JP7189335B2 - 導電性樹脂組成物、その製造方法、およびそれから得られる成形体 - Google Patents
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Description
(i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が300~10000の範囲にある
(ii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が9.0以下である
(iii)JIS K2207に従って測定される軟化点が70~170℃の範囲にある
(iv)JIS K7112に従って測定される密度が830~1200kg/m3の範囲にある
本発明の導電性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)、外径が100nm以下であるカーボンナノチューブ(B)、および芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス(C)を含有する。
1-1-1.熱可塑性樹脂(A)の種類
導電性樹脂組成物が含む熱可塑性樹脂(A)は、導電性樹脂組成物の用途に応じて適宜選択される。導電性樹脂組成物に使用可能な熱可塑性樹脂(A)の代表例として以下の(1)~(16)の樹脂が挙げられる。導電性樹脂組成物は、これらを1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
(1)オレフィン系重合体
(2)ポリアミド
(3)ポリエステル
(4)ポリアセタール
(5)スチレン系樹脂
(6)アクリル系樹脂
(7)ポリカーボネート
(8)ポリフェニレンオキサイド
(9)塩素系樹脂
(10)酢酸ビニル系樹脂
(11)エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体
(12)エチレン-(メタ)アクリル酸樹脂やこれらのアイオノマー樹脂
(13)ビニルアルコール系樹脂
(14)セルロース樹脂
(15)熱可塑性エラストマー
(16)各種共重合ゴム
オレフィン系重合体の例には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ-1-ブテン、ポリ4-メチル-1-ペンテン、ポリメチルブテン等のオレフィン単独重合体;エチレン-α-オレフィンランダム共重合体、プロピレン-エチレンランダム共重合体、エチレン・α-オレフィン・非共役ポリエン共重合体、4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体等のオレフィン共重合体;等が含まれる。オレフィン系重合体は、上記の中でもエチレン(共)重合体またはプロピレン(共)重合体が好ましい。
ポリアミドの例には、ナイロン-6、ナイロン-66、ナイロン-10、ナイロン-11、ナイロン-12、ナイロン-46、ナイロン66、ナイロン-610、ナイロン-612等の脂肪族ポリアミド;芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミド;等が含まれる。これらの中でも、ナイロン-6が好ましい。
ポリエステルの例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族系ポリエステルや、ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリエステル系エラストマー等が含まれる。これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
ポリアセタールの例には、ポリホルムアルデヒド(ポリオキシメチレン)、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒド等が含まれる。これらの中でも、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
スチレン系樹脂は、スチレンの単独重合体(ポリスチレン)であってもよく、スチレンと、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α-メチルスチレン等との二元共重合体、例えばアクリロニトリル-スチレン共重合体であってもよい。また、アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン(ABS)樹脂、アクリロニトリル-アクリルゴム-スチレン樹脂、アクリロニトリル-エチレンゴム-スチレン樹脂、(メタ)アクリル酸エステル-スチレン樹脂、あるいは各種スチレン系エラストマーであってもよい。
アクリル樹系脂の例には、ポリメタクリレートやポリエチルメタクリレートが含まれ、中でもポリメチルメタクリレート(PMMA)が好ましい。
ポリカーボネートの例には、ビス(4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)エタン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)ブタン等から得られるポリカーボネートが含まれる。これらの中でも2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンから得られるポリカーボネートが好ましい。
ポリフェニレンオキサイドとしては、ポリ(2,6-ジメチル-1,4-フェニレンオキサイド)が好ましい。
塩素系樹脂の例には、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン等が含まれる。ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルの単独重合体であってもよく、塩化ビニルと塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、プロピレン等との共重合体であってもよい。一方、ポリ塩化ビニリデンは、通常塩化ビニリデン単位を85%以上含む樹脂であり、例えば塩化ビニリデンと、塩化ビニル、アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、アリルエステル、不飽和エーテル、スチレン等との共重合体である。また、塩素系樹脂は、塩化ビニル系エラストマーであってもよい。
酢酸ビニル系樹脂の例には、酢酸ビニルの単独重合体(ポリ酢酸ビニル)や、酢酸ビニルと、エチレン、塩化ビニルとの共重合体が含まれる。これらの中でも、エチレン-酢酸ビニル共重合体が好ましい。また、ケン化エチレン-酢酸ビニル共重合体、グラフト変性エチレン-酢酸ビニル共重合体等の変性エチレン-酢酸ビニル共重合体であってもよい。
エチレン-(メタ)アクリル酸エステル共重合体としては、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-メチルメタクリレート共重合体、エチレン-エチルメタクリレート共重合体が好ましい。
エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体は、エチレンと各種(メタ)アクリル酸との共重合体である。これらは、さらに金属塩化させて、金属塩(アイオノマー)としてもよい。金属塩の金属元素は、K、Na、CaおよびZnから選ばれる、少なくとも1種類が好ましい。金属元素がK、Na、CaおよびZnであると、変性が容易であるためより好ましい。
ビニルアルコール系樹脂の例には、ポリビニルアルコール、エチレン-ビニルアルコール樹脂等が含まれ、エチレン-ビニルアルコール樹脂が好ましい。エチレン-ビニルアルコール樹脂は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合物の加水分解により得られる。エチレン-ビニルアルコール樹脂は、ポリビニルアルコールのハイガスバリア性や耐油性、透明性を有するとともに、エチレン成分の耐湿性や溶融押出加工性等の特性を併せ持つ。
セルロース樹脂の例にはアセチルセルロースが含まれる。セルロース樹脂を使用する場合、フタル酸ジブチル等の可塑剤を併用することで、熱可塑性樹脂としての性質が得られる。
熱可塑性エラストマーの例には、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等が含まれ、これらの中でもウレタン系エラストマーが好ましい。
熱可塑性樹脂は、上述のエラストマー以外の各種ゴムであってもよい。各種共重合ゴムの例には、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム等が含まれる。これらのゴムは、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合せて使っても良い。
熱可塑性樹脂(A)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)の比(Mw/Mn)は、6.0以下が好ましい。Mw/Mnは、より好ましくは4.0以下であり、さらに好ましくは3.0以下である。Mw/Mnが上記範囲内に含まれると、物性低下を引き起こす低分子量成分が少ないために、外観、耐熱性、機械強度に優れる。さらに混練時の溶融粘度上昇を引き起こす高分子量体が少ないために、加工性に優れる。なお、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)共に、ポリスチレン換算により求められる。
カーボンナノチューブは、外径(直径)が100nm以下であるチューブ状の炭素同位体であればよい。カーボンナノチューブ(B)の外径は、より好ましくは70nm以下であり、さらに好ましくは50nm以下であり、特に好ましくは30nm以下である。カーボンナノチューブ(B)の外径が100nm以下であると、導電性樹脂組成物中で、カーボンナノチューブ(B)によりネットワーク構造が形成されやすく、導電性が高まりやすい。一方、カーボンナノチューブ(B)の外径が1nm以上であると、カーボンナノチューブ(B)の分散が容易になる傾向がある。
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス(C)は、上記熱可塑性樹脂(A)とは異なる。
ここで、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス(C)は、下記要件(i)~(iv)を満たすことが好ましく、さらに要件(v)や(vi)も満たすことがより好ましい。
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス(C)は、ポリオレフィンワックスを芳香族モノマーで変性した化合物であればよいが、好ましくはエチレンおよび炭素原子数3~12のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種の単独重合体もしくは共重合体の芳香族モノマー変性物である。特に好ましくは、エチレンと炭素原子数3~12のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとの共重合体のスチレン変性物である。
未変性ポリオレフィンワックスは、上述のように、エチレンおよび炭素原子数3~12のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種の単独重合体もしくは共重合体が好ましい。炭素原子数3~12のα-オレフィンの例には、炭素原子数3のプロピレン、炭素原子数4の1-ブテン、炭素原子数5の1-ペンテン、炭素原子数6の1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、炭素原子数8の1-オクテン等が含まれ、好ましくはプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテンである。未変性ポリオレフィンワックスは、1種単独の重合体からなるものでもよいし、2種以上の重合体を混合したものであってもよい。
未変性ポリオレフィンワックスがポリエチレン系ワックスである場合、特開2009-144146号公報等に記載されているポリエチレン系ワックスが好ましい。以下簡単に記載する。
未変性ポリオレフィンワックスは、ポリプロピレン系ワックスであってもよい。ポリプロピレン系ワックスは、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンの共重合体、あるいは、プロピレンと炭素原子数4~12のα-オレフィンとの共重合体であってもよい。
未変性ポリオレフィンワックスとしては、国際公開第2011/055803号に記載の4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体を熱分解して得たものや、特開2015-028187号公報に記載された、4-メチル-1-ペンテン系重合体が好適である。
上述の未変性ポリオレフィンワックスは、エチレンやプロピレン、4-メチル-1-ペンテン等を直接重合したものであってもよく、高分子量の(共)重合体を準備し、これらを熱分解して得てもよい。熱分解する場合、300~450℃で5分~10時間熱分解することが好ましい。この場合、未変性ポリオレフィンワックスには、不飽和末端が生じる。1H-NMRにより測定される、1000個の炭素原子あたりのビニリデン基(不飽和末端)の個数が0.5~5個であると、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス(C)とカーボンナノチューブ(B)との親和性が高まりやすい。なお、未変性ポリオレフィンワックスは、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、または蒸留等の方法で精製されていてもよい。
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス(C)は、上述の未変性ポリオレフィンワックスを、各種芳香族モノマーで変性して得られる。
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス(C)の調製方法、すなわち芳香族モノマーによる変性方法は特に制限されない。例えば、原料となる未変性ポリオレフィンワックスと、芳香族モノマー(例えばスチレン等)とを、有機過酸化物等の重合開始剤の存在下で溶融混練する方法であってもよい。また、原料となる未変性ポリオレフィンワックスと、芳香族モノマー(例えばスチレン等)とを有機溶媒に溶解した溶液に有機過酸化物等の重合開始剤を添加し、溶融混練する方法であってもよい。
本発明の導電性樹脂組成物には、本発明の目的および効果を損なわない範囲で、任意の成分を含んでいてもよい。任意成分の例には、臭素化ビスフェノール、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリカーボネート、トリフェニルホスフェート、ホスホン酸アミドおよび赤燐等のような難燃剤;三酸化アンチモンおよびアンチモン酸ナトリウム等のような難燃助剤;燐酸エステルおよび亜燐酸エステル等のような熱安定剤;ヒンダードフェノール等のような酸化防止剤;耐熱剤;耐候剤;光安定剤;離型剤;流動改質剤;着色剤;滑剤;帯電防止剤;結晶核剤;可塑剤;発泡剤等が含まれる。
本発明の導電性樹脂組成物は、種々の方法を利用して製造することができる。例えば、熱可塑性樹脂(A)と、カーボンナノチューブ(B)と、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス(C)と、任意成分とを、同時にまたは任意の順序で、タンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機等で混合する方法であってもよい。
本発明の導電性樹脂組成物は、例えば射出成形、押出成形、圧縮成形等により成形し、成形体として使用される。なお、これらの成形方法の中でも、意匠性と成形性の観点から射出成形法が好ましい。
[熱可塑性樹脂(A)]
熱可塑性樹脂(A)として、三菱エンジニアリングプラスチック社製ユーピロンS-2000F(ポリカーボネート、MFR10g/10分、密度1200kg/m3、曲げ弾性率2300MPa)を用いた。なお、これらの物性はそれぞれ下記条件で測定した。
ISO 1133に準拠し、300℃、2.16kg荷重で測定した。
ISO 1183に準拠し測定した。
Kumho Petrochemical社製K-Nanos 100P(かさ密度20~40g/L、外径3~15nm、長さ10~50μm)を用いた。なお、これらの物性はそれぞれ下記条件で測定した。
ASTM D1895に準拠し測定した。
電子顕微鏡観察(SEM)を用いて、100本のカーボンナノチューブの長さおよび外径を測定し、それぞれこれらの平均値を採用した。
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス(C)として、表1に示すワックスW1~W5を使用した。当該ワックスW1~W5は、後述の製造方法で製造した。また、下記方法で分析した結果を表1に示す。なお、下記表1において、C2はエチレンを表し、C3はプロピレンを表す。
ワックスW1~W5を構成する各構造単位の量(エチレンおよびプロピレンの組成比)については、以下の条件で測定した、13C-NMRスペクトルの解析により求めた。なお、スチレン変性量(スチレン由来の構造単位の量)は、仕込み量で特定した。
・13C-NMRの測定条件
装置:ブルカーバイオスピン社製AVANCEIII cryo-500型核磁気共鳴装置
測定核:13C(125MHz)
測定モード:シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング
パルス幅:45°(5.00μ秒)
ポイント数:64k
測定範囲:250ppm(-55~195ppm)
繰り返し時間:5.5秒
積算回数:128回
測定溶媒:オルトジクロロベンゼン/ベンゼン-d6(4/1(体積比))
試料濃度:60mg/0.6mL
測定温度:120℃
ウインドウ関数:exponential(BF:1.0Hz)
ケミカルシフト基準:δδシグナル29.73ppm
粘度平均分子量は、ウベローデ型毛細粘度菅を用い、135℃デカリン溶媒中での極限粘度[η]を測定し、Mark-Kuhn-Houwinkの式に代入することで求めた。
数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)は、GPC測定から求めた。測定は以下の条件で行った。そして、市販の単分散標準ポリスチレンを用いた検量線から、数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)を求め、Mw/Mnを算出した。
装置:ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC2000型(Waters社製)
溶剤:o-ジクロロベンゼン
カラム:TSKgel GMH6-HT×2、TSKgel GMH6-HTLカラム×2(何れも東ソー社製)
流速:1.0ml/分
試料:0.15mg/mL o-ジクロロベンゼン溶液
温度:140℃
JIS K7112に準拠して測定した。
JIS K2207に準拠して測定した。
溶融粘度は、140℃、B型粘度計、ローター回転数60rpmで測定した。
(1)触媒の調製
内容積1.5リットルのガラス製オートクレーブ内で、市販の無水塩化マグネシウム25gをヘキサン500mlで懸濁させた。これを30℃に保ち、撹拌しながらエタノール92mlを1時間かけて滴下し、1時間反応させた。続いて、ジエチルアルミニウムモノクロリド93mlを1時間かけて滴下し、さらに1時間反応させた。その後、四塩化チタン90mlを滴下し、反応容器を80℃に昇温し、1時間反応させた。そして、固体部をデカンテーションにより遊離のチタンが検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。その後、固形分(触媒)をヘキサンに懸濁させて、チタン濃度を滴定により定量し、未変性ポリオレフィンワックスの調製に供した。
充分に窒素置換した内容積2リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン930mlおよびプロピレン70mlを装入し、水素を20.0kg/cm2(ゲージ圧)となるまで導入した。次いで、系内の温度を170℃に昇温させた後、トリエチルアルミニウム0.1ミリモル、エチルアルミニウムセスキクロリド0.4ミリモル、および上記の方法で得られた触媒のヘキサン懸濁液を、チタン成分の量が原子換算で0.008ミリモルとなるようにエチレンで圧入し、重合を開始させた。
上述の方法で得られた未変性ポリオレフィンワックス200gをガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下160℃にて溶融させた。次いで、スチレンモノマー300gおよびジ-t-ブチルペルオキシド(以下「DTBPO」とも称する)30gを、反応系(温度160℃)に5時間かけて連続供給した。そして、1時間加熱反応させた後、溶融状態のまま10mmHg真空中で0.5時間脱気処理して揮発分を除去した。その後、反応物を冷却し、ワックスW1を得た。
未変性ポリオレフィンワックスを調製する際の反応時間を変更した以外は、上記の芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックスW1と同様に、ワックスW2を得た。
未変性ポリオレフィンワックスを調製する際の反応時間、およびスチレン変性時のスチレンモノマー供給量を変更した以外は、上記の芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックスW1と同様に、ワックスW3~W5を得た。
[実施例1]
熱可塑性樹脂(A)96.1質量部、カーボンナノチューブ(B)3質量部、および芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス(C)(ワックスW1)0.9質量部を、同方向回転二軸押出機 HK25D(パーカーコーポレーション社製:φ25mm、L/D=41)を用いて溶融混練して、シリンダー温度280℃のもと押出してペレット化した導電性樹脂組成物を得た。
熱可塑性樹脂(A)93.5質量部、カーボンナノチューブ(B)5質量部、および芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス(C)(ワックスW1)1.5質量部を使用した以外は実施例1と同様にして導電性樹脂組成物を得た。
熱可塑性樹脂(A)87質量部、カーボンナノチューブ(B)10質量部、および芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス(C)(ワックスW1)3質量部を使用した以外は実施例1と同様にして導電性樹脂組成物を得た。
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス(C)を、表2に示すものに変更した以外は、実施例2と同様に導電性樹脂組成物を得た。
熱可塑性樹脂(A)97質量部およびカーボンナノチューブ(B)3質量部を使用した以外は実施例1と同様にして導電性樹脂組成物を得た。
熱可塑性樹脂(A)95質量部およびカーボンナノチューブ(B)5質量部を使用した以外は実施例1と同様にして導電性樹脂組成物を得た。
熱可塑性樹脂(A)90質量部およびカーボンナノチューブ(B)10質量部を使用した以外は実施例1と同様にして導電性樹脂組成物を得た。
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス(C)(ワックスW1)を、前述の未変性ポリオレフィンワックスに変更した以外は実施例2と同様にして導電性樹脂組成物を得た。
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス(C)(ワックスW1)をペンタエリスリトールステアレート(以下、「PETS」とも称する)に変更した以外は実施例2と同様にして導電性樹脂組成物を得た。
芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス(C)(ワックスW1)をエチレンビスステアリルアミド(以下、「EBS」とも称する)に変更した以外は実施例2と同様にして導電性樹脂組成物を得た。
各実施例および比較例で作製した導電性樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表2に示す。また、実施例2および4~7、ならびに比較例4の芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス(C)の分子量(Mv)と、導電性樹脂組成物の導電性(体積抵抗率)との関係を示すグラフを図1に示す。さらに、図2に、実施例2、4、および5、ならびに比較例4の導電性樹脂組成物中のカーボンナノチューブ(B)の状態を示す電子顕微鏡写真を示す。
上述の実施例および比較例において、導電性樹脂組成物を二軸押出機でペレット化した時のトルクを測定し平均値を算出した。
上述の実施例および比較例において、導電性樹脂組成物を二軸押出機でペレット化した時の樹脂圧力を測定し、平均値を算出した。
上述の実施例および比較例において、導電性樹脂組成物を二軸押出機でペレット化した時のダイス近傍の樹脂温度を測定した。
各実施例および比較例で作製した導電性樹脂組成物のペレットを、120℃で8時間乾燥させた後、射出成形機(ニイガタマシンテクノ社製、ニイガタNN100)を用いて、シリンダー温度280℃、スクリュー回転数60rpm、射出圧力130MPa、金型温度90℃の条件で射出成形し、試験片を作製した。試験片の形状は、JIS K7194に準拠した形状(100×100×3mm)とした。そして、当該試験片を用い、JIS K7194に準拠して体積固有抵抗を測定した。
各実施例および比較例で作製した導電性樹脂組成物のペレットを、導電性試験と同様に射出成形し、試験片を作製した。なお、試験片の形状は、JIS K7161に準拠した形状とした。そして、射出成形した試験片(ISO万能試験片)を用いて、JIS K7161に基づき、チャック間距離115mm、試験速度50mm/分の条件で引張強度および引張伸びを測定した。
各実施例および比較例で作製した導電性樹脂組成物のペレットを、導電性試験と同様に射出成形し、試験片を作製した。なお、試験片の形状は、JIS K7171に準拠した形状とした。当該試験片(ISO万能試験片)を用いて、JIS K7171に基づき、試験速度2mm/min、曲げスパン64mmの条件で曲げ強度、曲げ弾性率を測定した。
Claims (6)
- 熱可塑性樹脂(A)と、
平均外径が100nm以下であり、かつ平均繊維長が9μm以上500μm以下であるカーボンナノチューブ(B)と、
ポリオレフィンワックスを芳香族モノマーで変性した、芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス(C)と、
を含み、
前記熱可塑性樹脂(A)、前記カーボンナノチューブ(B)、および前記芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス(C)の合計量を100質量部に対し、前記熱可塑性樹脂(A)を74.9~99.4質量部、前記カーボンナノチューブ(B)を0.5~25質量部、前記芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス(C)を0.1~10質量部を含み、
前記芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス(C)が下記(i)~(iv)を満たす、
導電性樹脂組成物。
(i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が300~10000の範囲にある
(ii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が9.0以下である
(iii)JIS K2207に従って測定される軟化点が70~170℃の範囲にある
(iv)JIS K7112に従って測定される密度が830~1200kg/m 3 の範囲にある - 前記芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス(C)が、エチレンと炭素原子数3~12のα-オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα-オレフィンとの共重合体を、芳香族モノマーで変性した化合物である、
請求項1に記載の導電性樹脂組成物。 - 前記芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス(C)中の前記芳香族モノマー由来の構造単位の量が、5~95質量%である、
請求項1または2に記載の導電性樹脂組成物。 - 前記熱可塑性樹脂(A)が、エチレン(共)重合体、プロピレン(共)重合体、およびポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂である、
請求項1~3のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物。 - 請求項1~4のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物の製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂(A)と、前記カーボンナノチューブ(B)と、前記芳香族モノマー変性ポリオレフィンワックス(C)と、を含むマスターバッチを用意する工程と、
前記マスターバッチと、前記熱可塑性樹脂(A)とを溶融混練する工程と、
を含む、導電性樹脂組成物の製造方法。 - 請求項1~4のいずれか一項に記載の導電性樹脂組成物から得られる、
成形体。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001022115A (ja) | 1999-07-08 | 2001-01-26 | Mitsui Chemicals Inc | 静電荷像現像用トナー用添加剤およびトナー |
JP2007238415A (ja) | 2006-03-13 | 2007-09-20 | Kyocera Chemical Corp | ポリマー被覆炭素質材料、ポリマー被覆炭素質材料の製造方法及びトナー |
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Family Cites Families (22)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH063855A (ja) * | 1992-06-23 | 1994-01-14 | Tomoegawa Paper Co Ltd | 静電荷像現像用トナー |
JP2007056078A (ja) * | 2005-08-22 | 2007-03-08 | Ube Ind Ltd | 導電性ケーブルハウジング |
JP5154820B2 (ja) * | 2007-04-05 | 2013-02-27 | 帝人化成株式会社 | 導電性樹脂組成物 |
JP5558661B2 (ja) * | 2007-05-15 | 2014-07-23 | 帝人株式会社 | 導電性樹脂組成物 |
JP5507075B2 (ja) | 2007-11-22 | 2014-05-28 | 三井化学株式会社 | 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物および成形品 |
CN102083914B (zh) | 2008-07-10 | 2015-02-04 | 三井化学株式会社 | 4-甲基-1-戊烯类聚合物以及含有4-甲基-1-戊烯类聚合物的树脂组合物及其母料以及它们的成型品 |
EP2184324A1 (en) | 2008-11-06 | 2010-05-12 | Clariant International Ltd. | Compositions comprising propylene-olefin-copolymer waxes and carbon nanotubes |
JP4787892B2 (ja) | 2009-06-16 | 2011-10-05 | 株式会社ナノストラクチャー研究所 | カーボンナノチューブ高配合樹脂粒状物およびその製造方法 |
WO2011055803A1 (ja) | 2009-11-06 | 2011-05-12 | 三井化学株式会社 | 4-メチル-1-ペンテン・α-オレフィン共重合体、該共重合体を含む組成物および4-メチル-1-ペンテン共重合体組成物 |
JP2011137116A (ja) * | 2009-12-30 | 2011-07-14 | Sumika Styron Polycarbonate Ltd | 導電性ポリカーボネート樹脂組成物およびそれからなる成形品 |
JP2012103535A (ja) * | 2010-11-11 | 2012-05-31 | Fuji Xerox Co Ltd | 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成方法、及び、画像形成装置 |
US8961834B2 (en) | 2011-03-23 | 2015-02-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Carbon nanotube masterbatch, preparation thereof, and use in forming electrically conductive thermoplastic composition |
JP6104046B2 (ja) * | 2013-05-17 | 2017-03-29 | 三井化学株式会社 | 無機強化材配合樹脂組成物 |
KR20140141208A (ko) * | 2013-05-31 | 2014-12-10 | 제일모직주식회사 | 전기전도성이 우수한 캐리어 테이프용 폴리카보네이트계 수지 조성물 |
WO2014208071A1 (ja) * | 2013-06-28 | 2014-12-31 | 三井化学株式会社 | 成形用樹脂組成物 |
WO2016181641A1 (ja) * | 2015-05-12 | 2016-11-17 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物、及びこれを用いた合成木材 |
KR102065559B1 (ko) * | 2015-06-09 | 2020-01-13 | 주식회사 엘지화학 | 전도성이 향상된 전도성 복합재 및 이의 제조방법 |
JP2018021117A (ja) * | 2016-08-03 | 2018-02-08 | 片野染革株式会社 | 導電性樹脂組成物 |
KR101859010B1 (ko) * | 2016-12-12 | 2018-06-28 | 금호석유화학 주식회사 | 전도성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형체 |
JP2018177586A (ja) | 2017-04-12 | 2018-11-15 | 株式会社DR.goo | カーボンナノチューブの造粒方法 |
JP7027824B2 (ja) | 2017-11-09 | 2022-03-02 | 株式会社豊田自動織機 | 炭素被覆Li5FeO4 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001022115A (ja) | 1999-07-08 | 2001-01-26 | Mitsui Chemicals Inc | 静電荷像現像用トナー用添加剤およびトナー |
JP2007238415A (ja) | 2006-03-13 | 2007-09-20 | Kyocera Chemical Corp | ポリマー被覆炭素質材料、ポリマー被覆炭素質材料の製造方法及びトナー |
WO2018159483A1 (ja) | 2017-02-28 | 2018-09-07 | 三井化学株式会社 | 導電性樹脂組成物、その製造方法およびそれから得られる成形体 |
Also Published As
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