KR20080013956A - 열성형용 프로필렌 중합체 조성물 - Google Patents

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로베르타 마르촐라
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바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
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Abstract

하기를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물 (중량 백분율은 A + B의 합에 관한 것임):
(A) 2.5 중량% 미만의 에틸렌 단위체를 함유하는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 60 내지 90 중량%; 및
(B) 15 내지 35 중량%의 에틸렌 단위체를 포함하는 프로필렌의 공중합체 10 내지 40 중량%
(상기 중합체 조성물은 ISO 1133 (230 ℃, 2.16 kg) 에 따른 용융 유속 값이 10 g/10분 미만임).

Description

열성형용 프로필렌 중합체 조성물 {PROPYLENE POLYMER COMPOSITION FOR THERMOFORMING}
본 발명은 열가소성 폴리올레핀 조성물 및 이로부터 수득된 물품에 관한 것이다. 특히, 본원에 기재된 조성물은 양호한 광학 특성과 결합된 기계 특성이 양호한 열성형품의 제조에 적합하다.
유럽 특허 출원 WO01/92406 은, (A) 실온에서 93 중량% 이상의 자일렌-불용성 분획을 갖는, 에틸렌 1 내지 6 %를 함유한 에틸렌과 프로필렌의 랜덤 공중합체 70 내지 90 %, 및 (B) 조성물 중 공중합체 (B)의 백분율과 이의 에틸렌 함량 간에 특정 관계가 있는, 에틸렌 8 내지 18 %를 함유한 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 10 내지 30 %를 포함하는, 충격 강도가 향상되고 광학 특성이 양호한 열가소성 폴리올레핀 조성물을 기재한다. 상기 조성물은 블로우 성형 적용물에 대해 기계 및 광학 특성 간의 균형이 우수하지만, 이러한 균형은 저온에서 양호한 충격 특성이 요구되는 적용물에 대해 그리 만족스럽지 않다.
저온 충격 특성이 양호한 열가소성 폴리올레핀은 EP1448622 에 기재되어 있다. 낮은 헥산-추출성 부분을 또한 나타내는 상기 조성물은 자일렌-불용성 분획이 85 중량% 이상인 프로필렌 공중합체 및 알파-올레핀이 8 내지 40 중량%인 프 로필렌 공중합체를 포함하고, (MFR L)이 3 내지 30 g/10 분이다. (MFR L)의 상기 값은 "MFR L"이 보다 낮은 전구체 조성물을 과산화 분해 (degradation) 시켜 수득된다. 그러나, 과산화 분해는 폴리올레핀의 "황화 지수 (Yellowness Index)"를 강화하고, 이와 같이 수득된 통상적으로 백색인 프로필렌 중합체 조성물이 황색으로 변한다. 또한, 과산화 분해는 통상적으로 냉동 포장과 같은 식품 적용물에서 역파쇄된 (visbroken) 폴리올레핀의 사용을 약화시킬 수 있는, 악취가 나는 화합물을 형성한다.
따라서, 본 발명의 목적은 목적된 유동성에서의 저온 충격 특성과 유연성의 균형이 양호하고, 동시에 양호한 광학 특성을 유지하며, 과산화 분해와 관련된 문제점을 방지하는 신규 열가소성 폴리올레핀 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물을 제공한다 (중량 백분율은 A + B의 합에 관한 것임):
(A) 2.5 중량% 미만, 바람직하게는 2 중량 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량% 범위의 에틸렌 단위체를 함유하는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 60 내지 90 중량%; 및
(B) 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 18 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 28 중량%의 에틸렌 단위체를 포함하는 프로필렌의 공중합체 10 내지 40 중량%
(상기 중합체 조성물은 ISO 1133 (230 ℃, 2.16 kg) 에 따른 용융 유속 값이 10 g/10분 미만, 바람직하게는 5 g/10분 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 4 g/10분의 범위임).
바람직하게는, 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 70 내지 88 %, 더욱 바람직하게는 75 내지 88 중량%의 성분 (A) 및 12 내지 30 %, 바람직하게는 12 내지 25 중량%의 성분 (B)를 포함한다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물 중 성분 (A)는 25 ℃에서의 자일렌-용해성 분획이 3.5 중량% 미만이다. 자일렌-용해성 분획은 하기 방법에 따라 측정된다.
가장 바람직한 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물에 대한 하기 식의 값은 35 이상, 바람직하게는 65 초과이고, 여기서, C2(A)는 공중합체 (A) 중 공단량체의 몰 퍼센트이고, C2(tot)는 프로필렌 중합체 조성물 중 공단량체의 총 몰 퍼센트이며, XS(tot)는 프로필렌 중합체 조성물의 총 자일렌-용해성 분획이다 (중량%):
XS(tot) x [C2(tot) - C2(A)] (1).
놀랍게도, 식 (1)의 값이 상기 임계값 초과인 경우, 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 강성 (굴곡 탄성률), 내충격성 (연성/취성 전이 온도에 의함) 및 투명도 (헤이즈)의 유리한 균형을 나타낸다는 것을 발견하였다. 하기 방법으로 측정된 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물의 분자량 분포는 3.5 초과, 바람직하게는 4 초과이다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 통상적으로 굴곡 탄성률이 1200 MPa 미만, 바람직하게는 750 내지 1000 MPa의 범위이고, 연성/취성 전이 온도가 5 ℃ 이하, 바람직하게는 - 20 내지 0 ℃의 범위이다. 또한, 상기 프로필렌 중합체 조성물은 통상적으로 1 mm 플라크 (plque) 상에서 측정된 헤이즈 값이 40 % 이하, 바람직하게는 30 % 이하이다.
성분 (B)의 고유 점도 값은 통상적으로 0.5 dl/g 내지 3.5 dl/g, 바람직하게는 0.8 dl/g 내지 2.0 dl/g을 포함한다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 1.0 미만의 황화 지수의 값을 특징으로 하고, 추가로 6.0 중량% 미만, 바람직하게는 5.0 중량% 미만인 낮은 헥산 추출성 분획을 특징으로 한다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은, 각각의 후속 중합 단계는 직전 중합 반응에서 형성된 중합 물질의 존재 하에서 수행되는, 2 이상의 단계에서 일련의 중합에 의해 제조될 수 있고, 여기서, 공중합체 (A)는 통상적으로 하나 이상의 제 1 중합 단계에서 제조되고 공중합체 (B)는 통상적으로 하나 이상의 제 2 중합 단계에서 제조된다.
바람직하게는, 각각의 중합 단계는 고도의 입체특이적 이종 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매의 존재 하에서 수행된다. 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물을 제조하는데 적합한 지글러-나타 촉매는, 모두 염화마그네슘 상에서 지지되는, 티탄-할로겐 결합이 하나 이상인 하나 이상의 티탄 화합물 및 하나 이상의 전자-공여 화합물 (내부 공여체) 을 포함하는 고체 촉매 성분을 포함한다. 지글러-나타 촉매는 필수적 공-촉매로서의 유기-알루미늄 화합물 및 임의로 외부 전자-공여 화합물을 추가로 포함한다.
적합한 촉매계는 유럽 특허 EP45977, EP361494, EP728769, EP 1272533 및 국제 특허 출원 WO00/63261에 기재되어 있다. 바람직하게는, 고체 촉매 성분은 Mg, Ti, 할로겐 및 하기 화학식 (Ⅰ)의 숙시네이트로부터 선택된 전자 공여체를 포함한다:
[화학식 (Ⅰ)]
Figure 112007085850333-PCT00001
(식 중, 서로 동일하거나 상이한 라디칼 R1 및 R2 는, 임의로 헤테로원자를 함유하는, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고; 서로 동일하거나 상이한 라디칼 R3 내지 R6 는 수소, 또는 임의로 헤테로원자를 함유하는, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기이고, 동일한 탄소 원자에 결합되는 라디칼 R3 내지 R6 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있음).
R1 및 R2 는 바람직하게는 C1-C8 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴기이다. R1 및 R2 가 1차 알킬에서 선택되고 특히 분지형 1차 알킬인 화합물이 특히 바람직하다. 적합한 R1 및 R2 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, 네오펜틸, 2-에틸헥실이다. 에틸, 이소부틸 및 네오펜틸이 특히 바람직하다.
화학식 (Ⅰ)로 기재된 화합물의 바람직한 기 중 하나는 R3 내지 R5 가 수소이고 R6 가 탄소수 3 내지 10의 분지형 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 및 알킬아릴 라디칼인 것이다. 화학식 (Ⅰ)의 화합물의 또 다른 바람직한 기는, R3 내지 R6 에서 2 이상의 라디칼이 수소가 아니고, 임의로 헤테로원자를 함유하는, C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴기로부터 선택되는 것이다. 수소가 아닌 두 라디칼이 동일한 탄소 원자에 연결되어 있는 화합물이 특히 바람직하다. 또한, 수소가 아닌 2 이상의 라디칼이 상이한 탄소 원자와 연결되어 있는, 즉, R3 및 R5 또는 R4 및 R6 인 화합물이 특히 바람직하다.
바람직한 방법에 따르면, 고체 촉매 성분은 화학식 Ti(OR)n- yXy (식 중, n 은 티탄의 원자가이고 y 는 1과 n 사이의 수임) 의 티탄 화합물, 바람직하게는 TiCl4를 화학식 MgCl2·pROH (식 중, p는 0.1 내지 6, 바람직하게는 2 내지 3.5 의 수이고, R 은 탄소수가 1 내지 18 인 탄화수소 라디칼임) 의 부가물에서 유래한 염화마그네슘과 반응시켜 제조될 수 있다. 상기 부가물은 상기 부가물과 비혼화성인 비활성 탄화수소의 존재 하에서 알코올과 염화마그네슘을 혼합하고, 부가물의 용융 온도 (100 내지 130 ℃) 에서 교반 조건 하에 처리하여, 구형으로 적합하게 제조할 수 있다. 이어서, 에멀젼을 급냉시켜, 구형의 입자 형태로 부가물을 고형화시킨다. 상기 방법에 따라 제조된 구형 부가물의 예는 US 4,399,054 및 US 4,469,648 에 기재되어 있다. 이와 같이 수득된 부가물을 직접 Ti 화합물과 반응시키거나 미리 열적으로 제어된 탈알코올화하여 (80 내지 130 ℃), 알코올의 몰 수가 일반적으로 3 미만, 바람직하게는 0.1 내지 2.5 인 부가물을 수득할 수 있다. Ti 화합물과의 반응은 (탈알코올되거나 그대로인) 상기 부가물을 차가운 TiCl4 (일반적으로 0 ℃) 중에 현탁시키고; 혼합물을 80 내지 130 ℃로 가열하고 이 온도에서 0.5 내지 2 시간 동안 유지하여 수행할 수 있다. TiCl4 로의 처리를 1 회 이상 수행할 수 있다. 내부 공여체를 TiCl4 로의 처리 도중에 첨가할 수 있고, 전자 공여 화합물로의 처리를 1 회 이상 반복할 수 있다. 일반적으로, 화학식 (Ⅰ)의 숙시네이트는 MgCl2 에 대해 0.01 내지 1, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 의 몰비로 사용된다. 구형 촉매 성분의 제조는 예를 들어 유럽 특허 출원 EP-A-395083 및 국제 특허 출원 WO98/44001 에 기재되어 있다. 상기 방법에 따라 수득된 고체 촉매 성분은 표면적 (B.E.T 방법에 의해) 이 일반적으로 20 내지 500 m2/g, 바람직하게는 50 내지 400 m2/g이고, 총 다공률 (B.E.T 방법에 의해) 이 0.2 cm3/g 초과, 바람직하게는 0.2 내지 0.6 cm3/g이다. 반경이 10.000 Å 이하인 공극으로 인한 다공률 (Hg 방법) 은 일반적으로 0.3 내지 1.5 cm3/g, 바람직하게는 0.45 내지 1 cm3/g의 범위이다.
유기 알루미늄 화합물은 바람직하게는 예를 들어 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물로부터 선택된 알킬-Al 이다. 또한, 트리알킬알루미늄과 할로겐화 알킬알루미늄, 수소화 알킬알루미늄 또는 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3 와 같은 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드의 혼합물을 사용할 수 있다.
바람직한 외부 전자-공여 화합물은 규소 화합물, 에테르, 에틸 4-에톡시벤조에이트과 같은 에스테르, 아민, 헤테로시클릭 화합물, 특히 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 케톤 및 1,3-디에테르를 포함한다. 바람직한 외부 공여 화합물의 또 다른 부류는 화학식 Ra 5Rb 6Si(OR7)c 의 규소 화합물의 부류이다 (식 중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3 의 정수이고, 합 (a + b + c) 는 4 이고; R5, R6 및 R7 은, 임의로 헤테로원자를 함유하는, 탄소수가 1 내지 18 인 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임). 메틸시클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 2-에틸피페리디닐-2-t-부틸디메톡시실란 및 1,1,1,트리플루오로프로필-2-에틸피페리디닐-디메톡시실란 및 1,1,1,트리플루오로프로필-메틸-디메톡시실란이 특히 바람직하다. 외부 전자 공여 화합물은 유기-알루미늄 화합물과 상기 전자 공여 화합물 간의 몰비가 0.1 내지 500 인 양으로 사용된다.
중합 방법은 기상 및/또는 액상으로, 유동층 또는 슬러리 반응기와 같은 연속 또는 회분식 반응기에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 액체 프로필렌을 희석제로서 사용하여, 액상으로 프로필렌 중합체 (A)의 중합을 수행하는 반면, 프로필렌 공중합체 분획 (B)를 수득하는 공중합 단계는, 단량체의 부분적 탈기화를 제외한 중간 단계없이, 기상으로 수행될 수 있다. 대안적으로, 모든 일련 중합 단계가 기상으로 수행될 수 있다. 중합 단계의 반응 시간, 온도 및 압력은 임계적이지 않으나, 동일하거나 상이할 수 있는 분획 (A) 및 (B)의 제조 온도는 통상적으로 50 ℃ 내지 120 ℃이다. 중합이 기상으로 수행되는 경우, 중합 압력은 바람직하게는 0.5 내지 12 MPa의 범위이다. 촉매계는 소량의 올레핀으로 예비-접촉 (예비-중합) 될 수 있다. 프로필렌 중합체 조성물의 분자량은 수소와 같은 공지된 조절제를 사용하여 조절된다.
바람직한 구현예에 따르면, 프로필렌 중합체 (A)는 2 이상의 상호 연결된 중합 영역에서 수행되는 기상 중합 방법에 의해 제조된다. 상기 중합 방법은 유럽 특허 EP 782587 에 기재되어 있다.
상기 방법은, 프로필렌 및 에틸렌 또는 프로필렌 및 알파-올레핀이 촉매계의 존재 하에서 공급되고 제조된 중합체가 배출되는, 제 1 및 제 2 상호 연결된 중합 영역에서 수행된다. 성장하는 중합체 입자는 빠른 유동화 조건 하에서 제 1 상기 중합 영역 (상승부 (riser)) 을 통해 흐르고, 상기 제 1 중합 영역을 떠나서, 중력의 작용 하에서 농축된 형태로 흐르는 제 2 상기 중합 영역 (하강부 (downcomer)) 에 도입되고, 상기 제 2 중합 영역을 떠나서 상기 제 1 중합 영역으로 재도입되어, 두 중합 영역 사이에서 중합체를 순환시킨다. 일반적으로, 성장하는 중합체의 제 1 중합 영역으로의 재도입 지점 아래에 단량체 기체 혼합물을 공급함으로써, 제 1 중합 영역 내 빠른 유동화의 조건이 확립된다. 제 1 중합 영역으로의 수송 기체의 속도는 작동 조건 하에서의 수송 속도보다 높고, 통상적으로 2 내지 15 m/s이다. 중합체가 농축된 형태로 중력 작용 하에서 흐르는 제 2 중합 영역에서, 중합체의 벌크 밀도에 근접하는, 밀도가 높은 고체에 도달하고; 이와 같이 하여 흐름 방향으로 압력이 증가될 수 있어서, 기계적 방법의 도움 없이 제 1 반응 영역으로 중합체를 재도입하는 것이 가능해진다. 이러한 방식으로, 두 중합 영역 간 압력의 균형 및 상기 계로 도입된 수두 손실 (head loss) 로 정의되는 "루프 (loop)" 순환이 설정된다. 임의로, 질소 또는 지방족 탄화수소와 같은 하나 이상의 비활성 기체를, 비활성 기체의 분압의 합이 바람직하게는 기체의 전체 압력의 5 내지 80 %인 양으로, 상기 중합 영역에서 유지한다. 예를 들어, 온도와 같은 작동 파라미터는 기상 올레핀 중합 방법에서 일반적인 것, 예를 들어 50 ℃ 내지 120 ℃인 것이다. 상기 방법은 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 6 MPa의 작동 압력 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 다양한 촉매 성분을 제 1 중합 영역의 임의의 지점에서 제 1 중합 영역으로 공급한다. 그러나, 이를 또한 제 2 중합 영역의 임의의 지점에서 공급할 수 있다. 당업계에 공지된 분자량 조절제, 특히 수소를 성장하는 중합체의 분자량을 조절하는데 사용할 수 있다.
특히 바람직한 중합 방법의 제 2 단계에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체 (B)는 중합 물질 및 이전의 중합 단계에서 유래한 촉매계의 존재 하에 종래의 유동층 기상 반응기에서 제조된다. 중합 혼합물은 하강부에서 기체-고체 분리기로 배출되고, 이어서 종래의 온도 및 압력의 조건 하에서 작동하는 유동층 기상 반응기에 공급된다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 또한 상기 공중합체 (A) 및 (B)를 분리 제조하고, 동일한 촉매로 그리고 사실상 이전에 설명된 바와 같은 동일한 중합 조건 하에서 처리하고, 이어서 이중-스크류 압출기와 같은 종래의 혼합 장치를 사용하여 용융 상태에서 상기 공중합체를 기계적으로 혼합함으로써 수득될 수 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물은 추가로 산화방지제, 광안정화제, 기핵제, 제산제, 착색제 및 충전제와 같은, 폴리올레핀계에서 흔히 사용되는 첨가제를 포함할 수 있다.
본 발명의 프로필렌 중합체 조성물의 주요 적용은 열성형 적용을 위한 시트의 제조 및 블로우 성형 기술로의 물품의 제조이다. 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물을 포함한 열성형품은 유연성이 양호하고 저온에서의 충격 특성이 양호하며 양호한 투명도를 제공한다. 본 발명의 폴리올레핀 조성물의 낮은 헥산-추출성 분획 및 과산화 분해의 악취 나는 최종 생성물의 부재로 인하여, 이와 같이 수득된 물품은 특히 냉동 식품 포장에 사용되는 컵 및 박스에 관한 식품 적용물에 특히 적합하다.
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위함이지 제한하고자 하는 것은 아니다.
프로필렌 중합체 물질의 데이터를 다음과 같은 방법에 따라 수득하였다:
자일렌-용해성 분획
2.5 g의 중합체 및 250 mL의 o-자일렌을 냉각 장치 및 자석 교반기를 장착한 유리 플라스크에 도입하였다. 온도를 30 분 안에 용매의 비점까지 상승시켰다. 이어서, 이와 같이 수득된 용액을 추가로 30 분 동안 환류 및 교반 하에서 유지시켰다. 이어서, 폐쇄된 플라스크를 30 분 동안 빙수조에서, 그리고 추가로 30 분 동안 25 ℃의 온도조절 수조 중에 유지시켰다. 이와 같이 수득된 고체를 급속 여과지 상에 여과하고 여과액을 2 개의 100 ml 분취액으로 분리하였다. 질소 흐름 하에 가열 플레이트 상에서 가열되는, 미리 중량을 잰 알루미늄 용기에 여과액의 하나의 100 ml 분취액을 부어, 증발시켜 용매를 제거하였다. 이어서, 일정 중량이 수득될 때까지, 진공 하에 80 ℃의 오븐 상에서 상기 용기를 유지시켰다. 잔류물의 중량을 재어, 자일렌-용해성 중합체의 백분율을 결정하였다.
공단량체 ( C2 ) 함량
IR 분광법에 의해.
성분 B의 공단량체 함량을 중합체의 침전된 "비결정질" 분획에서 측정하였다. 침전된 "비결정질" 분획을 다음과 같이 수득하였다: 상기 수득된 여과액 중 하나의 100 ml 분취액에 200 ml의 아세톤을 격렬한 교반 하에서 첨가하였다. 투명한 고체-용액 분리가 나타나면, 침전이 완료된 것이다. 중량을 잰 금속성 스크린 상에 이와 같이 수득된 고체를 여과하고, 일정 중량에 도달할 때까지 70 ℃ 의 진공 오븐 내에서 건조시켰다.
공급 기체의 몰비
기체-크로마토그래피에 의해 측정됨.
용융 유속 ( MFR )
ISO 1133 (230 ℃, 2.16 kg) 에 따라 측정됨.
고유 점도
135 ℃에서 테트라히드로나프탈렌에서 측정됨.
수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량
Waters 사 GPC 기계 모델 150C를 사용하여, 145 ℃에서 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)에 의해, 1,2,4-트리클로로벤젠에서 분자량 및 분자량 분포 Mw/Mn을 측정하였다. HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard- und Software GmbH, Ober-Hilbersheim 의 Win-GPC 소프트웨어로 데이터를 평가하였다. 분자량이 100 내지 107 g/몰인 표준 폴리프로필렌으로 컬럼을 보정하였다.
굴곡 탄성률
ISO 178 에 따라 측정됨.
항복시 및 파단시 응력
ISO 527 에 따라 측정됨.
항복시 및 파단시 연신율
ISO 527 에 따라 측정됨.
IZOD 충격 강도
ISO 180/1A 에 따라 측정됨.
연성/ 취성 전이 온도 (D/B)
이 방법에 따르면, 2축 내충격성을 자동화, 컴퓨터화된 타격 해머에 의한 충격으로 측정하였다.
환형 시험 시편을 환형 핸드 펀치 (38 mm 직경) 로 절단함으로써 수득하였다. 이를 12 시간 이상 동안 23 ℃ 및 50 RH에서 컨디셔닝한 후, 1 시간 동안 시험 온도에서 온도조절 수조에 놓았다. 고리 지지체 상에 위치한 환형 시편에 대한 타격 해머 (5.3 kg, ½" 직경의 반구형 펀치) 의 충격 동안 힘-시간 곡선을 측정하였다. 사용된 기계는 CEAST 6758/000 형 모델 제 2 호이었다.
D/B 전이 온도는 상기 충격 시험 시 시료의 50 %가 연성 파단을 일으키는 온도이다.
체적이 127×127×1.5 mm인 D/B 측정용 플라크를 다음과 같은 방법에 따라 제조하였다.
사출 프레스는 클램핑력 (clamping force) 이 90 톤인 Negri Bossi™ 형 (NB 90) 이었다.
성형틀은 직사각형 플라크 (127×127×1.5 mm) 이었다.
주요한 공정 파라미터를 이하에 기록한다:
배압 (back pressure) (bar): 20
사출 시간 (초): 3
최대 사출압 (MPa): 14
수압 사출압 (MPa): 6 내지 3
제 1 유지 수압 (MPa): 4±2
제 1 유지 시간 (초): 3
제 2 유지 수압 (MPa): 3±2
제 2 유지 시간 (초): 7
냉각 시간 (초): 20
성형틀 온도 (℃): 60
용융 온도는 220 내지 280 ℃이었다.
헤이즈 (1 mm 플라크 상에서)
사용된 방법에 따르면, 5×5 cm 시편을 1 mm 두께의 성형된 플라크로 절단하고, 여과기 "C"와 G.E. 1209 광원을 갖는, Hazemeter 형 UX-10 또는 동등한 기계와 연결된 Gardner 광도계 유닛을 사용하여 헤이즈 값을 측정하였다. 공지된 헤이즈 값의 참조 시료를 기계를 보정하는데 사용하였다. 시험할 플라크를 다음과 같은 방법에 따라 제조하였다. 75×75×1 mm 플라크를 다음과 같은 성형 조건 하에서 GBF Plastiniector G235/90 Injection Molding Machine, 90 톤으로 성형하였다:
스크류 회전 속도: 120 rpm
배압: 10 bar
용융 온도: 260 ℃
사출 시간: 5 초
유지 압력 변경: 50 bar
제 1 단계 유지 압력: 30 bar
제 2 단계 유지 압력: 20 bar
유지 압력 프로파일: 제 1 단계 5 초
제 2 단계 10 초
냉각 시간: 20 초
성형틀 수온: 40 ℃
헥산 추출성
100 ㎛ 두께 물품으로 성형된 중합체 상에서, 개정된 FDA 방법 (연방 등록, 21 편, 1 장, 177 조, 1520 항, s.Annex B) 에 따라 헥산 추출성 분획을 측정하였다.
용융 온도, 용융 엔탈피 및 결정화 온도
온도 변화가 1 분 당 20 ℃인 DSC에 의해 측정됨.
황화 지수
570 내지 580 nm 범위의 주파장에서, 미리 설정된 표준 백색에서 황색으로의 물체 색상의 편향 평가할 수 있는 3색 자극 비색계 (colorimeter) 를 사용하여, 펠렛 상에서 X, Y 및 Z 3색 자극 좌표를 직접 측정함으로써 황화 지수 (YI)를 측정하였다. 기계의 기하학적 특징은, CIE 표준에 따른 "광원 C"로부터 유래하는, 서로 90˚의 각도로, 시편에 45˚로 충돌하는 2 개의 광선에 의해 반사된 빛이 수직으로 보이도록 해야 한다. 보정 후, 유리 용기를 시험할 펠렛으로 채우고, X, Y, Z 좌표를 수득하여, 하기 식에 따라 황화 지수를 계산하였다:
YI = 100 * (1.274976795 * X - 1.058398178 * Z) / Y.
실시예 1 - 4
지글러-나타 촉매를 유럽 특허 EP728769 의 48 내지 55 줄, 실시예 5에 따라 제조하였다. 표 1 에 나타낸 중량비로, 트리에틸알루미늄 (TEAL)를 공-촉매로서 그리고 디시클로펜틸디메톡시실란을 외부 공여체로서 사용하였다.
실시예의 프로필렌 중합체 조성물을, 유럽 특허 EP782587 에 기재된 바와 같이 2 개의 상호 연결된 중합 영역인 상승부 및 하강부를 포함한 기상 중합 반응기로 공단량체 및 촉매계를 공급함으로써 제 1 중합 단계에서 공중합체 (A)를 제조하는, 2 단계 중합 방법으로 제조하였다. 중합 혼합물을 상기 반응기에서 방출하고, 기체-고체 분리기로 수송하고, 프로필렌/에틸렌 공중합체 (B)를 제조하는 종래의 기상 유동층 반응기로 상기 중합 물질을 수송하였다. 작동 조건을 표 1 에 나타낸다.
제 2 중합 단계에서 배출된 중합체 입자를 증기 처리하여, 미반응 단량체를 제거하고 건조시켰다.
프로필렌 중합체 조성물을 표 2 에 나타낸 첨가제와 함께 첨가하고, 다음과 같은 작동 조건 하에 이중-스크류 압출기 Berstorff (L/D = 33) 에서 압출하였다:
공급 부분의 온도: 190 내지 210 ℃
용융 온도: 240 ℃
다이 (die) 부분의 온도: 230 ℃
유속: 16 kg/시간
회전 속도: 250 rpm
시료에서 측정된 물성을 표 2 에 모았다.
Figure 112007085850333-PCT00002
Figure 112007085850333-PCT00003
Irganox 1010 - CibaSpecialty 사에서 시판하는 페놀계 산화방지제 및 장기 안정화제;
Ciba 사에서 시판하는 Irganox B225
Irgafos 168 - Ciba 사에서 시판하는 안정화제
Millad 3988 - Milliken Europe 사에서 시판하는 기핵제
GMS 90 - Ciba Specialty Chemicals S.p.A.에서 시판하는 대전방지제.

Claims (8)

  1. 하기를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물로서 (중량 백분율은 A + B의 합에 관한 것임), ISO 1133 (230 ℃, 2.16 kg) 에 따른 용융 유속 값이 10 g/10분 미만인 프로필렌 중합체 조성물:
    (A) 2.5 중량% 미만의 에틸렌 단위체를 함유하는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체 60 내지 90 중량%; 및
    (B) 15 내지 35 중량%의 에틸렌 단위체를 포함하는 프로필렌의 공중합체 10 내지 40 중량%.
  2. 제 1 항에 있어서, 공중합체 (A)가 2 중량% 미만의 에틸렌 유래 단위체를 함유하는 프로필렌 중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 (B)가 18 내지 30 %의 에틸렌 단위체를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, ISO 1133 (230 ℃, 2.16 kg) 에 따른 용융 유속 값이 5 미만인 프로필렌 중합체 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 70 내지 88 중량%의 성분 (A) 및 12 내지 30 중량%의 성분 (B)를 포함하는 프로필렌 중합체 조성물.
  6. 2 이상의 연속하는 중합 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌 중합체 조성물을 제조하는 방법으로서, 공중합체 (A)가 하나 이상의 제 1 중합 단계에서 제조되고, 공중합체 (B)가 하나 이상의 제 2 중합 단계에서 제조되며, 공중합체 (A)가 2 이상의 상호 연결된 중합 영역에서 수행되는 기상 중합 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 프로필렌 중합체 조성물을 포함하는 열성형품.
  8. 제 7 항에 있어서, 황화 지수가 1.0 미만인 열성형품.
KR1020077027763A 2005-04-28 2006-03-23 열성형용 프로필렌 중합체 조성물 KR20080013956A (ko)

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KR20140005185A (ko) * 2010-12-21 2014-01-14 바젤 폴리올레핀 게엠베하 높은 탄성 및 투명도를 갖는 폴리프로필렌 조성물

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