中逐渐添加3.75升蒸馏水，然后是2.5kg浓硫酸(96％)。在50℃下，进一步分散1kg蒙脱土(来自MizusawaIndustrial Chemicals,Ltd.的"Benclay SL"，平均粒径＝25μm，粒径分布＝10-60μm)，并将分散液加热至90℃，保持该温度6.5小时。在冷却至50℃后，在减压下过滤浆料以回收饼状物(cake)。将7升蒸馏水添加至饼状物从而再次得到浆料，然后过滤。重复该洗涤过程，直到洗涤液(滤液)的pH高于3.5。在110℃和氮气气氛下，整夜干燥回收的饼状物。干燥后的饼状物的重量为707g。
(硅酸盐的干燥)
在窑炉干燥器中干燥如上化学处理的硅酸盐。规格和干燥条件如下：
旋转管：圆柱形管，内径：50mm，加热带：550mm(电炉)
刮刀转速：2rpm
倾斜角：20/520
硅酸盐的加料速率：2.5g/min
气体流速：氮气，96升/小时
对流干燥温度：200℃(粉末温度)。
(催化剂的制备)
将20g干燥的硅酸盐导入1L装备有搅拌叶片的玻璃反应器，然后添加116ml混合庚烷和84ml三乙基铝在庚烷中的溶液(0.60M)，并在室温下搅拌混合物。1小时后，用混合庚烷洗涤混合物，并调节硅酸盐浆料至200ml。然后，向所制备的硅酸盐浆料中添加0.96ml三异丁基铝在庚烷中的溶液(0.71M/L)，从而在25℃下使反应1小时。平行地，通过向218mg(0.3mM)[(r)-二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}合锆]和87ml混合庚烷中添加3.31ml三异丁基铝在庚烷中的溶液(0.71M)来制备混合物，将该混合物添加至硅酸盐浆料，搅拌1小时，并添加混合庚烷调节至500ml。
(预聚合/洗涤)
将所制备的硅酸盐/茂金属配合物浆料导入1.0L用氮气彻底置换的搅拌高压釜中。在温度稳定在40℃后，以10g/小时的速度供给丙烯，并保持该温度。4小时后，中断丙烯供给，并保持反应另外的2小时。
在预聚合完成后，排空剩余单体，停止搅拌并使反应静置约10分钟，以通过倾析除去240ml上清液。添加三异丁基铝在庚烷中的溶液(0.95ml，0.71M/L)和560ml混合庚烷，并在40℃下搅拌混合物30分钟，使其静置10分钟以除去560ml上清液。再重复该过程3次。最终的上清液的组分分析显示，有机铝组分的浓度为1.23mmol/升，Zr浓度为8.6×10-6g/L，上清液中的量相对于装载量为0.016％。添加三异丁基铝在庚烷中的溶液(17.0ml，0.71M/L)，然后在减压和45℃下干燥。获得含有2.0g聚丙烯/每1.0g催化剂的预聚合的催化剂A。
将预聚合的催化剂A用于下述过程中，以制造丙烯-乙烯无规共聚物(A)。
·丙烯-乙烯无规共聚
用丙烯彻底置换200L搅拌高压釜，导入470ml三异丁基铝在庚烷中的溶液(50g/L)(23.5g三异丁基铝)、45kg液化丙烯、4NL氢气和1900g乙烯，并调节至30℃的内温。添加所制备的预聚合的催化剂A(0.6g：不包括预聚合的聚合物的催化剂的重量为0.2g)。然后升高温度至65℃，引发聚合。2小时后，添加100ml乙醇以终止聚合。排空未反应的气体，并干燥聚合物。
如此获得的PP(A-1)具有20kg的聚合物产量，催化剂活性(通过用聚合物产量除以催化剂量得到的值)为100kg-PP/g-催化剂。
所获得的PP(A-1)的分析结果示出在表3中。
[制造例A-2至A-5和A-7至A-9]
除使用表3中示出的聚合条件以外，以与制造例A-1相同的方式进行丙烯-乙烯无规共聚(制造例A-2为丙烯均聚物)。
结果示出在表3中。
[制造例A-6]
除使用预聚合的催化剂B并且使用表3中示出的聚合条件以外，以与制造例A-1相同的方式进行丙烯-乙烯无规共聚，所述预聚合的催化剂B是用[(r)-二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}合铪]代替[(r)-二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}合锆]制备的。
所得到的PP(A-1)至PP(A-9)的分析结果示出在表3中。
表3
2.丙烯-乙烯共聚物(B)
(1)共聚物(B)的性质的测量方法
(1-1)乙烯含量E(B1)和E(B)
通过如上所述的13C-NMR测量在逐次聚合的第一步后从聚合容器中提取的聚合物组分(B1)的乙烯含量E(B1)和在第二步后得到的丙烯-乙烯共聚物(B)的乙烯含量E(B)。
(1-2)MFR(B1)和MFR(B)
通过与如上所述的丙烯类聚合物(A)的MFR相同的方式，测量在第一步后得到的丙烯-乙烯共聚物组分(B1)的MFR(B1)和在第二步后得到的丙烯-乙烯共聚物(B)的MFR(B)。
(1-3)各组分的重量比W(B1)和W(B2)的鉴定
如上所述，通过下述等式定义丙烯类聚合物组分(B1)与丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的重量比(wt％)：
W(B1)＝第一步中的制造量/(第一步中的制造量+第二步中的制造量)×100
W(B2)＝第二步中的制造量/(第一步中的制造量+第二步中的制造量)×100。
如下文中在[制造例B-1]中所述，在制造丙烯-乙烯共聚物(B)时，在烧瓶中回收在制造丙烯类聚合物组分(B1)的第一步完成后得到的聚合物的总量，以测量第一步中的产量。在所获得的丙烯类聚合物组分(B1)中，保留10g作为样品，将其余的投入聚合容器中，以进行制造丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的第二步。在第二步完成后，测量所得到的丙烯-乙烯共聚物(B)的产量。由这些结果，根据下述等式计算第一步和第二步中的制造量，并由该结果，根据上述等式计算W(B1)和W(B2)：
第一步中的制造量＝(第一步中的产量)-10g(取样量)
第二步中的制造量＝(丙烯-乙烯共聚物(B)的产量)-第一步中的制造量。
(1-4)丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的乙烯含量E(B2)
根据下述等式，使用上述乙烯含量E(B1)和E(B)以及组分的量W(B1)和W(B2)，计算丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的乙烯含量E(B2)。
E(B2)＝{E(B)-E(B1)×(W(B1)/100)}/(W(B2)/100)。
(1-5)共聚物组分(B2)的熔体流动速率MFR(B2)
根据下述等式，使用上述MFR(B1)、MFR(B)、W(B1)和W(B2)，计算共聚物组分(B2)的MFR(B2)。
MFR(B2)＝exp{(loge[MFR(B)]-(W(B1)/100)×loge[MFR(B1)])/(W(B2)/100)}
(其中loge为底数e的对数)。
(2)丙烯-乙烯共聚物(B)的制造
[制造例B-1]
催化剂组成分析
·Ti含量：
精确称量样品，水解，然后基于比色法来测量。由不包括预聚合的聚合物的重量计算预聚合后的样品含量。
·硅化合物含量：
精确称量样品，并用甲醇分解。通过气相色谱法，与标准样品的值进行对比，确定甲醇溶液中的硅化合物浓度。由硅化合物浓度和在甲醇中的样品的重量计算样品中硅化合物的含量。由不包括预聚合的聚合物的重量计算预聚合后的样品含量。
预聚合的催化剂的制备
(1)固体组分的制备
用氮气彻底置换10L装备有搅拌装置的高压釜，并导入2L纯化的甲苯。在室温下，将200g的Mg(OEt)2投入高压釜，然后逐渐添加1L的TiCl4。升高温度至90℃，并导入50ml邻苯二甲酸二正丁酯。然后升高温度至110℃，以使反应3小时。用纯化的甲苯彻底洗涤反应产物。然后将纯化的甲苯导入高压釜，以调节液体总体积至2L。在室温下，添加1L的TiCl4，并升高温度至110℃，以使反应2小时。用纯化的甲苯彻底洗涤反应产物。然后将纯化的甲苯导入高压釜，以调节液体总体积至2L。在室温下，添加1L的TiCl4，并升高温度至110℃，以使反应2小时。用纯化的甲苯彻底洗涤反应产物。用纯化的正庚烷替换甲苯，从而得到固体组分的浆料。从浆料中获取样品，并干燥。其分析显示固体组分中的Ti含量为2.7wt％。
接下来，用氮气彻底置换20L装备有搅拌装置的高压釜，导入相当于100g固体组分的量的固体组分的浆料。将纯化的正庚烷导入高压釜，以调节固体组分的浓度为25g/L。添加SiCl4(50ml)，以在90℃下使反应1小时。用纯化的正庚烷彻底洗涤反应产物。
然后导入纯化的正庚烷以调节液体水平(liquid level)至4L。向液体中添加30ml二甲基二乙烯基硅烷、30ml的t-BuMeSi(OMe)2和相当于80g Et3Al的量的Et3Al在正庚烷中的稀溶液，以在40℃下使反应2小时。用纯化的正庚烷彻底洗涤反应产物，从而得到固体催化剂。从所得到的固体催化剂的部分浆料中获取样品，干燥并进行分析，其显示固体催化剂含有1.2wt％的Ti和8.9wt％的t-BuMeSi(OMe)2。
(2)预聚合
使用如此得到的固体催化剂，根据如上所述的过程进行预聚合。将纯化的正庚烷导入上述浆料，以调节固体催化剂的浓度至20g/L。将浆料冷却至10℃，然后添加相当于10g的Et3Al的量的Et3Al在正庚烷中的稀溶液，并经4小时进给280g丙烯。在丙烯的进给完成后，使反应进行另外的30分钟。用氮气彻底置换气体相，并用纯化的正庚烷彻底洗涤反应产物。从高压釜中回收获得的浆料，真空干燥，从而得到预聚合的催化剂C。预聚合的催化剂C含有2.5g聚丙烯/每1g固体催化剂。分析显示，不包括聚丙烯的预聚合的催化剂C含有1.0wt％的Ti和8.3wt％的t-BuMeSi(OMe)2。
使用所获得的预聚合的催化剂C，根据下述过程制造丙烯-乙烯共聚物(B)。
丙烯-乙烯共聚物(B)的制造
第一步：丙烯类聚合物组分(B1)的制造
用丙烯彻底置换3L装备有搅拌和温度控制装置的高压釜，添加相当于550mg的Et3Al的量的Et3Al在正庚烷中的稀溶液、15NL氢气、10.5g乙烯和750g液化丙烯，并加热至60℃，保持该温度。压入预聚合的催化剂C(作为固体催化剂9mg；不包括预聚合的聚合物的重量)在正庚烷中的浆料，以引发聚合。保持容器中的温度为60℃，并继续聚合30分钟。排空剩余单体至常压，并用纯化的氮气彻底置换容器。通过特氟隆管，在氮气流下，将第一步中得到的全部量的丙烯类聚合物组分(B1)聚合物回收到2L用氮气预先彻底置换的玻璃烧瓶中。通过称量显示，在第一步中得到252g丙烯类聚合物组分(B1)。用10g所述组分进行分析。
第二步：丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的制造
在第一步完成后，打开用于聚合的高压釜，确认没有聚合物留在其中。在清洁后，重新装配高压釜，并干燥，同时在氮气流下加热。干燥后，冷却高压釜至室温。此后，将从第一步中得到的252g中保留10g用于分析后剩余的242g丙烯类聚合物组分(B1)通过特氟隆管，在氮气流下投入高压釜。
分别在20L装备有搅拌和温度控制装置的高压釜中，准备用于第二步的混合气体。准备期间的温度为75℃，混合气体的组成为19vol％乙烯、81vol％丙烯和320ppm氢气。将混合气体进给至压力增大至2.0MPaG的3L高压釜中，以引发第二步中的聚合。在70℃下继续聚合14分钟。此后导入10ml乙醇以终止聚合。在烘箱中彻底干燥回收的聚合物。通过称量显示，获得302g丙烯-乙烯共聚物(B)。其中，丙烯类聚合物组分(B1)占242g，因而获得60g丙烯-乙烯共聚物组分(B2)。根据这些产量，计算丙烯类聚合物组分(B1)与丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的重量比，求出W(B1)为80wt％，W(B2)为20wt％。
分析在第一步后保留的丙烯类聚合物组分(B1)和在第二步后获得的丙烯-乙烯共聚物(B)，从而获得乙烯含量E(B1)和E(B)以及MFR(B1)和MFR(B)的值。
结果示出在表4中。基于W(B1)、W(B2)、E(B1)、E(B)、MFR(B1)和MFR(B)的值，计算E(B2)和MFR(B2)。这些值也示出在表4中。
[制造例B-2至B-6]
除使用表4中示出的聚合条件以外，以与制造例B-1相同的方式制造丙烯-乙烯共聚物(B)。结果示出在表4中。
表4
[制造例B-7]
除氢气的量为25NL、乙烯的量为20g和预聚合的催化剂C的量相当于8mg固体催化剂(不包括预聚合的聚合物的重量)以外，以与制造例B-1相同的方式开始丙烯-乙烯共聚物(B)的制造。然而，因为在第一步后无法通过特氟隆管回收丙烯类聚合物组分(B1)，所以无法制造丙烯-乙烯共聚物(B)。当打开高压釜时，大部分的丙烯类聚合物组分(B1)聚集在其中。从聚集的物质中获取样品，其分析显示，乙烯含量为7wt％，MFR为20g/10min。
[制造例B-8至B-13]
除使用表5中示出的聚合条件以外，以与制造例B-1相同的方式制造丙烯-乙烯共聚物(B)。
结果示出在表5中。
表5
[制造例B-14至B-20]
除使用表6中示出的聚合条件以外，以与制造例B-1相同的方式制造丙烯-乙烯共聚物(B)。结果示于表6中。
表6
[制造例B-21至B-24]
除使用表7中示出的聚合条件以外，以与制造例B-1相同的方式制造丙烯-乙烯共聚物(B)。在制造例B-21中，仅进行第一步，没有实施第二步。
结果示出在表7中。
表7
[制造例B-25至B-31]
除使用表8中示出的聚合条件以外，以与制造例B-1相同的方式制造丙烯-乙烯共聚物(B)。
结果示出在表8中。
表8
(实施例1-1)
1.配混
称量在制造例A-1中获得的PP(A-1)作为丙烯类聚合物(A)和在制造例B-1中获得的PP(B-1)作为丙烯-乙烯共聚物(B)以使其分别为95wt％和5wt％，并投入亨舍尔混合器中。向100重量份的组分(A)和组分(B)的混合物中，添加以下示出的量的下述抗氧化剂和中和剂，并彻底混合。
·抗氧化剂：
四{亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟苯基)丙酸酯}甲烷(BASF Japan，商品名"IRGANOX1010")                        500wt ppm
三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF Japan，商品名"Irgafos168")
                               500wt ppm
·中和剂：硬脂酸钙             500wt ppm
2.造粒
在来自Technovel Corporation的螺杆直径为15mm的"KZW"双螺杆挤出机中，在挤出机温度＝200℃、螺杆转速＝300rpm和排出量＝3.0kg/h的条件下，熔融并混合树脂，并从拉丝口模挤出。拉伸挤出的熔融树脂，同时在冷却水浴中冷却和凝固，并用线料用切割机(strand cutter)切割线料(strand)，从而得到各自具有3mm直径和2mm长度的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物原材料粒料(pellet)。
3.膜成形
在树脂温度为180℃和排出量为8kg/h的条件下，在喷嘴直径为的挤出机上，挤出所得到的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物原材料粒料，并导入到加热至180℃且调节模头宽度为150mm和模唇开口为0.8mm的单层T型模头中，以进行熔融挤出。由以下示出的式(1)计算的在模头壁面的剪切速度为186sec-1。
在调整至30℃且以30m/min旋转的冷却辊上冷却和凝固熔融挤出的膜，从而得到厚度为40μm的单层未拉伸的膜。
[数学式1]
    式(1)
在式(1)中，符号具有下述含义：
[数学式2]
剪切速度(sec-1)
Q：排出量(kg/s)
w：模头宽度(m)
h：模唇开口(m)
熔体密度：748(kg/m3)。
4.膜外观评价
(1)表面粗糙
表面粗糙是指如图1所示的膜表面上产生的外观缺陷。在图1中，箭头表示MD方向。
通过10人目测所得到的未拉伸的膜。由8人以上判断没有波纹图案的膜评定为○，由5人以上且7人以下判断没有波纹图案的膜评定为Δ，和由6人以上判断具有波纹图案的膜评定为×。评定为○和Δ的膜不会引起实用问题。评定为×的膜具有劣质的透明性。
(2)取向结晶
取向结晶是指整个膜混浊和在模头出口处有时观察到可见的晶体物质(白色块)的现象。当取向结晶极端发展时，在模头出口处呈现固液分离。当在这种情况下牵引比(冷却辊卷取速度与树脂排出速度之比)增大到1.5以上时，液相部分龟裂，因而所述膜穿孔或撕裂。
通过10人目测所得到的未拉伸的膜。由8人以上判断没有白色块或混浊的膜评定为○，由5人以上且7人以下判断没有白色块或混浊的膜评定为Δ，和由6人以上判断具有白色块或混浊的膜评定为×。评定为○和Δ的膜不会引起实用问题。一些评定为×的膜穿孔或撕裂。
(3)鱼眼(FE)
目测观察所得到的未拉伸的膜，并评价是否存在鱼眼。几乎没有鱼眼且具有优异外观的膜评定为○，具有几个鱼眼的膜评定为Δ，和具有许多鱼眼因而具有显著受损的外观的膜评定为×。
(4)分散状态(dispersion)
当树脂具有受损的分散状态时，沿膜的流动方向可能产生几条条纹。
通过10人目测所得到的未拉伸的膜。由8人以上判断没有条纹的膜评定为○，由5人以上且7人以下判断没有条纹的膜评定为Δ，和由6人以上判断总体上具有条纹的膜评定为×。评定为○和Δ的膜不会引起实用问题。
5.膜物理性能评价
(1)雾度(haze)(透明性)测量
根据JIS K7136-2000，在雾度计上测量单个膜。测量值越低，透明性越高。
(2)拉伸弹性模量(杨氏模量)
根据JIS K7127-1989，在下述条件下，测定沿膜的流动方向(MD)的膜的拉伸弹性模量(杨氏模量)：
样品形状：条状
样品长度：150mm
样品宽度：15mm
夹具之间的距离：100mm
十字头速度：1mm/min。
(3)热封温度(HS温度)
沿垂直于熔融挤出方向(MD)的方向，用分别具有10mm×200mm的热封棒，在80℃至170℃的范围内，在1kg/cm2压力和1秒持续时间的热封条件下，密封所得到的未拉伸的膜。从如此密封的样品上切割宽度为15mm的样品，并在张力试验仪上，在500mm/min的拉伸速率下分离，测定达到300g强度的温度。
所述膜的评价结果示出在表9中。
所得到的膜是由满足本发明中定义的全部性质的丙烯类树脂组合物原材料制备的，因而具有显著优异的膜外观和透明性、刚性和热封性。
(实施例1-2至1-5)
除如表9中所示改变丙烯类聚合物(A)与丙烯-乙烯共聚物(B)的比例以外，以与实施例1-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表9中。
在实施例1-5中，观察到一些分散不良，尽管其水平不会引起实用问题。除此以外，所有评价结果均是令人满意的。
(比较例1-1至1-3)
除如表9中所示改变丙烯类聚合物(A)与丙烯-乙烯共聚物(B)的比例以外，以与实施例1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表9中。
分别含有不足量的丙烯-乙烯共聚物(B)的比较例1-1和1-2具有显著的表面粗糙，并且评价所述膜是不可行的。含有过量的丙烯-乙烯共聚物(B)的比较例1-3有时显示由分散状态的劣化产生的条纹，并且评价所述膜是不可行的。
表9
(实施例1-6至1-13)
除使用在制造例A-2至A-9中得到的PP(A-2)至PP(A-9)代替实施例1-1中的丙烯类聚合物(A)且丙烯类聚合物(A)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例1-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表10中。
所有评价结果均是令人满意的。
表10
(实施例1-14至1-18)
除使用在制造例B-2至B-6中得到的PP(B-2)至PP(B-6)代替实施例1-1中的丙烯-乙烯共聚物(B)且丙烯类聚合物(A)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例1-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表11中。
所有评价结果均是令人满意的。
表11
(实施例1-19至1-22)
除使用在制造例B-9至B-12中得到的PP(B-9)至PP(B-12)代替实施例1-1中的丙烯-乙烯共聚物(B)且丙烯类聚合物(A)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例1-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表12中。
虽然在实施例1-19中观察到一些由取向结晶产生的白色块，但其程度在使用时不会引起问题。虽然在实施例1-22中观察到一些表面粗糙，但其程度在使用时不会引起问题。除这些以外，所有评价结果均是令人满意的。
(比较例1-4至1-5)
除使用在制造例B-8和B-13中得到的PP(B-8)和PP(B-13)代替实施例1-1中的丙烯-乙烯共聚物(B)且丙烯类聚合物(A)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例1-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。
在比较例1-4中，呈现显著取向结晶，并且所述膜在模头出口处撕裂，导致获得膜的失败。在比较例1-5中，产生显著的表面粗糙，并且评价所述膜是不可行的。结果示出在表12中。
表12
(实施例1-23至1-28)
除使用在制造例B-14至B-19中得到的PP(B-14)至PP(B-19)代替实施例1-1中的丙烯-乙烯共聚物(B)且丙烯类聚合物(A)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例1-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表13中。
虽然在实施例1-23中观察到一些由取向结晶产生的白色块，但其程度在使用时不会引起问题。虽然在实施例1-28中观察到一些表面粗糙，但其程度在使用时不会引起问题。除这些以外，所有评价结果均是令人满意的。
(比较例1-6)
除使用在制造例B-20中得到的PP(B-20)代替实施例1-1中的丙烯-乙烯共聚物(B)且丙烯类聚合物(A)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例1-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。
产生显著的表面粗糙，并且评价所述膜是不可行的。
结果示出在表13中。
表13
(实施例1-29至1-30)
除使用在制造例B-22至B-23中得到的PP(B-22)至PP(B-23)代替实施例1-1中的丙烯-乙烯共聚物(B)且丙烯类聚合物(A)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例1-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表14中。
所有评价结果均是令人满意的。
(比较例1-7至1-8)
除使用在制造例B-21和B-24中得到的PP(B-21)和PP(B-24)代替实施例1-1中的丙烯-乙烯共聚物(B)且丙烯类聚合物(A)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例1-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表14中。
在比较例1-7中，产生显著的表面粗糙，并且评价所述膜是不可行的。在丙烯-乙烯共聚物(B)中含有过量的共聚物组分(B2)的比较例1-8有时显示由分散状态的劣化产生的条纹，并且评价所述膜是不可行的。
表14
(实施例1-31至1-35)
除使用在制造例B-26至B-30中得到的PP(B-26)至PP(B-30)代替实施例1-1中的丙烯-乙烯共聚物(B)且丙烯类聚合物(A)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例1-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表15中。
虽然实施例1-35显示由高分子量组分的分散不良产生的微细鱼眼，但其水平在使用时不引起问题。除此以外，所有评价结果均是令人满意的。
(比较例1-9至1-10)
除使用在制造例B-25和B-31中得到的PP(B-25)和PP(B-31)代替实施例1-1中的丙烯-乙烯共聚物(B)且丙烯类聚合物(A)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例1-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表15中。
含有具有低MFR(B)进而具有劣化的与丙烯类聚合物(A)的分散性的丙烯-乙烯共聚物(B)的比较例1-9有时显示由分散状态的劣化产生的条纹，并且评价所述膜是不可行的。比较例1-10含有MFR(B1)与MFR(B2)之间差异增大的丙烯-乙烯共聚物(B)，因而产生高分子量凝胶体，导致显著量的鱼眼，并且评价所述膜是不可行的。
表15
从实施例1-1至1-35与比较例1-1至1-10之间的比较发现，本发明的满足要求的新型丙烯-乙烯共聚物树脂组合物即使在低至约180℃的温度下挤出成形也能制造具有优异的挤出性质而没有外观缺陷如表面粗糙或由取向结晶产生的白色块，并且显示出优异的性质如优异的透明性、高刚性和优异的热封性的膜。
<层压拉伸膜>
在下文描述包含由包括上述丙烯类聚合物(A)和丙烯-乙烯共聚物(B)的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物形成的表层的层压拉伸膜的实施例和比较例。
·基材层用丙烯类树脂
可商购获得的下述丙烯类树脂PP(C-1)用于基材层。
PP(C-1)：
商购产品，来自Japan Polypropylene Corporation的"Novatec PP FL203D"
丙烯均聚物，MFR＝3.0g/10min，熔点：162℃
(实施例2-1)
1.配混
称量在制造例A-1中获得的PP(A-1)作为丙烯类聚合物(A)和在制造例B-1中获得的PP(B-1)作为丙烯-乙烯共聚物(B)以使其分别为95重量％和5重量％，并投入亨舍尔混合器中。向100重量份的丙烯类聚合物(A)和丙烯-乙烯共聚物(B)的混合物中，添加以下示出的量的下述抗氧化剂和中和剂，并充分混合。
·抗氧化剂：
四{亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟苯基)丙酸酯}甲烷(如上所述的"IRGANOX1010")                                                       500wt ppm
三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(如上所述的"Irgafos168")  500wt ppm
·中和剂：硬脂酸钙                                    500wt ppm
2.造粒
在来自Technovel Corporation的螺杆直径为15mm的"KZW"双螺杆挤出机中，在挤出机温度＝200℃、螺杆转速＝300rpm和排出量＝3.0kg/h的条件下，熔融并混合树脂，并从拉丝口模挤出。拉伸挤出的熔融树脂，同时在冷却水浴中冷却和凝固，并用线料用切割机切割线料，从而得到各自具有3mm直径和2mm长度的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物原材料粒料。
3.丙烯类层压拉伸膜的制造
(i)未拉伸的片材的成形
对于成形，使用调节至265mm模头宽度和1.5mm模唇开口的三个不同的层T型模头，其连接至喷嘴直径为30mm的表层挤出机-1、喷嘴直径为30mm的表层挤出机-2和喷嘴直径为75mm的中间层挤出机-3。将得到的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物原材料粒料投入挤出机-1，而将作为基材层用树脂的PP(C-1)投入挤出机-2和挤出机-3，并在240℃下进行熔融挤出。
将挤出机-2和挤出机-3分别调节为具有3kg/h和24kg/h的排出量。调节挤出机-1为提供如下的排出量：未拉伸的片材中含有的层的厚度比为密封剂层:基材层＝1:19的膜外观评价用样品，或密封剂层:基材层的厚度比＝1:9的物理性质评价用样品。
由上式(1)计算的在模头壁面处的剪切速度，在制备膜外观评价用样品时为118sec-1，和在制备物理性质评价用样品时为123sec-1。
调整熔融挤出的膜至30℃，在以3m/min旋转的冷却辊上冷却和凝固，从而得到厚度约为1mm的未拉伸的片材。
(ii)拉伸膜的成形
然后，在拉幅机型逐次双轴拉伸装置(tenter-type sequential biaxialstretching device)上，在105℃下，沿MD方向以5倍的拉伸比拉伸所得到的未拉伸的片材，在拉幅机熔炉(tenter furnace)中预热至160℃并在158℃下沿TD方向以9倍的拉伸比拉伸，在158℃下进行热固化，同时以5％松弛，从而得到具有2种不同聚合物的3层的双轴拉伸的丙烯类层压膜。
膜外观评价用样品的总厚度为19μm，和物理性质评价用样品的总厚度为20μm。
4.膜外观评价
(1)表面粗糙、界面粗糙
表面粗糙是指如图1所示的在膜表面上产生的外观缺陷，而界面粗糙是指如图2所示的在层压膜的密封剂层(表层)与芯层(基材层)之间的界面处产生的外观缺陷。在图1中，箭头表示MD方向。
用浸没用油(折射率：1.515，25℃)分别润湿根据上述方法得到的膜外观评价用样品的表层(密封剂层)和基材层，将在目测检查时没有消除的波纹图案鉴定为由于界面粗糙引起的波纹图案。
将在相同检查时消除的波纹图案鉴定为由于表面粗糙引起的波纹图案。关于界面粗糙和表面粗糙，由进行目测观察的10人之中的8人以上判断没有波纹图案的膜评定为○，由5人以上且7人以下判断没有波纹图案的膜评定为Δ，和由6人以上判断具有波纹图案的膜评定为×。评定为○和Δ的膜不会引起实用问题。评定为×的膜具有劣质的透明性。
(2)变白
通过10人目测观察根据上述方法得到的膜外观评价用样品。由8人以上判断没有混浊的膜评定为○，由5人以上且7人以下判断没有混浊且没有实用问题的膜评定为Δ，和由6人以上判断具有混浊的膜评定为×。评定为○和Δ的膜不会引起实用问题。
(3)鱼眼(FE)
目测观察根据上述方法得到的膜外观评价用样品，并评价是否存在鱼眼。几乎没有鱼眼且具有优异外观的膜评定为○，具有几个鱼眼的膜评定为Δ，和具有许多鱼眼进而具有显著受损的外观的膜评定为×。
(4)分散状态
通过10人目测观察如上所述通过将未拉伸的片材成形得到的未拉伸的片材。由8人以上判断没有条纹的膜评定为○，由5人以上且7人以下判断没有条纹的膜评定为Δ，和由6人以上判断总体上具有条纹的膜评定为×。评定为○和Δ的膜不会引起实用问题。
5.膜物理性质评价
(1)热封温度(300g/15mm)
在60℃至170℃的范围内，以5℃的间隔加热所得到的物理性质评价用样品中的密封剂层，并在1kg/cm2压力和1秒持续时间的热封条件下，用分别具有10mm×200mm的热封棒，沿垂直于熔融挤出方向(MD)的方向密封。从如此密封的样品上切割宽度为15mm的样品，并在张力试验仪上，在500mm/min的拉伸速率下分离，测量达到300g强度的温度。
(2)热封温度下的收缩率(％)
从物理性质评价用样品切出宽度为15mm和长度为200mm(L0)的条状试样以使其平行于熔融挤出方向(MD)，放入调节至热封温度的吉尔型烘箱(Geer type oven)中，并测定24小时后MD方向上的长度(L)。由测定的L0和L，根据下述等式确定收缩率(％)：
收缩率＝[(L0-L)/L0]×100。
(3)热封部的外观
在调节至热封温度(300g/15mm)的热封装置上，以与描述用于热封温度(300g/15mm)的测量相同的方式进行热封。目测评价得到的热封产品的热封部的外观。
由8人以上判断在密封部没有变形的膜评定为○，由5人以上且7人以下判断在密封部具有轻微变形且没有实用问题的膜评定为Δ，和由6人以上判断总体上具有变形褶皱且引起实用问题的膜评定为×。
(4)热粘强度(gf/15mm)
根据ASTM F1921-98B，在以下示出的条件下，对物理性质评价用样品测量热粘强度。进行测量，以使密封棒的纵向垂直于熔融挤出方向(MD)。确定最大热粘强度(HT1)和在比显示出最大热粘强度的密封温度高5℃的温度下测量的热粘强度(HT2)，并将HT1与HT2之差用于评价热粘强度。
测量仪器：来自Lako Tool&Mfg的SL-10
样品形状：条状
样品宽度：15mm
样品长度：13英寸
测量温度：以5℃为间隔的60℃至160℃
密封棒形状：平板状
密封棒宽度：0.5mm
密封压力：0.3N/mm2
加热：上下棒的温度相同
分离速率：200mm/s
冷却时间：100ms
强度的读取：20mm与30mm之间测量的最大强度
所得到的层压拉伸膜的评价结果示出在表16中。
所得到的膜是由满足本发明中定义的全部性质的丙烯类树脂组合物原材料制备的，因而具有令人满意的结果如优异的膜外观、充分低至127℃的HS温度、在HS部没有收缩褶皱和低至28gf/15mm的热粘强度差。
(实施例2-2至2-5)
除如表16中所示改变丙烯类聚合物(A)与丙烯-乙烯共聚物(B)的比例以外，以与实施例2-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表16中。
虽然在实施例2-5中观察到一些分散不良，但其水平不会引起实用问题。除此以外，所有评价结果均是令人满意的。
(比较例2-1至2-3)
除如表16中所示改变丙烯类聚合物(A)与丙烯-乙烯共聚物(B)的比例以外，以与实施例2-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表16中。
不含有丙烯-乙烯共聚物(B)的比较例2-1具有显著的表面粗糙以及显著的界面粗糙，并且所得到的膜具有受损的外观。所述膜还具有高达48gf/15mm的热粘强度差，该结果作为包装用膜引起实用问题。含有不足量的丙烯-乙烯共聚物(B)的比较例2-2未显示出界面粗糙的改进，并且所得到的膜具有受损的外观。含有过量的丙烯-乙烯共聚物(B)的比较例2-3有时显示由分散状态的劣化产生的条纹，并且评价所述膜是不可行的。
表16
(实施例2-6至2-11)
除使用在制造例A-3至A-5和A-7至A-9中得到的PP(A-3)至PP(A-8)代替实施例2-1中的丙烯类聚合物(A)且丙烯类聚合物(A)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例2-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表17中。
虽然在实施例2-6中HS温度稍微高至147℃，和在HS部中产生一些收缩褶皱，但其水平不会引起实用问题。在实施例2-7至2-11中，所有评价结果均是令人满意的。
(实施例2-37)
除使用在制造例A-2中得到的PP(A-2)代替实施例2-1中的丙烯类聚合物(A)且丙烯类聚合物(A)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例2-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表17中。所得到的膜没有外观上的问题。然而，HS温度超过150℃，并且在HS部观察到显著的收缩褶皱，这引起一些实用问题。
(实施例2-38)
除使用在制造例A-3中得到的PP(A-3)代替实施例2-1中的丙烯类聚合物(A)且丙烯类聚合物(A)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为80:20以外，以与实施例2-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表17中。所得到的膜没有外观上的问题。然而，HS温度超过150℃，并且在HS部观察到显著的收缩褶皱，这引起一些实用问题。
表17
(实施例2-12至2-16)
除使用在制造例B-2至B-6中得到的PP(B-2)至PP(B-6)代替实施例2-1中的组分(B)且丙烯类聚合物(A)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例2-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。
结果示出在表18中。
所得到的膜是由满足本发明中定义的全部性质的丙烯类树脂组合物原材料制备的，因而具有优异的外观和令人满意的物理性质。
表18
(实施例2-17至2-20)
除使用在制造例B-9至B-12中得到的PP(B-9)至PP(B-12)代替实施例2-1中的丙烯-乙烯共聚物(B)且丙烯类聚合物(A)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例2-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表19中。
虽然实施例2-17显示一些由在拉幅机熔炉中的取向结晶产生的混浊图案，但其程度在使用时不会引起问题。虽然实施例2-20显示一些界面粗糙，但其程度在使用时不会引起问题。除这些以外，所有评价结果均是令人满意的。
(比较例2-4至2-5)
除使用在制造例B-8和B-13中得到的PP(B-8)和PP(B-13)代替实施例2-1中的丙烯-乙烯共聚物(B)且丙烯类聚合物(A)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例2-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。
比较例2-4显示在拉幅机熔炉中的显著量的取向结晶，并且产生遍及整个膜的杂凑的混浊图案，所述膜的外观是不实用的。无法获得所述膜。比较例2-5具有显著的表面粗糙和界面粗糙，并且具有总体上降低的透明性，其外观是不实用的。结果示出在表19中。
表19
(实施例2-21至2-26)
除使用在制造例B-14至B-19中得到的PP(B-14)至PP(B-19)代替实施例2-1中的组分(B)且丙烯类聚合物(A)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例2-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表20中。
虽然实施例2-21显示由取向结晶产生的不均匀混浊，但其程度在使用时不会引起问题。虽然实施例2-26显示一些表面粗糙和界面粗糙，但其程度在使用时不会引起问题。除这些以外，所有评价结果均是令人满意的。
(比较例2-6)
除使用在制造例B-20中得到的PP(B-20)代替实施例2-1中的丙烯-乙烯共聚物(B)且丙烯类聚合物(A)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例2-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。
所得到的膜显示显著的表面粗糙和界面粗糙，其外观是不实用的。
结果示出在表20中。
表20
(实施例2-27至2-28)
除使用在制造例B-22至B-23中得到的PP(B-22)至PP(B-23)代替实施例2-1中的丙烯-乙烯共聚物(B)且丙烯类聚合物(A)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例2-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表21中。
所有评价结果均是令人满意的。
(比较例2-7至2-8)
除使用在制造例B-21和B-24中得到的PP(B-21)和PP(B-24)代替实施例2-1中的丙烯-乙烯共聚物(B)且丙烯类聚合物(A)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例2-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表21中。
比较例2-7显示显著的表面粗糙和界面粗糙，因而未获得实用的膜。包含含有过量的丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的丙烯-乙烯共聚物(B)的比较例2-8有时显示由分散状态的劣化产生的条纹，并且产生在拉幅机熔炉中频繁撕裂的膜，导致获得可用于评价的膜的失败。
表21
(实施例2-29至2-33)
除使用在制造例B-26至B-30中得到的PP(B-26)至PP(B-30)代替实施例2-1中的丙烯-乙烯共聚物(B)且丙烯类聚合物(A)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例2-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表22中。
虽然实施例2-33显示一些由高分子量组分的分散不良产生的具有微细鱼眼作为核的空穴的痕迹，但其水平在使用时不引起问题。除此以外，所有评价结果均是令人满意的。
(比较例2-9至2-10)
除使用在制造例B-25和B-31中得到的PP(B-25)和PP(B-31)代替实施例2-1中的丙烯-乙烯共聚物(B)且丙烯类聚合物(A)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例2-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表22中。
含有具有低MFR(B)进而具有劣化的与丙烯类聚合物(A)的分散性的丙烯-乙烯共聚物(B)的比较例2-9有时显示由分散状态的劣化产生的条纹，并且评价所述膜是不可行的。比较例2-10含有MFR(B1)与MFR(B2)之间的差异增大的丙烯-乙烯共聚物(B)，因而产生高分子量凝胶体，导致显著量的具有微细鱼眼作为核的空穴的痕迹，并且评价所述膜是不可行的。
表22
(实施例2-34至2-36)
除分别将5、10和20重量份的来自Mitsui Chemicals,Inc.的"TafmerXM7070"(丙烯-丁烯无规共聚物，MFR＝7.0g/10min，Tm＝75℃)添加到100重量份实施例2-1的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物以外，以与实施例2-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表23中。
由于丙烯-丁烯无规共聚物具有使凝固速度减速的效果，因而热粘强度降低。然而，热粘强度差小，膜外观优异，并且HS温度足够低，这些是令人满意的。
表23
从实施例2-1及以下与比较例2-1及以下的比较中，明显的是包含作为表层层压的本发明的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物的层压拉伸膜具有优异的性质，如避免包括表面粗糙、界面粗糙和由取向结晶产生的不均匀混浊的外观缺陷，优异的透明性、优异的热封性和改进的热粘性。
<第二发明的实施例>
在下文进一步描述使用丙烯-乙烯共聚物(D)的第二发明的实施例和比较例。
实施例和比较例中使用的评价方法和树脂如下。
1.丙烯-乙烯共聚物(D)
(1)丙烯-乙烯共聚物(D)的性质的测量方法
(1-1)乙烯含量E(D1)和E(D)
通过根据如上所述的条件的13C-NMR测量在逐次聚合的第一步后从聚合容器中提取的组分(D1)的乙烯含量E(D1)和在第二步后得到的丙烯-乙烯共聚物(D)的乙烯含量E(D)。
(1-2)MFR(D1)和MFR(D)
在第一步后得到的组分(D1)的MFR(D1)和在第二步后得到的丙烯-乙烯共聚物(D)的MFR(D)是根据JIS K7210A，条件M，在下述条件下测量的：
试验温度：230℃
标称载荷：2.16kg
模头形状：直径2.095mm，长度8.00mm。
(1-3)Mw/Mn(D1)
第一步后得到的组分(D1)的Mw/Mn(D1)定义为通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据如上所述的条件测定的数均分子量Mn与重均分子量Mw之比。
(1-4)固体粘弹性测定(DMA)
从通过在下述条件下压制成形得到的厚度为2mm且10mm宽度×18mm长度的片材切出使用的条状试样。使用的仪器是来自Rheometric Scientific,Inc.的ARES。频率为1Hz。在测量期间，从-60℃逐步升高温度，进行测量直到样品熔融，以致无法进行测量。应变在0.1-0.5％的范围内。
压制成形：
通过在230℃下预热5分钟，在相同温度下用50kgf/cm2的压力压制3分钟，然后在调节至30℃的压机上用100kgf/cm2压力立即冷却和凝固，来得到厚度为2mm的压制片材。
(1-5)各组分的重量比W(D1)和W(D2)的确定
如上所述，通过下述等式定义组分(D1)与组分(D2)的重量比：
W(D1)＝第一步中的制造量/(第一步中的制造量+第二步中的制造量)×100
W(D2)＝第二步中的制造量/(第一步中的制造量+第二步中的制造量)×100。
如下文中在[制造例D-1]中所述，在制造丙烯-乙烯共聚物(D)时，在烧瓶中回收在制造组分(D1)的第一步完成后得到的全部量的聚合物，以测量第一步中的产量。在所获得的组分(D1)中，保留10g作为样品，将其余的投入聚合容器中，以进行制造组分(D2)的第二步。在第二步完成后，测量所得到的丙烯-乙烯共聚物(D)的产量。由这些结果，根据下述等式计算第一步和第二步中的制造量，并由该结果，根据上述等式计算W(D1)和W(D2)：
第一步中的制造量＝第一步中的产量-10g(取样量)
第二步中的制造量＝丙烯-乙烯共聚物(D)的产量-第一步中的制造量。
(1-6)组分(D2)的乙烯含量E(D2)
根据下述等式，使用上述乙烯含量E(D1)和E(D)以及组分的量W(D1)和W(D2)，计算组分(D2)的乙烯含量E(D2)。
E(D2)＝{E(D)-E(D1)×(W(D1)/100)}/(W(D2)/100)。
(1-7)组分(D2)的熔熔体流动速率MFR(D2)
根据下述等式，使用上述MFR(D1)、MFR(D)、W(D1)和W(D2)，计算组分(D2)的MFR(D2)：
MFR(D2)＝exp{(loge[MFR(D)]-(W(D1)/100)×loge[MFR(D1)])/(W(D2)/100)}(其中loge为底数e的对数)。
(2)丙烯-乙烯共聚物(D)的制造
[制造例D-1]
预聚合的催化剂的制备
(硅酸盐的化学处理)
向10L装备有搅拌叶片的玻璃可拆式烧瓶中逐渐添加3.75升蒸馏水，然后是2.5kg浓硫酸(96％)。在50℃下，分散1kg蒙脱土(来自Mizusawa IndustrialChemicals,Ltd.的"Benclay SL"，平均粒径＝50μm)，并将分散液加热至90℃，保持该温度6.5小时。在冷却至50℃后，在减压下过滤浆料以回收饼状物。将7升蒸馏水添加至饼状物从而再次得到浆料，然后过滤。重复该洗涤过程，直到洗涤液(滤液)的pH高于3.5。在110℃和氮气气氛下，整夜干燥回收的饼状物。干燥后的饼状物的重量为707g。
(硅酸盐的干燥)
然后在窑炉干燥器中干燥硅酸盐。
规格和干燥条件如下：
旋转管：圆柱形管，内径：50mm，加热带：550mm(电炉)
刮刀转速：2rpm
倾斜角：20/520
硅酸盐的加料速率：2.5g/min
气体流速：氮气，96升/小时
对流干燥温度：200℃(粉末温度)。
(催化剂的制备)
将20g如上得到的干燥的硅酸盐导入1L装备有搅拌叶片的玻璃反应器，然后添加116ml混合庚烷和84ml三乙基铝在庚烷中的溶液(0.60M)，并在室温下搅拌混合物。1小时后，用混合庚烷洗涤混合物，并调节硅酸盐浆料至200ml。然后，向所制备的硅酸盐浆料中添加0.96ml三异丁基铝在庚烷中的溶液(0.71M/L)，从而在25℃下使反应1小时。平行地，通过向218mg(0.3mM)[(r)-二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4H-薁基}合锆]和87ml混合庚烷中添加3.31ml三异丁基铝在庚烷中的溶液(0.71M)、在室温下反应1小时来制备混合物，将该混合物添加至硅酸盐浆料，搅拌1小时，并添加混合庚烷调节至500ml。
(预聚合/洗涤)
将所制备的硅酸盐/茂金属配合物浆料导入1.0升用氮气彻底置换的搅拌型高压釜中。在温度稳定在40℃后，以10g/小时的速率供给丙烯，并保持该温度。4小时后，中断丙烯供给，并保持反应另外的2小时。
在预聚合完成后，排空剩余单体，停止搅拌并使反应静置约10分钟，以通过倾析除去240ml上清液。添加三异丁基铝在庚烷中的溶液(0.95ml，0.71M/L)和560ml混合庚烷，并在40℃下搅拌混合物30分钟，使其静置10分钟以除去560ml上清液。进一步重复该过程3次。最终的上清液的组分分析显示，有机铝组分的浓度为1.23mmol/升，Zr浓度为8.6×10-6g/L，上清液中的量相对于装载量为0.016％。添加三异丁基铝在庚烷中的溶液(17.0ml，0.71M/L)，然后在减压和45℃下干燥。获得含有2.0g聚丙烯/每1.0g催化剂的预聚合的催化剂D。
将预聚合的催化剂D用于下述过程中，以制造丙烯-乙烯共聚物(D)。
第一步
用丙烯彻底置换3L装备有搅拌和温度控制装置的高压釜，添加2.76ml(2.0mmol)三异丁基铝在正庚烷中的溶液、16g乙烯、70ml氢气，然后是750g液化丙烯，并加热至70℃，保持该温度。以相当于25mg催化剂的量(不包括预聚合的聚合物的重量)压入预聚合的催化剂D在正庚烷中的浆料，以引发聚合。保持容器的温度为70℃，并继续聚合40分钟。排空剩余单体至常压，并用纯化的氮气彻底置换容器。通过特氟隆管，在氮气流下，将第一步中得到的全部量的丙烯类聚合物组分(D1)回收到2L用氮气预先彻底置换的玻璃烧瓶中。通过称量显示，在第一步中得到181g丙烯类聚合物组分(D1)。用10g所述组分进行分析。
第二步：丙烯-乙烯共聚物组分(D2)的制造
在第一步完成后，打开用于聚合的高压釜，确认没有聚合物留在其中。在清洁后，重新装配高压釜，并在氮气流下加热的同时干燥。干燥后，将高压釜冷却至室温。此后，将在第一步中得到的181g中保留10g用于分析后余下的171g丙烯类聚合物组分(D1)通过特氟隆管，在氮气流下投入高压釜。
分别在20L装备有搅拌和温度控制装置的高压釜中，准备用于第二步的混合气体。准备期间的温度为85℃，混合气体的组成为25vol％乙烯、75vol％丙烯和700ppm氢气。将混合气体进给至3L压力增大至2.5MPaG的高压釜中，以引发第二步中的聚合。在80℃下继续聚合54分钟。此后导入10ml乙醇以终止聚合。在烘箱中彻底干燥回收的聚合物。通过称量显示，得到306g丙烯-乙烯共聚物(D)。
其中，丙烯类聚合物组分(D1)占171g，因而得到135g丙烯-乙烯共聚物组分(D2)。基于这些产量，计算丙烯类聚合物组分(D1)和丙烯-乙烯共聚物组分(D2)的重量比，求出W(D1)为56wt％，W(D2)为44wt％。
分析在第一步后用于分析而保留的丙烯类聚合物组分(D1)和在第二步后得到的丙烯-乙烯共聚物(D)，以获得乙烯含量E(D1)和E(D)以及MFR(D1)和MFR(D)的值。
结果示出在表24中。基于W(D1)、W(D2)、E(D1)、E(D)、MFR(D1)和MFR(D)的值，计算E(D2)和MFR(D2)。这些值也示出在表24中。
重复相同的聚合过程8次，产物用作实施例3-1的原材料。
[制造例D-2至D-16]
除使用如表24和25中所示的聚合条件以外，以与制造例D-1相同的方式进行逐次聚合，从而制造出丙烯-乙烯共聚物(D)。
结果示出在表24和25中。
表24
表25
2.丙烯-乙烯共聚物(B)
使用表4至8中所示的丙烯-乙烯共聚物(B-1)至(B-31)。
(实施例3-1)
1.配混
称量在制造例D-1中获得的PP(D-1)作为丙烯-乙烯共聚物(D)和在制造例B-1中获得的B-1作为丙烯-乙烯共聚物(B)以使其分别为95wt％和5wt％。在亨舍尔混合器中，向100重量份的丙烯-乙烯共聚物(D)和丙烯-乙烯共聚物(B)的混合物中，添加以下示出的量的下述抗氧化剂、中和剂、油滑剂和抗粘连剂(AB剂)，并彻底混合。
·抗氧化剂：
四{亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟苯基)丙酸酯}甲烷("IRGANOX1010")
                                            500wt ppm
三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯("Irgafos168")  500wt ppm
·中和剂：硬脂酸钙                          500wt ppm
·油滑剂：
芥酸酰胺(Nippon Fine Chemical Co.,Ltd.，商品名"Neutron S")
                                            wt1000ppm
·抗粘连剂：
氧化硅(Mizusawa Industrial Chemicals,Ltd.，商品名"Mizupearl K-300")
                                            wt1500ppm
2.造粒
在来自Technovel Corporation的螺杆直径为15mm的"KZW"双螺杆挤出机中，在挤出机温度＝200℃、螺杆转速＝300rpm和排出量＝3.0kg/h的条件下，熔融并混合树脂，并从拉丝口模挤出。拉伸挤出的熔融树脂，同时在冷却水浴中冷却和凝固，并用线料用切割机切割线料，从而得到各自具有3mm直径和2mm长度的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物原材料粒料。
3.膜成形
在树脂温度为180℃和排出量为8kg/h的条件下，在喷嘴直径为的挤出机上，挤出所得到的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物原材料粒料，并导入到加热至180℃且调节模头宽度为150mm和模唇开口为0.8mm的单层T型模头中，以进行熔融挤出。由以上示出的式(1)计算的在模头壁面处的剪切速度为186sec-1。
在调整至30℃且以30m/min旋转的冷却辊上冷却和凝固熔融挤出的膜，从而得到厚度为40μm的单层未拉伸的膜。
4.膜外观评价
(1)表面粗糙
用浸没用油(折射率：1.515，25℃)分别润湿根据上述方法得到的膜外观评价用样品的表层(密封剂层)和基材层，将在目测检查时没有消除的波纹图案鉴定为由于界面粗糙引起的波纹图案。
将在相同检查时消除的波纹图案鉴定为由于表面粗糙引起的波纹图案。关于界面粗糙和表面粗糙，由进行目测观察的10人之中的8人以上判断没有波纹图案的膜评定为○，由5人以上且7人以下判断没有波纹图案的膜评定为Δ，和由6人以上判断具有波纹图案的膜评定为×。评定为○和Δ的膜不会引起实用问题。评定为×的膜具有劣质的透明性。
(2)取向结晶
取向结晶是指整个膜混浊和在模头出口处观察到可见的晶体物质(白色块)的现象。当取向结晶极端发展时，在模头出口处呈现固液分离。当在这种情况下牵引比(冷却辊卷取速度与树脂排出速度之比)增大到1.5以上时，液相部分龟裂，因而所述膜穿孔或撕裂。
通过10人目测观察所得到的未拉伸的膜。由8人以上判断没有白色块或混浊的膜评定为○，由5人以上且7人以下判断没有白色块或混浊的膜评定为Δ，和有时具有白色块或混浊的或者穿孔或撕裂的膜评定为×。
(3)鱼眼(FE)
目测观察根据上述方法得到的膜外观评价用样品，并评价是否存在鱼眼。几乎没有鱼眼且具有优异外观的膜评定为○，具有几个鱼眼的膜评定为Δ，和具有许多鱼眼进而具有显著受损的外观的膜评定为×。
(4)分散状态
通过10人目测观察如上所述通过将未拉伸的片材成形得到的未拉伸的片材。由8人以上判断没有条纹的片材评定为○，由5人以上且7人以下判断没有条纹的片材评定为Δ，和由6人以上判断总体上具有条纹的片材评定为×。评定为○和Δ的膜不会引起实用问题。
5.膜物理性质评价
(1)雾度(透明性)测量
根据JIS K7136-2000，在雾度计上测量单个膜。测量值越低，透明性越高。
(2)拉伸弹性模量(杨氏模量)
根据JIS K7127-1989，在下述条件下，测定沿膜的流动方向(MD)的拉伸弹性模量(杨氏模量)：
样品形状：条状
样品长度：150mm
样品宽度：15mm
夹具之间的距离：100mm
十字头速度：1mm/min。
(3)粘连(blocking)
将分别从根据上述方法得到的膜切出的尺寸为2cm(宽度)×15cm(长度)的两片平行于长度方向层叠，以获得10cm2的重叠面积，并在40℃下的吉尔型烘箱(Tabai Espec Co.,Tabai Geer Oven：GPH-100)中，在15kg/cm2的载荷下，静置24小时。然后，在拉伸试验机(Shimadzu Corporation，AGS-5KNG)上，以500mm/min的拉伸速率，从两个边缘拉长样品，以测定剪切剥离(通过沿相对于样品中重叠部的纵向拉伸的剥离)需要的力。该值越低，抗粘连性越好。
所得到的膜的评价结果示出在表26中。
所得到的膜是由满足本发明中定义的全部性质的丙烯类树脂组合物原材料制备的，因而具有显著优异的膜外观和透明性、挠性和粘连性。
(实施例3-2至3-5)
除如表26中所示改变丙烯-乙烯共聚物(D)与丙烯-乙烯共聚物(B)的比例以外，以与实施例3-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表26中。
在实施例3-5中，虽然观察到一些分散不良，但其水平不会引起实用问题。除此以外，所有评价结果均是令人满意的。
(比较例3-1至3-3)
除如表26中所示改变丙烯-乙烯共聚物(D)与丙烯-乙烯共聚物(B)的比例以外，以与实施例3-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表26中。
含有不足量的丙烯-乙烯共聚物(B)的比较例3-1和3-2具有显著的表面粗糙，并且评价所述膜是不可行的。含有过量的丙烯-乙烯共聚物(B)的比较例3-3有时显示由分散状态的劣化产生的条纹，并且评价所述膜是不可行的。
表26
(实施例3-6至3-9)
除使用在制造例D-2至D-5中得到的D-2至D-5代替实施例3-1中的丙烯-乙烯共聚物(D)且丙烯-乙烯共聚物(D)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例3-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表27中。
所有评价结果均是令人满意的。
表27
(实施例3-10至3-11)
除使用在制造例D-7至D-8中得到的D-7至D-8代替实施例3-1中的丙烯-乙烯共聚物(D)且丙烯-乙烯共聚物(D)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例3-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表28中。
所有评价结果均是令人满意的。
(比较例3-4至3-5)
除使用在制造例D-6和D-9中得到的D-6和D-9代替实施例3-1中的丙烯-乙烯共聚物(D)且丙烯-乙烯共聚物(D)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例3-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表28中。含有E(D2)低至6wt％的丙烯-乙烯共聚物(D)的比较例3-4显示膜高于350MPa的杨氏模量，导致受损的挠性。含有E(D2)高达16wt％且具有双峰Tg的丙烯-乙烯共聚物(D)的比较例3-5引起丙烯-乙烯共聚物(D)的相分离，因而具有混浊，导致膜的雾度为2.9，这导致受损的透明性。
表28
(实施例3-12至3-13和3-39)
除使用在制造例D-10至D-12中得到的D-10至D-12代替实施例3-1中的丙烯-乙烯共聚物(D)且丙烯-乙烯共聚物(D)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例3-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表29中。
虽然含有具有低W(D2)的丙烯-乙烯共聚物(D)的实施例3-12和3-39显示轻微的挠性劣化，但挠性水平不会引起实用问题。含有具有增大的W(D2)的丙烯-乙烯共聚物(D)的实施例3-13显示轻微的粘连性劣化。然而，卷取在纸管上的膜的剥离性是足够的，并且处于在使用时不会引起问题的水平。
(比较例3-6)
除使用在制造例D-13中得到的D-13代替实施例3-1中的丙烯-乙烯共聚物(D)且丙烯-乙烯共聚物(D)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例3-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表29中。
含有W(D2)高于本发明中定义的范围的丙烯-乙烯共聚物(D)的比较例3-6显示膜的粘连的急剧劣化。此外，膜被熔合，并且评价粘连用样品中的重叠部没有分离，且从拉伸试验机的夹具部撕裂，这是不实用的。
表29
(实施例3-14至3-16)
除使用在制造例D-14至D-16中得到的D-14至D-16代替实施例3-1中的丙烯-乙烯共聚物(D)且丙烯-乙烯共聚物(D)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例3-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表30中。
所有评价结果均是令人满意的。
表30
(实施例3-17至3-21)
除使用在制造例B-2至B-6中得到的B-2至B-6代替实施例3-1中的丙烯-乙烯共聚物(B)且丙烯-乙烯共聚物(D)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例3-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表31中。
所有评价结果均是令人满意的。
表31
(实施例3-22至3-25)
除使用在制造例B-9至B-12中得到的B-9至B-12代替实施例3-1中的丙烯-乙烯共聚物(B)且丙烯-乙烯共聚物(D)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例3-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表32中。
虽然实施例3-22显示几个由取向结晶产生的白色块，但其程度在使用时不会引起问题。虽然实施例3-25显示一些表面粗糙，但其程度在使用时不会引起问题。除这些以外，所有评价结果均是令人满意的。
(比较例3-7至3-8)
除使用在制造例B-8和B-13中得到的B-8和B-13代替实施例3-1中的丙烯-乙烯共聚物(B)且丙烯-乙烯共聚物(D)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例3-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。
比较例3-7显示极端量的取向结晶，并且所述膜在模头出口处撕裂，导致获得膜的失败。比较例3-8显示显著的表面粗糙，并且评价所述膜是不可行的。结果示出在表32中。
表32
(实施例3-26至3-31)
除使用在制造例B-14至B-19中得到的B-14至B-19代替实施例3-1中的丙烯-乙烯共聚物(B)且丙烯-乙烯共聚物(D)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例3-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表33中。
虽然实施例3-26显示几个由取向结晶产生的白色块，但其程度在使用时不会引起问题。虽然实施例3-31显示一些表面粗糙，但其程度在使用时不会引起问题。除这些以外，所有评价结果均是令人满意的。
(比较例3-9)
除使用在制造例B-20中得到的B-20代替实施例3-1中的丙烯-乙烯共聚物(B)且丙烯-乙烯共聚物(D)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例3-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。
产生显著的表面粗糙，并且评价所述膜是不可行的。
结果示出在表33中。
表33
(实施例3-32至3-33)
除使用在制造例B-22至B-23中得到的B-22至B-23代替实施例3-1中的丙烯-乙烯共聚物(B)且丙烯-乙烯共聚物(D)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例3-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表34中。
所有评价结果均是令人满意的。
(比较例3-10至3-11)
除使用在制造例B-21和B-24中得到的B-21和B-24代替实施例3-1中的丙烯-乙烯共聚物(B)且丙烯-乙烯共聚物(D)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例3-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表34中。
比较例3-10显示显著的表面粗糙，并且评价所述膜是不可行的。含有具有过量的组分(B2)的丙烯-乙烯共聚物(B)的比较例3-11有时显示由分散状态的劣化产生的条纹，并且评价所述膜是不可行的。
表34
(实施例3-34至3-38)
除使用在制造例B-26至B-30中得到的B-26至B-30代替实施例3-1中的丙烯-乙烯共聚物(B)且丙烯-乙烯共聚物(D)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例3-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表35中。
虽然实施例3-38显示几个由高分子量组分的分散不良产生的微细鱼眼，但其程度在使用时不会引起问题。除此以外，所有评价结果均是令人满意的。
(比较例3-12至3-13)
除使用在制造例B-25和B-31中得到的B-25和B-31代替实施例3-1中的丙烯-乙烯共聚物(B)且丙烯-乙烯共聚物(D)与丙烯-乙烯共聚物(B)之比为90:10以外，以与实施例3-1相同的方式进行配混、造粒、成形、外观评价和物理性质评价。结果示出在表35中。
含有具有低MFR(B)进而具有劣化的与丙烯-乙烯共聚物(D)的分散性的丙烯-乙烯共聚物(B)的比较例3-12有时显示由分散状态的劣化产生的条纹，并且评价所述膜是不可行的。比较例3-13含有MFR(B1)与MFR(B2)之差增大的丙烯-乙烯共聚物(B)，因而产生高分子量凝胶体，导致显著量的鱼眼，和获得可用于评价的膜的失败。
表35
从实施例3-1及以下与比较例3-1及以下之间的比较发现，含有丙烯-乙烯共聚物(D)的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物可提供即使在低至约180℃的温度下挤出成形，也不引起外观缺陷如表面粗糙和由取向结晶导致的白色块并且显示出优异的性质如优异的透明性、挠性和优异的粘连性能的膜。
产业上的可利用性
本发明的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物可用作用于成形各种膜和片材的材料。所得到的膜和片材适合作为各种食品的包装材料，并且还可广泛地用作用于纸盒、管、袋、杯、支架包装(standing package)和托盘等的包装材料。
本发明的丙烯类层压拉伸膜可用作用于各种包装的膜，并且可广泛地用作用于食品、烟草、DVD和BD盘的外包装用膜。

Claims (11)

1.一种丙烯-乙烯共聚物树脂组合物，其包含：基于100重量份的下述(A)和(B)之和，97至65重量份的用茂金属催化剂制造且具有下述性质(A-i)至(A-iii)的丙烯类聚合物(A)；和3至35重量份的具有下述性质(B-i)至(B-ii)的丙烯-乙烯共聚物(B)，其中
所述丙烯-乙烯共聚物(B)包括：基于100重量％的(B1)和(B2)之和，65-95重量％的具有下述性质(B1-i)的丙烯类聚合物组分(B1)；和5-35重量％的具有下述性质(B2-i)和(B2-ii)的丙烯-乙烯共聚物组分(B2)，
(A-i)所述聚合物(A)的乙烯含量E(A)在0-6.0wt％的范围内；
(A-ii)所述聚合物(A)的熔体流动速率MFR(A)在0.1-100g/10min的范围内；
(A-iii)所述聚合物(A)的通过GPC测定的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn(A)在2至4的范围内；
(B-i)所述共聚物(B)的乙烯含量E(B)在0.4-13wt％的范围内；
(B-ii)所述共聚物(B)的熔体流动速率MFR(B)在0.5-20g/10min的范围内；
(B1-i)所述聚合物组分(B1)的乙烯含量E(B1)在0-6.0wt％的范围内；
(B2-i)所述共聚物组分(B2)的乙烯含量E(B2)在8-25wt％的范围内；和
(B2-ii)所述共聚物组分(B2)的熔体流动速率MFR(B2)在0.0001-0.5g/10min的范围内。
2.一种丙烯-乙烯共聚物树脂组合物，其包含：基于100重量份的下述(D)和(B)之和，97至65重量份的用茂金属催化剂制造且具有下述性质(D-i)至(D-ii)的丙烯-乙烯共聚物(D)；和3至35重量份的具有下述性质(B-i)至(B-ii)的丙烯-乙烯共聚物(B)，其中
所述丙烯-乙烯共聚物(D)包括：30-99重量％的具有下述性质(D1-i)至(D1-ii)的丙烯类聚合物组分(D1)；和1-70重量％的具有下述性质(D2-i)的丙烯-乙烯共聚物组分(D2)，和
所述丙烯-乙烯共聚物(B)包括：基于100重量％的(B1)和(B2)之和，65-95重量％的具有下述性质(B1-i)的丙烯类聚合物组分(B1)；和5-35重量％的具有下述性质(B2-i)和(B2-ii)的丙烯-乙烯共聚物组分(B2)，
(D-i)所述共聚物(D)的熔体流动速率MFR(D)在0.1-100g/10min的范围内；
(D-ii)所述共聚物(D)在固体粘弹性测定中的温度-损耗角正切(tanδ)曲线中显示在-60至20℃范围内观察到的表示玻璃化转变的0℃以下的单峰；
(D1-i)所述聚合物组分(D1)的乙烯含量E(D1)在0-6.0wt％的范围内；
(D1-ii)所述聚合物组分(D1)的通过GPC测定的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn(D1)在2至4的范围内；
(D2-i)所述共聚物组分(D2)的乙烯含量E(D2)在8-15wt％的范围内；
(B-i)所述共聚物(B)的乙烯含量E(B)在0.4-13wt％的范围内；
(B-ii)所述共聚物(B)的熔体流动速率MFR(B)在0.5-20g/10min的范围内；
(B1-i)所述聚合物组分(B1)的乙烯含量E(B1)在0-6.0wt％的范围内；
(B2-i)所述共聚物组分(B2)的乙烯含量E(B2)在8-25wt％的范围内；和
(B2-ii)所述共聚物组分(B2)的熔体流动速率MFR(B2)在0.0001-0.5g/10min的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物，其中所述丙烯-乙烯共聚物(B)是用齐格勒-纳塔催化剂制造的。
4.根据权利要求2所述的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物，其中所述丙烯-乙烯共聚物(D)是通过包括制造所述丙烯类聚合物组分(D1)的步骤和制造所述丙烯-乙烯共聚物组分(D2)的步骤的多阶段聚合制造的。
5.根据权利要求1至4所述的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物，其中所述丙烯-乙烯共聚物(B)是通过包括制造所述丙烯类聚合物组分(B1)的步骤和制造所述丙烯-乙烯共聚物组分(B2)的步骤的多阶段聚合制造的。
6.一种成形体，其由根据权利要求1至5任一项所述的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物形成。
7.一种膜或片材，其通过将根据权利要求1至5任一项所述的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物挤出成形而获得。
8.一种层压膜或层压片材，其包含作为表层层压的根据权利要求7所述的膜或片材。
9.一种丙烯类层压拉伸膜，其包含作为表层层压的根据权利要求1至5任一项所述的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物，并且被双轴拉伸。
10.一种丙烯类层压拉伸膜，其包含作为表层层压的含有乙烯含量E(A)为0.5-6.0wt％的聚合物(A)的根据权利要求1所述的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物，并且被双轴拉伸，其中
所述丙烯类层压拉伸膜具有80℃以上且150℃以下的热封温度(300g/15mm)。
11.一种丙烯类层压拉伸膜，其包含作为表层层压的含有乙烯含量E(D1)为0.5-6.0wt％的聚合物组分(D1)的根据权利要求2所述的丙烯-乙烯共聚物树脂组合物，并且被双轴拉伸，其中
所述丙烯类层压拉伸膜具有80℃以上且150℃以下的热封温度(300g/15mm)。
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