KR20090132648A - 폴리프로필렌 공중합체를 위한 촉매계 - Google Patents

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KR20090132648A
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크리슈틴 라이헬트
클라우스 베른라이트너
마르틴 라우흐
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보레알리스 테크놀로지 오와이.
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Abstract

하기 (a) 및 (b) 를 포함하는 촉매계:
(a) 하기를 포함하는 전촉매 조성물: (i) 주기율표 (IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989) 의 4 내지 6 족의 전이 금속 화합물, (ii) MgCl2 및 (iii) 내부 공여체, 여기서 (iv) 상기 내부 공여체가 하기 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트를 포함함:
Figure 112009071291520-PCT00022
(식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 C1 또는 C2 알킬임), 및
(b) 하기 화학식 (IV) 의 외부 공여체
R'R"Si(OCH2CH3)2 (IV)
(식 중, R' 및 R" 는 동일하거나 상이한 탄화수소 잔기임).

Description

폴리프로필렌 공중합체를 위한 촉매계 {CATALYST SYSTEM FOR POLYPROPYLENE COPOLYMERS}
본 발명은 신규 촉매계, 특히 프로필렌 공중합체의 제조에 적합한 신규 촉매계에 관한 것이다.
시판되는 프로필렌 공중합체가 지글러-나타 촉매를 포함하는 방법에 의해 수득가능한 프로필렌 단독중합체 대응물에 비해 개선된 충격 강도 및 낮은 취성을 나타낸다는 것이 공지되어 있다. 이러한 수득된 프로필렌 공중합체, 특히 α-올레핀 공단량체가 에틸렌인 프로필렌 공중합체는 예를 들어 중합체 필름, 취입 성형 또는 사출 성형에 의해 제조된 물품, 섬유 및 파이프의 제조에서 광범위하게 적용된다. 이러한 적용 중, 필름의 제조를 위한 용도가 가장 중요하다. 이러한 필름은 식품 포장과 같은 포장에 사용될 수 있다.
일반적으로, 프로필렌 공중합체의 제조를 위해 프로필렌은 적합한 지글러-나타 촉매의 존재 하에 슬러리 또는 기상 중합 반응에서 α-올레핀과 공중합된다. 공단량체, 즉 α-올레핀의 양은 통상적으로 총 중합체의 10 몰%를 초과하지 않는다.
공지된 지글러-나타 촉매의 존재 하에 제조된 시판되는 프로필렌 공중합체는 통상적으로 공정의 온도를 변화시켜 제한된 범위로 약간 조절될 수 있는 소정의 공단량체 분포를 가진다.
이러한 프로필렌 공중합체에서, α-올레핀은 랜덤하게 분포된다, 즉 α-올레핀 단위는 상기 공단량체 단위만을 포함하는 블록을 형성하지 않으나, 대신에 본질적으로 중합체 사슬을 구성하는 폴리프로필렌 블록 내에 단일 단위로서 고르게 분포된다. 더욱이, 이러한 프로필렌 공중합체에서 α-올레핀 공단량체는 짧은 중합체 사슬에 집중된다.
중요한 특성, 예컨대 투명성 및 인성, 즉 충격 강도가, 상기 프로필렌 공중합체를 포함하는 필름의 경우, 공단량체 분포에 의해 영향을 받고, 또한 사용된 촉매계에 의존한다는 것이 공지되어 있다. 또한, 공단량체 함유량이 증가하면서 충격 강도가 증가할 수 있다는 것이 공지되어 있다. 그러나 이러한 충격 강도의 개선은, 재료의 점착이 매우 증가하여 반응기 오염을 초래하기 때문에 가공 특성을 저하시킨다. 더욱이 또한 다소 다량의 공단량체, 예컨대 에틸렌로 투명해진다. 또한 공지된 프로필렌 공중합체의 용융점이 공단량체 함량의 증가에 매우 민감하다, 즉 고수준의 공단량체가 바람직스럽지 못하게 용융점 및/또는 결정점을 저하시킨다는 것을 고려해야 한다.
따라서 현재까지 기계적 특성, 열적 특성과 가공 특성 간의 균형이 개선된 프로필렌 공중합체를 제공하는 것이 불가능했다. 특히, 상기 프로필렌 공중합체의 용융 특성, 상기 프로필렌 공중합체 기재 필름의 투명성 및 상기 프로필렌 공중합체 필름의 가공 특성을 동시에 일정하게 유지시켜 프로필렌 공중합체의 충격 강도를 강화시키는 것이 불가능했다.
촉매계의 선택은 프로필렌 공중합체를 앞서 설명된 바와 같은 특정 최종 용도 적용에 맞게 하는 경우에 결정적인 역할을 한다. 예를 들어 중합체의 입체특이적 형태가 사용된 촉매계에 의해 영향을 받고 촉매계에 외부 공여 화합물을 첨가함으로써 입체특이성이 개선될 수 있다고 공지되어 있다. 성장 중합체 분자 내 단량체 분자의 고정은 촉매 입자의 외부 공여 화합물의 구조에 의해 입체적으로 영향을 받아서, 중합체 사슬에 특정 입체이성질 구조를 제공한다. 또한 외부 공여체가 중합체 사슬에서 mmmm-펜타드의 함량을 조절하여 생성된 중합체의 미세구조에 강한 영향을 미친다는 것이 공지되어 있다. 더욱이 또한 공단량체를 프로필렌 공중합체 사슬에 삽입하는 것은 사용된 촉매계에 의해 매우 영향을 받는다.
따라서, 신규 계열의 프로필렌 공중합체의 개발에 대해, 통상적으로 상기 공중합체의 원하는 특성을 목적으로 할 수 있는 신규 촉매계를 제조해야 한다.
본건에서, 기계적 특성, 열적 특성과 가공 특성 간의 균형이 개선된 프로필렌 공중합체를 제조할 수 있는 촉매계에 대해 연구한다. 특히 본 발명의 목적은 투명성을 고수준으로 유지시켜 인성이 개선된 프로필렌 공중합체 기재 재료를 제조할 수 있는 신규 촉매계를 제공하는 것이다. 더욱 특히, 가공 특성이 우수하고 인성이 개선된 프로필렌 공중합체, 즉 당업계의 프로필렌 공중합체에 비해 덜 점착성이고, 반응기 오염을 일으키지 않는 공중합체를 제조할 수 있는 신규 촉매계에 대해 연구한다. 더욱이 신규 촉매계의 존재 하에 제조된 프로필렌 공중합체의 용융 특성은 바람직하게는 공단량체 함량에 의해 거의 영향을 받지 않을 것이 다.
본 발명의 결과는 촉매계가 내부 공여체, 바람직하게는 프탈산의 에스테르, 및 에톡시-치환 실란인 외부 공여체, 바람직하게는 비스-에톡시-치환 실란을 포함해야 한다는 것이다.
따라서, 본 발명은 하기 (a) 및 (b) 를 포함하는 촉매계를 제공한다:
(a) 하기를 포함하는 전촉매 (procatalyst) 조성물:
(i) 주기율표 (IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989) 의 4 내지 6 족의 전이 금속 화합물,
(ii) MgCl2 및
(iii) 내부 공여체, 여기서
(iv) 상기 내부 공여체가 하기 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트를 포함함:
Figure 112009071291520-PCT00001
(식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 C1 내지 C4 알킬, 예컨대 C1 또는 C2 알킬, 즉 메틸 또는 에틸이고, 바람직하게는 R1 및 R2 는 동일한 C1 내지 C4 알킬 잔기, 예컨대 C1 또는 C2 알킬 잔기, 즉 메틸 또는 에틸임), 및
(b) 에톡시-치환 실란인 외부 공여체, 바람직하게는 하기 화학식 (IV) 의 외부 공여체
R'R"Si(OCH2CH3)2 (IV)
(식 중, R' 및 R" 는 동일하거나 상이한 탄화수소 잔기임).
바람직하게는 이전 단락에서 정의된 본 발명의 촉매계는 하기 (a) 및/또는 하기 (b) 를 포함하지 않는다:
(a) 하기 화학식 (V) 의 외부 공여체:
R'R"Si(OCH3)2 (V)
(식 중, R' 및 R" 는 동일하거나 상이한 탄화수소 잔기임)
및/또는
(b) 하기 화학식 (VI) 의 외부 공여체:
R'"Si(OCH2CH3)3 (VI)
(식 중, R'" 은 탄화수소 잔기임).
따라서 바람직한 구현예에서 본 발명의 촉매계는 프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란 및 베타-페닐메틸디에톡시실란을 포함하지 않는다.
본 발명에서 정의된 본 발명의 촉매계가 상기 정의되고 하기에 더욱 상세히 정의되는 화학식 (IV) 의 외부 공여체만을 외부 공여체로서 포함하는 것이 특히 인식된다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매계가 임의의 추가 외부 공여체를 포함하지 않고 알킬-디에톡시실란 유도체, 특히 본 발명에서 정의되는 화학식 (IV) 의 알킬-디에톡시실란 유도체만을 함유하는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 상기 정의된 특성을 갖는 신규 촉매계로, 시판되는 프로필렌 공중합체에 비해 내충격성 및 취성 성능이 우수한 프로필렌 공중합체를 제조할 수 있다는 것을 발견하였다 (도 17 및 18 참조). 더욱이 신규 촉매계로 제조되는 프로필렌 공중합체는 광범위한 공단량체 함량에 걸쳐 헤이즈에 대한 투명성을 고수준으로 유지한다 (도 20). 또한 신규 촉매계에 의해 수득되는 프로필렌 공중합체의 용융 및 결정화 온도는 공단량체 함량에 의해 덜 영향을 받고 고수준으로 유지된다 (도 11 내지 14 참조). 따라서, 신규 촉매계로 감소된 점착성, 즉 양호한 가공성과 강화된 기계적 특성, 예를 들어 개선된 내충격성의 이점을 갖는 프로필렌 공중합체를 제조할 수 있다. 이러한 프로필렌 공중합체는 현재까지 당업계에 공지된 촉매계로 제조될 수 없었다 (또한 도 21 내지 25 참조). 특히 신규 촉매계를 사용하여 공단량체, 특히 에틸렌의 혼입으로 용융점을 상당히 감소시키지 못하는 반면 종래의 촉매계를 사용함으로써 용융점이 에틸렌의 삽입량에 대해 감소한다 (5 중량% 의 C2 에서 152 ℃로부터 6.5 중량% 의 C2 에서 144 ℃로) 는 것을 관찰할 수 있다. 더욱이 신규 촉매계로 프로필렌 공중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도가 매우 낮은 수준, 6 중량% 이하의 C2 에서 0.6 dl/분을 초과하지 않는다는 것을 추가로 인식된다.
하기에서, 본 발명을 더욱 상세히 기재한다.
제 1 요건으로서, 촉매계는 주기율표 (IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989) 의 4 내지 6 족의 전이 금속 화합물, 염화마그네슘 (MgCl2) 및 내부 공여체를 포함하는 전촉매 조성물을 포함해야 한다.
전이 금속 화합물은 바람직하게는 산화도가 3 또는 4 인 티탄 화합물, 바나듐 화합물, 크로뮴 화합물, 지르코늄 화합물, 하프늄 화합물 및 희토류 금속 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 및 하프늄 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 전이 금속이 티탄 화합물이다. 더욱이 전이 금속 화합물은 특히 전이 금속 할로겐화물, 예컨대 전이 금속 염화물이다. 삼염화티탄 및 사염화티탄이 특히 바람직하다.
더욱이, 앞서 설명된 바와 같이 전촉매 조성물은 내부 공여체를 포함해야 하고, 상기 내부 공여체는 촉매계의 외부 공여체와 화학적으로 상이하다, 즉 내부 공여체는 R1 및 R2 가 독립적으로 C1 내지 C4 알킬로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 R1 및 R2 가 동일한, 즉 동일한 C1 내지 C4 알킬 잔기로 정의되는 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트를 포함해야 한다. 내부 공여체는 주기율표 (IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989) 의 4 내지 6 족의 전이 금속 화합물과 MgCl2 의 혼합물에 (바람직하게는 알코올의 존재 하에) 포함되어 전촉매 조성물로 반응한다는 사실로 정의되고, 반면 외부 공여체는 중합 공정에서 단량체과 전촉매 조성물의 혼합물에 (임의로 공촉매와 함께) 첨가된다. 바람직하게는 내부 공여체는 R1 및 R2 가 독립적으로 C1 내지 C4 알킬로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 R1 및 R2 가 동일한, 즉 동일한 C1 내지 C4 알킬 잔기로 정의되는 화학식 (II) 의 n-디알킬프탈레이트를 포함한다. 더욱더 바람직하게는 내부 공여체는 R1 및 R2 가 독립적으로 C1 및 C2 알킬로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 R1 및 R2 가 동일한, 즉 동일한 C1 또는 C2 알킬 잔기, 예컨대 메틸 또는 에틸로 정의되는 화학식 (II) 의 n-디알킬프탈레이트를 포함한다. 더욱더 바람직하게는 내부 공여체는 디에틸프탈레이트를 포함한다.
물론 상기 정의되고 이후 정의되는 전촉매 조성물은 고체이고 지지된 전촉매 조성물이다.
더욱이 전촉매 조성물이 2.5 중량% 이하의 전이 금속, 바람직하게는 티탄을 함유한다는 것이 바람직하다. 더욱더 바람직하게는 전촉매 조성물은 1.7 내지 2.5 중량%의 전이 금속, 바람직하게는 티탄을 함유한다. 추가로, 전촉매 조성물의 내부 공여체/Mg 몰비가 0.03 내지 0.08, 더욱더 바람직하게는 0.04 내지 0.06 이고/이거나 이의 공여체 함량이 4 내지 15 중량%, 더욱더 바람직하게는 6 내지 12 중량%, 훨씬 더욱 바람직하게는 6 내지 10 중량%이라는 것이 인식된다.
더욱이, 내부 공여체가 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트와 알코올의 에스테르교환 반응의 결과물인 것이 바람직하다. 전촉매 조성물이 특허 출원 WO 92/196351 (FI 88047), WO 92/19658 (FI 88048) 및 EP 0 491 566 A2 (FI 86886) 에서 제조된 바와 같은 전촉매 조성물인 것이 특히 바람직하다. 상기 문헌의 내용은 본원에 참고로서 포함된다.
따라서, 전촉매 조성물이 하기 (a) 내지 (d) 를 혼합하여 제조되고 하기 알코올과 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트 간의 에스테르교환 반응이 적합한 에스테르교환 반응 조건, 즉 130 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다:
(a) 주기율표 (IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989) 의 4 내지 6 족의 전이 금속 화합물, 특히 상기 정의된 전이 금속 화합물, 바람직하게는 티탄 화합물, 더욱 바람직하게는 TiCl4 와 같은 티탄 할로겐화물,
(b) MgCl2,
(c) C1 내지 C4 알코올, 바람직하게는 C1 내지 C2 알코올, 예컨대 메탄올 또는 에탄올, 가장 바람직하게는 에탄올, 및
(d) R1' 및 R2' 가 상기 알코올로서 많은 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 독립적으로 적어도 C5 알킬, 예컨대 적어도 C8 알킬이고, 더욱 바람직하게는 R1' 및 R2' 가 동일하고 적어도 C5 알킬, 예컨대 적어도 C8 알킬인 하기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트
Figure 112009071291520-PCT00002
또는
바람직하게는 R1' 및 R2' 가 상기 알코올로서 많은 탄소 원자를 갖고, 바람직하게는 적어도 C5 n-알킬, 예컨대 적어도 C8 n-알킬이고, 더욱 바람직하게는 R1' 및 R2' 가 동일하고 적어도 C5 n-알킬, 예컨대 적어도 C8 n-알킬인 상기 화학식 (I) 의 n-디알킬프탈레이트,
또는
더욱 바람직하게는 디옥틸프탈레이트, 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 훨씬 더욱 바람직하게는 디에틸헥실프탈레이트).
이들 중에서, 앞서 그리고 이후에 기재되는 전촉매 조성물의 제조 방법을 위한 화학식 (I) 의 바람직한 디알킬프탈레이트는 프로필헥실프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실프탈레이트 (DIDP), 디운데실프탈레이트, 디에틸헥실프탈레이트 및 디트리데실프탈레이트 (DTDP) 로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 디알킬프탈레이트는 디옥틸프탈레이트 (DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트이다.
바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상의 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트는 상기 정의된 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트로 에스테르교환된다.
전촉매 조성물이 하기 (a) 내지 (d) 단계로 제조되는 것이 특히 바람직하다:
(a) 화학식 MgCl2*nEtOH (식 중, n 은 1 내지 6 임) 의 분무 결정화된 또는 응고된 부가물과 TiCl4 를 접촉시켜 티탄화 담체를 형성하는 단계,
(b) 상기 티탄화 담체에
a. R1' 및 R2' 가 독립적으로 적어도 C5 알킬, 예컨대 적어도 C8 알킬인 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트,
또는 바람직하게는
b. R1' 및 R2' 가 동일하고 적어도 C5 알킬, 예컨대 적어도 C8 알킬인 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트,
또는 더욱 바람직하게는
c. 프로필헥실프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실프탈레이트 (DIDP) 및 디트리데실프탈레이트 (DTDP) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트, 훨씬 더욱 바람직하게는 디옥틸프탈레이트 (DOP), 예컨대 디-이소옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트인 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트
를 첨가하여 제 1 생성물을 형성하는 단계,
(c) 에탄올이 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트의 에스테르기와 에스테르교환되도록 적합한 에스테르교환 반응 조건, 즉 130 내지 150 ℃의 온도에 제 1 생성물을 적용시켜 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰%, 가장 바람직하게는 95 몰%의, R1 및 R2 가 -CH2CH3 인 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트를 형성하는 단계, 및
(d) 에스테르교환 반응 생성물을 전촉매 조성물로서 회수하는 단계.
추가 요건으로서, 외부 공여체는 신중하게 선택되어야 한다. 본 발명의 개선된 프로필렌 공중합체 특성이 상기 정의된 전촉매 조성물이 외부 공여체로서 에톡시-치환 실란으로 처리되는 경우에만 달성될 수 있다는 것이 인식된다.
바람직하게는 외부 공여체는 하기 화학식 (III) 을 가진다:
R'nR"mSi(OCH2CH3)z (III)
(식 중,
R' 및 R" 는 동일하거나 상이한 탄화수소 잔기이고,
z 는 2 또는 3, 바람직하게는 2 이고,
m 은 0 또는 1 이고,
n 은 0 또는 1 이며,
단 n + m + z = 4 임).
바람직하게는 R' 및 R" 는 독립적으로 선형 지방족 탄화수소기, 분지형 지방족 탄화수소기, 시클릭 지방족 탄화수소기 및 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된다. R' 및 R" 가 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 구현예에서, 외부 공여체는 하기 화학식 (IV) 를 가진다:
R'R"Si(OCH2CH3)2 (IV)
(식 중,
R' 및 R" 는 동일하거나 상이한 탄화수소 잔기이고,
단
(a) R' 는 분지형 지방족 탄화수소기 또는 시클릭 지방족 탄화수소기이고, 바람직하게는 이소-프로필, 이소-펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택되고,
(b) R" 는 선형 지방족 탄화수소기, 분지형 지방족 탄화수소기 및 시클릭 지방족 탄화수소기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택됨).
따라서, 외부 공여체가 디-이소-프로필디에톡시실란 (DIPDES), 시클로헥실메틸디에톡시실란 (CHMDES) 및 디시클로펜타디에닐디에톡시실란 (DCPDES) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 외부 공여체는 디-이소-프로필디에톡시실란 (DIPDES) 이다.
더욱이 촉매계는 공촉매를 포함할 수 있다. 바람직한 공촉매는 유기알루미늄 화합물이다. 따라서 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEA), 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 공촉매를 선택하는 것이 바람직하다.
특히 양호한 결과는 하기를 포함하는 촉매계로 달성된다:
(a) 특허 출원 WO 92/196351 (FI 88047), WO 92/19658 (FI 88048) 및 EP 0 491 566 A2 (FI 86886) 에서 정의된 바와 같이 제조된 전촉매 조성물
(b) 에톡시-치환 실란인 외부 공여체 및
(c) 임의로 공촉매.
따라서 촉매계가 하기 (a), (b) 및 (c) 를 포함하는 것이 바람직하다:
(a) 티탄, 마그네슘, 염소, 및 하기를 포함하는 내부 공여체를 포함하는 전촉매 조성물:
(i) R1 및 R2 가 독립적으로 C1 내지 C4 알킬로부터 선택되고, 바람직하게는 R1 및 R2 가 동일한, 즉 동일한 C1 내지 C4 알킬 잔기로 정의되는 하기 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트:
Figure 112009071291520-PCT00003
,
또는 바람직하게는
(ii) R1 및 R2 가 독립적으로 C1 내지 C4 n-알킬로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 R1 및 R2 가 동일한, 즉 동일한 C1 내지 C4 n-알킬 잔기로 정의되는 상기 화학식 (II) 의 n-디알킬프탈레이트,
또는 더욱 바람직하게는
(iii) R1 및 R2 가 독립적으로 C1 및 C2 알킬로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 R1 및 R2 가 동일한, 즉 동일한 C1 또는 C2 알킬 잔기를 갖는 상기 화학식 (II) 의 n-디알킬프탈레이트,
또는 더욱더 바람직하게는
(iv) 디에틸프탈레이트,
(b) 하기와 같은 외부 공여체
(i) 하기 화학식 (III) 으로 정의되는 외부 공여체
R'nR"mSi(OCH2CH3)z (III)
(식 중,
R' 및 R" 는 바람직하게는 독립적으로 선형 지방족 탄화수소기, 분지형 지방족 탄화수소기, 시클릭 지방족 탄화수소기 및 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택되고,
z 는 2 또는 3, 바람직하게는 2 이고,
m 은 0 또는 1 이고,
n 은 0 또는 1 이며,
단, n + m + z = 4 임),
또는 더욱 바람직하게는
(ii) 화학식 (IV) (또한 거기에 R' 및 R" 의 정의) 로 정의되는 외부 공여체,
또는 더욱더 바람직하게는
(iii) 디-이소-프로필디에톡시실란 (DIPDES), 시클로헥실메틸디에톡시실란 (CHMDES) 및 디시클로펜타디에닐디에톡시실란 (DCPDES) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 외부 공여체,
또는 훨씬 더욱 바람직하게는
(iv) 디-이소-프로필디에톡시실란 (DIPDES), 및
(c) 임의로 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEA), 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 공촉매.
이전 단락에서 정의된 촉매계는 특히 외부 공여체로서 (b) 항에 정의되는 외부 공여체만을 포함한다. 따라서, 본 발명에 따른 촉매계가 임의의 추가 외부 공여체를 포함하지 않고 알킬-디에톡시실란 유도체, 특히 이전 단락의 (b) 항에 정의된 알킬-디에톡시실란 유도체만을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 정의된 촉매계로 프로필렌 공중합체, 특히 이후에 추가로 정의되는 프로필렌 공중합체를 제조할 수 있다. 따라서 촉매계는 프로필렌 공중합체, 특히 이후에 추가로 정의되는 프로필렌 공중합체를 제조하는데 적합하다는 사실에 의해 추가로 정의된다.
더욱이 본 발명은, 제 1 단계에서 전촉매 조성물이 제조되고 이어서 제 2 단계에서 외부 공여체 및 임의로 공촉매가 첨가되는 촉매계의 제조에 관한 것이다. 전촉매 조성물은 바람직하게는 특허 출원 WO 92/196351 (FI 88047), WO 92/19658 (FI 88048) 및 EP O 491 566 A2 (FI 86886) 에 정의된 바와 같이 제조된다. 상기 문헌의 내용은 본원에 참고로서 포함된다. 따라서 전촉매 조성물이 상기 정의된 바와 같이 제조된다는 것이 특히 바람직하다.
물론 본 발명은 또한 폴리프로필렌, 바람직하게는 프로필렌 공중합체, 더욱 바람직하게는 하기 정의되는 프로필렌 공중합체의 제조를 위한 본 발명에서 정의되는 촉매계의 용도에 관한 것이다.
하기에서, 프로필렌 공중합체는 본 발명의 촉매계가 특히 적합하다고 정의된다. 따라서 본 발명은 또한 하기 프로필렌 공중합체에 관한 것이다.
본 발명의 제 1 구현예에서, 다음과 같은, 프로필렌의 단량체 단위 및 공단량체로서 하나 이상의 다른 α-올레핀을 포함하는 프로필렌 공중합체가 제공된다:
(a) 상기 폴리프로필렌 공중합체에 존재하는 단량체의 합에 대한 공단량체의 중량비 (공단량체 /(공단량체 + 프로필렌)) 가 2.0 중량% 이상이고,
(b) 상기 프로필렌 공중합체가 9.0 ㎚ 이상의 라멜라 두께를 갖는 분획을 포함하고,
(c) 상기 9.0 ㎚ 이상의 라멜라 두께를 갖는 분획이 9.0 ㎚ 이하의 라멜라 두께를 갖는 각 분획보다 높은 용융 엔탈피 [J/g] 를 가지며,
(d) 상기 분획이 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 로 측정됨.
따라서 제 1 구현예에 따른 프로필렌 공중합체는 또한 다음과 같은, 프로필렌의 단량체 단위 및 공단량체로서 하나 이상의 다른 α-올레핀을 포함하는 프로필렌 공중합체에 의해 정의될 수 있다:
(a) 상기 폴리프로필렌 공중합체에 존재하는 단량체의 합에 대한 공단량체의 중량비 (공단량체 /(공단량체 + 프로필렌)) 가 2.0 중량% 이상이고,
(b) 상기 프로필렌 공중합체가 9.0 ㎚ 이상의 라멜라 두께를 갖는 분획을 포함하고,
(c) 상기 9.0 ㎚ 이상의 라멜라 두께를 갖는 분획이 9.0 ㎚ 이하의 라멜라 두께를 갖는 각 분획보다 높은 용융 엔탈피 [J/g] 를 갖고,
(d) 프로필렌 공중합체를
(ⅰ) 225 ℃에서 5 분 동안 용융시킨 후,
(ⅱ) 80 ℃/분으로 145 ℃까지 냉각시키고,
(ⅲ) 2 시간 동안 145 ℃에서 유지시킨 후,
(ⅳ) 80 ℃/분으로 135 ℃까지 냉각시키고,
(ⅴ) 2 시간 동안 135 ℃에서 유지시킨 후,
(ⅵ) 80 ℃/분으로 125 ℃까지 냉각시키고,
(ⅶ) 2 시간 동안 125 ℃에서 유지시킨 후,
(ⅷ) 80 ℃/분으로 115 ℃까지 냉각시키고,
(ⅸ) 2 시간 동안 115 ℃에서 유지시킨 후,
(ⅹ) 80 ℃/분으로 105 ℃까지 냉각시키고,
(xi) 2 시간 동안 105 ℃에서 유지시킨 후,
(xii) -10 ℃까지 냉각시키고, 즉 압축-냉각 유닛에 의해 최대 냉각 속도로 -10 ℃까지 냉각시킨 후,
(xiii) 10 ℃/분의 가열 속도로 200 ℃까지 가열하여 냉각된 프로필렌 공중합체의 용융 곡선을 수득하는 단계식 등온 분정 기술에 의해 상기 분획이 측정되고,
(e) 상기 용융 곡선의 절대 최소값 및 상대 최소값이 Thomson-Gibbs 식 (식 1) 에 따라 라멜라 두께로 전환되며:
Figure 112009071291520-PCT00004
(식 중,
T0 = 457 K,
ΔH0 = 184 × lO6 J/㎥,
σ = 0.0496 J/㎡,
Tm 은 측정 온도 (K) 이며,
L 은 라멜라 두께 (㎚) 이고,
여기서,
a. 절대 최소값은 9.0 ㎚ 이상의 라멜라 두께를 갖는 분획의 라멜라 두께를 나타내고,
b. 상대 최소값은 9.0 ㎚ 이하의 라멜라 두께를 갖는 분획의 라멜라 두께를 나타냄), 및
(f) 각 분획의 용융 엔탈피 [J/g] 가 용융 곡선의 상기 각 최소값 영역에 의해 정의됨.
단계식 등온 분정 기술 (SIST) 의 정확한 측정 방법, 특히 용융 엔탈피 [J/g] 의 측정은 실시예 부분에서 제공된다.
놀랍게도, 이러한 특성을 갖는 프로필렌 공중합체가 당업계에 공지된 프로필렌 공중합체에 비해 우수한 특성을 가진다는 것을 발견하였다. 특히 본 발명의 프로필렌 공중합체는 시판되는 프로필렌 공중합체에 비해 내충격성 및 취성 성능이 우수하다 (도 17 및 18 참조). 더욱이 프로필렌 공중합체는 광범위한 공단량체 함량에 걸쳐 헤이즈에 대한 투명성이 고수준으로 유지된다 (도 20). 또한 본 발명의 프로필렌 공중합체의 용융 및 결정화 온도는 공단량체 함량에 의해 덜 영향을 받고 고수준으로 유지된다 (도 11 내지 14 참조). 따라서 프로필렌 공중합체는 감소된 점착성, 즉 더욱 양호한 가공성과 강화된 기계적 특성, 예를 들어 개선된 내충격성의 이점을 가진다.
본 발명의 제 1 구현예에 따른 제 1 요건은 프로필렌 공중합체가 프로필렌 이외에 특정량의 α-올레핀인 공단량체를 포함한다는 것이다. 바람직한 α-올레핀은 에틸렌, C4 α-올레핀, C5 α-올레핀, C6 α-올레핀 내지 C8 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱더 바람직하게는 에틸렌 및 C4 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 훨씬 더욱 바람직하게는 에틸렌 및 1-부텐으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 에틸렌이다. 프로필렌 공중합체는 상기 언급된 공단량체의 혼합물을 포함할 수 있으나, 프로필렌 공중합체가 공단량체로서 한 종류의 α-올레핀만을 포함하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 구현예에서 프로필렌 공중합체는 프로필렌 및 에틸렌만을 포함한다.
프로필렌 공중합체에 존재하는 공단량체의 양은 원하는 특성, 특히 기계적 특성, 예컨대 우수한 내충격성을 수득하기 위해 2.0 중량% 이상이어야 한다. 더욱 정확하게는 상기 폴리프로필렌 공중합체에 존재하는 단량체의 합에 대한 공단량체 (상기 정의된 α-올레핀) 의 중량비 (공단량체 / (공단량체 + 프로필렌)) 는 2.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 5.0 중량% 이상이다. 한편, 공단량체는 중합체가 이의 강성을 감소시킬 수 있지 않다면 바람직하게는 너무 높지 않아야 한다. 따라서 상기 폴리프로필렌 공중합체에 존재하는 단량체의 합에 대한 공단량체의 중량비 (공단량체/(공단량체 + 프로필렌)) 는 바람직하게는 30.0 중량%를 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 15.0 중량%를 초과하지 않고, 더욱더 바람직하게는 10.0 중량%를 초과하지 않으며, 훨씬 더욱 바람직하게는 8.0 중량%를 초과하지 않을 것이다. 바람직한 범위는 2.0 내지 20.0 중량%, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 12.0 중량%, 더욱더 바람직하게는 2.0 내지 10.0 중량%, 훨씬 더욱 바람직하게는 3.00 내지 10.0 중량%, 훨씬 더욱더 바람직하게는 3.0 내지 8.0 중량%, 가장 바람직하게는 5.0 내지 7.0 중량%이다. 따라서 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체가 랜덤 프로필렌 공중합체인 것이 바람직하다. 공단량체 함량은 하기 실시예 부분에 기재되는 바와 같이, FT 적외선 분광분석으로 측정될 수 있다.
더욱이 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 라멜라 두께 분포에 의해 추가로 명시된다. 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 은 라멜라 두께 분포의 측정 가능성을 제공한다. 정확한 측정 방법은 실시예 부분 (특히 각 분획의 라멜라 두께 및 이의 용융 엔탈피의 정의) 에서 명시된다. 이로써 고온에서 결정화되는 다소 많은 양 (다소 높은 용융 엔탈피 [J/g]) 의 중합체 분획은 다소 많은 양의 두꺼운 라멜라를 나타낸다.
기계적 및 가공 특성 간의 개선된 균형이 특정 라멜라 두께 분포를 갖는 신규 계열의 프로필렌 공중합체, 즉 9.0 ㎚ 이상의 라멜라 두께를 갖는 분획을 포함하는 프로필렌 공중합체로만 달성될 수 있다는 것을 인지한다. 더욱 바람직하게는 프로필렌 공중합체는 9.2 ㎚ 이상, 더욱더 바람직하게는 9.5 ㎚ 이상의 라멜라 두께를 갖는 분획을 포함한다. 상기 분획에 대한 바람직한 범위는 9.0 내지 12.0 ㎚, 더욱 바람직하게는 9.2 내지 11.0 ㎚ 이다.
상기 정의된 분획의 추가 요건은 상기 분획이 특히 9.0 ㎚ 이하의 라멜라 두께를 갖는 분획에 비해 프로필렌 공중합체의 모든 분획의 가장 큰 분획을 나타낸다는 것이다. 따라서 프로필렌 공중합체는 9.0 ㎚ 이하의 라멜라 두께를 갖는 각 라멜라 분획보다 높은 용융 엔탈피 [J/g] 를 갖는 9.0 ㎚ 이상의 라멜라 두께를 갖는 분획 (라멜라 두께에 대한 다른 바람직한 수치는 상기에 제공됨) 을 포함한다. 더욱 바람직하게는 9.0 ㎚ 이상의 라멜라 두께를 갖는 분획은 용융 엔탈피가 20.0 J/g 이상, 더욱더 바람직하게는 21.0 J/g 이상이다. 9.0 ㎚ 이하의 분획에 대해, 용융 엔탈피가 30.0 J/g 이하인 것이 바람직하다. 6.5 내지 9.0 ㎚ 범위의 라멜라 두께를 갖는 분획이 15.0 내지 30.0 J/g 범위의 용융 엔탈피를 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 추가로 바람직하게는 이의 이소태틱 시퀀스 길이 분포 (isotactic sequence length distribution) 로 정의된다.
이소태틱 시퀀스 길이 분포의 측정은 용해도 차이에 따라 프로필렌 공중합체를 분별하는 온도 상승 용리 분별 (TREF) 기술 (정확한 설명은 실시예 부분에서 제공됨) 을 사용하여 본 발명에서 수행된다. 프로필렌 중합체에 대해 온도 상승 용리 분별 (TREF) 기술로 사슬 중 가장 긴 결정성 시퀀스에 따라 프로필렌 중합체를 분별하고, 상기 시퀀스는 용리 온도에 따라 거의 선형으로 상승한다는 것이 명확히 설명되어 있다 (P. Ville 등, Polymer 42 (2001) 1953-1967). 따라서 최대 온도가 높을수록, 이소태틱 시퀀스가 길다. 결과는 또한 온도 상승 용리 분별 (TREF) 기술로 규칙성 (tacticity) 에 따라 폴리프로필렌을 엄격히 분별하지 못하지만 사슬 중 가장 긴 결정성 시퀀스에 따라 엄격히 분별한다는 것을 나타낸다. 따라서 폴리프로필렌 중합체 사슬의 용해도는 농도 및 입체 결함의 분포에만 영향을 받는다. 온도 상승 용리 분별 (TREF) 기술은 또한 본 발명의 프로필렌 공중합체를 특성화하기에 적절한 방법이다.
따라서 프로필렌 공중합체가 2 이상의 상이한 최대값을 특징으로 하는 평균 이소태틱 사슬 길이의 분포 곡선을 가진다, 즉 공단량체 단위가 프로필렌 공중합체의 개별 사슬 중에서 동일하게 분포되지 않는다는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명의 프로필렌 공중합체의 온도 상승 용리 분별 (TREF) 곡선이 다음과 같은 2 이상의 국부 최대값 (local maxima):
(a) 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 내지 110 ℃의 하나의 절대 최대값, 및
(b) 50 내지 85 ℃, 더욱 바람직하게는 55 내지 80 ℃, 더욱더 바람직하게는 60 내지 80 ℃의 하나의 상대 최대값을 포함하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 온도 상승 용리 분별 (TREF) 분획의 절대 최대값 이하의 영역은 50 내지 85 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 범위, 더욱더 바람직하게는 55 내지 80 중량%의 범위이다. 상기 정의된 온도 상승 용리 분별 (TREF) 분획의 상대 최대값 이하의 영역에 대해, 10 내지 30 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
더욱이 프로필렌 공중합체가 어느 정도, 즉 2.0 중량% 이상의 자일렌 가용물을 갖는 것이 바람직하다. 자일렌 가용물은 비등하는 자일렌에 용해시키고 냉각 용액으로부터 불용성 부분을 결정화시켜 측정된, 차가운 자일렌에 가용성인 중합체 부분이다 (방법에 대해서는 하기 실험 부분을 참조함). 자일렌 가용물 분획은 낮은 입체규칙성의 중합체 사슬을 함유하고, 비결정질 영역의 양에 대한 지표이다.
바람직하게는, 프로필렌 공중합체는 자일렌 가용물이 6.0 중량% 이상이다. 한편, 자일렌 가용물의 양은 잠재적인 오염 위험을 나타내기 때문에 너무 높지 않아야 한다. 따라서 자일렌 가용물이 40.0 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 35.0 중량% 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 20.0 중량% 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서 자일렌 가용물은 5.0 내지 40.0 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 30.0 중량%의 범위, 더욱더 바람직하게는 6.0 내지 20.0 중량%의 범위이다.
추가적으로 본 발명의 프로필렌 공중합체의 자일렌 가용물 분획이 다소 높은 고유 점도를 특징으로 한다는 것이 인식된다. 통상적인 프로필렌 공중합체는 통상적으로 고유 점도가 다소 낮은 자일렌 가용물 분획을 갖고, 다소 낮은 고유 점도는 반응기 오염을 발생시키는 증가된 점착성을 반영한다.
고유 점도는 용액 중 중합체의 용액의 점도를 상승시킬 수 있는 능력의 측정치이다. 용액 중 마크로분자 물질의 점도 성능은 특성화하는데 가장 종종 사용되는 접근 중 하나이다. 고유 점도가는 0 농도에서의 특정 점도/농도비의 한정 수치로서 정의된다. 따라서 상이한 농도에서 점도를 확인한 후 0 농도로 외삽시키는 것이 필요하다. 농도를 이용한 점도가의 변화는 분자 유형 및 용매에 의존한다. 일반적으로, 선형 마크로분자 물질의 고유 점도는 분자량 또는 중합도와 관련있다. 마크로분자를 이용한 점도가 측정은 점도와 분자량의 관계식이 성립될 때 분자량의 신속한 측정을 위한 방법을 제공한다. 본 발명의 고유 점도는 DIN ISO 1628/1, October 1999 (135 ℃에서 데칼린 중) 에 따라 측정된다.
따라서 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 하기 식 (2), 더욱 바람직하게는 하기 식 (2a), 더욱더 바람직하게는 하기 식 (2b), 훨씬 더욱 바람직하게는 하기 식 (2c), 훨씬 더욱더 바람직하게는 하기 식 (2d), 예컨대 하기 식 (2e) 를 충족한다:
IV (XS) [dl/g] - 0.3085 ㆍ IV [dl/g] > -0.1143 (2)
IV (XS) [dl/g] - 0.3085 ㆍ IV [dl/g] > -0.1101 (2a)
IV (XS) [dl/g] - 0.3085 ㆍ IV [dl/g] > -0.0501 (2b)
IV (XS) [dl/g] - 0.31 ㆍ IV [dl/g] > -0.05 (2c)
IV (XS) [dl/g] - 0.3 ㆍ IV [dl/g] > -0.2 (2d)
IV (XS) [dl/g] - 0.3 ㆍ IV [dl/g] > -0.1 (2e)
(식 중,
IV (XS) 는 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 폴리프로필렌 공중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도이고,
IV 는 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 총 폴리프로필렌 공중합체의 고유 점도임).
도 7 로부터 알 수 있는 바와 같이, 식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d) 및 (2e) 각각은 본 발명의 이점을 간단한 방식으로 정의한다. 본 발명의 프로필렌 공중합체는 당업계의 공지된 프로필렌 공중합체에 비해 상당히 높은 고유 점도를 갖는 자일렌 가용물 분획을 가진다. 이러한 긍정적인 특성은 본 발명의 프로필렌 공중합체에 존재하는 공단량체 함량에 관계없이 달성된다.
더욱이, 본 발명의 프로필렌 공중합체의 자일렌 가용물 분획의 높은 고유 점도 수치는 또한 광범위한 용융 흐름 속도에서 달성된다. 이는 도 8 로부터 용이하게 알 수 있다. 따라서 본 발명의 프로필렌 공중합체가 하기 식 (3), 더욱 바람직하게는 하기 식 (3a), 더욱더 바람직하게는 하기 식 (3b), 훨씬 더욱 바람직하게는 (3c) 를 충족하는 것이 바람직하다:
IV (XS) [dl/g] + 0.0083 MFR [g/10 분] > 0.601 (3)
IV (XS) [dl/g] + 0.0083 MFR [g/10 분] > 0.621 (3a)
IV (XS) [dl/g] + 0.0083 MFR [g/10 분] > 0.641 (3b)
IV (XS) [dl/g] + 0.01 MFR [g/10 분] > 0.64 (3c)
(식 중,
IV (XS) 는 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 상기 폴리프로필렌 공중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도이고,
MFR 은 ISO 1133 에 따라 230 ℃ 및 2.16 ㎏ 하중에서 측정된 용융 흐름 속도임).
또한, 본원에서 정의된 본 발명의 프로필렌 공중합체의 자일렌 가용물 분획이 0.4 dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 dl/g 이상의 고유 점도를 갖는 것이 바람직하다. 더욱이 총 프로필렌 공중합체의 고유 점도가 특정 수치에 도달한다는 것이 인식된다. 따라서 총 프로필렌 공중합체의 고유 점도가 1.0 dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 dl/g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 구현예에서, 다음과 같은, 프로필렌의 단량체 단위 및 공단량체로서 하나 이상의 다른 α-올레핀을 포함하는 프로필렌 공중합체가 제공된다:
(b) 상기 폴리프로필렌 공중합체에 존재하는 단량체의 합에 대한 공단량체의 중량비 (공단량체/(공단량체 + 프로필렌)) 가 2.0 중량% 이상이고,
(c) 상기 프로필렌 공중합체의 온도 상승 용리 분별 (TREF) 곡선이 다음과 같은 2 이상의 국부 최대값:
(i) 100 ℃ 이상의 하나의 절대 최대값, 및
(ii) 50 내지 80 ℃의 하나의 상대 최대값을 포함함.
놀랍게도, 이러한 특성을 갖는 프로필렌 공중합체가 당업계에 공지된 프로필렌 공중합체에 비해 우수한 특성을 가진다는 것을 발견하였다. 특히 본 발명의 프로필렌 공중합체는 내충격성 및 취성 성능이 시판되는 프로필렌 공중합체에 비해 우수하다 (도 17, 18 참조). 더욱이 프로필렌 공중합체는 광범위한 공단량체 함량에 걸쳐 헤이즈에 대한 고수준의 투명성을 유지한다 (도 20). 또한 본 발명의 프로필렌 공중합체의 용융 및 결정화 온도는 공단량체 함량에 의해 덜 영향을 받고 고수준으로 유지된다 (도 11 내지 14 참조). 따라서 프로필렌 공중합체는 감소된 점착성, 즉 양호한 가공성과 강화된 기계적 특성, 예를 들어 개선된 내충격성의 이점을 가진다.
본 발명의 제 2 구현예에 따른 제 1 요건은 프로필렌 공중합체가 프로필렌 이외에 특정량의 α-올레핀인 공단량체를 포함하는 것이다. 바람직한 α-올레핀은 에틸렌, C4 α-올레핀, C5 α-올레핀 및 C6 α-올레핀 내지 C8 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1- 헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱더 바람직하게는 에틸렌 및 C4 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 훨씬 더욱 바람직하게는 에틸렌 및 1-부텐으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 에틸렌이다. 프로필렌 공중합체는 상기 언급된 공단량체의 혼합물을 포함할 수 있으나, 프로필렌 공중합체가 공단량체로서 한 종류의 α-올레핀만을 포함하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 구현예에서, 프로필렌 공중합체는 프로필렌 및 에틸렌만을 포함한다.
프로필렌 공중합체에 존재하는 공단량체의 양은 원하는 특성, 특히 기계적 특성, 예컨대 내충격성을 수득하기 위해 2.0 중량% 이상이어야 한다. 더욱 정확하게는 상기 폴리프로필렌 공중합체에 존재하는 단량체의 합에 대한 공단량체 (상기 정의된 α-올레핀) 의 중량비 (공단량체 / (공단량체 + 프로필렌)) 는 2.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 5.0 중량% 이상이다. 한편, 공단량체는 중합체가 이의 강성을 감소시킬 수 있지 않다면 바람직하게는 너무 높지 않아야 한다. 따라서 상기 폴리프로필렌 공중합체에 존재하는 단량체의 합에 대한 공단량체의 중량비 (공단량체/(공단량체 + 프로필렌)) 는 바람직하게는 30.0 중량%를 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 15.0 중량%를 초과하지 않고, 더욱더 바람직하게는 10.0 중량%를 초과하지 않으며, 훨씬 더욱 바람직하게는 8.0 중량%를 초과하지 않을 것이다. 바람직한 범위는 2.0 내지 20.0 중량%, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 12.0 중량%, 더욱더 바람직하게는 2.0 내지 10.0 중량%, 훨씬 더욱 바람직하게는 3.00 내지 10.0 중량%, 훨씬 더욱더 바람직하게는 3.0 내지 8.0 중량%, 가장 바람직하게는 5.0 내지 7.0 중량%이다. 따라서 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체가 랜덤 프로필렌 공중합체인 것이 바람직하다. 공단량체 함량은 하기 실시예 부분에 기재되는 바와 같이, FT 적외선 분광분석으로 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 추가로 이의 이소태틱 시퀀스 길이 분포로 정의된다.
이소태틱 시퀀스 길이 분포의 측정은 용해도 차이에 따라 프로필렌 공중합체를 분별하는 온도 상승 용리 분별 (TREF) 기술 (정확한 설명은 실시예 부분에서 제공됨) 을 사용하여 본 발명에서 수행된다. 프로필렌 중합체에 대해 온도 상승 용리 분별 (TREF) 기술로 사슬 중 가장 긴 결정성 시퀀스에 따라 프로필렌 중합체를 분별하고, 상기 시퀀스는 용리 온도에 따라 거의 선형으로 상승한다는 것이 명확히 설명되어 있다 (P. Ville 등, Polymer 42 (2001) 1953-1967). 따라서 최대 온도가 높을수록, 이소태틱 시퀀스가 길다. 결과는 또한 온도 상승 용리 분별 (TREF) 기술로 규칙성에 따라 폴리프로필렌을 엄격히 분별하지 못하지만 사슬 중 가장 긴 결정성 시퀀스에 따라 엄격히 분별한다는 것을 나타낸다. 따라서 폴리프로필렌 중합체 사슬의 용해도는 농도 및 입체 결함의 분포에만 영향을 받는다. 온도 상승 용리 분별 (TREF) 기술은 또한 본 발명의 프로필렌 공중합체를 특성화하기에 적절한 방법이다.
본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 온도 상승 용리 분별 (TREF) 함수에 있어서 공지된 프로필렌 공중합체와 상이하다 (도 4 및 5 참조). 본 발명의 프로필렌 공중합체는 2 이상의 상이한 최대값을 특징으로 하는 평균 이소태틱 사슬 길이의 분포 곡선을 가진다, 즉 공단량체 단위가 프로필렌 공중합체의 개별 사슬 중에서 동일하게 분포되지 않는다. 따라서 본 발명의 프로필렌 공중합체의 온도 상승 용리 분별 (TREF) 곡선이 다음과 같은 2 이상의 국부 최대값:
(a) 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 내지 110 ℃의 하나의 절대 최대값, 및
(b) 50 내지 85 ℃, 더욱 바람직하게는 55 내지 80 ℃, 더욱더 바람직하게는 60 내지 80 ℃의 하나의 상대 최대값을 포함하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 온도 상승 용리 분별 (TREF) 분획의 절대 최대값 이하의 영역은 50 내지 85 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 범위, 더욱더 바람직하게는 55 내지 80 중량%의 범위이다. 상기 정의된 온도 상승 용리 분별 (TREF) 분획의 상대 최대값 이하의 영역에 대해, 10 내지 30 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
더욱이 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 라멜라 두께 분포에 의해 추가로 명시된다. 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 은 라멜라 두께 분포의 측정 가능성을 제공한다. 정확한 측정 방법은 실시예 부분 (특히 각 분획의 라멜라 두께 및 이의 용융 엔탈피의 정의) 에서 명시된다. 이로써 고온에서 결정화되는 다소 많은 양 (다소 높은 용융 엔탈피 [J/g]) 의 중합체 분획은 다소 많은 양의 두꺼운 라멜라를 나타낸다.
기계적 및 가공 특성 간의 개선된 균형이 특정 라멜라 두께 분포를 갖는 프로필렌 공중합체, 즉 9.0 ㎚ 이상의 라멜라 두께를 갖는 분획을 포함하는 프로필렌 공중합체로 달성될 수 있다는 것을 인지한다. 더욱 바람직하게는 프로필렌 공중합체는 9.2 ㎚ 이상, 더욱더 바람직하게는 9.5 ㎚ 이상의 라멜라 두께를 갖는 분획을 포함한다. 상기 분획에 대한 바람직한 범위는 9.0 내지 12.0 ㎚, 더욱 바람직하게는 9.2 내지 11.0 ㎚ 이다.
상기 정의된 분획의 추가 요건은 상기 분획이 특히 9.0 ㎚ 이하의 라멜라 두께를 갖는 분획에 비해 프로필렌 공중합체의 모든 분획의 가장 큰 분획을 나타낸다는 것이다. 따라서 프로필렌 공중합체는 9.0 ㎚ 이하의 라멜라 두께를 갖는 각 라멜라 분획보다 높은 용융 엔탈피 [J/g] 를 갖는 9.0 ㎚ 이상의 라멜라 두께를 갖는 분획 (라멜라 두께에 대한 다른 바람직한 수치는 상기에 제공됨) 을 포함한다. 더욱 바람직하게는 9.0 ㎚ 이상의 라멜라 두께를 갖는 분획은 용융 엔탈피가 20.0 J/g 이상, 더욱더 바람직하게는 21.0 J/g 이상이다. 9.0 ㎚ 이하의 분획에 대해, 용융 엔탈피가 30.0 J/g 이하인 것이 바람직하다. 6.5 내지 9.0 ㎚ 범위의 라멜라 두께를 갖는 분획이 15.0 내지 30.0 J/g 범위의 용융 엔탈피를 갖는 것이 특히 바람직하다.
더욱이 프로필렌 공중합체가 어느 정도, 즉 2.0 중량% 이상의 자일렌 가용물을 갖는 것이 바람직하다. 자일렌 가용물은 비등하는 자일렌에 용해시키고 냉각 용액으로부터 불용성 부분을 결정화시켜 측정된, 차가운 자일렌에 가용성인 중합체 부분이다 (방법에 대해서는 하기 실험 부분을 참조함). 자일렌 가용물 분획은 낮은 입체규칙성의 중합체 사슬을 함유하고, 비결정질 영역의 양에 대한 지표이다.
바람직하게는, 프로필렌 공중합체는 자일렌 가용물이 6.0 중량% 이상이다. 한편, 자일렌 가용물의 양은 잠재적인 오염 위험을 나타내기 때문에 너무 높지 않아야 한다. 따라서 자일렌 가용물이 40.0 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 35.0 중량% 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 20.0 중량% 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서 자일렌 가용물은 5.0 내지 40.0 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 30.0 중량%의 범위, 더욱더 바람직하게는 6.0 내지 20.0 중량%의 범위이다.
추가적으로 본 발명의 프로필렌 공중합체의 자일렌 가용물 분획이 다소 높은 고유 점도를 특징으로 한다는 것이 인식된다. 통상적인 프로필렌 공중합체는 통상적으로 고유 점도가 다소 낮은 자일렌 가용물 분획을 갖고, 다소 낮은 고유 점도는 반응기 오염을 발생시키는 증가된 점착성을 반영한다.
고유 점도는 용액 중 중합체의 용액의 점도를 상승시킬 수 있는 능력의 측정치이다. 용액 중 마크로분자 물질의 점도 성능은 특성화하는데 가장 종종 사용되는 접근 중 하나이다. 고유 점도가는 0 농도에서의 특정 점도/농도비의 한정 수치로서 정의된다. 따라서 상이한 농도에서 점도를 확인한 후 0 농도로 외삽시키는 것이 필요하다. 농도를 이용한 점도가의 변화는 분자 유형 및 용매에 의존한다. 일반적으로, 선형 마크로분자 물질의 고유 점도는 분자량 또는 중합도와 관련있다. 마크로분자를 이용한 점도가 측정은 점도와 분자량의 관계식이 성립될 때 분자량의 신속한 측정을 위한 방법을 제공한다. 본 발명의 고유 점도는 DIN ISO 1628/1, October 1999 (135 ℃에서 데칼린 중) 에 따라 측정된다.
따라서 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 하기 식 (2), 더욱 바람직하게는 하기 식 (2a), 더욱더 바람직하게는 하기 식 (2b), 훨씬 더욱 바람직하게는 하기 식 (2c), 훨씬 더욱더 바람직하게는 하기 식 (2d), 예컨대 하기 식 (2e) 를 충족한다:
IV (XS) [dl/g] - 0.3085 ㆍ IV [dl/g] > -0.1143 (2)
IV (XS) [dl/g] - 0.3085 ㆍ IV [dl/g] > -0.1101 (2a)
IV (XS) [dl/g] - 0.3085 ㆍ IV [dl/g] > -0.0501 (2b)
IV (XS) [dl/g] - 0.31 ㆍ IV [dl/g] > -0.05 (2c)
IV (XS) [dl/g] - 0.3 ㆍ IV [dl/g] > -0.2 (2d)
IV (XS) [dl/g] - 0.3 ㆍ IV [dl/g] > -0.1 (2e)
(식 중,
IV (XS) 는 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 폴리프로필렌 공중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도이고,
IV 는 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 총 폴리프로필렌 공중합체의 고유 점도임).
도 7 로부터 알 수 있는 바와 같이, 식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d) 및 (2e) 각각은 본 발명의 이점을 간단한 방식으로 정의한다. 본 발명의 프로필렌 공중합체는 당업계의 공지된 프로필렌 공중합체에 비해 상당히 높은 고유 점도를 갖는 자일렌 가용물 분획을 가진다. 이러한 긍정적인 특성은 본 발명의 프로필렌 공중합체에 존재하는 공단량체 함량에 관계없이 달성된다.
더욱이, 본 발명의 프로필렌 공중합체의 자일렌 가용물 분획의 높은 고유 점도 수치는 또한 광범위한 용융 흐름 속도에서 달성된다. 이는 도 8 로부터 용이하게 알 수 있다. 따라서 본 발명의 프로필렌 공중합체가 하기 식 (3), 더욱 바람직하게는 하기 식 (3a), 더욱더 바람직하게는 하기 식 (3b), 훨씬 더욱 바람직하게는 (3c) 를 충족하는 것이 바람직하다:
IV (XS) [dl/g] + 0.0083 MFR [g/10 분] > 0.601 (3)
IV (XS) [dl/g] + 0.0083 MFR [g/10 분] > 0.621 (3a)
IV (XS) [dl/g] + 0.0083 MFR [g/10 분] > 0.641 (3b)
IV (XS) [dl/g] + 0.01 MFR [g/10 분] > 0.64 (3c)
(식 중,
IV (XS) 는 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 상기 폴리프로필렌 공중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도이고,
MFR 은 ISO 1133 에 따라 230 ℃ 및 2.16 ㎏ 하중에서 측정된 용융 흐름 속도임).
또한, 본원에서 정의된 본 발명의 프로필렌 공중합체의 자일렌 가용물 분획이 0.4 dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 dl/g 이상의 고유 점도를 갖는 것이 바람직하다. 더욱이 총 프로필렌 공중합체의 고유 점도가 특정 수치에 도달한다는 것이 인식된다. 따라서 총 프로필렌 공중합체의 고유 점도가 1.0 dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 dl/g 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 3 구현예에서, 다음과 같은, 프로필렌의 단량체 단위 및 공단량체로서 하나 이상의 다른 α-올레핀을 포함하는 프로필렌 공중합체가 제공된다:
(a) 상기 폴리프로필렌 공중합체에 존재하는 단량체의 합에 대한 α-올레핀의 중량비 (공단량체 / (공단량체 + 프로필렌)) 가 2.0 중량% 이상이고,
(b) 상기 프로필렌 공중합체가 2.0 중량% 이상의 자일렌 가용물 분획 (XS) 을 포함하며,
(c) 상기 폴리프로필렌 공중합체가 하기 식 (2) 를 충족시킴:
IV (XS) [dl/g] - 0.3085 ㆍ IV [dl/g] > -0.1143 (2)
(식 중,
IV (XS) 는 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 상기 폴리프로필렌 공중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도이고,
IV 는 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 총 폴리프로필렌 공중합체의 고유 점도임).
놀랍게도, 이러한 특성을 갖는 프로필렌 공중합체가 당업계에 공지된 프로필렌 공중합체에 비해 우수한 특성을 가진다는 것을 발견하였다. 특히 본 발명의 프로필렌 공중합체는 시판되는 프로필렌 공중합체에 비해 내충격성 및 취성 성능이 우수하다 (도 17, 18 참조). 더욱이 프로필렌 공중합체는 광범위한 공단량체 함량에 걸쳐 헤이즈에 대한 투명성이 고수준으로 유지된다 (도 20). 또한 본 발명의 프로필렌 공중합체의 용융 및 결정화 온도는 공단량체 함량에 의해 덜 영향을 받고 고수준으로 유지된다 (도 11 내지 14 참조). 따라서 프로필렌 공중합체는 감소된 점착성, 즉 더욱 양호한 가공성과 강화된 기계적 특성, 예를 들어 개선된 내충격성의 이점을 가진다.
본 발명의 제 3 구현예에 따른 제 1 요건은 프로필렌 공중합체가 프로필렌 이외에 특정량의 α-올레핀인 공단량체를 포함한다는 것이다. 바람직한 α-올레핀은 에틸렌, C4 α-올레핀, C5 α-올레핀 및 C6 α-올레핀 내지 C8 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱더 바람직하게는 에틸렌 및 C4 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 훨씬 더욱 바람직하게는 에틸렌 및 1-부텐으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 에틸렌이다. 프로필렌 공중합체는 상기 언급된 공단량체의 혼합물을 포함할 수 있으나, 프로필렌 공중합체가 공단량체로서 한 종류의 α-올레핀만을 포함하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 구현예에서 프로필렌 공중합체는 프로필렌 및 에틸렌만을 포함한다.
프로필렌 공중합체에 존재하는 공단량체의 양은 원하는 특성, 특히 기계적 특성, 예컨대 우수한 내충격성을 수득하기 위해 2.0 중량% 이상이어야 한다. 더욱 정확하게는 상기 폴리프로필렌 공중합체에 존재하는 단량체의 합에 대한 공단량체 (상기 정의된 α-올레핀) 의 중량비 (공단량체 / (공단량체 + 프로필렌)) 는 2.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 5.0 중량% 이상이다. 한편, 공단량체는 중합체가 이의 강성을 감소시킬 수 있지 않다면 바람직하게는 너무 높지 않아야 한다. 따라서 상기 폴리프로필렌 공중합체에 존재하는 단량체의 합에 대한 공단량체의 중량비 (공단량체/(공단량체 + 프로필렌)) 는 바람직하게는 30.0 중량%를 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 15.0 중량%를 초과하지 않고, 더욱더 바람직하게는 10.0 중량%를 초과하지 않으며, 훨씬 더욱 바람직하게는 8.0 중량%를 초과하지 않을 것이다. 바람직한 범위는 2.0 내지 20.0 중량%, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 12.0 중량%, 더욱더 바람직하게는 2.0 내지 10.0 중량%, 훨씬 더욱 바람직하게는 3.00 내지 10.0 중량%, 훨씬 더욱더 바람직하게는 3.0 내지 8.0 중량%, 가장 바람직하게는 5.0 내지 7.0 중량%이다. 따라서 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체가 랜덤 프로필렌 공중합체인 것이 바람직하다. 공단량체 함량은 하기 실시예 부분에 기재되는 바와 같이, FT 적외선 분광분석으로 측정될 수 있다.
더욱이 프로필렌 공중합체가 어느 정도, 즉 2.0 중량% 이상의 자일렌 가용물을 갖는 것이 바람직하다. 자일렌 가용물은 비등하는 자일렌에 용해시키고 냉각 용액으로부터 불용성 부분을 결정화시켜 측정된, 차가운 자일렌에 가용성인 중합체 부분이다 (방법에 대해서는 하기 실험 부분을 참조함). 자일렌 가용물 분획은 낮은 입체규칙성의 중합체 사슬을 함유하고, 비결정질 영역의 양에 대한 지표이다.
바람직하게는, 프로필렌 공중합체는 자일렌 가용물이 6.0 중량% 이상이다. 한편, 자일렌 가용물의 양은 잠재적인 오염 위험을 나타내기 때문에 너무 높지 않아야 한다. 따라서 자일렌 가용물이 40.0 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 35.0 중량% 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 20.0 중량% 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서 자일렌 가용물은 5.0 내지 40.0 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 30.0 중량%의 범위, 더욱더 바람직하게는 6.0 내지 20.0 중량%의 범위이다.
앞서 설명된 바와 같이, 본 발명의 프로필렌 공중합체의 자일렌 가용물 분획이 다소 높은 고유 점도를 특징으로 한다는 것이 요구된다. 통상적인 프로필렌 공중합체는 통상적으로 고유 점도가 다소 낮은 자일렌 가용물 분획을 갖고, 다소 낮은 고유 점도는 반응기 오염을 발생시키는 증가된 점착성을 반영한다.
고유 점도는 용액 중 중합체의 용액의 점도를 상승시킬 수 있는 능력의 측정치이다. 용액 중 마크로분자 물질의 점도 성능은 특성화하는데 가장 종종 사용되는 접근 중 하나이다. 고유 점도가는 0 농도에서의 특정 점도/농도비의 한정 수치로서 정의된다. 따라서 상이한 농도에서 점도를 확인한 후 0 농도로 외삽시키는 것이 필요하다. 농도를 이용한 점도가의 변화는 분자 유형 및 용매에 의존한다. 일반적으로, 선형 마크로분자 물질의 고유 점도는 분자량 또는 중합도와 관련있다. 마크로분자를 이용한 점도가 측정은 점도와 분자량의 관계식이 성립될 때 분자량의 신속한 측정을 위한 방법을 제공한다. 본 발명의 고유 점도는 DIN ISO 1628/1, October 1999 (135 ℃에서 데칼린 중) 에 따라 측정된다.
따라서 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 하기 식 (2), 바람직하게는 하기 식 (2a), 더욱더 바람직하게는 하기 식 (2b), 훨씬 더욱 바람직하게는 하기 식 (2c), 훨씬 더욱더 바람직하게는 하기 식 (2d), 예컨대 하기 식 (2e) 를 충족한다:
IV (XS) [dl/g] - 0.3085 ㆍ IV [dl/g] > -0.1143 (2)
IV (XS) [dl/g] - 0.3085 ㆍ IV [dl/g] > -0.1101 (2a)
IV (XS) [dl/g] - 0.3085 ㆍ IV [dl/g] > -0.0501 (2b)
IV (XS) [dl/g] - 0.31 ㆍ IV [dl/g] > -0.05 (2c)
IV (XS) [dl/g] - 0.3 ㆍ IV [dl/g] > -0.2 (2d)
IV (XS) [dl/g] - 0.3 ㆍ IV [dl/g] > -0.1 (2e)
(식 중,
IV (XS) 는 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 폴리프로필렌 공중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도이고,
IV 는 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 총 폴리프로필렌 공중합체의 고유 점도임).
도 7 로부터 알 수 있는 바와 같이, 식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d) 및 (2e) 각각은 본 발명의 이점을 간단한 방식으로 정의한다. 본 발명의 프로필렌 공중합체는 당업계의 공지된 프로필렌 공중합체에 비해 상당히 높은 고유 점도를 갖는 자일렌 가용물 분획을 가진다. 이러한 긍정적인 특성은 본 발명의 프로필렌 공중합체에 존재하는 공단량체 함량에 관계없이 달성된다.
더욱이, 본 발명의 프로필렌 공중합체의 자일렌 가용물 분획의 높은 고유 점도 수치는 또한 광범위한 용융 흐름 속도에서 달성된다. 이는 도 8 로부터 용이하게 알 수 있다. 따라서 본 발명의 프로필렌 공중합체가 하기 식 (3), 더욱 바람직하게는 하기 식 (3a), 더욱더 바람직하게는 하기 식 (3b), 훨씬 더욱 바람직하게는 (3c) 를 충족하는 것이 바람직하다:
IV (XS) [dl/g] + 0.0083 MFR [g/10 분] > 0.601 (3)
IV (XS) [dl/g] + 0.0083 MFR [g/10 분] > 0.621 (3a)
IV (XS) [dl/g] + 0.0083 MFR [g/10 분] > 0.641 (3b)
IV (XS) [dl/g] + 0.01 MFR [g/10 분] > 0.64 (3c)
(식 중,
IV (XS) 는 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 상기 폴리프로필렌 공중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도이고,
MFR 은 ISO 1133 에 따라 230 ℃ 및 2.16 ㎏ 하중에서 측정된 용융 흐름 속도임).
또한, 본원에서 정의된 본 발명의 프로필렌 공중합체의 자일렌 가용물 분획이 0.4 dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 dl/g 이상의 고유 점도를 갖는 것이 바람직하다. 더욱이 총 프로필렌 공중합체의 고유 점도가 특정 수치에 도달한다는 것이 인식된다. 따라서 총 프로필렌 공중합체의 고유 점도가 1.0 dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 dl/g 이상인 것이 바람직하다.
더욱이 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 라멜라 두께 분포에 의해 추가로 명시된다. 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 은 라멜라 두께 분포의 측정 가능성을 제공한다. 정확한 측정 방법은 실시예 부분 (특히 각 분획의 라멜라 두께 및 이의 용융 엔탈피의 정의) 에서 명시된다. 이로써 고온에서 결정화되는 다소 많은 양 (다소 높은 용융 엔탈피 [J/g]) 의 중합체 분획은 다소 많은 양의 두꺼운 라멜라를 나타낸다.
기계적 및 가공 특성 간의 개선된 균형이 특정 라멜라 두께 분포를 갖는 프로필렌 공중합체, 즉 9.0 ㎚ 이상의 라멜라 두께를 갖는 분획을 포함하는 프로필렌 공중합체로 달성될 수 있다는 것을 인지한다. 더욱 바람직하게는 프로필렌 공중합체는 9.2 ㎚ 이상, 더욱더 바람직하게는 9.5 ㎚ 이상의 라멜라 두께를 갖는 분획을 포함한다. 상기 분획에 대한 바람직한 범위는 9.0 내지 12.0 ㎚, 더욱 바람직하게는 9.2 내지 11.0 ㎚ 이다.
상기 정의된 분획의 추가 요건은 상기 분획이 특히 9.0 ㎚ 이하의 라멜라 두께를 갖는 분획에 비해 프로필렌 공중합체의 모든 분획의 가장 큰 분획을 나타낸다는 것이다. 따라서 프로필렌 공중합체는 9.0 ㎚ 이하의 라멜라 두께를 갖는 각 라멜라 분획보다 높은 용융 엔탈피 [J/g] 를 갖는 9.0 ㎚ 이상의 라멜라 두께를 갖는 분획 (라멜라 두께에 대한 다른 바람직한 수치는 상기에 제공됨) 을 포함한다. 더욱 바람직하게는 9.0 ㎚ 이상의 라멜라 두께를 갖는 분획은 용융 엔탈피가 20.0 J/g 이상, 더욱더 바람직하게는 21.0 J/g 이상이다. 9.0 ㎚ 이하의 분획에 대해, 용융 엔탈피가 30.0 J/g 이하인 것이 바람직하다. 6.5 내지 9.0 ㎚ 범위의 라멜라 두께를 갖는 분획이 15.0 내지 30.0 J/g 범위의 용융 엔탈피를 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 추가로 바람직하게는 이의 이소태틱 시퀀스 길이 분포로 정의된다.
이소태틱 시퀀스 길이 분포의 측정은 용해도 차이에 따라 프로필렌 공중합체를 분별하는 온도 상승 용리 분별 (TREF) 기술 (정확한 설명은 실시예 부분에서 제공됨) 을 사용하여 본 발명에서 수행된다. 프로필렌 중합체에 대해 온도 상승 용리 분별 (TREF) 기술로 사슬 중 가장 긴 결정성 시퀀스에 따라 프로필렌 중합체를 분별하고, 상기 시퀀스는 용리 온도에 따라 거의 선형으로 상승한다는 것이 명확히 설명되어 있다 (P. Ville 등, Polymer 42 (2001) 1953-1967). 따라서 최대 온도가 높을수록, 이소태틱 시퀀스가 길다. 결과는 또한 온도 상승 용리 분별 (TREF) 기술로 규칙성에 따라 폴리프로필렌을 엄격히 분별하지 못하지만 사슬 중 가장 긴 결정성 시퀀스에 따라 엄격히 분별한다는 것을 나타낸다. 따라서 폴리프로필렌 중합체 사슬의 용해도는 농도 및 입체 결함의 분포에만 영향을 받는다. 온도 상승 용리 분별 (TREF) 기술은 또한 본 발명의 프로필렌 공중합체를 특성화하기에 적절한 방법이다.
따라서 프로필렌 공중합체가 2 이상의 상이한 최대값을 특징으로 하는 평균 이소태틱 사슬 길이의 분포 곡선을 가진다, 즉 공단량체 단위가 프로필렌 공중합체의 개별 사슬 중에서 동일하게 분포되지 않는다는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명의 프로필렌 공중합체의 온도 상승 용리 분별 (TREF) 곡선이 다음과 같은 2 이상의 국부 최대값:
(i) 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 내지 110 ℃의 하나의 절대 최대값, 및
(ii) 50 내지 85 ℃, 더욱 바람직하게는 55 내지 80 ℃, 더욱더 바람직하게는 60 내지 80 ℃의 하나의 상대 최대값을 포함하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 온도 상승 용리 분별 (TREF) 분획의 절대 최대값 이하의 영역은 50 내지 85 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 범위, 더욱더 바람직하게는 55 내지 80 중량%의 범위이다. 상기 정의된 온도 상승 용리 분별 (TREF) 분획의 상대 최대값 이하의 영역에 대해, 10 내지 30 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 제 4 구현예에서, 다음과 같은, 프로필렌의 단량체 단위 및 공단량체로서 하나 이상의α-올레핀을 포함하는 프로필렌 공중합체가 제공된다:
(a) 상기 폴리프로필렌 공중합체에 존재하는 단량체의 합에 대한 α-올레핀의 중량비 (공단량체 / (공단량체 + 프로필렌)) 가 2.0 중량% 이상이고,
(b) 상기 프로필렌 공중합체가 2.0 중량% 이상의 자일렌 가용물 분획 (XS) 을 포함하며,
(c) 상기 폴리프로필렌 공중합체가 하기 식 (3) 을 충족시킴:
IV (XS) [dl/g] + 0.0083 MFR [g/1O 분] > 0.601 (3)
(식 중,
IV (XS) 는 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 상기 폴리프로필렌 공중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도이고,
MFR 은 ISO 1133 에 따라 230 ℃ 및 2.16 ㎏ 하중에서 측정된 용융 흐름 속도임).
놀랍게도, 이러한 특성을 갖는 프로필렌 공중합체가 당업계에 공지된 프로필렌 공중합체에 비해 우수한 특성을 가진다는 것을 발견하였다. 특히 본 발명의 프로필렌 공중합체는 시판되는 프로필렌 공중합체에 비해 내충격성 및 취성 성능이 우수하다 (도 17 및 18 참조). 더욱이 프로필렌 공중합체는 광범위한 공단량체 함량에 걸쳐 헤이즈에 대한 투명성이 고수준으로 유지된다 (도 20). 또한 본 발명의 프로필렌 공중합체의 용융 및 결정화 온도는 공단량체 함량에 의해 덜 영향을 받고 고수준으로 유지된다 (도 11 내지 14 참조). 따라서 프로필렌 공중합체는 감소된 점착성, 즉 더욱 양호한 가공성과 강화된 기계적 특성, 예를 들어 개선된 내충격성의 이점을 가진다.
본 발명의 제 4 구현예에 따른 제 1 요건은 프로필렌 공중합체가 프로필렌 이외에 특정량의 α-올레핀인 공단량체를 포함한다는 것이다. 바람직한 α-올레핀은 에틸렌, C4 α-올레핀, C5 α-올레핀 및 C6 α-올레핀 내지 C8 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐, 1-헵텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱더 바람직하게는 에틸렌 및 C4 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 훨씬 더욱 바람직하게는 에틸렌 및 1-부텐으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 에틸렌이다. 프로필렌 공중합체는 상기 언급된 공단량체의 혼합물을 포함할 수 있으나, 프로필렌 공중합체가 공단량체로서 한 종류의 α-올레핀만을 포함하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 구현예에서 프로필렌 공중합체는 프로필렌 및 에틸렌만을 포함한다.
프로필렌 공중합체에 존재하는 공단량체의 양은 원하는 특성, 특히 기계적 특성, 예컨대 우수한 내충격성을 수득하기 위해 2.0 중량% 이상이어야 한다. 더욱 정확하게는 상기 폴리프로필렌 공중합체에 존재하는 단량체의 합에 대한 공단량체 (상기 정의된 α-올레핀) 의 중량비 (공단량체 / (공단량체 + 프로필렌)) 는 2.0 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 중량% 이상, 더욱더 바람직하게는 5.0 중량% 이상이다. 한편, 공단량체는 중합체가 이의 강성을 감소시킬 수 있지 않다면 바람직하게는 너무 높지 않아야 한다. 따라서 상기 폴리프로필렌 공중합체에 존재하는 단량체의 합에 대한 공단량체의 중량비 (공단량체/(공단량체 + 프로필렌)) 는 바람직하게는 30.0 중량%를 초과하지 않고, 더욱 바람직하게는 15.0 중량%를 초과하지 않고, 더욱더 바람직하게는 10.0 중량%를 초과하지 않으며, 훨씬 더욱 바람직하게는 8.0 중량%를 초과하지 않을 것이다. 바람직한 범위는 2.0 내지 20.0 중량%, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 12.0 중량%, 더욱더 바람직하게는 2.0 내지 10.0 중량%, 훨씬 더욱 바람직하게는 3.0 내지 10.0 중량%, 훨씬 더욱더 바람직하게는 3.0 내지 8.0 중량%, 가장 바람직하게는 5.0 내지 7.0 중량%이다. 따라서 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체가 랜덤 프로필렌 공중합체인 것이 바람직하다. 공단량체 함량은 하기 실시예 부분에 기재되는 바와 같이, FT 적외선 분광분석으로 측정될 수 있다.
더욱이 프로필렌 공중합체가 어느 정도, 즉 2.0 중량% 이상의 자일렌 가용물을 갖는 것이 요구된다. 자일렌 가용물은 비등하는 자일렌에 용해시키고 냉각 용액으로부터 불용성 부분을 결정화시켜 측정된, 차가운 자일렌에 가용성인 중합체 부분이다 (방법에 대해서는 하기 실험 부분을 참조함). 자일렌 가용물 분획은 낮은 입체규칙성의 중합체 사슬을 함유하고, 비결정질 영역의 양에 대한 지표이다.
바람직하게는, 프로필렌 공중합체는 자일렌 가용물이 6.0 중량% 이상이다. 한편, 자일렌 가용물의 양은 잠재적인 오염 위험을 나타내기 때문에 너무 높지 않아야 한다. 따라서 자일렌 가용물이 40.0 중량% 이하, 더욱더 바람직하게는 35.0 중량% 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 20.0 중량% 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 구현예에서 자일렌 가용물은 5.0 내지 40.0 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 6.0 내지 30.0 중량%의 범위, 더욱더 바람직하게는 6.0 내지 20.0 중량%의 범위이다.
앞서 설명된 바와 같이, 본 발명의 프로필렌 공중합체의 자일렌 가용물 분획이 다소 높은 고유 점도를 특징으로 한다는 것이 요구된다. 통상적인 프로필렌 공중합체는 통상적으로 고유 점도가 다소 낮은 자일렌 가용물 분획을 갖고, 다소 낮은 고유 점도는 반응기 오염을 발생시키는 증가된 점착성을 반영한다.
고유 점도는 용액 중 중합체의 용액의 점도를 상승시킬 수 있는 능력의 측정치이다. 용액 중 마크로분자 물질의 점도 성능은 특성화하는데 가장 종종 사용되는 접근 중 하나이다. 고유 점도가는 0 농도에서의 특정 점도/농도비의 한정 수치로서 정의된다. 따라서 상이한 농도에서 점도를 확인한 후 0 농도로 외삽시키는 것이 필요하다. 농도를 이용한 점도가의 변화는 분자 유형 및 용매에 의존한다. 일반적으로, 선형 마크로분자 물질의 고유 점도는 분자량 또는 중합도와 관련있다. 마크로분자를 이용한 점도가 측정은 점도와 분자량의 관계식이 성립될 때 분자량의 신속한 측정을 위한 방법을 제공한다. 본 발명의 고유 점도는 DIN ISO 1628/1, October 1999 (135 ℃에서 데칼린 중) 에 따라 측정된다.
더욱이 본 발명의 프로필렌 공중합체는 다소 높은 고유 점도 수치를 갖는 자일렌 가용물 분획을 가질 뿐만 아니라 상기 본 발명의 프로필렌 공중합체는 광범위한 용융 흐름 속도에서 수득가능할 수 있다. 따라서 앞서 설명된 바와 같이 본 발명의 프로필렌 공중합체는 하기 식 (3), 더욱 바람직하게는 하기 식 (3a), 더욱더 바람직하게는 하기 식 (3b), 훨씬 더욱 바람직하게는 (3c) 를 충족한다:
IV (XS) [dl/g] + 0.0083 MFR [g/10 분] > 0.601 (3)
IV (XS) [dl/g] + 0.0083 MFR [g/10 분] > 0.621 (3a)
IV (XS) [dl/g] + 0.0083 MFR [g/10 분] > 0.641 (3b)
IV (XS) [dl/g] + 0.01 MFR [g/10 분] > 0.64 (3c)
(식 중,
IV (XS) 는 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 상기 폴리프로필렌 공중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도이고,
MFR 은 ISO 1133 에 따라 230 ℃ 및 2.16 ㎏ 하중에서 측정된 용융 흐름 속도임).
추가적으로 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체가 바람직하게는 하기 식 (2), 더욱 바람직하게는 하기 식 (2a), 더욱더 바람직하게는 하기 식 (2b), 훨씬 더욱 바람직하게는 하기 식 (2c), 훨씬 더욱더 바람직하게는 하기 식 (2d), 예컨대 하기 식 (2e) 를 충족한다는 것이 인식된다:
IV (XS) [dl/g] - 0.3085 ㆍ IV [dl/g] > -0.1143 (2)
IV (XS) [dl/g] - 0.3085 ㆍ IV [dl/g] > -0.1101 (2a)
IV (XS) [dl/g] - 0.3085 ㆍ IV [dl/g] > -0.0501 (2b)
IV (XS) [dl/g] - 0.31 ㆍ IV [dl/g] > -0.05 (2c)
IV (XS) [dl/g] - 0.3 ㆍ IV [dl/g] > -0.2 (2d)
IV (XS) [dl/g] - 0.3 ㆍ IV [dl/g] > -0.1 (2e)
(식 중,
IV (XS) 는 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 폴리프로필렌 공중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도이고,
IV 는 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 총 폴리프로필렌 공중합체의 고유 점도임).
도 7 로부터 알 수 있는 바와 같이, 식 (2), (2a), (2b), (2c), (2d) 및 (2e) 각각은 본 발명의 이점을 간단한 방식으로 정의한다. 본 발명의 프로필렌 공중합체는 당업계의 공지된 프로필렌 공중합체에 비해 상당히 높은 고유 점도를 갖는 자일렌 가용물 분획을 가진다. 이러한 긍정적인 특성은 본 발명의 프로필렌 공중합체에 존재하는 공단량체 함량에 관계없이 달성된다.
또한, 본원에서 정의된 본 발명의 프로필렌 공중합체의 자일렌 가용물 분획이 0.4 dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 dl/g 이상의 고유 점도를 갖는 것이 바람직하다. 더욱이 총 프로필렌 공중합체의 고유 점도가 특정 수치에 도달한다는 것이 인식된다. 따라서 총 프로필렌 공중합체의 고유 점도가 1.0 dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 1.2 dl/g 이상인 것이 바람직하다.
더욱이 본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 라멜라 두께 분포에 의해 추가로 명시된다. 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 은 라멜라 두께 분포의 측정 가능성을 제공한다. 정확한 측정 방법은 실시예 부분 (특히 각 분획의 라멜라 두께 및 이의 용융 엔탈피의 정의) 에서 명시된다. 이로써 고온에서 결정화되는 다소 많은 양 (다소 높은 용융 엔탈피 [J/g]) 의 중합체 분획은 다소 많은 양의 두꺼운 라멜라를 나타낸다.
기계적 및 가공 특성 간의 개선된 균형이 특정 라멜라 두께 분포를 갖는 프로필렌 공중합체, 즉 9.0 ㎚ 이상의 라멜라 두께를 갖는 분획을 포함하는 프로필렌 공중합체로 달성될 수 있다는 것을 인지한다. 더욱 바람직하게는 프로필렌 공중합체는 9.2 ㎚ 이상, 더욱더 바람직하게는 9.5 ㎚ 이상의 라멜라 두께를 갖는 분획을 포함한다. 상기 분획에 대한 바람직한 범위는 9.0 내지 12.0 ㎚, 더욱 바람직하게는 9.2 내지 11.0 ㎚ 이다.
상기 정의된 분획의 추가 요건은 상기 분획이 특히 9.0 ㎚ 이하의 라멜라 두께를 갖는 분획에 비해 프로필렌 공중합체의 모든 분획의 가장 큰 분획을 나타낸다는 것이다. 따라서 프로필렌 공중합체는 9.0 ㎚ 이하의 라멜라 두께를 갖는 각 라멜라 분획보다 높은 용융 엔탈피 [J/g] 를 갖는 9.0 ㎚ 이상의 라멜라 두께를 갖는 분획 (라멜라 두께에 대한 다른 바람직한 수치는 상기에 제공됨) 을 포함한다. 더욱 바람직하게는 9.0 ㎚ 이상의 라멜라 두께를 갖는 분획은 용융 엔탈피가 20.0 J/g 이상, 더욱더 바람직하게는 21.0 J/g 이상이다. 9.0 ㎚ 이하의 분획에 대해, 용융 엔탈피가 30.0 J/g 이하인 것이 바람직하다. 6.5 내지 9.0 ㎚ 범위의 라멜라 두께를 갖는 분획이 15.0 내지 30.0 J/g 범위의 용융 엔탈피를 갖는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 프로필렌 공중합체는 추가로 바람직하게는 이의 이소태틱 시퀀스 길이 분포로 정의된다.
이소태틱 시퀀스 길이 분포의 측정은 용해도 차이에 따라 프로필렌 공중합체를 분별하는 온도 상승 용리 분별 (TREF) 기술 (정확한 설명은 실시예 부분에서 제공됨) 을 사용하여 본 발명에서 수행된다. 프로필렌 중합체에 대해 온도 상승 용리 분별 (TREF) 기술로 사슬 중 가장 긴 결정성 시퀀스에 따라 프로필렌 중합체를 분별하고, 상기 시퀀스는 용리 온도에 따라 거의 선형으로 상승한다는 것이 명확히 설명되어 있다 (P. Ville 등, Polymer 42 (2001) 1953-1967). 따라서 최대 온도가 높을수록, 이소태틱 시퀀스가 길다. 결과는 또한 온도 상승 용리 분별 (TREF) 기술로 규칙성에 따라 폴리프로필렌을 엄격히 분별하지 못하지만 사슬 중 가장 긴 결정성 시퀀스에 따라 엄격히 분별한다는 것을 나타낸다. 따라서 폴리프로필렌 중합체 사슬의 용해도는 농도 및 입체 결함의 분포에만 영향을 받는다. 온도 상승 용리 분별 (TREF) 기술은 또한 본 발명의 프로필렌 공중합체를 특성화하기에 적절한 방법이다.
따라서 프로필렌 공중합체가 2 이상의 상이한 최대값을 특징으로 하는 평균 이소태틱 사슬 길이의 분포 곡선을 가진다, 즉 공단량체 단위가 프로필렌 공중합체의 개별 사슬 중에서 동일하게 분포되지 않는다는 것이 바람직하다. 따라서 본 발명의 프로필렌 공중합체의 온도 상승 용리 분별 (TREF) 곡선이 다음과 같은 2 이상의 국부 최대값:
(i) 100 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 100 내지 110 ℃의 하나의 절대 최대값, 및
(ii) 50 내지 85 ℃, 더욱 바람직하게는 55 내지 80 ℃, 더욱더 바람직하게는 60 내지 80 ℃의 하나의 상대 최대값을 포함하는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 온도 상승 용리 분별 (TREF) 분획의 절대 최대값 이하의 영역은 50 내지 85 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 50 내지 80 중량%의 범위, 더욱더 바람직하게는 55 내지 80 중량%의 범위이다. 상기 정의된 온도 상승 용리 분별 (TREF) 분획의 상대 최대값 이하의 영역에 대해, 10 내지 30 중량%의 범위, 더욱 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 범위인 것이 바람직하다.
하기에 언급되는 추가 양태는 앞서 기재된 모든 구현예, 즉 상기 정의된 제 1, 제 2 , 제 3 및 제 4 구현예에 적용된다.
앞서 설명된 바와 같이, 본 발명의 이점은 광범위한 분자량에 걸쳐 달성될 수 있다. 따라서 프로필렌 공중합체의 용융 흐름 속도 (MFR) 는 넓은 스펙트럼에 걸쳐 변할 수 있다. 용융 흐름 속도 (MFR) 는 주로 평균 분자량에 의존한다. 이는 짧은 분자보다 긴 분자가 재료에 낮은 흐름 경향을 부여한다는 사실에 기인한다. 분자량의 증가는 MFR-수치의 감소를 의미한다. 용융 흐름 속도 (MFR) 는 특정 온도 및 압력 조건 하에 한정된 다이를 통해 방출된 중합체의 g/10 분으로 측정되고, 또한 각 유형의 중합체에 대해 주로 이의 분자량 및 이의 분지화도에 의해 영향을 받는 중합체의 점도 측정치이다. 230 ℃ 에서 2.16 kg 의 하중 하에 (ISO 1133) 측정된 용융 흐름 속도는 MFR2 로서 나타낸다. 따라서, 본 발명에서 삼원중합체가 0.1 내지 500.0 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 100.0 g/10 분, 더욱더 바람직하게는 1.0 내지 80.0 g/10 분의 범위의 MFR2 를 갖는 것이 바람직하다.
분자량 분포 (MWD) 는 중량평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 의 비율로서 표현된다. 수평균 분자량 (Mn) 은 분자량에 대한 각 분자량 범위 내 분자수의 플롯의 제 1 적률로서 표현되는 중합체의 평균 분자량이다. 사실상, 이는 분자수로 나눈 모든 분자의 총 분자량이다. 또한, 중량평균 분자량 (Mw) 은 분자량에 대한 각 분자량 범위 내 중합체 중량의 플롯의 제 1 적률이다.
수평균 분자량 (Mn) 및 중량평균 분자량 (Mw) 뿐 아니라 분자량 분포 (MWD) 는 온라인 점도계를 갖춘 Waters Alliance GPCV 2000 기기를 사용하는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정된다. 오븐 온도는 140 ℃이다. 트리클로로벤젠은 용매로서 사용된다 (ISO 16014).
본 발명의 프로필렌 공중합체가 10,000 내지 2,000,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 1,500,000 g/mol 의 중량평균 분자량 (Mw) 을 갖는 것이 바람직하다.
프로필렌 공중합체의 수평균 분자량 (Mn) 은 바람직하게는 5,000 내지 750,000 g/mol 의 범위, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 750,000 g/mol 의 범위이다.
넓은 분자량 분포 (MWD) 가 폴리프로필렌의 가공성을 개선시키기 때문에, 분자량 분포 (MWD) 는 바람직하게는 20.0 이하, 더욱 바람직하게는 10.0 이하, 더욱더 바람직하게는 8.0 이하이다.
더욱이 프로필렌 공중합체가 다소 높은 용융점 (Tm) 및 결정화 온도 (Tcryst) 를 갖는 것이 바람직하다.
따라서 프로필렌 공중합체는 공단량체 함량이 5.09 중량% (식 (4c) 에 대해서는 5.1 중량%) 이하인 경우, 바람직하게는 하기 식 (4), 더욱 바람직하게는 하기 식 (4a), 더욱더 바람직하게는 하기 식 (4b), 훨씬 더욱 바람직하게는 하기 식 (4c) 를 충족하거나:
Tm [℃] + 5.29 ㆍ 공단량체 [중량%] < 178.5 (4)
Tm [℃] + 5.00 ㆍ 공단량체 [중량%] < 178.5 (4a)
Tm [℃] + 4.50 ㆍ 공단량체 [중량%] < 178.5 (4b)
Tm [℃] + 4.5 ㆍ 공단량체 [중량%] < 178.5 (4c)
프로필렌 공중합체는 공단량체 함량이 5.09 중량% (식 (5c) 에 대해서는 5.1 중량%) 초과인 경우, 바람직하게는 하기 식 (5), 더욱 바람직하게는 하기 식 (5a), 더욱더 바람직하게는 하기 식 (5b), 훨씬 더욱 바람직하게는 하기 식 (5c) 를 충족한다:
Tm [℃] + 5.29 ㆍ 공단량체 [중량%] > 178.5 (5)
Tm [℃] + 5.00 ㆍ 공단량체 [중량%] > 178.5 (5a)
Tm [℃] + 4.50 ㆍ 공단량체 [중량%] > 178.5 (5b)
Tm [℃] + 4.5 ㆍ 공단량체 [중량%] > 178.5 (5c)
(식 중,
Tm 은 용융 온도이고,
공단량체는 상기 폴리프로필렌 공중합체에 존재하는 단량체의 합에 대한 공단량체의 중량비 (공단량체 / (공단량체 + 프로필렌)) 임).
프로필렌 공중합체의 용융점이 147 ℃ (Tm) 이상인 것이 특히 바람직하다.
대안적으로 또는 추가적으로, 프로필렌 공중합체가, 공단량체가 5.03 중량% (식 (6c) 에 대해서는 5.0 중량%) 이하인 경우, 바람직하게는 하기 식 (6), 더욱 바람직하게는 하기 식 (6a), 더욱더 바람직하게는 하기 식 (6b), 훨씬 더욱 바람직하게는 하기 식 (6c) 를 충족하거나:
Tcryst [℃] + 7.29 ㆍ 공단량체 [중량%] < 139.5 (6)
Tcryst [℃] + 7.00 ㆍ 공단량체 [중량%] < 139.5 (6a)
Tcryst [℃] + 6.50 ㆍ 공단량체 [중량%] < 139.5 (6b)
Tcryst [℃] + 6.5 ㆍ 공단량체 [중량%] < 139.5 (6c)
프로필렌 공중합체가, 공단량체 함량이 5.03 중량% (식 (7c) 에 대해서는 5.0 중량%) 초과인 경우, 바람직하게는 하기 식 (7), 더욱 바람직하게는 하기 식 (7a), 더욱더 바람직하게는 하기 식 (7b), 훨씬 더욱 바람직하게는 하기 식 (7c) 를 충족하는 것이 바람직하다:
Tcryst [℃] + 7.2857 ㆍ 공단량체 [중량%] > 139.5 (7)
Tcryst [℃] + 7.00 ㆍ 공단량체 [중량%] > 139.5 (7a)
Tcryst [℃] + 6.50 ㆍ 공단량체 [중량%] > 139.5 (7b)
Tcryst [℃] + 6.5 ㆍ 공단량체 [중량%] > 139.5 (7c)
(식 중,
Tcryst 는 결정화 온도이고,
공단량체는 상기 폴리프로필렌 공중합체에 존재하는 단량체의 합에 대한 공단량체의 중량비 (공단량체 / (공단량체 + 프로필렌)) 임).
결정화 온도 (Tcryst) 가 95 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.
또한 본 발명의 프로필렌 공중합체가 양호한 광학 특성을 가지는 것이 인식된다. 따라서 프로필렌 공중합체가 ASTM D 1003-92 에 따라 측정된 40 이하, 더욱더 바람직하게는 35 이하의 헤이즈를 갖는 것이 바람직하다.
상기 네 구현예에서 정의된 프로필렌 공중합체는 바람직하게는 앞서 본 발명에서 정의된 촉매계의 존재 하에 제조된다. 이로써 중합은 상기 정의된 촉매계를 사용하는 프로필렌 및 공단량체의 단일- 또는 다단계 중합 방법, 예컨대 벌크 중합, 기상 중합, 슬러리 중합, 용액 중합 또는 이들의 조합일 수 있다. 바람직하게는 방법은 또한 본 발명의 촉매계를 이용한 예비중합을 포함한다. 더욱 바람직하게는 프로필렌 공중합체는 루프 반응기 또는 루프 및 기상 반응기의 조합에서 제조된다. 이러한 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다.
슬러리 반응기는 벌크 또는 슬러리에서 작동하고 중합체가 입자 형태로 형성되는 임의의 반응기, 예컨대 연속식 또는 간단한 배치 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기를 나타낸다. "벌크" 는 60 중량% 이상의 단량체를 포함하는 반응 매질에서의 중합을 의미한다. 바람직한 구현예에 따르면, 슬러리 반응기는 벌크 루프 반응기를 포함한다. 이러한 대안물은 쌍봉형 (bimodal) 프로필렌 공중합체의 제조에 특히 적합하다. 상이한 양의 수소의 존재 하에 상이한 중합 반응기에서 중합을 수행함으로써, 생성물의 MWD 는 넓어질 수 있고, 이의 기계적 특성 및 가공성이 개선될 수 있다. 또한, 각 유형의 여러 반응기, 예컨대 하나의 루프 반응기와 2 개 또는 3 개의 기상 반응기 또는 2 개의 루프와 하나의 기상 반응기를 연속해서 사용할 수 있다.
"기상 반응기" 는 임의의 기계적 혼합 또는 유동층 반응기를 의미한다. 바람직하게는 기상 반응기는 기체 속도가 0.2 m/초 이상인 기계적 교반 유동층 반응기를 포함한다.
본 발명의 특히 바람직한 구현예는 루프 반응기가 액체 프로필렌에서 높은 중합 온도에서 작동하는 캐스케이드에 루프 및 기상 반응기를 포함하는 방법에서 중합을 수행하는 것을 포함한다. 제 2 중합 단계를 기상 반응기(들)에서 진행하여 프로필렌 공중합체의 몰질량 분포를 넓힌다.
본 명세서의 상세한 정보를 고려하여, 다음과 같은 구현예가 특히 바람직하다:
[0001] 하기 (a) 및 (b) 를 포함하는 촉매계:
(a) 하기를 포함하는 전촉매 조성물:
(i) 주기율표 (IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989) 의 4 내지 6 족의 전이 금속 화합물,
(ii) MgCl2, 및
(iii) 내부 공여체, 여기서
(iv) 상기 내부 공여체가 하기 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트를 포함함:
Figure 112009071291520-PCT00005
(식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 C1 내지 C4 알킬임),
및
(b) 하기 화학식 (IV) 의 외부 공여체:
R'R"Si(OCH2CH3)2 (IV)
(식 중, R' 및 R" 는 동일하거나 상이한 탄화수소 잔기임).
[0002] 화학식 (II) 의 R1 및 R2 가 동일한, [0001] 에 따른 촉매계.
[0003] 전촉매 조성물이
(a) 주기율표 (IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989) 의 4 내지 6 족의 전이 금속 화합물,
(b) MgCl2,
(c) C1 내지 C2 알코올, 및
(d) 하기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트:
Figure 112009071291520-PCT00006
(식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 적어도 C5 알킬, 바람직하게는 적어도 C8 알킬임)
를 혼합하여 제조되고, 상기 C1 내지 C2 알코올과 상기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트의 에스테르교환 반응이 130 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, [0001] 또는 [0002] 에 따른 촉매계.
[0004] 화학식 (I) 의 R1' 및 R2' 가 동일한, [0003] 에 따른 촉매계.
[0005] 전이 금속 화합물이 티탄 화합물, 바람직하게는 티탄 할로겐화물인, [0001] 내지 [0004] 중 어느 한 단락에 따른 촉매계.
[0006] 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트가 화학식 (II) 의 n-디알킬프탈레이트인, [0001] 내지 [0005] 중 어느 한 단락에 따른 촉매계.
[0007] 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트가 디에틸프탈레이트인, [0001] 내지 [0006] 중 어느 한 단락에 따른 촉매계.
[0008] 에스테르교환 반응에 사용되는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트가 화학식 (I) 의 n-디알킬프탈레이트인, [0003] 내지 [0007] 중 어느 한 단락에 따른 촉매계.
[0009] 에스테르교환 반응에 사용되는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트가, R1' 및 R2' 가 동일하고 C8 내지 C10 n-알킬인 화학식 (I) 의 n-디알킬프탈레이트인, [0003] 내지 [0008] 중 어느 한 단락에 따른 촉매계.
[0010] 에스테르교환 반응에 사용되는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트가 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트와 같은 디옥틸프탈레이트인, [0003] 내지 [0009] 중 어느 한 단락에 따른 촉매계.
[0011] 80 몰% 이상의 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트가 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트로 에스테르교환되는, [0003] 내지 [0010] 중 어느 한 단락에 따른 촉매계.
[0012] C1 내지 C2 알코올이 에탄올인, [0003] 내지 [0010] 중 어느 한 단락에 따른 촉매계.
[0013] 전촉매 조성물이 하기 (a) 내지 (d) 단계로 제조되는, [0001] 내지 [0012] 중 어느 한 단락에 따른 촉매계:
(a) 화학식 MgCl2*nEtOH (식 중, n 은 1 내지 6 임) 의 분무 결정화된 또는 응고된 부가물과 TiCl4 를 접촉시켜 티탄화 담체를 형성하는 단계,
(b) 제 3 항, 제 4 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트를 상기 티탄화 담체에 첨가하여 제 1 생성물을 형성하는 단계,
(c) 에탄올이 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트의 에스테르기와 R1 및 R2 가 -CH2CH3 인 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트로 에스테르교환되도록 130 내지 150 ℃의 온도에 제 1 생성물을 적용시키는 단계, 및
(d) 상기 에스테르교환 반응 생성물을 전촉매 조성물로서 회수하는 단계.
[0014] R1' 및 R2' 가 -(CH2)7CH3 인 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트가 R1 및 R2 가 -CH2CH3 인 화학식 (II) 의 제 2 디알킬프탈레이트로 에스테르교환되는, [0013] 에 따른 촉매계.
[0015] 전촉매 조성물이 2.5 중량% 이하의 전이 금속, 바람직하게는 티탄을 함유하는, [0001] 내지 [0014] 중 어느 한 단락에 따른 촉매계.
[0016] 전촉매 조성물의 내부 공여체/Mg 몰비가 0.03 내지 0.08 이고/이거나 이의 공여체 함량이 4 내지 15 중량%인, [0001] 내지 [0015] 중 어느 한 단락에 따른 촉매계.
[0017] R' 및 R" 가 독립적으로 선형 지방족 탄화수소기, 분지형 지방족 탄화수소기, 시클릭 지방족 탄화수소기 및 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는, [0001] 내지 [0016] 중 어느 한 단락에 따른 촉매계.
[0018] R' 및 R" 가 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택되는, [0017] 또는 [0018] 에 따른 촉매계.
[0019] 외부 공여체가 디-이소-프로필디에톡시실란 (DIPDES), 시클로헥실메틸디에톡시실란 (CHMDES) 및 디시클로펜타디에닐디에톡시실란 (DCPDES) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는, [0001] 내지 [0018] 중 어느 한 단락에 따른 촉매계.
[0020] 유기금속성 공촉매를 포함하는, [0001] 내지 [0019] 중 어느 한 단락에 따른 촉매계.
[0021] 프로필렌 공중합체의 제조에 적합한, [0001] 내지 [0020] 중 어느 한 단락에 따른 촉매계.
[0022] (a) 프로필렌의 단량체 단위 및 공단량체로서 하나 이상의 다른 α-올레핀을 포함하고,
(b) 폴리프로필렌 공중합체에 존재하는 단량체의 합에 대한 공단량체의 중량비 (공단량체/(공단량체 + 프로필렌)) 가 2.0 중량% 이상인 프로필렌 공중합체의 제조에 적합한, [0001] 내지 [0021] 중 어느 한 단락에 따른 촉매계.
[0023] 제 1 단계에서 전촉매가 제조되고 이어서 제 2 단계에서 외부 공여체 및 임의로 공촉매가 첨가되는, [0001] 내지 [0022] 중 어느 한 단락에 따른 촉매계의 제조 방법.
[0024] 전촉매가 [0003] 내지 [0014] 중 어느 한 단락에 따라 제조되는, [0023] 에 따른 방법.
[0025] 폴리프로필렌, 바람직하게는 프로필렌 공중합체의 제조를 위한, [0001] 내지 [0021] 중 어느 한 단락에 따른 촉매계의 용도.
[0026] [0027] 내지 [0031] 중 어느 한 단락에 따른 프로필렌 공중합체의 제조를 위한, [0001] 내지 [0020] 중 어느 한 단락에 따른 촉매계의 용도.
[0027] [0001] 내지 [0020] 중 어느 한 단락에 따른 촉매계의 존재 하에 제조되는 프로필렌 공중합체.
[0028] 프로필렌 공중합체가
(a) 프로필렌의 단량체 단위 및 공단량체로서 하나 이상의 다른 α-올레핀을 포함하고,
(b) 폴리프로필렌 공중합체에 존재하는 단량체의 합에 대한 공단량체의 중량비 (공단량체/(공단량체 + 프로필렌)) 가 2.0 중량% 이상이고,
(c) 프로필렌 공중합체가 9.0 ㎚ 이상의 라멜라 두께를 갖는 분획을 포함하고,
(d) 9.0 ㎚ 이상의 라멜라 두께를 갖는 분획이 9.0 ㎚ 이하의 라멜라 두께를 갖는 각 분획보다 높은 용융 엔탈피 [J/g] 를 가지며,
(e) 분획이 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 로 측정되는, [0027], [0029], [0030] 또는 [0031] 중 어느 한 단락에 따른 프로필렌.
[0029] 프로필렌 공중합체가
(a) 프로필렌의 단량체 단위 및 공단량체로서 하나 이상의 다른 α-올레핀을 포함하고,
(b) 폴리프로필렌 공중합체에 존재하는 단량체의 합에 대한 공단량체의 중량비 (공단량체/(공단량체 + 프로필렌)) 가 2.0 중량% 이상이며,
(c) 프로필렌 공중합체의 온도 상승 용리 분별 (TREF) 곡선이 다음과 같은 2 이상의 국부 최대값:
(i) 100 ℃ 이상의 하나의 절대 최대값, 및
(ii) 50 내지 80 ℃의 하나의 상대 최대값을 포함하는, [0027], [0028], [0030] 또는 [0031] 중 어느 한 단락에 따른 프로필렌.
[0030] 프로필렌 공중합체가
(a) 프로필렌의 단량체 단위 및 공단량체로서 하나 이상의 다른 α-올레핀을 포함하고,
(b) 프로필렌 공중합체가 2.0 중량% 이상의 자일렌 가용물 분획 (XS) 을 포함하며,
(c) 폴리프로필렌 공중합체가 하기 식 (2):
IV (XS) [dl/g] - 0.3085 ㆍ IV [dl/g] > -0.1143 (2)
(식 중,
IV (XS) 는 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 폴리프로필렌 공중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도이고,
IV 는 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 총 폴리프로필렌 공중합체의 고유 점도임) 을 충족하는, [0027] 내지 [0029] 또는 [0031] 중 어느 한 단락에 따른 프로필렌.
[0031] 프로필렌 공중합체가
(a) 프로필렌의 단량체 단위 및 공단량체로서 하나 이상의 다른 α-올레핀을 포함하고,
(b) 프로필렌 공중합체가 2.0 중량% 이상의 자일렌 가용물 분획 (XS) 을 포함하며,
(c) 폴리프로필렌 공중합체가 하기 식 (3):
IV (XS) [dl/g] + 0.0083 MFR [g/10 분] > 0.601 (3)
(식 중,
IV (XS) 는 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 폴리프로필렌 공중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도이고,
MFR 은 ISO 1133 에 따라 230 ℃ 및 2.16 ㎏ 하중에서 측정된 용융 흐름 속도임) 을 충족하는, [0027] 내지 [0029] 또는 [0030] 중 어느 한 단락에 따른 프로필렌.
이제 본 발명은 하기 제공되는 실시예에 의해 추가로 상세히 기재될 것이다.
1. 정의/측정 방법
하기 용어 정의 및 측정 방법은 달리 정의되지 않는 한 본 발명의 상기 일반적인 상세한 설명뿐만 아니라 하기 실시예에 적용된다.
수평균 분자량 ( M n ), 중량평균 분자량 ( M w ) 및 분자량 분포 ( MWD ) 를 온라인 점도계를 갖는 Waters Alliance GPCV 2000 기기를 사용하는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 로 측정하였다. 오븐 온도는 140 ℃였다. 트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였다 (ISO 16014).
MFR 2 를 ISO 1133 에 따라 측정하였다 (230 ℃, 2.16 ㎏ 하중).
공단량체 함량을 13C-NMR 로 보정된 푸리에 변환 적외선 분광분석 (FTIR) 으로 측정하였다. 폴리프로필렌 중 에틸렌 함량을 측정하는 경우, 샘플의 박막 (두께 약 250 ㎜) 을 고온-압축으로 제조하였다. -CH2- 흡수 피크 (800 내지 650 ㎝-1) 영역을 Perkin Elmer FTIR 1600 분광계로 측정하였다. 방법을 13C-NMR 로 측정된 에틸렌 함량 데이터로 보정하였다.
용융 온도 T m , 결정화 온도 T c , 및 결정화도를 5 내지 10 ㎎ 샘플에 대해 Mettler TA820 시차 주사 열량계 (DSC) 로 측정하였다. 결정화 및 용융 곡선을 30 ℃ 내지 225 ℃에서 10 ℃/분 냉각 및 가열 스캔 동안 수득하였다. 용융 및 결정화 온도를 흡열 및 발열의 피크로서 취하였다. 또한 용융- 및 결정화 엔탈피 (Hm 및 Hc) 를 ISO 11357-3 에 따라 DSC 방법으로 측정하였다.
헤이즈를 ASTM D1003-92 로 측정하였다.
고유 점도를 DIN ISO 1628/1, October 1999 (135 ℃에서 데칼린 중) 에 따라 측정하였다.
자일렌 가용물 ( XS , 중량%): 공지된 방법에 따른 분석: 135 ℃에서 교반 하에 2.0 g 의 중합체를 250 ㎖ 의 p-자일렌에 용해시켰다. 30±2 분 후, 용액을 15 분 동안 주위 온도 (21 ℃) 에서 냉각시킨 다음, 30 분 동안 25±0.5 ℃에서 침전시켰다. 용액을 여과하고, 질소 흐름 하에 증발시키고, 일정 중량에 도달할 때까지 진공 하에 90 ℃에서 잔류물을 건조시켰다.
XS% = (100 × m1 × v0) / (m0 × v1)
(식 중, m0 = 초기 중합체 양 (g)
m1 = 잔류물의 중량 (g)
v0 = 초기 부피 (㎖)
v1 = 분석 샘플의 부피 (㎖)).
단계식 등온 분정 기술 ( SIST ): SIST 분석을 위한 등온 결정화를 Mettler TA820 DSC 에서 3±0.5 ㎎ 샘플에 대하여 200 ℃ 에서 105 ℃ 로 감소하는 온도에서 수행하였다.
샘플을 225 ℃에서 5 분 동안 용융시킨 후,
80 ℃/분으로 145 ℃까지 냉각시키고,
2 시간 동안 145 ℃에서 유지시킨 후,
80 ℃/분으로 135 ℃까지 냉각시키고,
2 시간 동안 135 ℃에서 유지시킨 후,
80 ℃/분으로 125 ℃까지 냉각시키고,
2 시간 동안 125 ℃에서 유지시킨 후,
80 ℃/분으로 115 ℃까지 냉각시키고,
2 시간 동안 115 ℃에서 유지시킨 후,
80 ℃/분으로 105 ℃까지 냉각시키고,
2 시간 동안 105 ℃에서 유지시킨 후,
압축-냉각 유닛에 의해 최대 냉각 속도로 -10 ℃로 냉각시켰다.
10 ℃/분의 가열 속도로 냉각된 샘플을 200 ℃까지 가열하여 용융 곡선을 수득하였다. 모든 측정을 질소 대기 하에 수행하였다. 용융 곡선의 최소값 (도 3 및 4 참조), 즉 절대 최소값 및 다른 상대 최소값 (숄더도 포함) 을 하기 Thomson-Gibbs 식 (식 1) 에 따라 각각의 라멜라 두께로 전환시켰다:
Figure 112009071291520-PCT00007
(식 중, T0=457 K, ΔH0 =184×lO6 J/㎥, σ =0.0496 J/㎡, L 은 라멜라 두께이고, Tm 은 측정 온도 (K) 임). 이러한 수득된 라멜라 두께는 각 중합체 샘플의 분획을 정의한다 (표 4 와 비교).
상기 정의된 중합체 샘플의 각 분획의 용융 엔탈피 [J/g] 를 다음과 같이 수득하였다:
일반적으로 용융 엔탈피를 가열 흐름 부피 및 샘플의 초기 중량의 비율로부터 계산하였다. 가열 흐름 부피를 온도의 함수, 즉 용융 곡선으로서 기록하였다 (가열 흐름 (엔도) 이 온도의 함수로서 하락함; 도 3 및 4 참조). 용융 곡선의 각 최소값 (숄더도 포함) 이상의 영역은 이의 용융 엔탈피를 나타낸다. 계산되는 각 영역에 대한 적분 한계는 용융 곡선의 각 최소값에 직접 인접하는 용융 곡선과 베이스 라인의 교차점 및 상대 최대값 (숄더도 포함) 으로 정의된다. 용융 곡선의 최대값, 최소값, 숄더 및 영역을 DSC-곡선으로부터 알려진 바와 같이 측정하였다.
따라서 상대 최대값은 수학적으로 이해될 수 있다, 즉
Figure 112009071291520-PCT00008
인 모든 x 에 대해
Figure 112009071291520-PCT00009
이도록 일부 ε > 0 가 존재하는 경우 x* 점이 함수
Figure 112009071291520-PCT00010
의 상대 최대값이다. 더욱이, 숄더의 경우, 함수의 1 차 미분계수 (측정된 용융 곡 선) 는 상기 함수의 상대 최대값에서 상대 최대값을 유도해야 한다. 두 상대 극값 사이에 위치하는 변곡점은 제외된다.
굴곡 탄성율을 ISO 178 에 따라 측정하였다.
샤르피 충격 강도를 23 ℃에서는 ISO 179 에 따라 그리고 0 내지 20 ℃ 범위의 온도에서는 ISO 179-2 에 따라 측정하였다.
온도 상승 용리 분별 ( TREF ):
[J. B. P. Soares, A. E. Hamielec; Temperature rising elution fractionation of linear polyolefins; Polymer 1995, 36 (8), 1639-1654] 및 [Soares, J. B. P., Fractionation, In: Encyclopedia Of Polymer Science and Technology, John Wiley & Sons, New York, pp. 75-131, Vol. 10, 2001] 에 기재된 바와 같이 화학적 조성 분포를 분석적 온도 상승 용리 분별 (a-TREF) 로 측정하였다. a-TREF 에서 중합체의 분리는 결정도에 따랐다. PolymerChar S. A. (Valencia, Spain) 사제 CRYSTAF-TREF 200+ 기기를 사용하여 TREF 프로파일을 생성하였다. [N. Aust, M. Gahleitner, K. Reichelt, B. Raninger; Optimization of run parameters of temperature-rising elution fractionation with the aid of a factorial design experiment; Polymer Testing 2006, 25 (7), 896-903] 에 기재된 바와 같은 실험적 절차는 다음과 같았다: 용해 단계에서, 중합체 샘플을 하나의 용기에서 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB, 2 내지 4 ㎎/㎖, 300 ㎎/ℓ 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화됨) 에 160 ℃에서 90 분 동안 4 ㎎/㎖의 농도로 용해시켰다. 이어서 샘플을 TREF 컬럼 (내경 7.8 ㎜, 길이 15 ㎝, 비활성 지지체로서 스테인레스 스틸 샷 (shot) 으로 채워짐) 로 로딩하고, 안정화를 위해 110 ℃에서 30 분 동안 유지하였다. 중합체 샘플을 결정화시키고, 일정한 냉각 속도 (0.1 ℃/분) 하에 온도를 30 ℃로 서서히 감소시켜 TREF 컬럼 내부의 지지체로 침전시켰다. 안정화를 위해 컬럼 온도를 30 ℃에서 25 분 동안 유지시킨 후 용리 단계를 시작하였다. 용리 단계에서, 용매 (TCB) 를 0.5 ㎖/분의 일정한 유동 속도로 컬럼을 통해 흘려보내면서 컬럼의 온도를 우선 10 분 동안 30 ℃에서 유지시켜 잔류 가용물 분획을 측정한 후 서서히 일정한 가열 속도 (0.5 ℃/분) 로 130 ℃까지 온도를 증가시켰다. 용리될 중합체의 농도를 전체 용리 단계 동안 적외선 검출기 (3.5 마이크론 파장에서 C-H 흡수를 측정) 로 측정하고, 시간의 함수로서 컬럼 오븐에서 온도와 함께 기록하였다. 농도 신호를 용리 온도의 함수로서 플로팅하였다 (TRFE 프로파일). 편의상 등온 조건 (30 ℃, 10 분) 하에서 0.5 ℃/분의 일정한 가열 속도를 사용하여 시간을 온도로 전환시켜 측정된 가용 분획을 이 플롯에 첨가하였다. TREF 계산 소프트웨어 (Polymer Char, 버전 07a) 에서, 가용 분획을 포함하는 농도 플롯 (TREF 프로파일) 을 표준화시켰다.
실시예 1: DIPDES; MFR 10 g/10 분; C2 함량 6.5 중량% (본 발명)
본 발명에 사용되는 프로필렌 중합체를 다음과 같은 절차에 따라 제조하였다:
원료:
- 분자체 (3/1OA) 로 건조된 헥산
- TEAL: Sigma-Aldrich 사제 93 %
- 공여체: 디이소프로필디에톡시실란 ex Wacker Chemie (공여체의 제조는 DE 38 21 483 A1 에 기재됨)
- N2: 제조사 AGA, 품질 5.0; 촉매 BASF R0311, 촉매 G132 (CuO/ZNO/C), 분자체 (3/10A) 및 P2O5 로 정제됨.
- 수소: 제조사 AGA, 품질 6.0
- 프로필렌: 제조사 Borealis
- 에틸렌: 제조사 Air Liquide 3.5
- 촉매 Polytrack 8502 는 Grace 에서 시판됨.
- Sandostab P-EPQ 는 항산화제이고, Clariant 에서 시판됨.
- Millad 3988 은 핵제이고, Milliken 에서 시판됨.
- Irganox B215 는 항산화제의 배합물이고, Ciba 에서 시판됨.
- Calziumstearat S 는 산 제거제이고, Faci 에서 시판됨.
- Ionol CP 는 항산화제이고, Degussa 에서 시판됨.
사용되는 단량체를 추가로 BASF 촉매 R3-11 (Cu), GIRDLER 촉매 (CuO/ZnO) 및 분자체 4 및 10 Å 를 통해 정제하였다.
제조:
기계적으로 세정하고 헥산으로 세척하고 질소/N2 사이클 하에 160 ℃에서 가열하여 20 ℓ오토클레이브 반응기를 정제하였다. 밤새 30 bar N2 를 이용한 누출 시험 후, 반응기를 진공시키고, 칭량에 의해 5350 g 프로필렌 및 50 ℓ스틸 실 린더로부터 압력 모니터링에 의해 18 nl H2 를 충전하였다. 촉매 공급기에서 10 ㎖ 헥산 및 트리에틸알루미늄 (TEAl; 헥산 중 용액 1 mol/ℓ) 과 공여체로서의 디-이소-프로필디에톡시실란 (헥산 중 0.3 mol/ℓ) 의 혼합물 - 5 분의 접촉 시간 후에 10 의 몰비 - 로 10 분 동안 35 ㎎ 의 Polytrack 8502-촉매를 활성화시켰다. 촉매의 TEAl 과 Ti 의 몰비는 250 이었다. 활성화 후 촉매를 250 g 프로필렌과 함께 23 ℃의 온도를 갖는 교반 반응기로 유출시켰다. 교반 속도는 250 rpm 으로 유지하였다. 23 ℃에서의 예비중합 6 분 후, 온도를 약 16 분 동안 70 ℃로 증가시켰다. 상기 온도에서 1 시간 동안 유지시키고 일정하게 1968 mln/분 에틸렌을 반응기로 공급한 후, 프로필렌을 플래쉬시키고 실온으로 냉각시켜 중합을 중지하였다.
중합체 분말의 양은 1654 g 이고, 분말의 MFR (230 ℃, 2.16 ㎏) 은 10 g/10 분이고, C2 함량은 6.5 중량% 이었다.
N2 로 반응기를 유출시킨 후, 중합체 분말을 스틸 용기로 이동시켰다.
특성화에 사용되는 100 g 분말을 아세톤 중 0.2 중량%의 Ionol CP 및 0.1 중량%의 Sandostab P-EPQ 로 안정화시키고, 밤새 후드에서 건조시키고 추가적으로 진공 하에서 2 시간 동안 50 ℃에서 건조시켰다.
기계적 시험을 위해, 반응기 생성물을 TSE16 압출기 (PRISM) 를 통해 펠렛화시키고, 0.15 중량% Irganox B225 및 0.05 중량% Ca-스테아레이트를 첨가하였다. 모든 샘플을 0.2 % 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨로 핵화시켰다.
실시예 2: DCPDMS; MFR 9 g/10 분; C2 함량 6.5 중량% (본 발명)
본 발명에 사용되는 프로필렌 중합체를 다음과 같은 절차에 따라 제조하였다:
원료:
- 분자체 (3/10A) 로 건조된 헥산
- TEAL: Sigma-Aldrich 사제 93 %
- 공여체: 디-이소-프로필디에톡시실란 ex Wacker Chemie (공여체의 제조는 DE 38 21 483 A1 에 기재됨)
- N2: 제조사 AGA, 품질 5.0; 촉매 BASF R0311, 촉매 G132 (CuO/ZNO/C), 분자체 (3/10A) 및 P2O5 로 정제됨.
- 수소: 제조사 AGA, 품질 6.0
- 프로필렌: 제조사 Borealis
- 에틸렌: 제조사 Air Liquide 3.5
- 촉매 Polytrack 8502 는 Grace 에서 시판됨.
- Sandostab P-EPQ 는 항산화제이고 Clariant 에서 시판됨.
- Millad 3988 은 핵제이고 Milliken 에서 시판됨.
- Irganox B215 는 항산화제의 배합물이고 Ciba 에서 시판됨.
- Calziumstearat S 는 산 제거제이고 Faci 에서 시판됨.
- Ionol CP 는 항산화제이고 Degussa 에서 시판됨.
사용되는 단량체를 추가로 BASF 촉매 R3-11 (Cu), GIRDLER 촉매 (CuO/ZnO) 및 분자체 4 및 10 Å 를 통해 정제하였다.
제조:
기계적으로 세정하고 헥산으로 세척하고 질소/N2 사이클 하에 160 ℃에서 가열하여 20 ℓ오토클레이브 반응기를 정제하였다. 밤새 30 bar N2 를 이용한 누출 시험 후, 반응기를 진공시키고, 칭량에 의해 5350 g 프로필렌 및 50 ℓ스틸 실린더로부터 압력 모니터링에 의해 88 nl H2 를 충전하였다. 촉매 공급기에서 10 ㎖ 헥산 및 트리에틸알루미늄 (TEAl; 헥산 중 용액 1 mol/ℓ) 과 공여체로서의 디시클로펜틸디메톡시실란 (헥산 중 0.3 mol/ℓ) 의 혼합물 - 5 분의 접촉 시간 후에 10 의 몰비 - 로 10 분 동안 35 ㎎ 의 Polytrack 8502-촉매를 활성화시켰다. 촉매의 TEAl 과 Ti 의 몰비는 250 이었다. 활성화 후 촉매를 250 g 프로필렌과 함께 23 ℃의 온도를 갖는 교반 반응기로 유출시켰다. 교반 속도는 250 rpm 으로 유지하였다. 23 ℃에서의 예비중합 6 분 후, 온도를 약 16 분 동안 70 ℃로 증가시켰다. 상기 온도에서 1 시간 동안 유지시키고 일정하게 3668 mln/분 에틸렌을 반응기로 공급한 후, 프로필렌을 플래쉬시키고 실온으로 냉각시켜 중합을 중지하였다.
중합체 분말의 양은 2884 g 이고, 분말의 MFR (230 ℃, 2.16 ㎏) 은 9 g/10 분이고, C2 함량은 6.5 중량% 이었다.
N2 로 반응기를 유출시킨 후, 중합체 분말을 스틸 용기로 이동시켰다.
특성화에 사용되는 100 g 분말을 아세톤 중 0.2 중량%의 Ionol CP 및 0.1 중량%의 Sandostab P-EPQ 로 안정화시키고, 밤새 후드에서 건조시키고 추가적으로 진공 하에서 2 시간 동안 50 ℃에서 건조시켰다.
기계적 시험을 위해, 반응기 생성물을 TSE16 압출기 (PRISM) 를 통해 펠렛화시키고, 0.15 중량% Irganox B225 및 0.05 중량% Ca-스테아레이트를 첨가하였다. 모든 샘플을 0.2 % 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨로 핵화시켰다.
실시예 3: DIPDES; MFR 11 g/10 분; C2 함량 4.5 중량% (본 발명)
본 발명에 사용되는 프로필렌 중합체를 다음과 같은 절차에 따라 제조하였다:
원료:
- 분자체 (3/10A) 로 건조된 헥산
- TEAL: Sigma-Aldrich 사제 93 %
- 공여체: 디-이소-프로필디에톡시실란 ex Wacker Chemie (공여체의 제조는 DE 38 21 483 A1 에 기재됨)
- N2: 제조사 AGA, 품질 5.0; 촉매 BASF R0311, 촉매 G132 (CuO/ZNO/C), 분자체 (3/10A) 및 P2O5 로 정제됨.
- 수소: 제조사 AGA, 품질 6.0
- 프로필렌: 제조사 Borealis
- 에틸렌: 제조사 Air Liquide 3.5
- 촉매 Polytrack 8502 는 Grace 에서 시판됨.
- Sandostab P-EPQ 는 항산화제이고 Clariant 에서 시판됨.
- Millad 3988 은 핵제이고 Milliken 에서 시판됨.
- Irganox B215 는 항산화제의 배합물이고 Ciba 에서 시판됨.
- Calziumstearat S 는 산 제거제이고 Faci 에서 시판됨.
- Ionol CP 는 항산화제이고 Degussa 에서 시판됨.
사용되는 단량체를 추가로 BASF 촉매 R3-11 (Cu), GIRDLER 촉매 (CuO/ZnO) 및 분자체 4 및 10 Å 를 통해 정제하였다.
제조:
기계적으로 세정하고 헥산으로 세척하고 질소/N2 사이클 하에 160 ℃에서 가열하여 20 ℓ오토클레이브 반응기를 정제하였다. 밤새 30 bar N2 를 이용한 누출 시험 후, 반응기를 진공시키고, 칭량에 의해 5350 g 프로필렌 및 50 ℓ스틸 실린더로부터 압력 모니터링에 의해 16 nl H2 를 충전하였다. 촉매 공급기에서 10 ㎖ 헥산 및 트리에틸알루미늄 (TEAl; 헥산 중 용액 1 mol/ℓ) 과 공여체로서의 디-이소-프로필디에톡시실란 (헥산 중 0.3 mol/ℓ) 의 혼합물 - 5 분의 접촉 시간 후에 10 의 몰비 - 로 10 분 동안 35 ㎎ 의 Polytrack 8502-촉매를 활성화시켰다. 촉매의 TEAl 과 Ti 의 몰비는 250 이었다. 활성화 후 촉매를 250 g 프로필렌과 함께 23 ℃의 온도를 갖는 교반 반응기로 유출시켰다. 교반 속도는 250 rpm 으로 유지하였다. 23 ℃에서의 예비중합 6 분 후, 온도를 약 16 분 동안 70 ℃ 로 증가시켰다. 상기 온도에서 1 시간 동안 유지시키고 일정하게 880 mln/분 에틸렌을 반응기로 공급한 후, 프로필렌을 플래쉬시키고 실온으로 냉각시켜 중합을 중지하였다.
중합체 분말의 양은 1474 g 이고, 분말의 MFR (230 ℃, 2.16 ㎏) 은 11 g/10 분이고, C2 함량은 4.5 중량% 이었다.
N2 로 반응기를 유출시킨 후, 중합체 분말을 스틸 용기로 이동시켰다.
특성화에 사용되는 100 g 분말을 아세톤 중 0.2 중량%의 Ionol CP 및 0.1 중량%의 Sandostab P-EPQ 로 안정화시키고, 밤새 후드에서 건조시키고 추가적으로 진공 하에서 2 시간 동안 50 ℃에서 건조시켰다.
기계적 시험을 위해, 반응기 생성물을 TSE16 압출기 (PRISM) 를 통해 펠렛화시키고, 0.15 중량% Irganox B225 및 0.05 중량% Ca-스테아레이트를 첨가하였다. 모든 샘플을 0.2 % 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨로 핵화시켰다.
실시예 4: DCPDMS; MFR 11 g/10 분; C2 함량 4.5 중량% (비교)
본 발명에 사용되는 프로필렌 중합체를 다음과 같은 절차에 따라 제조하였다:
원료:
- 분자체 (3/10A) 로 건조된 헥산
- TEAL: Sigma-Aldrich 사제 93 %
- 공여체: 디시클로펜틸디메톡시실란 DCPDMS ex Wacker Chemie (시판됨)
- N2: 제조사 AGA, 품질 5.0; 촉매 BASF R0311, 촉매 G132 (CuO/ZNO/C), 분자체 (3/10A) 및 P2O5 로 정제됨.
- 수소: 제조사 AGA, 품질 6.0
- 프로필렌: 제조사 Borealis
- 에틸렌: 제조사 Air Liquide 3.5
- 촉매 Polytrack 8502 는 Grace 에서 시판됨.
- Sandostab P-EPQ 는 항산화제이고 Clariant 에서 시판됨.
- Millad 3988 은 핵제이고 Milliken 에서 시판됨.
- Irganox B215 는 항산화제의 배합물이고 Ciba 에서 시판됨.
- Calziumstearat S 는 산 제거제이고 Faci 에서 시판됨.
- Ionol CP 는 항산화제이고 Degussa 에서 시판됨.
사용되는 단량체는 추가로 BASF 촉매 R3-11 (Cu), GIRDLER 촉매 (CuO/ZnO) 및 분자체 4 및 10 Å 를 통해 정제하였다.
제조:
기계적으로 세정하고 헥산으로 세척하고 질소/N2 사이클 하에 160 ℃에서 가열하여 20 ℓ오토클레이브 반응기를 정제하였다. 밤새 30 bar N2 를 이용한 누출 시험 후, 반응기를 진공시키고, 칭량에 의해 5350 g 프로필렌 및 50 ℓ스틸 실린더로부터 압력 모니터링에 의해 80 nl H2 를 충전하였다. 촉매 공급기에서 10 ㎖ 헥산 및 트리에틸알루미늄 (TEAl; 헥산 중 용액 1 mol/ℓ) 과 공여체로서의 디시클로펜틸디메톡시실란 (헥산 중 0.3 mol/ℓ) 의 혼합물 - 5 분의 접촉 시간 후에 10 의 몰비 - 로 10 분 동안 35 ㎎ 의 Polytrack 8502-촉매를 활성화시켰다. 촉매의 TEAl 과 Ti 의 몰비는 250 이었다. 활성화 후 촉매를 250 g 프로필렌과 함께 23 ℃의 온도를 갖는 교반 반응기로 유출시켰다. 교반 속도는 250 rpm 으로 유지하였다. 23 ℃에서의 예비중합 6 분 후, 온도를 약 16 분 동안 70 ℃로 증가시켰다. 상기 온도에서 1 시간 동안 유지시키고 일정하게 1612 mln/분 에틸렌을 반응기로 공급한 후, 프로필렌을 플래쉬시키고 실온으로 냉각시켜 중합을 중지하였다.
중합체 분말의 양은 2313 g 이고, 분말의 MFR (230 ℃, 2.16 ㎏) 은 11 g/10 분이고, C2 함량은 4.5 중량% 이었다.
N2 로 반응기를 유출시킨 후, 중합체 분말을 스틸 용기로 이동시켰다.
특성화에 사용되는 100 g 분말을 아세톤 중 0.2 중량%의 Ionol CP 및 0.1 중량%의 Sandostab P-EPQ 로 안정화시키고, 밤새 후드에서 건조시키고 추가적으로 진공 하에서 2 시간 동안 50 ℃에서 건조시켰다.
기계적 시험을 위해, 반응기 생성물을 TSE16 압출기 (PRISM) 를 통해 펠렛화시키고, 0.15 중량% Irganox B225 및 0.05 중량% Ca-스테아레이트를 첨가하였다. 모든 샘플을 0.2 % 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨로 핵화시켰다.
하기 표에 제공되는 모든 다른 실시예 (본 발명 및 비교예) 는 수소 함량 및 에틸렌 공급물뿐만 아니라 외부 공여체를 공지된 방식으로 변화시킴으로써 수득된 것과 유사할 수 있다.
사용되는 공여체는 다음과 같은 약어를 가진다:
DIPDES 디-이소-프로필디에톡시실란
DIPDMS 디-이소-프로필디메톡시실란
DCPDES 디시클로펜틸디에톡시실란
DCPDMS 디시클로펜틸디메톡시실란
CHMDES 시클로헥실디에톡시실란
CHMDMS 시클로헥실디메톡시실란
IPTES 이소-프로필트리에톡시실란.
[표 1] 고유 점도
Figure 112009071291520-PCT00011
[표 2] 도 11 내지 17, 19 및 20 에 대한 수치
Figure 112009071291520-PCT00012
[표 3] 도 18 에 대한 수치
Figure 112009071291520-PCT00013
[표 4] SIST 수치
Figure 112009071291520-PCT00014
[표 5] 도 21 에 대한 수치
Figure 112009071291520-PCT00015
[표 6] 도 22 및 23 에 대한 수치
Figure 112009071291520-PCT00016
[표 7] 도 24 에 대한 수치
Figure 112009071291520-PCT00017
[표 8] 도 25 에 대한 수치
Figure 112009071291520-PCT00018
[표 9] 도 5 및 6 에 대한 수치
Figure 112009071291520-PCT00019

Claims (32)

  1. 하기 (a) 및 (b) 를 포함하는 촉매계:
    (a) 하기를 포함하는 전촉매 조성물:
    (i) 주기율표 (IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989) 의 4 내지 6 족의 전이 금속 화합물,
    (ii) MgCl2 및
    (iii) 내부 공여체, 여기서
    (iv) 상기 내부 공여체가 하기 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트를 포함함:
    Figure 112009071291520-PCT00020
    (식 중, R1 및 R2 는 독립적으로 C1 또는 C2 알킬임)
    및
    (b) 하기 화학식 (IV) 의 외부 공여체:
    R'R"Si(OCH2CH3)2 (IV)
    (식 중, R' 및 R" 는 동일하거나 상이한 탄화수소 잔기임).
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (II) 의 R1 및 R2 가 동일한 촉매계.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하기 (a) 및/또는 (b) 를 포함하지 않는 촉매계:
    (a) 하기 화학식 (V) 의 외부 공여체:
    R'R"Si(OCH3)2 (V)
    (식 중, R' 및 R" 는 동일하거나 상이한 탄화수소 잔기임), 및/또는
    (b) 하기 화학식 (VI) 의 외부 공여체:
    R"'Si(OCH2CH3)3 (VI)
    (식 중, R"' 는 탄화수소 잔기임).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항에 정의된 화학식 (IV) 의 외부 공여체가 촉매계에서 유일한 외부 공여체인 촉매계.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 전촉매 조성물이 하기 (i) 내지 (iv) 를 혼합하여 제조되고, 하기 C1 내지 C2 알코올과 하기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트 간의 에스테르교환 반응이 130 내지 150 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 촉매계:
    (i) 주기율표 (IUPAC, Nomenclature of Inorganic Chemistry, 1989) 의 4 내 지 6 족의 전이 금속 화합물,
    (ii) MgCl2,
    (iii) C1 내지 C2 알코올, 및
    (iv) 하기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트:
    Figure 112009071291520-PCT00021
    (식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 적어도 C5 알킬, 바람직하게는 적어도 C8 알킬임).
  6. 제 5 항에 있어서, 화학식 (I) 의 R1' 및 R2' 가 동일한 촉매계.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속 화합물이 티탄 화합물, 바람직하게는 티탄 할로겐화물인 촉매계.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트가 화학식 (II) 의 n-디알킬프탈레이트인 촉매계.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (II) 의 디알킬프탈 레이트가 디에틸프탈레이트인 촉매계.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르교환 반응에 사용되는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트가 화학식 (I) 의 n-디알킬프탈레이트인 촉매계.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르교환 반응에 사용되는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트가, R1' 및 R2' 가 동일하고 C8 내지 C10 n-알킬인 화학식 (I) 의 n-디알킬프탈레이트인 촉매계.
  12. 제 5 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 에스테르교환 반응에 사용되는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트가 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트와 같은 디옥틸프탈레이트인 촉매계.
  13. 제 5 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 80 몰% 이상의 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트가 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트로 에스테르교환되는 촉매계.
  14. 제 5 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, C1 내지 C2 알코올이 에탄 올인 촉매계.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 전촉매 조성물이 하기 (a) 내지 (d) 단계에 의해 제조되는 촉매계:
    (a) 화학식 MgCl2*nEtOH (식 중, n 은 1 내지 6 임) 의 분무 결정화된 또는 응고된 부가물과 TiCl4 를 접촉시켜 티탄화 담체를 형성하는 단계,
    (b) 제 3 항, 제 4 항, 제 8 항, 제 9 항 또는 제 10 항 중 어느 한 항에 정의된 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트를 상기 티탄화 담체에 첨가하여 제 1 생성물을 형성하는 단계,
    (c) 에탄올이 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트의 에스테르기와 R1 및 R2 가 -CH2CH3 인 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트로 에스테르교환되도록 130 내지 150 ℃의 온도에 제 1 생성물을 적용시키는 단계, 및
    (d) 상기 에스테르교환 생성물을 전촉매 조성물로서 회수하는 단계.
  16. 제 15 항에 있어서, R1' 및 R2' 가 -(CH2)7CH3 인 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트가, R1 및 R2 가 -CH2CH3 인 화학식 (II) 의 제 2 디알킬프탈레이트로 에스테르교환되는 촉매계.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 전촉매 조성물이 2.5 중량% 이하의 전이 금속, 바람직하게는 티탄을 함유하는 촉매계.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 전촉매 조성물의 내부 공여체/Mg 몰비가 0.03 내지 0.08 이고/이거나 공여체 함량이 4 내지 15 중량% 인 촉매계.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, R' 및 R" 가 독립적으로 선형 지방족 탄화수소기, 분지형 지방족 탄화수소기, 시클릭 지방족 탄화수소기 및 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매계.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, R' 및 R" 가 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 옥틸, 데카닐, 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert-부틸, tert-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매계.
  21. 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서, 외부 공여체가 디-이소-프로필디에톡시실란 (DIPDES), 시클로헥실메틸디에톡시실란 (CHMDES) 및 디시클로펜타디에닐디에톡시실란 (DCPDES) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매계.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서, 유기금속성 공촉매를 포함하는 촉매계.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 공중합체의 제조에 적합한 촉매계.
  24. 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 프로필렌의 단량체 단위 및 공단량체로서 하나 이상의 다른 α-올레핀을 포함하고
    (b) 폴리프로필렌 공중합체에 존재하는 단량체의 합에 대한 공단량체의 중량비 (공단량체/(공단량체 + 프로필렌)) 가 2.0 중량% 이상인 프로필렌 공중합체의 제조에 적합한 촉매계.
  25. 제 1 단계에서 전촉매가 제조되고, 이어서 제 2 단계에서 외부 공여체 및 임의로 공촉매가 첨가되는, 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 따른 촉매계의 제조 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 전촉매가 제 5 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 방법.
  27. 폴리프로필렌, 바람직하게는 프로필렌 공중합체의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 촉매계의 용도.
  28. 제 25 항 또는 제 26 항에 따른 프로필렌 공중합체의 제조를 위한, 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 따른 촉매계의 용도.
  29. (a) 프로필렌의 단량체 단위 및 공단량체로서 하나 이상의 다른 α-올레핀을 포함하고,
    (b) 폴리프로필렌 공중합체에 존재하는 단량체의 합에 대한 공단량체의 중량비 (공단량체/(공단량체 + 프로필렌)) 가 2.0 중량% 이상이고,
    (c) 프로필렌 공중합체가 9.0 ㎚ 이상의 라멜라 두께를 갖는 분획을 포함하고,
    (d) 9.0 ㎚ 이상의 라멜라 두께를 갖는 분획이 9.0 ㎚ 이하의 라멜라 두께를 갖는 각 분획보다 높은 용융 엔탈피 [J/g] 를 가지며,
    (e) 분획이 단계식 등온 분정 기술 (SIST) 로 측정되는 것을 특징으로 하는 프로필렌 공중합체.
  30. (a) 프로필렌의 단량체 단위 및 공단량체로서 하나 이상의 다른 α-올레핀을 포함하고,
    (b) 폴리프로필렌 공중합체에 존재하는 단량체의 합에 대한 공단량체의 중량 비 (공단량체/(공단량체 + 프로필렌)) 가 2.0 중량% 이상이고,
    (c) 프로필렌 공중합체의 온도 상승 용리 분별 (TREF) 곡선이 2 이상의 국부 최대값 (local maxima) 을 포함하고,
    (d) 프로필렌 공중합체의 온도 상승 용리 분별 (TREF) 곡선이 다음과 같은 2 이상의 국부 최대값:
    (i) 100 ℃ 이상의 하나의 절대 최대값, 및
    (ii) 50 내지 80 ℃의 하나의 상대 최대값을 포함하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 공중합체.
  31. (a) 프로필렌의 단량체 단위 및 공단량체로서 하나 이상의 다른 α-올레핀을 포함하고,
    (b) 프로필렌 공중합체가 2.0 중량% 이상의 자일렌 가용물 분획 (XS) 을 포함하며,
    (c) 폴리프로필렌 공중합체가 하기 식 (2):
    IV (XS) [dl/g] - 0.3085 ㆍ IV [dl/g] > -0.1143 (2)
    (식 중, IV (XS) 는 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 폴리프로필렌 공중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도이고,
    IV 는 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 총 폴리프로필렌 공중합체의 고유 점도임) 를 충족하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 공중합체.
  32. (a) 프로필렌의 단량체 단위 및 공단량체로서 하나 이상의 다른 α-올레핀을 포함하고,
    (b) 프로필렌 공중합체가 2.0 중량% 이상의 자일렌 가용물 분획 (XS) 을 포함하며,
    (c) 폴리프로필렌 공중합체가 하기 식 (3):
    IV (XS) [dl/g] + 0.0083 MFR [g/10 분] > 0.601 (3)
    (식 중, IV (XS) 는 DIN ISO 1628/1 에 따라 측정된 폴리프로필렌 공중합체의 자일렌 가용물 분획의 고유 점도이고,
    MFR 은 ISO 1133 에 따라 230 ℃ 및 2.16 ㎏ 하중에서 측정된 용융 흐름 속도임) 을 충족하는 것을 특징으로 하는 프로필렌 공중합체.
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