CN107629332A

CN107629332A - 聚烯烃组合物

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Publication number: CN107629332A
Application number: CN201610819623.0A
Authority: CN
Inventors: 郭敬; 刘西强; 姜朝东; 覃杉; 鲍宇彬
Original assignee: SABIC Global Technologies BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2016-07-18
Filing date: 2016-07-18
Publication date: 2018-01-26
Anticipated expiration: 2036-07-18
Also published as: CN107629332B

Abstract

本发明涉及组合物，其包含(A)30‑85wt％的具有2‑5wt％乙烯的丙烯‑乙烯共聚物，和(B)70‑15wt％的具有10‑17wt％乙烯且具有根据ISO1133(2.16kg，230℃)测定的10‑100dg/min的熔体流动速率的丙烯‑乙烯共聚物，其中相对于(A)和(B)的总量计算(A)和(B)的量，其中所述组合物具有根据ISO1133(2.16kg，230℃)测定的2‑20dg/min的熔体流动速率。

Description

聚烯烃组合物

本发明涉及聚烯烃组合物及其生产方法。本发明进一步涉及包含上述聚烯烃组合物的制品。

聚烯烃如聚乙烯和聚丙烯被广泛地用于包装应用，并越来越多地应用在医疗领域和医药包装，其中材料大多进行灭菌。特别适合于这些应用的是丙烯无规共聚物。特别是在食品包装和医疗应用中，由丙烯无规共聚物或基本上由丙烯无规共聚物制成的膜必须进行灭菌。最常见的灭菌程序是使用加热(蒸汽)、辐射(β辐射、电子或γ辐射)或化学品(通常是环氧乙烷)。这种灭菌程序影响机械和光学性质，但有时也显著影响材料的感官性质。

蒸汽灭菌，通常在120至130℃的温度范围内进行，主要导致聚丙烯的后结晶和物理老化效果。此外，该材料倾向于变得更硬和更脆。并且光学扰动剧增并显著增加透明制品的雾度。

特别是在蒸汽灭菌中，其在121℃下进行30分钟，由α-烯烃共聚物制成的膜的结晶度显著增加，导致模量和雾度增加连通显著的脆化。因此，进一步观察到冲击强度的降低。为了克服上述缺陷，已经尝试增加引入到丙烯共聚物的聚合物链中的单体的均匀性。在包装领域中，丙烯-乙烯无规共聚物已获得越来越多的关注，因为它们改进的透明性、相对柔软性、更低的密封温度和适中的低温冲击强度。然而，在丙烯聚合物链中引入共聚单体使立体缺陷集中于所述聚合物链中，而这又导致丙烯共聚物的分子间非均匀性。这种非均匀性增加了上述缺陷，尤其是对由这种丙烯共聚物组合物制成的膜进行灭菌后。鉴于上述问题，已经提出了若干建议以获得聚烯烃组合物，该聚烯烃组合物可制成具有改善的光学和机械性质的膜。

EP 1 008 626 A1提出一种由聚烯烃树脂制成的中空容器用于加热灭菌，所述聚烯烃树脂透明性和冲击强度优越，并导致气味的较小排放，甚至在经受使用蒸汽的加热灭菌之后仍保持这些性能。该材料的特征在于，在121℃的温度下进行加热灭菌处理20分钟时，根据ASTM D1330对厚度为0.5mm的树脂样品测得的在灭菌之后的雾度值与灭菌之前的雾度值之间的雾度值之差(Δ雾度)为1-20％。在任何情况下，上述Δ雾度值范围仍不能令人满意。

US 6,231,936 B1公开了具有增强的耐辐射和热的制品，如包装材料和医疗设备，其由约1wt.-％至50wt.-％的通过单中心催化制备的聚乙烯和约99wt.-％至50wt％均聚或共聚的聚丙烯的共混物生产。该文献中描述的聚合物共混物通常包括由单中心催化、优选使用茂金属催化剂制备的聚乙烯和均聚丙烯。也可以引入丙烯无规共聚物。该文献报道了当特定的单中心催化的聚乙烯与聚丙烯共混时关于耐脆化和耐着色性的改进效果。

WO 03/064522 A1公开了非刚性的或柔韧性的材料，该材料是使用在至少121℃的温度的蒸气和/或通过辐照可灭菌的，其中所述材料包含特定的的聚丙烯，特征在于其熔融温度和其挠曲模量(Emod)。该文献报道了在至少121℃的温度下蒸汽灭菌之后，保留小于10％的雾度透明度指数和超过80％的光泽亮度指数。由这些材料可以制造适合于药物和医疗应用的膜。没有观察到该膜中所含的组分可检测地转移到存储在由该膜制成的袋中的溶液中。

WO2009040201公开了聚烯烃组合物，包含(A)乙烯含量CMA为0.5-8wt％且MFR(A)为5-40g/10min的第一丙烯-乙烯无规共聚物，和(B)第二丙烯-乙烯无规共聚物，其中该聚烯烃组合物具有1-10wt％的乙烯含量CMAB且3-20g/10min的MFR(AB)，其条件是CMAB＞CMA和MFR(A)/MFR(AB)＞1.45，且其中该聚烯烃组合物进一步具有≥0.945的聚合物链中乙烯分布的无规性R。

鉴于上述建议，对于实现光学性质和机械性质的良好组合，α-烯烃共聚物树脂的改进仍然无法令人满意。

本发明的一个目的是提供聚烯烃组合物，其中上述和/或其它问题得到解决。

因此，本发明提供了组合物，包含

(A)30-85wt％的具有2-5wt％乙烯的丙烯-乙烯共聚物，和

(B)70-15wt％的具有10-17wt％乙烯和具有根据ISO1133(2.16kg，230℃)

测定的10-100dg/min的熔体流动速率的丙烯-乙烯共聚物，

其中相对于(A)和(B)的总量计算(A)和(B)的量，

其中所述组合物具有根据ISO1133(2.16kg，230℃)测定的2-20dg/min的熔体流动速率。

本发明人惊奇地发现，具有特定的乙烯含量和MFR的丙烯-乙烯共聚物的特定组合，导致具有适用于制造医疗IV袋的性质如高透光度、低挠曲模量和高冲击强度的组合物。

(A)基础聚合物

根据本发明的组合物包含(A)具有2-5wt％乙烯的丙烯-乙烯共聚物。该聚合物在下文中有时被称为基础聚合物。

优选地，(A)包含3-4wt％的乙烯。

优选地，(A)具有如根据ISO1133(2.16kg，230℃)测定的1.5-10dg/min的熔体流动速率和/或在25℃下为4-10wt％的二甲苯可溶物级分含量。

在一些实施方案中，(A)具有4-10dg/min的熔体流动速率，优选为5-9dg/min，如根据ISO1133(2.16kg，230℃)测定。

在一些实施方案中，组合物的熔体流动速率为10-20dg/min或11-15dg/min，如根据ISO1133(2.16kg，230℃)测定，优选其中(A)具有4-10dg/min或5-9dg/min的熔体流动速率，如根据ISO1133(2.16kg，230℃)测定。

在一些实施方案中，(A)具有1.5-4dg/min的熔体流动速率，优选2-3dg/min，如根据ISO1133(2.16kg，230℃)测定。

在一些实施方案中，组合物的熔体流动速率为2-10dg/min或4-8dg/min，如根据ISO1133(2.16kg，230℃)测定，优选其中(A)具有1.5-4dg/min或2-3dg/min的熔体流动速率，如根据ISO1133(2.16kg，230℃)测定。

(B)弹性体

根据本发明的组合物包含(B)具有10-17wt％乙烯的丙烯-乙烯共聚物，下文中有时将其称为弹性体。

优选地，(B)包含12-16wt％的乙烯。更优选地，(B)包含14.5-15.5wt％的乙烯。

(B)具有10-100dg/min的熔体流动速率，如根据ISO1133(2.16kg，230℃)测定。优选地，(B)具有15-50dg/min的熔体流动速率，如根据ISO1133(2.16kg，230℃)测定。

在一些实施方案中，(A)的量为50-75wt％和(B)的量为50-25wt％，相对于(A)和(B)的总量计算。

在一些实施方案中，(A)的量为30-50wt％和(B)的量为70-50wt％，相对于(A)和(B)的总量计算。该组合物具有高透光度、低挠曲模量和高冲击强度的特别良好的组合。

(C)添加剂

该组合物可进一步包含(C)添加剂，其中(A)、(B)和(C)的总量是总组合物的100wt％。优选地，(C)的量至多为所述总组合物的5000ppm，更优选至多4000ppm，更优选至多3000ppm，更优选至多2500ppm，更优选至多2000ppm，更优选至多1500ppm，例如至多1000ppm或至多500ppm。通常地，(C)的量为总组合物的至少500ppm。添加剂可包括常用的添加剂，如：酚类抗氧化剂，含磷抗氧化剂，C-自由基清除剂，酸清除剂，UV-稳定剂，抗静电剂，成核剂，增滑剂和防粘连剂。这些组分是本领域技术人员公知的，并且可以以常规量使用，并由本领域技术人员根据需要和根据将应用聚烯烃组合物的相应目的来选择。优选地，(C)包含酸清除剂，优选无机基酸清除剂，和抗氧化剂。优选地，抗氧化剂的量至多为总组合物的1500ppm，例如至多1000ppm或至多500ppm。通常地，(C)的量为总组合物的至少500ppm。

优选地，该组合物基本上不含成核剂或澄清剂。这有利地使得该组合物适合在医疗应用中使用。例如，相对于总组合物，该组合物包含小于1000ppm、优选小于500ppm、更优选小于250ppm、最优选小于100ppm的成核剂或澄清剂。

对于本发明的目的，成核剂指的是有效地加速从液体聚合物至半结晶聚合物的相变(通过用差示扫描量热计测量的更快的结晶速率或用光学显微镜观察到的小的微晶来证明)的任何材料。

其它方面

本发明还涉及制品，优选由根据本发明的组合物制成的膜。

另一个方面，本发明涉及包含根据本发明的组合物或者根据本发明的膜的医疗制品。优选地，该医疗制品选自静脉注射袋、静脉注射管、静脉注射瓶和透析袋。

本发明还涉及根据本发明的组合物或根据本发明的膜用于医疗应用，例如静脉注射袋、静脉注射管、静脉注射瓶和透析袋的用途。

应该注意的是，本发明涉及本文中所描述的特征的所有可能组合，特别优选的是在权利要求中存在的特征的那些组合。因此，应当理解，与根据本发明的组合物有关的特征的所有组合；与根据本发明的方法有关的特征的所有组合以及与根据本发明的组合物有关的特征和与根据本发明的方法有关的特征的所有组合在本文中描述。

还应当注意的是，术语“包含”、“包括”不排除其它要素的存在。然而，还应当理解的是，对包含某些组分的产品/组合物的描述还公开了由这些组分组成的产品/组合物。由这些组分组成的产品/组合物可能是有利的，在于其提供了制备所述产品/组合物更简单、更经济的方法。同样地，也可以理解，对包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。由这些步骤组成的方法可能是有利的，在于其提供了更简单、更经济的方法。

现在通过下列实施例的方式阐明本发明，但并不限于此。

实验

在实验中使用的组分总结在表1中。在所有表中，所有％是指wt％，除非另有说明。

表1

XS％＝以wt％表示的二甲苯可溶物

C2％＝以wt％表示的乙烯含量

将表1所示组分预混合在一起，然后通过主进料器计量加入双螺杆挤出机中。所使用的双螺杆挤出机是L/D为40且螺杆直径为26mm的ZSK26mc。熔融温度为220℃。剪切速率为400rpm，输出为20kg/hr。挤出后，注射成型前将粒料在70℃下干燥4小时。所有测试条和片(plaques)通过由供应商提供的FANUC注塑机(S-2000i)在适当的条件下成型。

测试

MFR

MFR是根据ISO1133，由Toyoseiki Semi-auto MFR F-W01在230℃下2.16kg条件进行测试。

挠曲模量

挠曲模量是根据ISO178在23℃下通过ZWICK Z005测试。测试样品是80＊10＊4mm，并且测试之前将样品在23±1℃和50±5％的相对湿度下处理72小时。

透光度

透光度是根据ISO13468由BYK Haze Gard II测试。厚度为2mm。测试之前将样品在23±1℃和50±5％的相对湿度下处理72小时。

雾度

雾度是根据ISO14782由BYK Haze Gard II测试。厚度为05mm。测试之前将样品在23±1℃和50±5％的相对湿度下处理72小时。

缺口却贝冲击强度

冲击强度是根据ISO179由Toyoseiki Digital Impact DG-UB在23和0℃下测试。样品尺寸为80＊10＊4mm，测试之前将样品在23±1℃和50±5％相对湿度下处理72小时。

NMR

用NMR分析弹性体的组成信息。所有谱记录在配备有PA BBO 600S3BBF-H-D-05 ZSP探针头(Z114607)的Bruker AVANCE III HD 600MHz数字NMR波谱仪上。用TOPSPIN 3.2软件进行温度控制、数据采集和处理。

将50mg样品加入到5mm NMR管中，管中0.6mL松弛溶液(60mM Cr(acac)₃在TCE-d2中的溶液)在150℃下将其溶解；脉冲程序：zgig(反向门控脉冲序列)；循环延迟(d1)：10秒；扫描的数目(NS)：5000。

基础聚合物的二甲苯可溶物％

根据ISO16152测试二甲苯可溶物。

可溶性测试后的离子浓度

某些离子的浓度可根据以下可溶性测试进行测试。

提供5cm＊0.5cm、200微米的样品，并用蒸馏水冲洗。在室温下干燥后，将样品放在500ml玻璃瓶中并添加200ml蒸馏水，并使其密封。然后把瓶子放在121℃的高压气化灭菌装置中并加热30分钟。冷却至室温，并使用该溶液测量离子的浓度。

可以测试溶液中Ba、Cu、Pb、Cr、Cd、Sn和Al离子的浓度以符合医用要求。

优选地，Ba、Cu、Pb和Cr离子的浓度至多为1ppm，更优选至多0.9ppm，更优选至多0.8ppm。

优选地，Cd和Sn离子的浓度至多为0.1ppm，更优选至多为0.09ppm，更优选至多0.08ppm。

优选地，Al离子的浓度至多为0.05ppm，更优选至多0.045ppm，更优选至多0.04ppm。

表2

结果

通过CEx 2、Ex 3、CEx 4、CEx 5与样品1的比较，可以理解的是，加入弹性体1-4降低模量，增加冲击性和降低雾度。

CEx 2显示出优异的冲击性和低挠曲模量，但是光学性质不能令人满意。CEx 4和5表现出非常良好的光学性质，但机械性质不令人满意，这可能是由于低的C2含量。Ex 3具有优异的光学性质和优异的机械性质两者的组合。

Ex 3的良好的光学性质据信是由于例如与CEx 2相比，更小的晶体尺寸，其通过偏光显微镜证实。

将其它类型的弹性体引入相同的基础聚合物中，如表3中所示测试性质。

表3

CEx 6-9与样品3相比，可以看出，与C2-C8共聚物或C2-C4共聚物相比，引入C3-C2共聚物导致光学性质和机械性质更理想的组合。

CEx 10(基于1-丁烯的弹性体)显示出与Ex 3相当的光学性质。据信这是由弹性体9和基础聚合物1的良好相容性引起的，这是由于丙烯和1-丁烯的类似分子结构。然而，CEx10的挠曲模量和冲击强度不能令人满意。

Ex 3和CEx 11的比较表明，根据本发明的组合物具有接近于包含SEBS的组合物的性质，并可以有利地替换包含SEBS的组合物，产生了很大的成本优势。

表4

尽管与CEx 2、Ex 3和CEx 4相比，CEx 12、Ex 13和CEx 14具有更低的MFR、更低的模量和更高的冲击性，但CEx 12、Ex 13和CEx 14表现出与CEx 2、Ex 3和CEx 4相似的趋势。

Ex 3和Ex 15的比较表明，更高量的弹性体导致更好的光学性质(更低雾度)、更低的柔韧性和非常高的冲击强度。

基础聚合物1是没有任何成核剂或澄清剂的无规丙烯聚合物。如CEx 16所示，向基础聚合物1中加入澄清剂将光学性质改进到与样品3相似的水平，但它的柔韧性和冲击性不能令人满意。

Claims

1.组合物，包含

(A)30-85wt％的具有2-5wt％乙烯的丙烯-乙烯共聚物，和

(B)70-15wt％的具有10-17wt％乙烯并具有根据ISO1133(2.16kg，230℃)测定的10-100dg/min的熔体流动速率的丙烯-乙烯共聚物，

其中相对于(A)和(B)的总量计算(A)和(B)的量，

2.根据权利要求1所述的组合物，其中(A)包含3-4wt％的乙烯。

3.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中(A)具有根据ISO1133(2.16kg，230℃)测定的1.5-10dg/min的熔体流动速率，和/或25℃下为4-10wt％的二甲苯可溶物级分含量。

4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述组合物根据ISO1133(2.16kg，230℃)测定的熔体流动速率为10-20dg/min，优选其中(A)具有根据ISO1133(2.16kg，230℃)测定的4-10dg/min的熔体流动速率。

5.根据权利要求3所述的组合物，其中所述组合物根据ISO1133(2.16kg，230℃)测定的熔体流动速率为2-10dg/min，优选其中(A)具有根据ISO1133(2.16kg，230℃)测定的1.5-4dg/min的熔体流动速率。

6.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中(B)包含12-16wt％的乙烯。

7.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中(B)包含14.5wt％-15.5wt％的乙烯。

8.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中(B)具有根据ISO1133(2.16kg，230℃)测定的15-50dg/min的熔体流动速率。

9.根据权利要求1至8任一项所述的组合物，其中相对于(A)和(B)的总量计算，(A)的量为50-75wt％，(B)的量为50-25wt％。

10.根据权利要求1至8任一项所述的组合物，其中相对于(A)和(B)的总量计算，(A)的量为30-50wt％，(B)的量为70-50wt％。

11.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述组合物进一步包含(C)添加剂，其中(A)、(B)和(C)的总量是总组合物的100wt％，和(C)的量至多为所述总组合物的5000ppm，其中优选(C)包含酸清除剂，优选无机基酸清除剂，和抗氧化剂。

12.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述组合物基本上不含成核剂或澄清剂，例如相对于所述总组合物，所述组合物包含小于1000ppm，优选小于500ppm，更优选小于250ppm，最优选小于100ppm的成核剂或澄清剂。

13.由根据权利要求1-12任一项所述的组合物制备的膜。

14.医疗制品，其包括根据权利要求1-12任一项所述的组合物或根据权利要求13所述的膜，优选其中所述医疗制品选自静脉注射袋、静脉注射管、静脉注射瓶和透析袋。

15.根据权利要求1-12任一项所述的组合物或根据权利要求13所述的膜的用途，用于医疗应用，例如静脉注射袋、静脉注射管、静脉注射瓶和透析袋。