CN116234836A - 树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

树脂组合物,其含有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为50,000以上的热塑性树脂(A)25~99.99质量%、和包含由碳原子数3以上的α‑烯烃衍生的结构单元的共聚物(B)0.01~15质量%,所述共聚物(B)满足下述的要件(b‑1)~(b‑3):(b‑1)100℃时的运动粘度为10~5,000mm2/s。(b‑2)由碳原子数3以上的α‑烯烃衍生的结构单元的含有率在60~85mol%的范围内。(b‑3)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000~30,000,并且分子量分布(Mw/Mn)为2.5以下。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及具有良好的成型性、能够抑制在成型体中发生渗出等的树脂组合物。
背景技术
以往,热塑性树脂通过挤出成型而以膜、片材、纤维等成型体的形式用于各种用途。为了通过挤出成型得到具有良好的机械物性的成型体,通常使用熔体流动速率(MFR)低的树脂,但MFR低的树脂在成型性上引起很多问题:在挤出机内向螺杆的啮入不良、树脂的熔融不良、以高挤出转矩为原因的喷出量的不稳定化、挤出速度的限制等。另外,前述问题也会根据树脂的物性、形状的偏差、挤出机的规格等而发生,因此,近年来,为了解决这样的问题,逐渐更加强烈地要求提高成型性。
作为改善挤出成型等时的成型性的通常方法,已知有向树脂中添加成型助剂并进行成型的方法。例如,研究了针对要成型的热塑性树脂应用油、聚乙烯蜡等成型助剂并进行成型的方法(例如,专利文献1及2)。
另外,尝试了将液态聚烯烃作为增塑剂配合至热塑性树脂中。
但是,液态聚烯烃对于聚丙烯等而言相容性不良,因此存在下述问题:若向聚丙烯等热塑性树脂中配合液态聚烯烃并进行成型,则在所得到的成型体中发生渗出等;等等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特公平5-80492号公报
专利文献2:日本特表2003-528948号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供相容性良好、不会产生在成型体中发生渗出等的问题等的树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明涉及例如以下的[1]~[5]。
[1]树脂组合物,其含有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为50,000以上的热塑性树脂(A)25~99.99质量%、和包含由碳原子数3以上的α-烯烃衍生的结构单元的共聚物(B)0.01~15质量%,所述共聚物(B)满足下述的要件(b-1)~(b-3):(b-1)100℃时的运动粘度为10~5,000mm2/s。(b-2)由碳原子数3以上的α-烯烃衍生的结构单元的含有率在60~85mol%的范围内。(b-3)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000~30,000,并且分子量分布(Mw/Mn)为2.5以下。
[2]如[1]所述的树脂组合物,其中,前述热塑性树脂(A)为聚烯烃。
[3]如[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,前述碳原子数3以上的α-烯烃为丙烯。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物,其中,前述热塑性树脂(A)为聚丙烯。
[5]前述[1]所述的树脂组合物的制造方法,所述制造方法包括下述工序:
工序(1),实施下述方法(α)从而得到作为前述共聚物(B)的、还满足下述要件(b-4)及(b-5)的共聚物(B),以及
工序(2),对前述热塑性树脂(A)及前述共聚物(B)以及任选的添加剂进行熔融混炼从而得到树脂组合物。
(b-4)由1H-NMR测定的甲基指标在60~130%的范围内。
(b-5)在-100℃~150℃的温度范围内进行差示扫描量热测定(DSC)时,观测不到熔融峰。
方法(α):包括在下述催化剂体系的存在下使乙烯与碳原子数3以上的α-烯烃进行溶液聚合的工序的方法,
所述催化剂体系包含:
下述式1表示的桥连茂金属化合物(a),以及,
选自由有机铝氧化合物(b1)、及与前述桥连茂金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物(b2)组成的组中的至少1种化合物(b)。
[化学式1]
Figure BDA0004154194860000031
[式1中,R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9及R12各自独立地为氢原子、烃基或含硅烃基,相邻的多个基团可以彼此连接而形成环结构,
R6及R11是彼此相同的基团,为氢原子、烃基或含硅烃基,
R7及R10是彼此相同的基团,为氢原子、烃基或含硅烃基,
R6及R7可以与碳原子数2~3的烃键合而形成环结构,
R10及R11可以与碳原子数2~3的烃键合而形成环结构,
R6、R7、R10及R11不同时为氢原子;
Y为碳原子或硅原子;
R13及R14各自独立地为芳基;
M为Ti、Zr或Hf;
Q独立地为卤素原子、烃基、阴离子性配体或能配位于孤对电子的中性配体;
j为1~4的整数。]
发明效果
本发明的树脂组合物的相容性良好,聚丙烯等热塑性树脂与作为增塑剂的α-烯烃共聚物以优异的相容状态混合,因此不会产生渗出等问题。
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。
本发明涉及的树脂组合物含有下述的热塑性树脂(A)和下述的共聚物(B)。
[热塑性树脂(A)]
对本发明中使用的热塑性树脂(A)没有特别限制,可举出例如低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链线状低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、环状烯烃聚合物、乙烯-丙烯共聚物、环状烯烃共聚物等聚烯烃;聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物等苯乙烯系聚合物及其氢化物;聚氯乙烯、聚偏氯乙烯;聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯等乙烯基羧酸聚合物及乙烯基羧酸酯聚合物;乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物;聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯;尼龙6、尼龙11、尼龙12、尼龙46、尼龙66、尼龙M XD6、全芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺等聚酰胺;聚缩醛、及这些树脂的共混物等。
这些热塑性树脂中,优选为聚烯烃,更优选为低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链线状低密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物,特别优选为聚丙烯。前述聚丙烯也可以为聚丙烯弹性体。
热塑性树脂(A)为前述聚烯烃的情况下,热塑性树脂(A)与后述的共聚物(B)的相容性特别优异,可得到不存在机械物性的降低、向表面的渗出等的、良好的树脂组合物。
热塑性树脂(A)的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为50,000以上。前述重均分子量(Mw)优选为60,000~2,000,000,更优选为80,000~1,000,000。若热塑性树脂(A)的前述重均分子量(Mw)为50,000以上,则能够得到与共聚物(B)的相容性优异的树脂组合物。
热塑性树脂(A)为聚丙烯的情况下,作为聚丙烯的MFR(JIS K7210;230℃试验负荷2.16kgf),优选为0.1~60g/10分钟的范围,更优选为0.3~20g/10分钟的范围,特别优选为0.3~10g/10分钟的范围。
聚丙烯的MFR在前述范围内的情况下,能够得到机械物性、耐热性、耐化学药品性等优异的成型体。
〈热塑性树脂(A)的含量〉
本发明的树脂组合物整体中的热塑性树脂(A)的含量为25~99.99质量%,优选为90~99.99质量%,进一步优选为96.2~99.8质量%,特别优选为97~99.4质量%,更优选为98~99.4质量%。
若前述树脂组合物整体中的热塑性树脂(A)的含量小于前述下限值,则热塑性树脂(A)的特性受损,有时得不到机械物性、耐热性、耐化学药品性等优异的成型体。另一方面,若前述树脂组合物整体中的热塑性树脂(A)的含量超过前述上限值,则有时发生成型性变差、喷出量不稳定化、挤出速度受限等问题。
[共聚物(B)]
共聚物(B)包含由碳原子数3以上的α-烯烃衍生的结构单元。共聚物(B)满足后述的要件(b1-1)~(b1-3)。
作为前述碳原子数3以上的α-烯烃的例子,可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-tricene、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等直链状α-烯烃、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、8-甲基-1-壬烯、7-甲基-1-癸烯、6-甲基-1-十一碳烯、6,8-二甲基-1-癸烯等具有支链的α-烯烃。这些α-烯烃可以单独使用1种或者组合使用2种以上。
前述碳原子数3以上的α-烯烃优选为碳原子数3~20的α-烯烃,更优选为碳原子数3~8的α-烯烃,特别优选为丙烯。
<要件(b-1)>
共聚物(B)的100℃时的运动粘度为10~5,000mm2/s。
前述运动粘度优选为10~3,500mm2/s,更优选为50~3500mm2/s,进一步优选为50~2,500mm2/s,特别优选为50~700mm2/s。
本发明中,100℃时的运动粘度基于ASTM D 445进行测定。
共聚物(B)的100℃时的运动粘度小于10mm2/s时,与通常所使用的操作油等软化剂同样地,流动性、挥发性高的低分子量成分的含量变多,有时从树脂组合物或其成型体的渗出量、挥发量变多,因此不优选。若共聚物(B)的100℃时的运动粘度高于5,000mm2/s,则流动性恶化,因此,在将共聚物(B)与热塑性树脂(A)混合时,有时粘合性增加、加工性降低,因此不优选。换言之,若共聚物(B)的100℃时的运动粘度在前述范围内,则可得到耐热老化性、加工性优异的树脂组合物或其成型体,因此是优选的。
<要件(b-2)>
共聚物(B)的由碳原子数3以上的α-烯烃衍生的结构单元的含有率在60~85mol%的范围内。
前述含有率是指由碳原子数3以上的α-烯烃衍生的结构单元在共聚物(B)所包含的全部结构单元中所占的摩尔比。
共聚物(B)的由碳原子数3以上的α-烯烃衍生的结构单元的含有率优选为63~83mol%,更优选为67~80mol%。
对于本发明的树脂组合物而言,由于共聚物(B)的由碳原子数3以上的α-烯烃衍生的结构单元的含有率为60mol%这样的高含有率,因此聚烯烃等热塑性树脂(A)与共聚物(B)的相容性优异,不会产生渗出等问题。另外,由于共聚物(B)的由碳原子数3以上的α-烯烃衍生的结构单元的含有率为85mol%以下,所以结晶性变低,因此,与聚烯烃等热塑性树脂(A)良好地相容。
共聚物(B)所包含的、除由碳原子数3以上的α-烯烃衍生的结构单元以外的结构单元的含有率为15~40mol%的范围,优选为17~37mol%,更优选为20~33mol%。
作为共聚物(B)的一个方式,可以举出乙烯与碳原子数3以上的α-烯烃的共聚物。
<要件(b-3)>
共聚物(B)的通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000~30,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.5以下。
共聚物(B)的前述重均分子量(Mw)优选为1,500~25,000,更优选为1,700~20,000。
若重均分子量小于前述下限值,则共聚物(B)在树脂组合物中的运动性变高,因此容易发生渗出。若共聚物(B)的重均分子量大于前述上限值,则得不到充分的流动性改良效果,存在成型性不提高的情况、与热塑性树脂(A)的相容性变差而导致机械物性的降低、渗出的情况。
共聚物(B)的前述分子量分布(Mw/Mn)优选为2.3以下,更优选为2.1以下。
若共聚物(B)的分子量分布变宽(Mw/Mn变大),则包含很多会导致渗出、机械物性的降低的低分子量或高分子量的成分,不优选。
共聚物(B)的重均分子量及分子量分布可以通过使用分子量已知的标准物质(单分散聚苯乙烯)进行了校正的凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
共聚物(B)也可以除了上述要件(b-1)~(b-3)之外还满足以下的要件(b-4)及(b-5)。满足要件(b-4)及(b-5)的共聚物(B)可以通过例如后述的方法(α)来制造。
<要件(b-4)>
共聚物(B)的由1H-NMR测定的甲基指标在60~130%的范围内。
前述甲基指标优选在70~125%的范围内,更优选在80~120%的范围内。
若共聚物(B)的由1H-NMR测定的甲基指标为前述范围,则能够得到具有良好的机械物性的树脂组合物。作为可得到具有良好的机械物性的树脂组合物的理由,认为是因为通过共聚物(B)中的甲基而使与热塑性树脂(A)的分子的相互作用增高。
此处,该甲基指标是指:使共聚物(B)溶解于氘代氯仿中来测定1H-NMR并将基于氘代氯仿中的CHCl3的在7.24ppm处出现的溶剂峰作为参照时的、位于0.50~1.15ppm的范围内的峰的积分值相对于位于0.50~2.20ppm的范围内的峰的积分值而言的比例。
甲基指标是表示共聚物(B)中的支链的比例的指标,因此,若甲基指标为上述的下限值以上,则共聚物(B)的支链充分地存在,由此,分子链彼此不易发生取向,具有分子运动性,可得到良好的流动性、柔软性、轻量性,因此是优选的。另一方面,若共聚物(B)的甲基指标为上述的上限值以下,则共聚物(B)的侧链不会过密地存在,分子运动性不会降低,能够保持良好的流动性、柔软性、轻量性,因此是优选的。
若甲基指标大于上述的上限值,则共聚物(B)的支链结构变多,因此,在被暴露于高温时,分子链的分解变得容易进行,有耐热性降低的担忧。换言之,认为若共聚物(B)的甲基指标在上述范围内,则在维持了耐热性的同时,共聚物(B)显示出优异的分子运动性,容易得到显示出良好的流动性、轻量性、柔软性、耐热性的树脂组合物,因此是优选的。
<要件(b-5)>
对于共聚物(B)而言,在-100℃~150℃的温度范围内进行差示扫描量热测定(DSC)时,观测不到熔融峰。
差示扫描量热测定的详情如下所述。
使用差示扫描量热仪(例如:Seiko Instruments Inc X-DSC-7000),在能简易密闭的铝样品盘中装入约8mg的共聚物的试样,配置于DSC单元中,在氮气氛下将DSC单元以10℃/分钟从室温升温至150℃,接着,于150℃保持5分钟后,以10℃/分钟进行降温,将DSC单元冷却至-100℃(降温过程)。接着,于-100℃保持5分钟后,以10℃/分钟升温至150℃,将升温过程中所得的焓曲线显示出极大值的温度作为熔点(Tm),将伴随着熔融的吸热量的总和作为熔融热(ΔH)。在观测不到熔融峰、或者熔融热(ΔH)的值为1J/g以下的情况下,视为观测不到熔点(Tm)。熔点(Tm)及熔融热(ΔH)的求法参照JIS K7121。
共聚物(B)的制造方法没有特别限定,可举出使用日本特公平2-1163号公报、日本特公平2-7998号公报中记载的那样的由钒化合物和有机铝化合物形成的钒系催化剂的方法。另外,作为以高聚合活性制造共聚物的方法,可以采用使用日本特开昭61-221207号、日本特公平7-121969号公报、日本专利第2796376号公报中记载的那样的由二茂锆等茂金属化合物和有机铝氧化合物(铝氧烷)形成的催化剂体系的方法等,该方法能够降低得到的共聚物的氯含量、及α-烯烃的2,1-插入,因此是更优选的。
在使用钒系催化剂的方法中,与使用茂金属系催化剂的方法相比,在助催化剂中更多地使用氯化合物,因此,在得到的共聚物(B)中残存微量的氯的可能性高。另一方面,在使用茂金属系催化剂的方法中,实质上不残存氯,因此,能够防止由氯导致的树脂组合物的劣化,从这一点来看是优选的。氯含量优选为100ppm以下,更优选为50ppm以下,进一步优选为20ppm以下,特别优选为5ppm以下。氯含量可以利用各种已知的方法进行定量。例如,有下述方法等:使用Thermo Fisher Scientific Inc.ICS-1600,将乙烯·α-烯烃共聚物装入试样舟皿中,在Ar/O2气流中,在燃烧炉设定温度为900℃的条件下进行燃烧分解,将此时产生的气体吸收进吸收液中,利用离子色谱法进行定量。
作为使用茂金属系催化剂的方法,可举出以下的方法(α)。
<方法(α)>
包括在下述催化剂体系的存在下使乙烯与碳原子数3以上的α-烯烃进行溶液聚合的工序的方法(α),所述催化剂体系包含:
下述式1表示的桥连茂金属化合物(a),以及,
选自由有机铝氧化合物(b1)、及与前述桥连茂金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物(b2)组成的组中的至少1种化合物(b)。
[化学式2]
Figure BDA0004154194860000101
[式1中,R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9及R12各自独立地为氢原子、烃基或含硅烃基,相邻的多个基团可以彼此连接而形成环结构,
R6及R11是彼此相同的基团,为氢原子、烃基或含硅烃基,
R7及R10是彼此相同的基团,为氢原子、烃基或含硅烃基,
R6及R7可以与碳原子数2~3的烃键合而形成环结构,
R10及R11可以与碳原子数2~3的烃键合而形成环结构,
R6、R7、R10及R11不同时为氢原子;
Y为碳原子或硅原子;
R13及R14各自独立地为芳基;
M为Ti、Zr或Hf;
Q独立地为卤素原子、烃基、阴离子性配体或能配位于孤对电子的中性配体;
j为1~4的整数。]
此处,前述烃基的碳原子数为1~20,优选为1~15,更优选为4~10,是指例如烷基、芳基等,芳基的碳原子数为6~20,优选为6~15。
作为前述含硅烃基的例子,可举出包含1~4个硅原子的碳原子数3~20的烷基或芳基,更详细而言,可举出三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
式1表示的桥连茂金属化合物中,环戊二烯基可以被取代,也可以未取代。
式1表示的桥连茂金属化合物中,
(i)优选键合于环戊二烯基的取代基(R1、R2、R3及R4)中的至少1个为烃基,
(ii)更优选取代基(R1、R2、R3及R4)中的至少1个为碳原子数4以上的烃基,
(iii)最优选键合于环戊二烯基的3位的取代基(R2或R3)为碳原子数4以上的烃基(例如,正丁基)。
在R1、R2、R3及R4中的至少2个为取代基(即,不是氢原子)的情况下,上述的取代基可以相同也可以不同,优选至少1个取代基为碳原子数4以上的烃基。
式1表示的茂金属化合物中,键合于芴基的R6及R11相同,R7及R10相同,但R6、R7、R10及R11不同时为氢原子。在聚-α-烯烃的高温溶液聚合中,为了提高聚合活性,优选R6和R11都不是氢原子,更优选R6、R7、R10及R11均不是氢原子。例如,键合于芴基的2位及7位的R6及R11为碳原子数1~20的相同的烃基,优选全部为叔丁基,R7及R10为碳原子数1~20的相同的烃基,优选全部为叔丁基。
将环戊二烯基和芴基连接的主链部(键合部,Y)是作为向式1表示的前述桥连茂金属化合物赋予立体刚性的结构桥连部的、包含1个碳原子或硅原子的2个共价键的桥连部。桥连部中的桥连原子(Y)具有可以相同或不同的2个芳基(R13及R14)。因此,前述环戊二烯基与前述芴基通过包含芳基的共价键桥连部而键合。作为芳基的例子,可举出苯基、萘基、蒽基、及取代芳基(其是用取代基对苯基、萘基或蒽基的1个以上的芳香族氢(sp2型氢)进行取代而形成的。)。作为前述取代芳基所具有的取代基的例子,可举出碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~20的含硅烃基、卤素原子等,优选可举出苯基。式1表示的前述桥连茂金属化合物中,从制造容易性的观点考虑,优选R13与R14相同。
式1表示的桥连茂金属化合物中,Q优选为卤素原子或碳原子数1~10的烃基。作为卤素原子,可举出氟、氯、溴或碘,作为碳原子数1~10的烃基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1,1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1,1,2,2-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、新戊基、环己基甲基、环己基、1-甲基-1-环己基等。另外,j为2以上的整数的情况下,Q可以相同也可以不同。
作为这样的桥连茂金属化合物(a),可举出:
乙烯基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](η5-芴基)二氯化锆、乙烯基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)][η5-(3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、乙烯基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)][η5-(2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、乙烯基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、乙烯基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、乙烯基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、乙烯基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化锆、乙烯基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)][η5-(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、乙烯基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)][η5-(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆,
乙烯基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](η5-芴基)二氯化锆、乙烯基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)][η5-(3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、乙烯基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、乙烯基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、乙烯基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、乙烯基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、乙烯基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化锆、乙烯基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、乙烯基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆,
乙烯基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](η5-芴基)二氯化锆、乙烯基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)][η5-(3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、乙烯基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、乙烯基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、乙烯基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、乙烯基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、乙烯基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化锆、乙烯基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、乙烯基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆,
二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](η5-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)][η5-(3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)][η5-(2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)][η5-(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)][η5-(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆,
二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](η5-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)][η5-(3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆,
二苯基亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](η5-芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)][η5-(3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二苯基亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆,
二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](η5-芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)][η5-(3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)][η5-(2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)][η5-(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)][η5-(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆,
二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](η5-芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)][η5-(3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-叔丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆,
二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](η5-芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)][η5-(3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](八甲基八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](八氢二苯并芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)](2,7-二苯基-3,6-二叔丁基芴基)二氯化锆、二(对甲苯基)亚甲基[η5-(3-正丁基环戊二烯基)][η5-(2,7-二甲基-3,6-二叔丁基芴基)]二氯化锆等。
可例示将这些化合物的锆原子替换为铪原子而成的化合物或将氯配体替换为甲基而成的化合物等,但桥连茂金属化合物(a)并不限定于这些例示。
作为方法(α)中的前述催化剂体系中使用的前述有机铝氧化合物(b1),可以使用现有的铝氧烷。例如,可以使用下述式2~5表示的直链状或环状的铝氧烷。前述有机铝氧化合物中,可以包含少量的有机铝化合物。
[化学式3]
Figure BDA0004154194860000161
式2~4中,R独立地为碳原子数1~10的烃基,Rx独立地为碳原子数2~20的烃基,m及n独立地为2以上、优选为3以上、更优选为10~70、最优选为10~50的整数。
[化学式4]
Figure BDA0004154194860000171
式5中,Rc为碳原子数1~10的烃基,Rd独立地为氢原子、卤素原子或碳原子数1~10的烃基。
式2或式3中,R是以往被称为“甲基铝氧烷”的有机铝氧化合物的甲基(Me)。
前述甲基铝氧烷能够容易地获得,并且具有高聚合活性,因此通常用作聚烯烃聚合中的活性剂。然而,甲基铝氧烷难以溶解于饱和烃中,因此一直以在环保性方面不期望的甲苯或苯那样的芳香族烃的溶液的形式使用。因此,近年来,作为溶解于饱和烃中的铝氧烷,开发并使用了式4表示的甲基铝氧烷的挠性体(flexible body)。式4表示的该修饰甲基铝氧烷如美国专利第4960878号说明书、美国专利第5041584号说明书中所示,使用三甲基铝及除三甲基铝以外的烷基铝来制备,例如使用三甲基铝及三异丁基铝来制备。Rx为异丁基的铝氧烷以饱和烃溶液的形式、以MMAO、TMAO的商品名市售。(参照Tosoh FinechemCorporation,东曹研究和技术评论(Tosoh Research&Technology Review),Vol 47,55(2003))。
作为前述催化剂体系中包含的(ii)与前述桥连茂金属化合物反应而形成离子对的化合物(b2)(以下,根据需要称为“离子性化合物”。),可以使用路易斯酸、离子性化合物、硼烷、硼烷化合物、碳硼烷化合物,它们记载于韩国专利第10-0551147号公报、日本特开平1-501950号公报、日本特开平3-179005号公报、日本特开平3-179006号公报、日本特开平3-207703号公报、日本特开平3-207704号公报、美国专利第5321106号说明书等中。根据需要,可以使用杂多化合物、同多化合物等,可以使用日本特开2004-51676号公报中记载的离子性化合物。前述离子性化合物可以单独使用1种或者混合使用2种以上。更详细而言,作为路易斯酸的例子,可举出BR3表示的化合物(R为氟化物、经取代或未取代的碳原子数1~20的烷基(甲基等)、经取代或未取代的碳原子数6~20的芳基(苯基等)等。),可举出例如三氟硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3,5-二氟苯基)硼、三(4-氟苯基)硼、三(五氟苯基)硼、及三(对甲苯基)硼。若使用前述离子性化合物,则与有机铝氧化合物相比,其使用量及淤渣(sludge)产生量比较少,在经济上有利。本发明中,作为前述离子性化合物,优选使用下述式6表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0004154194860000181
式6中,Re+为H+、碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、鏻阳离子、环庚三烯基阳离子、或具有过渡金属的二茂铁鎓阳离子,Rf~Ri各自独立地为有机基团,优选为碳原子数1~20的烃基,更优选为芳基、例如五氟苯基。作为前述碳鎓阳离子的例子,可举出三(甲基苯基)碳鎓阳离子、三(二甲基苯基)碳鎓阳离子等,作为前述铵阳离子的例子,可举出二甲基苯胺鎓阳离子等。
作为上述式6表示的化合物,优选可举出N,N-二烷基苯胺鎓盐,具体而言为四苯基硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺鎓、四苯基硼酸N,N-二乙基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺鎓、四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸N,N-二乙基苯胺鎓、四苯基硼酸N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓、四(五氟苯基)硼酸N,N-2,4,6-五甲基苯胺鎓等。
方法(α)中使用的前述催化剂体系根据需要而进一步包含(c)有机铝化合物。前述有机铝化合物起到使前述桥连茂金属化合物、前述有机铝氧化合物、前述离子性化合物等活化的作用。作为前述有机铝化合物,可以优选使用下述式7表示的有机铝、及下述式8表示的第1族金属与铝的络合烷基化物。
Ra mAl(ORb)nHpXq…(式7)
式7中,Ra及Rb各自独立地为碳原子数1~15、优选为碳原子数1~4的烃基,X为卤素原子,m为0<m≤3的整数,n为0≤n≤3的整数,p为0<p≤3的整数,q为0≤q<3的整数,m+n+p+q=3。
M2AlRa 4…(式8)
式8中,M2表示Li、Na或K,Ra为碳原子数1~15、优选为碳原子数1~4的烃基。
作为式7表示的有机铝化合物的例子,可举出容易获得的三甲基铝、三异丁基铝等。作为式8表示的第1族金属与铝的烷基络合物化合物的例子,可举出LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。可以使用与式7表示的化合物类似的化合物。例如,可以使用如(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2这样、至少2个铝化合物介由氮原子键合而成的有机铝化合物。
方法(α)中,式1表示的桥连茂金属化合物(a)的量优选相对于全部催化剂组合物而言为5~50重量%。而且,优选地,(i)有机铝氧化合物(b1)的量相对于所使用的桥连茂金属化合物的摩尔数而言为50~500当量,(ii)与前述桥连茂金属化合物反应而形成离子对的化合物(b2)的量相对于所使用的桥连茂金属化合物的摩尔数而言为1~5当量,有机铝化合物(c)的量相对于所使用的桥连茂金属化合物的摩尔数而言为5~100当量。
方法(α)中使用的前述催化剂体系例如可以具有以下的[1]~[4]。
[1]式1表示的桥连茂金属化合物(a)、及(i)有机铝氧化合物(b1)
[2]式1表示的桥连茂金属化合物(a)、(i)有机铝氧化合物(b1)、及有机铝化合物(c)。
[3]式1表示的桥连茂金属化合物(a)、(ii)与前述桥连茂金属化合物反应而形成离子对的化合物(b2)、及有机铝化合物(c)。
[4]式1表示的桥连茂金属化合物(a)、以及(i)有机铝氧化合物(b1)、及(ii)与前述桥连茂金属化合物反应而形成离子对的化合物(b2)。
式1表示的桥连茂金属化合物(成分(a))、(i)有机铝氧化合物(成分(b1))、(ii)与桥连茂金属化合物反应而形成离子对的化合物(b2)、及/或有机铝化合物(成分(c))可以以任意的顺序导入至起始原料单体(乙烯与碳原子数3~20的α-烯烃的混合物)中。例如,成分(a)、(b)及/或(c)单独或以任意的顺序导入至填充有原料单体的聚合反应器中。或者,根据需要将成分(a)、(b)及/或(c)中的至少2种成分混合后,将混合催化剂组合物导入至填充有原料单体的聚合反应器中。
方法(α)中,前述共聚物(B)通过前述催化剂体系下的乙烯与碳原子数3以上、例如碳原子数3~20的α-烯烃的溶液聚合而制备。作为碳原子数3~20的α-烯烃,可以使用丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等直链状α-烯烃、异丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等支链状α-烯烃、及它们的混合物中的1种以上。可以优选使用1种以上的碳原子数3~6的α-烯烃,可以更优选使用丙烯。前述溶液聚合可以通过使用丙烷、丁烷、己烷等非活性溶剂、或烯烃单体本身作为介质而实施。方法(α)中,共聚的温度通常为80~150℃,优选为90~120℃,共聚的压力通常为大气压~500kgf/cm2,优选为大气压~50kgf/cm2,它们可根据反应材料、反应条件等而变动。
聚合可以以分批式、半连续式或连续式来实施,优选以连续式来实施。
〈其他方式〉
共聚物(B)可以为非改性物,或者,也可以为通过接枝改性而赋予了某些极性基团的改性物。作为用于改性的具有极性基团的乙烯基化合物,可以使用具有酸、酸酐、酯、醇、环氧化物、醚等含氧基团的乙烯基化合物、具有异氰酸酯、酰胺等含氮基团的乙烯基化合物、具有乙烯基硅烷等含硅基团的乙烯基化合物等。另外,共聚物(B)也可以为使用日本特开2020-97743号公报中记载的那样的方法将一部分氯化而得到的改性物。
其中,优选为具有含氧基团的乙烯基化合物,具体而言,优选为不饱和环氧化物单体、不饱和羧酸及其衍生物等。作为不饱和环氧化物单体,有不饱和缩水甘油基醚、不饱和缩水甘油基酯(例如,甲基丙烯酸缩水甘油基酯)等。作为前述不饱和羧酸,有丙烯酸、马来酸、富马酸、四氢邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、巴豆酸、异巴豆酸、纳迪克酸TM(内顺-双环[2,2,1]庚-5-烯-2,3-二甲酸)等。
另外,作为前述不饱和羧酸的衍生物,可以举出前述不饱和羧酸的酰卤化合物、酰胺化合物、酰亚胺化合物、酸酐、及酯化合物等。具体而言,有马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油基酯等。
它们之中,更优选为不饱和二羧酸及其酸酐,特别优选使用尤其是马来酸、纳迪克酸TM及它们的酸酐。
需要说明的是,前述的具有极性基团的乙烯基化合物或其衍生物接枝于共聚物(B)的位置没有特别限制,可以在该共聚物(B)的任意碳原子上键合不饱和羧酸或其衍生物。
热塑性树脂(A)具有极性基团的情况下,通过向共聚物(B)赋予前述极性基团,可获得共聚物(B)与热塑性树脂(A)的良好的相容性,能够抑制树脂组合物的机械物性的降低、渗出。
作为如上所述的改性物的共聚物(B)可以使用以往已知的各种方法、例如以下这样的方法来制备。
方法(1),利用挤出机、间歇式反应机等使非改性的共聚物(B)混合,添加具有极性基团的乙烯基化合物或其衍生物等,进行接枝共聚。
方法(2),使非改性的共聚物(B)溶解于溶剂中,添加具有极性基团的乙烯基化合物或其衍生物等,进行接枝共聚。
前述任意方法均优选在自由基引发剂的存在下进行接枝反应,这是为了使前述具有极性基团的乙烯基化合物或其衍生物的接枝单体高效地进行接枝共聚。
作为前述自由基引发剂,可使用例如有机过氧化物、偶氮化合物等。作为前述有机过氧化物,可举出过氧化苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化二异丙苯等,作为前述偶氮化合物,有偶氮二异丁腈、偶氮异丁酸二甲酯等。
作为这样的自由基引发剂,具体而言,优选使用过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、1,4-双(叔丁基过氧异丙基)苯等二烷基过氧化物。
这些自由基引发剂以相对于共聚物(B)100质量份而言通常为0.001~1质量份、优选为0.003~0.5质量份、进一步优选为0.05~0.3质量份的量使用。
使用了如上所述的自由基引发剂的接枝反应、或者以不使用自由基引发剂的方式进行的接枝反应中的反应温度通常设定在60~350℃、优选为120~300℃的范围内。
关于如上所述地得到的改性共聚物中的具有极性基团的乙烯基化合物的接枝量,在将改性共聚物的质量设为100质量%的情况下,通常为0.01~15质量%,优选为0.05~10质量%。
〈共聚物(B)的含量〉
本发明的树脂组合物整体中的共聚物(B)的含量为0.01~15质量%,优选为0.1~13质量%,进一步优选为0.5~12质量%,特别优选为1~10质量%。
若树脂组合物整体中的共聚物(B)的含量小于前述下限值,则不能充分呈现由共聚物(B)带来的流动性改良效果。另一方面,若前述树脂组合物整体中的共聚物(B)的含量超过前述上限值,则有时发生树脂组合物的机械强度降低、渗出,因此不优选。换言之,若共聚物(B)的含量在前述范围内,则容易得到不存在渗出、机械强度和成型性优异的树脂组合物,因此是优选的。前述效果对于机械强度优异的低MFR的热塑性树脂(A)而言,能够在维持了作为其特征的机械强度的同时改良成型性,因此特别有用。
[其他成分]
本发明的树脂组合物可以根据需要而含有抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂等稳定剂、金属皂、填充剂、阻燃剂、抗菌剂、防霉剂、颜料等添加剂。
作为前述稳定剂,可举出受阻酚系化合物、亚磷酸酯系化合物、硫醚系化合物等抗氧化剂;苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物等紫外线吸收剂;受阻胺系化合物等光稳定剂。
作为前述金属皂,可举出硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌等硬脂酸盐等。
作为前述填充剂,可举出玻璃纤维、二氧化硅纤维、金属纤维(不锈钢、铝、钛、铜等)、天然纤维(木粉、木质纤维、竹、竹纤维、棉花、纤维素、纳米纤维素、羊毛、麦秆、麻、亚麻、洋麻、木棉、黄麻、苎麻、剑麻、赫纳昆纤维(henequen)、玉米、坚果壳、木材纸浆、人造丝、棉纱等)、炭黑、石墨、活性炭、黑铅、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、石墨烯微片(graphene nanoplatelet)、纳米多孔碳、碳纤维、二氧化硅、玻璃珠、硅酸盐(硅酸钙、滑石、粘土等)、金属氧化物(氧化铁、氧化钛、氧化镁、氧化铝等)、金属的碳酸盐(碳酸钙、碳酸钡等)、硫酸盐(硫酸钙、硫酸钡等)及各种金属(镁、硅、铝、钛、铜等)粉末、云母、玻璃鳞片、浮石粉、浮石球(pumice balloon)、氢氧化铝、氢氧化镁、碱性碳酸镁、白云石、钛酸钙、亚硫酸钙、石棉、蒙脱石、膨润土、硫化钼、有机填充剂(木质素、淀粉等)、及含有其的制品等。特别是对于玻璃纤维、二氧化硅纤维、金属纤维、天然纤维、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纤维等结构具有各向异性的填充剂而言,通过混炼时的剪切而使填充剂断裂,由此使各向异性降低,其特征容易受损,但共聚物(B)通过流动性改良效果而降低混炼时的剪切,使得容易维持各向异性,因此是有用的。
作为前述阻燃剂,可举出十溴二苯醚、八溴二苯醚等卤代二苯醚、卤代聚碳酸酯等卤化物;三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、焦锑酸钠、氢氧化铝等无机化合物;磷系化合物等。另外,为了防止滴落,可以添加四氟乙烯等化合物作为阻燃助剂。
作为前述抗菌剂、防霉剂,可举出咪唑系化合物、噻唑系化合物、腈系化合物、卤代烷基系化合物、吡啶系化合物等有机化合物;银、银系化合物、锌系化合物、铜系化合物、钛系化合物等无机物质、无机化合物等。
作为前述颜料,可以使用一直以来用于合成树脂的着色的颜料。具体而言,可举出铝、银、金等金属类;碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐;ZnO、TiO2等氧化物;Al2O3·nH2O、Fe2O3·nH2O等氢氧化物;CaSO4、BaSO4等硫酸盐;Bi(OH)2NO3等硝酸盐;PbCl2等氯化物;CaCrO4、BaCrO4等铬酸盐;CoCrO4等亚铬酸盐、锰酸盐及高锰酸盐;Cu(BO)2等硼酸盐;Na2U2O7·6H2O等铀酸盐;K3Co(NO2)6·3H2O等亚硝酸盐;SiO2等硅酸盐;CuAsO3·Cu(OH)2等砷酸盐及亚砷酸盐;Cu(C2H3O2)2·Cu(OH)2等乙酸盐;(NH4)2MnO2(P2O7)2等磷酸盐;铝酸盐、钼酸盐、锌酸盐、锑酸盐、钨酸盐硒化物、钛酸盐、氰化铁盐、邻苯二甲酸盐、CaS、ZnS、CdS、黑铅、炭黑等无机颜料、胭脂红色淀(cochineal lake)、茜草红色淀等天然有机颜料、萘酚绿Y、萘酚绿B等亚硝基颜料;萘酚黄S、颜料氯(Pigment Chlorine)2G等硝基颜料;永固红4R;汉萨黄(HanzaYellow)、亮胭脂红(Brilliant Carmine)68、猩红2R等偶氮颜料;孔雀绿、罗丹明B等碱性染料色淀、酸性绿色淀、曙红色淀等酸性染料色淀、茜素色淀、红紫素色淀等媒染染料色淀、硫靛红B、阴丹士林橙(Indanthrene Orange)等瓮染染料颜料、酞菁蓝、酞菁绿等酞菁颜料等有机颜料等。
前述添加剂可以在不损害本发明的效果的范围内以任意的比例及任意的添加方法进行使用。
[树脂组合物]
本发明涉及的树脂组合物的特征在于将热塑性树脂(A)及共聚物(B)作为必需成分。另外,在不损害发明的效果的范围内,可以含有上述的其他成分。
关于本发明涉及的树脂组合物的组成、分子量,只要在不损害本发明的范围内,就没有特别限定,从获得良好的成型性和机械物性的观点考虑,相对于树脂组合物的成分整体而言,通过凝胶渗透色谱法(GPC)观测到的分子量小于5,000的成分的比例优选为0.7~4.5%,更优选为1.0~4.5%,进一步优选为1.2~4.5%,特别优选为1.3~3.0%。分子量小于5,000的成分改善树脂组合物的成型性,但另一方面,会成为引起机械物性的降低、渗出等问题的原因。若树脂组合物中的分子量小于5,000的成分的比例在前述范围内,则在抑制了机械物性的降低、渗出等问题的同时,容易获得改善成型性的效果,因此是优选的。
[树脂组合物的制造方法]
本发明涉及的树脂组合物通过对热塑性树脂(A)、共聚物(B)及根据需要的添加剂进行熔融混炼而制造。作为进行熔融混炼的方法,可以使用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机等。
关于向热塑性树脂(A)中添加共聚物(B)的方法,可以在不损害发明的效果的范围内使用各种方法。例如,可举出:使用亨舍尔混合机等高速混合机、滚筒等将热塑性树脂(A)和共聚物(B)干混之后进行熔融混炼的方法;在对热塑性树脂(A)进行熔融混炼时,从开放部直接添加共聚物(B)、或者利用侧加料器、液体进料泵将共聚物(B)插入,由此进行熔融混炼的方法。
作为熔融混炼时的温度,只要是热塑性树脂(A)等熔融的温度,就没有特别限制,例如,热塑性树脂(A)为聚丙烯的情况下,通常为190~300℃的范围,优选为200~250℃的范围。
〈使用了含有共聚物(B)的母料的制造方法〉
作为本发明涉及的树脂组合物的制造方法,也可以将共聚物(B)与热塑性树脂(A)熔融混炼从而制造含有共聚物(B)的母料,向该含有共聚物(B)的母料中进一步加入热塑性树脂(A),对两者进行熔融混炼,从而制造树脂组合物。
含有共聚物(B)的母料的制造中使用的热塑性树脂(A)、与在制造了该母料后进一步加入至该母料中的热塑性树脂(A)可以为相同的树脂,也可以为不同的树脂。
含有共聚物(B)的母料的制造方法没有特别限制,可举出例如利用单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、炼塑机(plastomill)、布拉本德混炼机(Brabender)、捏合机、辊式混合机、班伯里密炼机等对共聚物(B)及热塑性树脂(A)及根据需要的添加剂进行熔融混炼从而制造的方法。其中,从容易大量生产的方面、容易得到粒料状的母料的方面考虑,优选为使用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的方法,从提高共聚物(B)的相容性、抑制渗出的观点考虑,特别优选为使用双螺杆挤出机的方法。
作为母料制造中的熔融混炼时的温度,只要是热塑性树脂(A)等熔融的温度,就没有特别限制,例如,热塑性树脂(A)为聚丙烯的情况下,通常为190~300℃的范围,优选为200~250℃的范围。
本发明中使用的含有共聚物(B)的母料中的共聚物(B)的配合量没有特别限制,相对于含有共聚物(B)的母料中所含的热塑性树脂(A)100质量份而言,通常为0.1~100质量份的范围,优选为0.1~20质量份的范围,更优选为0.5~10质量份的范围,特别优选为3~10质量份的范围。
若以前述范围的下限值以上的质量配合共聚物(B),则利用共聚物(B)而使热塑性树脂(A)的成分变得容易软化及熔融,在利用挤出机对含有共聚物(B)的母料、和进一步加入的热塑性树脂(A)进行熔融混炼时,可获得良好的流动性改良效果,因此是优选的。另外,若以前述范围的上限值以下的质量配合共聚物(B),则能够抑制共聚物(B)的渗出,能够得到不发粘的含有共聚物(B)的母料,因此是优选的。
含有共聚物(B)的母料、与加入至该母料中的热塑性树脂(A)的熔融混炼方法没有特别限制,可以采用例如与上述的、含有共聚物(B)的母料的制造方法中的熔融混炼方法同样的方法。
作为含有共聚物(B)的母料、与加入至该母料中的热塑性树脂(A)的量比,相对于加入至该母料中的热塑性树脂(A)100质量份而言,含有共聚物(B)的母料优选为1质量份~110质量份,更优选为15质量份~110质量份,特别优选为15质量份~50质量份。若含有共聚物(B)的母料、与加入至该母料中的热塑性树脂(A)的量比小于前述范围的下限值,则树脂组合物中的共聚物(B)的含量变少,有时难以呈现成型性的改善效果。另一方面,若含有共聚物(B)的母料、与加入至该母料中的热塑性树脂(A)的量比大于前述范围的上限值,则共聚物(B)的含量变多,容易引起机械物性的降低。
另外,使用本发明涉及的树脂组合物作为粘接剂、涂层剂的情况下,也可以利用能溶解热塑性树脂(A)、共聚物(B)的各种有机溶剂等实施混炼。
[成型体]
可以使用前述树脂组合物得到包含前述树脂组合物的成型体。前述成型体例如可通过对前述热塑性树脂(A)和共聚物(B)进行熔融混炼而得到。此时,如上所述,可以制造含有共聚物(B)的母料,向该母料中进一步加入热塑性树脂(A)并进行熔融混炼。另外,也可以在对前述树脂组合物进行熔融混炼之后立即进行成型从而得到成型体。
作为成型方法,可举出例如T模成型、吹塑成型、注射成型、其他已知的成型方法。
例如,在使用聚丙烯作为热塑性树脂(A)并通过T模挤出成型等而成型为挤出片材或膜的情况下,可通过在通常为170~300℃、优选为180~270℃、更优选为190~250℃的范围内进行挤出成型而得到成型体。另外,可通过利用例如拉幅机法(纵横拉伸、横纵拉伸)、同时双轴拉伸法、单轴拉伸法对由挤出机挤出的膜进行拉伸而得到拉伸膜。
另外,在使用聚丙烯作为热塑性树脂(A)并通过挤出吹塑成型而得到本发明的成型体的情况下,通常在树脂温度为170~240℃的范围内从模以管状型坯的形式挤出,接着在应赋予的形状的模具中保持型坯,然后吹入空气,通常在树脂温度为160~230℃的范围内安装于模具,从而可得到成型体。另外,在进行挤出吹塑成型时,可以以适当的倍率拉伸。
另外,在使用聚丙烯作为热塑性树脂(A)并进行注射成型的情况下,注射成型时的料筒温度通常为180~400℃、优选为200~300℃、更优选为200~250℃的范围,注射压力通常为10~200MPa、优选为20~150MPa的范围,模具温度通常为20~200℃、优选为20~80℃、更优选为20~60℃的范围。
实施例
以下,通过实施例对本发明进行说明,但本发明不受这些实施例的任何限定。
以下的实施例及比较例中,各物性通过以下的方法进行测定或者评价。
[运动粘度]
对于运动粘度而言,基于ASTM D 445,于100℃使用Canon公司制全自动粘度计CAV-4进行测定。
[丙烯含量]
对于α-烯烃共聚物,使用日本电子(株)制ECP500型核磁共振装置,作为溶剂,使用邻二氯苯/氘代苯(80/20容量%)混合溶剂,试样浓度为55mg/0.6mL,测定温度为120℃,观测核为13C(125MHz),序列为单脉冲质子去耦,脉冲宽度为4.7μ秒(45°脉冲),重复时间为5.5秒,累积次数为1万次以上,将27.50ppm作为化学位移的基准值来进行测定。
丙烯含量是根据如上所述地测定的13C-NMR波谱、基于G.J.Ra y(Macromolecules,10,773(1977))、J.C.Randall(Macro-molec ules,15,353(1982))、K.Kimura(Polymer,25,4418(1984))等人的报道而求出的。
[重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)]
共聚物(B)的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)使用下述的高效GPC测定装置进行测定。使用分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质进行校正。由所得到的各分子量算出分子量分布(Mw/Mn)。
测定装置:Tosoh公司制HLC8320GPC
流动相:THF(和光纯药工业公司制,不含有稳定剂,液相色谱法用级别)
柱:将2根Tosoh公司制TSKgel Super MultiporeHZ-M串联连接。
样品浓度:5mg/mL
流动相流速:0.35mL/分钟
测定温度:40℃
标准曲线用标准样品:Tosoh公司制PStQuick MP-M
另外,比较例中所用的聚乙烯蜡的分子量使用下述的测定装置进行测定。使用分子量已知的单分散聚苯乙烯作为标准物质进行校正。
测定装置:Tosoh公司制HLC―8321GPC/HT型
流动相:邻二氯苯
柱:将2根Tosoh公司制TSKgel GMH6-HT、2根TSKgel GMH6-HTL以串联的方式连接
样品浓度:0.1mg/mL
流动相流速:1.0mL/分钟
测定温度:140℃
标准曲线用标准样品:Tosoh公司制单分散聚苯乙烯#3std set
[B值]
将邻二氯苯/苯-d6(4/1[vol/vol%])作为测定溶剂,在测定温度为120℃、波谱宽度为250ppm、脉冲重复时间为5.5秒、并且脉冲宽度为4.7·sec(45°脉冲)的测定条件下(100MHz,日本电子ECX400P)、或者测定温度为120℃、波谱宽度为250ppm、脉冲重复时间为5.5秒、并且脉冲宽度为5.0·sec(45°脉冲)的测定条件下(125MHz,Bruker BioSpinAVANCEIIIcryo-500),测定13C-NMR波谱,基于下述式(1)算出B值。峰的归属参考前述的已知文献来进行。
B=PO1-O2/(2×PO1×PO2) (1)
上述式(1)中,PO1表示来自第1烯烃的结构单元的含有摩尔分率,PO2表示来自第2烯烃的结构单元的含有摩尔分率,PO1-O2表示全部二元(dyad)链的“第1烯烃-第2烯烃”链的摩尔分率。
[不饱和键量]
将邻二氯苯-d4作为测定溶剂,在测定温度为120℃、波谱宽度为20ppm、脉冲重复时间为7.0秒、并且脉冲宽度为6.15μsec(45°脉冲)的测定条件下,测定1H-NMR波谱(400MHz,日本电子ECX400P)。作为化学位移基准,使用溶剂峰(邻二氯苯7.1ppm),由在0~3ppm处观测到的主峰、与在4~6ppm处观测到的来自不饱和键的峰的积分值的比率,算出每1000个碳原子的不饱和键量(个/1000C)。
[氯含量]
使用Thermo Fisher Scientific Inc.ICS-1600,将共聚物的试样装入试样舟皿中,在Ar/O2气流中,在燃烧炉设定温度为900℃的条件下进行燃烧分解。将此时产生的气体吸收进吸收液中,利用离子色谱法对氯含量进行定量。
[密度]
密度依照JIS K7112(密度梯度管法)进行测定。
[熔点]
使用Seiko Instruments Inc X-DSC-7000,在能简易密闭的铝样品盘中装入约8mg的共聚物的试样,配置于DSC单元中,在氮气氛下将DSC单元以10℃/分钟从室温升温至150℃,接着,于150℃保持5分钟后,以10℃/分钟进行降温,将DSC单元冷却至-100℃(降温过程)。接着,于-100℃保持5分钟后,以10℃/分钟升温至150℃,将升温过程中所得的焓曲线显示出极大值的温度作为熔点(Tm),将伴随着熔融的吸热量的总和作为熔融热(ΔH)。在观测不到熔融峰、或者熔融热(ΔH)的值为1J/g以下的情况下,视为观测不到熔点(Tm)。熔点(Tm)及熔融热(ΔH)的求法基于JIS K7121来进行。
[甲基指标]
采用日本电子(株)制EX270型核磁共振装置,作为溶剂,采用氘代氯仿,作为试样浓度,采用55mg/0.6mL,作为测定温度,采用室温,作为观测核,采用1H(270MHz),作为序列,采用单脉冲,作为脉冲宽度,采用6.5μ秒(45°脉冲),作为重复时间,采用5.5秒,作为累积次数,采用16次,作为化学位移的基准值,采用基于氘代氯仿中的CHCl3的溶剂峰的7.24ppm,进行测定。
将由如上所述地测定的1H-NMR波谱得到的波谱中的、位于0.50~1.15ppm的范围内的峰的积分值相对于位于0.50~2.20ppm的范围内的峰的积分值而言的比例作为甲基指标。此处,基于α-烯烃(共)聚合物的峰大致被包含于0.50~2.20ppm的范围内。该范围中,基于甲基的峰被包含于0.50~1.15ppm的范围内的可能性高。
热塑性树脂(A)
作为热塑性树脂(A),使用Prime Polymer(株)制聚丙烯F113G(以下,称为热塑性树脂(a))。
共聚物(B)及其他共聚物
作为共聚物(B),使用由下述制造方法制造的共聚物(b-1)。作为其他共聚物,使用由下述制造方法制造的共聚物(b-2)及(b-3)。
〔共聚物(b-1)的制造方法〕
向充分进行了氮置换的内容积为1L的玻璃制聚合器中装入癸烷250mL,将体系内的温度升温至130℃后,将乙烯以15L/hr的流量、丙烯以85L/hr的流量、氢以100L/hr的流量连续地供给至聚合器内,以600rpm的搅拌转速进行搅拌。接下来,将三异丁基铝0.2mmol装入聚合器中,接着将在甲苯中对MMAO 2.022mmol和[甲基苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆0.00670mmol进行15分钟以上的预混合而得到的产物装入聚合器中,由此开始聚合。然后,继续进行乙烯、丙烯、氢的连续供给,于130℃进行15分钟聚合。通过将少量的异丁醇添加至体系内而使聚合停止后,对未反应的单体进行吹扫。将所得到的聚合物溶液用0.2mol/l的盐酸100mL清洗3次,接着用蒸馏水100mL清洗3次,用硫酸镁干燥后,在减压下蒸馏除去溶剂。将所得到的聚合物在80℃的减压下干燥一夜,得到丙烯-乙烯共聚物(共聚物(b-1))0.83g。加氢操作后的不饱和键量小于0.1个/1000C,氯含量小于0.1ppm。所得到的共聚物的丙烯含量为70.0mol%,Mw为4,235,Mw/Mn为1.7,B值为1.2,100℃运动粘度为100mm2/s,由1H-NMR测定的甲基指标为83%。
〔共聚物(b-2)的制造方法〕
向充分进行了氮置换的内容积为1L的玻璃制聚合器中装入癸烷250mL,将体系内的温度升温至130℃后,将乙烯以25L/hr的流量、丙烯以75L/hr的流量、氢以100L/hr的流量连续地供给至聚合器内,以600rpm的搅拌转速进行搅拌。接下来,将三异丁基铝0.2mmol装入聚合器中,接着将在甲苯中对MMAO 1.213mmol和[甲基苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆0.00402mmol进行15分钟以上的预混合而得到的产物装入聚合器中,由此开始聚合。然后,继续进行乙烯、丙烯、氢的连续供给,于130℃进行15分钟聚合。通过将少量的异丁醇添加至体系内而使聚合停止后,对未反应的单体进行吹扫。将所得到的聚合物溶液用0.2mol/l的盐酸100mL清洗3次,接着用蒸馏水100mL清洗3次,用硫酸镁干燥后,在减压下蒸馏除去溶剂。将所得到的聚合物在80℃的减压下干燥一夜,得到丙烯-乙烯共聚物(共聚物(b-2))0.77g。加氢操作后的不饱和键量小于0.1个/1000C,氯含量小于0.1ppm。所得到的共聚物的丙烯含量为51.2mol%,Mw为4,172,Mw/Mn为1.7,B值为1.2,100℃运动粘度为102mm2/s,由1H-NMR测定的甲基指标为54%。
〔共聚物(b-3)的制造方法〕
向充分进行了氮置换的内容积为1L的玻璃制聚合器中装入癸烷250mL,将体系内的温度升温至130℃后,将乙烯以7L/hr的流量、丙烯以93L/hr的流量、氢以100L/hr的流量连续地供给至聚合器内,以600rpm的搅拌转速进行搅拌。接下来,将三异丁基铝0.2mmol装入聚合器中,接着将在甲苯中对MMAO 4.332mmol和[甲基苯基亚甲基(η5-环戊二烯基)(η5-2,7-二叔丁基芴基)]二氯化锆0.0144mmol进行15分钟以上的预混合而得到的产物装入聚合器中,由此开始聚合。然后,继续进行乙烯、丙烯、氢的连续供给,于130℃进行15分钟聚合。通过将少量的异丁醇添加至体系内而使聚合停止后,对未反应的单体进行吹扫。将所得到的聚合物溶液用0.2mol/l的盐酸100mL清洗3次,接着用蒸馏水100mL清洗3次,用硫酸镁干燥后,在减压下蒸馏除去溶剂。将所得到的聚合物在80℃的减压下干燥一夜,得到丙烯-乙烯共聚物(共聚物(b-3))0.87g。加氢操作后的不饱和键量小于0.1个/1000C,氯含量小于0.1ppm。所得到的共聚物的丙烯含量为86.0mol%,Mw为4,208,Mw/Mn为1.7,B值为1.2,100℃运动粘度为104mm2/s,由1H-NMR测定的甲基指标为118%。
所得到的聚合物为呈白浊的、润滑脂状的不具有流动性的半固体状,是操作性显著地差的聚合物。因此,认为可以确认共聚物(b-3)不具有足以作为本申请发明所需要的热塑性树脂的增塑剂的性能,因此,在以下记载的比较例中,未进行使用共聚物(b-3)的研究。
将所得到的共聚物(b-1)、(b-2)及(b-3)的物性值示于表1。表1中,将由丙烯衍生的结构单元的含有率表述为“丙烯含量”。
[表1]
共聚物(b-1) 共聚物(b-2) 共聚物(b-3)
运动粘度(mm2/s) 100 102 104
丙烯含量(mol%) 70.0 51.2 86.0
重均分子量(Mw) 4,235 4,172 4,208
分子量分布(Mw/Mn) 1.7 1.7 1.7
B值 1.2 1.2 1.2
甲基指标(%) 83 54 118
聚乙烯蜡
作为聚乙烯蜡,使用由下述制造方法制造的聚乙烯蜡。
〔聚乙烯蜡的制造方法〕
1.催化剂的制备
在内容积为1.5升的玻璃制高压釜中,使市售的无水氯化镁25g在己烷500ml中悬浮。一边将其保持为30℃并进行搅拌,一边经1小时滴加乙醇92ml,进一步反应1小时。反应结束后,经1小时滴加一氯二乙基铝93ml,进一步反应1小时。反应结束后,滴加四氯化钛90ml,将反应容器升温至80℃,反应1小时。反应结束后,将固体部用己烷清洗直至通过倾析检测不到游离的钛。将清洗后的前述固体制成己烷悬浮液,通过滴定对钛浓度进行定量,供于以下的实验。
2.聚乙烯蜡的制造
向充分进行了氮置换的内容积为2升的不锈钢制高压釜中装入己烷930ml及丙烯70ml,导入氢,直至变为0.1MPa(表压)。接着,将体系内的温度升温至170℃后,利用乙烯将三乙基铝0.1毫摩尔、倍半乙基氯化铝0.4毫摩尔、前文所得到的固体的己烷悬浮液以钛成分的量按原子换算成为0.008毫摩尔的方式压入,由此开始聚合。然后,通过仅连续地供给乙烯而将总压保持为2.9MPa(表压),于170℃进行40分钟聚合。
通过将少量的乙醇添加至体系内而使聚合停止后,对未反应的乙烯及丙烯进行吹扫。将所得到的聚合物溶液在100℃减压下干燥一夜,得到聚乙烯蜡。就所得到的聚乙烯蜡而言,密度为926kg/m3,重均分子量(Mw):10,270,分子量分布(Mw/Mn):2.8,熔点:109℃。
〔实施例1及实施例2〕
[T模膜成型]
在20mmφ单螺杆挤出机(株式会社东洋精机制作所制,D2020)上安装模具宽度为150mm的T模,设定转速为25rpm,并设定料筒温度、模具温度为205℃,从进料斗投入热塑性树脂(a)。另行将共聚物(b-1)以成为表2所示的配合量的方式从在进料斗的喷出口设置有延长喷嘴的柱塞型定量泵进行连续进料,进行挤出膜成型,得到50μm厚的膜。
〔比较例1〕
不配合共聚物(B),除此以外,与实施例1同样地操作而得到50μm厚的膜。
〔比较例2〕
将实施例1的共聚物(b-1)变更为共聚物(b-2),除此以外,与实施例1同样地操作而得到50μm厚的膜。
〔比较例3〕
在膜成型前预先按表2所示的配合将热塑性树脂(a)和聚乙烯蜡干混,在不配合共聚物(B)的情况下利用与实施例1同样的方法得到50μm厚的膜。
对于前述实施例及比较例中得到的树脂组合物或膜,通过下述方法进行挤出转矩、喷出量、拉伸破坏强度、拉伸破坏伸长率、拉伸抗张积的测定及膜外观的评价。将结果示于表2。
[挤出转矩]
从进料斗投入树脂,自将挤出机设定为前述的成型条件之后10分钟后起,测量挤出机所显示的转矩的值1分钟,由其平均值求出。若该值小,则即使在成型时挤出转矩偏向增加侧之际,也难以达到装置能力的上限值,因此容易减少成型时的喷出量的不均。另外,若该值小,则在提高了挤出机的螺杆转速时,难以达到装置能力的上限值,因此喷出量的调整变得容易。
[喷出量]
从进料斗投入树脂,自将挤出机设定为前述的成型条件之后10分钟后起,计量1分钟内所成型的膜的质量,由其值求出每1小时的喷出量。
[拉伸破坏强度、拉伸破坏伸长率、拉伸抗张积]
依照JIS K7127,针对膜的机械方向进行测定,求出膜发生了断裂的强度及伸长率的值,分别作为拉伸破坏强度、拉伸破坏伸长率。另外,将拉伸破坏强度与拉伸破坏伸长率之积的值作为拉伸抗张积。该值越大,表示所得到的膜越难断裂,特别是若该值为30,000MPa·%以上,则表示为在耐断裂方面强的膜。
[膜外观]
通过基于目视的表面的观察及触感来评价所得到的膜的外观。将确认到膜表面上浮出在触碰时发粘的油状物质的膜评价为“有渗出”,将未确认到膜表面上浮出在触碰时发粘的油状物质的膜评价为“无渗出”。
1表2]
Figure BDA0004154194860000361
/>

Claims (5)

1.树脂组合物,其含有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为50,000以上的热塑性树脂(A)25~99.99质量%、和包含由碳原子数3以上的α-烯烃衍生的结构单元的共聚物(B)0.01~15质量%,所述共聚物(B)满足下述的要件(b-1)~(b-3):
(b-1)100℃时的运动粘度为10~5,000mm2/s;
(b-2)由碳原子数3以上的α-烯烃衍生的结构单元的含有率在60~85mol%的范围内;
(b-3)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的按聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为1,000~30,000,并且分子量分布(Mw/Mn)为2.5以下。
2.如权利要求1所述的树脂组合物,其中,所述热塑性树脂(A)为聚烯烃。
3.如权利要求1或2所述的树脂组合物,其中,所述碳原子数3以上的α-烯烃为丙烯。
4.如权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其中,所述热塑性树脂(A)为聚丙烯。
5.权利要求1所述的树脂组合物的制造方法,所述制造方法包括下述工序:
工序(1),实施下述方法(α)从而得到作为所述共聚物(B)的、还满足下述要件(b-4)及(b-5)的共聚物(B),以及
工序(2),对所述热塑性树脂(A)及所述共聚物(B)以及任选的添加剂进行熔融混炼从而得到树脂组合物;
(b-4)由1H-NMR测定的甲基指标在60~130%的范围内,
(b-5)在-100℃~150℃的温度范围内进行差示扫描量热测定(DSC)时,观测不到熔融峰,
方法(α):包括在下述催化剂体系的存在下使乙烯与碳原子数3以上的α-烯烃进行溶液聚合的工序的方法,
所述催化剂体系包含:
下述式1表示的桥连茂金属化合物(a),以及,
选自由有机铝氧化合物(b1)、及与所述桥连茂金属化合物(a)反应而形成离子对的化合物(b2)组成的组中的至少1种化合物(b),
[化学式1]
Figure FDA0004154194850000021
式1中,R1、R2、R3、R4、R5、R8、R9及R12各自独立地为氢原子、烃基或含硅烃基,相邻的多个基团可以彼此连接而形成环结构,
R6及R11是彼此相同的基团,为氢原子、烃基或含硅烃基,
R7及R10是彼此相同的基团,为氢原子、烃基或含硅烃基,
R6及R7可以与碳原子数2~3的烃键合而形成环结构,
R10及R11可以与碳原子数2~3的烃键合而形成环结构,
R6、R7、R10及R11不同时为氢原子;
Y为碳原子或硅原子;
R13及R14各自独立地为芳基;
M为Ti、Zr或Hf;
Q独立地为卤素原子、烃基、阴离子性配体或能配位于孤对电子的中性配体;
j为1~4的整数。
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