JP6470402B2 - 樹脂組成物、及びこれを用いた合成木材 - Google Patents

樹脂組成物、及びこれを用いた合成木材 Download PDF

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Description

本発明は、特定の組成を有する樹脂組成物、及び前記の樹脂組成物から得られる合成木材に関する。
従来、合成木材用組成物としては、木粉とポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂とからなるものが知られている。この合成木材用組成物を、押出成形法、射出成形法などの成形法によって目的とする形状に成形することにより合成木材が得られる。
ところが、合成木材用組成物を成形して合成木材を製造する際に、成形時の熱により木粉が焼け焦げて合成木材の外観不良が発生することがある。また、合成木材用組成物にワックス等の流動性改良材を配合すると、組成物の流動性が向上し、成形温度を下げることができるため、上記のような焼け焦げの発生を防止することができる一方、合成木材の表面がベタつくなどの不具合が発生することがあった。これに対して特許文献1には、特定のワックスを用いることで、外観が良好で、かつ、表面にベタつきが少ない合成木材が得られるような合成木材用組成物が開示されている。しかし、樹脂と木粉の均一分散性、得られる合成木材の外観、機械強度においてはさらに高い要求があった。
特開2004−026886号公報 特開2002−138202号公報
上記の背景技術を鑑み、本発明の課題は、樹脂と天然繊維とが均一に分散されており、加工性、外観、引張強度、曲げ強度、衝撃性、熱安定性などのバランスに優れる合成木材を得るための樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、特定の組成を有する樹脂組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の[1]〜[22]に関する。
[1]熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選択される少なくとも1種の樹脂(A)と、相容化剤(B)と、天然繊維(C)とを含有し、前記樹脂(A)と前記天然繊維(C)との合計を100重量部としたときに、前記樹脂(A)を1〜90質量部、前記天然繊維(C)を10〜99質量部、前記相容化剤(B)を0.1〜50質量部の割合で含有する、樹脂組成物。
[2]前記相容化剤(B)が、下記(i)〜(iv)を満たすポリオレフィンワックス(B1)または石油樹脂(B2)である、[1]に記載の樹脂組成物。
(i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が300〜20000の範囲にある
(ii)JIS K2207に従って測定した軟化点が70〜170℃の範囲にある
(iii)密度勾配管法で測定した密度が830〜1200kg/mの範囲にある
(iv)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)が7.0以下である
[3]前記相容化剤(B)が、ポリオレフィンワックス(B1)である、[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
[4]前記ポリオレフィンワックス(B1)が、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンと炭素原子数3〜12のα−オレフィンとの共重合体、及びプロピレンと炭素原子数4〜12のα−オレフィンとの共重合体、からなる群から選ばれる少なくとも1種の重合体の不飽和カルボン酸誘導体モノマー変性物、前記共重合体のスチレン変性物、または前記共重合体の空気酸化物である、[2]または[3]に記載の樹脂組成物。
[5]前記ポリオレフィンワックス(B1)が、前記重合体の不飽和カルボン酸誘導体モノマー変性物または前記重合体の空気酸化物であり、かつ酸価が1〜100mgKOH/gである、[4]に記載の樹脂組成物。
[6]前記ポリオレフィンワックス(B1)が、前記重合体の不飽和カルボン酸誘導体モノマー変性物または前記重合体の空気酸化物であり、かつ酸価が30〜87mgKOH/gである、[4]に記載の樹脂組成物。
[7]前記ポリオレフィンワックス(B1)が、前記重合体の不飽和カルボン酸誘導体モノマー変性物または前記重合体の空気酸化物であり、かつ酸価が40〜100mgKOH/gである、[4]に記載の樹脂組成物。
[8]前記相容化剤(B)が、2種以上の化合物からなり、前記2種以上の化合物のうち、軟化点の最も高い相容化剤(BH)の軟化点と、軟化点の最も低い相容化剤(BL)の軟化点との差異が5℃以上である、[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
[9]前記相容化剤(B)が、2種以上の化合物からなり、前記2種以上の化合物のうち、軟化点の最も高い相容化剤(BH)の軟化点と、軟化点の最も低い相容化剤(BL)の軟化点との差異が20℃以上である、[1]または[2]に記載の樹脂組成物。
[10]前記相容化剤(BH)及び前記相容化剤(BL)が、ポリオレフィンワックス(B1)である、[8]または[9]に記載の樹脂組成物。
[11]前記相容化剤(BH)が、前記重合体の不飽和カルボン酸誘導体モノマー変性物または前記重合体の空気酸化物であり、かつ酸価が60〜90mgKOH/gである、[8]または[9]に記載の樹脂組成物。
[12]前記ポリオレフィンワックス(B1)の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が6000〜12000の範囲にある、[2]〜[11]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[13]前記ポリオレフィンワックス(B1)のMw/Mnが5.0以下である、[2]〜[12]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[14]前記樹脂(A)の示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(Tm)が250℃以下または観測されない、[1]〜[13]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[15]前記樹脂(A)の密度勾配管法に従って測定した密度が、830〜1800kg/mの範囲にある、[1]〜[14]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[16]前記樹脂(A)の曲げ弾性率が1〜10000MPaである、[1]〜[15]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[17]前記樹脂(A)が、オレフィン系重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂(ABS樹脂)、及びポリ塩化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂である、[1]〜[16]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[18]前記天然繊維(C)が、木粉、木質繊維、竹、綿花、セルロース、及びナノセルロース系繊維からなる群から選ばれる少なくとも一種の繊維である、[1]〜[17]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[19]JIS K7210に準拠し、230℃、試験荷重10kgfで測定したメルトフローレート(MFR)が、0.01〜100g/10minである、[1]〜[18]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[20]前記樹脂(A)、前記相容化剤(B)、及び前記天然繊維(C)をバッチプラストミルにて混練した際の最大トルク発現時間をT2とし、前記樹脂(A)及び前記天然繊維(C)のみをバッチプラストミルにて混練した際の最大トルク発現時間をT1としたとき、T1とT2との比(T1/T2)が0.5以上である、[1]〜[19]のいずれかに記載の樹脂組成物。
[21]前記[1]〜[20]のいずれかに記載の樹脂組成物を成形して得られた、合成木材。
[22]ウッドデッキまたは床材である、[21]に記載の合成木材。
本発明の樹脂組成物では、樹脂と天然繊維とが均一に分散されている。したがって、当該樹脂組成物によれば、加工性、外観、引張強度、曲げ強度、衝撃性、熱安定性などのバランスに優れる合成木材が提供される。また特に樹脂組成物の加工性が高いことから、樹脂組成物を効率良く成形したり、合成木材を効率良く加工することが可能となる。さらに、合成木材の低温成形性の向上や焼焦げ等により発生する不良率の低減等も実現できる。また、当該樹脂組成物は力学特性が高いことから、成形品の薄肉軽量化や、施工性の改善、意匠性の向上、耐水劣化の抑制等も実現できる。
図1は、実施例及び比較例で作製したストランドの外観写真である。
以下、本発明の樹脂組成物及びそれから得られる合成木材について詳説する。
A.樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選択される少なくとも1種の樹脂(A)と、相容化剤(B)と、天然繊維(C)とを含有する。
前記樹脂(A)と前記天然繊維(C)との合計を100重量部としたときの、前記樹脂(A)の量は、1〜90質量部であり、好ましくは、10〜80質量部であり、より好ましくは25〜75質量部である。樹脂組成物の成形品に引張強度や曲げ強度、耐熱性が求められる場合、その上限は、好ましくは70質量部であり、より好ましくは60質量部であり、特に好ましくは55質量部である。また、樹脂組成物の成形品に耐衝撃性、柔軟性、グリップ性、衝撃吸収性が求められる場合、その下限は、好ましくは30質量部であり、より好ましくは55質量部であり、特に好ましくは60質量部である。
前記樹脂(A)と前記天然繊維(C)との合計を100重量部としたときの、前記天然繊維(C)の量は、10〜99質量部であり、好ましくは、20〜90質量部であり、より好ましくは25〜75質量部である。樹脂組成物の成形品に引張強度や曲げ強度、耐熱性が求められる場合、その下限は、好ましくは30質量部であり、より好ましくは40質量部であり、特に好ましくは45質量部である。また、樹脂組成物の成形品に耐衝撃性、柔軟性、グリップ性、衝撃吸収性が求められる場合、その上限は、好ましくは70質量部であり、より好ましくは45質量部であり、特に好ましくは40質量部である。
また、前記樹脂(A)と前記天然繊維(C)との合計を100重量部としたときの、前記相容化剤(B)の量は、0.1〜50質量部であり、好ましくは0.1〜20質量部であり、より好ましくは0.2〜9質量部であり、さらに好ましくは0.3〜7質量部であり、特に好ましくは0.4〜5質量部であり、最も好ましくは、1〜3質量部である。
また、前記樹脂(A)と前記相容化剤(B)との合計を100重量部としたときの、前記樹脂(A)の量は50〜99.9質量部であることが好ましく、より好ましくは80〜99.9質量部であり、さらに好ましくは91〜99.8質量部であり、特に好ましくは93〜99.7質量部であり、最も好ましくは95〜99.6質量部である。一方、前記樹脂(A)と前記相容化剤(B)との合計を100重量部としたときの前記相容化剤(B)の量は、0.1〜50質量部であることが好ましく、より好ましくは0.1〜20質量部であり、さらに好ましくは0.2〜9質量部であり、特に好ましくは0.3〜7質量部であり、最も好ましくは0.4〜5質量部である。また、前記樹脂(A)と前記相容化剤(B)との合計を100重量部としたときの前記天然繊維(C)の量は、1〜300質量部であることが好ましく、より好ましくは1〜150質量部であり、さらに好ましくは50〜150質量部であり、特に好ましくは70〜120質量部である。
通常、相容化剤(B)の量が多くなると、樹脂組成物の加工性が改善されるものの、その量が過剰であると混練性や耐熱安定性が悪化する傾向がある。これに対し、相容化剤(B)を上記割合で含有すると、樹脂(A)と天然繊維(C)との混練性、加工性のバランスが良好となる。具体的には、樹脂組成物の混練や加工が容易になるだけでなく、成形加工時に生じる発煙や臭気等、成形作業環境への影響が小さく、メヤニ(成形時間の経過とともにダイリップ等成形機出口付近に付着蓄積する焼け樹脂、低分子量物、添加剤等)の発生や焼け焦げといった熱劣化も少ない。さらに天然繊維(C)の分散性が高まるため、外観への影響が少なく、機械強度と耐熱性のバランスが良好となる点で好ましい。
また、天然繊維(C)の量が比較的少ない範囲であると、燃焼後にスラッジが残りにくくなる。またこのような場合、当該天然繊維(C)は、樹脂(A)と相容化剤(B)との改質剤や強化剤として機能する。一方で、樹脂(A)と天然繊維(C)との合計100質量部に対して天然繊維(C)を10質量部以上とすることで、機械強度と耐熱性のバランスに優れる樹脂組成物を得ることができる。
以下、各成分及び各要件について説明する。
1.樹脂(A)
樹脂(A)は熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂から選択される少なくとも1種の樹脂である。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂についての定義、製法は周知であり、たとえば「実用プラスチック事典」(実用プラスチック事典編集委員会編、株式会社産業調査会発行)等の刊行物に記載されている。本発明では、樹脂(A)が熱可塑性樹脂であることがより好ましい。
1−1.熱硬化性樹脂
熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン、エポキシ樹脂、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂及びフェノール樹脂、ならびにこれらの混合樹脂等が挙げられる。これらの中で、(1)エポキシ樹脂、(2)熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂、(3)フェノール樹脂が好ましい。これらの樹脂の好ましい例を下記に示す。なお以下の説明では、熱硬化前の熱硬化性樹脂について記載する。
(1)エポキシ樹脂
エポキシ樹脂は、典型的には、芳香族ジオール(例えばビスフェノールA)とエピクロルヒドリンとをアルカリの存在下に反応させることにより得られる樹脂である。本発明においては、エポキシ当量170〜5000のビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、またはビスフェノールS型エポキシ樹脂が好ましい。このようなエポキシ樹脂は市販されており、例えば商品名エポミック(三井化学(株))、エピクロン(大日本インキ化学工業(株))、スミエポキシ(住友化学(株))等を挙げることができ、これらは本発明において好ましく用いることができる。
(2)熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂
熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は、典型的には、脂肪族不飽和ジカルボン酸と脂肪族ジオールとをエステル化反応させることにより得られる樹脂である。本発明においては、マレイン酸やフマル酸等の不飽和ジカルボン酸と、エチレングリコールやジエチレングリコール等のジオールとをエステル化反応して得られる樹脂が好ましい。このような熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は市販されており、例えば商品名リゴラック(昭和高分子(株))、スミコン(住友ベークライト(株))等を挙げることができ、これらは本発明の樹脂組成物に好ましく用いることができる。
(3)フェノール樹脂
本発明では、フェノール樹脂にいわゆるノボラック型及びレゾール型のいずれをも包含するが、本発明の樹脂組成物に用いるフェノール樹脂としては、ヘキサメチレンテトラミンで硬化させるノボラック型やジメチレンエーテル結合を主体とする固形レゾール型の樹脂が好ましい。このようなフェノール樹脂は市販されており、例えば商品名スミコンPM(住友ベークライト(株))、ニッカライン(日本合成化学工業(株))等を挙げることができ、これらは本発明において好ましく用いることができる。
1−2.熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂として代表的なものとして以下の(1)〜(16)が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(1)オレフィン系重合体
(2)ポリアミド
(3)ポリエステル
(4)ポリアセタール
(5)ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレンゴム−スチレン樹脂、(メタ)アクリル酸エステル−スチレン樹脂、スチレン−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂
(6)ポリメチルメタクリレートやポリエチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂
(7)ポリカーボネート
(8)ポリフェニレンオキサイド
(9)ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素樹脂
(10)ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル樹脂などの酢酸ビニル系樹脂
(11)エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体
(12)エチレン−アクリル酸樹脂、エチレン−メタクリル酸樹脂やこれらのアイオノマー樹脂
(13)ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール樹脂などのビニルアルコール系樹脂
(14)セルロース樹脂
(15)塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー
(16)各種共重合ゴム
次に、それぞれの熱可塑性樹脂について具体例を挙げる。
(1)オレフィン系重合体
オレフィン系重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、ポリメチルブテンなどのオレフィン単独重合体;エチレン−α−オレフィンランダム共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体、4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン共重合体;などを挙げることができる。
オレフィン系重合体は、例えばエチレン(共)重合体とすることができる。エチレン(共)重合体は、エチレン単独重合体、またはエチレンと炭素原子数3〜12のα−オレフィンとの共重合体であることが好ましい。エチレン単独重合体の具体例には、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等が含まれる。
一方、エチレン(共)重合体が、エチレンと炭素原子数3〜12のα−オレフィンとの共重合体である場合、エチレン由来の構成単位(a)の量は91.0〜99.9モル%であることが好ましく、より好ましくは93.0〜99.9モル%であり、更に好ましくは95.0〜99.9モル%であり、特に好ましくは95.0〜99.0モル%である。一方、炭素原子数3以上のα−オレフィン由来の構成単位(b)の量は、好ましくは0.1〜9.0モル%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜7.0モル%であり、更に好ましくは0.1〜5.0モル%であり、特に好ましくは1.0〜5.0モル%である。ただし、(a)+(b)=100モル%である。上記オレフィン系重合体の構成単位の含有割合は、13C−NMRスペクトルの解析により求めることができる。
ここで、炭素原子数3〜12のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどの直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。好ましくは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンであり、更に好ましくは炭素原子数が3〜8のα−オレフィンであり、特に好ましくはプロピレン、1−ブテンである。エチレンとプロピレンや1−ブテンとを共重合すると、樹脂組成物の加工性、外観、機械強度のバランスが良好となる。なお、α−オレフィンは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、オレフィン系重合体を、プロピレン単独重合体(ポリプロピレン)や、プロピレンと、エチレンもしくは炭素原子数4〜12のα−オレフィンとのプロピレン(共)重合体としてもよい。プロピレン(共)重合体をプロピレンとエチレンとの共重合体とする場合、プロピレン由来の構成単位の量を60〜99.5モル%としてもよい。この場合のプロピレン由来の構成単位の量は、好ましくは80〜99モル%、より好ましくは90〜98.5モル%、更に好ましくは95〜98モル%である。ただし、プロピレン由来の構成単位の量とエチレン由来の構成単位の量との合計は100モル%である。プロピレン由来の構成単位量が多いプロピレン(共)重合体を用いると、外観、機械強度、耐熱性のバランスが良好な樹脂組成物を得ることができる。
プロピレン(共)重合体を、プロピレンと炭素原子数4〜12のα−オレフィンとの共重合体とする場合、炭素原子数4〜12のα−オレフィンとしては、例えば1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどの直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。その中でも、1−ブテンが特に好ましい。また、プロピレン・α−オレフィン共重合体は、炭素原子数4〜12以外のオレフィンを含んでいてもよく、例えばエチレンなどから導かれる構成単位を少量、例えば10モル%以下の量で含んでいてもよい。一方で、エチレンから誘導される構成単位が含まれないことも、樹脂組成物の耐熱性と機械強度のバランスを高めるとの観点では好ましい態様の一つである。α−オレフィンは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記プロピレン(共)重合体がプロピレン・α−オレフィン共重合体である場合、プロピレン由来の構成単位(a’)の量は、60〜90モル%であることが好ましく、より好ましくは65〜88モル%であり、さらに好ましくは70〜85モル%、特に好ましくは75〜82モル%である。一方、炭素原子数4以上のα−オレフィン由来の構成単位(b’)の量は、10〜40モル%であることが好ましく、より好ましくは12〜35モル%であり、さらに好ましくは15〜30モル%、特に好ましくは18〜25モル%である。ただし、(a’)+(b’)=100モル%である。
プロピレン・α−オレフィン共重合体の組成が上記範囲にあると、外観が優れる樹脂組成物を得ることができる。その理由は明らかではないが、結晶化速度が遅いために、金型上、あるいは冷却工程において、樹脂組成物が流動出来得る時間が長くなる。そしてその結果、表面性が良好になると考えられる。また、組成が上記範囲にあると、機械強度と耐熱性が良好となる。プロピレン・α−オレフィン共重合体のDSCの結果により得られる融点Tmは通常60〜120℃であり、好ましくは65〜100℃であり、更に好ましくは70〜90℃である。
またさらに、オレフィン系重合体は、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体であってもよい。この場合、エチレン[A]と、炭素原子数3〜12のα−オレフィン[B]と非共役ポリエン[C]との共重合であることが好ましく、これらがランダムに共重合したポリマーであることがより好ましい。α−オレフィンとしては、炭素原子数3〜12のα−オレフィンが挙げられ、例えばプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどの炭素原子数が3〜12の直鎖状または分岐状のα−オレフィンが用いられる。また、非共役ポリエンとしては、環状または鎖状の非共役ポリエンが用いられる。環状の非共役ポリエンとしては、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン及びメチルテトラヒドロインデン、テトラシクロドデセンなどが挙げられる。鎖状の非共役ポリエンとしては、例えば1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、4−エチリデン−8−メチル−1,7−ノナジエン及び4−エチリデン−1,7−ウンデカジエンなどが挙げられる。なかでも、5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、及び5−ビニル−2−ノルボルネンが好ましい。これらの環状または鎖状の非共役ポリエンは、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体の例としては、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体(EPDM)などが挙げられる。
また、オレフィン系重合体として、プロピレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体や、1−ブテン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体等を用いることもできる。
さらに、オレフィン系重合体として、4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体を用いることもできる。4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体の具体例としては、例えば国際公開第2011/055803号公報に開示の重合体が挙げられる。4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体における4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位の量は、5〜95モル%であることが好ましく、4−メチル−1−ペンテンを除く炭素原子数2〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種以上のα−オレフィンから導かれる構成単位の量は5〜95モル%であることが好ましい。また、4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体の一部には、非共役ポリエンが含まれていてもよく、非共役ポリエンから導かれる構成単位の量は0〜10モル%であることが好ましい。これらの合計量は100モル%である。
なお、オレフィン系重合体の立体規則性に関しては、特に制限はないが、オレフィン系重合体がプロピレン系(共)重合体である場合には、プロピレン系(共)重合体が実質的にシンジオタクティック構造を有することが好ましい。例えば、プロピレン系(共)重合体が、実質的にシンジオタクティック構造を有すると、同一分子量において絡み合い点間分子量(Me)が小さくなり、分子の絡み合いが多くなるため、溶融張力が大きくなり液だれを起こし難くなる。また、プロピレン系(共)重合体を含む樹脂組成物を用いて成形体を製造する際、成形用の金型やロールに、適度に密着しやすくなる。また、一般的なアイソタクティックポリプロピレン系(共)重合体と比較してシンジオタクティック構造を有するプロピレン系(共)重合体は、結晶化速度が遅いため、金型やロールでの冷却がゆっくりとなり、密着性が向上する。その結果、成形品の表面の光沢性が高まったり、耐摩耗性や、耐傷付性、耐衝撃性等が高まると推察される。なお、プロピレン系(共)重合体が、実質的にシンジオタクティック構造を有するとは、13C−NMRスペクトルにおける19.5〜20.3ppmに相当するピーク面積が、相対的に0.5以上であることをいう。シンジオタクティシティーが上記範囲にあると、成形できる程度に結晶化速度が遅くなり、加工性が非常に良好になる。また、プロピレンから導かれる構成単位が、実質的にシンジオタクティック構造を有するプロピレン系(共)重合体は、汎用ポリオレフィン系樹脂であるポリエチレン、ブロックポリプロピレン、アイソタクティックポリプロピレンよりも耐摩耗性や耐傷付性が非常に良好となる。なお、シンジオタクティック構造を有するプロピレン系(共)重合体は、種々公知の製造方法で製造し得る。
<グラフト変性>
樹脂(A)が上記オレフィン系重合体であるとき、オレフィン系重合体は未変性であってもよいが、以下の通り、オレフィン系重合体は、二重結合を含む極性化合物でグラフト変性されていてもよい。オレフィン系重合体が、グラフト変性されていると、樹脂(A)と天然繊維(C)との相容性が高まり、優れた耐熱性と機械強度を有する樹脂組成物が得られる。
オレフィン系重合体のグラフト変性は、公知の方法で行うことができる。例えば、オレフィン系重合体を有機溶媒に溶解し、次いで得られた溶液に不飽和カルボン酸等の二重結合を含む極性化合物及びラジカル開始剤などを加え、通常60〜350℃、好ましくは80〜190℃の温度で、0.5〜15時間、好ましくは1〜10時間反応させる方法を例示することが出来る。
上記の有機溶媒は、オレフィン系重合体を溶解することができる有機溶媒であれば特に制限なく使用することができる。このような有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒などが挙げられる。
また、別のグラフト変性方法としては、押出機などを使用し、好ましくは溶媒を併用せずに、オレフィン系重合体と、不飽和カルボン酸等の二重結合を含む極性化合物とを反応させる方法が挙げられる。この場合の反応条件は、反応温度が、通常、オレフィン系重合体の融点以上、具体的には100〜350℃とすることができる。反応時間は、通常、0.5〜10分間とすることができる。
二重結合を含む極性化合物を、効率よくグラフト共重合させるために、ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。
ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシドや有機ペルオキシエステル(例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(ペルオキシドベンゾエート)ヘキシン−3,1,4−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシアセテート、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3,2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t−ブチルペルオキシフェニルアセテート、t−ブチルペルオキシイソブチレート、t−ブチルペルオキシ−sec−オクトエート、t−ブチルペルオキシピバレート、クミルペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシジエチルアセテート、t−ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート及びt−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート)、アゾ化合物(例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレート)などが用いられる。これらの中では、ジクミルペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3,2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)ヘキサン、1,4−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましい。ラジカル開始剤は、変性前のオレフィン系重合体100重量部に対して、通常、0.001〜1重量部の割合で用いられる。
なお、グラフト変性オレフィン系重合体の形状は特に制限されず、例えば粒子状であってもよい。粒子状のグラフト変性オレフィン系重合体を得るための好適な方法の一例として、炭素数2〜18のα−オレフィンから選ばれる1種類または2種類以上のα−オレフィンからなり、かつ融点が50℃以上250℃未満である粒子と、エチレン性不飽和基及び極性官能基を同一分子内に有する単量体とをグラフト反応させる方法が挙げられる。当該グラフト反応は、上述のラジカル開始剤を用い、ポリオレフィン粒子の融点(Tm)以下の温度で行うことができる。グラフト変性オレフィン系重合体の粒子の平均粒径は、例えば0.2mm〜2.5mmとすることができるが、これに限られるものではない。また粒子状のグラフト変性オレフィン系重合体の調製に用いるポリオレフィン粒子の融点は、本発明の例示的な態様の1つにおいては50℃以上250℃未満であるが、これに限定されるわけでない。上記グラフト反応は、無溶媒で行うこともできるが、有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。
(2)ポリアミド
ポリアミドとしては、ナイロン−6、ナイロン−66、ナイロン−10、ナイロン−11、ナイロン−12、ナイロン−46、ナイロン66、ナイロン−610、ナイロン−612等の脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジアミンより製造される芳香族ポリアミドなどを挙げることができ、ナイロン−6が好ましい。
(3)ポリエステル
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族系ポリエステル;ポリカプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリエステル系エラストマー;などを挙げることができ、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
(4)ポリアセタール
ポリアセタールとしては、ポリホルムアルデヒド(ポリオキシメチレン)、ポリアセトアルデヒド、ポリプロピオンアルデヒド、ポリブチルアルデヒドなどを挙げることができ、ポリホルムアルデヒドが特に好ましい。
(5)スチレン系樹脂
スチレン系樹脂は、スチレンの単独重合体であってもよく、スチレンと、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、α−メチルスチレンなどとの二元共重合体、たとえばアクリロニトリル−スチレン共重合体であってもよい。また、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレンゴム−スチレン樹脂、(メタ)アクリル酸エステル−スチレン樹脂、あるいは各種スチレン系エラストマーであっても良い。アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂としては、アクリロニトリルから誘導される構成単位を20〜35モル%の量で含有し、ブタジエンから誘導される構成単位を20〜30モル%の量で含有し、スチレンから誘導される構成単位を40〜60モル%の量で含有するものが好ましく用いられる。これらの構成単位の合計は100モル%である。
また、スチレン系エラストマーとしては、ポリスチレン相をハードセグメントとして有する公知のスチレン系エラストマーも使用できる。具体的には、スチレン・ブタジエン共重合体(SBR)、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体(SIS)、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(SBS)、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体(SEBS)、及びこれらの水素化物、スチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体(SIBS)、スチレン・イソブチレンジブロック共重合体(SIB)を挙げることができる。好ましくはスチレン・イソブチレン・スチレントリブロック共重合体(SIBS)、スチレン・イソブチレンジブロック共重合体(SIB)である。
(6)アクリル系樹脂
アクリル樹系脂としては、ポリメタクリレートやポリエチルメタクリレートが挙げられ、ポリメチルメタクリレート(PMMA)が好ましい。
(7)ポリカーボネート
ポリカーボネートとしては、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタンなどから得られるものを挙げることができ、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンから得られるポリカーボネートが好ましい。
(8)ポリフェニレンオキサイド
ポリフェニレンオキサイドとしては、ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンオキサイド)が好ましい。
(9)ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの塩素樹脂
ポリ塩化ビニルは、塩化ビニルの単独重合体であってもよく、塩化ビニルと塩化ビニリデン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、プロピレンなどとの共重合体であってもよい。一方、ポリ塩化ビニリデンは、通常塩化ビニリデン単位を85%以上含む樹脂であり、例えば塩化ビニリデンと、塩化ビニル、アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸エステル、アリルエステル、不飽和エーテル、スチレンなどとの共重合体が用いられる。また、塩化ビニル系エラストマーが用いられることもある。
(10)ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル樹脂などの酢酸ビニル系樹脂
ポリ酢酸ビニルは、酢酸ビニルの単独重合体であってもよく、酢酸ビニルと、エチレン、塩化ビニルとの共重合体であってもよい。これらのうち、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。また、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体、グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等の変性エチレン−酢酸ビニル共重合体であっても良い。
(11)エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体
エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体としては、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−エチルメタクリレート共重合体が好ましい。
(12)エチレン−アクリル酸樹脂、エチレン−メタクリル酸樹脂やこれらのアイオノマー樹脂
エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタアクリル酸共重合体は、エチレンと各種(メタ)アクリル酸との共重合体でありうる。これらは、さらに金属塩化させて、金属塩(アイオノマー)としてもよい。金属塩の金属元素は、K、Na、Ca及びZnから選ばれる、少なくとも1種類であることが好ましい。金属元素がK、Na、CaまたはZnであると、変性が容易であるためより好ましい。
(13)ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール樹脂等のビニルアルコール系樹脂
ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール樹脂などが挙げられ、エチレン−ビニルアルコール樹脂が好ましい。エチレン−ビニルアルコール樹脂は、エチレンと酢酸ビニルとの共重合物の加水分解により得られる。エチレン−ビニルアルコール樹脂は、ポリビニルアルコールのハイガスバリア性や耐油性、透明性を有するとともに、エチレン成分の耐湿性や溶融押出加工性等の特性を併せ持っている。またエチレン−ビニルアルコール共重合樹脂は天然繊維(C)とよく結合し、耐熱性や機械強度のバランスに優れる。
(14)セルロース樹脂
セルロース樹脂の代表例としてアセチルセルロースが挙げられる。フタル酸ジブチル等の可塑剤を併用することにより、熱可塑性樹脂の特徴を有する。
(15)熱可塑性エラストマー
熱可塑性ウレタン系エラストマーとして挙げられる熱可塑性ポリウレタン材料について説明する。熱可塑性ポリウレタン材料の構造は、高分子ポリオール(ポリメリックグリコール)からなるソフトセグメントと、ハードセグメントを構成する鎖延長剤及びジイソシアネートからなる。ここで、原料となる高分子ポリオールとしては、従来から熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものはいずれも使用でき、特に制限されるものではない。例えばポリエステル系とポリエーテル系があり、反発弾性率が高く、低温特性に優れた熱可塑性ポリウレタン材料を合成できる点で、ポリエーテル系の方がポリエステル系に比べて好ましい。ポリエーテルポリオールとしてはポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられるが、反発弾性率と低温特性の点でポリテトラメチレングリコールが特に好ましい。また、高分子ポリオールの平均分子量は1000〜5000であることが好ましく、特に反発弾性の高い熱可塑性ポリウレタン材料を合成するためには2000〜4000であることが好ましい。鎖延長剤としては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば1,4−ブチレングリコール、1,2−エチレングリコール、1,3−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら鎖延長剤の平均分子量は20〜15000であることが好ましい。ジイソシアネートとしては、従来の熱可塑性ポリウレタン材料に関する技術において使用されるものを好適に用いることができ、例えば4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。本発明では、芳香族ジイソシアネートである4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。上述した材料からなる熱可塑性ポリウレタン材料としては、市販品を好適に用いることができ、例えばディーアイシーバイエルポリマー(株)製パンデックスT−8290、T−8295、T8260や、大日精化工業(株)製レザミン2593、2597などが挙げられる。
(16)各種共重合ゴム
上述エラストマー以外のゴムとして、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム等が例示される。これらのゴムは、1種単独で使用してもよく、2種以上を組み合せて使っても良い。
1−3.好ましい樹脂(A)
樹脂(A)としては、以上に例示した中でも、オレフィン系重合体、オレフィン系重合体の酸グラフト変性体、スチレン樹脂、塩素樹脂、エチレン−アクリル酸樹脂、エチレン−メタクリル酸樹脂やこれらのアイオノマー樹脂、熱可塑性エラストマー、各種共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることが好ましく、オレフィン系重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂(ABS樹脂)、及びポリ塩化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂であることがより好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体から選ばれることが更に好ましい。また、エチレン(共)重合体またはプロピレン(共)重合体であることが特に好ましい。樹脂(A)としてエチレン(共)重合体またはプロピレン(共)重合体を用いると、樹脂組成物の成形加工の際、臭気、発煙等が少なく、作業環境が良好であるため好ましい。また、焼け焦げの少なく良好な成形品を得ることができる。なお、エチレン(共)重合体は、低温特性、加工性に優れ、プロピレン(共)重合体は、耐熱性、剛性に優れる。
1−4.樹脂(A)の性質
樹脂(A)は好ましくは示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(Tm)が250℃以下または観測されないことが好ましい。融点が観測される場合、融点の上限は、より好ましくは230℃であり、更に好ましくは200℃であり、特に好ましくは170℃である。また、融点の下限は、好ましくは50℃であり、より好ましくは70℃であり、更に好ましくは90℃であり、特に好ましくは130℃、最も好ましくは150℃である。融点が上記上限と下限の範囲にあると、溶融混練による樹脂組成物の作製や、溶融成形による合成木材の作製時に発煙、臭気等成形作業環境への影響が小さく、天然繊維(C)、特に木粉の焼け焦げトラブルも減り好ましい。また、ベタつきが少なく、耐熱性、機械強度、衝撃強度、衝撃吸収性のバランスに優れる樹脂組成物を得ることができる。
樹脂(A)は好ましくは示差走査熱量計(DSC)で測定したガラス転移温度(Tg)が、−140℃〜50℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは−120℃〜40℃の範囲であり、更に好ましくは−50℃〜−10℃の範囲である。ガラス転移温度が上記範囲にあると、樹脂組成物は、長期安定性、耐熱性、衝撃性、機械強度のバランスに優れる傾向にある。
上記樹脂(A)の密度勾配管法に従って測定される密度は、800〜1800kg/mの範囲にあることが好ましい。樹脂(A)の密度の下限は、810kg/mであることがより好ましく、830kg/mであることが更に好ましく、860kg/mであることが特に好ましく、900kg/mであることが最も好ましい。また樹脂(A)の密度の上限は、1300kg/mであることがより好ましく、1100kg/mであることが更に好ましく、1000kg/mであることが特に好ましく、940kg/mであることが更に好ましく、905kg/mであることが最も好ましい。
樹脂(A)の密度が上記範囲にあると、寸法安定性と機械強度が優れる。その機構としては、上記密度に入る樹脂は、相対的に極性基が少ないため耐水性に優れる傾向にあり、天然繊維(C)の吸水を抑制することが可能であると考えられる。そのため、天然繊維(C)と樹脂(A)との界面における負荷が小さくなり、結果として寸法安定性に優れるとともに、機械強度が高まると考えられる。また、従来と同等の機械強度を、より軽量の樹脂組成物によって得ることが可能となる。さらには防汚性に優れた樹脂組成物を得ることができる。また、加工性、耐熱性、機械強度、衝撃強度、衝撃吸収性のバランスが良好な樹脂組成物を得ることもできる。
樹脂(A)のJIS K7171:94に準拠して測定した曲げ弾性率は、1〜10000MPaであることが好ましい。ここで上記曲げ弾性率が、500MPa以上である場合、曲げ弾性率は好ましくは500〜7000MPaであり、より好ましくは700〜5000MPaであり、特に好ましくは900〜3000MPaであり、さらに好ましくは1000〜2000MPaである。曲げ弾性率が上記範囲に入ると、加工性に優れるだけでなく、耐傷付き性、耐熱性、機械強度のバランスに優れた樹脂組成物を得ることができる。また、上記曲げ弾性率が500MPa未満の場合、好ましくは300MPa未満であり、より好ましくは100MPa未満であり、更に好ましくは50MPa未満である。曲げ弾性率が上記範囲に入ると、柔軟性に優れるだけでなく、衝撃吸収性、軽量性、防振性、制振性、制音性に優れた樹脂組成物を得ることができる。さらには、金型転写性、シボ転写性等の意匠性、表面グリップ性に優れた樹脂組成物を得ることができる。
2.相容化剤(B)
相容化剤(B)は、上記樹脂(A)とは異なる樹脂であり、樹脂(A)及び天然繊維(C)を相容させるための化合物である。相容化剤(B)は、好ましくは後述する、ポリオレフィンワックス(B1)または石油樹脂(B2)である。
樹脂組成物のベースとなる樹脂(A)に天然繊維(C)を配合すると、樹脂(A)と天然繊維(C)の相容性が悪く、均一に混練できないことがある。特に、樹脂(A)に対する天然繊維(C)の配合量が高めであったり、天然繊維(C)の表面積が大きめ(天然繊維が微細)であったりすると、相容しにくいことが多い。そのため、樹脂(A)と天然繊維(C)を含む樹脂組成物及びその成形品を成形する際、加工性が悪化したり、成形品の均一性が不足したりするために、外観悪化、あるいは耐熱性や機械強度の低下、あるいは柔軟性(伸び)の低下を引き起こすことが多かった。
本発明の樹脂組成物における相容化剤(B)は、樹脂(A)と天然繊維(C)との相容性を向上させるため、樹脂組成物の加工性だけでなく、外観、耐熱性、機械強度のバランスを改善することができる。
本発明者らの検討により、相容化剤(B)が、分子鎖中に嵩高い骨格を有すると、外観、耐熱性、機械強度のバランスを改善効果があることが分かった。また特に、相容化剤(B)がポリオレフィンワックス(B1)及び石油樹脂(B2)からなる群から選ばれると、それらの効果が高いことが分かった。
その詳細な機構は明らかでないが、分子鎖中に嵩高い骨格を有する相容化剤は、セルロース等、一般的に嵩高骨格を有する天然繊維(C)と馴染み易いと考えられる。そのため、本発明の樹脂組成物を成形加工する際に、天然繊維(C)表面に相容化剤(B)を局在化させることができ、樹脂組成物における天然繊維(C)の分散性が高まると考えられる。一方、樹脂組成物が溶融状態から固化する工程において、相容化剤(B)と天然繊維(C)との相性が悪かったり、その量が過剰だったりした場合、低分子量体が樹脂組成物からブリードアウトし、それに伴う外観悪化が引き起こされることがある。これに対し、本発明の樹脂組成物では、相容化剤(B)の量が前述の範囲であるため、樹脂組成物に添加された相容化剤(B)が、天然繊維(C)表面に均一に存在することができると考えられる。そのため、最終的に樹脂組成物中において、相容化剤(B)も天然繊維(C)も偏在することなく、外観、耐熱性、加工性、機械強度のバランスが良好になると考えられる。
なお分子鎖中に嵩高い骨格を有する化合物としては、例えば後述する石油樹脂(B2)やテルペン系樹脂等が挙げられる。また、一般的には嵩高い骨格を有しないポリオレフィンからなるワックスであっても、後述する酸変性やスチレン変性等の変性によって分子鎖中に嵩高い構造単位を導入することで、嵩高い骨格を有する化合物とすることができる。
相容化剤(B)が、ポリオレフィンワックスの不飽和カルボン酸誘導体モノマー変性物(例えば、無水マレイン酸変性物)もしくは空気酸化物(後述のポリオレフィンワックス(B1)の一種)であると、天然繊維(C)との相容が特に高まるため好ましい。また、ポリオレフィンワックスのスチレン変性物(後述のポリオレフィンワックス(B1)の一種)もセルロース等、嵩高骨格を有する天然繊維(C)と馴染み易いと考えられるため、好ましい。上記ポリオレフィンワックスの不飽和カルボン酸誘導体変性物、空気酸化物、スチレン変性物を相容化剤(B)として用いると、更に外観、耐熱性、加工性、機械強度のバランスが良好となる。
2−1.ポリオレフィンワックス(B1)及び石油樹脂(B2)の物性
相容化剤(B)として用いられる後述のポリオレフィンワックス(B1)及び石油樹脂(B2)は好ましくは下記要件(i)〜(iv)を満たすことが好ましい。
(i)ポリオレフィンワックス(B1)及び石油樹脂(B2)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は300〜20000の範囲にあることが好ましい。より好ましくは500〜18000であり、さらに好ましくは1000〜12000であり、さらに好ましくは1500〜12000であり、さらに好ましくは3700〜12000であり、特に好ましくは6000〜12000であり、最も好ましくは8000〜10000である。数平均分子量が上記範囲内にあると、樹脂組成物中の天然繊維(C)の分散性が高まり、外観、耐熱性、機械強度に優れる。また、樹脂組成物の加工性、混練性も良好な傾向にある。
(ii)ポリオレフィンワックス(B1)及び石油樹脂(B2)のJISK 2207に従って測定した軟化点は70〜170℃の範囲にあることが好ましい。軟化点の上限は、より好ましくは160℃であり、さらに好ましくは150℃であり、特に好ましくは145℃である。また、下限は、より好ましくは80℃であり、更に好ましくは90℃であり、特に好ましくは95℃であり、最も好ましくは105℃である。軟化点が上記範囲にあると、樹脂組成物の外観、加工性、耐熱性、機械強度に優れる。
(iii)ポリオレフィンワックス(B1)及び石油樹脂(B2)の密度勾配管法で測定した密度は、830〜1200kg/mの範囲にあることが好ましい。より好ましくは860〜1100kg/mであり、さらに好ましくは890〜1000kg/mであり、特に好ましくは895〜960kg/mであり、さらに好ましくは895〜935kg/mである。密度が上記範囲にあると、天然繊維の分散性が高まるとともに、樹脂組成物の外観、耐熱性、機械強度に優れる。また、加工性、混練性も良好な傾向にある。その理由は明らかではないが、一般に天然繊維(C)の密度は1000kg/m以上である。一方、それより低い密度の相容化剤(B)を用いると、相容化剤(B)が天然繊維(C)表面に局在化した際、天然繊維(C)表面の表面張力を下げる効果を奏し、結果として、天然繊維(C)の凝集力を低下させることができる。そして、天然繊維を均一分散させることができ、加工性や混練性に優れ、樹脂組成物の外観、耐熱性、機械強度に優れると考えられる。
さらに、樹脂(A)の密度と相容化剤(B)の密度との差は、50kg/mより小さいことが好ましく、30kg/mより小さいことが更に好ましく、15kg/m未満であると特に好ましい。密度差が上述範囲にあると、加工性、外観、耐熱性、機械強度に優れる。この理由として、密度が近似する物質同士は、互いに混ざり易い傾向にあると考えられる。すなわち、樹脂(A)と相容化剤(B)との相容性が高いために、結果として、相容化剤(B)で被覆された天然繊維(C)の分散性が高まるために加工性が向上すると考えられる。それとともに、樹脂(A)からの相容化剤(B)に起因するブリードアウトが抑制されるため、外観、耐熱性、機械強度を両立できると考えられる。
(iv)ポリオレフィンワックス(B1)及び石油樹脂(B2)のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)は7.0以下であることが好ましい。より好ましくは5.0以下であり、更に好ましくは3.0以下である。Mw/Mnが上記範囲に含まれると、物性低下を引き起こす低分子量成分が少ないために、外観、耐熱性、機械強度に優れる。
ここで、相容化剤(B)として、後述のポリオレフィンワックス(B1)、石油樹脂(B2)、その他の相容化剤(B)の中から、任意の2種以上の相容化剤を選択し、これらを併用してもよい。このとき、併用する相容化剤の融点や軟化点が互いに異なると特に樹脂組成物の加工性と機械強度とが両立しやすくなる。
2種類以上の相容化剤(B)を併用する場合、軟化点の最も高い相容化剤(BH)の軟化点と、軟化点の最も低い相容化剤(BL)の軟化点との差異が5℃以上であることが好ましく、より好ましくは10℃以上であり、更に好ましくは20℃以上であり、更に好ましくは30℃以上であり、特に好ましくは40℃以上である。
相容化剤(BH)の軟化点と相容化剤(BL)の軟化点との差異が上記範囲にあると、得られる樹脂組成物の加工性と機械強度に優れることから好ましい。また特に、押出機のトルクの低減やせん断発熱の抑制が可能となる。その理由は明らかではないが、例えば、相容化剤(B)として軟化点の高い酸変性ポリプロピレンワックス(BH)と軟化点の低いポリエチレンワックス(BL)とを併用した場合、より軟化点の低いポリエチレンワックス(BL)が系内でより早いタイミングで溶融することにより、樹脂(A)中における天然繊維(C)の分散性が高まったり、押出機のトルクが効果的に低減すると考えられる。さらには、溶融したポリエチレンワックス(BL)が系内のせん断発熱を抑制するために、結果として天然繊維の焼焦げが抑制されると考えられる。つまり、軟化点が低い相容化剤(BL)によって、優れた加工性が発現すると考えられる。一方、天然繊維(C)の分散性が高まった後に、軟化点が高い酸変性ポリプロピレン(BH)が溶融することにより、酸変性ポリプロピレンワックス(BH)と天然繊維(C)との接触効率が良くなり、天然繊維(C)の酸変性ポリプロピレンワックス(BH)による改質効果が高くなる。したがって、樹脂組成物の加工性を高めつつ、力学特性も効果的に向上させることができると考えられる。
軟化点の最も高い相容化剤(BH)の軟化点は100〜180℃の範囲にあることが好ましく、110〜175℃の範囲にあることがより好ましい。また、軟化点が最も低い相容化剤(BL)の軟化点は80〜150℃の範囲にあることが好ましく、90〜145℃の範囲にあることがより好ましい。
軟化点の最も高い相容化剤(BH)と、軟化点の最も低い相容化剤(BL)がいずれもオレフィンワックス(B1)から選ばれる場合、軟化点の最も高い相容化剤(BH)の融点は90〜170℃の範囲にあることが好ましく、100〜165℃の範囲にあることがより好ましい。また、軟化点が最も低い相容化剤(BL)の融点は70〜140℃の範囲にあることが好ましく、80〜135℃の範囲にあることがより好ましい。
また、軟化点が最も低い相容化剤(BL)の添加量が多いほど、天然繊維(C)の分散性が高まりやすい。具体的には、(BH)と(BL)との質量比(BH)/(BL)が、1/200〜1/1の範囲にあることが好ましく、1/50〜1/1.1であることがより好ましく、1/20〜1/1.3であることが特に好ましく、1/10〜1/1.5であることが最も好ましい。なお、ポリオレフィンワックス(B1)からなる群から任意の2種以上の相容化剤を選択し、これらを併用した場合、特に加工性と機械強度のバランスが良好になりやすい。
軟化点の最も高い相容化剤(BH)が、後述する変性ポリオレフィンワックス(B1)であることが好ましく、軟化点の最も高い相容化剤(BH)と、軟化点の最も低い相容化剤(BL)がいずれもポリオレフィンワックス(B1)から選ばれることが好ましい。また特に、ポリオレフィンワックス(B1)が、オレフィンワックスの不飽和カルボン酸誘導体モノマー変性物であることが好ましい。
上記軟化点の最も高い相容化剤(BH)が、後述するポリオレフィンワックスの不飽和カルボン酸誘導体モノマー変性物(例えば、無水マレイン酸変性物)もしくは空気酸化物(後述のポリオレフィンワックス(B1)の一種)である場合、軟化点の最も高い相容化剤(BH)の酸価の範囲は、40〜100mgKOH/gであることが好ましく、より好ましくは50〜100mgKOH/gであり、更に好ましくは60〜100mgKOH/gであり、更に好ましくは60〜95mgKOH/gであり、更に好ましくは60〜90mgKOH/gであり、とりわけ好ましくは80〜90mgKOH/gである。軟化点の最も高い相容化剤(BH)の酸価が上記範囲に入ると耐熱性や機械強度が優れた樹脂組成物を得ることができる。
ここで、上記軟化点の最も低い相容化剤(BL)が、後述するポリオレフィンワックスの不飽和カルボン酸誘導体モノマー変性物(例えば、無水マレイン酸変性物)もしくは空気酸化物(後述のポリオレフィンワックス(B1)の一種)である場合、その酸価は90mgKOH/g以下であることが好ましく、65mgKOH/g以下であることがより好ましい。この場合、下限は15mgKOH/g以上であることが好ましい。軟化点の最も低い相容化剤(BL)が上記範囲の酸価を有すると、加工性が維持されつつ、樹脂組成物としての荷重たわみ温度や軟化点等が高くなり、耐熱性に優れた樹脂組成物とすることができる。その理由は明らかではないが、樹脂組成物に軟化点以上の温度がかかっても、酸価が上記範囲であることから、軟化点の最も低い相容化剤(BL)が天然繊維(C)表面に局在化、固定化されやすい。その結果、高温においても分子運動性が高まらずに、樹脂組成物の耐熱性が高まると考えられる。
一方、軟化点の最も低い相容化剤(BL)の酸価が低いと、特に樹脂組成物の加工性が良好となる。具体的には、酸価が3mgKOH/g以下であることが好ましく、酸価が1mgKOH/g以下であることがより好ましい。軟化点の最も低い相容化剤(BL)は、未変性のポリオレフィンワックス(B1)であることが特に好ましい。軟化点の最も低い相容化剤(BL)であるポリオレフィンワックス(B1)の酸価が小さいほど、樹脂組成物の押出加工温度において、ポリオレフィンワックス(B1)と天然繊維(C)との相互作用が小さくなり、加工性が優位になると考えられる。
また、ポリオレフィンワックス(B1)と石油樹脂(B2)とを併用することも好ましく、この場合には、ポリオレフィンワックス(B1)の比率が多いほど、天然繊維(C)の分散性、外観、力学特性、加工性、耐熱性が優れやすい。一方、石油樹脂(B2)の比率が多いほど、樹脂(A)と天然繊維(C)との混練性が著しく改善されやすい。
2−2.ポリオレフィンワックス(B1)
本発明では、「ポリオレフィンワックス」の概念に、一般的なポリオレフィンワックス(以下、「未変性ポリオレフィンワックス」とも称する)だけでなく、その変性物(以下「変性ポリオレフィンワックス」とも称する)を含むものとする。本発明の樹脂組成物の相容化剤(B)として好ましいポリオレフィンワックス(B1)は、エチレンまたは炭素原子数3〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種の単独重合体もしくは共重合体、またはその不飽和カルボン酸誘導体モノマー変性物(例えば無水マレイン酸変性物)、空気酸化物、もしくはスチレン変性物である。より好ましくは、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレンと炭素原子数3〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンとの共重合体、及びプロピレンと炭素原子数4〜12のα−オレフィンから選ばれる少なくとも1種のα−オレフィンとの共重合体からなる群から選ばれる重合体、もしくは当該重合体の不飽和カルボン酸誘導体モノマー変性物(例えば無水マレイン酸変性物)やスチレン変性物、空気酸化物である。なおポリオレフィンワックス(B1)は、トナー用添加剤、ホットメルト用添加剤、顔料分散剤、成形加工助剤、電気ケーブルコンパウンド用添加剤、3Dプリンター用樹脂配合剤等にも用いられうる。
ここでエチレンやプロピレンと重合する炭素原子数3〜12(もしくは炭素原子数4〜12)のα−オレフィンとしては、炭素原子数3のプロピレン、炭素原子数4の1−ブテン、炭素原子数5の1−ペンテン、炭素原子数6の1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、炭素原子数8の1−オクテンなどが挙げられ、より好ましくはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテンである。
以下、未変性のポリオレフィンワックス及びその製造方法について先に説明し、その後、これらを変性した変性ポリオレフィンワックスについて説明する。
(未変性ポリオレフィンワックス)
上述のように、ポリオレフィンワックス(B1)として、未変性のポリオレフィンワックスを用いることができる。以下、未変性のポリオレフィンワックスの具体例として、ポリエチレン系ワックス、ポリプロピレン系ワックス、4−メチル−1−ペンテン系ワックスについて説明するが、未変性ポリオレフィンワックスは、これらに限定されない。
・ポリエチレン系ワックス
ポリオレフィンワックス(B1)がポリエチレン系ワックスである場合、好ましいポリエチレン系ワックスの例は、例えば特開2009−144146などに記載されているが、以下簡単に記載する。
ポリオレフィンワックス(B1)がポリエチレン系ワックスである場合、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素原子数3〜12のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。エチレン単独重合体の具体例には、高密度ポリエチレンワックス、中密度ポリエチレンワックス、低密度ポリエチレンワックス、直鎖状低密度ポリエチレンワックスなどがある。
一方、ポリエチレン系ワックスがエチレンと炭素原子数3〜12のα−オレフィンとの共重合体である場合、エチレン由来の構成単位(a)量が91.0〜99.9モル%であることが好ましく、より好ましくは93.0〜99.9モル%であり、更に好ましくは95.0〜99.9モル%であり、特に好ましくは95.0〜99.0モル%である。一方、炭素原子数3以上のα−オレフィン由来の構成単位(b)の量は0.1〜9.0モル%であることが好ましく、好ましくは0.1〜7.0モル%であり、更に好ましくは0.1〜5.0モル%であり、特に好ましくは1.0〜5.0モル%である。ただし、(a)+(b)=100モル%である。上記オレフィン系重合体の構成単位の含有割合は、13C−NMRスペクトルの解析により求めることができる。
ここで、炭素原子数3〜12のα−オレフィンの例にはプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどの直鎖状または分岐状のα−オレフィンが含まれ、好ましくはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンであり、更に好ましくは炭素原子数が3〜8のα−オレフィンであり、特に好ましくはプロピレン、1−ブテンであり、最も好ましくは1−ブテンである。エチレンとプロピレンや1−ブテンとを共重合すると、相容化剤(B)が硬くなり、べたが少なくなる傾向にあるため、成形品の表面性が良好となる。また機械強度や耐熱性を高める点でも好ましい。エチレンとプロピレンや1−ブテンを組み合わせることで、相容化剤(B)が硬くなり、べたが少なくなる理由は明らかではないが、プロピレンや1−ブテンは、他のα−オレフィンと比較して、少量の共重合で効率的に融点を下げるため、同じ融点で比べると結晶化度が高い傾向にあり、このことが要因と推察する。α−オレフィンは1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記ポリエチレン系ワックスは、樹脂(A)がポリエチレン系樹脂である場合に特に好適に用いられる。これらを組み合わせると、樹脂(A)と相容化剤(B)との相容性が高まり、得られる成形品の外観、加工性、機械強度、耐熱性のバランスが良好となる。
・ポリプロピレン系ワックス
ポリオレフィンワックス(B1)は、ポリプロピレン系ワックスであってもよい。ポリプロピレン系ワックスは、立体特異性触媒の存在下、プロピレンと必要に応じて他の単量体とを共重合させて得られたプロピレンの単独重合体、あるいはプロピレンを主体とする共重合体であってもよく、高分子量のポリプロピレンを熱分解して得られるものであってもよい。また、ポリプロピレン系ワックスは、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、あるいは沸点の差で分取する分子蒸留などの方法を用いて精製したものであってもよい。ポリプロピレン系ワックスは、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンの重合体、あるいは、プロピレンと炭素原子数4〜12のα−オレフィンとの共重合体であってもよい。
ポリプロピレン系ワックスが、プロピレンとエチレンとの共重合体である場合、プロピレン由来の構成単位を60〜99.5モル%としてもよい。プロピレン由来の構成単位量は、好ましくは80〜99モル%であり、より好ましくは90〜98.5モル%であり、更に好ましくは95〜98モル%である。上記プロピレン共重合体を用いることで、外観、機械強度、耐熱性のバランスに優れる樹脂組成物を得ることができる。
ポリプロピレン系ワックスが、プロピレンと炭素原子数4〜12のα−オレフィンとの共重合体である場合、炭素原子数4〜12のα−オレフィンとしては、例えば1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどの直鎖状または分岐状のα−オレフィンが挙げられる。その中でも、1−ブテンが特に好ましい。
また、ポリプロピレン系ワックスがプロピレン・α−オレフィン共重合体である場合、プロピレン由来の構成単位(a’)の量は60〜90モル%であることが好ましく、より好ましくは65〜88モル%であり、更に好ましくは70〜85モル%、特に好ましくは75〜82モル%である。一方、炭素原子数4以上のα−オレフィン由来の構成単位(b’)の量は10〜40モル%であることが好ましく、より好ましくは12〜35モル%、更に好ましくは15〜30モル%であり、特に好ましくは18〜25モル%である。ただし、(a’)+(b’)=100モル%である。
ポリプロピレン系ワックスがプロピレン・α−オレフィン共重合体である場合に、その組成が上記範囲にあると、外観に優れる樹脂組成物を得ることができる。その理由として、相容化剤が結晶化するまでに時間がかかるため、金型上、あるいは冷却工程において、樹脂組成物が流動出来得る時間を長く確保できる。その結果、得られる成形品の表面性が良好になると考えられる。また、耐熱性、機械強度も優れる傾向がある。
上記ポリプロピレン系ワックスは、樹脂(A)がポリプロピレン系樹脂である場合に特に好適に用いられる。これらを組み合わせると、樹脂(A)と相容化剤(B)との相容性が高まり、得られる成形品の外観、加工性、機械強度、耐熱性のバランスが良好となる。
・4−メチル−1−ペンテン系ワックス
ポリオレフィンワックス(B1)は、国際公開第2011/055803号公報に開示の4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体を熱分解して得たものや特開2015−028187に示すような、4−メチル−1−ペンテン系重合体であってもよい。
(未変性ポリオレフィンワックスの製造方法)
上述したポリエチレン系ワックスや、ポリプロピレン系ワックス等の未変性ポリオレフィンワックスは、エチレンまたはα−オレフィン等を直接重合して得られるものであってもよく、高分子量の共重合体を熱分解して得られるものであってもよい。熱分解する場合、300〜450℃で5分〜10時間熱分解することが好ましい。この場合、未変性ポリオレフィンワックスには、不飽和末端が存在する。具体的には、H−NMRにより測定した、1000個の炭素原子あたりのビニリデン基の個数が0.5〜5個であると天然繊維(C)に対する相容化効果が高まるため特に好ましい。また未変性ポリオレフィンワックスは、溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、または蒸留などの方法で精製されていてもよい。また1種単独の重合体からなるものでもよいし、2種以上の重合体を混合してなるものであってもよい。
エチレンやα−オレフィンを直接重合する場合、種々公知の製造方法、例えば、エチレンやα−オレフィンをチーグラー/ナッタ触媒またはメタロセン系触媒により重合する製造方法等を適用することができる。
例えば、重合用モノマーやその重合体をヘキサン等の不活性炭化水素媒体中に粒子として存在させた状態で、これらを重合する懸濁重合法、溶媒を用いないで重合する気相重合法等を適用することができる。また、重合用モノマーやその重合体を、不活性炭化水素媒に溶融させた状態で重合する溶液重合法等も適用可能である。これらの中でも特に、溶液重合法が経済性と品質の両面で好ましい。重合反応は、バッチ法あるいは連続法等、いずれの方法で行うこともできる。また、重合は、反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。
懸濁重合法や溶液重合法に用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等が挙げられる。不活性炭化水素媒体は1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、α−オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。
上記触媒としては、メタロセン系触媒が好ましい。メタロセン系触媒としては、(a)周期表第4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物と、(b)(b−1)有機アルミニウムオキシ化合物、(b−2)メタロセン化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(以下、「イオン化イオン性化合物」と略称する場合がある。)、及び(b−3)有機アルミニウム化合物から選ばれる少なくとも1種以上の化合物と、からなる触媒が挙げられる(特開平08−239414号公報、国際公開第2007/114102号パンフレット参照)。
周期表第4族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物(a)としては、特開平08−239414号公報及び国際公開第2007/114102号パンフレットに記載されたメタロセン化合物を挙げることができ、中でも、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチルが特に好適に用いられる。
有機アルミニウムオキシ化合物(b−1)としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用することができる。例えば、特開平08−239414号公報及び国際公開第2007/114102号パンフレットに記載された有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることができる。有機アルミニウムオキシ化合物(b−1)としては、市販品のために入手が容易なメチルアルミノキサン、及びトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製した修飾メチルアルミノキサン(MMAO)が好ましい。
イオン化イオン性化合物(b−2)としては、例えば、特開平08−239414号公報及び国際公開第2007/114102号パンフレットに記載されたイオン化イオン性化合物を挙げることができる。イオン化イオン性化合物(b−2)としては、市販品として入手が容易であり、かつ重合活性向上への寄与が大きいことから、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート及びN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが好ましい。
有機アルミニウム化合物(b−3)としては、例えば、国際公開第2007/114102号パンフレットに記載された有機アルミニウム化合物を挙げることができる。有機アルミニウム化合物(b−3)としては、市販品のために入手が容易なトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム及びトリイソブチルアルミニウムが好ましい。このうち、取り扱いが容易なトリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
(b−1)から(b−3)の化合物から選ばれる化合物(b)を組み合わせる場合、重合活性が大きく向上することから、トリイソブチルアルミニウムとトリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートとの組合せ、及びトリイソブチルアルミニウムとN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートとの組合せが特に好ましい。
上記メタロセン系触媒を用いてモノマーの重合を行う場合、各成分の含有量を以下のとおりに設定することができる。
(1)メタロセン化合物(a)は、反応容積1リットル当り、10−9〜10−1モル、好ましくは10−8〜10−2モルとなるような量で用いることができる。
(2)メタロセン化合物(a)と有機アルミニウムオキシ化合物(b−1)とを含む触媒を用いる場合には、化合物(b−1)は、化合物(b−1)中のアルミニウム原子(Al)とメタロセン化合物(a)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔Al/M〕が、0.01〜5000、好ましくは0.05〜2000となるような量で用いることができる。
(3)メタロセン化合物(a)とイオン性化合物(b−2)とを含む触媒を用いる場合には、化合物(b−2)は、化合物(b−2)とメタロセン化合物(a)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(b−2)/M〕が、1〜10、好ましくは1〜5となるような量で用いることができる。
(4)メタロセン化合物(a)と有機アルミニウム化合物(b−3)とを含む触媒を用いる場合には、化合物(b−3)と、メタロセン化合物(a)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(b−3)/M〕が通常0.01〜50000、好ましくは0.05〜10000となるような量で用いられる。
また、重合温度は通常10〜200℃の範囲であるが、上述した好適なの構成単位量を有する未変性ポリオレフィンワックスを製造する観点から、重合温度は、好ましくは60〜180℃の範囲であり、より好ましくは75〜170℃の範囲である。重合圧力は、常圧〜7.8MPa−G(Gはゲージ圧)以下とすることができ、より好ましくは常圧〜4.9MPa−G(Gはゲージ圧)以下である。
重合の際には、エチレンやα−オレフィンは、前記した特定組成の未変性ポリオレフィンワックスが得られるような量割合で重合系に供給される。また重合の際、水素などの分子量調節剤を添加することもできる。
このように重合させた重合液を、常法により処理することで、未変性ポリオレフィンワックスが得られる。
また、前記方法で得られた重合体を、融点以上の温度で真空下に脱気する方法、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等溶媒にいったん溶解させた後にメタノールやアセトン等極性溶媒を投入して濾過し低分子量部を除く方法、あるいは溶媒に全量溶解させた後特定の温度で析出させて高分子量部または低分子量部を取り除く方法等によって、さらに精製してもよい。
ポリオレフィンワックス(B1)を未変性ポリオレフィンワックスとする場合、その数平均分子量(Mn)及び極限粘度[η]は、重合時の重合温度を上げるか、水素濃度を上げると低くなる傾向となり、上記範囲内に制御できる。または共触媒として用いる有機アルミニウムオキシ化合物及び/またはイオン化イオン性化合物の使用量により調節することができる。さらに、重合後の精製により調節することもできる。
エチレンや各α−オレフィンから誘導される単位の含有量は、重合時に配合量を調整するほか、触媒種や重合温度などにより制御できる。
ポリオレフィンワックス(B1)(未変性ポリオレフィンワックス)のMw/Mnは、触媒種や重合温度などにより制御できる。一般に重合にはチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒が用いられるが、好適範囲のMw/Mnにするためには、メタロセン触媒を用いるのが好ましい。また溶媒に対する溶解度の差で分別する溶媒分別、または蒸留などの方法で精製することによっても好適範囲にすることができる。
ポリオレフィンワックス(B1)(未変性ポリオレフィンワックス)の軟化点は、エチレンやα−オレフィンの組成により調整することができ、たとえばエチレンとα−オレフィンとの共重合体であればα−オレフィンの含有量を多くすることで、軟化点が下がる傾向が得られる。また、触媒種や重合温度などによって制御することもできる。さらに、重合後の精製により調節することもできる。
ポリオレフィンワックス(B1)(未変性ポリオレフィンワックス)の密度はエチレンやα−オレフィンの組成及び重合時の重合温度、水素濃度によって調節することができる。
(変性ポリオレフィンワックス)
前述のように、ポリオレフィンワックス(B1)は、変性ポリオレフィンワックス、すなわち上述のポリオレフィンワックスのグラフト変性物(例えば不飽和カルボン酸誘導体モノマー変性物(無水マレイン酸変性物等)や、スチレン変性物)であってもよく、上述のポリオレフィンワックスの空気酸化物であってもよい。これらの原料となる未変性ポリオレフィンワックスとしては、上述の物性を有する未変性ポリオレフィンワックスが好適に用いられる。
・ポリオレフィンワックスの空気酸化物
ポリオレフィンワックスの空気酸化物は、原料となる未変性ポリオレフィンワックスを溶融状態で攪拌下、酸素または酸素含有ガスと接触させて得られる。原料となる未変性ポリオレフィンワックスは、通常130〜200℃、好ましくは140〜170℃の温度で溶融状態にする。
酸化変性する際には、未変性ポリオレフィンワックスを溶融状態で攪拌下、酸素または酸素含有ガスと接触させて酸化反応を行うが、本明細書における「酸素または酸素含有ガス」との記載には、純酸素(通常の液体空気分留や水の電解によって得られる酸素であって、他成分を不純物程度含んでいても差し支えない)だけでなく、純酸素と他のガスとの混合ガス、例えば空気やオゾン等も含まれる。
未変性ポリオレフィンワックスと酸素等との接触方法としては、具体的には、酸素含有ガスを反応器下部より連続的に供給して、未変性ポリオレフィンワックスと接触させる方法が好ましい。またこの場合、酸素含有ガスは、原料混合物1kgに対して1分間当たり1.0〜8.0NL相当の酸素量となるように供給することが好ましい。
このようにして得られるポリオレフィンワックスの空気酸化物の酸価(JIS K5902)は、好ましくは1〜100mgKOH/gであるが、より好ましくは20〜90mgKOH/g、より好ましくは30〜87mgKOH/gである。ここに、酸価とは、試料1g当たりの中和に要する水酸化カリウムのmg数を指す。
ポリオレフィンワックスの空気酸化物の酸価が上述範囲にあると、特に外観、加工性、外観、耐熱性、機械強度に優れる。理由として、天然繊維(C)との樹脂(A)との相容化効果のバランスが優れるためと考えられる。詳細な機構は明らかではないが、上述範囲に酸価があると、天然繊維(C)と相容化剤(B)との親和性が適度に高まった上で、樹脂(A)との馴染みも維持されるため、結果として系全体の均一性が高まり、天然繊維(C)の分散性が良好となり外観や加工性が良好となるとともに、外観が改善されると考えられる。このことにより、低分子量のワックスを添加しているにも関わらず、樹脂組成物として耐熱性や機械強度が高くなると考えられる。
また、特に加工性や外観が優れた樹脂組成物を得る場合、ポリオレフィンワックスの空気酸化物の酸価の範囲は、1〜55mgKOH/gであることが好ましく、下限はより好ましくは20mgKOH/gであり、特に好ましくは30mgKOH/gであり、最も好ましくは42mgKOH/gである。また、上限はより好ましくは50mgKOH/gであり、特に好ましくは48mgKOH/gであり、最も好ましくは46mgKOH/gである。
一方、耐熱性や機械強度が優れた樹脂組成物を得る場合、ポリオレフィンワックスの空気酸化物の酸価の範囲は、40〜100mgKOH/gであることが好ましく、より好ましくは50〜100mgKOH/gであり、さらに好ましくは60〜100mgKOH/gであり、さらに好ましくは60〜95mgKOH/gであり、さらに好ましくは60〜90mgKOH/gであり、とりわけ好ましくは80〜90mgKOH/gである。
・ポリオレフィンワックスのグラフト変性物
ポリオレフィンワックスのグラフト変性物は、例えば未変性ポリオレフィンワックスを酸グラフト変性した変性ポリオレフィンワックス(以下、酸変性ポリオレフィンワックス(B1’)とも称する)や、スチレンでグラフト変性したスチレン変性ポリオレフィンワックス、これらの混合物でグラフト変性したポリオレフィンワックス等でありうる。これらは、従来公知の方法で調製することができる。例えば(1)原料となる未変性ポリオレフィンワックスと、(2)不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、スチレン類、またはスルフォン酸塩とを、(3)有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に溶融混練するか、または(1)原料となる未変性ポリオレフィンワックスと、(2)不飽和カルボン酸もしくはその誘導体、スチレン類またはスルフォン酸塩とを有機溶媒に溶解した溶液中で(3)有機過酸化物などの重合開始剤の存在下に混練することにより得られる。
溶融混練には、例えば、オートクレーブ、ヘンシェルミキサー、V型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダー、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどが用いられる。これらのうちでも、オートクレーブなどのバッチ式溶融混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散・反応したポリオレフィンワックスを得ることができる。連続式に比べ、バッチ式は滞留時間を調整しやすく、また滞留時間を長く取れるため変性率及び変性効率を高めることが比較的容易であり、本発明においては最も好ましい態様である。
酸変性ポリオレフィンワックス(B1’)が、不飽和カルボン酸誘導体系モノマーとスチレン系モノマーとでグラフト変性されたワックスである場合、そのグラフト量比「(不飽和カルボン酸誘導体系モノマー)/(スチレン系モノマー)」は0.01〜1であることが好ましく、0.03〜0.8であることがより好ましく、0.05〜0.6であることが特に好ましい。グラフト量比が0.01より小さい場合、不飽和カルボン酸誘導体系モノマーの天然繊維(C)表面への相互作用が少なくなるため耐衝撃性が向上しにくい。またグラフト量比が1より大きい場合、酸変性ポリオレフィンワックス(B1’)の溶融粘度が高くなるため製造が困難である。
酸グラフト変性に用いられる不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−sec−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−2−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸−2−クロロフェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸−3−メトキシブチル、アクリル酸ジエチレングリコールエトキシレート、アクリル酸−2,2,2−トリフルオロエチルなどのアクリル酸エステル類;メタクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−sec−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−2−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸−2−クロロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−2−ヘキシルエチル、メタクリル酸−2,2,2−トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル類;マレイン酸エチル、マレイン酸プロピル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類;フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジブチル等のフマル酸エステル類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、ナジック酸、メチルヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸類;無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水アリルコハク酸、無水グルタコン酸、無水ナジック酸などの無水物などが挙げられる。これらの中でも好ましくは無水マレイン酸である。無水マレイン酸は、原料である未変性ポリオレフィンワックスとの反応性が比較的高く、それ自身が重合等による大きな構造変化が少なく、基本構造として安定な傾向がある。このため、相容化剤(B)が無水マレイン酸変性されたポリオレフィンワックスである場合、当該無水マレイン酸変性されたポリオレフィンワックスが、成形加工中の高温環境下においても安定な状態を保ち、天然繊維(C)表面に効率よく作用することが可能となる。その結果、樹脂組成物として、外観、耐熱性、加工性、機械強度のバランスが良好になると考えられる。
このようにして得られる酸変性ポリオレフィンワックス(B1’)の酸価(JIS K5902)は、好ましくは1〜100mgKOH/gであるが、より好ましくは20〜90mgKOH/gであり、より好ましくは30〜87mgKOH/gである。ここで、酸価とは、試料1g当たりの中和に要する水酸化カリウムのmg数を指す。
酸変性ポリオレフィンワックス(B1’)の酸価が上述範囲にあると、特に外観、加工性、外観、耐熱性、機械強度に優れる。理由として、天然繊維(C)との樹脂(A)との相容化効果のバランスが優れるためと考えられる。詳細な機構は明らかではないが、上述範囲に酸価があると、天然繊維(C)と相容化剤(B)との親和性が適度に高まった上で、樹脂(A)との馴染みも維持されるため、結果として系全体の均一性が高まり、天然繊維(C)の分散性が良好となり外観や加工性が良好となるとともに、外観が改善されると考えられる。このことにより、低分子量のワックスを添加しているにも関わらず、樹脂組成物として耐熱性や機械強度が高くなると考えられる。
また、特に加工性や外観が優れた樹脂組成物を得る場合、酸変性ポリオレフィンワックス(B1’)の酸価の範囲は、1〜55mgKOH/gであることが好ましく、下限はより好ましくは20mgKOH/gであり、特に好ましくは30mgKOH/gであり、最も好ましくは42mgKOH/gである。また、上限はより好ましくは50mgKOH/gであり、特に好ましくは48mgKOH/gであり、最も好ましくは46mgKOH/gである。
一方、耐熱性や機械強度が優れた樹脂組成物を得る場合、酸変性ポリオレフィンワックス(B1’)の酸価の範囲は、40〜100mgKOH/gであることが好ましく、より好ましくは50〜100mgKOH/gであり、さらに好ましくは60〜100mgKOH/gであり、さらに好ましくは60〜95mgKOH/gであり、さらに好ましくは60〜90mgKOH/gであり、とりわけ好ましくは80〜90mgKOH/gである。
ポリオレフィンワックスが、スチレン類でグラフト変性されている場合のスチレン類の例として、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−クロロスチレン、m−クロロスチレン及びp−クロロメチルスチレン、4−ビニルピリジン、2−ビニルピリジン、5−エチル−2−ビニルピリジン、2−メチル−5−ビニルピリジン、2−イソプロペニルピリジン、2−ビニルキノリン、3−ビニルイソキノリン、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
ポリオレフィンワックスが、スチレン類でグラフト変性されている場合のスチレン類の含量としては、ポリオレフィンワックスを100質量部とした場合、好ましくは1〜500質量部、より好ましくは5〜200質量部であり、より好ましくは、20〜160質量部であり、特に好ましくは22〜30質量部である。変性ポリオレフィンワックスのスチレン類の含量が上述範囲にあると、変性ポリオレフィンワックスと天然繊維(C)との相容性が良好となるとともに、粘度増大等の原因となる過度の相互作用が抑制されるために、加工性、外観、耐熱性、機械強度のバランスに優れる。
また、ポリオレフィンワックス、もしくは上記のグラフト変性されたポリオレフィンワックスはスルフォン酸塩で変性されていてもよい。この場合、変性量が重合体1g当たり0.1〜100ミリモルであることが好ましく、5〜50ミリモルであることがさらに好ましい。スルフォン酸塩での変性量が上記範囲内にあると、天然繊維(C)の分散性がよくなり、樹脂組成物から得られる成形体の機械的強度が向上する。
酸変性ポリオレフィンワックス(B1’)は市販品であってもよい。市販品の酸変性ポリオレフィンワックス(B1’)の例には、ダイヤカルナ−PA30(三菱化学(株))、ハイワックス酸処理タイプの2203A(三井化学(株))及び酸化パラフィン(日本精蝋(株))などが含まれる。
2−3.石油樹脂(B2)
相容化剤(B)は、前述のように、石油樹脂(B2)であってもよい。石油樹脂(B2)の例には、たとえばタールナフサのC5留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、C9留分を主原料とする芳香族系石油樹脂、及びそれらの共重合石油樹脂が含まれる。すなわち、C5系石油樹脂(ナフサ分解油のC5留分を重合した樹脂)、C9系石油樹脂(ナフサ分解油のC9留分を重合した樹脂)、C5C9共重合石油樹脂(ナフサ分解油のC5留分とC9留分とを共重合した樹脂)が挙げられる。相容化剤が石油樹脂(B2)である場合、他の成分との混練性が良好となる。
相容化剤(B)としての石油樹脂(B2)は、水素化処理(水添処理)されていないことが好ましい。水素化処理されていない石油樹脂は、一般的に耐熱性に優れる。そのため、成形加工の熱工程を経ても相容化剤としての機能を損なわない。
また、石油樹脂(B2)の例には、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエンなどを含有しているクマロンインデン系樹脂;p−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂;ο−キシレン、p−キシレンまたはm−キシレンをホルマリンと反応させてなるキシレン系樹脂なども含まれる。
石油樹脂(B2)のなかでも、ビニル芳香族系石油樹脂が好ましい。ビニル芳香族系石油樹脂の例には、ビニル芳香族炭化水素の単独重合体;あるいはビニル芳香族炭化水素と、石油精製、石油分解のときなどに副生する炭素原子数4及び5の留分から選ばれる任意の留分との共重合樹脂、等が含まれる。
ビニル芳香族系石油樹脂において、ビニル芳香族炭化水素の例には、イソプロペニルトルエン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が含まれ、これらは1種のみ、もしくは2種以上組み合わせて使用されるが、これらの中でもイソプロペニルトルエンが特に好ましい。ビニル芳香族系石油樹脂において、ビニル芳香族炭化水素がイソプロペニルトルエンである場合、樹脂組成物の混練性が特に良好となる。
ビニル芳香族炭化水素と共重合する炭素原子数4及び5の留分(以下C4留分及びC5留分という)は、石油精製、石油分解等の際に副生するものであり;常圧下における沸点が−15℃〜+45℃であって、1−ブテン、2−ブテン、イソブテン、ブタジエン、1−ペンテン、2−ペンテン、シクロペンテン、1,3−ピペリレン、イソプレン、シクロペンタジエン、2−メチル−1−ブテン、2−メチル−2−ブテン、3−メチル−1−ブテンなどの重合性単量体を含むものでありうる。
ビニル芳香族炭化水素と共重合する炭素原子数4及び5の留分は、C4及びC5留分から選ばれる任意の留分であり、C4留分及びC5留分はもちろんのこと、ブタジエンを除いたC4留分、イソプレンを除いたC5留分、シクロペンタジエンを除いたC5留分などであってもよい。
ビニル芳香族系石油樹脂を得るための重合反応は、重合触媒存在下で行えばよい。重合触媒は、例えば通常用いられているフリーデルクラフツ触媒であり、フリーデルクラフツ触媒の例には塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、エチルジクロルアルミニウム、三弗化硼素、三弗化硼素の各種錯体などが含まれる。重合反応は、適当な溶媒中で行ってもよい。適当な溶媒の例には、ペンタン、ヘキサン、オクタン、灯油、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン等の炭化水素溶剤が含まれる。重合反応温度は、通常−50℃〜+80℃である。なお、ビニル芳香族系石油樹脂は、ポリオレフィンワックスと同様に、不飽和カルボン酸誘導体系モノマー等でグラフト変性されていても良い。
2−4.その他の相容化剤(B)
また、相容化剤(B)としては、ポリオレフィンワックス(B1)、石油樹脂(B2)以外にも、以下、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂を用いてもよい。前記ロジン系樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸などで変性した変性ロジン、ロジン誘導体が挙げられる。また、このロジン誘導体としては、前記の天然ロジン、重合ロジンまたは変性ロジンのエステル化物、フェノール変性物及びそのエステル化物などが挙げられる。さらに、ロジン誘導体として、これらの水素添加物も挙げることができる。
前記テルペン系樹脂としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、テルペンフェノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒドなどからなる樹脂が挙げられ、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、などにスチレン、α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエンなどの芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂なども挙げられる。また、これらの水素添加物も挙げることができる。
なお、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂及び石油樹脂からなる群より選ばれる1つ以上の樹脂は、耐候性及び耐変色性に優れるとの観点から、水素添加誘導体であることが好ましい。
また、これら石油樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂は、ポリオレフィンワックス(B1)と同様、酸グラフト変性、酸化変性されていても良い。
2−5.相容化剤(B)の形態
樹脂組成物の調製時、相容化剤(B)は、粉体、タブレット、ブロック等の固形物であってもよく、水、または溶媒中に分散したものや、溶解したものであってもよい。相容化剤(B)を水または有機溶媒に溶解または分散させる方法は、特に限定されないが、攪拌下、相容化剤(B)を水または有機溶媒に溶解、分散させる方法や、攪拌下、相容化剤(B)と水または有機溶媒の混合物を昇温、完全もしくは不完全に溶解した状態から、徐々に冷却し微粒子化させる方法などが挙げられる。微粒子化させる方法としては、例えば、予め60〜100℃で析出するように溶媒組成を設定し、この間の平均冷却速度を1〜20℃/時間、好ましくは2〜10℃/時間に調節し冷却し析出させる方法が挙げられる。また、相容化剤(B)を親溶媒に溶解させた後、当該溶液に貧溶媒を加えて、析出させてもよい。また、相容化剤(B)が水や溶媒に分散された溶液から、水または有機溶媒を除去した後、任意の溶媒で溶解、及び分散させて使用してもよい。
3.天然繊維(C)
天然繊維(C)は、好ましくは、木粉、木質繊維、竹、竹繊維、綿花、セルロース、ナノセルロース、羊毛、または農産物繊維(麦わら、麻、亜麻、ケナフ、カポック、ジュート、ラミー、サイザル麻、ヘネッケン、トウモロコシ繊維若しくはコイア、若しくは木の実の殻若しくはもみ殻等)、NBKP(針葉樹晒しクラフトパルプ)、LBKP(広葉樹晒しクラフトパルプ)の木材パルプに加え、マニラ麻、楮、三椏、雁皮などの非木材パルプ等の天然パルプ、レーヨン、コットン等が挙げられる。より好ましくは、木粉、木質繊維、竹、竹繊維、またはナノセルロースであり、製造コスト、性能バランスを考慮すれば、特に好ましくは、木粉、木質繊維であり、最も好ましくは木粉である。
木粉、木質繊維等は、原木や樹種には特に制限されず、木材工業における工業廃棄物として生じる木質材、あるいは未利用の木質材から得られる木粉、木質繊維を使用することができる。木粉は、1種類の樹種から得られる木粉であってもよく、2種以上の樹種からなる混合粉末であってもよい。木粉は、空気中の水分を吸収しやすいので、予め加熱乾燥して木粉中の水分を低減させ、例えば20質量%以下、好ましくは1質量%以下にしておくことが望ましい。木粉中の水分濃度を低下させることにより、木粉と樹脂(A)との混合性(混練性)を良好にでき、より均一な樹脂組成物を得ることができ、合成木材として良好な性能を発揮させることができる。加熱乾燥条件としては、好ましくは100〜130℃の温度、30分〜4時間の条件が採用される。
4.その他の樹脂
さらに本発明の樹脂組成物は、樹脂(A)以外の他の重合体を、本発明の目的を損なわない範囲で任意成分として含んでいても良い。配合量には特に制限はないが、樹脂(A)100質量部に対して、0.1〜30質量部程度であることが好ましい。
5.発泡剤
樹脂組成物には発泡剤(D)を含むことができる。発泡剤(D)は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。発泡剤(D)としては、一般に発泡成形する際に用いられる発泡剤を広く使用することができ、具体的には、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウムなどの無機発泡剤;N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミド、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)などのニトロソ化合物;アゾジカルボン酸アミド(ADCA)、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレートなどのアゾ化合物;ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルホニルヒドラジド)(OBSH)、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド化合物;カルシウムアジド、4,4−ジフェニルジスルホニルアジド、p−トルエンスルホルニルアジドなどのアジド化合物が挙げられる。これらのうちでは、ニトロソ化合物、アゾ化合物、アジド化合物が好ましい。
樹脂組成物が発泡剤(D)を含有する場合には、熱可塑性樹脂(A)と相容化剤(B)との合計量100重量部に対して1〜20重量部、好ましくは、好ましくは1〜15重量部、より好ましくは1〜10重量部の割合である。発泡剤(D)を上記の割合で含有すると、気泡率が高い良好な圧縮強度を有する成形体が得られる。
6.充填剤
本発明の樹脂組成物は、得られる合成木材の剛性を向上させるなどの目的で、充填剤を含むことができる。
充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、金属(ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等)繊維、カーボンブラック、グラファイト、シリカ、ガラスビーズ、珪酸塩(珪酸カルシウム、タルク、クレー等)、金属酸化物(酸化鉄、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミナ等)、金属の炭酸塩(硫酸カルシウム、硫酸バリウム)及び各種金属(マグネシウム、珪素、アルミニウム、チタン、銅等)粉末、マイカ、ガラスフレークなどが挙げられる。さらに、軽石粉、軽石バルン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、チタン酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、アスベスト、モンモリロナイト、ベントナイト、硫化モリブデンなどが挙げられる。
また、有機充填材であってもよく、有機充填剤の例としては、リグニン、スターチ、及びその含有製品等が挙げられる。
これら充填剤は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。これら充填剤の添加量は特に限定されないが、樹脂(A)及び相容化剤(B)の総質量100質量部に対して、合計で、通常70質量部以下、より好ましくは30質量部以下である。
7.その他の添加剤
本発明の樹脂組成物には、上述した発泡剤及び充填剤以外の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、ポリオレフィンの分野において公知の添加剤が挙げられ、例えば、核剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤などが挙げられる。
これら添加剤は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これら添加剤の含有量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、特に限定されないが、樹脂(A)及び相容化剤(B)の総質量100質量部に対して、配合される添加剤それぞれについて、好ましくは0.05〜70質量部程度である。上限は、より好ましくは30質量部である。
核剤としては、樹脂(A)がオレフィン系重合体である場合、当該オレフィン系重合体の成形性をさらに改善させる、すなわち結晶化温度を高め結晶化速度を速めるために公知の核剤が使用可能である。具体的には、ジベンジリデンソルビトール系核剤、リン酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤、フッ素化ポリエチレン、2,2-メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)リン酸ナトリウム、ピメリン酸やその塩、2,6−ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド等が挙げられる。
核剤の配合量は、特に限定されないが、樹脂(A)及び相容化剤(B)の総質量100質量部に対して、好ましくは0.1〜1質量部である。核剤は、重合中、重合後、あるいは成形加工時など適宜添加が可能である。
アンチブロッキング剤としては、公知のアンチブロッキング剤が使用可能である。具体的には、微粉末シリカ、微粉末酸化アルミニウム、微粉末クレー、粉末状もしくは液状のシリコン樹脂、テトラフロロエチレン樹脂、微粉末架橋樹脂、例えば架橋されたアクリル、メタクリル樹脂粉末等が挙げられる。これらのうちでは、微粉末シリカ及び架橋されたアクリル、メタクリル樹脂粉末が好ましい。
顔料としては、無機含量(酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム等)、有機顔料(アゾレーキ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アントラキノン系)が挙げられる。染料としてはアゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系等が挙げられる。これら顔料及び染料の添加量は、特に限定されないが、樹脂(A)及び相容化剤(B)の総質量100質量部に対して、合計で、通常5質量部以下、好ましくは0.1〜3質量部である。
滑剤としては、例えば、上記相容化剤以外のワックス(ワセリン、トール油、ヒマシ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油、蜜ロウ、パラフィン、流動パラフィン、カルナバロウワックス、モンタン酸ワックス、マイクロクリスタリンワックス等)、高級脂肪酸(ステアリン酸等)、及びその金属塩(ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等)、高級アルコール(ステアリルアルコール等)、そのエステル(ステアリン酸ブチル等)、高級脂肪酸アミド(ステアリン酸アミド等)、プロセスオイル、各種潤滑剤が挙げられる。潤滑剤としては、例えば、ルーカント(三井化学製)が用いられる。ルーカントは変性されていても良い。上記滑材は、樹脂(A)及び相容化剤(B)総質量100質量部に対して、好ましくは0.05〜10質量部の割合で用いられる。より好ましくは0.05〜2質量部の割合で用いられ、さらに好ましくは0.05〜1質量部の割合で用いられる。
可塑剤としては、例えば、芳香族カルボン酸エステル(フタル酸ジブチル等)、脂肪族カルボン酸エステル(メチルアセチルリシノレート等)、脂肪族ジアルボン酸エステル(アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステル等)、脂肪族トリカルボン酸エステル(クエン酸トリエチル等)、リン酸トリエステル(リン酸トリフェニル等)、エポキシ脂肪酸エステル(ステアリン酸エポキシブチル等)、石油樹脂が挙げられる。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤が使用可能である。具体的には、フェノール系(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール等)、多環フェノール系(2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール等)、リン系(テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4−ビフェニレンジホスフォネート等)、イオウ系(チオジプロピオン酸ジラウリル等)、アミン系(N,N−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン等)、ラクトン系の酸化防止剤等が挙げられる。
難燃剤としては、例えば、有機系難燃剤(含窒素系、含硫黄系、含珪素系、含リン系等)、無機系難燃剤(三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、赤リン等)が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、アクリレート系の紫外線吸収剤が挙げられる。
抗菌剤としては、例えば、4級アンモニウム塩、ピリジン系化合物、有機酸、有機酸エステル、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素が挙げられる。
界面活性剤としては、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を挙げることができる。非イオン性界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビットもしくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩が挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第4級アンモニウム塩が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両面界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキル時ヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えば、上記の界面活性剤、脂肪酸エステル、高分子型帯電防止剤が挙げられる。高分子型帯電防止剤としては、例えば、ポリエーテルエステルアミドが挙げられる。
架橋剤としては、例えば、有機ペルオキシドが用いられる。
有機ペルオキシドとしては、例えば、ジクミル有機ペルオキシド、ジ−tert−ブチル有機ペルオキシド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ)バレレート、ベンゾイル有機ペルオキシド、p−クロロベンゾイルペルオキシド、2,4−ジクロロベンゾイル有機ペルオキシド、tert−ブチルペルオキシベンゾエート、tert−ブチルペルベンゾエート、tert−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチル有機ペルオキシド、ラウロイル有機ペルオキシド、tert−ブチルクミル有機ペルオキシドが挙げられる。
これらの中では、臭気性、スコーチ安定性の点で、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン−3,1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペルオキシ)バレレートがより好適に用いられ、1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼンがさらに好適に用いられる。
有機ペルオキシドは、本発明の樹脂(A)及び相容化剤(B)の総質量100質量部に対して、好ましくは0.05〜10質量部の割合で用いられる。
有機ペルオキシドによる架橋処理に際し、架橋助剤として、硫黄、p−キノンジオキシム、p,p'−ジベンゾイルキノンジオキシム、N−メチル−N−4−ジニトロソアニリン、ニトロソベンゼン、ジフェニルグアニジン、トリメチロールプロパン−N,N'−m−フェニレンジマレイミドのようなペルオキシ架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラート、ビニルステアレートのような多官能性ビニルモノマーを配合することができる。
上記化合物を用いることにより、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明においては、ジビニルベンゼンが好適に用いられる。ジビニルベンゼンは、取扱い易く、重合体との相容性が良好であり、かつ、有機ペルオキシドを可溶化する作用を有し、有機ペルオキシドの分散剤として働く。このため、均質な架橋効果が得られ、流動性と物性とのバランスのとれた動的熱処理物が得られる。上記架橋助剤は、樹脂(A)及び相容化剤(B)総質量100質量部に対して、好ましくは0.05〜10質量部の割合で用いられる。
軟化剤としては、例えば、コールタール、コールタールピッチ等のコールタール系軟化剤、アタクチックポリプロピレン等の合成高分子物質、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤、ジイソドデシルカーボネート等の炭酸エステル系可塑剤などが挙げられる。
軟化剤の量は、特に限定されないが、樹脂(A)及び相容化剤(B)の総質量100質量部に対して、1〜200質量部の量であることが好ましい。軟化剤は、樹脂組成物を調製する際に加工を容易にするとともにカーボンブラック等の分散を助ける。
8.樹脂組成物の製法
本発明の樹脂組成物は、任意の種々の方法を利用して、ドライブレンド、あるいは溶融ブレンドして製造することができる。具体的な方法としては、例えば、樹脂(A)、相容化剤(B)、天然繊維(C)及び他の任意成分を、同時にまたは任意の順序で、タンブラー、V型ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、単軸或いは二軸の押出機などでブレンドする方法が適宜用いられる。あるいは、樹脂(A)、相容化剤(B)、天然繊維(C)及び他の任意成分を、一度、任意の溶媒に分散、あるいは溶解させた後に、自然乾燥や加熱強制乾燥等、適宜の方法で乾燥することにより、ブレンドしても良い。
一般的にはドライブレンドよりも溶融ブレンドが外観、耐衝撃性において好ましく、また溶融ブレンドにおいても混練を十分に行うことで外観と耐衝撃性が優れる傾向となる。特に相容化剤(B)として2種類以上の化合物を併用する場合は、2種以上の相容化剤(B)を予めドライブレンド、あるいは溶融ブレンドすることがハンドリング上好ましい。溶融ブレンドの方法としては、上記方法やバッチ釜を使用する方法などが適宜用いられる。
本発明の樹脂組成物のJIS K7210;230℃ 試験荷重10kgfで測定したMFRは、0.01〜100g/10minであることが好ましく、より好ましくは0.1〜50g/10minであり、さらに好ましくは0.5〜30g/10min、特に好ましくは1〜20g/10min、さらに好ましくは3〜15g/10minである。樹脂組成物のMFRが上記範囲にあると、加工性と耐熱性、機械強度のバランスに優れる。
本発明の樹脂組成物では、樹脂(A)、相容化剤(B)及び天然繊維(C)をバッチプラストミルにて混練した際の最大トルク発現時間をT2とし、また、前記相容化剤(B)を含まず、樹脂(A)及び天然繊維(C)のみをバッチプラストミルにて混練した際の最大トルク発現時間をT1としたとき、T1とT2の比(T1/T2)は0.5以上であることが好ましく、より好ましくは0.8以上であり、さらに好ましくは1.1以上であり、特に好ましくは1.4以上である。相容化剤(B)は、天然繊維の分散性を高める作用を有するが、過剰に添加すると、混練(コンパウンド)時に相容化剤(B)がオイル化することにより、最大トルクの発生が遅延し、結果として、T1/T2が低くなる。すなわち、混練性が悪化する方向である。一方、本発明では、コンパウンド時に樹脂(A)と天然繊維(C)と相容化剤(B)との相性が良好であるため、最大トルクの立ち上がりが早くなり、結果としてT1/T2が高くなる傾向になる。今回、鋭意検討した結果、前述の組成比とすることで、T1/T2を上記以上とすることができる。
B.合成木材
本発明に係る合成木材は、上記樹脂組成物を従来公知の方法、例えばコーティング、押出成形、圧縮成形、射出成形等により所望の形状に成形することにより製造することができる。合成木材の形状は、特に限定されず、例えばフィルム状、板状、角柱状、円柱状等である。
発泡体である合成木材は、発泡剤(D)を含有する樹脂組成物(以下、「合成木材用組成物」とも称する)を溶融加熱し、発泡成形することにより製造することができる。具体的には、合成木材用組成物を溶融押出機に供給し、適宜の温度で溶融混練しながら発泡剤(D)を熱分解させることにより気体を発生させ、この気体を含有する溶融状態の組成物をダイより吐出することで、発泡体とすることができる。この方法における溶融混練温度及び溶融混練時間は、用いられる発泡剤及び混練条件により適宜選択すればよく、通常溶融混練温度が150〜230℃、溶融混練時間が1〜60分間である。
発泡倍率は、特に限定されないが、軽量性、外部からの応力の緩衝性または圧縮強度が好適であるという点から、通常1.3〜10倍、特に1.6〜6倍発泡の範囲である。また、外力の緩衝性がよく、好適な圧縮強度を有するという点から、その独立気泡率が50体積%以上であることが好ましく、70体積%以上であることがさらに好ましい。
[合成木材の用途]
本発明に係る合成木材は、従来木材が使用されている用途に用いることができる。
例えば建築物の屋外フェンス、ウッドデッキ、パーボラ(ぶどう棚)、ラチスなどのエクステリア部材、内壁材、床材、天井材、家具材などのインテリア部材、その他遊具などとして利用される。
また、衝撃吸収部材として用いることができ、衝撃吸収部材の具体例としては、健康用品、介護用品(例:転倒防止フィルム・マット・シート)、衝撃吸収パッド、プロテクター・保護具(例:ヘルメット、ガード)、スポーツ用品(例:スポーツ用グリップ)、スポーツ用防具、ラケット、ボール、運搬用具(例:運搬用衝撃吸収グリップ、衝撃吸収シート)、産業用材料(例:制振パレット、衝撃吸収ダンパー、履物用衝撃吸収部材、衝撃吸収発泡体、衝撃吸収フィルム)、自動車用衝撃吸収部材(例:バンパー衝撃吸収部材、クッション部材)などが挙げられる。
さらに、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用部材;ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用部材;AV機器等の各種フロントパネル;ボタン、エンブレム等の表面化粧材;携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の各種部品;家具用外装材;壁面、天井、床等の建築用内装材;サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材;窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材;各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材;電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用部材;及び瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器、包装材料、景品、小物等の雑貨等のその他各種用途に好適に使用することができる。
また、電気絶縁材料、工業用部品材料、建築用材料等に多くの分野で利用に好適である。特に、住宅部材、建築材料としての、巾木、表面化粧板、ドア材、外壁材、洗面化粧台、カウンター材、基礎受け板、窓枠、壁材、廻り縁木、手すり、取っ手、構造材、土木角材、柱、床柱、飾り柱、耐震材、壁紙建具天井材、下地材、畳、床、コンクリートパネル、足場材、遮蔽板、遮音板、家具の箱天井、扉、前板裏板、棚板、袖板、幕板、甲板、背板、座板、厨房部材、防水材、防かび材、防腐材、雨戸板、袖板、腰板、側板、バスユニット、床パン、バス天井、バス壁、バス、桶、衛陶機器、便座、便蓋、家電製品、ラジオテレビ受信機、キャビネット、ステレオキャビネット、アンプキャビネット、スピーカー、ピアノオルガンの親板、大屋根、巻き屋根、上下巻物板、等に有用である。
本発明は木材工業における工業廃棄物としての木質材や未利用の木質材等の有効利用が図れるという利点を有しており工業的にきわめて有効である。
さらには、以下に示す用途の部材等としても用いることができる。具体的には自転車、電動アシスト自転車をはじめとする小型移動手段、エスカレーター、エレベーター等、有人航空機、無人航空機、超高速旅客機、ロケット、人工衛星を始めとする航空材料、燃料電池車、水素電池車、リニアモーターカー等移動手段、各種遊具、ロボットの各種部材、信号機、電線、水道管、ガス管、光ファイバーをはじめとする各種インフラ、液晶パネル、太陽電池、アンテナ、トランジスタ、OA機器内装、OA機器筐体、トイレ照明器具、傘、雨合羽、断熱材、敷板、塗料、バリヤー剤、親疎水コントロール剤、製紙材料、タイヤ、ダンパー、ホース、防振ゴム等、各種ゴム材料、食品・飲料容器、3Dプリンター用材料、農業用フィルム、液体フィルタ、エアフィルタ、半導体フィルタ、各種不織布材料、楽器、スピーカー、音響材料、かつら、ウィッグ、時計、墓標、メガネ、サングラス、ウェラブル端末等が挙げられる。
本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
1.樹脂(A)
樹脂(A)として、以下の(A1)〜(A5)を用いた。
(A1)ホモポリプロピレン(230℃、2.16kgfにおけるメルトフローレート1.5g/10分、融点165℃、密度910kg/m、曲げ弾性率1200MPa)を用いた。
(A2)ノバテックPP EA6A(日本ポリプロ製、230℃、2.16kgfにおけるメルトフローレート1.9g/10分、融点165℃、密度900kg/m、曲げ弾性率2200MPa)を用いた。
(A3)ノティオSN0285(三井化学社製、230℃、2.16kgfにおけるメルトフローレート1.4g/10分、融点154℃、密度864kg/m、曲げ弾性率30MPa)を用いた。
(A4)ミラストマー6030NS(三井化学社製、230℃、10kgfにおけるメルトフローレート30g/10分、融点165℃、密度890kg/m、曲げ弾性率20MPa)を用いた。
(A5)タフマーDF605(三井化学社製、230℃、2.16kgfにおけるメルトフローレート0.9g/10分、融点<50℃、密度861kg/m、曲げ弾性率20MPa)を用いた。
なお、これらの物性はそれぞれ下記条件で測定した。
<メルトフローレート(MFR)>
JIS K7210に従い、230℃、2.16kgfの条件で測定した。(A4)ミラストマー6030NSのみ、JIS K7210に従い、230℃、10kgfの条件で測定した。
<融点>
示差走査型熱量測定法(DSC)に従い、DSC−20(セイコー電子工業社製)によって測定した。試料約10mgをアルミパンに封じ、−30℃から200℃まで10℃/分で昇温し、得られたカーブの吸熱ピークを融点として求めた。この昇温測定の前に、一旦、試料を200℃程度まで昇温し、5分間保持した後、10℃/分で−30℃まで降温する操作を行い、試料の熱履歴を統一した。得られたカーブの吸熱ピークが複数存在する場合は、吸熱ピークにおける吸熱量が最も大きいピーク温度を融点(Tm)とした。
<密度>
JIS K7112の密度勾配管法に従って測定した。
<曲げ弾性率>
JIS K7171:94に準拠し測定した。
2.相容化剤(B)
相容化剤(B)として、表1及び表2に示すポリオレフィンワックスW1〜W8及びW10〜W15、並びに以下の石油樹脂W9及びステアリン酸カルシウムW16を使用した。W1の融点は129℃であり、W3の融点は136℃であった。融点は、樹脂(A)と同様の方法で測定した。W14は、ポリオレフィンワックス100質量部に対しスチレンを20質量部グラフト変性したワックスである。
上記石油樹脂W9(イソプロペニルトルエン・C5留分共重合体)およびW15は、以下の方法により合成した。
また、ステアリン酸カルシウムW16(融点149℃(軟化点測定不可))は、本願発明でいう相容化剤(B)には相当しない。
各相容化剤(B)の組成及び物性値を表1及び表2にあわせて示す。また、組成及び各物性値の測定方法を以下に記載する。
<石油樹脂W9の合成方法>
攪拌翼を備えた実容量1270mlのオートクレーブに、イソプロペニルトルエン、石油ナフサの熱分解によって得られるC5留分及び脱水精製したトルエンの混合物(容量比:モノマーの合計/トルエン=1/1)と、脱水精製したトルエンで10倍に希釈したボロントリフロライドフェノラート錯体(フェノール1.7倍当量)とを連続的に供給し、反応温度を5℃で重合反応させた。イソプロペニルトルエンとC5留分との重量比は90/10の割合とし、モノマー及びトルエンの混合物の供給量は1.0リットル/時間、希釈した触媒の供給量は80ミリリットル/時間とした。引き続き、この反応混合物を2段目のオートクレーブに移送し、5℃で重合反応を続けさせた後、1段目と2段目のオートクレーブ中での合計滞留時間が2時間になった所で、連続的に反応混合物を排出し、滞留時間の3倍となった所で1リットルの反応混合物を採取し、重合反応を終了させた。重合終了後、採取した反応混合物に1規定のNaOH水溶液を添加し、触媒残さを脱灰した。更に得られた反応混合物を多量の水で5回洗浄した後、エバポレーターで溶媒及び未反応モノマーを減圧留去して、イソプロペニルトルエン・C5留分共重合体(W9)を得た。
<W15の合成方法>
MFR(230℃、2.16kg荷重下)0.6g/10分、融点160℃、平均粒径380μmのプロピレン単独重合体粒子100質量部を容量2リットルのプラネタリーミキサー(井上製作所製、PLM−2)に仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しつつ、125℃のオイルバスで加熱した。この状態で、プラネタリーミキサー内に、無水マレイン酸15質量部をトルエン35質量部に溶解させた溶液を4時間かけて滴下させた。同時に有機過酸化物としてt−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油株式会社・パーブチルI)12.3質量部をトルエン3.5質量部に溶解させた溶液を2時間40分かけて滴下させた。無水マレイン酸のトルエン溶液の滴下終了後、さらに1時間、加熱・攪拌を継続し、反応終了とした。反応中、プラネタリーミキサー内は、常に窒素雰囲気下とした。反応終了後、冷却してプラネタリーミキサーの内容物を抜き出した。これにアセトンを加えて合計の体積を1リットルとし、室温で10分間攪拌した後、濾過を行った。同様の操作を合計で4回繰り返し、70℃で5時間、真空乾燥を行い、W15を得た。
<重合体の組成>
相容化剤(B)のエチレン由来の構成単位、及び炭素原子数3〜4のα−オレフィン由来の構成単位の含有割合は、13C−NMRスペクトルの解析により求めた。なお、表1及び表2においてC3はプロピレン、C2はエチレン、C4は1−ブテンを意味する。
<Mn及びMw/Mn>
ポリオレフィンワックスW1〜W8及びW10〜W15の数平均分子量Mn、及び分子量分布(Mw/Mn)は、GPC測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、数平均分子量Mn、及び重量平均分子量Mwは、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成して求めた。
装置:ゲル浸透クロマトグラフAlliance GPC2000型(Waters社製)
溶剤:o−ジクロロベンゼン
カラム:TSKgel GMH6−HT×2、TSKgel GMH6−HTLカラム×2(何れも東ソー社製)
流速:1.0 ml/分
試料:0.15mg/mL o−ジクロロベンゼン溶液
温度:140℃
また、石油樹脂W9の数平均分子量Mn、及び分子量分布(Mw/Mn)についても、GPC測定から求めた。測定は以下の条件で行った。また、数平均分子量Mn、及び重量平均分子量Mwは、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成して求めた。
装置:GPC HLC−8320(東ソー株式会社製)
溶剤:テトラヒドロフラン
カラム:TSKgel G7000×1、TSKgel G4000×2、TSKgel G2000×1(何れも東ソー社製)
流速:1.0 ml/分
試料:20mg/mL テトラヒドロフラン溶液
温度:室温
<軟化点>
JIS K2207に従って測定した。
<密度>
JIS K7112の密度勾配管法で測定した。
<酸価>
JIS K5902に従って測定した。
3.天然繊維(C)
天然繊維(C)として、平均粒径300μmに制御した木粉を使用した。
[実施例1〜2、比較例1]
(樹脂組成物の作製)
樹脂(A)(A1:ホモポリプロピレン)50質量部、及び天然繊維(C)(木粉)50質量部、表3に示す相容化剤(B)(W1またはW2)2質量部を添加しドライブレンドした。ただし、比較例1については、相容化剤(B)を添加しなかった。
その後、パーカーコーポレーション社製同方向回転二軸押出機、HK25D(φ25mm、L/D=41)を用いて溶融混練した。スクリュー回転数150rpm、フィード量2kg/h、出口温度210℃とし、ベルトコンベア上で空冷してストランドとした。
(樹脂組成物の評価)
得られた樹脂組成物のMFR、トルク、樹脂圧力、メヤニ、発煙、及びフローカーブ(粘度)について、以下の方法で評価した。結果を表3に示す。また、当該樹脂組成物から得られたストランドの外観写真を図1に示した。図1において左から実施例1、実施例2、及び比較例1におけるストランドを示している。実施例1のストランドは平滑性に優れ(○と評価)、実施例2のストランドはやや表面荒れがあり(△と評価)、比較例1のストランドは大きな表面荒れが認められた(×と評価)。
<MFR>
得られた樹脂組成物のMFRをJIS K7210に従い、230℃、10kgfの条件で測定した。
<トルク>
溶融混練開始30分後、運転状況が安定した際の二軸押出機の数値を読み取った。
<樹脂圧力>
溶融混練開始30分後、運転状況が安定した際の二軸押出機の数値を読み取った。
<メヤニ>
溶融混練開始から30分後、二軸混練機出口に、メヤニ(焼け樹脂、低分子量物、添加剤)が生じたかを目視にて確認し、以下のように評価した。
○:コンパウンド開始30分後、二軸混練機出口にメヤニ蓄積なし
×:コンパウンド開始30分後、二軸混練機出口にメヤニ蓄積あり
<発煙>
溶融混練開始後、終了までに発生する煙を目視にて確認した。
○:ほとんど発生しない
×:多量に発生した
<フローカーブ>
得られた樹脂組成物について、JIS K7199に従い、キャピラリーサイズ、L=30mm、D=1.00mmを用い、230℃、押出速度2mm/minの条件における、粘度(Pa・s)を求めた。ただし、相容化剤を添加しない系(比較例1)は、流動不良につき、ノズルからストランドが出てこなかったため、数値を得ることができなかった。
[実施例1〜2、比較例1の評価]
相容化剤(B)を含まない比較例1に比べ、相容化剤(B)を含む実施例1及び2はMFRが低くなり、トルクと樹脂圧力にやや増大傾向が認められるが、フローカーブ測定における流動性は問題なく、外観も優れていた。これは、相容化剤(B)が木粉(C)に作用することにより、加熱下における樹脂組成物の流動性が均一になるためと考えられる。また、実施例2に対して実施例1はストランド外観がより優れており、これは、相容化剤(B)であるW1のMnが特に好ましい範囲にあるためと考えられる。
[実施例3〜6、比較例2]
(樹脂組成物の作製)
実施例1、2、及び比較例1で得られた樹脂組成物X1〜X3のストランドをカッティングしてペレットを作製した。そして、これらを表4に示す比率でドライブレンドし樹脂組成物を得た。ただし、比較例2は相容化剤(B)をブレンドしなかった。
[実施例7〜18]
(樹脂組成物の作製)
樹脂(A)(A1:ホモポリプロピレン)50質量部または70質量部、及び天然繊維(C)(木粉)50質量部または30質量部、相容化剤(B)を表5及び6に示す質量比でドライブレンドした。
その後、パーカーコーポレーション社製同方向回転二軸押出機、HK25D(φ25mm、L/D=41)を用いて溶融混練した。スクリュー回転数150rpm、フィード量2kg/h、出口温度210℃とし、ベルトコンベア上で空冷してストランドとした。カッティングしてペレットを作製した。
[実施例19〜25]
樹脂(A)(A1:ホモポリプロピレン)50質量部、及び天然繊維(C)(木粉)50質量部に、2種の相容化剤を表7に示す質量比で添加し、ドライブレンドした。その後、パーカーコーポレーション社製同方向回転二軸押出機、HK25D(φ25mm、L/D=41)を用いて溶融混練した。スクリュー回転数150rpm、フィード量2kg/h、出口温度210℃とし、ベルトコンベア上で空冷してストランドとした。カッティングしてペレットを作製した。
[実施例26及び比較例3]
樹脂(A)(A1:ホモポリプロピレン)50質量部、及び天然繊維(C)(木粉)50質量部に、表8に示される相容化剤(B)((W8)または(W16))を2質量部添加し、ドライブレンドした。その後、パーカーコーポレーション社製同方向回転二軸押出機、HK25D(φ25mm、L/D=41)を用いて溶融混練した。スクリュー回転数150rpm、フィード量2kg/h、出口温度210℃とし、ベルトコンベア上で空冷してストランドとした。カッティングしてペレットを作製した。
(樹脂組成物の評価)
[試験片の作成]
実施例3〜26、比較例2、3において得られたペレット状の樹脂組成物を、100℃、4時間乾燥後、射出成形機(ニイガタNN100、ニイガタマシンテクノ社製)を用いて、シリンダー温度190℃、スクリュー回転数60rpm、射出圧力180MPa、金型温度60℃の条件で射出成形し、試験片を作製した。
[試験片の評価]
得られた試験片について、以下のように外観、引張試験(引張強度、伸び)、曲げ試験(曲げ強度、たわみ、曲げ弾性率)、シャルピー衝撃試験(室温及び−30℃)、荷重たわみ温度測定、木粉分散性の評価を行った。評価結果を表4〜8に示す。
<外観>
◎:射出成形品の表面が均一である
○:射出成形品の表面にムラが少ない
△:射出成形品の表面にムラが多い
×:射出成形品の表面にムラが多く、成形品が変色している
<引張試験(引張強度、伸び)>
JIS K−7162に基づき、荷重レンジ2kN、試験速度50mm/minの条件で引張強度、引張伸び率を測定した。引張強度及び引張伸び率は、それぞれ以下の基準で評価した。
・引張強度
◎:引張強度が39MPa以上である
○:引張強度が37MPa以上、39MPa未満である
△:引張強度が25MPa以上、37MPa未満である
×:引張強度が25MPa未満である
・引張伸び率
○:引張伸び率が、2.8%以上である
△:引張伸び率が2.0%以上、2.8未満である
×:引張伸び率が2.0%未満である
<曲げ試験(曲げ強度、たわみ、曲げ弾性率)>
JIS K−7171に基づき、荷重レンジ200N、試験速度2mm/min、曲げスパン64mmの条件で曲げ強度、たわみ、曲げ弾性率を測定した。これらは、それぞれ以下の基準で評価した。
・曲げ強度
◎:曲げ強度が58MPa以上である
○:曲げ強度が55MPa以上、58MPa未満である
△:曲げ強度が37MPa以上、55MPa未満である
×:曲げ強度が37MPa未満である
・たわみ
○:たわみが5.0%以上である
△:たわみが3.0%以上5.0%未満である
×:たわみが3.0%未満である
・曲げ弾性率
○:曲げ弾性率が3700MPa以上である
×:曲げ弾性率が3700MPa未満である
<シャルピー衝撃試験>
JIS K7111に従い、室温及び−30℃におけるシャルピー衝撃試験を行った。ノッチは機械加工とし、試験片は、10mm(幅)×4mm(厚さ)×80mm(長さ)とした。これらはそれぞれ以下の基準で評価した。
・シャルピー衝撃値(室温)(kJ/m
◎:シャルピー衝撃値が4.1kJ/m以上である
○:シャルピー衝撃値が3.8kJ/m以上4.1kJ/m未満である
△:シャルピー衝撃値が3.0kJ/m以上3.8未満である
×:シャルピー衝撃値が3.0kJ/m未満である
・シャルピー衝撃値(−30℃)
○:シャルピー衝撃値が2.0kJ/m以上である
△:シャルピー衝撃値が1.5kJ/m以上、2.0kJ/m未満である
×:シャルピー衝撃値が1.5kJ/m未満である
<荷重たわみ温度>
ISO75に従って、下記の条件で荷重たわみ温度を測定した。試験片は、10mm(幅)×4mm(厚さ)×80mm(長さ)とし、荷重は0.45MPaとした。荷重たわみ温度は、以下の基準で評価した。
◎:荷重たわみ温度が149℃以上である
○:荷重たわみ温度が145℃以上149℃未満である
△:荷重たわみ温度が142℃以上145℃未満である
×:荷重たわみ温度が142℃未満である
<木粉分散性>
走査型電子顕微鏡(SEM)にて射出試験片中の木粉の分散状態を観察し、下記基準にて評価した。
○:木粉が均一に分散しており、1mm以上の粗大な木粉が認められない
×:木粉の分散が不均一であり、1mm以上の粗大な木粉が存在する
[トルク変化及び樹脂圧力変化]
実施例7〜26及び比較例3については、樹脂組成物を得る際の、二軸押出機のトルク変化、樹脂圧力変化を以下の方法で評価した。結果を表5〜8に示す。
<トルク変化>
相容化剤を添加した際のトルク変化TC(N・m)を以下式により評価した。
TC = TA − TB
TAは、溶融混練開始30分後、運転状況が安定した際の二軸押出機のトルクの数値(N・m)である。また、TBは、比較例1で相容化剤を添加しなかった際の二軸押出機のトルクの数値(N・m)である。TCの数値が低いほど、相容化剤を添加した際に混練が容易であったことを示す。
<樹脂圧力変化>
相容化剤を添加した際の樹脂圧力変化PC(MPa)を以下式により評価した。
PC = PA − PB
PAは、溶融混練開始30分後、運転状況が安定した際の二軸押出機の樹脂圧力の数値(MPa)である。また、PBは、比較例1で相容化剤を添加しなかった際の二軸押出機の樹脂圧力の数値(MPa)である。PC(MPa)の数値が低いほど、相容化剤を添加した際に混練が容易であったことを示す。
[実施例3〜6、比較例2の評価]
相容化剤(B)を含まない比較例2に対して、相容化剤(B)を含む実施例3〜6は、得られた試験片(成形体)の外観及び各種物性が優れていた。また、相容化剤(B)を0.5質量部含む実施例3及び5に対して、相容化剤(B)を1質量部含む実施例4及び6は、外観や各種物性が優れていた。
[実施例7〜18の評価]
た、相容化剤(B)としてW1を1質量部含む実施例7に対して、相容化剤(B)としてW10あるいはW11を1質量部含む実施例11及び13は、荷重たわみ温度が優れていた。W10はW1より酸価が高いこと、W11はW1より分子量が高いこと、が要因として考えられる。一方でトルク変化や樹脂圧力変化及び外観については実施例11及び13よりも実施例7のほうが優れていた。
また、実施例7は実施例4と樹脂組成物の製法が異なるものの、その組成は同じであり、得られた試験片(成形体)の外観及び物性は同等であった。
一方、相容化剤(B)としてW10あるいはW11を0.5質量部用いた実施例10及び12は、相容化剤(B)としてW1を0.5質量部用いた実施例3に対して、荷重撓み温度が優れており、W10を用いた場合(実施例10)には引張強度も優れていた。また、相容化剤(B)としてW12を用いた実施例14及び15は、相容化剤(B)としてW1を用いた実施例3及び4(あるいは実施例7)に対して、各種強度が劣る傾向にあった。これは相容化剤(B)として用いたW12の酸価が比較的低いためであると考えられる。
また、相容化剤(B)としてW13を用いた実施例16及び17は、相容化剤(B)としてW1を用いた実施例3及び4(あるいは実施例7)に対して、各種強度がやや劣る傾向にあった。これは、W1に比べるとW13の分子量と酸価がやや低いことによると考えられる。
また、相容化剤(B)としてW1を3質量部用いた実施例8は、相容化剤(B)としてW1を1質量部用いた実施例7に対して、荷重たわみ温度が低減した。
さらに、相容化剤(B)としてW15を用いた実施例18は、相容化剤(B)としてW1を用いた実施例7に対して、荷重たわみ温度が高かった。W15の分子量及び酸価がW1よりそれぞれ高いことが要因として考えられる。
[実施例19〜26、及び比較例3の評価]
実施例19〜26はいずれも、樹脂組成物を得る際の樹脂圧力が高まらず、この点で優れていた。また特に、ポリオレフィンワックス2種を組み合わせた実施例19〜25は外観や各種物性においても優れていた。これは、軟化点の高い相容化剤(BH)W1またはW10と、軟化点の低い相容化剤(BL)(W4、W6、W8、W9、またはW14)との温度差によって生じたと考えられる。具体的には、相容化剤(B)を2種類組み合わせた樹脂組成物では、軟化点の低い相容化剤(BL)が、成形時に先に溶融して木粉の分散性を高める。したがって、後に溶融する軟化点の高い相容化剤(BH)と木粉表面の接触効率が向上する。その結果、加工性及び力学特性のバランスが優れたと考えられる。
また特に、相容化剤W1と相容化剤W8とを組み合わせた実施例22は、相容化剤W1と相容化剤W6とを組み合わせた実施例20に対して、加工性(トルク変化)が優れていた。これは相容化剤どうしの軟化点温度差がより好ましい範囲(20℃以上)にあったためであると推察される。
また、実施例19は軟化点の低い相容化剤(BL)として酸変性ワックスW4を用いたため、荷重たわみ温度に優れていた。
また、相容化剤(B)としてW10及びW8を用いた実施例23は、相容化剤(B)としてW1及び相容化剤W8を用いた実施例22に対して、荷重たわみ温度が優れていた。相容化剤(B)として用いたW10の酸価が高いことが要因として考えられる。
[実施例27〜32、比較例4]
(樹脂組成物の作製)
表9に示す樹脂(A)を50質量部または70質量部、及び天然繊維(C)(木粉)50質量部、相容化剤(B)としてW1を1質量部ドライブレンドした。ただし比較例4では相容化剤(B)を用いなかった。また、実施例29、31及び32は2種の樹脂(A)を1:1の比率で用いた。その後、ラボプラストミル(ムサシノキカイ社、NT−16−129)を用い、混練温度190℃、スクリュー回転数10rpm、10分間溶融混練を行った。その後、ベルトコンベア上で空冷してストランドとした。カッティングしてペレットを作製した。
(樹脂組成物の評価)
<トルク>
ラボプラストミルにて溶融混練開始5分後、運転状況が安定した際のトルク値を読み取った。
[試験片の作成]
得られたペレット状の樹脂組成物を、100℃、4時間乾燥後、射出成形機(ニイガタNN100、ニイガタマシンテクノ社製)を用いて、シリンダー温度190℃、スクリュー回転数65rpm、射出圧力160MPa、金型温度40℃の条件で射出成形し、試験片を作製した。
[試験片の評価]
得られた試験片について、以下のように外観、シャルピー衝撃試験(室温及び−30℃)の評価を行った。評価結果を表9に示す。
<外観>
◎:射出成形品の表面が均一である
○:射出成形品の表面にムラが少ない
△:射出成形品の表面にムラが多い
×:射出成形品の表面にムラが多く、成形品が変色している
<シャルピー衝撃試験>
JIS K7111に従い、室温及び−30℃におけるシャルピー衝撃試験を行った。ノッチは機械加工とし、試験片は、10mm(幅)×4mm(厚さ)×80mm(長さ)とした。
<衝撃吸収性>
上記ラボプラストミル加工性評価で溶融混練を行ったサンプルを下記条件でプレス成形し厚み2mmシートを作製した。
プレス成形条件
予熱:190℃×10min
プレス:190℃×10MPa×3min
冷却:18℃×10MPa×3min
得られたシート上に、10cmの高さより、直径15mm、重さ13.7gのスチールボールを落下させ、以下基準により、衝撃吸収性(反撥性)を評価した。
◎:音が小さく、ほとんど反撥しない
○:やや音が発生し、僅かに反撥する
△:音が発生し、反撥しやすい
×:大きな音が発生し、反撥が大きい
[実施例27〜32、比較例4の評価]
実施例27は、相容化剤(B)としてW1を添加した効果により、比較例4に対し、外観と衝撃値が向上したと考えられる。また実施例28は、樹脂(A)の含有量が増えたため、外観、衝撃値のバランスがさらに良好となった。
更に、実施例29及び30は、加工性(トルク)と外観、衝撃値、衝撃吸収性が良好であり、特に実施例30は、加工性(トルク)と外観、衝撃値、衝撃吸収性に優れていた。これは樹脂(A)として樹脂(A3)を用いたことによると考えられる。
実施例31及び32は、外観、衝撃値、衝撃吸収性のバランスが比較的良好であった。これは樹脂(A2)に、樹脂(A4)または樹脂(A5)を組み合わせたことによると考えられる。
[実施例33〜43、比較例5]
まず、比較例1のX3からなるペレットを、混練温度190℃、スクリュー回転数50rpm、5分間溶融混練を行った。最大トルク発現時間をT1(s)とした(比較例5)。
一方、比較例1のX3からなるペレットに、各相容化剤(B)を表10または11に示す添加量配合し、ドライブレンドした(実施例29〜43)。当該混合物を、混練温度190℃、スクリュー回転数50rpm、5分間溶融混練を行い、最大トルク発生時間T2を求めた。そして、以下判断基準により、混練性と加工性を評価した。なお、ラボプラストミルは東洋精機(株)製ラボプラストミル4C150型を用いた。また、得られたサンプルの耐熱安定性を評価した。評価結果を表10及び11に併せて示す。
<混練性>
T1とT2との比(T1/T2)を混練性の指標とし、以下の基準で評価した。
◎:T1/T2が1.1以上である(特に練りやすい)
○:T1/T2が0.8以上、1.1未満である(練りやすい)
△:T1/T2が0.5以上、0.8未満である(やや練りにくい)
×:T1/T2が0.5未満である(練りにくい)
<加工性>
最大トルクの値を加工性の指標とし、以下の基準で評価した。
◎:最大トルクが34N・m未満である
○:最大トルクが34N・m以上、43N・m未満である
△:最大トルクが43N・m以上、50N・m未満である
×:最大トルクが50N・m以上である
<耐熱安定性の評価>
上記ラボプラストミル加工性評価で溶融混練を行ったサンプルを下記条件でプレス成形し厚み2mmシートを作製した。
<プレス成形条件>
予熱:190℃×10min
プレス:190℃×10MPa×3min
冷却:18℃×10MPa×3min
得られたシートを120℃恒温器に2時間放置後、表面状態を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
○:ワックス無添加と同等の表面状態
△:ワックス無添加に対しやや白化
×:白化顕著、ムラ大
[実施例33〜47、比較例5の評価]
実施例33〜46は、比較例5に対して、加工性が優れていた。これは相容化剤(B)の添加効果によると考えられる。
実施例33、及び34は、比較例5に対して、加工性のみでなく混練性も優れていた。これは、用いた相容化剤(B)が、ポリプロピレン系ワックスの酸変性物であるため、樹脂(A)(ポリプロピレン)との相容化効果が大きいためと考えられる。また、実施例33は、実施例34よりも加工性がさらに優れていた。これは、相容化剤(B)として用いたW1がW2よりも高分子量であることから、相容化効果が更に大きいためと考えられる。
実施例40は、実施例41に対し、相容化剤(B)の添加量が少ないため、混練性、耐熱性が優れる傾向にあった。ただし、加工性は実施例41のほうが優れる傾向が認められた。これは相容化剤(B)の量によるものと考えられる。
実施例45および46は、実施例44に対して、加工性が良好であった。これは相容化剤(B)の量によるものと考えられる。一方で混練性は実施例46よりも、実施例44及び45のほうが優れる傾向にあった。
実施例47は混練性が特に良好であり、これは相容化剤(B)として用いたW9が嵩高い骨格を有し、木粉(C)表面と相容し易いためと考えられる。
本出願は、2015年5月12日出願の特願2015−097482号、及び2015年11月30日出願の特願2015−233309号に基づく優先権を主張する。これらの出願明細書及び図面に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。
本発明の樹脂組成物によれば、樹脂と天然繊維とが均一に分散されており、加工性、外観、引張強度、曲げ強度、衝撃性、熱安定性などのバランスに優れる合成木材が得られる。したがって、当該樹脂組成物は、各種用途に非常に有用である。

Claims (13)

  1. オレフィン系重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、及びポリ塩化ビニルからなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂(A)と、相容化剤(B)と、天然繊維(C)とを含有し、
    前記樹脂(A)と前記天然繊維(C)との合計を100重量部としたときに、前記樹脂(A)を1〜90質量部、前記天然繊維(C)を10〜99質量部、前記相容化剤(B)を0.1〜50質量部の割合で含有し、
    前記樹脂(A)の曲げ弾性率が1〜10000MPaであり、
    前記相容化剤(B)が、下記(i)〜(iv)を満たすポリオレフィンワックス(B1)または石油樹脂(B2)であり、かつ2種以上の化合物からなり、
    前記2種以上の化合物のうち、軟化点の最も高い相容化剤(BH)の軟化点と、軟化点の最も低い相容化剤(BL)の軟化点との差異が5℃以上であり、
    前記相溶化剤(BH)が、ポリプロピレン系ワックスの不飽和カルボン酸誘導体モノマー変性物である、樹脂組成物。
    (i)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が300〜20000の範囲にある
    (ii)JIS K2207に従って測定した軟化点が70〜170℃の範囲にある
    (iii)密度勾配管法で測定した密度が830〜1200kg/mの範囲にある
    (iv)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比(Mw/Mn)が7.0以下である
  2. 前記相容化剤(BH)の軟化点と、前記相容化剤(BL)の軟化点との差異が20℃以上である、請求項1に記載の樹脂組成物。
  3. 前記相容化剤(BL)が、前記ポリオレフィンワックス(B1)である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  4. 前記相容化剤(BH)の酸価が60〜90mgKOH/gである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  5. 前記相溶化剤(BH)の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が6000〜12000の範囲にある、請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  6. 前記相溶化剤(BH)のMw/Mnが5.0以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  7. 前記樹脂(A)の示差走査熱量計(DSC)で測定した融点(Tm)が250℃以下または観測されない、請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  8. 前記樹脂(A)の密度勾配管法に従って測定した密度が、830〜1800kg/mの範囲にある、請求項1〜7のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  9. 前記天然繊維(C)が、木粉、木質繊維、竹、綿花、セルロース、及びナノセルロース系繊維からなる群から選ばれる少なくとも一種の繊維である、請求項1〜のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  10. JIS K7210に準拠し、230℃、試験荷重10kgfで測定したメルトフローレート(MFR)が、0.01〜100g/10minである、請求項1〜のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  11. 前記樹脂(A)、前記相容化剤(B)、及び前記天然繊維(C)をバッチプラストミルにて混練した際の最大トルク発現時間をT2とし、前記樹脂(A)及び前記天然繊維(C)のみをバッチプラストミルにて混練した際の最大トルク発現時間をT1としたとき、
    T1とT2との比(T1/T2)が0.5以上である、請求項1〜10のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  12. 請求項1〜11のいずれか一項に記載の樹脂組成物を成形して得られる、合成木材。
  13. ウッドデッキまたは床材である、請求項12に記載の合成木材。
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