CN105229043A - 用于膜应用的聚丙烯 - Google Patents

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Abstract

丙烯共聚物，其共聚单体含量范围为2.5-11.5mol％，并且熔体流动速率MFR2(230℃)范围为1.0-16.0g/10分钟，其中，所述丙烯共聚物的特征在于具有好的强韧度。

Description

用于膜应用的聚丙烯
技术领域
本发明涉及一种新型丙烯共聚物、以及由其制备的未取向膜。进一步地，本发明涉及该新型丙烯共聚物的制备。
背景技术
丙烯共聚物被熟知且经常应用于制膜领域。在该技术领域中，聚合物被要求兼具高透明度和高冲击强度。经常地，还期望使用的聚合物的高流动性以降低加工成本。然而，用一种聚合物实现所有需求过于苛求，因为一种性能的提高是以另一种性能为代价的。
EP0663422限定了一种多相系统，其与线性低密度聚乙烯混合。因此，该组合物需要复杂的混合以实现在膜的技术领域的需求。
EP1664162限定了一种由于成核剂的特别选择而提高了光学性质的吹塑膜。源于一种特殊丙烯共聚物制备的性能改善没有被指出。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种聚合物，其使得技术人员可以用高效的方法制备具有良好的光学性能和机械性能的未取向膜。
本发明的发现在于制备用于膜技术中的聚合物的具有高熔体流动速率的丙烯共聚物，其是单相的，同时具有适度的低无规性。
因此，本发明涉及一种丙烯共聚物(R-PP)，其具有，
(a)范围在2.5-11.5mol％的共聚单体含量；
(b)范围在1.0-16.0g/10min的根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)，
(c)范围在45.0-69.0％的孤立的嵌段乙烯序列的相对含量(I(E))范围45.0-69.0％，其中I(E)含量由式(I)定义，
I ( E ) = f P E P ( f E E E + f P E E + f P E P ) × 100 - - - ( I )
其中，
I(E)是孤立的嵌段乙烯序列的相对含量[以％计]；
fPEP是样品中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE是样品中丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；
fEEE是样品中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数，
其中，所有序列的浓度是基于13C-NMR数据的统计学三元组分析。
优选丙烯共聚物(R-PP)是单相的。可选地，或进一步地，该丙烯共聚物(R-PP)优选具有不低于-20℃的玻璃态转变温度。
惊异的是，根据本发明的该丙烯共聚物(R-PP)具有高冲击强度和良好的光学性能，即使其熔体流动速率MFR2(230℃)相对较高。
因此，本发明的一个具体实施方式涉及一种包含本发明的丙烯共聚物(R-PP)的未取向膜。更优选地，本发明定位于一种包含本发明的丙烯共聚物(R-PP)的流延膜或吹塑膜，例如气冷吹塑膜。
在下文中，更详细地说明丙烯共聚物(R-PP)。
如上所述，根据本发明，该丙烯共聚物(R-PP)优选单相的。因此，优选该丙烯共聚物(R-PP)不包含用于提高机械性能的形成作为第二相的内含物的弹性体(共)聚合物。与之相比，含有弹性体(共)聚合物作为嵌入的第二相的聚合物被称为多相，优选其不是本发明的一部分。第二相或所谓内含物的存在，例如，是在高分辨显微镜例如电子显微镜或原子力显微镜、或动态力学热分析(DMTA)下可见的。尤其在DMTA中，多相结构的存在可通过至少两个不同的玻璃态转变温度的存在确认。
因此，优选根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)具有不低于-30℃的玻璃态转变温度，优选不低于-25℃，更优选不低于-20℃。
另一方面，在一个优选实施方式中，根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)玻璃态转变温度的范围为-12～+2℃，更优选-10～+2℃。
根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)根据ISO1133测定的熔体流动速率MFR2(230℃)的范围为1.0-16.0g/10分钟，更优选1.0-2.0g/10分钟，还更优选5.0-11.0g/10分钟。当丙烯共聚物(R-PP)用于流延膜工艺时，该熔体流动速率MFR2(230℃)范围优选6.0-16.0g/10分钟，更优选7.0-11.0g/10分钟。反过来，当该丙烯共聚物(R-PP)被用于吹塑膜工艺，例如在气冷吹塑膜工艺中时，该熔体流动速率MFR2(230℃)范围优选1.0-4.0g/10分钟，更优选1.5-3.5g/10分钟。
该丙烯共聚物(R-PP)还包括除了丙烯之外的共聚单体。除了丙烯之外，优选该丙烯共聚物(R-PP)包含乙烯和/或C4-C12的α-烯烃。因此，根据本发明术语“丙烯共聚物”优选被理解为聚丙烯，其含有、优选由以下成分组成：
(a)丙烯
以及
(b)乙烯和/或C4-C12的α-烯烃。
因此，根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)，优选包含可与丙烯共聚的单体，例如，共聚单体如乙烯和/或C4-C12α-烯烃，特别地，乙烯和/或C4-C8的α烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的该丙烯共聚物(R-PP)含有、特别是由如下组成：可与丙烯共聚的单体，其选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更特别地，除了丙烯之外，本发明的丙烯共聚物(R-PP)包括衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在一个优选实施方式中，根据本发明的该丙烯共聚物(R-PP)仅包含衍生自乙烯和丙烯的单元。
此外，较好的是，该丙烯共聚物(R-PP)优选具有特定范围的共聚单体含量，这有助于冲击强度和良好的光学性能。因此，需要丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量范围为2.5-低于11.5mol％，更优选3.5-低于11.0mol％，还更优选5.5-10.5mol％，仍更优选6.5-10.0mol％。
进一步地，该丙烯共聚物通过其孤立的嵌段乙烯序列的相对含量(I(E))限定。该I(E)含量[％]被式(I)所限定。
I ( E ) = f P E P ( f E E E + f P E E + f P E P ) × 100 - - - ( I )
其中，
I(E)是孤立的嵌段乙烯序列的相对含量[％]；
fPEP是样品中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE是样品中丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；
fEEE是样品中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数，
其中，所有序列的浓度是基于13C-NMR的统计学三元组分析的数据。
因此，优选该丙烯共聚物(R-PP)的I(E)含量范围为45.0-69.0％，更优选50.0-68.0％，还优选52.0-67.0％。
进一步地，该丙烯共聚物(R-PP)的熔点为至少135℃的，更优选135-155℃，还优选138-150℃例如138-145℃。
进一步地，优选该丙烯共聚物(R-PP)的结晶温度为至少99℃，更优选99-110℃，还优选100-108℃，例如101-106℃。在该丙烯共聚物未成核例如α-成核的情况下，这些值特别合适。
优选地，该丙烯共聚物(R-PP)二甲苯冷可溶物组分(XCS)的范围为4.0-25.0wt％范围，优选8.0-22.0wt％，更优选10.0-21.0wt％。
优选地，该丙烯共聚物(R-PP)的分子量分布(Mw/Mn)为至少2.0，更优选2.5-6.5，还优选2.8-5.5。
附加地，或可选地，对于前段中定义的分子量分布(Mw/Mn)，该丙烯共聚物(R-PP)的重均分子量范围优选120-700kg/mol，更优选150-600kg/mol如180-500kg/mol。
优选根据本发明的该丙烯共聚物在齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备。该催化剂特别能影响该聚合物的微观结构。具体地，与使用齐格勒-纳塔(ZN)催化剂制备的聚丙烯相比，使用茂金属催化剂制备的聚丙烯提供了一种不同的微观结构。最显著的区别在于，茂金属制备的聚丙烯中存在的位置缺陷，所述位置缺陷在用齐格勒-纳塔(ZN)制备的聚丙烯中没有。该位置缺陷可以有3种，即2，1-赤型(erythro)(2，1e)，2，1-苏型(threo)(2，1t)和3，1缺陷。聚丙烯中的位置缺陷的形成机理和结构的详细描述，可在ChemicalReviews2000，100(4)，1316-1327页找到。
本发明中使用的术语“2，1位置缺陷”定义为2，1赤型位置缺陷和2，1苏型位置缺陷的总和。
因此，优选根据本发明的该丙烯共聚物(R-PP)由13C-NMR光谱测定的2，1位置缺陷如2，1赤型位置缺陷为至多0.4％，更优选至多0.3％，还优选至多0.2％。在一个具体实施方式中，对于丙烯共聚物(R-PP)，没有可检测的2，1位置缺陷，如2，1赤型位置缺陷。
该丙烯共聚物(R-PP)优选包括至少两个聚合物组分，例如两个或三个聚合物组分，它们全部是丙烯共聚物。优选地，无规丙烯共聚物(R-PP)包括至少两个丙烯共聚物组分，如两个不同的丙烯共聚物组分，其中，进一步地，这两个丙烯共聚物组分优选聚合单体含量不同。
优选丙烯共聚物(R-PP)的两个聚合物的共聚物组分中的一个组分为共聚单体贫乏组分，另一个组分为共聚单体富组分，其中，更优选共聚单体贫乏组分和富组分一起满足式(II)，更优选式(IIa)，还更优选式(IIb)
其中，
Co(贫乏)是具有较低共聚单体含量的丙烯共聚物组分中的共聚单体含量[mol％]中的，
Co(富)是具有较高共聚单体含量的丙烯共聚物组分中的共聚单体含量[mol％]，
因此，在一个实施方式中，第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)的共聚单体含量高于第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)。
在另一个实施方式中，第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)的共聚单体含量低于第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)。该实施方式是优选的。
因此，优选该第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)和该第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)一并满足式(III)，更优选满足式(IIIa)，还优选满足式(IIIb)，
C o ( R - P P 2 ) C o ( R - P P 1 ) ≥ 1.0 - - - ( I I I ) ,
1.0 ≤ C o ( R - P P 2 ) C o ( R - P P 1 ) ≤ 5.0 - - - ( I I I a ) ,
1.5 ≤ C o ( R - P P 2 ) C o ( R - P P 1 ) ≤ 4.0 - - - ( I I I b )
其中，
Co(R-PP1)为第一丙烯共聚物组分的(R-PP1)的共聚单体含量[mol％]，
Co(R-PP2)为第二丙烯共聚物组分的(R-PP2)的共聚单体含量[mol％]。
特别优选该丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量高于第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)。因此，该无规丙烯共聚物(R-PP)包括(优选由如下组成)第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)，其中，进一步地，无规丙烯共聚物(R-PP)满足式(IV)，更优选满足式(IVa)，还更优选满足式(IVb)，
C o ( R - P P ) C o ( R - P P 1 ) ≥ 1.0 - - - ( I V ) ,
1.0 ≤ C o ( R - P P ) C o ( R - P P 1 ) ≤ 4.0 - - - ( I V a ) ,
1.0 ≤ C o ( R - P P ) C o ( R - P P 1 ) ≤ 3.0 - - - ( I V b )
其中，
Co(R-PP1)为第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)的共聚单体含量[mol％]，
Co(R-PP)为丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[mol％]
因此，优选该第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)的共聚单体含量为7.0mol％以下，更优选1.0-6.5mol％，仍更优选2.0-6.2mol％，还更优选3.5-6.0mol％。
另一方面，第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量范围优选7.0-15.0mol％，还优选8.0-14.0mol％，仍优选9.0-13.0mol％。
优选地，该第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)和该第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)具有实质上相同的熔体流动速率MFR2(230℃)。因此，可由丙烯共聚物(R-PP)提供的熔体流动速率作为参考。
可与丙烯共聚的第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和无规丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体分别为：乙烯和/或C4-C12的α-烯烃，特别是乙烯和/或C4-C8的α-烯烃例如1-丁烯和/或1-己烯。优选第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)分别包括(特别是由如下组成)可与丙烯共聚的单体，其选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组。更特别地，除了丙烯以外，第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)分别包括，衍生自乙烯和/或1-丁烯的单体。在一个优选实施方式中，第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和该第二丙烯共聚物组分(R-PP2)包括相同的共聚单体，即只有乙烯。
第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)之间的重量比优选为20/80-80/20，更优选30/70-70/30，如35/65-65/35。
本发明的中限定的丙烯共聚物(R-PP)可含有至多5.0wt％的添加剂，如α-成核剂和抗氧化剂，还有滑爽剂和防结块剂。优选添加剂含量(不含α-成核剂)低于3.0wt％，如低于1.0wt％。
优选该丙烯共聚物(R-PP)包含α-成核剂。更优选本发明不含β-成核剂。该α-成核剂优选选自由如下组成的组：
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如，苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝；和
(ii)二亚苄基山梨醇(例如，1，3：2，4二亚苄基山梨醇)和C1-C8-烷基取代的二亚苄基山梨醇的衍生物例如甲基二亚苄基山梨醇，乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如，1，3：2，4二(甲基亚苄基)山梨醇)、或取代的壬醇衍生物例如1，2，3-三脱氧-4，5：6，7-双-氧-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇；和
(iii)磷酸二酯的盐，例如2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠，或羟基-双[2，2’-亚甲基-双(4，6-而叔丁基苯基)磷酸]铝，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物；和
(v)它们的化合物
这样的添加剂一般是市场上可购得的，并被记载于例如HansZweifel，“塑料添加剂手册”第五版中。
优选该丙烯共聚物(R-PP)含有至多2.0wt％的α-成核剂。在一个优选实施方式中，该丙烯共聚物(R-PP)含有3000ppm以下，更优选1-3000ppm，更优选5-2000ppm的α-成核剂，特别地，所述α-成核剂选自如下组成的组：二亚苄基山梨醇(例如，1，3：2，4-二亚苄基山梨醇)、二亚苄基山梨醇的衍生物(优选二甲基二亚苄基山梨醇(例如，1，3：2，4二(甲基亚苄基)山梨醇))、或取代的壬醇衍生物例如1，2，3-三脱氧-4，6：5，7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇、乙烯基环烷烃聚合物、乙烯基烷烃聚合物、及其混合物。
本发明并不仅涉及所述丙烯共聚物(R-PP)，还涉及由其制备的未取向膜。因此，在一个进一步的实施方式中，本发明涉及未取向膜例如流延膜或吹塑膜(例如，气冷吹塑膜)，其含有至少70wt％、优选至少80wt％、更优选至少90wt％、还优选至少95wt％、仍优选至少99wt％的所述丙烯共聚物(R-PP)。
一点区分了未取向膜和取向膜间(见例如，聚丙烯手册，NelloPasquini，第二版，Hanser)。取向膜一般为双轴取向膜，而未取向膜为流延膜或吹塑膜例如气冷吹塑膜。因此，未取向膜没有像取向膜那样在及其方向和横纹方向集中拉伸。因此，根据本发明的未取向膜不是双轴取向膜。优选地，根据本发明的未取向膜，是流延膜或吹塑膜，优选后者。在一个具体实施方式中，所述未取向膜是气冷吹塑膜。
优选该未取向膜的厚度为5-2000μm，优选10-1000μm，更优选20-700μm如40-500μm。
本发明还涉及使用该丙烯共聚物制造未取向膜，例如流延膜或吹塑膜例如气冷吹塑膜。
在未取向膜由流延膜技术制备时，熔融丙烯共聚物(R-PP)经由缝型挤塑模头中挤出至冷却辊，以将聚合物冷却至固态膜。一般该丙烯共聚物(R-PP)首先在挤出机中被压缩并液化，，这对任何在该阶段已经添加或通过用母料引入的任何添加剂都是可行的。然后，熔体挤压通过平膜模头(缝型模头)，挤出膜之后被1个以上取出辊取出，在此期间其冷却并固化。已证明特别优选的是，将用于冷却固化挤出膜的取出辊的温度保持为10-50℃，优选15-40℃。
在吹塑膜工艺中，该丙烯共聚物(R-PP)熔体经由环形模头挤出，通过形成固化之后在轧辊间破裂的气泡吹塑为管状膜。吹胀挤塑优选在160-240℃的温度范围内实现，并用水冷却，或优选通过吹入温度10-50℃的气体(一般是空气)冷却，以提供模头直径的0.5-8倍的冷却线高度。吹胀比率通常在1.5-4例如2-4、优选2.5-3.5的范围内。
根据本发明的丙烯共聚物(R-PP)，优选在如下限定的齐格勒-纳塔催化剂存在下的连续聚合工艺中制备。
因此，优选该丙烯共聚物(R-PP)在如下存在下进行制备：
(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，含有钛化合物(TC)、镁化合物(MC)和内部供体(ID)，其中，所述内部供体(ID)为非邻苯二甲酸的酯，
(b)可选的助催化剂(Co)，以及
(c)可选的外部供体(ED)。
优选该丙烯共聚物(R-PP)在含有至少两个反应器(R1)和(R2)的连续聚合工艺中制备，第一丙烯共聚物组分(R-PP1)在第一反应器(R1)中制备并随后转移至第二反应器(R2)中，第二丙烯共聚物组分(R-PP2)在第一丙烯共聚物组分(R-PP1)存在下在第二反应器(R2)中制备。
术语“连续聚合系统”是指丙烯共聚物(R-PP)在至少两个串联的反应器中制备。因此，该聚合系统包括至少第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)、和可选的第三聚合反应器(R3)。术语“聚合反应器”是指，主聚合发生。因此，在所述工艺由两个聚合反应器组成时，该限定并不排除整体系统还含有，例如在预聚合步骤中的预聚合反应器。术语“由...组成”只是从主要聚合反应器的视角出发的封闭式表达。
优选地，这两个聚合反应器(R1)和(R2)中的至少一个为气相聚合反应器(GPR)。还更优选第二聚合反应器(R2)和可选的第三聚合反应器(R3)为气相聚合反应器(GPRs)，即，第一气相聚合反应器(GPR1)和第二气相聚合反应器(GPR2)。根据本发明的气相反应器(GPR)，优选流化床反应器、快速流化床反应器或固定床反应器、或它们的任意组合。
因此，第一聚合反应器(R1)优选浆液反应器，可以是任何连续的或简单的搅拌间歇釜式反应器、或者在本体或浆液中操作的环式反应器。本体的意思是，在含有至少60％(w/w)单体的反应介质中聚合。根据本发明，该浆液反应器(SR)优选(本体)环式反应器(LR)。因此，在环式反应器(LR)聚合物浆液中，基于环式反应器(LR)内聚合物浆液的总重量，丙烯共聚物(R-PP)，即丙烯共聚物(R-PP)的第一组分(1stF)(即，第一丙烯共聚物组分(R-PP1))的平均浓度一般为15wt％-55wt％。在本发明的一个优选实施方式中，基于环式反应器(LR)中的聚合物浆液的总重量，在环式反应器(LR)内聚合物浆液中的第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的平均浓度为20wt％-55wt％，优选25wt％-52wt％。
优选该第一聚合反应器(R1)的丙烯共聚物，即第一丙烯共聚物组分(R-PP1)，更优选含有第一丙烯聚合物组分(R-PP1)的环式反应器(R2)的聚合物浆液直接进料至第二聚合反应器(R2)，即进料至(第一)气相反应器(GPR1)，两阶段之间没有间隔步骤。这种直接进料记载于EP887379A、EP887380AEP887381A和EP991684A。“直接进料”的意思是一种工艺，其中第一聚合反应器(R1)即环式反应器(LR)的的内容物，含有第一丙烯聚合物组分(R-PP1)的聚合物浆液，直接进料至下一阶段的气相反应器。
可选地，第一聚合反应器(R1)的丙烯共聚物，即第一丙烯共聚物组分(R-PP1)，更优选含有第一丙烯聚合物组分(R-PP1)的环式反应器(LR)的聚合物浆液，在进料至第二聚合反应器(R2)即气相反应器(GPR)之前，也可直接进入间隔步骤、或经由进一步的浓缩步骤。因此，该“非直接进料”是指一种工艺，其中，第一聚合反应器(R1)或环式反应器(LR)的内容物，即聚合物浆液经由反应介质分离单元和分离单元中作为反应介质的气体，进料至第二聚合反应器(R2)、(第一)气相反应器(GPR1)。
更具体地，第二聚合反应器(R2)以及任意后续反应器例如第三聚合反应器(R3)，优选是气相反应器(GPR)。这样的气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选该气相反应器(GPR)包括气体流动速率为至少0.2m/秒的机械搅拌流化床反应器。因此，优选的是，该气相反应器为流化床型反应器，所述流化床型反应器优选带有机械搅拌器。
因此，在一个优选实施方式中，该第一聚合反应器(R1)为浆液反应器(SR)，例如环式反应器(LR)，但第二聚合反应器(R2)和任意可选的后续反应器例如第三聚合反应器(R3)，为气相反应器(GRPs)。因此，本工艺中，使用串联连接的至少两个、优选两个聚合反应器(R1)和(R2)，或三个聚合反应器(R1)、(R2)和(R3)，即浆液反应器(SR)如环式反应器(LR)、以及(第一)气相反应器(GPR1)和可选的第二气相反应器(GPR2)。若需要，在浆液反应器(SR)之前，设置预聚合反应器。
该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进料至第一聚合反应器(R1)，与第一聚合反应器(R1)中获得的聚合物(浆液)一并转移至后续反应器。若该工艺还涵盖预聚合步骤，优选全部的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)进料至预聚合反应器。随后，含有该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的预聚合产物转移至第一聚合反应器(R1)。
一个优选的多级加工工艺为“环式-气相”工艺，例如丹麦北欧化工A/S开发的(已知为技术)，记载于例如专利文献中如EP0887379、WO92/12182、WO2004/000899、WO2004/111095、WO99/24478、WO99/24479或WO00/68315。
一个进一步的合适的浆液-气相工艺为巴塞尔公司的工艺。
特别地，若认真选择反应器中的温度，可达成好的结果。
因此，优选第一聚合反应器(R1)中的操作温度范围为62-85℃，更优选65-82℃，还优选67-80℃。
基于上一段落，可选地或进一步地，第二聚合反应器(R2)以及可选的第三反应器(R3)中的操作温度范围为75-95℃，更优选78-92℃。
优选地，第二聚合反应器(R2)中的操作温度高于或等于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。因此，优选所述操作温度：
(a)在第一聚合反应器(R1)中的范围为62-85℃，更优选65-82℃，还更优选67-80℃，
以及，
(b)在第二聚合反应器(R2)中的范围为75-95℃，更优选78-92℃，还更优选78-88℃。
附加条件是第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。
更优选的是，如果存在第三聚合反应器(R3)，其操作温度高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度。在一个具体实施方式中，如果存在第三聚合反应器，其操作温度高于第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)中的操作温度。因此，操作温度优选：
(a)在第一聚合反应器(R1)中的范围为62-85℃，更优选65-82℃，还更优选67-80℃，
(b)在第二聚合反应器(R2)中的范围为75-95℃，更优选78-92℃，还更优选78-88℃
以及
(c)如果有第三聚合反应器(R3)，其范围是75-95℃，更优选78-92℃，还更优选85-92℃如87-92℃，
附加条件是第二聚合反应器(R2)中的操作温度等于或高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度，以及，
附加条件：第三聚合反应器(R3)高于第一聚合反应器(R1)中的操作温度，优选高于第一聚合反应器(R1)和第二聚合反应器(R2)中的操作温度。
典型地，第一聚合反应器(R1)中的压力、优选在环式反应器(LR)中的压力是20-80bar、优选30-70bar如35-65bar，但第二聚合反应器(R2)即(第一)气相反应器(GPR1)、以及可选的任意后续反应器(如第三聚合反应器(R3))即第二气相反应器(GPR2)中的压力范围是5-50bar、优选15-40bar。
优选氢气被加入各聚合反应器，用以控制分子量，即熔体流动速率MFR2。
优选地，在聚合反应器(R1)和(R2)中的平均停留时间相当长。一般地，平均停留时间(τ)被定义为反应体积(VR)和从反应器中的体积流出速率(QO)的比率(即VR/QO)，即τ＝VR/QO[tau＝VR/QO]。在环式反应器的情况中，反应体积(VR)等于反应器体积。
因此，第一聚合反应器(R1)中的平均停留时间(τ)优选至少20分钟，更优选20-45分钟、还更优选25-42分钟如28-40分钟，和/或第二聚合反应器(R2)中的平均停留时间优选至少90分钟、更优选90-220分钟如105-190分钟。优选如果存在第三聚合反应器(R3)，其平均停留时间(τ)优选至少30分钟、更优选30-90分钟、还更优选40-80分钟如50-80分钟。
进一步优选在全部的连续聚合系统中的平均停留时间(τ)，更优选在第一聚合反应器(R1)、第二聚合反应器(R2)以及可选的第三聚合反应器(R3)中的平均停留时间(τ)的总和为至少140分钟，还更优选至少150分钟，还更优选140-240分钟，更优选150-220分钟，还更优选155-220分钟。
如上所述，除至少两个聚合反应器(R1、R2和可选的R3)中的丙烯共聚物(R-PP)的(主要)聚合之外，本工艺在其之前可包括在第一聚合反应器(R1)上游的预聚合反应器(PR)中的预聚合。
在预聚合反应器(PR)中，制造聚丙烯(Pre-PP)。该预聚合是在齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的存在下进行的。根据本实施方式，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，助催化剂(Co)和外部供体(ED)均被引入预聚合步骤。然而，这并不排除在后续阶段中例如进一步的助催化剂(Co)和/或外部供体(ED)在聚合工艺例如第一反应器(R1)中进行添加的选项。在一个实施方式中，如果采用预聚合，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、助催化剂(Co)和外部供体(ED)仅在预聚合反应器(PR)中添加。
该预聚合反应一般在0-60℃的温度下、优选15-50℃、更优选20-45℃进行。
预聚合反应器中的压力并非关键，但必须足够高以维持反应混合物为液态。因此，该压力可以为20-100bar，例如30-70bar。
在一个优选实施方式中，该预聚合是在液态丙烯(即液相主要包括丙烯)以及可选的溶于其中的惰性组分中以本体浆液聚合进行。进一步地，根据本发明，在上述的预聚合期间采用乙烯进料。
在预聚合阶段也可添加其它组分。因此，如本领域已知的，氢气可被添加至预聚合阶段以控制聚丙烯(Pre-PP)的分子量。进一步地，抗静电的添加剂可被使用，以防止粒子相互粘附、或粘附至反应器壁。
预聚合条件和反应参数的精确控制也在本领域技术的范围内。
根据上述限定的预聚合中的加工条件，优选获得齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和在预聚合反应器(PR)中制备的聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)。优选齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)被(很好地)分散在聚丙烯(Pre-PP)中。换言之，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)粒子被引入预聚合反应器(PR)，分散成均匀分散在生长的聚丙烯(Pre-PP)中的更小的片段。引入的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒的大小和获得的片段的尺寸对本发明并无必要关联，是专业知识。
如上所述，若采用预聚合，在所述预聚合之后，齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和在预聚合反应器(PR)中制备聚丙烯(Pre-PP)的混合物(MI)转移至第一反应器(R1)。一般地，在最终的丙烯共聚物(R-PP)中，聚丙烯(Pre-PP)的总量较少，且一般不超过5.0wt％，更优选不超过4.0wt％，还更优选0.5-4.0wt％如1.0-3.0wt％。
若未使用预聚合，聚丙烯和其它成分例如齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)则被直接引入第一聚合反应器(R1)。
因此，基于以上设定的条件，根据本发明的方法包括以下步骤：
(a)在第一聚合反应器(R1)，即环式反应器(LR)中，聚丙烯和作为共聚单体的乙烯和/或C4-C12的α-烯烃、优选丙烯和乙烯聚合，获得了的丙烯共聚物的(R-PP)第一丙烯共聚物组分(R-PP1)，
(b)将所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)转移至第二聚合反应器(R2)，
(c)在第二聚合反应器(R2)中，丙烯和作为共聚单体的乙烯和/或C4-C12的α-烯烃、优选丙烯和乙烯在第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的存在下聚合，获得了丙烯共聚物(R-PP)的第二丙烯共聚物组分(R-PP2)，所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和所述第二丙烯共聚物组分(R-PP2)形成了该丙烯共聚物(R-PP)。
如上所述的预聚合可在步骤(a)之前完成。
齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)、外部供体(ED)和助催化剂(Co)
如上面所指出的，在上面所限定的丙烯共聚物(R-PP)的制备的具体工艺中，必须使用齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。因此，现在详细说明该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。
本发明使用的催化剂是固体齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其包括钛化合物(TC)、镁化合物(MC)和内部供体(ID)，其中，所述内部供体(ID)为非邻苯二甲酸的酯，最优选以下详细记载的非邻苯二甲酸的二羧酸的二酯。因此，本发明使用的催化剂完全不含不被需要的邻苯二甲酸化合物。
该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)可以获得的方法进一步限定。因此，该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选通过包含以下步骤的工艺获得：
a)提供至少一种复合物(A)的溶液，其是镁化合物(MC)的、和含有羟基部分之外的至少一种进一步的与羟基不同的含氧部分(A1)的醇的复合物，和可选的至少一种作为所述镁化合物(MC)和不含其它任何含氧部分(B1)的醇的复合物的复合物(B)，
b)所述溶液与钛化合物(TC)结合，并制备分散相含有大于50mol％镁的乳液，其；
c)搅拌该乳液，以维持平均尺寸范围优选5-200μm的所述分散相液滴、；
d)固化分散相的所述液滴；
e)回收烯烃聚合催化剂组分的固化颗粒，
其中，内部供体(ID)可在步骤(c)之前的任意步骤添加，所述内部供体(ID)为非邻苯二甲酸的酯，优选所述内部供体(ID)为以下详细记载的非邻苯二甲酸的二羧酸的二酯。
关于如何获得这样的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，详细的描述公开于WO2012/007430中。
在一个优选实施方式中，步骤a)中，镁化合物(MC)的复合物溶液是镁化合物(MC)的复合物的混合物(复合物(A)和(B))。
在本发明的催化剂制备工艺中，镁化合物(MC)的复合物(复合物(A)和(B))可在催化剂制备工序的第一步中通过如下在原位制备：使所述镁化合物(MC)与如上文所述且在下文中详细说的醇反应，，，或所述复合物可以是单独制备的复合物，或它们甚至也可以作为市场上可购得的已有复合物并在本发明的催化剂制备工艺中使用。如果镁化合物(MC)(复合物(A)和(B))的复合物的混合物是在催化剂制备工艺的第一步中在原位制备，它们优选通过使所述镁化合物(MC)与醇(A1)和(B1)的混合物反应制备。
优选地，，除了羟基部分之外还含有至少一个与根据本发明所采用羟基不同的其它含氧基团、的醇为含有醚基的醇。
除了羟基部分之外还含有至少一个与根据本发明所采用羟基不同的其它含氧基团的该优选醇的说明性的例子为：二醇单醚，特别地，C2-C4二醇单醚，例如乙二醇单醚或丙二醇单醚，其中醚部分包含2-18个碳原子、优选4-12个碳原子。优选的单醚为C2-C4二醇单醚及其衍生物。说明且优选的例子为2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1，3-丙二醇单丁基醚、3-丁氧基-2-异丙醇，特别优选2-(2-乙基己氧基)乙醇和1，3-丙二醇单丁基醚、3-丁氧基2-异丙醇。
若使用复合物(A)和(B)的混合物(或醇(A1)和(B1)分别)时，不同的复合物或醇一般以摩尔比A∶B或A1∶R1为1.0∶10-1.0∶0.5采用，优选该摩尔比为1.0∶8.0-1.0∶1.0，更优选1.0∶6.0-1.0∶2.0，更加优选1.0∶5.0-1.0∶3.0。如上面所指出的比例，更优选醇A1、优选带有醚部分的醇的量高于醇B1，即不带有其它不同于羟基的含氧部分的醇。
用于齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的制备的内部供体(ID)优选从非邻苯二甲酸的(二)羧酸的(二)酯以及它们的衍生物和/或混合物中选择。酯部分，即源自醇(即酯的烷氧基)的部分，可以相同或不同，优选这些酯部分是相同的。一般，酯部分为脂肪族或芳香族烃基。其优选例包括具有1-20个碳原子、优选2-16个碳原子、更优选2-12个碳原子的直链或支链脂肪基，，或具有6-12个碳原子的芳香基，其可选地含有IUPAC元素周期表第14-17族的杂原子，尤其是N、O、S和/或P。二或单酸(二)酯的酸部分、优选二酸的二酯优选含有1-30个碳原子、更优选2-20个碳原子、还更优选2-16个碳原子，其可选地被具有1-20个碳原子、优选1-10个碳原子的芳香族、或者饱和或不饱和的环状或脂肪族烃基取代，并且可选地含有IUPAC元素周期表第14-17族的杂原子、尤其是N、O、S和/或P。
特别优选地，酯是属于含有(可选地如下文中所述被取代的)丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1，2-二羧酸酯和苯甲酸酯，及以及它们的任意衍生物和/或混合物的组的酯。优选例如，取代的马来酸酯和柠康酸酯，更优选柠康酸酯。
如下文中进一步说的内部供体(ID)或其前驱体优选在步骤a)中添加到所述溶液。
作为内部供体(ID)使用的酯可按本领域熟知的那样制备。例如，二羧酸二酯可通过二羧酸的酸酐和C1-C20的烷基醇和/或二醇简单反应形成。
钛化合物(TC)优选卤化钛，例如TiCl4。
镁化合物的复合物可以是烷氧基镁复合物，优选从由镁的二醇盐，以及二卤化镁和镁的二醇盐的复合物组成的组中选择。其可以是醇和选自由二烷基镁、烷基镁的醇盐和烷基镁卤化物组成的组的镁化合物的反应产物，优选二烷基镁。其可以进一步选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基镁的卤化物、芳氧基镁的卤化物、烷基镁的醇盐、芳基镁的醇盐和烷基镁的酚盐组成的组。
该镁的二醇盐可以是式R2Mg的二烷基镁与本申请限定的醇的反应产物，其中两个R是相同或不同的C1-C20的烷基、优选相同或不同的C2-C20的烷基。典型的烷基镁为乙基丁基镁、二丁基镁、二丙基镁、丙基丁基镁、二苯基镁、丁基苯基镁、丁基辛基镁和二辛基镁。最优选地，一个式R2Mg的R为丁基，另一个R为辛基或乙基，即该二烷基镁化合物为丁基辛基镁或丁基乙基镁。
典型的烷基-烷氧基镁化合物RMgOR，当使用时，是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。
除了如本申请的上文中所限定的除了羟基部分之外还含有至少一个与羟基部分不同的其它含氧部分的醇之外，二烷基镁或烷基镁的醇盐可以与一元醇R’OH、或与多元醇R’(OH)m的混合物反应。
优选的一元醇为式Rb(OH)的一元醇，其中Rb为C1-C20，优选C4-C12，最优选C6-C10的直链或支链的烷基残基或C6-C12的芳基残基。优选的一元醇包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、仲异戊醇、叔丁基甲醇、1-己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、5-壬醇、二异丁基甲醇、1-癸醇和2，7-二甲基-2-辛醇、1-十一醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇、1-十五醇、1-十六醇、1-十七醇、1-十八醇和苯酚或苯甲醇。脂肪族一元醇可以可选地是不饱和的，只要其不会起到催化剂中毒的作用。最优选的一元醇为2-乙基-1-己醇。
优选的多元醇为式Ra(OH)m的醇，其中Ra为直链、环状或支链的C2-C6的烃基残基，(OH)表示烃基残基上的羟基部分，m为2-6的整数，优选3-5。特别优选的多元醇包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、频哪醇、二甘醇、三甘醇、1，2-苯二酚、1，3-苯二酚和1，4-苯二酚，和三元醇，例如丙三醇，以及季戊四醇。
用于齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的制备的溶剂可从芳香族和脂肪族溶剂或它们的混合物中选择。优选该溶剂为具有5-20、优选5-16、更优选5-12个碳原子的芳香族烃和/或脂肪族烃，其例子包括苯、甲苯、异丙基苯、二甲苯等，优选甲苯，以及包括直链、支链或环状化合物的戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷等，特别优选己烷和庚烷。
Mg化合物(MC)一般作为10-50wt％的上述溶剂的溶液提供。典型的市场上可购买的MC溶液为20-40wt％的甲苯或庚烷溶液。
用于镁化合物(MC)复合物制备的反应可以在40-70℃的温度下进行。
在步骤b)中，步骤a)的溶液一般添加至钛化合物(TC)中，例如四氯化钛。该添加优选在低温下进行，例如-10-40℃，优选-5-20℃例如-5-15℃。
步骤b)和c)的温度一般为-10-50℃，优选-5-30℃，同时固化一般要求如以下进一步详细描述的那样加热。
在本发明的所有实施方式中，该乳液、即二相液-液系统可以通过简单搅拌和可选地加入(进一步的)溶剂和添加剂例如湍流最小化试剂(TMA)和/或在下文中下进一步描述的乳化剂而形成。
本发明使用的齐格勒-纳塔(ZN-C)催化剂的制备是基于液/液二相系统，其不需要单独的外部载体材料，例如二氧化硅或MgCl2，以获得固体催化剂颗粒。
该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)颗粒是球形的，它们的平均粒径优选5-500μm，例如5-300μm，在实施方式中为5-200μm，或甚至10-100μm。考虑到在固化步骤中液滴尺寸可以改变(减小)，这些范围也可应用至此处描述的乳液分散相的液滴。
作为中间阶段的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)的制备工艺，产生了稠密的、钛化合物(TC)/甲苯-不可溶的、钛化合物(TC)/镁摩尔比一般为0.1∶10的油分散相(oildispersedphase)、以及钛化合物(TC)/镁摩尔比为1∶100的油分散质(oildispersephase)的乳液。该钛化合物(TC)优选TiCl4。随后，该乳液通常进行搅拌，可选地在可选的乳液稳定剂和/或湍流最小化试剂的存在下进行搅拌，以维持通常平均尺寸在5-200μm内的所述分散相的液滴。在固化例如加热所述分散相的颗粒后，获得该催化剂粒子。
实际上，因此，Mg复合物和钛化合物(TC)的反应产物整体，即最终催化剂组分的前驱体，几乎都成为了分散相，并继续保持到后面的工序步骤至最终的微粒状物质形成。仍然含有有用的量的钛化合物(TC)的分散相可进行再加工以回收该金属。
此外，乳化剂/乳液稳定剂可以本领域已知的用于促进乳状液的形成和/或稳定的方法额外使用。为了所述目的，可使用例如表面活性剂，例如基于丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的一类，优选地，所述乳状液稳定剂为丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物，特别是那些具有中等大小尺寸酯侧链的，所述酯侧链具有多于10个，优选多于12个碳原子且优选少于30个碳原子，优选12-10个碳原子。特别优选地是未支化的C12-C20的(甲基)丙烯酸酯，例如聚(十六烷基)-甲基丙烯酸酯和聚(十八烷基)-甲基丙烯酸酯。
此外，在一些实施方式中，湍流最小化试剂(TMA)可添加至反应混合物中，以帮助乳液形成和维持乳液结构。所述TMA试剂在反应条件下必须是惰性且可溶于该反应混合物的，这意味着，优选没有极性基团的聚合物，如具有直链或支链的脂肪族碳骨架链的聚合物。所述TMA特别优选从6-10个碳原子的α-烯烃单体中选择的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一烯或聚十二烯或它们的混合物。最优选其为聚癸烯。
基于反应混合物的总量，TMA可以如下量添加至乳液：例如1-1000ppm，优选5-100ppm，更优选5-50ppm。
已发现，当分散相(稠密的油)的钛化合物(TC)/Mg的摩尔比为1-5、优选2-4，在分散相的油中的该摩尔比为55-65时，获得最好的结果。一般地，在分散相的油中和在稠密的油中钛化合物(TC)/Mg的摩尔比的比至少是10。
通过加热的分散相液滴的固化适合在70-150℃的温度下执行。该加热可以快速或缓慢完成。特别地，这里的缓慢加热被理解为以大约5℃/分钟的加热速率加热，特别地，快速加热被理解为以例如10℃/分钟以上的加热速率加热。经常地，优选缓慢加热速率以获得好的催化剂组分的形态。
固化的粒子形态的产物被至少用烃类洗涤一次，优选至少两次，更优选至少三次，所述烃优选从芳香族和脂肪族烃类中选择，优选甲苯、庚烷或戊烷。洗涤可以由热(例如90℃)或冷(室温)的烃类或其组合完成。
最终，回收经洗涤的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)。其可被进一步干燥，如通过蒸发或用氮气冲洗，或其可在油性液体中浆液化，无需干燥步骤。
该最终获得的齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)期望是通常具有5-200μm、优选10-100平均尺寸、甚至20-60μm平均尺寸范围的颗粒形态。
该齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)优选与烷基铝助催化剂，以及可选的外部供体一起使用。
作为在本聚合工艺中进一步的组分，优选存在外部供体(ED)。合适的外部供体(ED)包括特定的硅烷、醚、酯、胺、酮、杂环化合物和其混合物。特别优选硅烷。最优选以下通式的硅烷
Ra pRb qSi(ORc)(4-p-q)
其中，Ra、Rb和Rc表示烃自由基，特别地，烷基或环烷基，其中p和q为范围0-3的整数，它们的和p+q等于或小于3。Ra、Rb和Rc相互之间可独立选择，可以相同或不同。这样的硅烷的例子为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2、或通式
Si(OCH2CH3)3(NR3R4)
其中R3和R4可相同或不同，表示具有1-12个碳原子的烃基。
R3和R4单独选自由具有1-12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1-12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1-12个碳原子的环状脂肪族烃基组成的组。特别优选R3和R4单独从由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、硅基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组中选择。
更优选R1和R2均相同，且更优选R3和R4均为乙基。
除了齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)和可选的外部供体(ED)之外，可使用助催化剂。该助催化剂优选元素周期表(IUPAC)第13族的化合物，例如有机铝如铝化合物如烷基铝、卤化铝或烷基卤化铝。因此，在一个具体实施方式中，该助催化剂(Co)为三烷基铝、如三乙基铝(TEAL)、二烷基氯化铝或烷基二氯化铝或其混合物。在一个具体实施方式中，该助催化剂(Co)为三乙基铝(TEAL)。
优选地，相对于该三乙基铝(TEAL)，所述三乙基铝(TEAL)中含有小于1.0wt％的表示为AlH3的氢化物含量。更优选地，该氢化物含量小于0.5wt％，最优选该氢化物含量小于0.1wt％。
优选谨慎选择助催化剂(Co)和外部供体(ED)[Co/ED]的比率，和/或助催化剂(Co)和过渡金属(TM)的比率[Co/TM]。
因此，
(a)助催化剂(Co)和外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]的范围应该是5-45，优选5-35，更优选5-25，还更优选8-20，以及可选地，
(b)助催化剂(Co)和钛化合物(TC)的摩尔比[Co/TC]的范围应为40-500，优选50-300，还更优选60-150。
在下文中，本发明通过实施例进一步阐述。
实施例
1.测量方法
除非另有说明，以下术语的定义和测量方法可在本发明的上述的一般说明中和以下实施例中应用。
第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体的含量的计算。
C ( P P ) - w ( P P 1 ) x C ( P P 1 ) w ( P P 2 ) = C ( P P 2 ) - - - ( I )
其中
W(PP1)为第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的重量百分比[wt％]，
W(PP2)为第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的重量百分比[wt％]，
C(PP1)为第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)的共聚单体含量[mol％]，
C(PP)为无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[mol％]，
C(PP2)是计算出的第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量[mol％]。
MFR2(230℃)是根据ISO1133(230℃，2.16kg负载)测定的。
通过NMR光谱的微观结构的定量
定量核磁共振(NMR)光谱被用于聚合物的共聚单体的含量和共聚单体序列分布的定量。使用用于1H和13C分别在400.15和100.62MHz下运行BrukerAdvanceIII400NMR光谱仪，在溶液状态下记录定量13C{1H}NMR光谱。在对所有气腔使用氮气的情况下，在125℃处，所有光谱都是用13C最佳10mm延伸温度探针记录。大约200mg的材料与铬(III)的乙酰丙酮化物(Cr(acac)3)一起溶于3ml的1，2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，在溶剂中得到了65mM的弛豫剂溶液(Singh，G.，Kothari，A.，Gupta，V.，聚合物检测285(2009)，475)。为确保均相溶液，在初始的样品制备后，在加热区域中，NMR管道进一步在旋转的烤炉中加热至少1小时。在插入磁体前，该管道以10Hz转动。选择该设置主要是为了高分辨率和乙烯含量精确定量的定量性的需要。采用标准单脉冲激发被，在无NOE的情况下，使用最佳顶角，1s循环延迟，以及双电平WALTZ16解耦方案(Zhou，Z.，Kuemmerle，R.，Qiu，X.，Redwine，D.，Cong，R.，Taha，A.，Baugh，D.Winniford，B.，J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico，V.，Carbonniere，P.，Cipullo，R.，Pellecchia，R.，Severn，J.，Talarico，G.，Macromol.RapidCommun.2007，28，1128)每个光谱均获得总共6144(6k)个瞬态。
对量化13C{1H}NMR光谱处理、积分，相关的定量性质通过使用电脑程序积分测定。所有的化学位移均间接参照使用溶剂化学位移在30ppm处的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基。即使当该结构单元未出现，该方法也能够比较参考。观察到对应乙烯的加入的特征信号(Cheng，H.N.，Macromolecules17(1984)，1950)。
观察到对应2，1赤型位置缺陷的特征信号(如L.Resconi，L.Cavallo，A.Fait，F.Piemontesi，Chem.Rev.2000，100(4)，1253，inCheng，H.N.，Macromolecules1984，17，1950，andinW-J.WangandS.Zhu，Macromolecules2000，331157中描述的)，需要校正该位置缺陷对测定性质的影响。没有观测到对应其它形式的位置缺陷的特征信号。
该共聚单体组分被使用Wang等的方法定量(Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules33(2000)，1157)，通过积分13C{1H}光谱中的横跨整个光谱区域的多个信号。选择该方法是因为其良好的性能以及在需要时能够确认位置缺陷的存在。轻微调整积分区域，以提高横跨整个遇到的共聚单体的含量范围时的可应用性。
在只有孤立的在PPEPP序列中乙烯才会被观察到的系统中，Wang等的方法被修正以减少已知不存在的点的非零积分的影响。该方法减少了该系统中乙烯含量的高估，其是通过点位的数量的减少而达成的，该点位被用于测定绝对乙烯含量：
E＝0.5(Sbb+Sbg+Sbd+0.5(Sab+Sag))
通过使用该点位设置，对应的积分式变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用与Wang等的文章中相同的符号(Wang，W-J.，Zhu，S.，Macromolecules33(2000)，1157)。用于绝对乙烯含量的式子未被修改。
共聚单体加入的摩尔百分比由摩尔分数计算：
E[mol％]＝100*fE
共聚单体加入的重量百分比由摩尔分数计算：
E[wt％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
在三元组阶段的共聚物序列分布被用Kakugo等的方法分析(Kakugo，M.，Naito，Y.，Mizunuma，K.，Miyatake，T.Macromolecules15(1982)1150)。该方法被选择是因为其良好的性质，积分区域被轻微调整以增加在较宽共聚单体范围上的可应用性。
并入的孤立至嵌段乙烯的相对含量通过三元组序列分布而计算，使用下列关系式(式(I))：
I ( E ) = f P E P ( f E E E + f P E E + f P E P ) × 100 - - - ( I )
其中，
I(E)是孤立的嵌段乙烯序列的相对含量[％]；
fPEP是样品中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE是样品中丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；
fEEE是样品中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数，
本体密度，BD，根据ASTMD1895测定
粒径分布分布，PSD
库尔特计数器LS200，在室温下，用庚烷作介质。
_________________________________________________
二甲苯溶剂(XCS，wt％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量是根据ISO16152第一版，2005-07-01在25℃下测定的；
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn)
是由凝胶渗透色谱(GCP)根据以下方法测定的：
重均分子量Mw和分子量分布(Mw/Mn)(其中Mn为数均分子量，Mw为重均分子量)由基于ISO16014-1：2003和ISO16014-4：2003的方法测定。装备了示差折光检测器和在线粘度计的WatersAllianceGPCV2000设备与TosoHaas制的3xTSK-凝胶色谱柱(GMHXL-HT)一同使用，145℃的1，2，4-三氯苯(TCB，用200mg/L的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定化)作为溶剂，并且恒定流速为1mL/分钟。每次分析注入216.5μL的样品溶液。该柱组使用在0.5kg/mol-11500kg/mol范围内具有19个窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准样和一套良好表征的宽聚丙烯标准样校准。全部样品通过如下制备：在10mL(160℃)的标准化TCB(与移动相相同)中溶解5-10mg聚合物在加样至CPC设备前，保持3小时连续震动。
DSC分析，熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)，结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：用TA设备Q2000差示扫描热量计(DSC)在5-7mg样品上测定。DSC是根据ISO11357/第三部分/方法C2，在热/冷/热循环中，以10℃/分钟扫描速度，在温度范围-30～+225℃下运行的。结晶温度和结晶热(Hc)是在冷却步骤测定的，同时，熔融温度和熔化热(Hf)是在第二次加热步骤中测定的。
玻璃态转变温度Tg是根据ISO6721-7的动态力学分析测定的。测定是对压模样品(40x10x1mm3)在-100和+150℃之间、加热温度2℃/分钟和频率1Hz以扭力模式完成的。
机械方向和横向方向的拉伸模量是根据ISO527-3在23℃下，在后述制备的厚度为50μm的气冷吹塑膜上进行的。测试进行时，十字头速度为1mm/分钟。
落锤实验：冲击强度是通过落锤实验(g/50％)测定的。落锤实验是根据ISO7765-1的方法“A”测定的。具有直径38mm的半球形头部的锤，从高度0.66m下落至夹在一个洞上的膜样品上。若样本失败，锤的重量降低，若未失败，则重量提高。测定至少20个样本。计算导致50％的样本失败的重量，并且这提供了落锤实验(DDI)冲击值(g)。然后。相对DDI(g/m)通过用DDI除以膜厚计算。
相对总穿透能
膜的冲击强度是根据ISO7725-2的“动力测试”法在0℃的厚度50μm的后述制备的气冷吹塑膜上测定的。值“Wbreak”[J/mm]表示膜在破裂前吸收的能量除以膜厚度的每毫米厚度的相对总穿透能。该值越高，材料越强韧。
撕裂阻力(被作为撕裂强度(N)测定)将该测试应用于机械方向和横向方向两者。撕裂强度是用ISO6383/2的方法测定。横向撕裂膜样品时需要传播的力通过钟摆设备测定。该钟摆沿弧形在重力下摇摆，将样本从预先切开的裂缝撕裂。该膜样品一侧固定在钟摆上，另一侧固定在静止的夹子上。撕裂阻力是撕裂样品所需的力。然后，相对撕裂阻力(N/mm)通过用撕裂阻力除以膜厚计算。后述制备的50μm厚的气冷吹塑膜被用于该测试。
透明度、雾度和清晰度被根据ASTMD1003-00，在后述制备的50μm后的气冷吹塑膜上测定。
2.实施例
用于发明例(IE1)的丙烯共聚物的聚合工序的催化剂的制备如下：
使用的试剂：
丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et)，BEM)20％的甲苯溶液，由Chemtura提供
2-乙基己醇，由Amphochem提供
3-丁氧基-2-丙醇，(DOWANOLTMPnB)，由Dow提供
双(2-乙基己基)柠康酸酯，由SynphaBase提供
TiCl4，由MilleniumChemicals提供
甲苯，由Aspokem提供
1-254，由Evonik提供
庚烷，由Chevron提供
Mg复合物的制备
首先，镁的醇盐溶液通过在20L的不锈钢反应器中搅拌(70rpm)添加的11kg的20wt％的在甲苯中的丁基乙基镁(Mg(Bu)(Et)，BEM)溶液、4.7kg的2-乙基己醇和1.2kg的丁氧基丙醇而制备。在添加时，反应器内容物被维持在45℃。添加完成后，反应混合物的混在60℃(70rpm)继续30分钟。在冷却至室温前，将2.3kg的供体双(2-乙基己基)柠康酸酯添加至保持在25℃以下Mg-醇盐溶液中。继续搅拌(70rpm)混合15分钟。
固态催化剂组分的制备
20.3kg的TiCl4和1.1kg的甲苯被加入20L的不锈钢反应器中。在350rpm的混合且，保持温度为0℃下，实施例1中制备的14.5kg的Mg复合物历时1.5小时添加。1.71的1-254和7.5kg的庚烷在混合1小时后添加，形成的乳液的温度在1小时中提高至90℃。30分钟后，混合停止，固化催化剂液滴，形成的催化剂颗粒进行沉淀。沉淀(1小时)后，上层清液被抽吸走。
然后，催化剂颗粒用45kg甲苯在90℃洗涤20分钟，然后进行两次庚烷洗涤(30kg，15分钟)。在第一次庚烷洗涤中，温度降至50℃，第二次庚烷洗涤中，至室温。
固态催化剂组分与作为助催化剂的三乙基铝(TEAL)和作为供体的二环戊基二甲氧基硅烷(D-供体)一同使用。
CE1是商用级别的BorpureRB501BF，购自北欧化工聚烯烃股份有限公司(奥地利)，是具有140℃熔点和1.9g/10分钟的MFR2(230℃)的丙烯-乙烯无规共聚物。CE2是商用级别的BorclearRB709CF，购自北欧化工聚烯烃股份有限公司(奥地利)，是具有140℃熔点和1.5g/10分钟的MFR2(230℃)的α-成核的丙烯-乙烯无规共聚物.
铝和供体的比例、铝和钛的比例、以及聚合条件如表1所示。
表1a：实施例的制备
IE1 CE1 CE2
TEAL/Ti [mol/mol] 73
TEAL/供体 [mol/mol] 10
环式反应器(R-PP1)
时间 [h] 0.5
温度 [℃] 70
MFR2 [g/10分钟] 2.0
XCS [wt％] 9.2
C2含量 [mol-％] 5.0
H2/C3比 [mol/kmol] 0.39
C2/C3比 [mol/kmol] 7.3
含量 [wt％] 40
1GPR(R-PP2)
时间 [h] 3.1
温度 [℃] 85
MFR2 [g/10分钟] 2.0
C2含量 [mol-％] 11.1
H2/C3比 [mol/kmol] 4.6
C2/C3比 [mol/kmol] 37.3
含量 [wt％] 60
最终
MFR2 [g/10分钟] 2.0 1.9 1.5
C2含量 [mol-％] 8.7 6.2 8.5
XCS [wt％] 19.8 8.5 11.5
Tm [℃] 140 140 140*
Tc [℃] 105** 97 111
Mw [kg/mol] 292 348
Mw/Mn [-] 4.0 4.5 4.0
2，1 [％] n.d. n.d. n.d.
Tg低于-20℃ [℃] n.d. n.d. n.d.
Tg高于-20℃ [℃] -4.6 -6.0 -8.0
n.d.无法检测
*第二个Tm在124℃
**IE2(成核后)的Tc为119℃
用于实施例的膜是在&(W&H)单层吹塑膜生产线(W&HVarex60)上制备的。
挤出机：VarexE60.30D，气缸直径60mm，螺杆长度与直径的比例为30，有4个加热和3个冷却的区域。
吹塑膜模头直径：200mm
模头间距：0.8-1.2mm
挤出机温度：230℃
模头温度：220℃
生产量：60kg/h
熔融温度、熔融压力和螺杆转速：见表2
BUR：2.5
冷却线高度：700mm
脱离速度：14.2m/分钟
表2：实施例的性能
IE1 IE21) CE1 CE2
熔融压力 [bar] 88 88 121 149
螺杆转速 [1/分钟] 50 50 70 50
熔融温度 [℃] 238 238 238 238
膜厚度 [μm] 50 52 50 50
透明度 [％] 94 93 94 94
雾度 [％] 12 9 23 4
清晰度 [％] 94 93 85 97
拉伸模量MD [MPa] 484 545 788 800
拉伸模量TD [MPa] 472 538 808 750
DDI [F50/g] 268 143 57 70
撕裂阻力MD [N/mm] 7.6 5.6 6.0 4.8
撕裂阻力TD [N/mm] 14.7 9.4 9.0 10.3
动力测试(23℃) [J/mm] 11.7 8.6 6.0
1)本发明实施例1包括2000ppm的Millad3988i，即基于山梨醇衍生物的α-的成核剂
表3：孤立的嵌段乙烯序列(I(E))的相对含量
IE1 IE2 CE1 CE2
I(E)1) [％] 59.8 59.8 73.6 68.7
fEEE [mol％] 1.19 1.19 0.6 0.69
fEEP [mol％] 2.34 2.34 1.05 2.04
fPEP [mol％] 5.26 5.26 4.6 5.98
fPPP [mol％] 79.76 79.76 83.56 76.63
fEPP [mol％] 10.73 10.73 9.49 11.22
fEPE [mol％] 0.73 0.73 0.69 0.67
1 ) - - - I ( E ) = f P E P ( f E E E + f P E E + f P E P ) × 100 ( I )

Claims (16)

1.丙烯共聚物(R-PP)，其具有，
(a)范围在2.5-11.5mol％的共聚单体含量，；
(b)范围在1.0-16.0g/10min的根据ISO1133在230℃测定的熔体流动速率MFR2，
(c)范围在45.0-69.0％的孤立的嵌段乙烯序列的相对含量(I(E))，其中I(E)含量由式(I)定义，
I ( E ) = f P E P ( f E E E + f P E E + f P E P ) × 100 - - - ( I )
其中，
I(E)是孤立的嵌段乙烯序列的相对含量，以％计；
fPEP是样品中丙烯/乙烯/丙烯序列(PEP)的摩尔分数；
fPEE是样品中丙烯/乙烯/乙烯序列(PEE)和乙烯/乙烯/丙烯序列(EEP)的摩尔分数；
fEEE是样品中乙烯/乙烯/乙烯序列(EEE)的摩尔分数，
其中，所有序列的浓度是基于13C-NMR数据的统计学三元组分析。
2.根据权利要求1所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中，所述丙烯共聚物(R-PP)的二甲苯冷可溶物组分(XCS)的范围为4.0-25.0wt％。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中，所述丙烯共聚物(R-PP)具有，
(a)范围在-12～+2℃的玻璃态转变温度；
和/或，
(b)不低于-20℃的玻璃态转变温度。
4.根据之前任一项权利要求所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中，所述丙烯共聚物(R-PP)具有，
(a)范围在135-155℃的熔点；
和/或，
(b)范围在99-110℃的结晶温度。
5.根据之前任一项权利要求所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中，所述丙烯共聚物(R-PP)
(a)具有至多0.4％的通过13CNMR测定的2，1位置缺陷；
和/或，
(b)是单相的。
6.根据之前任一项权利要求所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中，共聚单体选自于乙烯、C4-C12的α-烯烃、及它们的混合物，优选所述共聚单体为乙烯。
7.根据之前任一项权利要求所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中，所述丙烯共聚物(R-PP)含有两个组分：第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)，所述第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和所述第二丙烯共聚物组分(R-PP2)在共聚单体含量上不同。
8.根据权利要求7所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中，
(a)第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的重量比[(R-PP1)∶(R-PP2)]为30∶70-70∶30；
和/或，
(b)第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体选自于乙烯、C4-C12的α-烯烃、及它们的混合物，优选第一丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体相同并且选自于乙烯、C4-C12的α-烯烃、及它们的混合物。
9.根据权利要求7或8所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中，
(a)第一丙烯共聚物组分(R-PP1)为共聚单体贫组分，第二丙烯共聚物组分(R-PP2)为共聚单体富组分；
和/或，
(b)第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的共聚单体含量低于丙烯共聚物(R-PP)。
10.根据权利要求7-9中任一项所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中，
(a)基于第一丙烯共聚物组分(R-PP1)，第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的共聚单体含量范围在1.0-6.5mol％；
和/或，优选和，
(b)基于第二丙烯共聚物组分(R-PP2)，第二丙烯共聚物组分(R-PP2)的共聚单体含量范围在7.0-15.0mol％；
11.根据权利要求7-10中任一项所述的丙烯共聚物(R-PP)，其中，
(a)第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)和第二无规丙烯共聚物组分(R-PP2)一起满足式(III)，
C o ( R - P P 2 ) C o ( R - P P 1 ) ≥ 1.0 - - - ( I I I ) ,
其中，
Co(R-PP1)为第一丙烯共聚物组分的(R-PP1)的共聚单体含量[mol％]，
Co(R-PP2)为第二丙烯共聚物组分的(R-PP2)的共聚单体含量[mol％]；
和/或，
(b)第一无规丙烯共聚物组分(R-PP1)和无规丙烯共聚物(R-PP)一起满足式(IV)，
C o ( R - P P ) C o ( R - P P 1 ) ≥ 1.0 - - - ( I V ) ,
其中，
Co(R-PP1)为第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的共聚单体含量[mol％]，
Co(R-PP)为丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体含量[mol％]。
12.一种无取向膜，其包含权利要求1-11中任一项所述的丙烯共聚物。
13.根据权利要求12所述的无取向膜，其中，所述膜为流延膜或吹塑膜，如气冷吹塑膜。
14.一种用于制备权利要求1-11中任一项所述的丙烯共聚物(R-PP)的方法，其中，在如下物质的存在下制备丙烯共聚物(R-PP)：
(a)齐格勒-纳塔催化剂(ZN-C)，其含有钛化合物(TC)、镁化合物(MC)和内部供体(ID)，其中，所述内部供体(ID)为非邻苯二甲酸的酯，
(b)可选的助催化剂(Co)，以及
(c)可选的外部供体(ED)。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，
(a)内部供体(ID)选自于：可选地取代的丙二酸酯、马来酸酯、琥珀酸酯、戊二酸酯、环己烯-1，2-二羧酸酯、苯甲酸酯、以及它们的衍生物和/或混合物，优选内部供体(ID)为柠康酸酯；
(b)助催化剂(Co)和外部供体(ED)的摩尔比[Co/ED]为5-45。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其中，所述丙烯共聚物(R-PP)在包括至少两个反应器(R1)和(R2)的连续聚合工艺中制备，，第一丙烯共聚物组分(R-PP1)在第一反应器(R1)中制备并且随后被转移到第二反应器(R2)中，在第一丙烯共聚物组分(R-PP1)的存在下，在第二反应器(R2)中制备第二丙烯共聚物组分(R-PP2)。
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