CN101163727A - 热成形用的丙烯聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

包含下列组分的丙烯聚合物组合物(重量％相对于A+B之和)：(A)60～90重量％丙烯与乙烯的共聚物，乙烯单元含量少于2.5重量％；和(B)10～40重量％包含15～35重量％乙烯单元的丙烯共聚物，所述聚合物组合物按ISO1133(230℃，2.16kg)的熔体流动速率值小于10g/10min。

Description

热成形用的丙烯聚合物组合物
本发明涉及热塑性聚烯烃组合物和从其获得的制品。下文描述的组合物尤其适用于生产兼具良好力学性能和良好光学性能的热成形制品。
欧洲专利申请WO01/92406描述了具有更好冲击强度和良好光学性能的热塑性聚烯烃组合物，包含(A)70～90％丙烯与乙烯的无规共聚物，含1～6％乙烯，室温下二甲苯-不溶分数不低于93重量％，和(B)10～30％丙烯与乙烯的共聚物，含8～18％乙烯，组合物中共聚物(B)的百分数与其乙烯含量之间存在特定关系。所述组合物对于吹塑应用具有力学与光学性能之间的优良平衡，但对于要求良好低温冲击性能的应用，这种平衡不够满意。
热塑性聚烯烃的良好低温冲击性能已描述在EP1448622中。也表现出低己烷-可萃取分数的所述组合物，包含二甲苯-不溶分数不小于85重量％的丙烯共聚物和α-烯烃含量为8～40重量％的丙烯聚合物，而且其(MFR L)为3～30g/10min。上述(MFR L)值是使“MFR L”较低的前体组合物经受过氧化降解后获得的。但是，过氧化降解提高聚烯烃的“黄度指数”，而且使由此获得的一般为白色的丙烯聚合物组合物变得发黄。此外，过氧化降解一般都导致形成有气味的化学物质，它们会削弱减粘裂化聚烯烃在冰箱包装之类食物应用中的用途。
因此，本发明的目的是提供新型聚烯烃组合物，它在所要求的流度下具有柔软性和低温冲击性的良好平衡，同时保持良好光学性能并避免了与过氧化降解相关的问题。
本发明提供包含下列组分的丙烯聚合物组合物(重量％相对于A+B之和)
(A)60～90重量％丙烯与乙烯的共聚物，乙烯单元含量少于2.5重量％，
优选少于2重量％和更优选在0.5～1.5重量％范围内；和
(B)10～40重量％丙烯共聚物，包含15～35重量％，优选18～30重量％，和更优选20～28重量％乙烯单元。
所述聚合物组合物按ISO1133(230℃，2.16kg)的熔体流动速率值小于10g/10min，优选小于5g/10min和更优选在0.5～4g/10min范围内。
优选本发明的丙烯聚合物组合物包含70～88重量％，更优选75～88重量％组分(A)和12～30重量％，优选12～25重量％组分(B)。
在优选实施方案中，本发明的丙烯聚合物组合物中的组分(A)在25℃的二甲苯-可溶分数小于3.5重量％。二甲苯-可溶分数按下文所述的方法测定。
对于本发明的大多数优选丙烯聚合物组合物，方程
XS(总)×[C2(总)-C2(A)]    (1)
的值大于或等于35，优选大于65，其中C2(A)是共聚物(A)中共聚单体的摩尔百分数，C2(总)是丙烯聚合物组合物中共聚单体的总摩尔百分数，以及XS(总)是丙烯聚合物组合物的总二甲苯-可溶分数(重量％)。
已意外地发现，当方程(1)的值大于上述临界值时，本发明的丙烯聚合物组合物具有刚度(弯曲模量)、抗冲击性(就韧/脆转变温度而论)和透明性(雾度)的良好平衡。用以下所述方法测得的本发明的丙烯聚合物组合物的分子量分布大于3.5，优选大于4。
本发明的丙烯聚合物组合物的弯曲模量一般低于1200MPa，优选在750～1000MPa范围内，以及韧/脆转变温度不超过5℃，优选在-20～0℃范围内。而且，所述丙烯聚合物组合物在1mm板块上测得的雾度值一般不高于40％，优选不高于30％。
组分(B)的特性粘数值一般在0.5dl/g～3.5dl/g之间，优选0.8dl/g～2.0dl/g。
本发明的丙烯聚合物组合物的特征之一是黄度指数值小于1.0，特征之二是低己烷可萃取分数，即低于6.0重量％，优选低于5.0重量％。
本发明的丙烯聚合物组合物可以用至少2步的序列聚合制成，各序列聚合步骤都在有前一聚合反应中刚形成的聚合物材料的存在下进行，其中共聚物(A)一般在至少一个第一聚合步骤中制成以及共聚物(B)一般在至少一个第二聚合步骤中制成。
优选每一聚合步骤都在高度立体定向不均匀Ziegler-Natta催化剂存在下进行。适用于生产本发明的丙烯聚合物组合物的Ziegler-Natta催化剂包含固体催化剂组分，该组分包含至少一种含至少一个钛-卤键的钛化合物和至少一种电子-给体化合物(内给体)，两者都被支持在氯化镁上。Ziegler-Natta催化剂体系还包含有机铝化合物为主要助催化剂和任选的外电子-给体化合物。
适用的催化剂体系已描述在欧洲专利EP45977、EP361494、EP728769、EP1272533和国际专利申请WO00/63261中。
优选固体催化剂组分包含Mg、Ti卤素和选自式(I)的琥珀酸盐的电子给体：
Figure S2006800129798D00031
其中自由基R1和R2，不论彼此相同或不同，是C1～C20线形或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地含杂原子；自由基R3～R6，不论彼此相同或不同，是氢或C1～C20线形或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地含杂原子，以及连接在同一碳原子上的自由基R3～R6能键接在一起形成环。
R1和R2优选是C1～C8烷基、环烷基、芳烷基和烷芳基。尤其优选R1和R2选自伯烷基，尤其支化伯烷基的化合物。适用R1和R2基的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。
由式(I)描述的一组优选化合物是R3～R5是氢和R6是含3～10个碳原子的支化烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基的那组。式(I)化合物中的另一组优选化合物是R3～R6中至少2个自由基不同于氢且选自C1～C20线形或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳烷基或烷芳基，任选地含杂原子的那组。特别优选的是2个不同于氢的自由基都键接在同一碳原子上的化合物。而且，特别优选至少2个不同于氢的自由基，即R3和R5或R4和R6，键接在不同碳原子上的化合物。
按照优选方法，固体催化剂组分能由式Ti(OR)n-yXy的钛化合物，优选TiCl4，与衍生自式MgCl2·pROH加成物的氯化镁反应而成，在式Ti(OR)n-yXy中，n是钛的价数和y是1～n之间的数值，在MgCl2·pROH中，p是0.1～6，优选2～3.5的数值，以及R是含1～18个碳原子的烃基。加成物宜用下述方法制成球状：在有与加成物不混溶的惰性烃存在下混合醇和氯化镁，在搅拌条件下，在加成物熔点(100～130℃)下操作。然后迅速淬火该乳液，从而使加成物凝固成球状颗粒。按照该方法制成的球状加成物的实例已描述在US4,399,054和US4,469,648中。由此获得的加成物可直接与Ti化合物反应，也可以先经热控制脱醇(80～130℃)以获得醇的摩尔数一般小于3，优选0.1～2.5的加成物。与Ti化合物的反应可进行如下：把加成物(已脱醇或未脱醇)悬浮在冷TiCl4内(一般为0℃)；加热该混合物至80～130℃并在该温度下保持0.5～2h。用TiCl4的处理可进行一次或多次。内给体可以在用TiCl4处理期间加入，而且用电子给体化合物的处理可重复一次或多次。式(I)的琥珀酸酯的用量相对于MgCl2的摩尔比为0.01～1，优选0.05～0.5。球状催化剂组分的制备方法已描述在，例如，欧洲专利申请EP-A-395083和国际专利申请WO98/44001中。按照以上方法所得的固体催化剂组分一般具有20～500m2/g，优选50～400m2/g的表面积(B.E.T法)和大于0.2cm3/g，优选0.2～0.6cm3/g的总孔隙率(B.E.T法)。半径至多为10.000的孔所导致的孔隙率(Hg法)一般为0.3～1.5cm3/g，优选0.45～1cm3/g。
有机铝化合物优选是选自三烷基铝的烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。也可以用三烷基铝与卤化烷基铝、氢化烷基铝或倍半氯化烷基铝，如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，的混合物。
优选的外电子-给体化合物包括硅化合物、醚、4-乙氧基苯甲酸乙酯之类的酯、杂环化合物和尤其2，2，6，6-四甲基哌啶、酮和1，3-二醚。另一类优选的外给体化合物是式Ra 5Rb 6Si(OR7)c的硅化合物，式中a和b是0～2的整数，c是1～3的整数以及(a+b+c)之和是4；R5、R6和R7是含1～18个碳原子的烷基、环烷基或芳基，任选地含杂原子。尤其优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-metil-二甲氧基硅烷。外电子给体化合物的用量要使有机铝化合物与所述电子给体化合物的摩尔比为0.1～500。
聚合工艺可以在流化床或淤浆反应器之类的连续或间歇反应器内，在气相和/或液相中进行。例如，可以用丙烯为烯释剂，在液相内进行丙烯聚合物(A)的聚合，而要获得丙烯共聚物分数(B)的共聚合步骤在气相内进行，除单体的部分脱气外无中间步骤。或者，所有序列聚合步骤都能在气相内进行。聚合步骤的反应时间、温度和压力并不重要，但制备分数(A)和(B)的温度，可以相同或不同，通常为50～120℃。如果聚合在气相内进行，则聚合压力优选在0.5～12MPa范围内。可以使催化体系与少量烯烃预接触(预聚合)。丙烯聚合物组合物的分子量用已知的调节剂如氢进行调节。
按照优选实施方案，丙烯聚合物(A)用在至少2个互连聚合区内进行的气相聚合法生成。所述聚合工艺已描述在欧洲专利EP782587中。
该工艺在第一和第二互连聚合区内进行如下：把丙烯和乙烯或丙烯和α-烯烃在有催化剂体系存在下喂进聚合区并从聚合区排出生成的聚合物。增长的聚合物颗粒在快速流化条件下流过第一个所述聚合区(升井)，离开所述第一聚合区并进入第二所述聚合区(落井)，在重力作用下以致密形式流经该区，离开所述第二聚合区并被重新引进所述第一聚合区，由此建立起2个聚合区之间的循环。建立第一聚合区内快速流化条件的方法是，在把增长聚合物重新引进所述第一聚合区的点以下喂进单体气体混合物。气体输进第一聚合区的速度高于操作条件下的输运速度且一般为2～15m/s。在第二聚合区内，即聚合物在重力作用下以致密形式流动的地方，达到接近于聚合物本体密度的高固体密度值；因此沿流动方向能获得压力的正增加，所以变得有可能把聚合物重新引进第一反应区而无需机械手段辅助。以这种方法，建立起“环路”循环，由2个聚合区之间压力的平衡和引进系统的压力损头确定。任选地，在聚合区内，一种或多种氮气或脂肪烃之类惰性气体的维持量要使惰性气体的分压之和优选为气体总压力的5～80％。温度之类的操作参数是气相烯烃聚合工艺中常用的那些，例如，50℃～120℃。本工艺可以在0.5～10MPa，优选1.5～6MPa的操作压力下进行。优选多种催化剂组分在所述第一聚合区的任意点上喂进第一聚合区。但它们也能在第二聚合区的任意点上喂进。可以用本领域已知的分子量调节剂，尤其氢，来调节增长聚合物的分子量。
在特别优选的聚合工艺的第二步中，丙烯/乙烯共聚物(B)在传统流化床气相反应器内在有来自前一聚合步骤的聚合物材料和催化剂体系存在下生成。聚合混合物从落井排进气-固分离器，然后喂进在传统温度和压力条件下操作的流化床气相反应器。
本发明的丙烯聚合物组合物还可获得如下：分别制备所述共聚物(A)和(B)，用与前述相同的催化剂并在基本相同的聚合条件下操作，然后用传统混合设备，如双螺杆挤出机，机械共混熔融态的所述共聚物。
本发明的丙烯聚合物组合物还可包含聚烯烃领域内常用的添加剂，如抗氧剂、光稳定剂、成核剂、抗酸剂、着色剂和填料。
本发明的丙烯聚合物组合物的主要应用是生产热成形用的片材和生产吹塑成形制品。包含本发明的丙烯聚合物组合物的热成形制品具有良好的柔软性和良好的低温冲击性，并具有良好的透明性。由于本发明聚烯烃组合物的低己烷-可萃取分数且无有气味的过氧化降解终产物，所得制品特别适用于食品应用，尤其用于冰箱食品包装中所用的杯和盒。
提供下列实施例是为了说明而非限制本发明。
实施例
丙烯聚合物材料的数据按下列方法获得：
二甲苯-可溶分数
在配置有致冷机和磁力搅拌器的玻璃烧瓶内装进2.5g聚合物和250mL邻二甲苯。在30min内升温至溶剂的沸点。然后保持所得溶液回流并再搅拌30min。然后在冰-水浴内保持该密闭烧瓶30min，再在25℃恒温水浴内保持30min。在快速滤纸上滤出由此获得的固体并把滤液分成2份100ml的等分。把1份100ml的滤液倒进先已称重的铝容器，在热氮气流下在加热板上加热之，以靠蒸发除去溶剂。然后把容器保持在80℃真空烘箱内直到达到恒重。称重残渣以确定二甲苯-可溶聚合物的百分数。
共聚单体(C2)的含量
用IR光谱法。
组分B的共聚单体含量根据聚合物中沉淀的“无定形”分数来确定。沉淀的“无定形”分数获得如下：在剧烈搅拌下，在如上所述获得的1份100ml滤液中加入200ml丙酮。沉淀必须完全，由清晰的固体-溶液分离证明。在已称皮重的金属筛网上滤出由此获得的固体并在70℃真空烘箱内干燥之，直到达到恒重。
喂入气体的摩尔比
用气相色谱法确定。
熔体流动速率(MFR)
按ISO1133(230℃，2.16kg)确定。
特性粘数
在四氢萘，在135℃测定。
数均分子量和重均分子量
分子量和分子量分布Mw/Mn的测定，用Waters公司制造的GPC150C型设备，以凝胶渗透色谱法(GPC)，在145℃，在1，2，4-三氯代苯中进行。数据用来自HS-Entwicklungsgesellschaft fürwissenschaftliche Hard-und Software Gmbh，Ober-Hilbersheim的Win-GPC软件进行分析。柱子经分子量为100～107g/mol的聚苯乙烯标准样品校正。
弯曲模量
按ISO178确定。
屈服和断裂应力
按ISO527确定。
屈服和断裂伸长率
按ISO527确定。
IZOD冲击强度
按ISO180/1A确定。
韧/脆转变温度(D/B)
按照该方法，双轴抗冲强度通过用自动计算机化冲击摆锤的冲击测定。
圆形试样用圆形手工冲切刀(直径38mm)切取。把它们在23℃和50％RH下调节至少12h，然后在试验温度的恒温浴内放置1h。在冲击摆锤(5.3kg，直径1/2”的半球冲击头)冲击搁在圆环支座上的圆形试样期间，测定力-时间曲线。所用机器是CEAST 6758/0002型。
D/B转变温度是当试样受到上述冲击试验时，50％发生脆性断裂所对应的温度。
D/B测量用的尺寸为127×127×1.5mm的板块按下述方法制备。
注塑压机是锁模力为90吨的Negri BossiTM型(NB90)。模具是矩形板块(127×127×1.5mm)。
主要工艺参数报告如下：
背压(巴)：             20
注射时间(s)：          3
最大注射压力(MPa)：    14
液压注射压力(MPa)：    6-3
第一保持液压(MPa)：    4±2
第一保压时间(s)：      3
第二保持液压(MPa)：    3±2
第二保压时间(s)：      7
冷却时间(s)：          20
模具温度(℃)：         60
熔体温度为220～280℃。
雾度(在1mm板块上)
按照所用的方法，5×5cm试样从1mm厚的模塑板块上切取，以及雾度值用连接到Hazemeter UX-10型上的Gardner光度计单元或有G.E.1209光源和过滤器“C”的同类仪器测定。用雾度已知的参考样品校正仪器。被试验板块按下述方法制造。用GBF Plastiniector G235/90注塑机，90吨，在下列工艺条件下模塑75×75×1mm板块：
螺杆转速：      120rpm
背压：          10巴
熔体温度：      260℃
注射时间：      5s
转换到保压：    50
第一阶段保压：  30巴
第二阶段保压：  20巴
保压顺序：      第一阶段5s
              第二阶段10s
冷却时间：    20s
模具水温：    40℃
己烷-可萃取分数
己烷-可萃取分数按修订FDA法(联邦注册，大标题21，第1章，第177部分，第1520节，附录B)在成形为100μm厚的聚合物上确定。
熔点、熔融焓和结晶温度
用DSC以20℃/min温变速率测定。
黄度指数
黄度指数(YI)测得如下：用能评估物体颜色从预设标准白色偏离到黄色的三剌激比色计，在570～580nm的主波长范围内，对颗粒直接测定X、Y和Z三原色坐标。设备的几何特征应允许垂直观察来自CIE标准“源C”的2束以45°入射到样品上，彼此成90°的光线的反射光。校正后，在玻璃容器内装满被试颗粒，并获得X、Y、Z坐标，以此按以下方程计算黄度指数：
YI＝100*(1.274976795*X-1.058398178*Z)/Y
实施例1-4
按照欧洲专利EP728769中48～55行实施例5制备Ziegler-Natta催化剂。用三乙基铝(TEAL)为助催化剂和二环戊基二甲氧基硅烷为外给体，重量比示于表1。
实施例中的丙烯聚合物组合物在2-步聚合工艺中制成，其中共聚物(A)在第一聚合步骤中，通过把单体和催化剂体系喂进包含一个升井和一个落井的2个互连聚合区的气相聚合反应器而制成，如欧洲专利EP782587所述。从所述反应器排出聚合混合物，输至气-固分离器并把已聚合材料送进传统的气相流化床反应器，在这里，生成丙烯/乙烯共聚物(B)。操作条件示于表1。
从第二聚合步骤中出来的聚合物颗粒要经受蒸汽处理以除去未反应的单体并烘干之。
把丙烯聚合物组合物连同表2所示的添加剂一起加进双螺杆挤出机Berstorff(L/D＝33)并在下列操作条件下挤出：
喂料段温度：    190～210℃
熔体温度：      240℃
口模段温度：    230℃
流速：          16kg/h
转速：          250rpm
对样品测得的性能概括在表2内。
表1
 实施例     1     2     3     4
 TEA/给体   g/g     6     6     6     6.5
 TEA/催化剂   g/g     5     5     5     5
 组分A
 温度   ℃     78     78     78     78
 压力   MPa     27     27     27     27
 H2/C3   mol/mol     0.0020     0.0035     0.0025     0.0025
 MFR   g/10’     0.75     1.10     0.9     0.93
 C2(A)   wt％     1.15     1.00     1.10     0.90
 X.S.   wt％     2     1.9     2.6     2
 组分B
 温度   ℃     80     80     80     80
 压力   bar     19     19     19     19
 裂解   wt％     22     18     16     21
 C2(B)   wt％     22     22     24     19
 C2-/C2-+C3-   mol/mol     0.11     0.11     0.13     0.10
 最终组合物
 MFR   g/10’     1.5     1.3     1.3     1.4
 C2(总)   wt％     5.65     5.00     4.80     4.70
 X.S(总)   wt％     19.5     15.5     15.3     16.5
 X.S.I.V.   dl/g     1.36     1.46     1.26     1.41
表2
 实施例   1   2   3   4
 颗粒配方
 Irganox 1010   wt％   0.05   0.05   0.05
 Irgafos 168   wt％   0.1   0.1   0.01
 硬脂酸钙   wt％   0.04   0.04   0.04   0.05
 Millad 3988   wt％   0.18   0.18   0.18   0.18
 Irganox B225   Wt％   -   -   -   0.150
 Oil OB 22 AT   wt％   -   -   0.05   0.05
 特性
 弯曲模量   MPa   825   940   1035   1010
 屈服应力   MPa   24.4   24.4   28.3   27.1
 屈服伸长率   ％   21.3   21.3   16.1   16.9
 断裂应力   MPa   26.5   26.5   21.7   21.4
 IZOD 23℃   kJ/m2   67.3   66   62.3   NB
 IZOD 0℃   kJ/m2   44.1   36.8   24.0   30.0
 IZOD-20℃   kJ/m2   3.4   3.1   2.4   2.9
 D/B转变温度   ℃   -19.6   -9.3   -5.8   -7
 雾度(1mm板上)   ％   16.8   15.8   15.1   15.3
Irgnox 1010-CibaSpecialty供应的酚醛抗氧剂和长期稳定剂；
Irgnox B225-Ciba供应
Irgafos 168-Ciba供应的稳定剂
Millad 3988-Milliken Europe供应的成核剂
GMS 90-Ciba Specialty Chemicals S.p.A.供应的抗静电剂

Claims (8)

1.包含下列组分的丙烯聚合物组合物(重量％相对于A+B之和)
(A)60～90重量％丙烯与乙烯的共聚物，乙烯单元含量少于2.5重量％；和
(B)10～40重量％包含15～35重量％乙烯单元的丙烯共聚物，
所述聚合物组合物按ISO1133(230℃，2.16kg)的熔体流动速率值小于10g/10min。
2.按照权利要求1的丙烯聚合物组合物，其中共聚物(A)含2重量％以下衍生自乙烯的单元。
3.按照权利要求1的丙烯聚合物组合物，其中组分(B)包含18～30％乙烯单元。
4.按照权利要求1的丙烯聚合物组合物，其中按照ISO1133(230℃，2.16kg)的熔体流动速率值小于5。
5.按照权利要求1～4中任何一项的丙烯聚合物组合物，包含70～88重量％组分(A)和12～30重量％组分(B)。
6.制备按照权利要求1～5中任何一项的丙烯聚合物组合物的方法，包含至少2个序列聚合步骤，其中共聚物(A)在至少一个第一聚合步骤中制成以及共聚物(B)在至少一个第二聚合步骤中制成，其特征在于共聚物(A)是通过在至少2个互连聚合区内进行的气相聚合法生产的。
7.包含权利要求1～5中任何一项的丙烯聚合物组合物的热成形制品。
8.按照权利要求7的热成形制品，其黄度指数小于1.0。
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