CN102439055A - 丙烯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

丙烯组合物，其包含(重量%)：A)60%-90%的结晶丙烯共聚物，其含有3.5%-10%的乙烯衍生单元；B)10%-40%的丙烯共聚物，其含有18.5%-23.5%的乙烯衍生单元。

Description

丙烯聚合物组合物
本发明涉及丙烯聚合物组合物，其具有最佳平衡的性能，特别是改进的冲击强度和优异的光学性能。
作为已知的，全同立构的聚丙烯被赋予了特别组合的优异性能，这使得它适于非常大量的用途。为了提高所述的性能，已经向丙烯有规立构均聚方法中引入了一种或多种共聚步骤或者已经将一种或多种单体引入该均聚物基质中。
WO01/92406涉及丙烯聚合物组合物，其包含：
A)70-90%，优选75-85%的丙烯与乙烯的无规共聚物，其含有1-6%，优选1.5-4%的乙烯，和
B)10%-30%，优选15%-25%的丙烯与乙烯的共聚物，其含有8-18%，优选10-18%的乙烯。
所述的组合物据说具有甚至在低温下的最佳平衡的透明度、刚性和耐冲击性。
WO2006/082144涉及丙烯聚合物组合物，其包含：
(A)75-95重量%的丙烯共聚物，其包含0.5(0.3%wt)-3.0mol%(2%wt)的衍生自乙烯的共聚单体单元；和
(B)5-25重量%的丙烯共聚物，其包含25(18%wt)-45mol%(35%wt)的乙烯单元。
所述的组合物据说具有良好平衡的挠性和冲击性能。
WO03/051984涉及聚烯烃组合物，其包含(重量%)：
1)55%-90%，优选62%-85%的结晶丙烯均聚物或者共聚物，其含有高至15%，优选高至10%的乙烯和/或 C4-C10α烯烃；和
2)10%-45%，优选15%-40%的以下的混合物：丙烯与大于15%到高至40%的乙烯，优选18%-35%的乙烯的共聚物(共聚物(a))，和乙烯与一种或多种 C4-C10α-烯烃的共聚物(共聚物(b))，后面的共聚物含有10%-40%，优选10%-35%的所述的C4-C10α-烯烃。
WO03/046021涉及丙烯聚合物组合物，其包含：
A)50-90%的选自下面的一种或多种丙烯共聚物：(A1)丙烯与乙烯的无规共聚物，其含有1-7%的乙烯；(A2)丙烯与一种或多种C4-C8α-烯烃的共聚物，其含有2-10%的该C4-C8 α-烯烃；(A3)丙烯与乙烯和一种或多种C4-C8 α-烯烃的共聚物，其含有0.5-5%的乙烯和2-6%的C4-C8α-烯烃；和
B)10-50%的丙烯共聚物，其含有8-40%的乙烯，和
任选的1-10%的C4-C8α-烯烃；
本申请人发现通过使用特定种类的丙烯组合物，可以实现柔软度和透明度性能的改进。
本发明的目的是丙烯组合物，其包含(重量%)：
A)60%-90%，优选70%-90%，更优选75%-88%，甚至更优选80%-88%的结晶丙烯共聚物，其含有3.5%-10.0%，优选3.5%-9.0%，更优选4.0%-6.5%，甚至更优选4.0%-5.5%的乙烯衍生单元；
B)10%-40%，优选10%-30%，更优选12%-25%，甚至更优选12%-20%的丙烯共聚物，具有18.5%-23.5%，优选18.5%-22.0%；甚至更优选19.0%-21.0%的乙烯衍生单元。
从上面的定义很显然，术语“共聚物”包括这样的聚合物，其含有仅仅两种共聚单体。
本发明组合物其它优选的特征是：
-MFR L(熔体流动速率，根据ISO1133，条件 L，即230℃和2.16 kg负荷)是0.5-50g/10min，特别是3-20g/10min；更优选4-20g/10min。
-在室温时可溶于二甲苯中的部分(基于整个组合物)的特性粘度[I.V.]：1-4.5，优选1.1-3 dl/g；更优选1.1-2 dl/g；甚至更优选1.1-1.6 dl/g。
本发明的组合物具有至少一个熔融峰，其是通过DSC(差示扫描量热法)，在130-150℃，优选135-145℃范围的温度下进行测量。
此外，本发明的组合物优选被赋予了一些或者全部的这些性能：
-弯曲模量是700MPa-500MPa；
-在1mm的板上所测量的浊度低于25%；优选低于23%；
-在23℃测量的缺口冲击强度和熔体流动速率(MFR)满足下面的关系式：
MFR*Iz23>MFR*15+85；优选MFR*Iz23>MFR*20+85，更优选 MFR*Iz23>MFR*25+85
其中Iz23是在23℃测量的缺口冲击强度，MFR是根据 ISO1133，条件L，即，230℃和2.16的熔体流动速率。
本发明的丙烯聚合物组合物可以通过在至少两个阶段中依次聚合来制备，并且每个随后的聚合阶段是在刚刚前面的聚合反应中形成的聚合物材料存在下进行的，其中该共聚物(A)通常是在至少一个第一聚合阶段中制备的，共聚物(B)通常是在至少一个第二聚合阶段中进行的。
优选的，每个聚合阶段是在高度有规立构的非均相齐格勒-纳塔催化剂存在下进行的。适于生产本发明的丙烯聚合物组合物的齐格勒-纳塔催化剂包含固体催化剂组分，该组分包含至少一种钛化合物(具有至少一个钛-卤素键)和至少一种给电子化合物(内给体)，二者都承载在氯化镁上。该齐格勒-纳塔催化剂系统进一步包含作为基本助催化剂的有机铝化合物和任选的外给电子化合物（external electron-donor compound）。
合适的催化剂体系描述在欧洲专利EP45977，EP361494，EP728769，EP1272533和国际专利申请WO00163261中。
优选的，该固体催化剂组分包含Mg，Ti，卤素和选自式(I)的琥珀酸酯的给电子体：
其中基团R1和R2，彼此相同或者不同，是C1-C20线性或者支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基基团，任选的含有元素周期表第15-17族的杂原子；基团R3至R6彼此相同或者不同，是氢或者C1-C2 线性或者支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基基团，任选的含有杂原子，且连接到同一个碳原子上的基团R3至R6可以连接到一起形成环。
R1和R2优选是C1-C8烷基，环烷基，芳基，芳烷基和烷芳基基团。
特别优选的是这样的化合物，在其中R1和R2选自伯烷基，特别是支化的伯烷基。合适的R1和R2基团的例子是甲基，乙基，正丙基，正丁基，异丁基，新戊基，2-乙基己基。特别优选的是乙基，异丁基和新戊基。
式(I)所述的化合物的优选组中的一种是这样的：在其中R3至R5是氢和R6是具有3-10的碳原子的支化的烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。在式(I)的那些中的另外一种优选化合物组是这样：在其中R3至R6中的至少两个基团不同于氢，并且选自C1-C20线性或者支化的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基或者烷芳基基团，任选的含有属于所述基团的杂原子。
特别优选的是这样的化合物，在其中两个不同于氢的基团连接到同一个碳原子上。此外，还优选的是这样的化合物，在其中至少两个不同于氢的基团连接到不同的碳原子上，R3和R5或者R4和R6是特别优选的。
根据优选的方法，该固体催化剂组分可以通过将式Ti(OR)n-yXy的钛化合物(其中n是钛的化学价，y是1-n的数，优选TiC4)与氯化镁反应来制备，该氯化镁衍生自式MgCl2·pROH的加成物，其中p是0.1-6，优选2-3.5的数，和R是具有1-18 个碳原子的烃基。该加成物可以合适地以球形，在与该加成物不混溶的惰性烃存在下，通过混合醇和氯化镁来制备，其是在搅拌条件下在该加成物的熔融温度(100-130℃)下进行。然后，该乳液快速冷却，由此引起该球形颗粒的加成物凝固。根据这种方法制备的球形加成物的例子描述在US4399054和US4469648中。这样获得的加成物可以直接与Ti化合物反应或者它可以预先进行热控的（thermal controlled）脱醇反应(80-130℃)来获得加成物，在其中醇的摩尔数通常低于3，优选0.1-2.5。该与Ti化合物的反应可以如下来进行：将该加成物(脱醇的或者原样的)悬浮在冷TiCl4(通常0℃)中；将该混合物加热到80-130℃，并且在这个温度保持0.5-2小时。用TiCl4的处理可以进行一次或多次。该内给体可以在用TiCl4处理的过程中加入，用给电子体化合物的处理可以重复一次或多次。通常，式(I)的琥珀酸酯是以相对于MgC120.01-1优选0.05-0.5的摩尔比使用的。球形催化剂组分的制备描述在例如欧洲专利申请EP-A-395083和国际专利申请W098144001中。根据上述方法获得的固体催化剂组分的表面积(通过B.E.T.方法测量)通常是20-500m2/g和优选50-400m2/g，和总孔隙率(通过B.E.T.方法测量)高于0.2 cm3/g和优选0.2-0.6 cm3/g。由于高至10.000A半径的孔，该孔隙率(Hg方法)通常是0.3-1.5 cm3/g，优选0.45-1 cm3/g。
该有机铝化合物优选是选自三烷基铝化合物，例如诸如三乙基铝，三异丁基铝，三正丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝的烷基-Al。同样可以使用三烷基铝与烷基卤化铝、烷基氢化铝或者烷基倍半氯化铝例如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3的混合物。
优选的外电子给体化合物包括硅化合物，醚，酯例如4-乙氧基苯甲酸乙酯，胺，杂环化合物和特别是2,2,6,6-四甲基哌啶，酮和1,3-二醚。另外一类优选的外给体化合物是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，这里a和b是0-2的整数，c是1-3的整数，并且(a+b+c)之和是4；R5、R6和R7是具有1-18 个碳原子、任选地具有杂原子的烷基、环烷基或者芳基。特别优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基-叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1,1,1,三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1,1,1-三氟丙基-甲基二甲氧基硅烷。该外给电子体化合物的用量是这样，即，在有机铝化合物和所述的给电子体化合物之间产生0.1-500的摩尔比。
该聚合方法可以在气相和/或在液相中，在连续或者间歇式反应器中，例如流化床或者淤浆反应器中进行。例如，可以在液相中，使用液体丙烯作为稀释剂来进行丙烯聚合物(A)的聚合，同时在气相中进行共聚阶段来获得丙烯共聚物部分(B)，除了单体的部分脱气之外，没有中间阶段。可选择的，全部的顺序聚合阶段可以在气相中进行。所述聚合步骤的反应时间，温度和压力不是关键的，但是，制备部分(A)和(B)的温度(其可以相同或者不同)通常是50℃-120℃。如果该聚合在气相中进行，则聚合压力优选是0.5-12MPa。该催化系统可以与少量烯烃预先接触(预聚合)。该丙烯聚合物组合物的分子量是使用已知的调节剂例如氢来调节的。
根据优选的实施方案，丙烯聚合物(A)是通过在至少两个互连的聚合区中进行的气相聚合方法来生产的。所述的聚合方法描述在欧洲专利EP782587中。
该方法是在第一和第二互连的聚合区中进行的，丙烯和乙烯或者丙烯和α-烯烃在催化剂体系存在下供给到所述聚合区中，并且所生产的聚合物从其中排出。增长的聚合物颗粒在快速流化条件下流过第一个所述的聚合区(上升管(riser))，离开所述的第一聚合区，和进入第二个所述的聚合区(下导管（downcomer）)，所述聚合物颗粒在重力作用下以稠密的形式流过该聚合区，离开所述的第二聚合区，并且重新引入到所述的第一聚合区中，因此在两个聚合区之间建立了聚合物的循环。通常，第一聚合区中的快速流化条件是通过以下来建立的：在重新引入该生长的（growing）聚合物的引入点之下，将单体气体混合物供给到所述的第一聚合区中。进入该第一聚合区的传输气体的速度高于在运行条件下的传输速度，并且通常是2-15m/s。在第二聚合区中，在这里聚合物是在重力作用下以稠密的形式流动的，达到了高密度值的固体，其接近于该聚合物的堆积密度；因此沿着流动方向可以获得压力的正增长，这样可以将该聚合物重新引入第一反应区中，而无需借助于机械装置。在这种方式中，建立了“回路”循环，其是通过两个聚合区之间的压力平衡和通过引入该系统中的压头损失(head loss)来定义的。任选的，一种或多种惰性气体例如氮气或者脂肪烃以这样的量保持在该聚合区中，该量使得该惰性气体的分压之和优选是气体总压力的5-80%。运行参数例如诸如温度是气相烯烃聚合方法中通常使用的那些，例如50℃-120℃。该方法的运行压力可以是0.5-10MPa，优选1.5-6 MPa。优选的，将不同的催化剂组分在所述第一聚合区的任何点供给到该第一聚合区中。但是，它们也可以在第二聚合区的任何点供给。本领域已知的分子量调节剂，特别是氢，可以用于调节该生长的聚合物的分子量。
在该特别优选的聚合方法的第二阶段中，丙烯/乙烯共聚物(B)是在常规的流化床气相反应器中，在聚合物材料和催化剂体系(来自之前的聚合步骤)存在下生产的。该聚合混合物从下导管排出到气-固分离器中，随后供给到在常规的温度和压力条件下运行的流化床气相反应器中。
本发明的丙烯聚合物组合物还可以如下来获得：分别制备所述的共聚物(A)和(B)，使用相同的催化剂和基本在与前述相同的聚合条件下运行，随后使用常规的混合设备例如双螺杆挤出机，机械混合处于熔融态的所述的共聚物。
本发明的丙烯聚合物组合物可以进一步包含通常用于聚烯烃领域中的添加剂，例如抗氧化剂，光稳定剂，成核剂，抗酸剂，着色剂和填料。
本发明的丙烯聚合物组合物的主要应用是生产模制制品，特别是注塑制品。包含本发明的丙烯聚合物组合物的注塑制品具有良好的挠性和良好的冲击性能，并且还被赋予了良好的透明性。
给出下面的实施例来说明而非限制本发明。
实施例
丙烯聚合物材料的数据是根据下面方法来获得的：
二甲苯可溶分数
将2.5g聚合物和250mL邻二甲苯引入到装备有致冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。将温度在30分钟内升高至高至溶剂的沸点。然后将这样获得的溶液保持在回流下，并且搅拌另外30分钟。然后将该封闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，另外还在25℃的恒温水浴中保持30分钟。将因此获得的固体在快速滤纸上进行过滤，将滤液分成两个100ml的等份。将一个100ml等份的滤液倾倒到预先称重的铝容器中，将其在氮气流下在加热板上进行加热来通过蒸发除去溶剂。该容器然后在80℃和真空下的烘箱中保持，直到获得恒重。将残留物称重来确定二甲苯可溶聚合物的百分数。
乙烯(C2)含量
通过IR光谱法。
组分B的共聚单体含量是针对该聚合物的沉淀的“无定形”部分确定的。该沉淀的“无定形”部分是如下来获得的：向如上所述(用于二甲苯可溶分数的步骤)获得的一个100ml等份的滤液中在强力搅拌下加入200ml丙酮。沉淀必须完全，这是通过透明的固体-溶液分离来证明的。将因此获得的固体在称皮重的（tared）金属筛网上过滤，并且在70℃的真空烘箱中干燥直到达到恒重。
供给气体的摩尔比
通过气相色谱法测量
熔体流动速率(MFR)
根据 ISO1133(230℃，2.16 Kg)测量
特性粘度
在135℃的四氢化萘中测量
弯曲模量
根据 ISO178测量
屈服应力和断裂应力
根据ISO527测量
屈服伸长率和断裂伸长率
根据ISO527测量
缺口冲击强度
根据ISO18011A测量
塑性/脆性转变温度（Ductile/Brittle transition temperature）(D/B)
根据这种方法，耐双轴冲击性是通过用自动的计算机控制的冲击锤（striking hammer）冲击来测量的。
圆形测试样本是通过用圆形手冲床(38mm直径)切割来获得的。将它们在23℃和50RH调理至少12小时，然后放置在处于测试温度的恒温浴中1小时。力-时间曲线是在冲击锤(5.3kg，直径½”的半球冲机)冲击的过程中，在处于环形支架上的圆形样本上测试的。所用的机器是CEAST67581000，型号No.2。
D/B转变温度是这样的温度，在该温度时，50%的样品在进行上述冲击测试时经历了碎裂。用于D/B测量的板(尺寸127x127x1.5mm)是根据下面的方法来制备的。
注塑压机是Negri BossiTM型号(NB90)，夹紧力是90吨。该模具是矩形板(127x127x1.5mm)。
主要工艺参数报告如下：
背压(bar)：20
注射时间(s)：3
最大注射压力(MPa)：14
水力注射压力(MPa)：6-3
第一保持水压(MPa)：4±2
第一保持时间(s)：3
第二保持水压(MPa)：3±2
第二保持时间(s)：7
冷却时间(s)：20
模具温度(℃)：60
熔融温度是220-280℃。
浊度(针对1mm 板)
根据所用的方法，5x5cm样本是1mm厚的切割模制板，浊度值是使用连接到型号UX-10的浊度计或者等同的仪器(具有G.E.1209光源、滤光片“C”)上的Gardner光度测量装置来测量的。使用具有已知的浊度的参考样品来校正该仪器。待测试的板是根据下面的方法生产的。
75x75x1mm 板是用GBF Plastiniector G235190注塑机(90吨)在下面的加工条件下模制的：
螺杆转速：120rpm
背压：10bar
熔体温度：260℃
注射时间：5 s
切换到保持压力：50bar
第一阶段保持压力：30bar
第二阶段压力：20bar
保持压力分布：第一阶段5 s
第二阶段10s
冷却时间：20s
模具水温：40℃
熔融温度，熔融焓和结晶温度
通过DSC测量，温度变化是20℃/分钟
实施例1-2
齐格勒-纳塔催化剂是根据欧洲专利EP728769的实施例5，第48-55行来制备的。将三乙基铝(TEAL)用作助催化剂，将二环戊基二甲氧基硅烷用作外给体。
该实施例的丙烯聚合物组合物是以两步聚合方法来制备的，其中共聚物(A)是在第一聚合步骤中，通过将单体和催化剂体系供给到包含两个互连聚合区、上升管和下导管的气相聚合反应器中来制备的，如欧洲专利EP782587(反应器 MZCR)中所述。将聚合混合物从所述的反应器中排出，传送到气-固分离器，并且将该聚合的材料送入常规的气相流化床反应器中，在这里生产了丙烯乙烯共聚物(B)。运行条件表示在表1中。
离开该第二聚合步骤的聚合物粒子进行蒸气处理，来除去未反应的单体，并且干燥。
该丙烯聚合物组合物加以下面的添加剂：硬脂酸钙500ppm，GMS90 500ppm，Irganox B215 1500ppm，Millad3988 1800ppm，并且在双螺杆挤出机Berstorff(L/D=33)中，在下面的运行条件下挤出：
供料区温度：190-210℃
熔体温度：240℃
模口区温度：230℃
流量：16 Kg/h
转速：250rpm
表1
实施例 1 2
组分A)(反应器 MZCR
TEAL/外给体 wt/wt 4 4
TEAL/催化剂 wt/wt 5 5
温度 ℃ 72 72
压力 bar-g 27 27
分离保持（split holdup） 上升管 wt% 45 40
下导管 wt% 55 60
C3 -上升管 mol% 79 75
C2 -上升管 mol% 2.8 3.1
H2/C3 -上升管 mol/mol 0.021 0.09
C2 -/(C2 -+C3 -) mol/mol 0.035 0.041
MFR g/10min 5 21
C2 -总含量 wt% 4.6 4.7
XS wt% 8.8 8.9
Tm ℃ 137.5
组分B(气相反应器)
温度 ℃ 75 75
压力 MPa 1.7 1.7
分离率*（Split *） % 20 16
C2 -/C2 -+C3 - mol/mol 0.19 0.2
H2/C2 - mol/mol 0.47 0.47
*组分B相对于A+B的量
C2 -=乙烯，C3 -=丙烯
对比例1是WO03/046021的实施例1，对比例2是WO2006/114357的实施例3。
这些材料的性能以及本发明组合物的性能报告在表2中。
表2
实施例 1 2 对比例1 对比例2
组分A)的MFR g/10’ 5.0 21.0 4.3 0.9
C2 - wt% 4.6 4.7 3.8 1.10
XS % 8.8 8.9 7.3 2.6
%共聚物组分B) wt% 20 16 20 16
%C2-组分B) wt% 19 21 24 24
该组合物的MFR g/10’ 4.5 18 7.5 1.3
C2 -含量 wt% 7.4 7.4 8 4.80
二甲苯可溶物 % 21.4 20 24.1 15.3
XSIV dl/g 1.29 1.44 1.69 1.26
弯曲模量 MPa 614 617 490 1035
缺口冲击23℃ kJ/m2 51.0 33.8 15.8 62.3
缺口冲击0℃ kJ/m2 45.0 9.9 - 24.0
缺口冲击-20℃ kJ/m2 3.3 4.9 2.6 2.4
D/B TT ℃ -15.4 -15.0 -25 -5.8
浊度(1mm 板) % 10.6 22 12.9* 15.1
光泽度°60 125.4 108.6 51* -
DSC Tm ℃ 145.4 143.8 146.8 -
DSC Tc ℃ 109.3 109.1 100.2 -
DSC Hm J/g 74.1 69.4 67.2 -
*针对50μm膜测量
C2 -=乙烯
将对比例1与本发明的实施例比较可见，当组分B中的乙烯含量处于所要求的范围之外时，缺口冲击强度较低。相反，当共聚物A中的乙烯含量处于所要求的范围之外时，弯曲模量较高，并因此所形成的共聚物是柔软度较小的。

Claims (6)

1.丙烯组合物，该组合物包含(重量%)：
A) 60%-90%的结晶丙烯共聚物，其含有3.5%-10%的乙烯衍生单元；
B) 10%-40%的丙烯共聚物，其含有18.5%-23.5%的乙烯衍生单元。
2.根据权利要求1的组合物，其中组分A)是含有3.5%-9.0重量%的乙烯衍生单元的丙烯共聚物，和组分B)是丙烯共聚物，其含有18.5%-22重量%的乙烯衍生单元。
3.根据权利要求1或者2的组合物，其中MFR L(熔体流动速率，根据ISO1133，条件L，即230℃和2.16kg负荷)是0.5-50g/10min。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其具有700MPa-500MPa的弯曲模量。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其具有小于25%的浊度。
6.根据权利要求1-5中任一项的组合物，其中在23℃测量的该缺口冲击强度和该MFR满足下面的关系式：
MFR*Iz23>MFR*15+85；
其中Iz23是在23℃测量的缺口冲击强度；和MFR是根据 ISO1133，条件L，即，230℃和2.16的熔体流动速率。
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