JP6470402B2 - 樹脂組成物、及びこれを用いた合成木材 - Google Patents
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Description
すなわち本発明は、以下の[1]〜[22]に関する。
[1]熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選択される少なくとも1種の樹脂(A)と、相容化剤(B)と、天然繊維(C)とを含有し、前記樹脂(A)と前記天然繊維(C)との合計を100重量部としたときに、前記樹脂(A)を1〜90質量部、前記天然繊維(C)を10〜99質量部、前記相容化剤(B)を0.1〜50質量部の割合で含有する、樹脂組成物。
(i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が300〜20000の範囲にある
(ii)JIS K2207に従って測定した軟化点が70〜170℃の範囲にある
(iii)密度勾配管法で測定した密度が830〜1200kg/m3の範囲にある
(iv)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)が7.0以下である
[3]前記相容化剤(B)が、ポリオレフィンワックス(B1)である、[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
[4]前記ポリオレフィンワックス(B1)が、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンと炭素原子数3〜12のα−オレフィンとの共重合体、及びプロピレンと炭素原子数4〜12のα−オレフィンとの共重合体、からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体の不飽和カルボン酸誘導体モノマー変性物、前記共重合体のスチレン変性物、または前記共重合体の空気酸化物である、[2]または[3]に記載の樹脂組成物。
[6]前記ポリオレフィンワックス(B1)が、前記重合体の不飽和カルボン酸誘導体モノマー変性物または前記重合体の空気酸化物であり、かつ酸価が30〜87mgKOH/gである、[4]に記載の樹脂組成物。
[7]前記ポリオレフィンワックス(B1)が、前記重合体の不飽和カルボン酸誘導体モノマー変性物または前記重合体の空気酸化物であり、かつ酸価が40〜100mgKOH/gである、[4]に記載の樹脂組成物。
[9]前記相容化剤(B)が、2種以上の化合物からなり、前記2種以上の化合物のうち、軟化点の最も高い相容化剤(BH)の軟化点と、軟化点の最も低い相容化剤(BL)の軟化点との差異が20℃以上である、[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
[10]前記相容化剤(BH)及び前記相容化剤(BL)が、ポリオレフィンワックス(B1)である、[8]または[9]に記載の樹脂組成物。
[11]前記相容化剤(BH)が、前記重合体の不飽和カルボン酸誘導体モノマー変性物または前記重合体の空気酸化物であり、かつ酸価が60〜90mgKOH/gである、[8]または[9]に記載の樹脂組成物。
[12]前記ポリオレフィンワックス(B1)の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が6000〜12000の範囲にある、[2]〜[11]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[14]前記樹脂(A)の示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(Tm)が250℃以下または観測されない、[1]〜[13]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[15]前記樹脂(A)の密度勾配管法に従って測定した密度が、830〜1800kg/m3の範囲にある、[1]〜[14]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[17]前記樹脂(A)が、オレフィン系重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂(ABS樹脂)、及びポリ塩化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂である、[1]〜[16]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[18]前記天然繊維(C)が、木粉、木質繊維、竹、綿花、セルロース、及びナノセルロース系繊維からなる群から選ばれる少なくとも一種の繊維である、[1]〜[17]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[19]JIS K7210に準拠し、230℃、試験荷重10kgfで測定したメルトフローレート(MFR)が、0.01〜100g/10minである、[1]〜[18]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[21]前記[1]〜[20]のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られた、合成木材。
[22]ウッドデッキまたは床材である、[21]に記載の合成木材。
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選択される少なくとも1種の樹脂(A)と、相容化剤(B)と、天然繊維(C)とを含有する。
前記樹脂(A)と前記天然繊維(C)との合計を100重量部としたときの、前記樹脂(A)の量は、1〜90質量部であり、好ましくは、10〜80質量部であり、より好ましくは25〜75質量部である。樹脂組成物の成形品に引張強度や曲げ強度、耐熱性が求められる場合、その上限は、好ましくは70質量部であり、より好ましくは60質量部であり、特に好ましくは55質量部である。また、樹脂組成物の成形品に耐衝撃性、柔軟性、グリップ性、衝撃吸収性が求められる場合、その下限は、好ましくは30質量部であり、より好ましくは55質量部であり、特に好ましくは60質量部である。
以下、各成分及び各要件について説明する。
樹脂(A)は熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選択される少なくとも1種の樹脂である。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂についての定義、製法は周知であり、たとえば「実用プラスチック事典」(実用プラスチック事典編集委員会編、株式会社産業調査会発行)等の刊行物に記載されている。本発明では、樹脂(A)が熱可塑性樹脂であることがより好ましい。
熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂及びフェノール樹脂、ならびにこれらの混合樹脂等が挙げられる。これらの中で、(1)エポキシ樹脂、(2)熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、(3)フェノール樹脂が好ましい。これらの樹脂の好ましい例を下記に示す。なお以下の説明では、熱硬化前の熱硬化性樹脂について記載する。
エポキシ樹脂は、典型的には、芳香族ジオール(例えばビスフェノールA)とエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させることにより得られる樹脂である。本発明においては、エポキシ当量170〜5000のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、またはビスフェノールS型エポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂は市販されており、例えば商品名エポミック(三井化学(株))、エピクロン(大日本インキ化学工業(株))、スミエポキシ(住友化学(株))等を挙げることができ、これらは本発明において好ましく用いることができる。
熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は、典型的には、脂肪族不飽和ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化反応させることにより得られる樹脂である。本発明においては、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と、エチレングリコールやジエチレングリコール等のジオールとをエステル化反応して得られる樹脂が好ましい。このような熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は市販されており、例えば商品名リゴラック(昭和高分子(株))、スミコン(住友ベークライト(株))等を挙げることができ、これらは本発明の樹脂組成物に好ましく用いることができる。
本発明では、フェノール樹脂にいわゆるノボラック型及びレゾール型のいずれをも包含するが、本発明の樹脂組成物に用いるフェノール樹脂としては、ヘキサメチレンテトラミンで硬化させるノボラック型やジメチレンエーテル結合を主体とする固形レゾール型の樹脂が好ましい。このようなフェノール樹脂は市販されており、例えば商品名スミコンPM(住友ベークライト(株))、ニッカライン(日本合成化学工業(株))等を挙げることができ、これらは本発明において好ましく用いることができる。
熱可塑性樹脂として代表的なものとして以下の(1)〜(16)が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(1)オレフィン系重合体
(2)ポリアミド
(3)ポリエステル
(4)ポリアセタール
(5)ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレンゴム−スチレン樹脂、(メタ)アクリル酸エステル−スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂
(6)ポリメチルメタクリレートやポリエチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂
(7)ポリカーボネート
(8)ポリフェニレンオキサイド
(9)ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素樹脂
(10)ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル樹脂などの酢酸ビニル系樹脂
(11)エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体
(12)エチレン−アクリル酸樹脂、エチレン−メタクリル酸樹脂やこれらのアイオノマー樹脂
(13)ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール樹脂などのビニルアルコール系樹脂
(14)セルロース樹脂
(15)塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー
(16)各種共重合ゴム
(1)オレフィン系重合体
オレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体;エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン共重合体;などを挙げることができる。
樹脂(A)が上記オレフィン系重合体であるとき、オレフィン系重合体は未変性であってもよいが、以下の通り、オレフィン系重合体は、二重結合を含む極性化合物でグラフト変性されていてもよい。オレフィン系重合体が、グラフト変性されていると、樹脂(A)と天然繊維(C)との相容性が高まり、優れた耐熱性と機械強度を有する樹脂組成物が得られる。
ポリアミドとしては、ナイロン−6、ナイロン−66、ナイロン−10、ナイロン−11、ナイロン−12、ナイロン−46、ナイロン66、ナイロン−610、ナイロン−612等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができ、ナイロン−6が好ましい。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル;ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリエステル系エラストマー;などを挙げることができ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
ポリアセタールとしては、ポリホルムアルデヒド(ポリオキシメチレン)、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができ、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
スチレン系樹脂は、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンと、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンなどとの二元共重合体、たとえばアクリロニトリル−スチレン共重合体であってもよい。また、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレンゴム−スチレン樹脂、(メタ)アクリル酸エステル−スチレン樹脂、あるいは各種スチレン系エラストマーであっても良い。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂としては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を20〜35モル%の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を20〜30モル%の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を40〜60モル%の量で含有するものが好ましく用いられる。これらの構成単位の合計は100モル%である。
アクリル樹系脂としては、ポリメタクリレートやポリエチルメタクリレートが挙げられ、ポリメチルメタクリレート(PMMA)が好ましい。
ポリカーボネートとしては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタンなどから得られるものを挙げることができ、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから得られるポリカーボネートが好ましい。
ポリフェニレンオキサイドとしては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキサイド)が好ましい。
ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルの単独重合体であってもよく、塩化ビニルと塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、プロピレンなどとの共重合体であってもよい。一方、ポリ塩化ビニリデンは、通常塩化ビニリデン単位を85%以上含む樹脂であり、例えば塩化ビニリデンと、塩化ビニル、アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、アリルエステル、不飽和エーテル、スチレンなどとの共重合体が用いられる。また、塩化ビニル系エラストマーが用いられることもある。
ポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルの単独重合体であってもよく、酢酸ビニルと、エチレン、塩化ビニルとの共重合体であってもよい。これらのうち、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。また、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等の変性エチレン−酢酸ビニル共重合体であっても良い。
エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体としては、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体が好ましい。
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体は、エチレンと各種(メタ)アクリル酸との共重合体でありうる。これらは、さらに金属塩化させて、金属塩(アイオノマー)としてもよい。金属塩の金属元素は、K、Na、Ca及びZnから選ばれる、少なくとも1種類であることが好ましい。金属元素がK、Na、CaまたはZnであると、変性が容易であるためより好ましい。
ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール樹脂などが挙げられ、エチレン−ビニルアルコール樹脂が好ましい。エチレン−ビニルアルコール樹脂は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合物の加水分解により得られる。エチレン−ビニルアルコール樹脂は、ポリビニルアルコールのハイガスバリア性や耐油性、透明性を有するとともに、エチレン成分の耐湿性や溶融押出加工性等の特性を併せ持っている。またエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は天然繊維(C)とよく結合し、耐熱性や機械強度のバランスに優れる。
セルロース樹脂の代表例としてアセチルセルロースが挙げられる。フタル酸ジブチル等の可塑剤を併用することにより、熱可塑性樹脂の特徴を有する。
熱可塑性ウレタン系エラストマーとして挙げられる熱可塑性ポリウレタン材料について説明する。熱可塑性ポリウレタン材料の構造は、高分子ポリオール(ポリメリックグリコール)からなるソフトセグメントと、ハードセグメントを構成する鎖延長剤及びジイソシアネートからなる。ここで、原料となる高分子ポリオールとしては、従来から熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではない。例えばポリエステル系とポリエーテル系があり、反発弾性率が高く、低温特性に優れた熱可塑性ポリウレタン材料を合成できる点で、ポリエーテル系の方がポリエステル系に比べて好ましい。ポリエーテルポリオールとしてはポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられるが、反発弾性率と低温特性の点でポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。また、高分子ポリオールの平均分子量は1000〜5000であることが好ましく、特に反発弾性の高い熱可塑性ポリウレタン材料を合成するためには2000〜4000であることが好ましい。鎖延長剤としては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば1,4−ブチレングリコール、1,2−エチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら鎖延長剤の平均分子量は20〜15000であることが好ましい。ジイソシアネートとしては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明では、芳香族ジイソシアネートである4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。上述した材料からなる熱可塑性ポリウレタン材料としては、市販品を好適に用いることができ、例えばディーアイシーバイエルポリマー(株)製パンデックスT−8290、T−8295、T8260や、大日精化工業(株)製レザミン2593、2597などが挙げられる。
上述エラストマー以外のゴムとして、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム等が例示される。これらのゴムは、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合せて使っても良い。
樹脂(A)としては、以上に例示した中でも、オレフィン系重合体、オレフィン系重合体の酸グラフト変性体、スチレン樹脂、塩素樹脂、エチレン−アクリル酸樹脂、エチレン−メタクリル酸樹脂やこれらのアイオノマー樹脂、熱可塑性エラストマー、各種共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましく、オレフィン系重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂(ABS樹脂)、及びポリ塩化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることがより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体から選ばれることが更に好ましい。また、エチレン(共)重合体またはプロピレン(共)重合体であることが特に好ましい。樹脂(A)としてエチレン(共)重合体またはプロピレン(共)重合体を用いると、樹脂組成物の成形加工の際、臭気、発煙等が少なく、作業環境が良好であるため好ましい。また、焼け焦げの少なく良好な成形品を得ることができる。なお、エチレン(共)重合体は、低温特性、加工性に優れ、プロピレン(共)重合体は、耐熱性、剛性に優れる。
樹脂(A)は好ましくは示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(Tm)が250℃以下または観測されないことが好ましい。融点が観測される場合、融点の上限は、より好ましくは230℃であり、更に好ましくは200℃であり、特に好ましくは170℃である。また、融点の下限は、好ましくは50℃であり、より好ましくは70℃であり、更に好ましくは90℃であり、特に好ましくは130℃、最も好ましくは150℃である。融点が上記上限と下限の範囲にあると、溶融混練による樹脂組成物の作製や、溶融成形による合成木材の作製時に発煙、臭気等成形作業環境への影響が小さく、天然繊維(C)、特に木粉の焼け焦げトラブルも減り好ましい。また、ベタつきが少なく、耐熱性、機械強度、衝撃強度、衝撃吸収性のバランスに優れる樹脂組成物を得ることができる。
相容化剤(B)は、上記樹脂(A)とは異なる樹脂であり、樹脂(A)及び天然繊維(C)を相容させるための化合物である。相容化剤(B)は、好ましくは後述する、ポリオレフィンワックス(B1)または石油樹脂(B2)である。
樹脂組成物のベースとなる樹脂(A)に天然繊維(C)を配合すると、樹脂(A)と天然繊維(C)の相容性が悪く、均一に混練できないことがある。特に、樹脂(A)に対する天然繊維(C)の配合量が高めであったり、天然繊維(C)の表面積が大きめ(天然繊維が微細)であったりすると、相容しにくいことが多い。そのため、樹脂(A)と天然繊維(C)を含む樹脂組成物及びその成形品を成形する際、加工性が悪化したり、成形品の均一性が不足したりするために、外観悪化、あるいは耐熱性や機械強度の低下、あるいは柔軟性(伸び)の低下を引き起こすことが多かった。
相容化剤(B)として用いられる後述のポリオレフィンワックス(B1)及び石油樹脂(B2)は好ましくは下記要件(i)〜(iv)を満たすことが好ましい。
本発明では、「ポリオレフィンワックス」の概念に、一般的なポリオレフィンワックス(以下、「未変性ポリオレフィンワックス」とも称する)だけでなく、その変性物(以下「変性ポリオレフィンワックス」とも称する)を含むものとする。本発明の樹脂組成物の相容化剤(B)として好ましいポリオレフィンワックス(B1)は、エチレンまたは炭素原子数3〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種の単独重合体もしくは共重合体、またはその不飽和カルボン酸誘導体モノマー変性物(例えば無水マレイン酸変性物)、空気酸化物、もしくはスチレン変性物である。より好ましくは、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンと炭素原子数3〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンとの共重合体、及びプロピレンと炭素原子数4〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる重合体、もしくは当該重合体の不飽和カルボン酸誘導体モノマー変性物(例えば無水マレイン酸変性物)やスチレン変性物、空気酸化物である。なおポリオレフィンワックス(B1)は、トナー用添加剤、ホットメルト用添加剤、顔料分散剤、成形加工助剤、電気ケーブルコンパウンド用添加剤、3Dプリンター用樹脂配合剤等にも用いられうる。
上述のように、ポリオレフィンワックス(B1)として、未変性のポリオレフィンワックスを用いることができる。以下、未変性のポリオレフィンワックスの具体例として、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、4−メチル−1−ペンテン系ワックスについて説明するが、未変性ポリオレフィンワックスは、これらに限定されない。
ポリオレフィンワックス(B1)がポリエチレン系ワックスである場合、好ましいポリエチレン系ワックスの例は、例えば特開2009−144146などに記載されているが、以下簡単に記載する。
ポリオレフィンワックス(B1)は、ポリプロピレン系ワックスであってもよい。ポリプロピレン系ワックスは、立体特異性触媒の存在下、プロピレンと必要に応じて他の単量体とを共重合させて得られたプロピレンの単独重合体、あるいはプロピレンを主体とする共重合体であってもよく、高分子量のポリプロピレンを熱分解して得られるものであってもよい。また、ポリプロピレン系ワックスは、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、あるいは沸点の差で分取する分子蒸留などの方法を用いて精製したものであってもよい。ポリプロピレン系ワックスは、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンの重合体、あるいは、プロピレンと炭素原子数4〜12のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。
ポリオレフィンワックス(B1)は、国際公開第2011/055803号公報に開示の4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体を熱分解して得たものや特開2015−028187に示すような、4−メチル−1−ペンテン系重合体であってもよい。
上述したポリエチレン系ワックスや、ポリプロピレン系ワックス等の未変性ポリオレフィンワックスは、エチレンまたはα−オレフィン等を直接重合して得られるものであってもよく、高分子量の共重合体を熱分解して得られるものであってもよい。熱分解する場合、300〜450℃で5分〜10時間熱分解することが好ましい。この場合、未変性ポリオレフィンワックスには、不飽和末端が存在する。具体的には、1H−NMRにより測定した、1000個の炭素原子あたりのビニリデン基の個数が0.5〜5個であると天然繊維(C)に対する相容化効果が高まるため特に好ましい。また未変性ポリオレフィンワックスは、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、または蒸留などの方法で精製されていてもよい。また1種単独の重合体からなるものでもよいし、2種以上の重合体を混合してなるものであってもよい。
(2)メタロセン化合物(a)と有機アルミニウムオキシ化合物(b−1)とを含む触媒を用いる場合には、化合物(b−1)は、化合物(b−1)中のアルミニウム原子(Al)とメタロセン化合物(a)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔Al/M〕が、0.01〜5000、好ましくは0.05〜2000となるような量で用いることができる。
(3)メタロセン化合物(a)とイオン性化合物(b−2)とを含む触媒を用いる場合には、化合物(b−2)は、化合物(b−2)とメタロセン化合物(a)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(b−2)/M〕が、1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いることができる。
(4)メタロセン化合物(a)と有機アルミニウム化合物(b−3)とを含む触媒を用いる場合には、化合物(b−3)と、メタロセン化合物(a)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(b−3)/M〕が通常0.01〜50000、好ましくは0.05〜10000となるような量で用いられる。
前述のように、ポリオレフィンワックス(B1)は、変性ポリオレフィンワックス、すなわち上述のポリオレフィンワックスのグラフト変性物(例えば不飽和カルボン酸誘導体モノマー変性物(無水マレイン酸変性物等)や、スチレン変性物)であってもよく、上述のポリオレフィンワックスの空気酸化物であってもよい。これらの原料となる未変性ポリオレフィンワックスとしては、上述の物性を有する未変性ポリオレフィンワックスが好適に用いられる。
ポリオレフィンワックスの空気酸化物は、原料となる未変性ポリオレフィンワックスを溶融状態で攪拌下、酸素または酸素含有ガスと接触させて得られる。原料となる未変性ポリオレフィンワックスは、通常130〜200℃、好ましくは140〜170℃の温度で溶融状態にする。
ポリオレフィンワックスのグラフト変性物は、例えば未変性ポリオレフィンワックスを酸グラフト変性した変性ポリオレフィンワックス(以下、酸変性ポリオレフィンワックス(B1’)とも称する)や、スチレンでグラフト変性したスチレン変性ポリオレフィンワックス、これらの混合物でグラフト変性したポリオレフィンワックス等でありうる。これらは、従来公知の方法で調製することができる。例えば(1)原料となる未変性ポリオレフィンワックスと、(2)不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、スチレン類、またはスルフォン酸塩とを、(3)有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に溶融混練するか、または(1)原料となる未変性ポリオレフィンワックスと、(2)不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、スチレン類またはスルフォン酸塩とを有機溶媒に溶解した溶液中で(3)有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に混練することにより得られる。
相容化剤(B)は、前述のように、石油樹脂(B2)であってもよい。石油樹脂(B2)の例には、たとえばタールナフサのC5留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、C9留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、及びそれらの共重合石油樹脂が含まれる。すなわち、C5系石油樹脂(ナフサ分解油のC5留分を重合した樹脂)、C9系石油樹脂(ナフサ分解油のC9留分を重合した樹脂)、C5C9共重合石油樹脂(ナフサ分解油のC5留分とC9留分とを共重合した樹脂)が挙げられる。相容化剤が石油樹脂(B2)である場合、他の成分との混練性が良好となる。
また、相容化剤(B)としては、ポリオレフィンワックス(B1)、石油樹脂(B2)以外にも、以下、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂を用いてもよい。前記ロジン系樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸などで変性した変性ロジン、ロジン誘導体が挙げられる。また、このロジン誘導体としては、前記の天然ロジン、重合ロジンまたは変性ロジンのエステル化物、フェノール変性物及びそのエステル化物などが挙げられる。さらに、ロジン誘導体として、これらの水素添加物も挙げることができる。
なお、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる1つ以上の樹脂は、耐候性及び耐変色性に優れるとの観点から、水素添加誘導体であることが好ましい。
樹脂組成物の調製時、相容化剤(B)は、粉体、タブレット、ブロック等の固形物であってもよく、水、または溶媒中に分散したものや、溶解したものであってもよい。相容化剤(B)を水または有機溶媒に溶解または分散させる方法は、特に限定されないが、攪拌下、相容化剤(B)を水または有機溶媒に溶解、分散させる方法や、攪拌下、相容化剤(B)と水または有機溶媒の混合物を昇温、完全もしくは不完全に溶解した状態から、徐々に冷却し微粒子化させる方法などが挙げられる。微粒子化させる方法としては、例えば、予め60〜100℃で析出するように溶媒組成を設定し、この間の平均冷却速度を1〜20℃/時間、好ましくは2〜10℃/時間に調節し冷却し析出させる方法が挙げられる。また、相容化剤(B)を親溶媒に溶解させた後、当該溶液に貧溶媒を加えて、析出させてもよい。また、相容化剤(B)が水や溶媒に分散された溶液から、水または有機溶媒を除去した後、任意の溶媒で溶解、及び分散させて使用してもよい。
天然繊維(C)は、好ましくは、木粉、木質繊維、竹、竹繊維、綿花、セルロース、ナノセルロース、羊毛、または農産物繊維(麦わら、麻、亜麻、ケナフ、カポック、ジュート、ラミー、サイザル麻、ヘネッケン、トウモロコシ繊維若しくはコイア、若しくは木の実の殻若しくはもみ殻等)、NBKP(針葉樹晒しクラフトパルプ)、LBKP(広葉樹晒しクラフトパルプ)の木材パルプに加え、マニラ麻、楮、三椏、雁皮などの非木材パルプ等の天然パルプ、レーヨン、コットン等が挙げられる。より好ましくは、木粉、木質繊維、竹、竹繊維、またはナノセルロースであり、製造コスト、性能バランスを考慮すれば、特に好ましくは、木粉、木質繊維であり、最も好ましくは木粉である。
さらに本発明の樹脂組成物は、樹脂(A)以外の他の重合体を、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分として含んでいても良い。配合量には特に制限はないが、樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜30質量部程度であることが好ましい。
樹脂組成物には発泡剤(D)を含むことができる。発泡剤(D)は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。発泡剤(D)としては、一般に発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤;N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミド、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)などのニトロソ化合物;アゾジカルボン酸アミド(ADCA)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)(OBSH)、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物;カルシウムアジド、4,4−ジフェニルジスルホニルアジド、p−トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。
本発明の樹脂組成物は、得られる合成木材の剛性を向上させるなどの目的で、充填剤を含むことができる。
充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、金属(ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等)繊維、カーボンブラック、グラファイト、シリカ、ガラスビーズ、珪酸塩(珪酸カルシウム、タルク、クレー等)、金属酸化物(酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ等)、金属の炭酸塩(硫酸カルシウム、硫酸バリウム)及び各種金属(マグネシウム、珪素、アルミニウム、チタン、銅等)粉末、マイカ、ガラスフレークなどが挙げられる。さらに、軽石粉、軽石バルン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、アスベスト、モンモリロナイト、ベントナイト、硫化モリブデンなどが挙げられる。
また、有機充填材であってもよく、有機充填剤の例としては、リグニン、スターチ、及びその含有製品等が挙げられる。
本発明の樹脂組成物には、上述した発泡剤及び充填剤以外の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、ポリオレフィンの分野において公知の添加剤が挙げられ、例えば、核剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤などが挙げられる。
有機ペルオキシドとしては、例えば、ジクミル有機ペルオキシド、ジ−tert−ブチル有機ペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイル有機ペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイル有機ペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチル有機ペルオキシド、ラウロイル有機ペルオキシド、tert−ブチルクミル有機ペルオキシドが挙げられる。
有機ペルオキシドは、本発明の樹脂(A)及び相容化剤(B)の総質量100質量部に対して、好ましくは0.05〜10質量部の割合で用いられる。
本発明の樹脂組成物は、任意の種々の方法を利用して、ドライブレンド、あるいは溶融ブレンドして製造することができる。具体的な方法としては、例えば、樹脂(A)、相容化剤(B)、天然繊維(C)及び他の任意成分を、同時にまたは任意の順序で、タンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などでブレンドする方法が適宜用いられる。あるいは、樹脂(A)、相容化剤(B)、天然繊維(C)及び他の任意成分を、一度、任意の溶媒に分散、あるいは溶解させた後に、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することにより、ブレンドしても良い。
本発明に係る合成木材は、上記樹脂組成物を従来公知の方法、例えばコーティング、押出成形、圧縮成形、射出成形等により所望の形状に成形することにより製造することができる。合成木材の形状は、特に限定されず、例えばフィルム状、板状、角柱状、円柱状等である。
本発明に係る合成木材は、従来木材が使用されている用途に用いることができる。
例えば建築物の屋外フェンス、ウッドデッキ、パーボラ(ぶどう棚)、ラチスなどのエクステリア部材、内壁材、床材、天井材、家具材などのインテリア部材、その他遊具などとして利用される。
さらには、以下に示す用途の部材等としても用いることができる。具体的には自転車、電動アシスト自転車をはじめとする小型移動手段、エスカレーター、エレベーター等、有人航空機、無人航空機、超高速旅客機、ロケット、人工衛星を始めとする航空材料、燃料電池車、水素電池車、リニアモーターカー等移動手段、各種遊具、ロボットの各種部材、信号機、電線、水道管、ガス管、光ファイバーをはじめとする各種インフラ、液晶パネル、太陽電池、アンテナ、トランジスタ、OA機器内装、OA機器筐体、トイレ照明器具、傘、雨合羽、断熱材、敷板、塗料、バリヤー剤、親疎水コントロール剤、製紙材料、タイヤ、ダンパー、ホース、防振ゴム等、各種ゴム材料、食品・飲料容器、3Dプリンター用材料、農業用フィルム、液体フィルタ、エアフィルタ、半導体フィルタ、各種不織布材料、楽器、スピーカー、音響材料、かつら、ウィッグ、時計、墓標、メガネ、サングラス、ウェラブル端末等が挙げられる。
樹脂(A)として、以下の(A1)〜(A5)を用いた。
(A1)ホモポリプロピレン(230℃、2.16kgfにおけるメルトフローレート1.5g/10分、融点165℃、密度910kg/m3、曲げ弾性率1200MPa)を用いた。
(A2)ノバテックPP EA6A(日本ポリプロ製、230℃、2.16kgfにおけるメルトフローレート1.9g/10分、融点165℃、密度900kg/m3、曲げ弾性率2200MPa)を用いた。
(A3)ノティオSN0285(三井化学社製、230℃、2.16kgfにおけるメルトフローレート1.4g/10分、融点154℃、密度864kg/m3、曲げ弾性率30MPa)を用いた。
(A4)ミラストマー6030NS(三井化学社製、230℃、10kgfにおけるメルトフローレート30g/10分、融点165℃、密度890kg/m3、曲げ弾性率20MPa)を用いた。
(A5)タフマーDF605(三井化学社製、230℃、2.16kgfにおけるメルトフローレート0.9g/10分、融点<50℃、密度861kg/m3、曲げ弾性率20MPa)を用いた。
なお、これらの物性はそれぞれ下記条件で測定した。
JIS K7210に従い、230℃、2.16kgfの条件で測定した。(A4)ミラストマー6030NSのみ、JIS K7210に従い、230℃、10kgfの条件で測定した。
示差走査型熱量測定法(DSC)に従い、DSC−20(セイコー電子工業社製)によって測定した。試料約10mgをアルミパンに封じ、−30℃から200℃まで10℃/分で昇温し、得られたカーブの吸熱ピークを融点として求めた。この昇温測定の前に、一旦、試料を200℃程度まで昇温し、5分間保持した後、10℃/分で−30℃まで降温する操作を行い、試料の熱履歴を統一した。得られたカーブの吸熱ピークが複数存在する場合は、吸熱ピークにおける吸熱量が最も大きいピーク温度を融点(Tm)とした。
JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した。
JIS K7171:94に準拠し測定した。
相容化剤(B)として、表1及び表2に示すポリオレフィンワックスW1〜W8及びW10〜W15、並びに以下の石油樹脂W9及びステアリン酸カルシウムW16を使用した。W1の融点は129℃であり、W3の融点は136℃であった。融点は、樹脂(A)と同様の方法で測定した。W14は、ポリオレフィンワックス100質量部に対しスチレンを20質量部グラフト変性したワックスである。
上記石油樹脂W9(イソプロペニルトルエン・C5留分共重合体)およびW15は、以下の方法により合成した。
また、ステアリン酸カルシウムW16(融点149℃(軟化点測定不可))は、本願発明でいう相容化剤(B)には相当しない。
各相容化剤(B)の組成及び物性値を表1及び表2にあわせて示す。また、組成及び各物性値の測定方法を以下に記載する。
攪拌翼を備えた実容量1270mlのオートクレーブに、イソプロペニルトルエン、石油ナフサの熱分解によって得られるC5留分及び脱水精製したトルエンの混合物(容量比:モノマーの合計/トルエン=1/1)と、脱水精製したトルエンで10倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体(フェノール1.7倍当量)とを連続的に供給し、反応温度を5℃で重合反応させた。イソプロペニルトルエンとC5留分との重量比は90/10の割合とし、モノマー及びトルエンの混合物の供給量は1.0リットル/時間、希釈した触媒の供給量は80ミリリットル/時間とした。引き続き、この反応混合物を2段目のオートクレーブに移送し、5℃で重合反応を続けさせた後、1段目と2段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が2時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の3倍となった所で1リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に1規定のNaOH水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で5回洗浄した後、エバポレーターで溶媒及び未反応モノマーを減圧留去して、イソプロペニルトルエン・C5留分共重合体(W9)を得た。
MFR(230℃、2.16kg荷重下)0.6g/10分、融点160℃、平均粒径380μmのプロピレン単独重合体粒子100質量部を容量2リットルのプラネタリーミキサー(井上製作所製、PLM−2)に仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しつつ、125℃のオイルバスで加熱した。この状態で、プラネタリーミキサー内に、無水マレイン酸15質量部をトルエン35質量部に溶解させた溶液を4時間かけて滴下させた。同時に有機過酸化物としてt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油株式会社・パーブチルI)12.3質量部をトルエン3.5質量部に溶解させた溶液を2時間40分かけて滴下させた。無水マレイン酸のトルエン溶液の滴下終了後、さらに1時間、加熱・攪拌を継続し、反応終了とした。反応中、プラネタリーミキサー内は、常に窒素雰囲気下とした。反応終了後、冷却してプラネタリーミキサーの内容物を抜き出した。これにアセトンを加えて合計の体積を1リットルとし、室温で10分間攪拌した後、濾過を行った。同様の操作を合計で4回繰り返し、70℃で5時間、真空乾燥を行い、W15を得た。
相容化剤(B)のエチレン由来の構成単位、及び炭素原子数3〜4のα−オレフィン由来の構成単位の含有割合は、13C−NMRスペクトルの解析により求めた。なお、表1及び表2においてC3はプロピレン、C2はエチレン、C4は1−ブテンを意味する。
ポリオレフィンワックスW1〜W8及びW10〜W15の数平均分子量Mn、及び分子量分布(Mw/Mn)は、GPC測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、数平均分子量Mn、及び重量平均分子量Mwは、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成して求めた。
装置:ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC2000型(Waters社製)
溶剤:o−ジクロロベンゼン
カラム:TSKgel GMH6−HT×2、TSKgel GMH6−HTLカラム×2(何れも東ソー社製)
流速:1.0 ml/分
試料:0.15mg/mL o−ジクロロベンゼン溶液
温度:140℃
装置:GPC HLC−8320(東ソー株式会社製)
溶剤:テトラヒドロフラン
カラム:TSKgel G7000×1、TSKgel G4000×2、TSKgel G2000×1(何れも東ソー社製)
流速:1.0 ml/分
試料:20mg/mL テトラヒドロフラン溶液
温度:室温
JIS K2207に従って測定した。
JIS K7112の密度勾配管法で測定した。
JIS K5902に従って測定した。
天然繊維(C)として、平均粒径300μmに制御した木粉を使用した。
(樹脂組成物の作製)
樹脂(A)(A1:ホモポリプロピレン)50質量部、及び天然繊維(C)(木粉)50質量部、表3に示す相容化剤(B)(W1またはW2)2質量部を添加しドライブレンドした。ただし、比較例1については、相容化剤(B)を添加しなかった。
その後、パーカーコーポレーション社製同方向回転二軸押出機、HK25D(φ25mm、L/D=41)を用いて溶融混練した。スクリュー回転数150rpm、フィード量2kg/h、出口温度210℃とし、ベルトコンベア上で空冷してストランドとした。
得られた樹脂組成物のMFR、トルク、樹脂圧力、メヤニ、発煙、及びフローカーブ(粘度)について、以下の方法で評価した。結果を表3に示す。また、当該樹脂組成物から得られたストランドの外観写真を図1に示した。図1において左から実施例1、実施例2、及び比較例1におけるストランドを示している。実施例1のストランドは平滑性に優れ(○と評価)、実施例2のストランドはやや表面荒れがあり(△と評価)、比較例1のストランドは大きな表面荒れが認められた(×と評価)。
得られた樹脂組成物のMFRをJIS K7210に従い、230℃、10kgfの条件で測定した。
溶融混練開始30分後、運転状況が安定した際の二軸押出機の数値を読み取った。
溶融混練開始30分後、運転状況が安定した際の二軸押出機の数値を読み取った。
溶融混練開始から30分後、二軸混練機出口に、メヤニ(焼け樹脂、低分子量物、添加剤)が生じたかを目視にて確認し、以下のように評価した。
○:コンパウンド開始30分後、二軸混練機出口にメヤニ蓄積なし
×:コンパウンド開始30分後、二軸混練機出口にメヤニ蓄積あり
溶融混練開始後、終了までに発生する煙を目視にて確認した。
○:ほとんど発生しない
×:多量に発生した
得られた樹脂組成物について、JIS K7199に従い、キャピラリーサイズ、L=30mm、D=1.00mmを用い、230℃、押出速度2mm/minの条件における、粘度(Pa・s)を求めた。ただし、相容化剤を添加しない系(比較例1)は、流動不良につき、ノズルからストランドが出てこなかったため、数値を得ることができなかった。
相容化剤(B)を含まない比較例1に比べ、相容化剤(B)を含む実施例1及び2はMFRが低くなり、トルクと樹脂圧力にやや増大傾向が認められるが、フローカーブ測定における流動性は問題なく、外観も優れていた。これは、相容化剤(B)が木粉(C)に作用することにより、加熱下における樹脂組成物の流動性が均一になるためと考えられる。また、実施例2に対して実施例1はストランド外観がより優れており、これは、相容化剤(B)であるW1のMnが特に好ましい範囲にあるためと考えられる。
(樹脂組成物の作製)
実施例1、2、及び比較例1で得られた樹脂組成物X1〜X3のストランドをカッティングしてペレットを作製した。そして、これらを表4に示す比率でドライブレンドし樹脂組成物を得た。ただし、比較例2は相容化剤(B)をブレンドしなかった。
(樹脂組成物の作製)
樹脂(A)(A1:ホモポリプロピレン)50質量部または70質量部、及び天然繊維(C)(木粉)50質量部または30質量部、相容化剤(B)を表5及び6に示す質量比でドライブレンドした。
その後、パーカーコーポレーション社製同方向回転二軸押出機、HK25D(φ25mm、L/D=41)を用いて溶融混練した。スクリュー回転数150rpm、フィード量2kg/h、出口温度210℃とし、ベルトコンベア上で空冷してストランドとした。カッティングしてペレットを作製した。
樹脂(A)(A1:ホモポリプロピレン)50質量部、及び天然繊維(C)(木粉)50質量部に、2種の相容化剤を表7に示す質量比で添加し、ドライブレンドした。その後、パーカーコーポレーション社製同方向回転二軸押出機、HK25D(φ25mm、L/D=41)を用いて溶融混練した。スクリュー回転数150rpm、フィード量2kg/h、出口温度210℃とし、ベルトコンベア上で空冷してストランドとした。カッティングしてペレットを作製した。
樹脂(A)(A1:ホモポリプロピレン)50質量部、及び天然繊維(C)(木粉)50質量部に、表8に示される相容化剤(B)((W8)または(W16))を2質量部添加し、ドライブレンドした。その後、パーカーコーポレーション社製同方向回転二軸押出機、HK25D(φ25mm、L/D=41)を用いて溶融混練した。スクリュー回転数150rpm、フィード量2kg/h、出口温度210℃とし、ベルトコンベア上で空冷してストランドとした。カッティングしてペレットを作製した。
[試験片の作成]
実施例3〜26、比較例2、3において得られたペレット状の樹脂組成物を、100℃、4時間乾燥後、射出成形機(ニイガタNN100、ニイガタマシンテクノ社製)を用いて、シリンダー温度190℃、スクリュー回転数60rpm、射出圧力180MPa、金型温度60℃の条件で射出成形し、試験片を作製した。
得られた試験片について、以下のように外観、引張試験(引張強度、伸び)、曲げ試験(曲げ強度、たわみ、曲げ弾性率)、シャルピー衝撃試験(室温及び−30℃)、荷重たわみ温度測定、木粉分散性の評価を行った。評価結果を表4〜8に示す。
◎:射出成形品の表面が均一である
○:射出成形品の表面にムラが少ない
△:射出成形品の表面にムラが多い
×:射出成形品の表面にムラが多く、成形品が変色している
JIS K−7162に基づき、荷重レンジ2kN、試験速度50mm/minの条件で引張強度、引張伸び率を測定した。引張強度及び引張伸び率は、それぞれ以下の基準で評価した。
・引張強度
◎:引張強度が39MPa以上である
○:引張強度が37MPa以上、39MPa未満である
△:引張強度が25MPa以上、37MPa未満である
×:引張強度が25MPa未満である
○:引張伸び率が、2.8%以上である
△:引張伸び率が2.0%以上、2.8未満である
×:引張伸び率が2.0%未満である
JIS K−7171に基づき、荷重レンジ200N、試験速度2mm/min、曲げスパン64mmの条件で曲げ強度、たわみ、曲げ弾性率を測定した。これらは、それぞれ以下の基準で評価した。
・曲げ強度
◎:曲げ強度が58MPa以上である
○:曲げ強度が55MPa以上、58MPa未満である
△:曲げ強度が37MPa以上、55MPa未満である
×:曲げ強度が37MPa未満である
○:たわみが5.0%以上である
△:たわみが3.0%以上5.0%未満である
×:たわみが3.0%未満である
○:曲げ弾性率が3700MPa以上である
×:曲げ弾性率が3700MPa未満である
JIS K7111に従い、室温及び−30℃におけるシャルピー衝撃試験を行った。ノッチは機械加工とし、試験片は、10mm(幅)×4mm(厚さ)×80mm(長さ)とした。これらはそれぞれ以下の基準で評価した。
◎:シャルピー衝撃値が4.1kJ/m2以上である
○:シャルピー衝撃値が3.8kJ/m2以上4.1kJ/m2未満である
△:シャルピー衝撃値が3.0kJ/m2以上3.8未満である
×:シャルピー衝撃値が3.0kJ/m2未満である
○:シャルピー衝撃値が2.0kJ/m2以上である
△:シャルピー衝撃値が1.5kJ/m2以上、2.0kJ/m2未満である
×:シャルピー衝撃値が1.5kJ/m2未満である
ISO75に従って、下記の条件で荷重たわみ温度を測定した。試験片は、10mm(幅)×4mm(厚さ)×80mm(長さ)とし、荷重は0.45MPaとした。荷重たわみ温度は、以下の基準で評価した。
◎:荷重たわみ温度が149℃以上である
○:荷重たわみ温度が145℃以上149℃未満である
△:荷重たわみ温度が142℃以上145℃未満である
×:荷重たわみ温度が142℃未満である
走査型電子顕微鏡(SEM)にて射出試験片中の木粉の分散状態を観察し、下記基準にて評価した。
○:木粉が均一に分散しており、1mm以上の粗大な木粉が認められない
×:木粉の分散が不均一であり、1mm以上の粗大な木粉が存在する
実施例7〜26及び比較例3については、樹脂組成物を得る際の、二軸押出機のトルク変化、樹脂圧力変化を以下の方法で評価した。結果を表5〜8に示す。
相容化剤を添加した際のトルク変化TC(N・m)を以下式により評価した。
TC = TA − TB
TAは、溶融混練開始30分後、運転状況が安定した際の二軸押出機のトルクの数値(N・m)である。また、TBは、比較例1で相容化剤を添加しなかった際の二軸押出機のトルクの数値(N・m)である。TCの数値が低いほど、相容化剤を添加した際に混練が容易であったことを示す。
相容化剤を添加した際の樹脂圧力変化PC(MPa)を以下式により評価した。
PC = PA − PB
PAは、溶融混練開始30分後、運転状況が安定した際の二軸押出機の樹脂圧力の数値(MPa)である。また、PBは、比較例1で相容化剤を添加しなかった際の二軸押出機の樹脂圧力の数値(MPa)である。PC(MPa)の数値が低いほど、相容化剤を添加した際に混練が容易であったことを示す。
相容化剤(B)を含まない比較例2に対して、相容化剤(B)を含む実施例3〜6は、得られた試験片(成形体)の外観及び各種物性が優れていた。また、相容化剤(B)を0.5質量部含む実施例3及び5に対して、相容化剤(B)を1質量部含む実施例4及び6は、外観や各種物性が優れていた。
また、相容化剤(B)としてW1を1質量部含む実施例7に対して、相容化剤(B)としてW10あるいはW11を1質量部含む実施例11及び13は、荷重たわみ温度が優れていた。W10はW1より酸価が高いこと、W11はW1より分子量が高いこと、が要因として考えられる。一方でトルク変化や樹脂圧力変化及び外観については実施例11及び13よりも実施例7のほうが優れていた。
また、実施例7は実施例4と樹脂組成物の製法が異なるものの、その組成は同じであり、得られた試験片(成形体)の外観及び物性は同等であった。
また、相容化剤(B)としてW1を3質量部用いた実施例8は、相容化剤(B)としてW1を1質量部用いた実施例7に対して、荷重たわみ温度が低減した。
実施例19〜26はいずれも、樹脂組成物を得る際の樹脂圧力が高まらず、この点で優れていた。また特に、ポリオレフィンワックス2種を組み合わせた実施例19〜25は外観や各種物性においても優れていた。これは、軟化点の高い相容化剤(BH)W1またはW10と、軟化点の低い相容化剤(BL)(W4、W6、W8、W9、またはW14)との温度差によって生じたと考えられる。具体的には、相容化剤(B)を2種類組み合わせた樹脂組成物では、軟化点の低い相容化剤(BL)が、成形時に先に溶融して木粉の分散性を高める。したがって、後に溶融する軟化点の高い相容化剤(BH)と木粉表面の接触効率が向上する。その結果、加工性及び力学特性のバランスが優れたと考えられる。
また、相容化剤(B)としてW10及びW8を用いた実施例23は、相容化剤(B)としてW1及び相容化剤W8を用いた実施例22に対して、荷重たわみ温度が優れていた。相容化剤(B)として用いたW10の酸価が高いことが要因として考えられる。
(樹脂組成物の作製)
表9に示す樹脂(A)を50質量部または70質量部、及び天然繊維(C)(木粉)50質量部、相容化剤(B)としてW1を1質量部ドライブレンドした。ただし比較例4では相容化剤(B)を用いなかった。また、実施例29、31及び32は2種の樹脂(A)を1:1の比率で用いた。その後、ラボプラストミル(ムサシノキカイ社、NT−16−129)を用い、混練温度190℃、スクリュー回転数10rpm、10分間溶融混練を行った。その後、ベルトコンベア上で空冷してストランドとした。カッティングしてペレットを作製した。
<トルク>
ラボプラストミルにて溶融混練開始5分後、運転状況が安定した際のトルク値を読み取った。
得られたペレット状の樹脂組成物を、100℃、4時間乾燥後、射出成形機(ニイガタNN100、ニイガタマシンテクノ社製)を用いて、シリンダー温度190℃、スクリュー回転数65rpm、射出圧力160MPa、金型温度40℃の条件で射出成形し、試験片を作製した。
得られた試験片について、以下のように外観、シャルピー衝撃試験(室温及び−30℃)の評価を行った。評価結果を表9に示す。
◎:射出成形品の表面が均一である
○:射出成形品の表面にムラが少ない
△:射出成形品の表面にムラが多い
×:射出成形品の表面にムラが多く、成形品が変色している
JIS K7111に従い、室温及び−30℃におけるシャルピー衝撃試験を行った。ノッチは機械加工とし、試験片は、10mm(幅)×4mm(厚さ)×80mm(長さ)とした。
上記ラボプラストミル加工性評価で溶融混練を行ったサンプルを下記条件でプレス成形し厚み2mmシートを作製した。
プレス成形条件
予熱:190℃×10min
プレス:190℃×10MPa×3min
冷却:18℃×10MPa×3min
◎:音が小さく、ほとんど反撥しない
○:やや音が発生し、僅かに反撥する
△:音が発生し、反撥しやすい
×:大きな音が発生し、反撥が大きい
実施例27は、相容化剤(B)としてW1を添加した効果により、比較例4に対し、外観と衝撃値が向上したと考えられる。また実施例28は、樹脂(A)の含有量が増えたため、外観、衝撃値のバランスがさらに良好となった。
更に、実施例29及び30は、加工性(トルク)と外観、衝撃値、衝撃吸収性が良好であり、特に実施例30は、加工性(トルク)と外観、衝撃値、衝撃吸収性に優れていた。これは樹脂(A)として樹脂(A3)を用いたことによると考えられる。
実施例31及び32は、外観、衝撃値、衝撃吸収性のバランスが比較的良好であった。これは樹脂(A2)に、樹脂(A4)または樹脂(A5)を組み合わせたことによると考えられる。
まず、比較例1のX3からなるペレットを、混練温度190℃、スクリュー回転数50rpm、5分間溶融混練を行った。最大トルク発現時間をT1(s)とした(比較例5)。
一方、比較例1のX3からなるペレットに、各相容化剤(B)を表10または11に示す添加量配合し、ドライブレンドした(実施例29〜43)。当該混合物を、混練温度190℃、スクリュー回転数50rpm、5分間溶融混練を行い、最大トルク発生時間T2を求めた。そして、以下判断基準により、混練性と加工性を評価した。なお、ラボプラストミルは東洋精機(株)製ラボプラストミル4C150型を用いた。また、得られたサンプルの耐熱安定性を評価した。評価結果を表10及び11に併せて示す。
T1とT2との比(T1/T2)を混練性の指標とし、以下の基準で評価した。
◎:T1/T2が1.1以上である(特に練りやすい)
○:T1/T2が0.8以上、1.1未満である(練りやすい)
△:T1/T2が0.5以上、0.8未満である(やや練りにくい)
×:T1/T2が0.5未満である(練りにくい)
最大トルクの値を加工性の指標とし、以下の基準で評価した。
◎:最大トルクが34N・m未満である
○:最大トルクが34N・m以上、43N・m未満である
△:最大トルクが43N・m以上、50N・m未満である
×:最大トルクが50N・m以上である
上記ラボプラストミル加工性評価で溶融混練を行ったサンプルを下記条件でプレス成形し厚み2mmシートを作製した。
予熱:190℃×10min
プレス:190℃×10MPa×3min
冷却:18℃×10MPa×3min
得られたシートを120℃恒温器に2時間放置後、表面状態を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
○:ワックス無添加と同等の表面状態
△:ワックス無添加に対しやや白化
×:白化顕著、ムラ大
実施例33〜46は、比較例5に対して、加工性が優れていた。これは相容化剤(B)の添加効果によると考えられる。
実施例33、及び34は、比較例5に対して、加工性のみでなく混練性も優れていた。これは、用いた相容化剤(B)が、ポリプロピレン系ワックスの酸変性物であるため、樹脂(A)(ポリプロピレン)との相容化効果が大きいためと考えられる。また、実施例33は、実施例34よりも加工性がさらに優れていた。これは、相容化剤(B)として用いたW1がW2よりも高分子量であることから、相容化効果が更に大きいためと考えられる。
実施例40は、実施例41に対し、相容化剤(B)の添加量が少ないため、混練性、耐熱性が優れる傾向にあった。ただし、加工性は実施例41のほうが優れる傾向が認められた。これは相容化剤(B)の量によるものと考えられる。
実施例45および46は、実施例44に対して、加工性が良好であった。これは相容化剤(B)の量によるものと考えられる。一方で混練性は実施例46よりも、実施例44及び45のほうが優れる傾向にあった。
実施例47は混練性が特に良好であり、これは相容化剤(B)として用いたW9が嵩高い骨格を有し、木粉(C)表面と相容し易いためと考えられる。
Claims (13)
- オレフィン系重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、及びポリ塩化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂(A)と、相容化剤(B)と、天然繊維(C)とを含有し、
前記樹脂(A)と前記天然繊維(C)との合計を100重量部としたときに、前記樹脂(A)を1〜90質量部、前記天然繊維(C)を10〜99質量部、前記相容化剤(B)を0.1〜50質量部の割合で含有し、
前記樹脂(A)の曲げ弾性率が1〜10000MPaであり、
前記相容化剤(B)が、下記(i)〜(iv)を満たすポリオレフィンワックス(B1)または石油樹脂(B2)であり、かつ2種以上の化合物からなり、
前記2種以上の化合物のうち、軟化点の最も高い相容化剤(BH)の軟化点と、軟化点の最も低い相容化剤(BL)の軟化点との差異が5℃以上であり、
前記相溶化剤(BH)が、ポリプロピレン系ワックスの不飽和カルボン酸誘導体モノマー変性物である、樹脂組成物。
(i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が300〜20000の範囲にある
(ii)JIS K2207に従って測定した軟化点が70〜170℃の範囲にある
(iii)密度勾配管法で測定した密度が830〜1200kg/m3の範囲にある
(iv)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)が7.0以下である - 前記相容化剤(BH)の軟化点と、前記相容化剤(BL)の軟化点との差異が20℃以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 前記相容化剤(BL)が、前記ポリオレフィンワックス(B1)である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 前記相容化剤(BH)の酸価が60〜90mgKOH/gである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記相溶化剤(BH)の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が6000〜12000の範囲にある、請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記相溶化剤(BH)のMw/Mnが5.0以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂(A)の示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(Tm)が250℃以下または観測されない、請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂(A)の密度勾配管法に従って測定した密度が、830〜1800kg/m3の範囲にある、請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記天然繊維(C)が、木粉、木質繊維、竹、綿花、セルロース、及びナノセルロース系繊維からなる群から選ばれる少なくとも一種の繊維である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- JIS K7210に準拠し、230℃、試験荷重10kgfで測定したメルトフローレート(MFR)が、0.01〜100g/10minである、請求項1〜9のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 前記樹脂(A)、前記相容化剤(B)、及び前記天然繊維(C)をバッチプラストミルにて混練した際の最大トルク発現時間をT2とし、前記樹脂(A)及び前記天然繊維(C)のみをバッチプラストミルにて混練した際の最大トルク発現時間をT1としたとき、
T1とT2との比(T1/T2)が0.5以上である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の樹脂組成物。 - 請求項1〜11のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形して得られる、合成木材。
- ウッドデッキまたは床材である、請求項12に記載の合成木材。
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