TW202041600A - 導電性樹脂組成物、其製造方法以及由它們得到的成形體 - Google Patents
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Abstract
本發明的課題在於提供一種兼具高的導電性與優異的加工性的導電性樹脂組成物。解決該課題的導電性樹脂組成物包含:熱塑性樹脂(A);碳奈米管(B),外徑為100 nm以下;以及芳香族單體改質聚烯烴蠟(C),其是利用芳香族單體對聚烯烴蠟進行改質而成。相對於所述熱塑性樹脂(A)、所述碳奈米管(B)、及所述芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的合計100質量份,包含74.9質量份~99.4質量份的所述熱塑性樹脂(A)、0.5質量份~25質量份的所述碳奈米管(B)、0.1質量份~10質量份的所述芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)。
Description
本發明是有關於一種導電性樹脂組成物、其製造方法以及由它們得到的成形體。
熱塑性樹脂藉由優異的機械強度、耐熱性、成形性等特徵,被利用於汽車零件、電氣電子零件、結構材料等廣泛的領域。然而,由於大多熱塑性樹脂為絕緣性,故於賦予導電性時必須與導電材料進行複合化。作為導電材料,一般熟知的有金屬粉、金屬纖維、及碳材料。該些中,根據碳材料,能夠實現成形體的輕量化,開發出各種各樣的碳材料。用作導電材料的碳材料的例子中包含碳黑、石墨、碳奈米管等。而且,該些碳材料與熱塑性樹脂的複合化是藉由利用擠出機或捏合機等混練機的強制混練、分散來進行。
然而,碳奈米管容易因與熱塑性樹脂進行複合化時的強制混練、分散而遭到破壞。因此,包含碳奈米管的導電性樹脂組成物大多情況下無法獲得所期待的導電性。另外,碳奈米管於碳材料中具有特別大的比表面積。因此,與樹脂進行複合化時容易產生急遽的黏度上升,添加量受到限制。藉此亦存在難以對導電性樹脂組成物賦予充分的導電性的課題。
此處,於專利文獻1中記載有以提高導電性及加工性為目的,將碳奈米管與丙烯-烯烴-共聚物蠟加以組合。另外,於專利文獻2中記載有將使用茂金屬觸媒進行共聚而成的低密度烯烴系蠟、即低熔點的烯烴系蠟與碳奈米管及樹脂加以組合。
另一方面,於專利文獻3及專利文獻4中記載於碳奈米管的表面塗佈低分子量聚乙烯蠟或水性樹脂。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5389181號公報
[專利文獻2]日本專利第5597318號公報
[專利文獻3]日本專利第4787892號公報
[專利文獻4]日本專利特開2018-177586號公報
[發明所欲解決之課題]
於所述專利文獻1及專利文獻2中,使用烯烴系蠟作為蠟。因此,於使用極性樹脂(例如聚氯乙烯所代表的氯系樹脂、或聚甲基丙烯酸甲酯所代表的丙烯酸系樹脂)作為熱塑性樹脂的情況下,存在熱塑性樹脂與蠟難以相容、無法獲得充分的效果的課題。
另外,於專利文獻3及專利文獻4中,需要於碳奈米管上塗佈蠟或水性樹脂,存在作業繁雜、成本容易上升的課題。
本發明是鑑於此種情況而成者。即,本發明的目的在於提供一種兼具高的導電性與優異的加工性的導電性樹脂組成物。
[解決課題之手段]
本發明者等人發現,藉由將芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)與外徑為100 nm以下的碳奈米管(B)組合,可獲得兼顧導電性與加工性的導電性樹脂組成物。即本發明是有關於以下的[1]~[7]。
[1]一種導電性樹脂組成物,包含:熱塑性樹脂(A);碳奈米管(B),外徑為100 nm以下;以及芳香族單體改質聚烯烴蠟(C),其是利用芳香族單體對聚烯烴蠟進行改質而成,相對於所述熱塑性樹脂(A)、所述碳奈米管(B)、及所述芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的合計量100質量份,包含74.9質量份~99.4質量份的所述熱塑性樹脂(A)、0.5質量份~25質量份的所述碳奈米管(B)、0.1質量份~10質量份的所述芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)。
[2]如[1]所述的導電性樹脂組成物,其中所述芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)滿足下述(i)~(iv)。
(i)利用凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC)測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)處於300~10000的範圍
(ii)利用凝膠滲透層析法(GPC)測定的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為9.0以下
(iii)依照日本工業標準(Japanese industrial standards,JIS)K2207而測定的軟化點處於70℃~170℃的範圍
(iv)依照JIS K7112而測定的密度處於830 kg/m3
~1200 kg/m3
的範圍
[3]如[1]或[2]所述的導電性樹脂組成物,其中所述芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)為利用芳香族單體對乙烯與選自碳原子數3~12的α-烯烴中的至少一種α-烯烴的共聚物進行改質而成的化合物。
[4]如[1]至[3]中任一項所述的導電性樹脂組成物,其中所述芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)中的源自所述芳香族單體的結構單元的量為5質量%~95質量%。
[5]如[1]至[4]中任一項所述的導電性樹脂組成物,其中所述熱塑性樹脂(A)為選自由乙烯(共)聚合體、丙烯(共)聚合體、及聚碳酸酯所組成的群組中的至少一種樹脂。
[6]一種導電性樹脂組成物的製造方法,其為製造如所述[1]至[5]中任一項所述的導電性樹脂組成物的方法,所述導電性樹脂組成物的製造方法包括:準備母料的步驟,所述母料包含所述熱塑性樹脂(A)、所述碳奈米管(B)、及所述芳香族單體改質聚烯烴蠟(C);以及將所述母料與所述熱塑性樹脂(A)熔融混練的步驟。
[7]一種成形體,其是由如所述[1]至[5]中任一項所述的導電性樹脂組成物而獲得。
[發明的效果]
根據本發明,可提供一種兼具高的導電性與優異的加工性的導電性樹脂組成物。
以下,對本發明進行具體說明。再者,於以下的說明中,若無特別說明,則表示數值範圍的「~」表示以上至以下。
1.導電性樹脂組成物
本發明的導電性樹脂組成物含有熱塑性樹脂(A)、外徑為100 nm以下的碳奈米管(B)、及芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)。
於將本發明的導電性樹脂組成物中的熱塑性樹脂(A)、碳奈米管(B)、及芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的合計設為100質量份時,熱塑性樹脂(A)的量為74.9質量份~99.4質量份,較佳為80質量份~99質量份,更佳為85質量份~98.5質量份。為了獲得高的加工性,較佳為熱塑性樹脂(A)的含量高。特別是於需要高的加工性的導電性樹脂組成物中的熱塑性樹脂(A)的下限為93質量份,較佳為95質量份,更佳為97質量份。
另一方面,將導電性樹脂組成物中的熱塑性樹脂(A)、碳奈米管(B)、及芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的合計設為100質量份時的、碳奈米管(B)的量為0.5質量份~25質量份,較佳為1質量份~20質量份,更佳為1.5質量份~15質量份。藉由包含0.5質量份以上的碳奈米管(B),導電性樹脂組成物(或其成形體)的導電性變得良好。另外,若碳奈米管(B)的量為25質量份以下,則導電性樹脂組成物的加工性變得良好。再者,為了獲得高的導電性、即低的體積固有電阻值,較佳為增加碳奈米管(B)的量。特別是於需要高的導電性的導電性樹脂組成物中的碳奈米管(B)的下限為3質量份,較佳為5質量份,更佳為7質量份。
另外,於將導電性樹脂組成物中的熱塑性樹脂(A)、碳奈米管(B)、及芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的合計設為100質量份時,芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的量為0.1質量份~10質量份,較佳為0.2質量份~8質量份,更佳為0.3質量份~5質量份。藉由包含0.1質量份以上的芳香族單體改質聚烯烴蠟(C),導電性樹脂組成物的導電性及加工性容易變得良好。另一方面,若芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的含量為10質量份以下,則難以損害熱塑性樹脂(A)原本具有的性質,導電性樹脂組成物的加工性容易變得良好。
此處,導電性樹脂組成物(或其成形體)的導電性是藉由依據美國材料試驗學會(American Society for Testing Materials,ASTM)D257而測定的體積固有電阻值來進行評價。導電性樹脂組成物(或其成形體)的較佳的體積固有電阻值可根據用途來適宜選擇。例如,於將本發明的導電性樹脂組成物用作積體電路(integrated circuit,IC)托盤、矽晶圓盒、載帶等半導體製品包裝材料的情況下,導電性樹脂組成物的體積固有電阻值較佳為1.0×107
Ω·cm~1.0×109
Ω·cm。另外,於將導電性樹脂組成物用作潔淨室地板材料、帶式輸送機、面向OA設備的弱電構件、靜電塗裝基底材料的情況下,其體積固有電阻值較佳為1.0×104
Ω·cm~1.0×106
Ω·cm。進而,於將導電性樹脂組成物用作面向OA設備的電磁波屏蔽構件的情況下,其體積固有電阻值較佳為1.0×10-1
Ω·cm~1.0×10 Ω·cm。導電性樹脂組成物的體積固有電阻值可根據碳奈米管(B)的種類或含量、以及芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的種類或含量來調整。
進而,導電性樹脂組成物的依據JIS K7171(ISO 178)而測定的彎曲彈性係數相對於該導電性樹脂組成物所包含的熱塑性樹脂(A)單體的彎曲彈性係數而言,較佳為100%~400%,更佳為100%~300%,進而佳為100%~250%。若導電性樹脂組成物的彎曲彈性係數為所述範圍內,則由添加碳奈米管(B)引起的導電性樹脂組成物的彎曲彈性係數的降低少,容易將導電性樹脂組成物應用於各種用途。此處,導電性樹脂組成物的彎曲彈性係數可根據導電性樹脂組成物的組成(特別是熱塑性樹脂(A)的種類或碳奈米管(B)的含量等)來調整。
以下,對導電性樹脂組成物所包含的成分或導電性樹脂組成物的物性等進行說明。
1-1.熱塑性樹脂(A)
1-1-1.熱塑性樹脂(A)的種類
導電性樹脂組成物所包含的熱塑性樹脂(A)可根據導電性樹脂組成物的用途來適宜選擇。作為可用於導電性樹脂組成物的熱塑性樹脂(A)的代表例,可列舉以下的(1)~(16)的樹脂。導電性樹脂組成物可僅包含該些中的一種,亦可包含兩種以上。
(1)烯烴系聚合體
(2)聚醯胺
(3)聚酯
(4)聚縮醛
(5)苯乙烯系樹脂
(6)丙烯酸系樹脂
(7)聚碳酸酯
(8)聚苯醚
(9)氯系樹脂
(10)乙酸乙烯酯系樹脂
(11)乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物
(12)乙烯-(甲基)丙烯酸樹脂或該些的離聚物樹脂
(13)乙烯醇系樹脂
(14)纖維素樹脂
(15)熱塑性彈性體
(16)各種共聚橡膠
對所述(1)~(16)的熱塑性樹脂分別進行具體說明。
(1)烯烴系聚合體
於烯烴系聚合體的例子中包含聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚甲基丁烯等烯烴均聚物;乙烯-α-烯烴無規共聚物、丙烯-乙烯無規共聚物、乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物、4-甲基-1-戊烯/α-烯烴共聚物等烯烴共聚物等。所述中,烯烴系聚合體較佳為乙烯(共)聚合體或丙烯(共)聚合體。
乙烯(共)聚合體較佳為乙烯均聚物(聚乙烯)、或乙烯與碳原子數3~12的α-烯烴的共聚物。於乙烯均聚物的具體例中包含超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等。
另一方面,於乙烯(共)聚合體為乙烯與碳原子數3~12的α-烯烴的共聚物的情況下,源自乙烯的構成單元的量(a)較佳為91.0莫耳%~99.9莫耳%,更佳為93.0莫耳%~99.9莫耳%,進而佳為95.0莫耳%~99.9莫耳%,特佳為95.0莫耳%~99.0莫耳%。另一方面,源自碳原子數3以上的α-烯烴的構成單元的量(b)較佳為0.1莫耳%~9.0莫耳%,更佳為0.1莫耳%~7.0莫耳%,進而佳為0.1莫耳%~5.0莫耳%,特佳為1.0莫耳%~5.0莫耳%。其中,(a)+(b)=100莫耳%。所述乙烯共聚物的構成單元的含有比例藉由13
C-NMR光譜的分析來求出。
此處,於碳原子數3~12的α-烯烴的例子中包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等直鏈狀或分支狀的α-烯烴。α-烯烴較佳為丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯。進而佳為碳原子數為3~8的α-烯烴,特佳為丙烯或1-丁烯。若將乙烯與丙烯或1-丁烯共聚,則導電性樹脂組成物的加工性變得良好,進而所獲得的成形體的外觀或機械強度等亦變得良好。再者,乙烯(共)聚合體中可僅使用一種α-烯烴,亦可併用兩種以上。
乙烯(共)聚合體的依據ISO 1133、於190℃、2.16 kg負荷下測定的熔體流動速率(melt flow rate,MFR)較佳為0.01 g/10 min~500 g/10 min,更佳為0.1 g/10 min~100 g/10 min。若乙烯(共)聚合體的MFR為所述範圍內,則成形時的流動性變得良好,且容易獲得機械強度良好的成形體。
另一方面,丙烯(共)聚合體較佳為丙烯均聚物(聚丙烯)、或者丙烯與乙烯或碳原子數4~12的α-烯烴的共聚物。
將丙烯(共)聚合體設為丙烯與乙烯的共聚物時的源自丙烯的構成單元的量較佳為60莫耳%~99.5莫耳%。源自丙烯的構成單元的量較佳為80莫耳%~99莫耳%,更佳為90莫耳%~98.5莫耳%,進而佳為95莫耳%~98莫耳%。其中,源自丙烯的構成單元的量與源自乙烯的構成單元的量的合計為100莫耳%。若使用源自丙烯的構成單元量多的丙烯(共)聚合體,則所獲得的成形體的耐熱性或外觀、機械強度變得良好。
於將丙烯(共)聚合體設為丙烯與碳原子數4~12的α-烯烴的共聚物的情況下,於碳原子數4~12的α-烯烴的例子中包含1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等直鏈狀或分支狀的α-烯烴。其中,特佳為1-丁烯。另外,丙烯/α-烯烴共聚物可進而包含源自碳原子數4~12以外的烯烴的結構單元,例如可包含少量、例如10莫耳%以下的源自乙烯的構成單元。另一方面,於不包含源自乙烯的構成單元的情況下,所獲得的成形體的耐熱性及機械強度的平衡容易變得特別良好。於丙烯(共)聚合體中可僅使用一種α-烯烴,亦可併用兩種以上。
於所述丙烯(共)聚合體為丙烯/α-烯烴共聚物的情況下,源自丙烯的構成單元的量(a')較佳為60莫耳%~90莫耳%,更佳為65莫耳%~88莫耳%,進而佳為70莫耳%~85莫耳%,特佳為75莫耳%~82莫耳%。另一方面,源自碳原子數4以上的α-烯烴的構成單元的量(b')較佳為10莫耳%~40莫耳%,更佳為12莫耳%~35莫耳%,進而佳為15莫耳%~30莫耳%,特佳為18莫耳%~25莫耳%。其中,(a')+(b')=100莫耳%。
若丙烯/α-烯烴共聚物的組成處於所述範圍,則可獲得外觀優異的成形體。其理由並不明確,但若為所述組成,則結晶速度緩慢,於模具上、或者冷卻步驟中,導電性樹脂組成物的流動時間變長。其結果認為表面容易變得光滑。另外,若組成處於所述範圍,則所獲得的成形體的機械強度及耐熱性變得良好。
再者,丙烯/α-烯烴共聚物的利用示差掃描量熱計(differential scanning calorimetry,DSC)而測定的熔點(Tm)較佳為60℃~120℃,更佳為65℃~100℃,進而佳為70℃~90℃。
另外,烯烴系聚合體可為乙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物。於該情況下,較佳為乙烯與碳原子數3~12的α-烯烴及非共軛多烯的共聚物,更佳為該些進行無規共聚而成的聚合物。作為α-烯烴,較佳為碳原子數3~12的α-烯烴,於其例子中包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等。另外,於非共軛多烯的例子中包含環狀或鏈狀的非共軛多烯。於環狀的非共軛多烯的例子中包含環戊烯、環庚烯、降冰片烯、5-亞乙基-2-降冰片烯、二環戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、降冰片二烯及甲基四氫茚、四環十二烯等。於鏈狀的非共軛多烯的例子中包含1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亞乙基-8-甲基-1,7-壬二烯及4-亞乙基-1,7-十一碳二烯等。該些中,較佳為5-亞乙基-2-降冰片烯、二環戊二烯、或5-乙烯基-2-降冰片烯。該些環狀或鏈狀的非共軛多烯可僅使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
於所述乙烯/α-烯烴/非共軛多烯無規共聚物的具體例中包含乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(ethylene propylene diene monomer,EPDM)。
另外,作為烯烴系聚合體,亦可使用丙烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物或1-丁烯/α-烯烴/非共軛多烯共聚物等。
進而,作為烯烴系聚合體,亦可使用4-甲基-1-戊烯/α-烯烴共聚物。於4-甲基-1-戊烯/α-烯烴共聚物的具體例中包含國際公開第2011/055803號中揭示的聚合體。4-甲基-1-戊烯/α-烯烴共聚物中的源自4-甲基-1-戊烯的構成單元的量較佳為5莫耳%~95莫耳%,源自選自除4-甲基-1-戊烯以外的碳原子數2~20的α-烯烴中的至少一種以上的α-烯烴的構成單元的量較佳為5莫耳%~95莫耳%。另外,4-甲基-1-戊烯/α-烯烴共聚物的一部分中可包含非共軛多烯,源自非共軛多烯的構成單元的量較佳為0莫耳%~10莫耳%。該些的合計量為100莫耳%。
再者,關於烯烴系聚合體的立體規則性,並無特別限制,於烯烴系聚合體為丙烯(共)聚合體的情況下,丙烯(共)聚合體較佳為實質上具有間規(syndiotactic)結構。例如,若丙烯(共)聚合體實質上具有間規結構,則於同一分子量中纏繞點間分子量(Me)變小,分子的纏繞變多。因此,熔融張力變大而難以引起流掛。另外,於使用包含丙烯(共)聚合體的導電性樹脂組成物來製造成形體時,容易適度地密接於成形用的模具或輥上。另外,與一般的等規聚丙烯(共)聚合體相比較,具有間規結構的丙烯(共)聚合體由於結晶速度緩慢,故於模具或輥上的冷卻變得平穩,密接性提高。其結果為推斷:成形體的表面的光澤性提高,或者耐磨耗性或耐損傷性、耐衝擊性等提高。
再者,所謂丙烯(共)聚合體實質上具有間規結構,是指13
C-NMR光譜中的與19.5 ppm~20.3 ppm相當的峰值面積相對於檢測出的總峰值面積,相對而言為0.5%以上。若間規度處於所述範圍,則結晶速度充分減慢,加工性變得非常良好。另外,較作為通用聚烯烴系樹脂的聚乙烯、嵌段聚丙烯、等規聚丙烯而言,源自丙烯的構成單元實質上具有間規結構的丙烯(共)聚合體的耐磨耗性或耐損傷性變得非常良好。再者,具有間規結構的丙烯(共)聚合體可利用各種公知的製造方法來製造。
此處,於熱塑性樹脂(A)為所述烯烴系聚合體時,就於導電性樹脂組成物內保持碳奈米管(B)的形狀而獲得具有優異的導電性的成形體的觀點而言,較佳為未改質的烯烴系聚合體。此時,烯烴系聚合體的酸價較佳為未滿1 mgKOHmg/g,苯乙烯量較佳為5質量%以下。
另一方面,就提高導電性樹脂組成物(或其成形體)的耐熱性或機械強度的觀點而言,烯烴系聚合體可經包含雙鍵的極性化合物進行接枝改質。若烯烴系聚合體經接枝改質,則熱塑性樹脂(A)與碳奈米管(B)的親和性提高,容易獲得具有優異的耐熱性及機械強度的成形體。
烯烴系聚合體的接枝改質可利用公知的方法來進行。亦可為如下方法等,即,將烯烴系聚合體溶解於有機溶媒中,繼而於所獲得的溶液中加入不飽和羧酸等包含雙鍵的極性化合物及自由基聚合起始劑等,於60℃~350℃(較佳為80℃~190℃)下反應0.5小時~15小時(較佳為1小時~10小時)。
所述有機溶媒只要為能夠溶解烯烴系聚合體的有機溶媒,則並無特別限制。於此種有機溶媒的例子中包含苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶媒;戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴系溶媒。
另外,作為另一接枝改質方法,可列舉如下方法:使用擠出機等,較佳為不併用溶媒,使烯烴系聚合體與不飽和羧酸等包含雙鍵的極性化合物進行反應。於該情況下,較佳為將反應溫度設為烯烴系聚合體的熔點以上,具體而言較佳為設為100℃~350℃。反應時間通常較佳為0.5分鐘~10分鐘。
為了使包含雙鍵的極性化合物效率良好地接枝共聚,所述接枝改質較佳為於自由基聚合起始劑的存在下進行。於自由基聚合起始劑的例子中包含有機過氧化物或有機過氧酸酯(例如過氧化苯甲醯、過氧化二氯苯甲醯、過氧化二枯基、過氧化二-第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化物苯甲酸酯)己炔-3,1,4-雙(第三丁基過氧基異丙基)苯、過氧化月桂醯、過氧乙酸第三丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、過氧苯甲酸第三丁酯、過氧苯基乙酸第三丁酯、過氧異丁酸第三丁酯、過氧第二辛酸第三丁酯、過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧三甲基乙酸枯基酯及過氧二乙基乙酸第三丁酯)、偶氮化合物(例如偶氮雙異丁腈、二甲基偶氮異丁酸酯)等。
該些中,較佳為過氧化二枯基、過氧化二-第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己炔-3,2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧基)己烷、1,4-雙(第三丁基過氧基異丙基)苯等二烷基過氧化物。相對於改質前的烯烴系聚合體100質量份,自由基聚合起始劑通常以0.001質量份~1質量份的比例使用。
再者,接枝改質烯烴系聚合體的形狀並無特別限制,例如可為粒子狀。作為用以獲得粒子狀的接枝改質烯烴系聚合體的較佳方法的一例,可列舉如下方法:使包含選自碳原子數2~18的α-烯烴中的一種或兩種以上的α-烯烴、且熔點為50℃以上且未滿250℃的粒子,與於同一分子內具有乙烯性不飽和基及極性官能基的單量體進行接枝反應。該接枝反應可使用所述的自由基聚合起始劑,於烯烴系聚合體的粒子的熔點(Tm)以下的溫度下進行。接枝改質烯烴系聚合體的粒子的平均粒徑例如可設為0.2 mm~2.5 mm,但並不限定於此。另外,粒子狀的接枝改質烯烴系聚合體的製備中使用的烯烴系聚合體的粒子的熔點通常為50℃以上且未滿250℃,但並不限定於此。所述接枝反應亦可於無溶媒下進行,但較佳為於有機溶媒的存在下進行。
(2)聚醯胺
於聚醯胺的例子中包含尼龍-6、尼龍-66、尼龍-10、尼龍-11、尼龍-12、尼龍-46、尼龍66、尼龍-610、尼龍-612等脂肪族聚醯胺;由芳香族二羧酸與脂肪族二胺所製造的芳香族聚醯胺等。該些中,較佳為尼龍-6。
(3)聚酯
於聚酯的例子中包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等芳香族系聚酯、或聚己內酯、聚羥基丁酸酯、聚酯系彈性體等。該些中,較佳為聚對苯二甲酸乙二酯。
(4)聚縮醛
於聚縮醛的例子中包含聚甲醛(聚氧亞甲基)、聚乙醛、聚丙醛、聚丁醛等。該些中,特佳為聚甲醛。
(5)苯乙烯系樹脂
苯乙烯系樹脂可為苯乙烯的均聚物(聚苯乙烯),亦可為苯乙烯與丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、α-甲基苯乙烯等的二元共聚物,例如丙烯腈-苯乙烯共聚物。另外,亦可為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(acrylonitrile butadiene styrene,ABS)樹脂、丙烯腈-丙烯酸橡膠-苯乙烯樹脂、丙烯腈-乙烯橡膠-苯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯樹脂、或者各種苯乙烯系彈性體。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂較佳為含有20莫耳%~35莫耳%的源自丙烯腈的構成單元、20莫耳%~30莫耳%的源自丁二烯的構成單元、40莫耳%~60莫耳%的源自苯乙烯的構成單元。該些構成單元的合計為100莫耳%。
另外,作為苯乙烯系彈性體,亦可使用具有聚苯乙烯相作為硬鏈段的公知的苯乙烯系彈性體。於具體例中包含苯乙烯/丁二烯共聚物(styrene butadiene rubber,SBR)、苯乙烯/異戊二烯/苯乙烯共聚物(styrene isoprene styrene,SIS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(styrene butadiene styrene,SBS)、苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(styrene ethylene butadiene styrene,SEBS)、及該些的氫化物、苯乙烯/異丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物(styrene isobutylene styrene,SIBS)、苯乙烯/異丁烯二嵌段共聚物(styrene isobutylene,SIB)等。該些中,較佳為苯乙烯/異丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物(SIBS)、苯乙烯/異丁烯二嵌段共聚物(SIB)。
(6)丙烯酸系樹脂
於丙烯酸系樹脂的例子中包含聚甲基丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸乙酯,其中較佳為聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate,PMMA)。
(7)聚碳酸酯
於聚碳酸酯的例子中包含由雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷等所獲得的聚碳酸酯。該些中,較佳為由2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷所獲得的聚碳酸酯。
再者,聚碳酸酯的依據ISO 1133、於300℃、2.16 kg負荷下測定的熔體流動速率(MFR)較佳為2 g/10 min~30 g/10 min,更佳為5 g/10 min~20 g/10 min。若聚碳酸酯的MFR為該範圍,則加工性變得良好。
(8)聚苯醚
作為聚苯醚,較佳為聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)。
(9)氯系樹脂
於氯系樹脂的例子中包含聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯等。聚氯乙烯可為氯乙烯的均聚物,亦可為氯乙烯與偏二氯乙烯、丙烯酸酯、丙烯腈、丙烯等的共聚物。另一方面,聚偏二氯乙烯通常為包含85%以上的偏二氯乙烯單元的樹脂,例如為偏二氯乙烯與氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、烯丙基酯、不飽和醚、苯乙烯等的共聚物。另外,氯系樹脂亦可為氯乙烯系彈性體。
(10)乙酸乙烯酯系樹脂
於乙酸乙烯酯系樹脂的例子中包含乙酸乙烯酯的均聚物(聚乙酸乙烯酯)、或乙酸乙烯酯與乙烯、氯乙烯的共聚物。該些中,較佳為乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。另外,亦可為皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、接枝改質乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等改質乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
(11)乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物
作為乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物,較佳為乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物。
(12)乙烯-(甲基)丙烯酸樹脂或該些的離聚物樹脂
乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物為乙烯與各種(甲基)丙烯酸的共聚物。該些亦可進而進行金屬鹽化而形成金屬鹽(離聚物)。金屬鹽的金屬元素較佳為選自K、Na、Ca及Zn中的至少一種。若金屬元素為K、Na、Ca及Zn,則容易改質,因此更佳。
(13)乙烯醇系樹脂
於乙烯醇系樹脂的例子中包含聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇樹脂等,較佳為乙烯-乙烯醇樹脂。乙烯-乙烯醇樹脂是藉由乙烯與乙酸乙烯酯的共聚物的水解而獲得。乙烯-乙烯醇樹脂具有聚乙烯醇的高阻氣性或耐油性、透明性,而且同時具有乙烯成分的耐濕性或熔融擠出加工性等特性。
(14)纖維素樹脂
於纖維素樹脂的例子中包含乙醯纖維素。於使用纖維素樹脂的情況下,藉由併用鄰苯二甲酸二丁酯等塑化劑,可獲得作為熱塑性樹脂的性質。
(15)熱塑性彈性體
於熱塑性彈性體的例子中包含氯乙烯系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體等,該些中,較佳為胺基甲酸酯系彈性體。
於胺基甲酸酯系彈性體的例子中包含熱塑性聚胺基甲酸酯材料。熱塑性聚胺基甲酸酯材料的結構含有包含高分子多元醇(聚合二醇(polymeric glycol))的軟鏈段、以及構成硬鏈段的鏈延長劑及二異氰酸酯。
此處,作為原料的高分子多元醇可使用與公知的熱塑性聚胺基甲酸酯相同的材料。於高分子多元醇中有聚酯系及聚醚系。該些中,就可合成回彈彈性係數高、低溫特性優異的熱塑性聚胺基甲酸酯材料的方面而言,較佳為聚醚系。於聚醚多元醇的例子中包含聚四亞甲基二醇、聚丙二醇等,就回彈彈性係數與低溫特性的方面而言特佳為聚四亞甲基二醇。另外,高分子多元醇的平均分子量較佳為1000~5000,特別是為了合成回彈彈性高的熱塑性聚胺基甲酸酯材料,更佳為2000~4000。
另一方面,鏈延長劑可使用現有的有關於熱塑性聚胺基甲酸酯材料的技術中所使用者,於其例子中包含1,4-丁二醇、1,2-乙二醇、1,3-丁二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇等。其中,並不限定於該些。該些鏈延長劑的平均分子量較佳為20~15000。
二異氰酸酯可使用現有的有關於熱塑性聚胺基甲酸酯材料的技術中所使用者,於其例子中包含4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯、或六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族二異氰酸酯等。其中,並不限定於該些。該些中,特佳為作為芳香族二異氰酸酯的4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。
作為包含所述材料的胺基甲酸酯系彈性體,可較佳地使用市售品,例如可列舉:迪愛生拜耳聚合物(DIC Bayer Polymer)公司製造的潘德克斯(Pandex)T-8290、T-8295、T8260、或大日精化工業公司製造的瑞薩明(Resamine)2593、2597等。
(16)各種共聚橡膠
熱塑性樹脂可為所述彈性體以外的各種橡膠。於各種共聚橡膠的例子中包含聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、腈橡膠、丁基橡膠、鹵化丁基橡膠、聚異丁烯橡膠、天然橡膠、矽酮橡膠等。該些橡膠可單獨使用一種,亦可將兩種以上組合而使用。
再者,作為熱塑性樹脂(A),於所述(1)~(16)的熱塑性樹脂中,較佳為選自由(1)烯烴系聚合體(亦包含其酸接枝改質體)、(5)苯乙烯系樹脂、(7)聚碳酸酯、(9)氯系樹脂、(12)乙烯-丙烯酸樹脂、乙烯-甲基丙烯酸樹脂或該些的離聚物樹脂、(15)熱塑性彈性體、及(16)各種共聚橡膠所組成的群組中的至少一種樹脂。另外,更佳為選自由烯烴系聚合體、聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚樹脂(ABS樹脂)、聚氯乙烯、及聚碳酸酯所組成的群組中的至少一種樹脂,進而佳為選自聚乙烯等乙烯(共)聚合體、聚丙烯等丙烯(共)聚合體、聚-1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、及由2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷所獲得的聚碳酸酯,特佳為乙烯(共)聚合體、丙烯(共)聚合體、或聚碳酸酯。
若使用乙烯(共)聚合體或丙烯(共)聚合體作為熱塑性樹脂(A),則於導電性樹脂組成物的成形加工時,臭氣、發煙等少,作業環境容易變得良好。另外,可獲得燒焦少而良好的成形體。再者,乙烯(共)聚合體的低溫特性、加工性優異,丙烯(共)聚合體的耐熱性、剛性優異。另外,若使用聚碳酸酯,則容易將導電性樹脂組成物應用於各種用途。
1-1-2.熱塑性樹脂(A)的物性
熱塑性樹脂(A)的利用凝膠滲透層析法(GPC)測定的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較佳為6.0以下。Mw/Mn更佳為4.0以下,進而佳為3.0以下。若Mw/Mn包含於所述範圍內,則引起物性降低的低分子量成分少,因此外觀、耐熱性、機械強度優異。進而引起混練時的熔融黏度上升的高分子量體少,因此加工性優異。再者,重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)均藉由聚苯乙烯換算來求出。
熱塑性樹脂(A)的利用示差掃描量熱計(DSC)而測定的熔點(Tm)較佳為250℃以下、或者未觀測到。於觀測到熔點的情況下,熔點的上限更佳為230℃,進而佳為200℃,特佳為170℃。另外,熔點的下限較佳為50℃,更佳為70℃,進而佳為90℃,特佳為130℃,進而更佳為150℃。若熔點處於所述範圍,則於藉由熔融混練製備導電性樹脂組成物時或藉由熔融成形製作成形體時,難以產生發煙、臭氣等。另外,可獲得難以產生發黏、且耐熱性、機械強度、衝擊強度、衝擊吸收性的平衡優異的成形體。
熱塑性樹脂(A)的利用示差掃描量熱計(DSC)而測定的玻璃轉移溫度(Tg)較佳為處於-140℃~50℃的範圍,更佳為-120℃~20℃,進而佳為-100℃~-10℃。若玻璃轉移溫度處於所述範圍,則所獲得的成形體的長期穩定性、耐熱性、衝擊性、機械強度的平衡變得良好。
熱塑性樹脂(A)的依據ISO 1183、依照密度梯度管法而測定的密度較佳為處於800 kg/m3
~1800 kg/m3
的範圍。樹脂(A)的密度的下限更佳為810 kg/m3
,進而佳為830 kg/m3
,特佳為860 kg/m3
,進而更佳為900 kg/m3
。另外,樹脂(A)的密度的上限更佳為1300 kg/m3
,進而佳為1290 kg/m3
,特佳為1270 kg/m3
,進而更佳為1240 kg/m3
,進一步更佳為1200 kg/m3
。
熱塑性樹脂(A)的依據JIS K7171:94(ISO 178)而測定的彎曲彈性係數較佳為1 MPa~10000 MPa。此處於所述彎曲彈性係數為500 MPa以上的情況下,彎曲彈性係數較佳為500 MPa~7000 MPa,更佳為700 MPa~5000 MPa,特佳為900 MPa~3000 MPa,進一步佳為1000 MPa~2300 MPa。若彎曲彈性係數於所述範圍內,則不僅導電性樹脂組成物的加工性優異,而且所獲得的成形體的耐損傷性、耐熱性、機械強度變得良好。另外,於所述彎曲彈性係數未滿500 MPa的情況下,較佳為未滿300 MPa,更佳為未滿100 MPa,進而佳為未滿50 MPa。若彎曲彈性係數為所述範圍,則可獲得不僅柔軟性優異,而且衝擊吸收性、輕量性、抗振性、阻尼性、隔音性優異的成形體。進而,可獲得模具轉印性、皺褶轉印性等設計性、表面抓握性優異的成形體。
1-2.碳奈米管(B)
碳奈米管只要是外徑(直徑)為100 nm以下的管狀的碳同位素即可。碳奈米管(B)的外徑更佳為70 nm以下,進而佳為50 nm以下,特佳為30 nm以下。若碳奈米管(B)的外徑為100 nm以下,則於導電性樹脂組成物中,容易由碳奈米管(B)形成網狀結構,導電性容易提高。另一方面,若碳奈米管(B)的外徑為1 nm以上,則存在碳奈米管(B)的分散變得容易的傾向。
另外,碳奈米管(B)的纖維長度較佳為3 μm~500 μm,更佳為5 μm~300 μm,進而佳為7 μm~100 μm,特佳為9 μm~50 μm。若纖維長度為3 μm以上,則於導電性樹脂組成物中,容易充分形成碳奈米管(B)的網狀結構,導電性容易變得充分。另一方面,若纖維長度為500 μm以下,則碳奈米管(B)的分散性容易變得良好。再者,碳奈米管(B)的外徑及纖維直徑是藉由使用電子顯微鏡觀察(掃描式電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM))測定100根碳奈米管的長度及外徑,分別算出該些的平均值來求出。
另外,碳奈米管(B)的縱橫比(纖維長度/外徑)較佳為30~50000,更佳為50~30000,進而佳為100~20000。若碳奈米管(B)的縱橫比為該範圍,則分散性容易變得良好。
碳奈米管(B)的形狀只要為管狀即可,例如可為針狀、圓筒管狀、魚骨狀(魚骨(fish bone)、杯積層型),亦可為卡片(trump)狀(薄片(platelet))、線圈狀等。另外,碳奈米管(B)可設為石墨鬚晶、絲狀碳(filamentous carbon)、石墨纖維、極細碳管、碳原纖維(carbon fibril)、碳奈米纖維等。所述中,碳奈米管(B)的形狀較佳為圓筒管狀。
圓筒管狀的碳奈米管(B)具有捲繞一層以上的石墨而形成為圓筒狀的結構。該圓筒管狀的碳奈米管(B)可為捲繞僅一層石墨層而成的結構的單層碳奈米管,亦可為捲繞兩層以上的石墨層而成的多層碳奈米管。另外,該些亦可混合存在。其中,就成本方面而言,較佳為多層碳奈米管。另外,亦可為碳奈米管的側面並非石墨結構而為非晶結構的碳奈米管。
另外,碳奈米管(B)可進行各種表面處理,亦可為於表面導入有羧基等官能基的碳奈米管衍生物。另外,亦可為內包有機化合物或金屬原子、富勒烯等的碳奈米管等。
此處,碳奈米管(B)較佳為碳的純度高,碳奈米管(B)100質量%中的碳的量(以下亦稱為「碳純度」)較佳為85質量%以上,更佳為90質量%以上,進而佳為95質量%以上。若碳純度為85質量%以上,則導電性樹脂組成物的導電性容易提高。
於導電性樹脂組成物內,碳奈米管(B)可作為二次粒子存在。二次粒子形狀可以是作為一次粒子的碳奈米管複雜纏繞的狀態,亦可為直線狀的碳奈米管集合的狀態。該些中,就導電性樹脂組成物的導電性容易變得良好的觀點而言,較佳為直線狀的碳奈米管集合的狀態。
所述碳奈米管(B)可利用公知的方法、例如雷射剝蝕法、電弧放電法、熱化學氣相沈積(chemical vapor deposition,CVD)法、電漿CVD法、燃燒法等製造。其中,就不需要精製、可效率良好地製造純度高的碳奈米管的觀點而言,較佳為將沸石作為觸媒的載體、並將乙炔作為原料的熱CVD法。
碳奈米管(B)可為市售品。於市售品的例子中包含K-Nanos 100P、100T、200P(均為錦湖石化(Kumho Petrochemical)公司製造)、FloTube9000、9100(均為天奈(CNano)公司製造)、NC7000(納農塞(Nanocyl)公司製造)等。
1-3.芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)
芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)與所述熱塑性樹脂(A)不同。
如所述般,若僅於作為導電性樹脂組成物的基礎的熱塑性樹脂(A)中簡單調配碳奈米管(B),則熱塑性樹脂(A)與碳奈米管(B)的分散性差,有時無法均勻地混練。特別是若碳奈米管(B)相對於熱塑性樹脂(A)的調配量多,或者碳奈米管(B)的比表面積大,則大多情況下由於混練時的黏度上升而難以分散。因此,於將導電性樹脂組成物加以成形時,容易使加工性降低、成形體的均勻性不足。其結果,有時無法充分獲得導電性,進而所獲得的成形體的外觀產生問題,或者耐熱性或機械強度、柔軟性(伸長率)不充分。
相對於此,根據本發明者等人的研究,明確於混練熱塑性樹脂(A)與碳奈米管(B)時調配利用芳香族單體對聚烯烴蠟進行改質而成的芳香族單體改質聚烯烴蠟(C),藉此可獲得導電性、外觀、耐熱性、機械強度、柔軟性、及加工性良好的導電性樹脂組成物。
其詳細的機理並不明確,但若於芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的分子鏈中存在芳香族結構,則該芳香族結構與碳奈米管(B)的分子內存在的雙鍵發生電性相互作用,該些的親和性提高。另外,芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)與各種熱塑性樹脂的親和性高,例如於熱塑性樹脂(A)為極性樹脂的情況下等,其相容性亦良好。因此,碳奈米管(B)容易均勻地分散於熱塑性樹脂(A)內,其混練時的摩擦減少。而且,推測導電性樹脂組成物的流動性會提高。另外,藉由導電性樹脂組成物的流動性提高,加工性提高,成形體的外觀亦變得良好。進而,藉由導電性樹脂組成物的流動性提高,難以產生碳奈米管(B)或其凝聚體的結構破壞,因此容易獲得充分的導電性。
1-3-1.芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的物性
此處,芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)較佳為滿足下述要件(i)~要件(iv),更佳為進而亦滿足要件(v)或要件(vi)。
(i)芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的利用凝膠滲透層析法(GPC)測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)較佳為處於300~10000的範圍。數量平均分子量(Mn)的上限更佳為8000,進而佳為5000,特佳為4000,進而更佳為3000。另外,數量平均分子量(Mn)的下限更佳為200,進而佳為300,特佳為400,進而更佳為500。若芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的數量平均分子量處於所述範圍內,則導電性樹脂組成物中的碳奈米管(B)的分散性提高,所獲得的成形體的導電性、外觀、機械強度變得良好。另外,導電性樹脂組成物的加工性亦變得良好。
再者,若提高後述的未改質聚烯烴蠟聚合時的聚合溫度,或者提高此時的氫濃度,則芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的數量平均分子量(Mn)降低。另外,亦可根據未改質聚烯烴蠟聚合時的觸媒使用量來調整,或者藉由聚合後的精製來調整。
(ii)芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的利用凝膠滲透層析法(GPC)測定的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)較佳為9.0以下。更佳為8.0以下,進而佳為7.0以下。若Mw/Mn包含於所述範圍內,則引起物性降低的低分子量成分少,因此由導電性樹脂組成物獲得的成形體的外觀或耐熱性、機械強度等變得良好。再者,重量平均分子量(Mw)亦為聚苯乙烯換算值。
芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的Mw/Mn可根據未改質聚烯烴蠟聚合時的觸媒種類或聚合溫度等來調整。一般而言於未改質聚烯烴蠟的聚合中使用齊格勒納塔觸媒或茂金屬觸媒,但為了達到所需的Mw/Mn,較佳為使用茂金屬觸媒。再者,亦可藉由未改質聚烯烴蠟的精製來調整芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的Mw/Mn。
(iii)芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的依照JIS K2207而測定的軟化點較佳為處於70℃~170℃的範圍。軟化點的上限更佳為160℃,進而佳為150℃,特佳為145℃。另外,下限更佳為80℃,進而佳為90℃,特佳為95℃,進而更佳為105℃。若軟化點處於所述上限值以下,則導電性樹脂組成物的加工性或所獲得的成形體的外觀、耐熱性、機械強度變得良好。若軟化點為所述下限值以上,則於所獲得的導電性樹脂組成物中容易抑制芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的滲出。
芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的軟化點可根據未改質聚烯烴蠟的組成來調整。例如於後述的未改質聚烯烴蠟為乙烯與α-烯烴的共聚物的情況下,藉由增加α-烯烴的含量,可降低軟化點。另外,亦可藉由未改質聚烯烴蠟製備時的觸媒種類或聚合溫度、或聚合後的精製來調整所述軟化點。
(iv)芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的依照JIS K7112且利用密度梯度管法而測定的密度較佳為處於830 kg/m3
~1200 kg/m3
的範圍。更佳為860 kg/m3
~1100 kg/m3
,進而佳為890 kg/m3
~1000 kg/m3
。若芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的密度處於所述範圍內,則碳奈米管(B)的分散性提高,所獲得的成形體的導電性、外觀、機械強度變得良好。另外,導電性樹脂組成物的加工性亦變得良好。
芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的密度可根據後述的未改質聚烯烴蠟的組成或聚合時的聚合溫度、氫濃度等來調整。
(v)芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)於140℃、B型黏度計、轉子轉速60 rpm下測定的熔融黏度較佳為2000 mPa·s以下,更佳為100 mPa·s~2000 mPa·s,進而佳為200 mPa·s~1500 mPa·s,進而更佳為300 mPa·s~1200 mPa·s。若芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)於140℃下的熔融黏度為該範圍,則導電性樹脂組成物的加工性容易變得良好。
進而,(vi)藉由測定極限黏度[η],並代入馬克-孔恩-霍溫克(Mark-Kuhn-Houwink)的式中而求出的芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的黏度平均分子量(Mv)較佳為350~2,000,更佳為600~2,000,進而佳為700~1,800。若芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的黏度平均分子量(Mv)變低,則碳奈米管(B)的分散性容易提高,導電性樹脂組成物的導電性容易提高。
1-3-2.芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的結構及製造方法
芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)只要為利用芳香族單體對聚烯烴蠟進行改質而成的化合物即可,較佳為乙烯及選自碳原子數3~12的α-烯烴中的至少一種的均聚物或共聚物的芳香族單體改質物。特佳為乙烯與選自碳原子數3~12的α-烯烴中的至少一種α-烯烴的共聚物的苯乙烯改質物。
芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)是利用芳香族單體(例如苯乙烯類)對未改質丙烯系蠟進行改質而獲得。以下,先說明未改質聚烯烴蠟及其製備方法,然後說明利用芳香族單體對該些進行改質而成的芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)及其製備方法。
(未改質聚烯烴蠟)
如所述般,未改質聚烯烴蠟較佳為乙烯及選自碳原子數3~12的α-烯烴中的至少一種的均聚物或共聚物。於碳原子數3~12的α-烯烴的例子中包含碳原子數3的丙烯、碳原子數4的1-丁烯、碳原子數5的1-戊烯、碳原子數6的1-己烯、4-甲基-1-戊烯、碳原子數8的1-辛烯等,較佳為丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯。未改質聚烯烴蠟可包含一種單獨的聚合體,亦可混合兩種以上的聚合體。
以下,對作為未改質聚烯烴蠟的具體例的聚乙烯系蠟、聚丙烯系蠟、4-甲基-1-戊烯系蠟進行說明,但未改質聚烯烴蠟並不限定於該些。
·聚乙烯系蠟
於未改質聚烯烴蠟為聚乙烯系蠟的情況下,較佳為日本專利特開2009-144146號公報等中所記載的聚乙烯系蠟。以下簡單記載。
聚乙烯系蠟例如可設為乙烯均聚物或乙烯與碳原子數3~12的α-烯烴的共聚物。於乙烯均聚物的具體例中包含高密度聚乙烯蠟、中密度聚乙烯蠟、低密度聚乙烯蠟、直鏈狀低密度聚乙烯蠟。
另一方面,於聚乙烯系蠟為乙烯與碳原子數3~12的α-烯烴的共聚物的情況下,源自乙烯的構成單元的量(a)較佳為91.0莫耳%~99.9莫耳%,更佳為93.0莫耳%~99.9莫耳%,進而佳為95.0莫耳%~99.9莫耳%,特佳為95.0莫耳%~99.0莫耳%。另一方面,源自碳原子數3以上的α-烯烴的構成單元的量(b)較佳為0.1莫耳%~9.0莫耳%,更佳為0.1莫耳%~7.0莫耳%,進而佳為0.1莫耳%~5.0莫耳%,特佳為1.0莫耳%~5.0莫耳%。其中,(a)+(b)=100莫耳%。聚乙烯系蠟的構成單元的比例藉由13
C-NMR光譜的分析來求出。
於與乙烯共聚的碳原子數3~12的α-烯烴的例子中包含丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等直鏈狀或分支狀的α-烯烴,較佳為丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯,更佳為碳原子數為3~8的α-烯烴,特佳為丙烯、1-丁烯,進而佳為丙烯。若將乙烯與丙烯或1-丁烯共聚,則存在芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)變硬、發黏減少的傾向。因此,所獲得的成形體的表面性變得良好。另外,就提高所獲得的成形體的機械強度或耐熱性的方面而言亦較佳。其理由並不明確,但與其他α-烯烴相比,丙烯或1-丁烯藉由少量的共聚來有效率地降低熔點。因此,若以相同的熔點進行比較,則存在結晶度高的傾向,推斷此為因素。與乙烯共聚的α-烯烴可單獨使用一種,亦可併用兩種以上。
所述聚乙烯系蠟特別適合用於熱塑性樹脂(A)為聚烯烴系樹脂的情況。若將該些組合,則熱塑性樹脂(A)與芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的相容性提高,所獲得的成形體的外觀、加工性、機械強度、耐熱性的平衡變得良好。另外,聚乙烯系蠟亦適合用於熱塑性樹脂(A)為聚碳酸酯的情況。於該情況下,藉由熱塑性樹脂(A)(聚碳酸酯)與聚乙烯系蠟的適度的相容性,半導體樹脂組成物的加工性或所獲得的成形體的自模具的脫模性、機械強度的平衡等容易變得良好。
·聚丙烯系蠟
未改質聚烯烴蠟可為聚丙烯系蠟。聚丙烯系蠟可為丙烯均聚物、丙烯與乙烯的共聚物、或者丙烯與碳原子數4~12的α-烯烴的共聚物。
於使丙烯與乙烯共聚的情況下,較佳為將源自丙烯的構成單元設為60莫耳%~99.5莫耳%。源自丙烯的構成單元量更佳為80莫耳%~99莫耳%,進而佳為90莫耳%~98.5莫耳%,特佳為95莫耳%~98莫耳%。若使用此種聚丙烯系蠟,則容易獲得外觀、機械強度、耐熱性的平衡優異的成形體。
於將聚丙烯系蠟設為使丙烯與碳原子數4~12的α-烯烴進行共聚物而成的化合物的情況下,於碳原子數4~12的α-烯烴的例子中包含1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等直鏈狀或分支狀的α-烯烴。該些中,特佳為1-丁烯。
於聚丙烯系蠟為丙烯/α-烯烴共聚物的情況下,源自丙烯的構成單元的量(a')較佳為60莫耳%~90莫耳%,更佳為65莫耳%~88莫耳%,進而佳為70莫耳%~85莫耳%,特佳為75莫耳%~82莫耳%。另一方面,源自碳原子數4以上的α-烯烴的構成單元的量(b')較佳為10莫耳%~40莫耳%,更佳為12莫耳%~35莫耳%,進而佳為15莫耳%~30莫耳%,特佳為18莫耳%~25莫耳%。其中,(a')+(b')=100莫耳%。
此種聚丙烯蠟特別適合用於熱塑性樹脂(A)為聚丙烯系樹脂的情況。若將該些組合,則熱塑性樹脂(A)與芳香族聚合物改質聚烯烴蠟(C)的相容性提高,所獲得的成形體的外觀或機械強度、耐熱性的平衡變得良好。另外,導電性樹脂組成物的加工性亦變得良好。
·4-甲基-1-戊烯系蠟
作為未改質聚烯烴蠟,適合的是國際公開第2011/055803號中記載的4-甲基-1-戊烯/α-烯烴共聚物進行熱分解而獲得者、或日本專利特開2015-028187號公報中所記載的4-甲基-1-戊烯系聚合體。
·未改質聚烯烴蠟的製備方法
所述未改質聚烯烴蠟可為將乙烯或丙烯、4-甲基-1-戊烯等直接聚合而成者,亦可準備高分子量的(共)聚合體並對該些進行熱分解而獲得。於熱分解的情況下,較佳為於300℃~450℃下進行5分鐘~10小時熱分解。於該情況下,於未改質聚烯烴蠟中產生不飽和末端。若藉由1
H-NMR所測定的每1000個碳原子的亞乙烯基(不飽和末端)的個數為0.5個~5個,則芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)與碳奈米管(B)的親和性容易提高。再者,未改質聚烯烴蠟亦可利用藉由對溶媒的溶解度之差進行分餾的溶媒分餾、或者蒸餾等方法來精製。
另一方面,於將乙烯或丙烯、4-甲基-1-戊烯等直接聚合而獲得未改質聚烯烴蠟的情況下,其方法並無限定。可應用各種公知的製造方法,例如亦可利用齊格勒/納塔觸媒或茂金屬系觸媒使乙烯等進行聚合。
(芳香族單體改質聚烯烴蠟(C))
芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)是利用各種芳香族單體對所述的未改質聚烯烴蠟進行改質而獲得。
對所述未改質聚烯烴蠟進行改質的芳香族單體較佳為具有芳香環與不飽和雙鍵的化合物。於其具體例中包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對氯苯乙烯、間氯苯乙烯及對氯甲基苯乙烯等苯乙烯系單體;4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、2-異丙烯基吡啶等吡啶系單體;2-乙烯基喹啉、3-乙烯基異喹啉等喹啉系單體;N-乙烯基咔唑;N-乙烯基吡咯啶酮等。該些中,特佳為苯乙烯系單體,特佳為苯乙烯。
於將芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的質量設為100質量份時,芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)中的源自芳香族單體的結構單元的量較佳為5質量份~95質量份,更佳為10質量份~90質量份,進而佳為15質量份~80質量份,特佳為20質量份~70質量份。若芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)中的源自芳香族單體的結構單元量處於所述範圍,則芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)與碳奈米管(B)的相容性變得良好,並且抑制成為黏度增大等的原因的過度相互作用。因此,導電性樹脂組成物的加工性變得良好,進而所獲得的成形體的外觀、耐熱性、機械強度的平衡變得良好。源自芳香族單體的結構單元的量由改質時的芳香族單體的添加量算出。另外,亦可使用凝膠滲透層析法(GPC)等提取芳香族單體改質聚烯烴蠟(C),進而利用NMR等分析所提取的芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)來確定。
·芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的製備方法
芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的製備方法、即利用芳香族單體的改質方法並無特別限制。例如,可為於有機過氧化物等聚合起始劑的存在下將作為原料的未改質聚烯烴蠟與芳香族單體(例如苯乙烯等)熔融混練的方法。另外,亦可為於將作為原料的未改質聚烯烴蠟與芳香族單體(例如苯乙烯等)溶解於有機溶媒中而成的溶液中添加有機過氧化物等聚合起始劑,並進行熔融混練的方法。
於熔融混練中可使用高壓釜(autoclave)、亨舍爾混合機(Henschel mixer)、V型摻合機(V type blender)、轉筒摻合機(tumbler blender)、帶式摻合機(ribbon blender)、單軸擠出機、多軸擠出機、捏合機(kneader)、班布里混合機(Banbury mixer)等公知的裝置。該些裝置中,若使用高壓釜等批次式熔融混練性能優異的裝置,則可獲得各成分均勻地分散、反應而成的芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)。另外,與連續式相比,批次式容易調整滯留時間,另外由於可延長滯留時間,故就比較容易提高改質率或改質效率的觀點而言較佳。
再者,亦可利用芳香族單體對未改質聚烯烴蠟進行改質後,將其與導電性樹脂組成物的製造方法加以組合來進行加工。例如亦可將芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)加工成粉體狀、片狀、塊狀。另一方面,亦可使芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)分散或溶解於水或有機溶媒中。使芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)溶解或分散於水或有機溶媒中的方法並無特別限定。例如可藉由攪拌使芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)溶解或分散。另外,亦可一面攪拌一面加熱。
進而,亦可在溶解或分散於水或有機溶媒中後析出,將芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)加以微粒子化。作為將芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)加以微粒子化的方法,例如有以下的方法。首先,以芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)於60℃~100℃下析出的方式調整溶媒組成。然後,對該溶媒及芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的混合物進行加熱,使芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)溶解或分散於溶媒中。然後,以平均冷卻速度1℃/小時~20℃/小時(較佳為2℃/小時~10℃/小時)冷卻該溶液,使芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)析出。另外之後亦可加入不良溶媒,進一步促進析出。
1-4.任意成分
於不損害本發明的目的及效果的範圍內,亦可於本發明的導電性樹脂組成物中包含任意成分。於任意成分的例子中包含溴化雙酚、溴化環氧樹脂、溴化聚苯乙烯、溴化聚碳酸酯、磷酸三苯酯、膦酸醯胺及紅磷等之類的阻燃劑;三氧化銻及銻酸鈉等之類的阻燃助劑;磷酸酯及亞磷酸酯等之類的熱穩定劑;受阻酚等之類的抗氧化劑;耐熱劑;耐候劑;光穩定劑;脫模劑;流動改質劑;著色劑;潤滑劑;抗靜電劑;結晶成核劑;塑化劑;發泡劑等。
相對於熱塑性樹脂(A)及碳奈米管(B)的合計100質量份,導電性樹脂組成物中的任意成分的含量較佳為30質量份以下,更佳為20質量份以下,特佳為10質量份以下。
2.導電性樹脂組成物的製造方法
本發明的導電性樹脂組成物可利用各種方法來製造。例如,可為利用轉筒、V型摻合機、諾塔混合機(Nauta mixer)、班布里混合機、混練輥、單軸或雙軸的擠出機等,將熱塑性樹脂(A)、碳奈米管(B)、芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)、以及任意成分同時或以任意順序混合的方法。
另外,亦可使芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)含浸於碳奈米管(B)中後,將該些與熱塑性樹脂(A)混合。使芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)含浸於碳奈米管(B)中的方法並無特別限定。例如,可列舉以下方法:於使熔融的芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)與碳奈米管(B)接觸的狀態下,利用輥或棒對碳奈米管(B)施加張力,或者反覆進行碳奈米管(B)的擴寬與聚焦,或者對碳奈米管(B)施加壓力或振動。根據該些方法,可使芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)含浸至碳奈米管(B)的內部。
該含浸方法亦可為使碳奈米管(B)與經加熱的多個輥或棒的表面接觸,於使碳奈米管(B)擴寬的狀態下與芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)接觸的方法等。另外,特別適合的是使用節流口、節流輥、輥壓機、雙帶壓機,使芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)含浸於碳奈米管(B)中的方法。再者,於本發明中,由於使用芳香族單體改質聚烯烴蠟(C),故即便進行此種含浸作業,芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)亦容易容易進入碳管(B)中,可以短時間效率良好地進行作業。
另外,本發明的導電性樹脂組成物可經過以下步驟來製造:準備母料的步驟,所述母料包含熱塑性樹脂(A)、碳奈米管(B)、及芳香族單體改質聚烯烴蠟(C);以及將母料、熱塑性樹脂樹脂(A)、以及視需要的碳奈米管(B)或芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)熔融混練的步驟。
於母料中包含熱塑性樹脂(A)與碳奈米管(B)及芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)。於本發明的導電性樹脂組成物中,有時難以使碳奈米管(B)均勻地分散於熱塑性樹脂(A)中。因此,藉由製備包含熱塑性樹脂(A)與碳奈米管(B)及芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的母料,進而將母料與熱塑性樹脂(A)混合,可使其均勻分散。藉由製作母料,芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)容易包覆碳奈米管(B),碳奈米管(B)難以自導電性樹脂組成物(進而成形體)的表面突出。因此,所獲得的成形體的表面光澤性提高,可改善成形體的美觀或設計性。另外,藉由芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)容易包覆碳奈米管(B),可改善機械強度、耐熱性。
母料中的碳奈米管(B)與芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的含有質量比(碳奈米管(B)/芳香族單體改質聚烯烴蠟(C))較佳為0.1~30,更佳為1~25,進而佳為2~20。若含有質量比為30以下,則碳奈米管(B)的比例不會相對過高,因此於製造母料時碳奈米管(B)的凝聚結構不易被破壞。其結果,於製成導電性樹脂組成物或成形體時,可獲得充分的導電性。另外,若含有質量比為0.1以上,則芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的比例不會相對過高,因此熔融黏度不會過低,從而容易製造母料。進而,碳奈米管(B)不會過少,因此容易獲得高的導電性。
再者,母料可包含所述的任意成分。母料可利用轉筒、V型摻合機、諾塔混合機、班布里混合機、混練輥、單軸或雙軸的擠出機等將各成分混合來製造。
3.導電性樹脂組成物的用途
本發明的導電性樹脂組成物例如藉由射出成形、擠出成形、壓縮成形等進行成形,從而製成成形體來使用。再者,於該些成形方法中,就設計性與成形性的觀點而言,較佳為射出成形法。
本發明的導電性樹脂組成物可用於製造自家庭用品至工業用品的廣泛用途的成形體。於用途的例子中可列舉電氣零件、電子零件、汽車用零件、機械機構零件、食品容器、膜、片、纖維等。其具體例中包含列印機、個人電腦、文字處理機、鍵盤、個人數位助理(personal data assistant,PDA)(小型資訊終端機)、電話機、行動電話、智慧型手機、輸入板終端機、無線保真(wireless fidelity,WiFi)路由器、傳真機、複印機、電子收銀機(electronic cash register,ECR)(電子現金登記機)、計算器、電子記事本、電子辭典、卡、支架、文具等辦公/OA設備;洗衣機、冰箱、吸塵器、微波爐、照明器具、遊戲機、熨斗、暖爐等家電設備;電視、錄影機(video tape recorder,VTR)、攝影機(video camera)、數位相機、單鏡頭反射式相機(single-lens reflex camera)、便攜式音頻終端機、收錄機、帶記錄器(tape recorder)、小型磁碟、光碟(compact disc,CD)播放器、揚聲器、液晶顯示器等影音(audio video,AV)設備;連接器、繼電器、電容器、開關、印刷基板、線圈架、半導體密封材料、電線、纜線、變壓器、偏向軛、配電盤、鐘錶等電氣/電子零件以及通訊設備等。
另外,於用途的例子中亦包含座椅(填充物、外皮等)、皮帶、頂板內襯、可轉換頂部(convertible top)、肘靠(armrest)、門飾件(door trim)、後置物板、地毯、墊子、遮陽板、車輪罩、輪胎、床墊罩、氣囊、絕緣材料、吊鉤、吊鉤帶、電線包覆材料、電氣絕緣材料、塗料、塗佈材料、飾面材料、地板材料、角壁、甲板面板、罩類、膠合板、天花板、隔板、側壁、地毯、壁紙、牆面覆蓋材料、外裝材料、內裝材料、屋頂材料、隔音板、隔熱板、窗材料等汽車、車輛、船舶、飛機及建築用材料;衣物、窗簾、床單、膠合板、合成纖維板、絨毯、玄關墊子、片、桶、軟管、容器、眼鏡、包、盒、護目鏡、滑雪板、球拍、帳篷、樂器等生活/體育用品等。
進而,於用途的例子中亦包含洗髮水或洗滌劑等的瓶、食用油、醬油等的調味料瓶、礦泉水或果汁等飲料用瓶、便當盒、蒸蛋用碗等耐熱食品用容器、碟子、筷子等餐具類、其他各種食品容器、或包裝膜、包裝袋等。
[實施例]
基於實施例來對本發明進行詳細說明,但本發明並不限定於該些實施例。
1.原料的準備
[熱塑性樹脂(A)]
作為熱塑性樹脂(A),使用三菱工程塑膠公司製造的尤皮隆(Iupilon)S-2000F(聚碳酸酯,MFR為10 g/10 min,密度為1200 kg/m3
,彎曲彈性係數為2300 MPa)。再者,該些物性分別於下述條件下進行測定。
<MFR>
依據ISO 1133,於300℃、2.16 kg的負荷下進行測定。
<密度>
依據ISO 1183進行測定。
[碳奈米管(B)]
使用錦湖石化(Kumho Petrochemical)公司製造的K-Nanos 100P(體積密度20 g/L~40 g/L,外徑3 nm~15 nm,長度10 μm~50 μm)。再者,該些物性分別於下述條件下進行測定。
<體積密度(bulk density)>
依據ASTM D1895進行測定。
<外徑及長度>
使用電子顯微鏡觀察(SEM)來測定100根碳奈米管的長度及外徑,並分別採用該些的平均值。
[芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)]
作為芳香族單體改質聚烯烴蠟(C),使用表1所示的蠟W1~蠟W5。該蠟W1~蠟W5是利用後述的製造方法製造。另外,將利用下述方法分析而得的結果示於表1。再者,於下述表1中,C2表示乙烯,C3表示丙烯。
[表1]
物性 | 試驗方法 | 蠟W1 | 蠟W2 | 蠟W3 | 蠟W4 | 蠟W5 |
結構 | - | 苯乙烯改質C2/C3共聚物 | ||||
組成 (蠟) | 13 C-NMR | C2:97莫耳%、C3:3莫耳% | ||||
苯乙烯 改質量 | 以投入量確定 | 相對於蠟W1總量而為60質量% | 相對於蠟W1總量而為60質量% | 相對於蠟W1總量而為20質量% | 相對於蠟W1總量而為20質量% | 相對於蠟W1總量而為20質量% |
Mv (黏度平均分子量) | - | 1,500 | 800 | 1,200 | 700 | 400 |
Mn (聚苯乙烯換算) | GPC法 | 2,400 | 1,070 | 1,320 | 1,430 | 880 |
Mw (聚苯乙烯換算) | GPC法 | 16,200 | 4,730 | 3,120 | 3,660 | 1,790 |
分子量分佈 (Mw/Mn) | GPC法 | 6.75 | 4.42 | 2.36 | 2.56 | 2.05 |
密度 | 依據JIS K7112 | 1000 kg/m3 | 990 kg/m3 | 950 kg/m3 | 950 kg/m3 | 940 kg/m3 |
軟化點 | 依據JIS K2207 | 105℃ | 86℃ | 110℃ | 105℃ | 77℃ |
熔融黏度 @140℃ | B型黏度計 | 1100 mPa·s | 290 mPa·s | 50 mPa·s | 20 mPa·s | 10 mPa·s |
<組成>
關於構成蠟W1~蠟W5的各結構單元的量(乙烯及丙烯的組成比),藉由在以下條件下測定的13
C-NMR光譜的分析來求出。再者,苯乙烯改質量(源自苯乙烯的結構單元的量)是藉由投入量來確定。
·13
C-NMR的測定條件
裝置:布魯克拜厄斯賓(Bruker BioSpin)公司製造的AVANCEIII cryo-500型核磁共振裝置
測定核:13
C(125 MHz)
測定模式:單脈衝質子寬帶去耦(single pulse proton broadband decoupling)
脈衝寬度:45°(5.00微秒)
點數:64k
測定範圍:250 ppm(-55 ppm~195 ppm)
重覆時間:5.5秒
累計次數:128次
測定溶媒:鄰二氯苯/苯-d6
(4/1(體積比))
試樣濃度:60 mg/0.6 mL
測定溫度:120℃
窗函數:指數型(exponential)(BF:1.0 Hz)
化學位移基準:δδ訊號29.73 ppm
<黏度平均分子量(Mv)>
黏度平均分子量是藉由使用烏別洛特(Ubbelohde)型毛細黏度菅,測定於135℃十氫萘溶媒中的極限黏度[η],並代入馬克-孔恩-霍溫克(Mark-Kuhn-Houwink)的式中來求出。
<數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)、以及分子量分佈(Mw/Mn)>
數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)是根據GPC測定來求出。測定是於以下的條件下進行。然後,由使用市售的單分散標準聚苯乙烯的校準曲線求出數量平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw),從而算出Mw/Mn。
裝置:凝膠滲透層析儀Alliance GPC2000型(沃特斯(Waters)公司製造)
溶劑:鄰二氯苯
管柱:TSKgel GMH6-HT×2、TSKgel GMH6-HTL管柱×2(均為東曹(Tosoh)公司製造)
流速:1.0 ml/min
試樣:0.15 mg/mL 鄰二氯苯溶液
溫度:140℃
<密度>
依據JIS K7112進行測定。
<軟化點>
依據JIS K2207進行測定。
<熔融黏度>
熔融黏度是於140℃、B型黏度計、轉子轉速60 rpm下進行測定。
<蠟W1的製備>
(1)觸媒的製備
於內容積為1.5升的玻璃製高壓釜內,利用己烷500 ml使市售的無水氯化鎂25 g懸浮。將其保持為30℃,一面攪拌一面花費一小時滴加乙醇92 ml,並反應一小時。繼而,花費一小時滴加一氯化二乙基鋁93 ml,進而反應一小時。之後,滴加四氯化鈦90 ml,將反應容器升溫至80℃,並反應一小時。然後,利用己烷清洗固體部,直至不再藉由傾析而檢測出游離的鈦為止。之後,使固體成分(觸媒)懸浮於己烷中,藉由滴定對鈦濃度進行定量,供於未改質聚烯烴蠟的製備。
(2)乙烯/丙烯共聚物(未改質聚烯烴蠟)的製備
於經充分進行氮氣置換的內容積為2升的不鏽鋼製高壓釜中,裝入己烷930 ml及丙烯70 ml,導入氫氣直至成為20.0 kg/cm2
(錶壓)為止。繼而,使系統內的溫度升溫至170℃後,以鈦成分的量以原子換算計而成為0.008毫莫耳的方式,利用乙烯來壓入三乙基鋁0.1毫莫耳、倍半乙基氯化鋁0.4毫莫耳、以及利用所述方法獲得的觸媒的己烷懸浮液,從而使聚合開始。
之後,藉由僅連續供給乙烯而將總壓保持在40 kg/cm2
(錶壓),於170℃下進行40分鐘聚合。然後,將少量的乙醇添加於系統內而使聚合停止,對未反應的乙烯及丙烯進行沖洗。將所獲得的聚合物溶液於100℃且減壓下乾燥一夜,從而獲得乙烯/丙烯共聚物(未改質聚烯烴蠟)。
(3)未改質聚烯烴蠟的苯乙烯改質
將利用所述方法而獲得的未改質聚烯烴蠟200 g投入至玻璃製反應器中,於氮氣環境下以160℃熔融。繼而,花費5小時將苯乙烯單體300 g及過氧化二-第三丁基(以下亦稱為「DTBPO」)30 g連續供給至反應系統(溫度160℃)。然後,進行一小時加熱反應後,於熔融狀態下在10 mmHg真空中進行0.5小時脫氣處理,並去除揮發成分。之後,冷卻反應物來獲得蠟W1。
<蠟W2的製備>
除變更製備未改質聚烯烴蠟時的反應時間以外,與所述芳香族單體改質聚烯烴蠟W1同樣地獲得蠟W2。
<蠟W3~蠟W5的製備>
除變更製備未改質聚烯烴蠟時的反應時間、及苯乙烯改質時的苯乙烯單體供給量以外,與所述芳香族單體改質聚烯烴蠟W1同樣地獲得蠟W3~蠟W5。
2.導電性樹脂組成物的製備
[實施例1]
使用同向旋轉雙軸擠出機HK25D(派克股份有限公司(Parker corporation)公司製造:ϕ25 mm、L/D=41)將熱塑性樹脂(A)96.1質量份、碳奈米管(B)3質量份、以及芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)(蠟W1)0.9質量份熔融混練,於氣缸溫度280℃下進行擠出,從而獲得經顆粒化的導電性樹脂組成物。
[實施例2]
除使用熱塑性樹脂(A)93.5質量份、碳奈米管(B)5質量份、及芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)(蠟W1)1.5質量份以外,與實施例1同樣地獲得導電性樹脂組成物。
[實施例3]
除使用熱塑性樹脂(A)87質量份、碳奈米管(B)10質量份、及芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)(蠟W1)3質量份以外,與實施例1同樣地獲得導電性樹脂組成物。
[實施例4~實施例7]
除將芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)變更為表2所示者以外,與實施例2同樣地獲得導電性樹脂組成物。
[比較例1]
除使用熱塑性樹脂(A)97質量份及碳奈米管(B)3質量份以外,與實施例1同樣地獲得導電性樹脂組成物。
[比較例2]
除使用熱塑性樹脂(A)95質量份及碳奈米管(B)5質量份以外,與實施例1同樣地獲得導電性樹脂組成物。
[比較例3]
除使用熱塑性樹脂(A)90質量份及碳奈米管(B)10質量份以外,與實施例1同樣地獲得導電性樹脂組成物。
[比較例4]
除將芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)(蠟W1)變更為所述未改質聚烯烴蠟以外,與實施例2同樣地獲得導電性樹脂組成物。
[比較例5]
除將芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)(蠟W1)變更為季戊四醇硬脂酸酯(以下,亦稱為「PETS」)以外,與實施例2同樣地獲得導電性樹脂組成物。
[比較例6]
除將芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)(蠟W1)變更為乙烯雙硬脂醯胺(以下,亦稱為「EBS」)以外,與實施例2同樣地獲得導電性樹脂組成物。
3.導電性樹脂組成物的評價
對於各實施例及比較例中製作的導電性樹脂組成物,進行以下的評價。將結果示於表2。另外,將表示實施例2及實施例4~實施例7、以及比較例4的芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的分子量(Mv)、與導電性樹脂組成物的導電性(體積電阻率)的關係的圖表示於圖1。進而,於圖2中示出表示實施例2、實施例4、及實施例5、以及比較例4的導電性樹脂組成物中的碳奈米管(B)的狀態的電子顯微鏡照片。
<扭矩>
於所述實施例及比較例中,測定利用雙軸擠出機將導電性樹脂組成物加以顆粒化時的扭矩,並算出平均值。
<樹脂壓力>
於所述實施例及比較例中,測定利用雙軸擠出機將導電性樹脂組成物加以顆粒化時的樹脂壓力,並算出平均值。
<樹脂溫度>
於所述實施例及比較例中,測定利用雙軸擠出機將導電性樹脂組成物加以顆粒化時的模具附近的樹脂溫度。
<導電性>
使各實施例及比較例中製作的導電性樹脂組成物的顆粒於120℃下乾燥8小時後,使用射出成形機(新瀉機械科技(NIIGATA MACHINE TECHNO)公司製造,新瀉(NIIGATA)NN100),於氣缸溫度280℃、螺桿轉速60 rpm、射出壓力130 MPa、模具溫度90℃的條件下進行射出成形,從而製作試驗片。試驗片的形狀設為依據JIS K7194的形狀(100 mm×100 mm×3 mm)。然後,使用該試驗片,並依據JIS K7194來測定體積固有電阻。
<拉伸強度、拉伸伸長率>
與導電性試驗同樣地對各實施例及比較例中製作的導電性樹脂組成物的顆粒進行射出成形,來製作試驗片。再者,試驗片的形狀設為依據JIS K7161的形狀。然後,使用射出成形後的試驗片(ISO萬能試驗片),基於JIS K7161,於卡盤間距離115 mm、試驗速度50 mm/min的條件下測定拉伸強度及拉伸伸長率。
<彎曲強度、彎曲彈性係數>
與導電性試驗同樣地對各實施例及比較例中製作的導電性樹脂組成物的顆粒進行射出成形,來製作試驗片。再者,試驗片的形狀設為依據JIS K7171的形狀。使用該試驗片(ISO萬能試驗片),基於JIS K7171,於試驗速度2 mm/min、彎曲跨度64 mm的條件下測定彎曲強度、彎曲彈性係數。
[表2] | |||||||||||||||
單位 | 實施例 | 比較例 | |||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |||
組成 | 熱塑性樹脂(A) | 質量% | 96.1 | 93.5 | 87 | 93.5 | 93.5 | 93.5 | 93.5 | 97 | 95 | 90 | 93.5 | 93.5 | 93.5 |
碳奈米管(B) | 質量% | 3 | 5 | 10 | 5 | 5 | 5 | 5 | 3 | 5 | 10 | 5 | 5 | 5 | |
芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)W1 | 質量% | 0.9 | 1.5 | 3 | |||||||||||
芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)W2 | 質量% | 1.5 | |||||||||||||
芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)W3 | 質量% | 1.5 | |||||||||||||
芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)W4 | 質量% | 1.5 | |||||||||||||
芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)W5 | 質量% | 1.5 | |||||||||||||
未改質聚烯烴蠟 | 質量% | 1.5 | |||||||||||||
PETS | 質量% | 1.5 | |||||||||||||
EBS | 質量% | 1.5 | |||||||||||||
加工性 | 扭矩 | N·m | 49 | 50 | 49 | 46 | 45 | 43 | 42 | 65 | 68 | 83 | 48 | 52 | 60 |
樹脂壓力 | MPa | 1.2 | 1.5 | 1.5 | 1.6 | 1.4 | 1.5 | 1.5 | 1.2 | 1.4 | 2.4 | 2.1 | 1.4 | 1.3 | |
樹脂溫度 | ℃ | 288 | 292 | 292 | 291 | 290 | 289 | 289 | 291 | 294 | 298 | 294 | 295 | 294 | |
導電性 | 體積固有電阻 | Ωcm | 3.9E+07 | 3.1E+05 | 1.4E+03 | 2.4E+04 | 5.0E+05 | 6.9E+04 | 9.3E+03 | ≧1.0E+10 | 4.3E+06 | 9.5E+03 | 5.3E+06 | 3.4E+06 | 5.8E+05 |
機械特性 | 拉伸強度 | MPa | 65.8 | 68.6 | 54.1 | 67.2 | 66.3 | 66.0 | 64.9 | 64.9 | 67.7 | 73.9 | 64.8 | 68.6 | 21.1 |
拉伸伸長率 | % | 7.6 | 7.4 | 2.1 | 6.1 | 7.0 | 6.4 | 5.9 | 7.8 | 8.0 | 6.8 | 5.6 | 5.4 | 1.0 | |
彎曲強度 | MPa | 99 | 103 | 94 | 102 | 99 | 98 | 97 | 98 | 102 | 112 | 97 | 102 | 40 | |
彎曲彈性係數 | MPa | 2620 | 2890 | 3460 | 2,820 | 2,800 | 2,790 | 2,750 | 2590 | 2860 | 3530 | 2790 | 2820 | 2880 |
如表2所示,若將包含芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的實施例1~實施例7的導電性樹脂組成物與不包含芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的比較例1~比較例3的導電性樹脂組成物進行比較,則實施例1~實施例7中加工時的扭矩及樹脂溫度良好。另外,體積固有電阻值亦低,具有優異的導電性。進而,於實施例1~實施例7中,機械特性均良好。
另外,若將包含芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)(蠟W1~蠟W5)的實施例2及實施例4~實施例7的導電性樹脂組成物與包含未改質聚烯烴蠟或一般的相容劑(PETS或EBS)的比較例4~比較例6的導電性樹脂組成物進行比較,則實施例2及實施例4~實施例7中加工時的樹脂溫度上升少。芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)(蠟W1~蠟W5)中的源自芳香族單體的結構單元與碳奈米管(B)的親和性高,推測碳奈米管良好地分散。
另外,如圖1的圖表所示,有芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的黏度平均分子量(軟化點)越低,利用芳香族(苯乙烯)的改質量越高,導電性樹脂組成物的體積固有電阻值越低的傾向。進而,如圖2所示,芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的利用芳香族的改質量越多,且黏度平均分子量越低,導電性樹脂組成物中的碳奈米管(B)的分散性越良好,於導電性樹脂組成物的體積固有電阻值與碳奈米管(B)的分散性之間發現相關性。
本申請案主張基於2019年4月26日申請的日本專利特願2019-085316號、及2019年11月11日申請的日本專利特願2019-203888號的優先權。該些申請案說明書及圖式中所記載的內容全部被引用至本申請案說明書中。
[產業上之可利用性]
本發明的導電性樹脂組成物兼具高的導電性與優異的加工性。因此,可應用於自家庭用品至工業用品的廣泛用途。
無
圖1是表示實施例2及實施例4~實施例7、以及比較例4中使用的芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的黏度平均分子量(Mv)、與導電性樹脂組成物的導電性(體積固有電阻值)的關係的圖表。
圖2是表示實施例2、實施例4、及實施例5、以及比較例4的導電性樹脂組成物中的碳奈米管(B)的狀態的電子顯微鏡照片。
Claims (7)
- 一種導電性樹脂組成物,包含: 熱塑性樹脂(A); 碳奈米管(B),外徑為100 nm以下;以及 芳香族單體改質聚烯烴蠟(C),其是利用芳香族單體對聚烯烴蠟進行改質而成, 相對於所述熱塑性樹脂(A)、所述碳奈米管(B)、及所述芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)的合計量100質量份,包含74.9質量份~99.4質量份的所述熱塑性樹脂(A)、0.5質量份~25質量份的所述碳奈米管(B)、0.1質量份~10質量份的所述芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)。
- 如請求項1所述的導電性樹脂組成物,其中所述芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)滿足下述(i)~(iv), (i)利用凝膠滲透層析法(GPC)測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)處於300~10000的範圍 (ii)利用凝膠滲透層析法(GPC)測定的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為9.0以下 (iii)依照日本工業標準K2207而測定的軟化點處於70℃~170℃的範圍 (iv)依照日本工業標準K7112而測定的密度處於830 kg/m3 ~1200 kg/m3 的範圍。
- 如請求項1所述的導電性樹脂組成物,其中所述芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)為利用芳香族單體對乙烯與選自碳原子數3~12的α-烯烴中的至少一種α-烯烴的共聚物進行改質而成的化合物。
- 如請求項1所述的導電性樹脂組成物,其中所述芳香族單體改質聚烯烴蠟(C)中的源自所述芳香族單體的結構單元的量為5質量%~95質量%。
- 如請求項1所述的導電性樹脂組成物,其中所述熱塑性樹脂(A)為選自由乙烯(共)聚合體、丙烯(共)聚合體、及聚碳酸酯所組成的群組中的至少一種樹脂。
- 一種導電性樹脂組成物的製造方法,其為如請求項1至請求項5中任一項所述的導電性樹脂組成物的製造方法,所述導電性樹脂組成物的製造方法包括: 準備母料的步驟,所述母料包含所述熱塑性樹脂(A)、所述碳奈米管(B)、及所述芳香族單體改質聚烯烴蠟(C);以及 將所述母料與所述熱塑性樹脂(A)熔融混練的步驟。
- 一種成形體,其是由如請求項1至請求項5中任一項所述的導電性樹脂組成物而獲得。
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