JP2004217913A - 水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体及びその組成物並びに水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 - Google Patents
水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体及びその組成物並びに水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】 水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体は、エチレン−α−オレフィン系共重合体を、ヒドロペルオキシ基を有する過酸化物の存在下に加熱処理することによって製造される。ヒドロペルオキシ基を有する過酸化物は、エチレン−α−オレフィン系共重合体100重量部に対して0.1〜20重量部の割合で混合される。加熱処理する温度は、前記過酸化物の10時間半減期温度〜1分間半減期温度に設定される。
【選択図】 なし
Description
本発明の目的は、原料となるエチレン−α−オレフィン系共重合体に対する架橋反応や減成反応を伴わずに、簡便に効率よく製造可能な水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法、並びに塗装性や接着性に優れる水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体及びその組成物を提供することである。
第5の発明は、エチレン−α−オレフィン系共重合体の100℃でのムーニー粘度(ML1+4)が10〜250である第1〜4の発明のいずれかの水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法である。
本発明は、エチレン−α−オレフィン系共重合体をヒドロペルオキシ基を有する過酸化物の存在下に加熱処理する水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法である。
本発明において、上述のヒドロペルオキシ基を有する過酸化物と、そのヒドロペルオキシ基を有する過酸化物の10時間半減期温度以下の10時間半減期温度を有するラジカル発生剤とを併用することにより、加熱処理温度を低くできる利点がある。ラジカル発生剤の10時間半減期温度がヒドロペルオキシ基を有する過酸化物の10時間半減期温度を超える場合、ラジカル発生剤により生成されるポリマーラジカルによって架橋反応、減成反応等の副反応が生成する。このラジカル発生剤としては、好ましくは1分間半減期温度が195℃以下、より好ましくは90〜190℃である。1分間半減期温度とは、1分間でラジカル発生剤の初期濃度が半分の濃度になる温度であり、ベンゼン等の希薄溶液中で求めることができる。
加熱処理する方法は特に限定されないが、例えば、溶融混練装置や加熱プレスを利用して行われる。溶融混練装置の場合には、一軸あるいは二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ニーダールーダー、ロール等の混練する手段と加熱手段とを組み合わせた装置が挙げられる。なお、その際、加熱する時期としては混合と加熱処理を同時に行なう場合や、混練後に加熱処理する場合等、適宜行うことが可能である。
難燃剤としては、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、テトラブロモビスフェノールA、デカブロモジフェニルオキサイド等のハロゲン系難燃剤及びそれらと三酸化アンチモンの併用;トリスクロロエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート等のリン酸エステル系難燃剤;水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤等が挙げられる。
(作用)
本発明において、エチレン−α−オレフィン系共重合体に水酸基が導入されるメカニズムは以下のように推定される。ヒドロペルオキシ基を有する過酸化物は、加熱によりその一部がラジカル分解して、水素引抜き活性な酸素中心ラジカルを発生する。それらは、エチレン−α−オレフィン系共重合体から水素を引抜き、エチレン−α−オレフィン系共重合体のラジカルが生成する。エチレン−α−オレフィン系共重合体のラジカルがヒドロペルオキシ基を有する過酸化物の過酸化結合を攻撃することにより、すなわち誘発分解を起こすことにより、エチレン−α−オレフィン系共重合体に水酸基が導入される。つまり、ラジカル反応により、エチレン−α−オレフィン系共重合体の水素原子がヒドロペルオキシ基を有する過酸化物の水酸基で置換されると考えられる。誘発分解の際には、水素引抜き活性なラジカルの発生を伴うために、連鎖的に反応が進行すると考えられる。
・ 実施形態の水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法は、水素引抜き活性の高いヒドロペルオキシ基を有する過酸化物をエチレン−α−オレフィン系共重合体100重量部に対して0.1〜20重量部用い、該過酸化物の10時間半減期温度〜1分間半減期温度でエチレン−α−オレフィン系共重合体を加熱処理するものである。このため、エチレン−α−オレフィン系共重合体に対する架橋反応や減成反応を伴わずに、簡便にかつ効率よくエチレン−α−オレフィン系共重合体に水酸基を導入することができる。
・ 原料のエチレン−α−オレフィン系共重合体の100℃でのムーニー粘度(ML1+4)を10〜250に設定することにより、得られる水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体のムーニー粘度を同じ範囲に維持することができる。
TBHP:t−ブチルヒドロペルオキシド(日本油脂(株)製、商品名:パーブチルH−69、純度:69%、10時間半減期温度:167℃、1分間半減期温度:261℃)
CHP:クメンヒドロペルオキシド(日本油脂(株)製、商品名:パークミルH−80、純度:80%、10時間半減期温度:158℃、1分間半減期温度:254℃)
パーヘキサ3M:1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン(日本油脂(株)製、商品名:パーヘキサ3M、純度:90%、10時間半減期温度:90℃、1分間半減期温度:149℃)
EPM:エチレン−プロピレン共重合体(JSR(株)製、商品名:JSR EP11、ムーニー粘度ML1+4(100℃):40)
EPDM:エチレン−プロピレン−5−エチリデン−2−ノルボルネン共重合体(JSR(株)製、商品名:JSR EP21、ムーニー粘度ML1+4(100℃):38)
PP:ポリプロピレン(出光石油化学(株)製、商品名:J−5066HP)
(水酸基導入量の測定方法)
加熱フラスコにキシレン20cc、加熱処理したポリマーサンプル0.5g、無水酢酸0.4g、ジメチルアミノピリジン0.2gを入れた後、攪拌下、約30分間、加熱還流させて、サンプルの溶解及びアセチル化処理をした。
ロール混練機を用いてEPM100部にTBHP2.6部を添加し、これを混練した。得られた組成物をプレス機を用いて、200℃、30分間加熱処理した。次に、加熱処理物について、100℃でムーニー粘度を測定した。また加熱処理物の一部を採取して、水酸基導入量を求めた。結果を表1に示す。
実施例1において過酸化物の種類と添加量を表1の通りに代えた他は、実施例1に準じて実施した。結果を表1に示す。
実施例1においてTBHPを添加しない他は実施例1に準じて実施した。結果を表1に示す。
実施例1においてTBHPの代りに3M1.7部を使用した他は実施例1に準じて実施した。結果を表1に示す。
ロール混練機を用いてEPDM100部にTBHP2.6部と3M1.7部を添加し、これを混練した。得られた組成物をプレス機を用いて、140℃、30分間加熱処理した。次に、加熱処理物について、100℃でムーニー粘度を測定した。また、加熱処理物の一部を採取して、水酸基導入量を求めた。結果を表2に示す。
実施例5において過酸化物の添加量又は過酸化物の種類と添加量を表2の通りに代えた他は、実施例5に準じて実施した。結果を表2に示す。
実施例5においてTBHP及び3Mを添加しない他は実施例5に準じて実施した。結果を表2に示す。
実施例5においてTBHPと3Mの添加量を表2の通りに代えた他は実施例5に準じて実施した。結果を表2に示す。
表2の結果より、本発明のヒドロペルオキシ基を有する過酸化物と1分間半減期温度が195℃以下のラジカル発生剤を特定範囲のモル比で使用することにより(実施例5〜8)、過酸化物を添加しない場合(比較例3)とムーニー粘度の値がほとんど変わらず、水酸基が効果的に導入されていることがわかった。すなわち、架橋反応や減成反応がほとんど起こることなく水酸基が導入できることがわかった。
PP50部、実施例1で得られた水酸基変性EPM(EPM−1)50部、イルガノックス1010(酸化防止剤)0.1部をバンバリーミキサーを用いて、回転数100rpm、170℃の条件で10分間混練した。混練物を180℃でプレス成形して平板状の試験片を得た。試験片の表面をトリクロロエタンで払拭後、二液型ウレタン塗料(日本油脂BASFコーティングス(株)製、商品名:ハイウタンNo.5000)を膜厚が60μm程度になるように塗装して、120℃×20分間の条件で焼き付けて乾燥させた。さらに、室温で一昼夜放置した後、形成した塗膜に縦1mm、横1mmの碁盤目を100個刻み、セロハンテープを粘着させた後、セロハンテープを引き剥がした結果、碁盤目塗膜の剥離は認られなかった。
実施例9において、EPM−1の代りに未変性のEPMを使用した他は、実施例9に準じて実施した結果、全ての碁盤目塗膜が剥離した。
実施例9において水酸基変性EPMの代りに実施例5で得られた水酸基変性EPDM(EPDM−5)を用いた他は実施例9に準じて実施した結果、碁盤目塗膜の剥離は認められなった。
実施例10において、EPDM−5の代りに未変性のEPDMを使用した他は、実施例10に準じて実施した結果、全ての碁盤目塗膜が剥離した。実施例9と比較例5の結果の比較より、本発明の水酸基変性EPMを含有するポリプロピレン系樹脂成物は、良好な塗膜密着性を示すことがわかった。実施例10と比較例6の結果の比較より、本発明の水酸基変性EPDMを含有するポリプロピレン系樹脂組成物は、良好な塗膜密着性を示すことがわかった。
ロール混練機を用いてEPDM100部にCHP3.8部を添加・混練した後、バンバリーミキサーを用いて、温度180℃、回転数100rpmの条件で10分間溶融混練した。混練物の100℃のムーニー粘度(ML1+4)は38であり,水酸基導入量は0.022mol/kgであった。
実施例11においてEPDM−11の代わりに未変性のEPDMを使用した他は、実施例11に準じて接着強度を測定した結果、0.6kg/cmであった。
なお、前記実施形態を、次のように変更して具体化することも可能である。
さらに、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
Claims (7)
- エチレン−α−オレフィン系共重合体をヒドロペルオキシ基を有する過酸化物の存在下に加熱処理する水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法であって、前記過酸化物をエチレン−α−オレフィン系共重合体100重量部に対して0.1〜20重量部の割合で混合し、加熱処理する温度を前記過酸化物の10時間半減期温度〜1分間半減期温度とすることを特徴とする水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法。
- エチレン−α−オレフィン系共重合体をヒドロペルオキシ基を有する過酸化物及び該ヒドロペルオキシ基を有する過酸化物の10時間半減期温度以下の10時間半減期温度を有するラジカル発生剤の存在下に加熱処理する水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法であって、前記過酸化物をエチレン−α−オレフィン系共重合体100重量部に対して0.1〜20重量部、及び前記ラジカル発生剤を前記過酸化物のヒドロペルオキシ基1モルに対してラジカル発生官能基の基準で1モル以下の割合で混合し、加熱処理する温度を前記ラジカル発生剤の10時間半減期温度〜220℃とすることを特徴とする水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法。
- ヒドロペルオキシ基を有する過酸化物がt−ブチルヒドロペルオキシド、t−アミルヒドロペルオキシド、t−ヘキシルヒドロペルオキシド、t−オクチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド又はジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドであることを特徴とする請求項1又は2に記載の水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法。
- 混合が混練状態で行われる請求項1〜3のいずれか1項に記載の水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法。
- エチレン−α−オレフィン系共重合体の100℃でのムーニー粘度(ML1+4)が10〜250である請求項1〜4のいずれか1項に記載の水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体の製造方法により得られる水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体であって、水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体1kgあたり0.001〜1モルの水酸基を有し、かつ100℃でのムーニー粘度(ML1+4)が10〜250である水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体。
- 請求項6に記載の水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体並びに、熱可塑性樹脂、充填剤、酸化防止剤、光安定剤、可塑剤、滑剤、難燃化剤及び着色剤からなる群から選択される少なくとも1種を含有する水酸基変性エチレン−α−オレフィン系共重合体組成物。
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