CN101687940A

CN101687940A - 用于聚丙烯共聚物的催化剂体系

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Publication number: CN101687940A
Application number: CN200880016931A
Authority: CN
Inventors: K·里彻尔特; K·伯恩雷特内; M·劳赫
Original assignee: Borealis Polymers Oy
Current assignee: Borealis Polymers Oy; Borealis Technology Oy
Priority date: 2007-05-22
Filing date: 2008-05-21
Publication date: 2010-03-31
Anticipated expiration: 2028-05-21
Also published as: WO2008142130A1; EP2158228A1; US20100121010A1; EP2158228B1; US20110245446A1; KR20090132648A; CN101687940B; RU2436800C2; RU2009147461A

Abstract

本发明公开一种催化剂体系，其包含(a)前体催化剂组合物，该前体催化剂组合物包含(i)周期表(IUPAC，Nomenclature of InorganicChemistry，1989)第4至6族的过渡金属化合物，(ii)MgCl₂和(iii)内给电子体，其中(iv)所述内给电子体包含式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R₁和R₂独立地为C₁或C₂烷基，和(b)外给电子体，其中该外给电子体具有式(IV)R’R”Si(OCH₂CH₃)₂(IV)，其中R’和R”是相同或不同的烃残基。

Description

用于聚丙烯共聚物的催化剂体系

技术领域

本发明涉及新型催化剂体系，特别是适用于制备丙烯共聚物的新型催化剂体系。

背景技术

已知商业丙烯共聚物表现出与可通过涉及齐格勒-纳塔催化剂的方法获得的丙烯均聚物对应物相比改进的冲击强度和较低的脆性。这样的所获得的丙烯共聚物，特别是其中α-烯烃共聚单体是乙烯的那些，已广泛用于例如聚合物薄膜、通过吹塑或注塑制成的制品、纤维和管材的制备。在这些应用中，最重要的是用于制备薄膜。这类薄膜可用于包装，如食品包装。

通常，为制备丙烯共聚物，使丙烯在淤浆或气相聚合反应中在合适的齐格勒-纳塔催化剂存在下与α-烯烃共聚。共聚单体，即α-烯烃的量通常不超过总聚合物的10摩尔％。

在已知齐格勒-纳塔催化剂存在下制成的商业丙烯共聚物通常具有预定共聚单体分布，其可通过改变该方法的温度而在有限程度上略微调节。

在这类丙烯共聚物中，α-烯烃无规分布，即α-烯烃单元不形成仅含这类共聚单体单元的嵌段，而是作为单一单元均匀分布在基本上构成聚合物链的聚丙烯嵌段内。此外，在这类丙烯共聚物中，α-烯烃共聚单体集中在短聚合物链中。

例如包含所述丙烯共聚物的薄膜的重要性能，如透明度和韧性，即冲击强度，已知受共聚单体分布影响，共聚单体分布又取决于所用催化剂体系。同样已知的是，冲击强度可以通过提高共聚单体含量来提高。但是，冲击强度的这种改进以加工性能能变差为代价，因为材料的粘性极大提高，导致反应器结垢。此外，相当大量的共聚单体(如乙烯)也会损害透明度。还必须考虑到，已知丙烯共聚物的熔点对共聚单体含量的提高非常敏感，即共聚单体的高含量不合意地降低熔点和/或结晶点。

因此，迄今不可能提供具有机械性能、热性能和加工性能之间的改进的平衡的丙烯共聚物。特别不可能通过同时使所述丙烯共聚物的熔融性能、基于所述丙烯共聚物的薄膜的透明度和所述丙烯共聚物薄膜的加工性能保持恒定来提高丙烯共聚物的冲击强度。

催化剂体系的选择在针对如上所述的特定最终用途应用剪裁丙烯共聚物时起到决定性作用。例如已知的是，聚合物的立体有择形式受所用催化剂体系影响并且可以通过向该催化剂体系中加入外给电子体化合物来改进立体有择性。单体分子在生长中的聚合物分子中的布置在空间上受催化剂粒子的外给电子体化合物的结构影响，因此赋予该聚合物链特定的立体异构结构。也已知外给电子体调节该聚合物链中的mmmm-五单元组含量，并因此对制成的聚合物的微结构具有强烈影响。此外，所用催化剂体系也极大影响共聚单体插入丙烯共聚物链中。

相应地，为了开发新的一类丙烯共聚物，通常还必须创造能够实现所述共聚物的所需性能的新型催化剂体系。

发明内容

在目前情况下，寻求能够制备具有机械性能、热性能和加工性能之间的改进的平衡的丙烯共聚物的催化剂体系。本发明的目的特别是提供新型催化剂体系，其能够实现通过保持高水平透明度来制备具有改进的韧性的基于丙烯共聚物的材料。更特别寻求能够实现制备具有改进的韧性、具有优异的工艺性能的丙烯共聚物的新型催化剂体系，即该共聚物与现有技术的丙烯共聚物相比而言较不粘并且不造成反应器结垢。此外，在该新型催化剂体系存在下制成的该丙烯共聚物的熔融性能应优选仅很低地受共聚单体含量影响。

本发明的发现在于，该催化剂体系必须包含内给电子体，优选邻苯二甲酸酯，和外给电子体，即乙氧基取代的硅烷，优选双-乙氧基取代的硅烷。

因此，本发明提供催化剂体系，其包含

(a)前体催化剂(procatalyst)组合物，该前体催化剂包含

(i)周期表(IUPAC，Nomenclature of Inorganic Chemistry，1989)第4至6族的过渡金属化合物，

(ii)MgCl₂和

(iii)内给电子体，其中

(iv)所述内给电子体包含式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯

其中R₁和R₂独立地为C₁至C₄烷基，如C₁或C₂烷基，即甲基或乙基，优选R₁和R₂是相同的C₁至C₄烷基残基，如C₁或C₂烷基残基，即甲基或乙基，

和

(b)外给电子体，其是乙氧基取代的硅烷，优选其中该外给电子体具有式(IV)的外给电子体：

R’R”Si(OCH₂CH₃)₂ (IV)

其中

R’和R”是相同或不同的烃残基。

上一段中限定的本发明的催化剂体系优选不含

(a)具有式(V)的外给电子体

R’R”Si(OCH₃)₂ (V)

其中

R’和R”是相同或不同的烃残基

和/或

(b)具有式(VI)的外给电子体

R”’Si(OCH₂CH₃)₃ (VI)

其中

R’”是烃残基。

相应地，在优选实施方案中，本发明的催化剂体系不含丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和β-苯基甲基二乙氧基硅烷。

特别认识到，如本发明中限定的本发明的催化剂体系仅含具有如上文和更详细如下文限定的式(IV)的外给电子体作为外给电子体。相应地，本发明的催化剂体系优选不含任何其它外给电子体且仅含烷基-二乙氧基硅烷衍生物，特别是如本发明中限定的式(IV)的烷基-二乙氧基硅烷衍生物。

令人惊讶地，已经发现，使用具有如上限定的性能的新型催化剂体系，可以制备具有比市售丙烯共聚物优异的抗冲击性和脆性特性的丙烯共聚物(见图17和18)。此外，用该新型催化剂体系制成的丙烯共聚物在宽的共聚单体含量范围内使其按雾度计的透明度保持在高水平(图20)。用该新型催化剂体系获得的丙烯共聚物的熔融和结晶温度也较少受共聚单体含量影响并保持在高水平(见图11至14)。因此，该新型催化剂体系能够实现制备兼具降低的粘性(即更好的可加工性)和提高的机械性能(例如在改进的抗冲击性方面)的益处的丙烯共聚物。迄今用本领域中已知的催化剂体系不能制备这类丙烯共聚物(也参见图21至25)。可以特别观察到的是，借助该新型催化剂体系，共聚单体，特别是乙烯的结合入不会造成熔点的显著降低，而通过使用传统催化剂体系，熔点随乙烯插入量降低(从5重量％C2时的152℃到6.5重量％C2时的144℃)。此外，另外认识到，借助该新型催化剂体系，该丙烯共聚物的二甲苯可溶级分的特性粘度处于极低水平，直到6重量％C2不超过0.6dl/min。

下面更详细描述本发明。

作为第一要求，该催化剂体系必须包含前体催化剂组合物，其包含周期表(IUPAC，Nomenclature of Inorganic Chemistry，1989)第4至6族的过渡金属化合物、氯化镁(MgCl₂)和内给电子体。

该过渡金属化合物优选选自具有氧化度为3或4的钛化合物、钒化合物、铬化合物、锆化合物、铪化合物和稀土金属化合物，更优选选自钛化合物、锆化合物和铪化合物，最优选该过渡金属是钛化合物。此外，该过渡金属化合物特别是过渡金属卤化物，如过渡金属氯化物。特别优选三氯化钛和四氯化钛。

此外，如上所述，该前体催化剂组合物必须包含内给电子体，其在化学上不同于该催化体系的外给电子体，即该内给电子体必须包含式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R₁和R₂可以独立地选自C₁至C₄烷基，优选R₁和R₂相同，即限定相同的C₁至C₄烷基残基。该内给电子体受下列事实限定：其包括在周期表(IUPAC，Nomenclature ofInorganic Chemistry，1989)第4至6族的过渡金属化合物与MgCl₂的混合物中(优选在醇存在下)，由此反应产生该前体催化剂组合物，而将外给电子体在聚合过程中添加(任选与助催化剂一起)到单体与前体催化剂组合物的混合物中。优选该内给电子体包含式(II)的邻苯二甲酸正二烷基酯，其中R₁和R₂可以独立地选自C₁至C₄烷基，优选R₁和R₂相同，即限定相同的C₁至C₄烷基残基。该内给电子体再更优选包含式(II)的邻苯二甲酸正二烷基酯，其中R₁和R₂可以独立地选自C₁和C₂烷基，优选R₁和R₂相同，即限定相同的C₁或C₂烷基残基，如甲基或乙基。再更优选地，该内给电子体包含邻苯二甲酸二乙酯。

当然，如上限定和如下进一步限定的前体催化剂组合物是固态负载型前体催化剂组合物。

此外，该前体催化剂组合物优选含有不多于2.5重量％的过渡金属，优选钛。该前体催化剂组合物再更优选含有1.7至2.5重量％的过渡金属，优选钛。另外，要认识到，该前体催化剂组合物中内给电子体/Mg的摩尔比为0.03至0.08，更优选0.04至0.06，和/或其给电子体含量为4至15重量％，更优选6至12重量％，再更优选6至10重量％。

此外，该内给电子体优选是式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯与醇的酯交换反应的结果。该前体催化剂组合物特别优选是如专利申请WO92/196351(FI 88047)、WO 92/19658(FI 88048)和EP 0 491 566A2(FI 86886)中制成的前体催化剂组合物。这些文献的内容经此引用并入本文。

相应地，该前体催化剂组合物优选通过合并下列材料来制备

(a)周期表(IUPAC，Nomenclature of Inorganic Chemistry，1989)第4至6族的过渡金属化合物，特别是如上限定的过渡金属化合物，优选钛化合物，更优选卤化钛，如TiCl₄，

(b)MgCl₂，

(c)C₁至C₄醇，优选C₁至C₂醇，如甲醇或乙醇，最优选乙醇，和

(d)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，

其中R₁’和R₂’具有比所述醇多的碳原子，优选独立地为至少C₅烷基，如至少C₈烷基，更优选R₁’和R₂’相同并且是至少C₅烷基，如至少C₈烷基，

或

优选式(I)的邻苯二甲酸正二烷基酯，其中R₁’和R₂’具有比所述醇多的碳原子，优选独立地为至少C₅正烷基，如至少C₈正烷基，更优选R₁’和R₂’相同并且是至少C₅正烷基，如至少C₈正烷基

或

更优选邻苯二甲酸二辛酯，如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二乙基己酯，再更优选邻苯二甲酸二乙基己酯，

其中

所述醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间的酯交换在合适的酯交换条件下，即在130至150℃的温度下进行。

对上文和进一步下文描述的制备该前体催化剂组合物的方法而言，优选的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯尤其选自邻苯二甲酸丙基己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸双十一烷基酯、邻苯二甲酸二乙基己酯和邻苯二甲酸双十三烷基酯(DTDP)。最优选的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二乙基己酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己酯。

优选至少80重量％，更优选至少90重量％的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯被酯交换生成如上限定的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯。

该前体催化剂组合物特别优选如下制备

(a)使喷雾结晶或凝固的式MgCl₂*nEtOH(其中n为1至6)的加合物与TiCl₄接触以形成钛化载体，

(b)向所述钛化载体中加入

a.式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R₁’和R₂’独立地为至少C₅烷基，如至少C₈烷基，

或优选

b.式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R₁’和R₂’相同并且是至少C₅烷基，如至少C₈烷基，

或更优选

c.选自邻苯二甲酸丙基己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸双十三烷基酯(DTDP)的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，再更优选式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二乙基己酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己酯，

从而形成第一产物，

(c)对所述第一产物施以合适的酯交换条件，即在130至150℃的温度下，以使所述乙醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基团进行酯交换以形成优选至少80摩尔％，更优选90摩尔％，最优选95摩尔％的其中R₁和R₂为-CH₂CH₃的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，和

(d)回收所述酯交换产物作为前体催化剂组合物。

作为进一步要求，必须仔细选择外给电子体。已经认识到，只有在用乙氧基取代的硅烷作为外给电子体处理如上限定的前体催化剂组合物的情况下才能实现本发明的改进的丙烯共聚物性能。

该外给电子体优选具有式(III)

R’nR”mSi(OCH₂CH₃)z (III)

其中

R’和R”是相同或不同的烃残基，

z是2或3，优选2

m是0或1

n是0或1

条件是n+m+z＝4。

R’和R”优选独立地选自直链脂族烃基、支链脂族烃基、环状脂族烃基和芳族基团。特别优选R’和R”独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸烷基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。在优选实施方案中，该外给电子体具有式IV

R’R”Si(OCH₂CH₃)₂ (IV)

其中

R’和R”是相同或不同的烃残基，

条件是

(a)R’是支链脂族烃基或环状脂族烃基，优选选自异丙基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基，且

(b)R”选自直链脂族烃基、支链脂族烃基和环状脂族烃基，优选选自甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸烷基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。

相应地，该外给电子体优选选自二异丙基二乙氧基硅烷(DIPDES)、环己基甲基二乙氧基硅烷(CHMDES)和二环戊二烯基二乙氧基硅烷(DCPDES)。最优选的外给电子体是二异丙基二乙氧基硅烷(DIPDES)。

此外，该催化剂体系可包含助催化剂。优选的助催化剂是有机铝化合物。相应地，优选从三烷基铝，如三乙基铝(TEA)，二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝中选择助催化剂。

用如下催化剂体系实现尤其好的结果，该催化剂体系包含

(a)前体催化剂组合物，其如专利申请WO 92/196351(FI 88047)、WO 92/19658(FI 88048)和EP 0 491 566 A2(FI 86886)中限定制成，

(b)外给电子体，其是乙氧基取代的硅烷，和

(c)任选地助催化剂。

因此，该催化剂体系优选包含

(a)包含钛、镁、氯和内给电子体的前体催化剂组合物，其中所述内给电子体包含

(i)式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯

其中R₁和R₂独立地选自C₁至C₄烷基，优选R₁和R₂相同，即限定相同的C₁至C₄烷基残基，

或优选

(ii)式(II)的邻苯二甲酸正二烷基酯，其中R₁和R₂可以独立地选自C₁至C₄正烷基，优选R₁和R₂相同，即限定相同的C₁至C₄正烷基残基，

或更优选

(iii)式(II)的邻苯二甲酸正二烷基酯，其中R₁和R₂可以独立地选自C₁和C₂烷基，优选R₁和R₂相同，即具有相同的C₁或C₂烷基残基，

或再更优选

(iv)邻苯二甲酸二乙酯

(b)外给电子体

(i)如式(III)所限定，

R’nR”mSi(OCH₂CH₃)z (III)

其中R’和R”优选独立地选自直链脂族烃基、支链脂族烃基、环状脂族烃基和芳族基团，更优选独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸烷基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基，

z是2或3，优选2

m是0或1

n是0或1

条件是n+m+z＝4，

或更优选

(ii)如式IV所限定(以及其中R’和R”的定义)，

或再更优选

(iii)选自二异丙基二乙氧基硅烷(DIPDES)、环己基甲基二乙氧基硅烷(CHMDES)和二环戊二烯基二乙氧基硅烷(DCPDES)，

或再更优选

(iv)是二异丙基二乙氧基硅烷(DIPDES)，和

(c)任选地，选自三烷基铝，如三乙基铝(TEA)，二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝的助催化剂。

前一段中限定的催化剂体系特别仅含(b)项下限定的外电子体作为外给电子体。相应地，本发明的催化剂体系优选不含任何其它外给电子体并且仅含烷基-二乙氧基硅烷衍生物，特别是如前一段的(b)项中限定的烷基-二乙氧基硅烷衍生物。

如上限定的催化剂体系能够实现制备丙烯共聚物，特别是如下进一步限定的丙烯共聚物。相应地，该催化剂体系进一步受下述事实限定，即其适用于制备丙烯共聚物，特别是如下进一步限定的丙烯共聚物。

此外，本发明涉及催化剂体系的制备，其中在第一步骤中，制备前体催化剂组合物，随后在第二步骤中，加入外给电子体和任选地助催化剂。该前体催化剂组合物优选如专利申请WO 92/196351(FI88047)、WO 92/19658(FI 88048)和EP 0 491 566 A2(FI 86886)中限定那样制备。这些文献的内容经此引用并入本文。相应地，该前体催化剂组合物特别优选如上文限定的那样制备。

当然，本发明还涉及如本发明中限定的催化剂体系用于制备聚丙烯，优选丙烯共聚物，更优选如下限定的丙烯共聚物的用途。

下面定义本发明的催化剂体系特别适用的丙烯共聚物。相应地，本发明还涉及下面的丙烯共聚物。

在本发明的第一实施方案中，提供包含丙烯和作为共聚单体的至少一种其它α-烯烃的单体单元的丙烯共聚物，其中

(a)该共聚单体与所述聚丙烯共聚物中存在的单体总量的重量比(共聚单体/(共聚单体+丙烯))为至少2.0重量％，

(b)所述丙烯共聚物包含片晶厚度大于9.0纳米的级分，

(c)所述片晶厚度大于9.0纳米的级分具有比片晶厚度低于9.0纳米的各级分高的熔融焓[J/g]，且

(d)通过逐步等温分离技术(SIST)测定所述级分。

相应地，根据第一实施方案的丙烯共聚物也可以定义为包含丙烯和作为共聚单体的至少一种其它α-烯烃的单体单元的丙烯共聚物，其中

(b)所述丙烯共聚物包含片晶厚度大于9.0纳米的级分，

(c)所述片晶厚度大于9.0纳米的级分具有比片晶厚度低于9.0纳米的各级分高的熔融焓[J/g]，

(d)通过逐步等温分离技术(SIST)测定所述级分，其中该丙烯共聚物

(i)在225℃下熔融5分钟，

(ii)然后以80℃/分钟冷却至145℃

(iii)在145℃下保持2小时，

(iv)然后以80℃/分钟冷却至135℃

(v)在135℃下保持2小时，

(vi)然后以80℃/分钟冷却至125℃

(vii)在125℃下保持2小时，

(viii)然后以80℃/分钟冷却至115℃

(ix)在115℃下保持2小时，

(x)然后以80℃/分钟冷却至105℃

(xi)在105℃下保持2小时，

(xii)然后冷却至-10℃，即通过压缩冷却装置以最大冷却速率冷却至-10℃，

(xiii)然后以10℃/分钟的加热速率加热至200℃，获得所述冷却的丙烯共聚物的熔融曲线，

(e)所述熔融曲线的绝对最小值和相对最小值根据Thomson-Gibbs方程式(方程式1.)以片晶厚度形式换算

T_{m} = T_{0} (1 - \frac{2 σ}{Δ H_{0} \cdot L}) - - - (1)

其中

T₀＝457K

ΔH₀＝184x10⁶J/m³，

σ＝0.0496J/m²，

T_m是测量温度(K)且

L是片晶厚度(纳米)，

其中

a.绝对最小值是指片晶厚度大于9.0纳米的级分的片晶厚度且

b.相对最小值是指片晶厚度低于9.0纳米的级分的片晶厚度，和

(f)通过熔融曲线的各最小值上方的面积定义各级分的熔融焓[J/g]。

在实施例部分中给出逐步等温分离技术(SIST)的精确测量方法，特别是熔融焓[J/g]的测定。

令人惊讶地，已经发现，具有这些特性的丙烯共聚物具有比本领域中已知的丙烯共聚物优异的性能。本发明的丙烯共聚物尤其具有比市售丙烯共聚物优异的抗冲击性和脆性特性(见图17和18)。此外，该丙烯共聚物在宽的共聚单体含量范围内使其按雾度计的透明度保持在高水平(图20)。本发明的丙烯共聚物的熔融和结晶温度也较少受共聚单体含量影响并保持在高水平(见图11至14)。因此，该丙烯共聚物兼具降低的粘性(即更好的可加工性)和提高的机械性能(例如在改进的抗冲击性方面)的益处。

根据本发明的第一实施方案的第一要求在于，该丙烯共聚物除丙烯外还包含一定量的α-烯烃共聚单体。优选的α-烯烃选自乙烯、C₄α-烯烃、C₅α-烯烃、C₆α-烯烃至C₈α-烯烃，更优选选自乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-己烯和1-辛烯，再更优选选自乙烯和C₄α-烯烃，再更优选选自乙烯和1-丁烯，最优选为乙烯。该丙烯共聚物可包含上述共聚单体的混合物，但该丙烯共聚物优选仅含一类α-烯烃作为共聚单体。在最优选的实施方案中，该丙烯共聚物仅含丙烯和乙烯。

该丙烯共聚物中存在的共聚单体的量必须为至少2.0重量％以获得所需性能，特别是在机械性能，如优异的抗冲击性方面。更确切地，该共聚单体(是如上定义的α-烯烃)与所述聚丙烯共聚物中存在的单体总量的重量比(共聚单体/(共聚单体+丙烯))为至少2.0重量％，更优选至少3.0重量％，再更优选至少5.0重量％。另一方面，该共聚单体应优选不会太高，否则该聚合物可能损失其刚性。相应地，该共聚单体与所述聚丙烯共聚物中存在的单体总量的重量比(共聚单体/(共聚单体+丙烯))应优选不超过30.0重量％，更优选不超过15.0重量％，再更优选不超过10.0重量％，更优选不应超过8.0重量％。优选范围是2.0至20.0重量％，更优选2.0至12.0重量％，再更优选2.0至10.0重量％，更优选3.00至10.0重量％，再更优选3.0至8.0重量％，最优选5.0至7.0重量％。相应地，本发明的丙烯共聚物优选是无规丙烯共聚物。可以如下实施例部分中所述用FT红外光谱学测定共聚单体含量。

此外，通过其片晶厚度分布进一步说明本发明的丙烯共聚物。逐步等温分离技术(SIST)提供了测定片晶厚度分布的可能性。在实施例部分中说明精确的测量方法(特别是各级分的片晶厚度及其熔融焓的定义)。由此，相当高数量(相当高的熔融焓[J/g])的在高温下结晶性的聚合物级分指示相当高数量的厚片晶。

已经认识到，只有用新的一类具有特定片晶厚度分布的丙烯共聚物，即包含片晶厚度大于9.0纳米的级分的丙烯共聚物，才能实现机械性能和加工性能之间的改进的平衡。该丙烯共聚物更优选包含片晶厚度大于9.2纳米，再更优选大于9.5纳米的级分。所述级分的优选范围是9.0至12.0纳米，更优选9.2至11.0纳米。

如上限定的级分的进一步要求在于，其代表该丙烯共聚物的所有级分中的最大级分，特别是与片晶厚度低于9.0纳米的级分相比。相应地，该丙烯共聚物包含片晶厚度大于9.0纳米的级分(上面给出片晶厚度的其它优选值)，其熔融焓[J/g]高于片晶厚度低于9.0纳米的各片晶级分。更优选地，片晶厚度大于9.0纳米的级分具有大于20.0J/g，更优选大于21.0J/g的熔融焓。至于低于9.0纳米的级分，它们优选具有不大于30.0J/g的熔融焓。片晶厚度为6.5至9.0纳米的级分特别优选具有15.0至30.0J/g的熔融焓。

优选通过其全同立构序列长度分布进一步限定本发明的丙烯共聚物。

在本发明中使用升温洗脱分级(TREF)技术(在实验部分中给出精确的描述)进行全同立构序列长度分布的测量，其根据溶解度差异将丙烯共聚物分级。已经清楚证明，对丙烯聚合物而言，该升温洗脱分级(TREF)技术根据链中的最长可结晶序列(其随洗脱温度几乎线性地提高)将该丙烯聚合物分级(P.Ville等人，Polymer 42(2001)1953-1967)。因此，最大温度越高，全同立构序列越长。结果进一步表明，该升温洗脱分级(TREF)技术不严格根据立构规整度，而是根据链中的最长可结晶序列将聚丙烯分级。聚丙烯聚合物链的溶解度因此只受空间缺陷的浓度和分布的影响。就此而言，该升温洗脱分级(TREF)技术是适合进一步表征本发明的丙烯共聚物的方法。

因此，该丙烯共聚物优选具有以至少两个不同的最大值为特征的平均全同立构链长的分布曲线，即共聚单体单元不是在该丙烯共聚物的单个链之间同等分布。相应地，本发明的丙烯共聚物的升温洗脱分级(TREF)曲线优选包含至少两个局部最大值

(a)高于100℃，更优选为在100和110℃之间的一个绝对最大值，和

(b)在50和85℃之间，更优选在55和80℃之间，再更优选在60和80℃之间的一个相对最大值。

更优选地，该升温洗脱分级(TREF)函数的绝对最大值下方的面积为50至85重量％，更优选50至80重量％，再更优选55至80重量％。对于如上限定的升温洗脱分级(TREF)函数的相对最大值下方的面积，其优选为10至30重量％，更优选10至25重量％。

此外，该丙烯共聚物优选具有一定程度，即至少2.0重量％的二甲苯可溶物。二甲苯可溶物是可溶于冷二甲苯的聚合物部分，其通过溶解在沸腾二甲苯中并使不溶部分从冷却溶液中结晶来测定(对于该方法，见下文实验部分)。该二甲苯可溶物级分含有低立构规整度的聚合物链并指示非结晶区域的量。

该丙烯共聚物优选具有大于6.0重量％的二甲苯可溶物。另一方面，二甲苯可溶物的量不应太高，因为它们代表潜在的污染危险。相应地，二甲苯可溶物优选不多于40.0重量％，更优选不多于35.0重量％，再更优选不多于20.0重量％。在优选实施方案中，二甲苯可溶物为5.0至40.0重量％，更优选6.0至30.0重量％，再更优选6.0至20.0重量％。

另外，要认识到，本发明的丙烯共聚物的二甲苯可溶级分以相当高的特性粘度为特征。常见的丙烯共聚物通常具有特性粘度相当低的二甲苯可溶级分，这体现在提高的粘性，导致反应器结垢。

特性粘度是溶解的聚合物提高所述溶液粘度的能力的量度。溶解的大分子物质的粘度特性是最常用的表征方法之一。特性粘数定义为在0浓度下的比粘度/浓度比的极限值。因此必须发现在不同浓度下的粘度并随后外推至0浓度。粘数随浓度的变化取决于分子类型以及溶剂。通常，线型大分子物质的特性粘度与分子量或聚合度相关。对于大分子，当已经建立粘度与分子量之间的关系时，粘数的测量提供了迅速测定分子量的方法。本发明中的特性粘度根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在135℃下在十氢萘中)测量。

相应地，本发明的丙烯共聚物优选满足方程式(2)，更优选方程式(2a)，再更优选方程式(2b)，再更优选方程式(2c)，再更优选方程式(2d)，如方程式(2e)

IV(XS)[dl/g]-0.3085·IV[dl/g]＞-0.1143 (2)

IV(XS)[dl/g]-0.3085·IV[dl/g]＞-0.1101 (2a)

IV(XS)[dl/g]-0.3085·IV[dl/g]＞-0.0501 (2b)

IV(XS)[dl/g]-0.31·IV[d l/g]＞-0.05 (2c)

IV(XS)[dl/g]-0.3·IV[dl/g]＞-0.2 (2d)

IV(XS)[dl/g]-0.3·IV[dl/g]＞-0.1 (2e)

其中

IV(XS)是根据DIN ISO 1628/1测得的该聚丙烯共聚物的二甲苯可溶级分的特性粘度，且

IV是根据DIN ISO 1628/1测得的总聚丙烯共聚物的特性粘度。

从图7中可以看出，方程式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)和(2e)分别以简单方式定义了本发明的益处。本发明的丙烯共聚物与现有技术的已知丙烯共聚物相比，具有特性粘度明显更高的二甲苯可溶级分。独立于本发明的丙烯共聚物中存在的共聚单体含量而实现了这种积极性能。

此外，也在宽熔体流动速率范围内实现本发明的丙烯共聚物的二甲苯可溶级分的高特性粘度值。这可容易地从图8中获知。因此本发明的丙烯共聚物优选满足方程式(3)，更优选方程式(3a)，再更优选方程式(3b)，再更优选(3c)，

IV(XS)[dl/g]+0.0083MFR[g/10min]＞0.601 (3)

IV(XS)[dl/g]+0.0083MFR[g/10min]＞0.621 (3a)

IV(XS)[dl/g]+0.0083MFR[g/10min]＞0.641 (3b)

IV(XS)[dl/g]+0.01MFR[g/10min]＞0.64 (3c)

其中

IV(XS)是根据DIN ISO 1628/1测得的所述聚丙烯共聚物的二甲苯可溶级分的特性粘度，且

MFR是根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测得的熔体流动速率。

另外，如本文限定的本发明的丙烯共聚物的二甲苯可溶级分优选具有至少0.4dl/g，更优选至少0.5dl/g的特性粘度。此外，要认识到，总丙烯共聚物的特性粘度达到一定值。因此总丙烯共聚物的特性粘度优选为至少1.0dl/g，更优选至少1.2dl/g。

在本发明的第二实施方案中，提供包含丙烯和作为共聚单体的至少一种其它α-烯烃的单体单元的丙烯共聚物，其中

(b)该共聚单体与所述聚丙烯共聚物中存在的单体总量的重量比(共聚单体/(共聚单体+丙烯))为至少2.0重量％，且

(c)所述丙烯共聚物的升温洗脱分级(TREF)曲线包含至少两个局部最大值

(i)高于100℃的一个绝对最大值，和

(ii)在50和80℃之间的一个相对最大值。

令人惊讶地，已经发现，具有这样的特性的丙烯共聚物具有比本领域中已知的丙烯共聚物优异的性能。本发明的丙烯共聚物尤其具有比市售丙烯共聚物优异的抗冲击性和脆性特性(见图17、18)。此外，该丙烯共聚物在宽的共聚单体含量范围内使其按雾度计的透明度保持在高水平(图20)。本发明的丙烯共聚物的熔融和结晶温度也较少受共聚单体含量影响并保持在高水平(见图11至14)。因此，该丙烯共聚物兼具降低的粘性(即更好的可加工性)和提高的机械性能(例如在改进的抗冲击性方面)的益处。

根据本发明的第二实施方案的第一要求在于，该丙烯共聚物除丙烯外还包含一定量的α-烯烃共聚单体。优选的α-烯烃选自乙烯、C₄α-烯烃、C₅α-烯烃和C₆α-烯烃至C₈α-烯烃，更优选选自乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-己烯和1-辛烯，再更优选选自乙烯和C₄α-烯烃，更优选选自乙烯和1-丁烯，最优选为乙烯。该丙烯共聚物可包含上述共聚单体的混合物，但该丙烯共聚物优选仅含一类α-烯烃作为共聚单体。在最优选的实施方案中，该丙烯共聚物仅含丙烯和乙烯。

该丙烯共聚物中存在的共聚单体的量必须为至少2.0重量％以获得所需性能，特别是在机械性能，如优异的抗冲击性方面。更确切地，该共聚单体(是如上定义的α-烯烃)与所述聚丙烯共聚物中存在的单体总量的重量比(共聚单体/(共聚单体+丙烯))为至少2.0重量％，更优选至少3.0重量％，再更优选至少5.0重量％。另一方面，该共聚单体应优选不会太高，否则该聚合物可能损失其刚性。相应地，该共聚单体与所述聚丙烯共聚物中存在的单体总量的重量比(共聚单体/(共聚单体+丙烯))应优选不超过30.0重量％，更优选不超过15.0重量％，再更优选不超过10.0重量％，更优选不应超过8.0重量％。优选范围是2.0至20.0重量％，更优选2.0至12.0重量％，再更优选2.0至10.0重量％，更优选3.0至10.0重量％，更优选3.0至8.0重量％，最优选5.0至7.0重量％。相应地，本发明的丙烯共聚物优选是无规丙烯共聚物。可以如下实施例部分中所述用FT红外光谱学测定共聚单体含量。

通过其全同立构序列长度分布进一步定义本发明的丙烯共聚物。

本发明的丙烯共聚物与已知丙烯共聚物的区别在于其升温洗脱分级(TREF)函数(见图4和5)。本发明的丙烯共聚物具有以至少两个不同的最大值为特征的平均全同立构链长的分布曲线，即共聚单体单元不是在该丙烯共聚物的单个链之间同等分布。相应地，本发明的丙烯共聚物的升温洗脱分级(TREF)曲线优选包含至少两个局部最大值

(i)高于100℃，更优选为在100和110℃之间的一个绝对最大值，和

(ii)在50和85℃之间，更优选在55和80℃之间，再更优选在60和80℃之间的一个相对最大值。

更优选地，该升温洗脱分级(TREF)函数的绝对最大值下方的面积为50至85重量％，更优选50至80重量％，再更优选55至80重量％。对于如上定义的升温洗脱分级(TREF)函数的相对最大值下方的面积，其优选为10至30重量％，更优选10至25重量％。

此外，优选通过其片晶厚度分布进一步说明本发明的丙烯共聚物。逐步等温分离技术(SIST)提供了测定片晶厚度分布的可能性。在实施例部分中说明精确的测量方法(特别是各级分的片晶厚度及其熔融焓的定义)。由此，相当高数量(相当高的熔融焓[J/g])的在高温下结晶性的聚合物级分指示相当高数量的厚片晶。

已经认识到，用具有特定片晶厚度分布的丙烯共聚物，即包含片晶厚度大于9.0纳米的级分的丙烯共聚物，可以实现机械性能和工艺性能之间的改进的平衡。该丙烯共聚物更优选包含片晶厚度大于9.2纳米，再更优选大于9.5纳米的级分。所述级分的优选范围是9.0至12.0纳米，更优选9.2至11.0纳米。

此外，该丙烯共聚物优选具有一定程度，即至少2.0重量％的二甲苯可溶物。二甲苯可溶物是可溶于冷二甲苯的聚合物部分，其通过溶解在沸腾二甲苯中并使不溶部分从冷却溶液中结晶来测定(对于该方法，见下文实验部分)。该二甲苯可溶物级分含有具有低立构规整度的聚合物链并指示非结晶区域的量。

该丙烯共聚物优选具有大于6.0重量％的二甲苯可溶物。另一方面，二甲苯可溶物的量不应太高，因为它们代表潜在的污染危险。相应地，二甲苯可溶物优选不多于40.0重量％，更优选不多于35.0重量％，再更优选不多于20.0重量％.在优选实施方案中，二甲苯可溶物为5.0至40.0重量％，更优选6.0至30.0重量％，再更优选6.0至20.0重量％。

特性粘度是溶解的聚合物提高所述溶液粘度的能力的量度。溶解的大分子物质的粘度特性是最常用的表征方法之一。特性粘数是指在0浓度下的比粘度/浓度比的极限值。因此必须发现在不同浓度下的粘度并随后外推至0浓度。粘数随浓度的变化取决于分子类型以及溶剂。通常，线型大分子物质的特性粘度与分子量或聚合度相关。对于大分子，当已经建立粘度与分子量之间的关系时，粘数的测量提供了迅速测定分子量的方法。本发明中的特性粘度根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在135℃下在十氢萘中)测量。

相应地，本发明的丙烯共聚物优选满足方程式(2)，更优选方程式(2a)，再更优选方程式(2b)，更优选方程式(2c)，再更优选方程式(2d)，如方程式(2e)

IV(XS)[dl/g]-0.3085·IV[dl/g]＞-0.1143 (2)

IV(XS)[dl/g]-0.3085·IV[dl/g]＞-0.1101 (2a)

IV(XS)[dl/g]-0.3085·IV[dl/g]＞-0.0501 (2b)

IV(XS)[dl/g]-0.31·IV[dl/g]＞-0.05 (2c)

IV(XS)[dl/g]-0.3·IV[dl/g]＞-0.2 (2d)

IV(XS)[dl/g]-0.3·IV[dl/g]＞-0.1 (2e)

其中

IV是根据DIN ISO 1628/1测得的总聚丙烯共聚物的特性粘度。

此外，也在宽熔体流动速率范围内实现本发明的丙烯共聚物的二甲苯可溶级分的高特性粘度值。这可容易地从图8中获知。因此本发明的丙烯共聚物优选满足方程式(3)，更优选方程式(3a)，再更优选方程式(3b)，更优选方程式(3c)

IV(XS)[dl/g]+0.0083MFR[g/10min]＞0.601 (3)

IV(XS)[dl/g]+0.0083MFR[g/10min]＞0.621 (3a)

IV(XS)[dl/g]+0.0083MFR[g/10min]＞0.641 (3b)

IV(XS)[dl/g]+0.01MFR[g/10min]＞0.64 (3c)

其中

MFR是根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测得的熔体流动速率。

另外，如本文定义的本发明的丙烯共聚物的二甲苯可溶级分优选具有至少0.4dl/g，更优选至少0.5dl/g的特性粘度。此外，要认识到，总丙烯共聚物的特性粘度达到一定值。因此总丙烯共聚物的特性粘度优选为至少1.0dl/g，更优选至少1.2dl/g。

在本发明的第三实施方案中，提供包含丙烯和作为共聚单体的至少一种其它α-烯烃的单体单元的丙烯共聚物，其中

(a)α-烯烃与所述聚丙烯共聚物中存在的单体总量的重量比(共聚单体/(共聚单体+丙烯))为至少2.0重量％，

(b)所述丙烯共聚物包含至少2.0重量％的二甲苯可溶级分(XS)，且

(c)所述聚丙烯共聚物满足方程式2

IV(XS)[dl/g]-0.3085·IV[dl/g]＞-0.1143 (2)

其中

IV是根据DIN ISO 1628/1测得的总聚丙烯共聚物的特性粘度。

根据本发明的第三实施方案的第一要求在于，该丙烯共聚物除丙烯外还包含一定量的α-烯烃共聚单体。优选的α-烯烃选自乙烯、C₄α-烯烃、C₅α-烯烃和C₆α-烯烃至C₈α-烯烃，更优选选自乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-己烯和1-辛烯，再更优选选自乙烯和C₄α-烯烃，更优选选自乙烯和1-丁烯，最优选为乙烯。该丙烯共聚物可包含上述共聚单体的混合物，但该丙烯共聚物优选仅含一类α-烯烃作为共聚单体。在最优选的实施方案中，该丙烯共聚物仅含丙烯和乙烯。

此外，要求该丙烯共聚物具有一定程度，即至少2.0重量％的二甲苯可溶物。二甲苯可溶物是可溶于冷二甲苯的聚合物部分，其通过溶解在沸腾二甲苯中并使不溶部分从冷却溶液中结晶来测定(对于该方法，见下文实验部分)。该二甲苯可溶物级分含有具有低立构规整度的聚合物链并指示非结晶区域的量。

如上所述，要求本发明的丙烯共聚物的二甲苯可溶级分以相当高的特性粘度为特征。常见的丙烯共聚物通常具有特性粘度相当低的二甲苯可溶级分，这体现在提高的粘性，导致反应器结垢。

相应地，本发明的丙烯共聚物满足方程式(2)，优选方程式(2a)，更优选方程式(2b)，再更优选方程式(2c)，更优选方程式(2d)，如方程式(2e)

IV(XS)[dl/g]-0.3085·IV[dl/g]＞-0.1143 (2)

IV(XS)[dl/g]-0.3085·IV[dl/g]＞-0.1101 (2a)

IV(XS)[dl/g]-0.3085·IV[dl/g]＞-0.0501 (2b)

IV(XS)[dl/g]-0.31·IV[dl/g]＞-0.05 (2c)

IV(XS)[dl/g]-0.3·IV[dl/g]＞-0.2 (2d)

IV(XS)[dl/g]-0.3·IV[dl/g]＞-0.1 (2e)

其中

IV是根据DIN ISO 1628/1测得的总聚丙烯共聚物的特性粘度。

IV(XS)[dl/g]+0.0083MFR[g/10min]＞0.601 (3)

IV(XS)[dl/g]+0.0083MFR[g/10min]＞0.621 (3a)

IV(XS)[dl/g]+0.0083MFR[g/10min]＞0.641 (3b)

IV(XS)[dl/g]+0.01MFR[g/10min]＞0.64 (3c)

其中

MFR是根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测得的熔体流动速率。

已经认识到，采用具有特定片晶厚度分布的丙烯共聚物，即包含片晶厚度大于9.0纳米的级分的丙烯共聚物，可以实现机械性能和工艺性能之间的改进的平衡。该丙烯共聚物更优选包含片晶厚度大于9.2纳米，再更优选大于9.5纳米的级分。所述级分的优选范围是9.0至12.0纳米，更优选9.2至11.0纳米。

优选通过其全同立构序列长度分布进一步定义本发明的丙烯共聚物。

在本发明中使用升温洗脱分级(TREF)技术(在实验部分中给出精确描述)进行全同立构序列长度分布的测量，所述技术根据溶解度差异将丙烯共聚物分级。已经清楚证明，对丙烯聚合物而言，该升温洗脱分级(TREF)技术根据链中的最长可结晶序列(其随洗脱温度几乎线性地提高)将该丙烯聚合物分级(P.Ville等人，Polymer 42(2001)1953-1967)。因此，最大温度越高，全同立构序列越长。结果进一步表明，该升温洗脱分级(TREF)技术不严格根据立构规整度，而是根据链中的最长可结晶序列将聚丙烯分级。聚丙烯聚合物链的溶解度因此只受空间缺陷的浓度和分布的影响。就此而言，该升温洗脱分级(TREF)技术是适合进一步表征本发明的丙烯共聚物的方法。

(i)高于100℃，更优选为在100和110℃之间的一个绝对最大值，

在本发明的第四实施方案中，提供包含丙烯和作为共聚单体的至少一种其它α-烯烃的单体单元的丙烯共聚物，其中

(c)所述聚丙烯共聚物满足方程式3

IV(XS)[dl/g]+0.0083MFR[g/10min]＞0.601 (3)

其中

MFR是根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测得的熔体流动速率。

根据本发明的第四实施方案的第一要求在于，该丙烯共聚物除丙烯外还包含一定量的α-烯烃共聚单体。优选的α-烯烃选自乙烯、C₄α-烯烃、C₅α-烯烃和C₆α-烯烃至C₈α-烯烃，更优选选自乙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-己烯和1-辛烯，再更优选选自乙烯和C₄α-烯烃，更优选选自乙烯和1-丁烯，最优选为乙烯。该丙烯共聚物可包含上述共聚单体的混合物，但该丙烯共聚物优选仅含一类α-烯烃作为共聚单体。在最优选的实施方案中，该丙烯共聚物仅含丙烯和乙烯。

此外，本发明的丙烯共聚物应不仅具有特性粘度值相当高的二甲苯可溶级分，所述本发明的丙烯共聚物还应可在宽熔体流动速率范围内获得。因此如上所述，本发明的丙烯共聚物满足方程式(3)，更优选方程式(3a)，再更优选方程式(3b)，更优选方程式(3c)

IV(XS)[dl/g]+0.0083MFR[g/10min]＞0.601 (3)

IV(XS)[dl/g]+0.0083MFR[g/10min]＞0.621 (3a)

IV(XS)[dl/g]+0.0083MFR[g/10min]＞0.641 (3b)

IV(XS)[dl/g]+0.01MFR[g/10min]＞0.64 (3c)

其中

MFR是根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测得的熔体流动速率。

另外，要认识到，本发明的丙烯共聚物优选满足方程式(2)，更优选方程式(2a)，更优选方程式(2b)，再更优选方程式(2c)，更优选方程式(2d)，如方程式(2e)

IV(XS)[dl/g]-0.3085·IV[dl/g]＞-0.1143 (2)

IV(XS)[dl/g]-0.3085·IV[dl/g]＞-0.1101 (2a)

IV(XS)[dl/g]-0.3085·IV[dl/g]＞-0.0501 (2b)

IV(XS)[dl/g]-0.31·IV[dl/g]＞-0.05 (2c)

IV(XS)[dl/g]-0.3·IV[dl/g]＞-0.2 (2d)

IV(XS)[dl/g]-0.3·IV[dl/g]＞-0.1 (2e)

其中

IV是根据DIN ISO 1628/1测得的总聚丙烯共聚物的特性粘度。

从图7中可以看出，方程式(2)、(2a)、(2b)、(2c)、(2d)和(2e)分别以简单方式定义本发明的益处。本发明的丙烯共聚物与现有技术的已知丙烯共聚物相比，具有特性粘度明显更高的二甲苯可溶级分。独立于本发明的丙烯共聚物中存在的共聚单体含量而实现了这种积极性能。

在本发明中使用升温洗脱分级(TREF)技术(在实验部分中给出精确的描述)进行全同立构序列长度分布的测量，所述技术根据溶解度差异将丙烯共聚物分级。已经清楚证明，对丙烯聚合物而言，该升温洗脱分级(TREF)技术根据链中的最长可结晶序列(其随洗脱温度几乎线性地提高)将该丙烯聚合物分级(P.Ville等人，Polymer 42(2001)1953-1967)。因此，最大温度越高，全同立构序列越长。结果进一步表明，该升温洗脱分级(TREF)技术不严格根据立构规整度，而是根据链中的最长可结晶序列将聚丙烯分级。聚丙烯聚合物链的溶解度因此只受空间缺陷的浓度和分布的影响。就此而言，该升温洗脱分级(TREF)技术是适合进一步表征本发明的丙烯共聚物的方法。

(i)高于100℃，更优选为在100和110℃之间的一个绝对最大值，

下述进一步特征适用于上述所有实施方案，即如上所定义的第一、第二、第三和第四实施方案。

如上所述，可以在宽分子量范围内实现本发明的益处。相应地，丙烯共聚物的熔体流动速率(MFR)可以在宽范围内变动。熔体流动速率(MFR)主要取决于平均分子量。这归因于长分子与短分子相比赋予该材料较低流动趋势的事实。分子量的提高意味着MFR-值的降低。熔体流动速率(MFR)以克/10分钟计对在指定温度和压力条件下通过指定模头(dye)排出的聚合物进行测量并且是该聚合物的粘度(对每个聚合物类型而言，这又主要受其分子量以及其支化度影响)的量度。在230℃下在2.16kg载荷下(ISO 1133)测得的熔体流动速率标作MFR₂。相应地，该三元共聚物在本发明中优选具有0.1至500.0克/10分钟，更优选0.5至100.0克/10分钟，再更优选1.0至80.0克/10分钟的MFR₂。

分子量分布(MWD)以重均分子量(M_w)与数均分子量(M_n)的比率表示。数均分子量(M_n)是作为各分子量范围内的分子数对分子量的曲线图的一阶矩表示的聚合物平均分子量。实际上，这是所有分子的总分子量除以分子数所得的结果。重均分子量(M_w)又是各分子量范围内的聚合物重量对分子量的曲线图的一阶矩。

使用带有联机粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器通过尺寸排阻色谱法(SEC)测定数均分子量(M_n)和重均分子量(M_w)以及分子量分布(MWD)。炉温为140℃。使用三氯苯作为溶剂(ISO 16014)。

本发明的丙烯共聚物优选具有10,000至2,000,000克/摩尔，更优选20,000至1,500,000克/摩尔的重均分子量(M_w)。

该丙烯共聚物的数均分子量(M_n)优选为5,000至750,000克/摩尔，更优选10,000至750,000克/摩尔。

由于宽分子量分布(MWD)改进该聚丙烯的可加工性，分子量分布(MWD)优选最多为20.0，更优选最多为10.0，再更优选最多为8.0。

此外，优选希望该丙烯共聚物具有相当高的熔点(T_m)和结晶温度(T_cryst)。

因此，在该共聚单体含量等于或低于5.09重量％(对方程式(4c)而言，5.1重量％)的情况下，该丙烯共聚物优选满足方程式(4)，更优选方程式(4a)，再更优选方程式(4b)，更优选方程式(4c)

T_m[℃]+5.29·共聚单体[重量％]＜178.5 (4)

T_m[℃]+5.00·共聚单体[重量％]＜178.5 (4a)

T_m[℃]+4.50·共聚单体[重量％]＜178.5 (4b)

T_m[℃]+4.5·共聚单体[重量％]＜178.5 (4c)

或者

在该共聚单体含量大于5.09重量％(对方程式(5c)而言，5.1重量％)的情况下，该丙烯共聚物优选满足方程式(5)，更优选方程式(5a)，再更优选方程式(5b)，更优选方程式(5c)

T_m[℃]+5.29·共聚单体[重量％]＞178.5 (5)

T_m[℃]+5.00·共聚单体[重量％]＞178.5 (5a)

T_m[℃]+4.50·共聚单体[重量％]＞178.5 (5b)

T_m[℃]+4.5·共聚单体[重量％]＞178.5 (5c)

其中

T_m是熔融温度，且

共聚单体是该共聚单体与所述聚丙烯共聚物中存在的单体总量的重量比(共聚单体/(共聚单体+丙烯))。

该丙烯共聚物的熔点特别优选为至少147℃(T_m)。

或者或另外，在该共聚单体含量等于或低于5.03重量％(对方程式(6c)而言，5.0重量％)的情况下，该丙烯共聚物优选满足方程式(6)，更优选方程式(6a)，再更优选方程式(6b)，更优选方程式(6c)

T_cryst[℃]+7.29·共聚单体[重量％]＜139.5 (6)

T_cryst[℃]+7.00·共聚单体[重量％]＜139.5 (6a)

T_cryst[℃]+6.50·共聚单体[重量％]＜139.5 (6b)

T_cryst[℃]+6.5·共聚单体[重量％]＜139.5 (6c)

或者

在该共聚单体含量大于5.03重量％(对方程式(7c)而言，5.0重量％)的情况下，该丙烯共聚物优选满足方程式7，更优选方程式(7a)，再更优选方程式(7b)，更优选方程式(7c)

T_cryst[℃]+7.2857·共聚单体[重量％]＞139.5 (7)

T_cryst[℃]+7.00·共聚单体[重量％]＞139.5 (7a)

T_cryst[℃]+6.50·共聚单体[重量％]＞139.5 (7b)

T_cryst[℃]+6.5·共聚单体[重量％]＞139.5 (7c)

其中

T_cryst是结晶温度，且

该结晶温度(T_cryst)特别优选为至少95℃。

此外，要认识到，本发明的丙烯共聚物具有良好的光学性能。因此，丙烯共聚物优选具有根据ASTM D 1003-92测得的不大于40，更优选不大于35的雾度。

如上述四个实施方案中限定的丙烯共聚物优选在本发明中如上限定的催化剂体系存在下制备。由此，该聚合可以是使用如上限定的催化剂体系的丙烯和共聚单体的单级或多级法聚合，如本体聚合、气相聚合、淤浆聚合、溶液聚合或其组合。该方法优选还包括用本发明的催化剂体系的预聚合。该丙烯共聚物更优选在环管反应器或在环管和气相反应器的组合中制备。那些方法是本领域技术人员公知的。

淤浆反应器是指在本体或淤浆中操作且其中以颗粒形式形成聚合物的任何反应器，如连续或简单的间歇搅拌釜反应器或环管反应器。“本体”是指在包含至少60重量％单体的反应介质中的聚合。根据优选实施方案，该淤浆反应器包含本体环管反应器。这种备选方案特别适用于制备双峰丙烯共聚物。通过在不同的聚合反应器中在不同数量的氢存在下进行聚合，可以增宽产物的MWD并改进其机械性能和可加工性。也可以使用串联的每种类型的几个反应器，例如一个环管反应器和两个或三个气相反应器，或两个环管和一个气相反应器。

“气相反应器”是指任何机械混合或流化床反应器。气相反应器优选包含气体速度为至少0.2米/秒的机械搅拌的流化床反应器。

本发明的特别优选的实施方案包括在包含级联的环管和气相反应器的方法中进行聚合，其中环管反应器在液体丙烯中和在高聚合温度下运行。第二聚合步骤在气相反应器中进行以增宽该丙烯共聚物的分子量分布。

考虑到本说明书中的详细信息，下列实施方案尤其优选：

[0001]催化剂体系，其包含

(a)前体催化剂组合物，该前体催化剂包含

(ii)MgCl₂，和

(iii)内给电子体，其中

(iv)所述内给电子体包含式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯

其中R₁和R₂独立地为C₁至C₄烷基，和

(b)外给电子体，其中该外给电子体具有式(IV)

R’R”Si(OCH₂CH₃)₂ (IV)

其中

R’和R”是相同或不同的烃残基。

[0002]根据[0001]的催化剂体系，其中式(II)的R₁和R₂相同。

[0003]根据[0001]或[0002]的催化剂体系，其中所述前体催化剂组合物优选通过合并下列材料来制备

(a)所述周期表(IUPAC，Nomenclature of Inorganic Chemistry，1989)第4至6族的过渡金属化合物，

(b)MgCl₂，

(c)C₁至C₂醇，和

(d)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯

其中R₁’和R₂’独立地为至少C₅烷基，优选至少C₈烷基，

其特征在于所述C₁至C₂醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间的酯交换在130至150℃的温度下进行。

[0004]根据[0003]的催化剂体系，其中式(I)的R₁’和R₂’相同。

[0005]根据前述段落[0001]至[0004]任一项的催化剂体系，其中过渡金属化合物是钛化合物，优选卤化钛。

[0006]根据前述段落[0001]至[0005]任一项的催化剂体系，其中式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯是式(II)的邻苯二甲酸正二烷基酯。

[0007]根据前述段落[0001]至[0006]任一项的催化剂体系，其中式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二乙酯。

[0008]根据前述段落[0003]至[0007]任一项的催化剂体系，其中用于酯交换的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是式(I)的邻苯二甲酸正二烷基酯。

[0009]根据前述段落[0003]至[0008]任一项的催化剂体系，其中用于酯交换的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是式(I)的邻苯二甲酸正二烷基酯，其中R₁’和R₂’相同并且是C₈-C₁₀正烷基。

[0010]根据前述段落[0003]至[0009]任一项的催化剂体系，其中用于酯交换的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯，如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二乙基己酯。

[0011]根据前述段落[0003]至[0010]任一项的催化剂体系，其中至少80摩尔％的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯被酯交换生成式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯。

[0012]根据前述段落[0003]至[0011]任一项的催化剂体系，其中C₁至C₂醇是乙醇。

[0013]根据前述段落[0001]至[0012]任一项的催化剂体系，其中该前体催化剂组合物如下制备

(b)向所述钛化载体中加入如权利要求3、4和8至10任一项中限定的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，从而形成第一产物

(c)对所述第一产物施以130至150℃的温度，以使所述乙醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基团进行酯交换，生成其中R₁和R₂为-CH₂CH₃的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，和

(d)回收所述酯交换产物作为前体催化剂组合物。

[0014]根据[0013]的催化剂体系，其中R₁’和R₂’为-(CH₂)₇CH₃的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯被酯交换生成其中R₁和R₂为-CH₂CH₃的式(II)的第二邻苯二甲酸二烷基酯。

[0015]根据前述段落[0001]至[0014]任一项的催化剂体系，其中该前体催化剂组合物含有不多于2.5重量％的过渡金属，优选钛。

[0016]根据前述段落[0001]至[0015]任一项的催化剂体系，其中该前体催化剂组合物的内给电子体/Mg摩尔比为0.03至0.08和/或其给电子体含量为4至15重量％。

[0017]根据前述段落[0001]至[0016]任一项的催化剂体系，其中R’和R”独立地选自直链脂族烃基、支链脂族烃基、环状脂族烃基和芳族基团。

[0018]根据[0017]或[0018]的催化剂体系，其中R’和R”独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸烷基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。

[0019]根据前述段落[0001]至[0018]任一项的催化剂体系，其中该外给电子体选自二异丙基二乙氧基硅烷(DIPDES)、环己基甲基二乙氧基硅烷(CHMDES)和二环戊二烯基二乙氧基硅烷(DCPDES)。

[0020]根据前述段落[0001]至[0019]任一项的催化剂体系，其中该体系包含有机金属助催化剂。

[0021]根据前述段落[0001]至[0020]任一项的催化剂体系，其中该催化剂体系适用于制备丙烯共聚物。

[0022]根据前述段落[0001]至[0021]任一项的催化剂体系，其中该催化剂体系适用于制备丙烯共聚物，该丙烯共聚物

(a)包含丙烯和作为共聚单体的至少一种其它α-烯烃的单体单元，且

(b)该共聚单体与所述聚丙烯共聚物中存在的单体总量的重量比(共聚单体/(共聚单体+丙烯))为至少2.0重量％。

[0023]制备根据前述段落[0001]至[0022]任一项的催化剂体系的制备方法，其中在第一步骤中，制备前体催化剂，随后在第二步骤中，加入外给电子体和任选地助催化剂。

[0024]根据[0023]的方法，其中根据前述段落[0003]至[0014]任一项制备前体催化剂。

[0025]根据前述段落[0001]至[0021]任一项的催化剂体系用于制备聚丙烯，优选丙烯共聚物的用途。

[0026]根据前述段落[0001]至[0020]任一项的催化剂体系用于制备根据段落[0027]至[0031]任一项的丙烯共聚物的用途。

[0027]在根据前述段落[0001]至[0020]任一项的催化剂体系存在下制成的丙烯共聚物。

[0028]根据段落[0027]、[0029]至[0031]任一项的丙烯，其中该丙烯共聚物

(a)包含丙烯和作为共聚单体的至少一种其它α-烯烃的单体单元，

(b)该共聚单体与所述聚丙烯共聚物中存在的单体总量的重量比(共聚单体/(共聚单体+丙烯))为至少2.0重量％，

(c)所述丙烯共聚物包含片晶厚度大于9.0纳米的级分，

(d)所述片晶厚度大于9.0纳米的级分具有比片晶厚度低于9.0纳米的各级分高的熔融焓[J/g]，且

(e)通过逐步等温分离技术(SIST)测定所述级分。

[0029]根据段落[0027]、[0028]、[0030]和[0031]任一项的丙烯，其中该丙烯共聚物

(i)高于100℃的一个绝对最大值，和

(ii)在50和80℃之间的一个相对最大值.

[0030]根据段落[0027]至[0029]和[0031]任一项的丙烯，其中该丙烯共聚物

(c)所述聚丙烯共聚物满足方程式2

IV(XS)[dl/g]-0.3085·IV[dl/g]＞-0.1143 (2)

其中

IV是根据DIN ISO 1628/1测得的总聚丙烯共聚物的特性粘度。

[0031]根据段落[0027]至[0030]任一项的丙烯，其中该丙烯共聚物

(c)所述聚丙烯共聚物满足方程式3

IV(XS)[dl/g]+0.0083MFR[g/10min]＞0.601 (3)

其中

MFR是根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测得的熔体流动速率。

具体实施方式

现在通过下面提供的实施例进一步详细描述本发明。

实施例

1.定义/测量方法

除非另行指明，术语和测定方法的下列定义适用于本发明的上述一般描述以及适用于下列实施例。

数均分子量(M _n )、重均分子量(M _w )和分子量分布(MWD)通过使用带有联机粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器的尺寸排阻色谱法(SEC)测定。炉温为140℃。使用三氯苯作为溶剂(ISO 16014)。

MFR ₂根据ISO 1133(230℃，2.16kg载荷)测量。

共聚单体含量用¹³C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱法(FTIR)测量。当测量聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压制制备样品薄膜(厚度大约250毫米)。用Perkin Elmer FTIR 1600光谱仪测量-CH₂-吸收峰(800-650cm^-1)的面积。通过由¹³C-NMR测得的乙烯含量数据校准该方法。

熔融温度Tm、结晶温度Tc和结晶度用Mettler TA820差示扫描量热法(DSC)对5-10毫克样品进行测量。结晶和熔融曲线都在30℃至225℃之间的10℃/分钟冷却和加热扫描过程中获得。作为吸热峰和放热峰获取熔融温度和结晶温度。也根据ISO 11357-3通过DSC法测量熔融焓和结晶焓(Hm和Hc)。

雾度通过ASTM D1003-92测定。

特性粘度根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在135℃下在十氢萘中)测量。

二甲苯可溶物(XS，重量％)：根据已知方法分析：将2.0克聚合物在搅拌下溶解在135℃下的250毫升对二甲苯中。在30±2分钟后，使该溶液在环境温度(21℃)下冷却15分钟，然后使其在25±0.5℃下静置30分钟。过滤该溶液并在氮气流中蒸发，残留物在真空下在90℃干燥直至达到恒重。

XS％＝(100×m₁×v₀)/(m₀×v₁)，其中

m₀＝初始聚合物量(克)

m₁＝残留物重量(克)

v₀＝初始体积(毫升)

v₁＝分析样品的体积(毫升)

逐步等温分离技术(SIST)：在Mettler TA820DSC中对3±0.5毫克样品在200℃至105℃之间的递减温度下进行用于SIST分析的等温结晶。

样品在225℃下熔融5分钟，

然后以80℃/分钟冷却至145℃

在145℃下保持2小时，

然后以80℃/分钟冷却至135℃

在135℃下保持2小时，

然后以80℃/分钟冷却至125℃

在125℃下保持2小时，

然后以80℃/分钟冷却至115℃

在115℃下保持2小时，

然后以80℃/分钟冷却至105℃

在105℃下保持2小时，

然后通过压缩冷却装置以最大冷却速率冷却至-10℃。

通过将冷却的样品以10℃/分钟的加热速率加热直至200℃，获得熔融曲线。所有测量都在氮气气氛下进行。熔融曲线的最小值(见图3和4)，即绝对最小值和其它相对最小值(也包括肩)根据Thomson-Gibbs方程式(方程式1.)以各自的片晶厚度形式换算

T_{m} = T_{0} (1 - \frac{2 σ}{Δ H_{0} \cdot L}) - - - (1)

其中T₀＝457K，ΔH₀＝184x10⁶J/m³，σ＝0.0496J/m²，L是片晶厚度，T_m是测量的温度(K)。这样获得的片晶厚度限定了各聚合物样品的级分(比较表4)。

如上限定的聚合物样品的各级分的熔融焓[J/g]如下获得：

通常，由体积热流量和样品初始重量的商计算熔融焓。作为温度的函数记录体积热流量，即熔融曲线(作为温度的函数向下的热流量(endo)；见图3和4)。该熔融曲线的各最小值(也包括肩)上方的面积代表其熔融焓。在该熔融曲线的各最小值的直接邻域中，通过相对最大值(也包括肩)和通过基线与该熔融曲线的交点确定要计算的各面积的积分极限。

如从DSC曲线中获知的那样，测定该熔融曲线的最大值、最小值、肩以及所述面积。

相应地，可以从数学角度理解相对最大值，即，如果存在某个ε＞0以致对|x-x^*|＜ε的所有x而言，f(x^*))≥f(x)，则点x^*是函数f的相对最大值。此外，在肩的情况下，在所述函数的相对最大值处该函数(测得的熔融曲线)的一阶导数必定导致得到相对最大值。排除位于两个相对极值之间的那些拐点。

弯曲模量根据ISO 178测量。

Charpy冲击强度根据ISO 179在23℃下测量和根据ISO 179-2在0-20℃的温度范围内测量。

升温洗脱分级(TREF)：

通过J.B.P.Soares，A.E.Hamielec；Temperature risingelution fractionation of linear polyolefins(线型聚烯烃的升温洗脱分级)；Polymer 1995，36(8)，1639-1654和Soares，J.B.P.，Fractionation(分级)，Encyclopedia Of Polymer Science andTechnology，John Wiley & Sons，New York，第75-131页，第10卷，2001中所述的分析升温洗脱分级(a-TREF)测定化学组成分布。a-TREF中的聚合物分离依据结晶度。使用PolymerChar S.A.(Valencia，西班牙)制备的CRYSTAF-TREF 200+仪器产生TREF分布型。如N.Aust，M.Gahleitner，K.Reichelt，B.Raninger；Optimizationof run parameters of temperature-rising elution fractionationwith the aid of a factorial design experiment(借助析因设计实验优化升温洗脱分级的运行参数)；Polymer Testing 2006，25(7)，896-903中所述的实验程序如下：

在溶解步骤中，在容器之一中在160℃下将聚合物样品以4毫克/毫升浓度在1，2，4-三氯苯(TCB，2至4毫克/毫升，用300毫克/升2，6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定化)中溶解90分钟。然后将样品加载到TREF柱(7.8毫米内径，15厘米长度，装有不锈钢(steal)弹丸作为惰性载体)中，并在110℃下保持30分钟以便稳定化。通过以恒定冷却速率(0.1℃/分钟)缓慢降温至30℃，使聚合物样品结晶并沉淀到TREF柱内的载体上。在洗脱步骤开始前，柱温在30℃下保持25分钟以便稳定化。在洗脱步骤中，在柱中温度首先在30℃下保持10分钟的同时，溶剂(TCB)以0.5毫升/分钟恒定流速流过该柱以测量残留可溶级分，随后以恒定加热速率(0.5℃/分钟)将温度缓慢升至130℃。在整个洗脱步骤中用红外检测器测量正被洗脱的聚合物的浓度(在3.5微米波长下测量C-H吸收)并作为时间的函数与该柱炉中的温度一起记录。

作为洗脱温度的函数绘制浓度信号(TREF分布型)。为方便起见，使用0.5℃/分钟的恒定加热速率，通过将时间换算成温度，将在等温条件(30℃，10分钟)下测得的可溶级分添加到该曲线图中。在TREF计算软件(由Polymer Char，版本07a)中，使浓度曲线(TREF分布型)归一化，包括可溶级分。

实施例1：DIPDES；MFR 10克/10分钟；C2含量6.5重量％(本发明)

根据下列程序制备用于本发明的丙烯聚合物：

原材料：

-在分子筛(3/10A)上干燥的己烷

-TEAL：93％，得自Sigma-Aldrich

-给电子体：二异丙基二乙氧基硅烷，得自Wacker Chemie(在DE 38 21 483 A1中描述了该给电子体的制备)

-N₂：供应商AGA，品质5.0；用催化剂BASF R0311、催化剂G132(CuO/ZnO/C)、分子筛(3/10A)和P₂O₅提纯。

-氢：供应商AGA，品质6.0

-丙烯：供应商Borealis

-乙烯：供应商Air Liquide 3.5

-催化剂Polytrack 8502可购自Grace。

-Sandostab P-EPQ是抗氧化剂并可购自Clariant

-Millad 3988是成核剂并可购自Milliken

-Irganox B215是抗氧化剂掺混物，可购自Ciba

-Calziumstearat S是酸清除剂并可购自Faci。

-Ionol CP是抗氧化剂并可购自Degussa。

所用单体通过BASF催化剂R3-11(Cu)、GIRDLER催化剂(CuO/ZnO)和分子筛4和

另外提纯。

制备：

20升高压釜反应器通过机械清洁、用己烷洗涤和在真空/N₂循环下在160℃下加热来提纯。在用30巴N₂测漏过夜后，将该反应器抽真空并通过称重装入5350克丙烯和通过压力监测从50升钢筒装入18nlH₂。在催化剂进料器中将35毫克Polytrack 8502-催化剂用三乙基铝(TEA1；在己烷中的溶液1摩尔/升)和作为给电子体的二异丙基二乙氧基硅烷(在己烷中0.3摩尔/升)的混合物(在5分钟接触时间后，摩尔比10)和10毫升己烷活化10分钟。TEA1与催化剂的Ti的摩尔比为250。活化后，将该催化剂与250克丙烯一起溢流入温度23℃的搅拌反应器中。搅拌速度保持在250rpm。在23℃下6分钟预聚合后，温度在大约16分钟内升至70℃。在保持该温度1小时并恒定地将1968mln/min乙烯送入该反应器后，通过闪蒸丙烯并冷却至室温，停止聚合。

聚合物粉末的量为1654克，且该粉末的MFR(230℃，2.16kg)为10克/10分钟，C2含量为6.5重量％。

在用N₂充满该反应器后，将聚合物粉末转移到钢容器中。

将用于表征的100克粉末在丙酮中用0.1重量％Sandostab P-EPQ和0.2重量％Ionol CP稳定化并在防护罩中干燥过夜，并在50℃在真空下另外干燥2小时。

为了机械测试，经由TSE 16挤出机(PRISM)将反应器产物造粒并添加添加剂0.15重量％Irganox B225和0.05重量％硬脂酸钙。所有样品已用0.2％1，3：2，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇成核。

实施例2：DCPDMS；MFR 9克/10分钟；C2含量6.5重量％(本发明)

根据下列程序制备用于本发明的丙烯聚合物：

原材料：

-在分子筛(3/10A)上干燥的己烷

-TEAL：93％，得自Sigma-Aldrich

-氢：供应商AGA，品质6.0

-丙烯：供应商Borealis

-乙烯：供应商Air Liquide 3.5

-催化剂Polytrack 8502可购自Grace。

-Sandostab P-EPQ是抗氧化剂并可购自Clariant

-Millad 3988是成核剂并可购自Milliken

-Irganox B215是抗氧化剂掺混物，可购自Ciba

-Calziumstearat S是酸清除剂并可购自Faci。

-Ionol CP是抗氧化剂并可购自Degussa。

另外提纯。

制备：

20升高压釜反应器通过机械清洁、用己烷洗涤和在真空/N₂循环下在160℃下加热来提纯。在用30巴N₂测漏过夜后，将该反应器抽真空并通过称重装入5350克丙烯和通过压力监测从50升钢筒装入88nlH₂。在催化剂进料器中将35毫克Polytrack 8502-催化剂用三乙基铝(TEA1；在己烷中的溶液1摩尔/升)和作为给电子体的二环戊基二甲氧基硅烷(在己烷中0.3摩尔/升)的混合物(在5分钟接触时间后，摩尔比10)和10毫升己烷活化10分钟。TEA1与催化剂的Ti的摩尔比为250。活化后，将该催化剂与250克丙烯一起溢流入温度23℃的搅拌反应器中。搅拌速度保持在250rpm。在23℃下6分钟预聚合后，温度在大约16分钟内升至70℃。在保持该温度1小时并恒定地将3668mln/min乙烯送入该反应器后，通过闪蒸丙烯并冷却至室温，停止聚合。

聚合物粉末的量为2884克，且该粉末的MFR(230℃，2.16kg)为9克/10分钟，C2含量为6.5重量％。

在用N₂充满该反应器后，将聚合物粉末转移到钢容器中。

为了机械测试，经由TSE16挤出机(PRISM)将反应器产物造粒并添加添加剂0.15重量％Irganox B225和0.05重量％硬脂酸钙。所有样品已用0.2％1，3：2，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨糖醇成核。

实施例3：DIPDES；MFR 11克/10分钟；C2含量4.5重量％(本发明)

根据下列程序制备用于本发明的丙烯聚合物：

原材料：

-在分子筛(3/10A)上干燥的己烷

-TEAL：93％，得自Sigma-Aldrich

-氢：供应商AGA，品质6.0

-丙烯：供应商Borealis

-乙烯：供应商Air Liquide 3.5

-催化剂Polytrack 8502可购自Grace。

-Sandostab P-EPQ是抗氧化剂并可购自Clariant

-Millad 3988是成核剂并可购自Milliken

-Irganox B215是抗氧化剂掺混物，可购自Ciba

-Calziumstearat S是酸清除剂并可购自Faci。

-Ionol CP是抗氧化剂并可购自Degussa。

另外提纯。

制备：

20升高压釜反应器通过机械清洁、用己烷洗涤和在真空/N₂循环下在160℃下加热来提纯。在用30巴N₂测漏过夜后，将该反应器抽真空并通过称重装入5350克丙烯和通过压力监测从50升钢筒装入16nlH₂。在催化剂进料器中将35毫克Polytrack 8502-催化剂用三乙基铝(TEA1；在己烷中的溶液1摩尔/升)和作为给电子体的二异丙基二乙氧基硅烷(在己烷中0.3摩尔/升)的混合物(在5分钟接触时间后，摩尔比10)和10毫升己烷活化10分钟。TEA1与催化剂的Ti的摩尔比为250。活化后，将该催化剂与250克丙烯一起溢流入温度23℃的搅拌反应器中。搅拌速度保持在250rpm。在23℃下6分钟预聚合后，温度在大约16分钟内升至70℃。在保持该温度1小时并恒定地将880mln/min乙烯送入该反应器后，通过闪蒸丙烯并冷却至室温，停止聚合。

聚合物粉末的量为1474克，且该粉末的MFR(230℃，2.16kg)为11克/10分钟，C2含量为4.5重量％。

在用N₂充满该反应器后，将聚合物粉末转移到钢容器中。

实施例4：DCPDMS；MFR 11克/10分钟；C2含量4.5重量％(对比)

根据下列程序制备用于本发明的丙烯聚合物：

原材料：

-在分子筛(3/10A)上干燥的己烷

-TEAL：93％，得自Sigma-Aldrich

-给电子体：二环戊基二甲氧基硅烷DCPDMS，得自Wacker Chemie(市售)

-氢：供应商AGA，品质6.0

-丙烯：供应商Borealis

-乙烯：供应商Air Liquide 3.5

-催化剂Polytrack 8502可购自Grace。

-Sandostab P-EPQ是抗氧化剂并可购自Clariant

-Millad 3988是成核剂并可购自Milliken

-Irganox B215是抗氧化剂掺混物，可购自Ciba

-Calziumstearat S是酸清除剂并可购自Faci。

-Ionol CP是抗氧化剂并可购自Degussa。

另外提纯。

制备：

20升高压釜反应器通过机械清洁、用己烷洗涤和在真空/N₂循环下在160℃下加热来提纯。在用30巴N₂测漏过夜后，将该反应器抽真空并通过称重装入5350克丙烯和通过压力监测从50升钢筒装入80nlH₂。在催化剂进料器中将35毫克Polytrack 8502-催化剂用三乙基铝(TEA1；在己烷中的溶液1摩尔/升)和作为给电子体的二环戊基二甲氧基硅烷(在己烷中0.3摩尔/升)的混合物(在5分钟接触时间后，摩尔比10)和10毫升己烷活化10分钟。TEA1与催化剂的Ti的摩尔比为250。活化后，将该催化剂与250克丙烯一起溢流入温度23℃的搅拌反应器中。搅拌速度保持在250rpm。在23℃下6分钟预聚合后，温度在大约16分钟内升至70℃。在保持该温度1小时并恒定地将1612mln/min乙烯送入该反应器后，通过闪蒸丙烯并冷却至室温，停止聚合。

聚合物粉末的量为2313克，且该粉末的MFR(230℃，2.16kg)为11克/10分钟，C2含量为4.5重量％。

在用N₂充满该反应器后，将聚合物粉末转移到钢容器中。

表中给出的所有其它实施例(本发明实施例和对比例)可以通过以已知方式改变氢含量和乙烯进料以及外给电子体来类似获得。

所用给电子体具有下列缩写：

DIPDES 二异丙基二乙氧基硅烷

DIPDMS 二异丙基二甲氧基硅烷

DCPDES 二环戊基二乙氧基硅烷

DCPDMS 二环戊基二甲氧基硅烷

CHMDES 环己基二乙氧基硅烷

CHMDMS 环己基二甲氧基硅烷

IPTES 异丙基三乙氧基硅烷

表1：特性粘度

IV MFR IV(XS)

dl/g g/10min dl/g

DCPDMS 2.6 1.8 0.6

2.2 4.9 0.5

1.9 7.9 0.4

1.8 9.5 0.4

1.8 10.7 0.43

1.8 12.6 0.3

1.7 13.5 0.4

1.7 13.5 0.3

1.8 13.8 0.4

1.7 15.9 0.3

1.6 20.4 0.3

1.4 34.3 0.2

1.4 38.1 0.2

DIPDES 4.3 0.2 2.7

2.3 3.3 1.4

2.1 4.9 1.0

1.9 10.8 1.2

1.8 12.4 1.1

1.8 12.6 0.7

1.8 13.8 0.8

1.6 16.1 1.0

1.7 16.9 0.7

1.6 17.4 0.9

1.6 18.5 0.6

1.6 19.5 0.8

1.6 23.6 0.6

1.3 41.0 0.6

1.3 54.2 0.4

表2：与图11至17、19和20相关的数值

给电子体 XS总量 C2含量 Tm Tc IV(XS) 雾度弯曲模量 23°下冲击

[wt.-％] [wt.-％] [℃] [℃] [dl/g] [％] [Mpa] [kJ/m²]

DCPDMS 5.5 3.5 0.3 26.7 1143 5.6

DCPDMS 6.3 4.5 0.4 24.3 1022.7 5.8

DCPDMS 7.1 515 2 103 0.4 23.7 952.5 6.3

DCPDMS 8.6 6 147 96 0.6 21.9 748.5 8.5

DCPDMS 15.0 6.5 144 92 1.1 21.8 520.4 19.7

DIPDES 9.6 3.5 0.7 31.2 935.1 7.7

DIPDES 12.3 4.5 08 26.1 817 8.6

DIPDES 12.4 5 152 103 0.7 23.5 775.5 8.2

DIPDES 15.7 6 149 100 1.1 27.4 573.8 25.4

DIPDES 20 6.5 149 99 1.2 28 515 30.8

表3：与图18相关的数值

Charpy 冲击强度 [kJ/m²] Charpy 冲击强度 [kJ/m²]

温度[℃]

DCPDMS DIPDES

0 8.9 9.9

2 9.7 10.6

4 9.4 11.8

6 9.0 15.5

8 10.7 24.4

10 11.7 24.7

12 13.6 26.6

14 16.3 27.6

16 17.0 27.3

18 17.2 27.8

20 17.6 27.4

表4：SIST数值

C2含量给电子体 Tm1 ΔHM1 Lc1 Tm2 ΔHM2 Lc2 TM3 ΔHM3 Lc3

[wt％] [℃] [J/g] [nm] [℃] [J/g] [nm] [℃] [J/g] [nm]

3.5 DCPDMS 153.5 31.5 11.1 141.1 45.1 7.9 127.0 8.0 5.9

5 DCPDMS 152.0 29.0 10.6 139.0 38.0 7.5 126.0 9.2 5.8

6 DCPDMS 145.6 16.7 8.8 137.7 22.3 7.3 128.0 18.0 6.0

6.5 DCPDMS 142.4 12.7 8.1 128.5 26.1 6.1 115.0 8.3 4.9

3.5 DIPDES 154.7 37.2 11.5 147.3 16.0 9.2 139.9 16.3 7.7

5 DIPDES 150.0 32.0 9.9 139.0 29.0 7.5 124.0 9.1 5.6

6 DIPDES 149.8 23.3 9.9 138.1 21.3 7.4 124.8 8.5 5.7

6.5 DIPDES 149.3 21.9 9.7 137.2 19.8 7.2 124.6 9.7 5.7

C2含量给电子体 Tm4 ΔHM4 Lc4 Tm5 ΔHM5 Lc5

[wt％] [℃] [J/g] [nm] [℃] [J/g] [nm]

3.5 DCPDMS 118.0 5.1 5.1 96.6 9.9 3.9

5 DCPDMS 115.0 4.9 4.9 101.0 6.3 4.1

6 DCPDMS 115.7 6.5 5.0 99.3 10.6 4.0

6.5 DCPDMS 97.5 19.6 3.9

3.5 DIPDES 115.0 3.2 4.9 91.1 4.3 3.6

5 DIPDES 114.0 5.3 4.8 99.6 10.9 4.0

6 DIPDES 114.2 4.8 4.8 97.8 8.4 3.9

6.5 DIPDES 114.1 6.5 4.8 96.0 15.2 3.8

表5：图21的数值

给电子体 XCS总量 IRC2tot MFR

[wt％] [mol％] [g/10min 2.1kg]

CHMDES 17.3 7.9 2.4

CHMDES 20.7 8.42 93

IPTES 10.5 6.1 0.7

IPTES 20.3 8.5 87.6

DCPDES 26.0 10.4 0.2

DCPDES 8.4 4 74

DIPDES 13.4 6.4 0.7

DIPDES 27.0 9.6 91.5

CHMDES 10.4 4.9 391

CHMDES 37.3 16.1 1.0

IPTES 8.9 5.1 129

IPTES 36.3 14.6 0.3

DCPDES 15.6 9 45

DCPDES 12.5 6.5 0.7

DIPDES 10.5 4.6 137

DIPDES 33.4 13.6 0.3

CHMDMS 12.3 10.8 0.2

CHMDMS 4.8 3.6 41.7

DCPDMS 10.0 7.8 0.1

DCPDMS 3.5 3.2 16

DIPDMS 6.3 4.6 0.2

DIPDMS 9.1 7.3 31

DIPDMS 6.3 5.5 8

CHMDMS 13.3 8.2 27

CHMDMS 6.5 4.8 0.4

DCPDMS 9.0 8.2 9

DCPDMS 5.2 4.4 0.1

DIPDMS 5.7 4.3 41

DIPDMS 13.0 9.8 0.1

CHMDMS 8.4 6.4 12

表6：图22和23的数值

给电子体 MFR IVxs C2含量

[g/10min 2.1kg] [ml/g] [mol％]

CHMDES 293.5 59.8 8.4

IPTES 0.8 235.9 6.1

IPTES 87.6 81.1 8.5

DCPDES 0.2 367.6 10.4

DCPDES 74.0 40.0 4.0

DIPDES 0.7 240.2 6.4

DIPDES 91.5 89.2 9.6

CHMDES 390.8 57.7 4.9

CHMDES 1.0 310.9 16.1

IPTES 129.0 44.8 5.1

IPTES 0.3 311.5 14.6

DCPDES 45.1 74.4 9.0

DCPDES 0.7 232.1 6.5

DIPDES 136.8 46.8 4.6

DIPDES 0.3 362.3 13.6

CHMDMS 0.2 349.3 10.8

CHMDMS 41.8 34.2 3.6

DCPDMS 0.1 355.8 7.8

DCPDMS 16.0 33.7 3.2

DIPDMS 0.2 216.0 4.6

DIPDMS 30.9 77.4 7.3

DIPDMS 7.9 58.8 5.5

CHMDMS 26.6 144.6 8.2

CHMDMS 0.4 208.7 4.8

DCPDMS 9.6 72.3 8.2

DCPDMS 0.1 219.1 4.4

DIPDMS 41.2 35.5 4.3

DIPDMS 0.1 389.4 9.8

CHMDMS 11.3 67.4 6.6

表7：图24的数值

给电子体 IV IV(XS) MFR C2含量

[ml/g] [ml/g] [g/10min 2.1kg] [mol％]

CHMDES 275.6 220.0 2.4 7.9

CHMDES 88.35 9.8 293 8.4

IPTES 359.4 235.9 0.75 6.1

IPTES 114.2 81.1 87.6 8.5

DCPDES 430.9 367.6 0.23 10.4

DCPDES 121.2 40.0 74 4

DIPDES 366.3 240.2 0.69 6.4

DIPDES 119.5 89.2 91.5 9.6

CHMDES 83.9 57.7 391 4.9

CHMDES 308.0 310.9 0.97 16.1

IPTES 107.1 44.8 129 5.1

IPTES 440.1 311.5 0.27 14.6

DCPDES 130.6 74.4 45 9

DCPDES 355.7 232.1 0.68 6.5

DIPDES 105.4 46.8 137 4.6

DIPDES 411.5 362.3 0.3 13.6

CHMDMS 422.7 349.3 0.24 10.8

CHMDMS 137.6 34.2 41.7 3.6

DCPDMS 568.5 355.8 0.08 7.8

DCPDMS 171.3 33.7 16 3.2

DIPDMS 483.1 216.0 0.17 4.6

DIPDMS 145.1 77.4 31 7.3

DIPDMS 193.6 58.8 8 5.5

CHMDMS 155.0 144.6 27 8.2

CHMDMS 390.0 208.7 0.4 4.8

DCPDMS 191.0 72.3 9 8.2

DCPDMS 488.2 219.1 0.14 4.4

DIPDMS 139.6 35.5 41 4.3

DIPDMS 537.7 389.4 0.1 9.8

CHMDMS 180.5 72.4 12 6.4

表8：图25的数值

C2tot C2无规 C2嵌段 MFR

[mol％] [mol％] [mol％] [g/10min 2.1kg]

17.1 7.9 9.2 0.97

12.1 6.4 5.7 293

13.4 6.4 7 0.23

10.4 5.5 4.9 45.1

15.2 7.6 7.6 0.3

12.8 6.8 6 91.5

16.2 8.1 8.1 0.3

10.9 6.1 4.8 87.8

10.6 5.1 5.5 0.24

9.4 4.9 4.5 26.6

10.6 5.1 5.5 0.08

8.9 4.7 4.2 9.5

11.7 5.7 6 0.1

9 4.6 4.4 31

表9：图5和6的数值

给电子体 MFR C2 峰1 面积1 峰2 面积2 峰3 面积3

[g/10min2.1kg] [wt％] [℃] [wt％] [℃] [wt％] [℃] [wt％]

DCPDMS 10 5 104.2 93.7 0.0 0.0 0.0 0.0

DCPDMS 10 6 99.2 93.3 0.0 0.0 0.0 0.0

DCPDMS 10 6.5 96.0 86.8 0.0 0.0 0.0 0.0

DIPDES 10 5 104.1 78.2 72.3 2.4 67.5 9.5

DIPDES 10 6 103.0 67.5 75.5 16.4 0.0 0.0

DIPDES 10 6.5 100.8 56.0 79.9 0.6 78.9 22.3

Claims

1.催化剂体系，其包含

(a)前体催化剂组合物，该前体催化剂组合物包含

(i)周期表(I UPAC，Nomenclature of Inorganic Chemistry，1989)第4至6族的过渡金属化合物，

(ii)MgCl₂，和

(iii)内给电子体，其中

(iv)所述内给电子体包含式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯

其中R₁和R₂独立地为C₁或C₂烷基，和

(b)外给电子体，其中该外给电子体具有式(IV)

R’R”Si(OCH₂CH₃)₂(IV)

其中

R’和R”是相同或不同的烃残基。

2.根据权利要求1的催化剂体系，其中式(II)的R₁和R₂相同。

3.根据权利要求1或2的催化剂体系，其中该催化剂体系不含

(a)具有式(V)的外给电子体

R’R”Si(OCH₃)₂(V)

其中

R’和R”是相同或不同的烃残基，和/或

(b)具有式(VI)的外给电子体，

R”’Si(OCH₂CH₃)₃(VI)

其中

R”’是烃残基。

4.根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中具有如权利要求1中限定的式(IV)的外给电子体是该催化剂体系中的唯一外给电子体。

5.根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中所述前体催化剂组合物通过合并下列材料来制备：

(i)所述周期表(IUPAC，Nomenclatureof Inorganic Chemistry，1989)第4至6族的过渡金属化合物，

(ii)MgCl₂，

(iii)C₁至C₂醇，和

(iv)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯

其中R₁’和R₂’独立地为至少C₅烷基，优选至少C₈烷基，

6.根据权利要求5的催化剂体系，其中式(I)的R₁’和R₂’相同。

7.根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中该过渡金属化合物是钛化合物，优选卤化钛。

8.根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯是式(II)的邻苯二甲酸正二烷基酯。

9.根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二乙酯。

10.根据前述权利要求5-9任一项的催化剂体系，其中用于酯交换的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是式(I)的邻苯二甲酸正二烷基酯。

11.根据前述权利要求5-10任一项的催化剂体系，其中用于酯交换的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是式(I)的邻苯二甲酸正二烷基酯，其中R₁’和R₂’相同并且是C₈-C₁₀正烷基。

12.根据前述权利要求5-11任一项的催化剂体系，其中用于酯交换的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯，如邻苯二甲酸二异辛酯或邻苯二甲酸二乙基己酯。

13.根据前述权利要求5-12任一项的催化剂体系，其中至少80摩尔％的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯被酯交换生成式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯。

14.根据前述权利要求5-13任一项的催化剂体系，其中所述C₁至C₂醇是乙醇。

15.根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中该前体催化剂组合物如下制备：

(a)使喷雾结晶或凝固的其中n为1至6的式MgCl₂*nEtOH的加合物与TiCl₄接触以形成钛化载体，

(b)向所述钛化载体中加入如权利要求3、4和8至10任一项所限定的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，从而形成第一产物，

(c)对所述第一产物施以130至150℃的温度，以使所述乙醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基团进行酯交换生成其中R₁和R₂为-CH₂CH₃的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯，和

(d)回收所述酯交换产物作为前体催化剂组合物。

16.根据权利要求15的催化剂体系，其中R₁’和R₂’为-(CH₂)₇CH₃的式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯被酯交换生成其中R₁和R₂为-CH₂CH₃的式(II)的第二邻苯二甲酸二烷基酯。

17.根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中该前体催化剂组合物含有不多于2.5重量％的过渡金属，优选钛。

18.根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中该前体催化剂组合物的内给电子体/Mg摩尔比为0.03至0.08和/或其给电子体含量为4至15重量％。

19.根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中R’和R”独立地选自直链脂族烃基、支链脂族烃基、环状脂族烃基和芳族基团。

20.根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中R’和R”独立地选自甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸烷基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。

21.根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中该外给电子体选自二异丙基二乙氧基硅烷(DIPDES)、环己基甲基二乙氧基硅烷(CHMDES)和二环戊二烯基二乙氧基硅烷(DCPDES)。

22.根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中该体系包含有机金属助催化剂。

23.根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中该催化剂体系适用于制备丙烯共聚物。

24.根据前述权利要求任一项的催化剂体系，其中该催化剂体系适用于制备丙烯共聚物，该丙烯共聚物

25.制备根据前述权利要求任一项的催化剂体系的制备方法，其中在第一步骤中，制备前体催化剂，随后在第二步骤中，加入外给电子体和任选地加入助催化剂。

26.根据权利要求25的方法，其中根据前述权利要求5至16任一项制备该前体催化剂。

27.根据前述权利要求1至22任一项的催化剂体系用于制备聚丙烯，优选丙烯共聚物的用途。

28.根据前述权利要求1至22任一项的催化剂体系用于制备根据权利要求25至26任一项的丙烯共聚物的用途。

29.丙烯共聚物，其特征在于该丙烯共聚物

(c)所述丙烯共聚物包含片晶厚度大于9.0纳米的级分，

(e)通过逐步等温分离技术(SIST)测定所述级分。

30.丙烯共聚物，其特征在于该丙烯共聚物

(c)所述丙烯共聚物的升温洗脱分级(TREF)曲线包含至少两个局部最大值，

(d)所述丙烯共聚物的升温洗脱分级(TREF)曲线包含至少两个局部最大值，

(i)高于100℃的一个绝对最大值，和

(ii)在50和80℃之间的一个相对最大值。

31.丙烯共聚物，其特征在于该丙烯共聚物

(c)所述聚丙烯共聚物满足方程式2

IV(XS)[dl/g]-0.3085·IV[dl/g]＞-0.1143(2)

其中

IV是根据DIN ISO 1628/1测得的总聚丙烯共聚物的特性粘度。

32.丙烯共聚物，其特征在于该丙烯共聚物

(c)所述聚丙烯共聚物满足方程式3

IV(XS)[dl/g]+0.0083MFR[g/10min]＞0.601(3)

其中

MFR是根据ISO 1133在230℃和2.16kg载荷下测得的熔体流动速率。