JPS63265925A - プロピレンホモポリマー又は共重合体のペレットの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、プロピレンホモポリマー又はプロピレン共重
合体からのペレットの改良された製造方法に関し、この
製造方法は、遊離ラジカル発生剤の存在下に実施しされ
る。特に、この製造方法は、容易な工業的条件下にかつ
優れた再生産性で、プロピレンホモポリマー又は共重合
体からなる扱い易いペレットを得ることを可能にするも
ので、このプロピレンホモポリマー又は共重合体は、比
較的に高く、かつペレットを完成品に二次加工する間に
引き続きかなり増大することが出来るところのメルトイ
ンデックスを有している。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）不織布
を作る為に意図した紡織繊維の製造、深絞り成形により
スタンプ可能な強化熱可塑性樹脂（ＳＲＴ）’の成形品
の製造、かつ更に高速度で射出成形品の製造のような幾
つかの用途に対して非常に高いメルトインデックスと広
い範囲で変化可能な結晶度を有するプロピレン重合体を
利用することは公知である。しかし、非常に高いメルト
インデックスを有する重合体を直接に得る為に重合方法
を使用することは困難であって、その理由はこれらの特
別な性質により、このような重合体は、第一に溶媒の使
用に関して、特に重合体を製造する際に溶媒から重合体
を分離する操作の使用に関して、これらの製造の間に複
雑かつ高価な操作を必要とする傾向があるから。従って
、普通の重合方法により比較的に低いメルトインデック
スを有するプロピレン重合体を製造し、次いでこれらの
重合体のメルトインデックスが所望する値に増加する条
件下で、遊離ラジカル発生剤の存在下にこれらの重合体
を熱機械的デグラデーション処理に掛けることが提案さ
れている。理論的に、この処理の間に、過酸化物のよう
な遊離ラジカル発生剤の熱分解は、プロピレン重合体の
高分子鎖を破壊させ、かつこれによりこの重合体のメル
トインデックスを増加させることが出来る。

フランス特許出願第１．３７７、９５１号明細書による
と、重合体のペレット化の間か又はペレットを完成品に
二次加工する間かのいずれかの間に、押出機内で遊離ラ
ジカル発生剤の存在下にこの熱機械的デグラデーション
処理を実施することが公知である。しかし、非常に高い
メルトインデックスを有するプロピレン重合体から本質
的に成る完成品を製造しようとする時には、このデグラ
デーション処理を効果的に実施することは困難である傾
向がある。事実、デグラデーンヨン処理をペレット化の
間に実施する場合、連続フィラメント状に押出機を離れ
る重合体は非常に流動性でかつ軟らかいので、それをペ
レット状に切断することは困難又は不可能でさえある。

更に、非常に高いメルトインデックスのこれら重合体か
ら成るペレットは粘着性でかつ凝集しがちな傾向があり
、取り扱いを困難にする。ベレットの使用者、即ち加工
業者は、一般に重合体の製造業者及びベレットの製造業
者以外の者である。加工業者がペレットを完成品に二次
加工する間に、このデグラデーション処理を利用する場
合、加工業者は、ベレットのタイプ毎に効果的に加工す
るため、押出機を改善してこれらの使用条件に適合させ
るに違いない。特に、加工業者は、遊離ラジカル発生剤
を導入し、かつこれをメーターで計り、一方これら遊離
ラジカル発生剤の熱不安定の為の束縛から安全性を保証
する装置を押出機に備えるに違いない。このデグラデー
ション処理を粉末状でなくてベレット状の重合体で実施
する場合、重合体中の遊離ラジカル発生剤の分散は比較
的により困難で、従って混合物の均一性の欠如が、重合
体の過度のデグラデーションを局部的に生じさせるに違
いない。

遊離ラジカル発生剤の存在下プロピレン重合体をペレッ
ト化する方法は、例えば米国特許第４、４５１．５８９
号明細書から公知であり、この方法によると、これら遊
離ラジカル発生剤の総てを重合体にまず第一に添加し、
次にペレット化は、この遊離ラジカル発生剤の一部のみ
が分解しかつ重合体をデグラデーションし、残部はペレ
ットの完成品へ二次加工する間に続いて作用するように
なる条件下に実施される。しかし、ペレット化工程とベ
レットを完成品への二次加工とは、これらが非常に相互
に異なるので、同時に両方に適合することが出来ないと
ころの遊離ラジカル発生剤を選択することは実際的に困
難である。更に、このペレット化方法は、工業的規模に
て良好な再生産性で制御することは困難であることが分
かった。その理由は、最初に使用した遊離ラジカル発生
剤の総量のほんの一部が、ペレット化の間に作用するの
みで、従ってペレット化条件の僅かな変化は、ベレット
が構成するデグラデーションされた重合体のメルトイン
デックスに、比較的に大きな変動を起こさせるに違いな
い。更に、この方法は、ペレット化工程の終わりに、ペ
レットの急冷操作、この操作の目的は、重合体デグラデ
ーションを瞬間的に引き留めるものであるが、この急冷
操作にざらさねばならないことを生起する。この急冷操
作の実施を可能にする条件の可能な変動もまた、この方
法の非再生産性の危険を増大する傾向がある。この方法
において製造されたベレットの質における再生産性の欠
如は、一般的に、重合体及びベレットの製造業者以外の
者である加工業者にとり特別な問題である。加工業者は
、二次加工するペレットの質に基づいて、押出機を絶え
ず改良しかつ調整に合わせなければならない。このペレ
ットの質の非再現性は、粘若しがちになる重合体におい
て、非常に高いメルトインデックスの重合体を得ようと
する場合に、一層ペレットを扱い難くする。

ｉｆｆ　ｍ　ラシ；’フル発生剤の存在下に、プロピレ
ンホモポリマー又は共重合体のベレットの改善された製
造方法が見い出だされ、この方法は上記の問題を克服し
又は少なくとも緩和するものである。特に、本質的にプ
ロピレンホモポリマー又は共重合体からなり、比較的に
高いメルトインデックスを有するベレットを、優れた再
生産性で製造を可能にするものである。更に、これら非
粘着性ペレットは、ペレットが構成する重合体のメルト
インデックスが、ペレットの完成品への二次加工の開に
かなり増大するよう設計されており、この二次加工は普
通に使用される型の押出機中で、特に重合体に遊離ラジ
カル発生剤の補足的添加なしに便利に実施される。

本発明の目的の−っは、ベレットの製造方法を簡単にし
、この方法は特に、普通の条件下にベレットを冷却する
工程からなり、これによりペレット化の終わりに急冷操
作の条件を避けるものである。

本発明の別の目的は、出来るだけ一定の質のベレットを
製造するものである。ペレットの製造におけるこのよう
な質の再現性は、加工業者がペレットを完成品へ二次加
工するための押出機の調整を絶えず変える必要を有利に
軽減するものである。

本発明の更に別の目的は、高い結晶性のプロピレンホモ
ポリマーからなり、かつ均一に良好なペレットと、更に
低い結晶性のプロピレン共重合体からなるベレットとを
製造することである。

（課題を解決するための手段） 本発明の主題は、従って、プロピレンホモポリマーから
の、又はプロピレンと少な（とも一つの他の５−オレフ
ィンとの共重合体からのペレットの製造方法において、
このホモポリマー又は共重合体は、遊離ラジカル発生剤
の存在下に熱機械的デグラデーンヨン処理を受けること
により、ホモポリマー又は共重合体のメルトインデック
スを増大し、それ故に扱い易く非粘着性なベレットを得
る製造方法は： （ａ）２つの遊離ラジカル発生剤Ｇ１と０２の各々を、
ホモポリマー又は共重合体に対して０、００１重量％と
２重量％の間の星で添加し、ペレット化温度において０
２の半減期はＧ量の半減期より少なくとも２０倍長く、
かつ （ｂ）　　このようにして製造されたホモポリマー又は
共重合体は、最初に添加したＧ２の量の少なくとも８０
重量％と最初に添加したＧ量の量の２０％以下が製造さ
れたベレット中に完全に残存し、それ故に 前記ペレットを完成品に二次加工する 間の引き続く分解に利用出来る ことを特徴とするプロピレンホモボッマー又はプロピレ
ン共重合体のベレットの製造方法である。

本発明に係るベレット化工程は、広い範囲内で変化して
よい結晶性を有する広範囲の種類のプロピレンホモポリ
マー又は共重合体に適合する。特に、差動走査熱量計に
より測定した時、３０と５０％の間の結晶化度と、２．
１６Ｋｇ負荷の下で１９０℃にて測定した時、０．０５
と１０ｇ／１０分の間のメルトインデックス（ＭＬ、＋
ｓ）と、及びゲル透過クロマトグラフィーＣＧＰＣ”）
により測定しかつ重量平均分子ｆｆｉ（Ｍｉ）と数平均
分子ｆｉ　（Ｍｉ’ｉ）の間の関係として計算された時
、３．５と６の間の分子量分布とを有するプロピレンホ
モポリマーをペレット化することを可能にする。更に、
１０モル％以下のエチレン及び／又は４〜ｌＯの炭素原
子を含むσ−オレフィンとのプロピレンランダム共ｆｆ
ｌ　合体をペレット化することを可能にし、この共重合
体は、ＤＳＣにより測定した時に２５と４５％の間の結
晶化度と、００５と１０ｇ／１０分の間のメルトインデ
ックス（ＭＬ、＋ｓ）と、及びＧＰＣにより測定した時
に３．５と６の間の分子量分布（Ｍｉ／Ｍ五）とを有す
る。本発明の方法は更に、一部がプロピレンホモポリマ
ー、かつ一部がエチレンとプロピレンとの共重合体から
なるブロック共重合体をペレット化することを可能にに
し、プロピレンホモポリマ一部の共重合体部に対する重
１関係は１／１と２０／量の間にあり、かつエチレンか
ら誘導されたユニットの重量含有率は２と２５％の間に
ある。このブロック共重合体は、一般に、ＤＳＣにより
測定した時に２５と４５％の間の結晶化度、及び０．０
５と１０ｇ／ｉｏ分の間のメルトインデックス（ＭＬ、
＋Ｊとを有する。

更に、本発明の方法は、プロピレンから誘導したユニッ
トの重量含有率が約３０と６５％の間のエチレンとプロ
ピレンとのエラストマー共重合体に、かつエチレン、プ
ロピレン及びジエンのエラストマー三元共重合体とに利
用してよく、この三元共重合体はプロピレンから誘導し
たユニットの約２５と７０％の＠量含有率と、ジエンか
ら誘導したユニットの約０．５と５％の間の重量含有率
をそれぞれ有する。このエラストマー共重合体又は三元
共重合体はＤＳＣにより測定した時に、約１０％未満の
結晶化度と、０．０５と５ｇ／１０分の間のメルトイン
デックス（Ｍｌ、、、ｌｌ）とを有する。

プロピレン、ｌ−ブテン、及び任意的にエチレンからな
る比較的に非晶質の共重合体をペレ・ット化することも
可能で、この共重合体はｌ−ブテンから誘導したユニッ
トの重量含有率１０と４０％の間のものと、エチレンか
ら誘導したニレ、、トの重量含有率０と８％の間のもの
をそれぞれ有する。この比較的に非晶質の共重合体は、
ＤＢＣにより測定した時に１０と３５％の間の結晶化度
と、０．０５と１０ｇ／１０分の間のメルトインデック
ス（Ｍｌ２．１６）とを有する。

エチレン、プロピレン及び任意的に炭素原子４〜１０個
含む一つ又はそれ以上のσ−オレフィンからの本質的に
非晶質な共重合体とをペレ、ソト化することも出来、こ
の共重合体はエチレンから誘導したユニットのモル含有
率４０と６０％の間のものと、炭素原子４〜１０個含む
σ−オレフィンから誘導したユニットのモル含有率０と
１０％の間のものとをそれぞれ有する。この本質的に非
晶質な共重合体は、ＤＢＣにより測定した時に５％未満
かつ好適には３％未満の結晶化度と、１３５℃にてデカ
リン中で測定した８ｄｌ／ｇ以上、好適には１０ｄｌ／
ｇ以上の極限粘度数を有する。

２つの遊離ラジカル発生剤Ｇ１と６２は、その半減期が
ペレット化温度にて充分に異なり、本発明に係る方法に
利用するプロピレンホモポリマー又は、この遊離ラジカ
ル発生剤を共重合体に添加されねばならない。特に、ペ
レット化温度で６２の半減期は、最初に使用したこの遊
離ラジカル発生剤の回の半分の分解に必要な時間に相当
し、同じ温度で６１よりも少なくとも２０倍、かつ好適
には少なくとも１００倍長くなければならない。実際的
に、遊離ラジカル発生剤Ｇ１は、最初に使用したＧ量の
量の２０重量％以下、かつ好適には１ｌｆｆｉ％以下が
ペレットの製造の後にペレット中に完全に残留するよう
選択されねばならない。同様に、遊離ラジカル発生剤Ｇ
２は、最初に使用したＧ２の量の少なくとも８０重量％
、かつ好適には少なくとも９０重皿％がペレット化の後
にプロピレンホモポリマー又は共重合体の中に完全に残
留するよう選択されねばならない。更に特別には、Ｇ２
は、ペレットを完成品に引き続く二次加工の間に、実質
的に完全に分解されるように選択されるのが良い。この
場合、遊離ラジカル発生剤Ｇ１は、これらのペレットを
完成品に二次加工した後に、完全に分解することは明ら
かである。

本発明の方法に使用した遊離ラジカル発生剤は、有機過
酸化物又はヒドロペルオキシド、アゾ官能基を含む有機
化合物及び立体的に束縛されかつ熱的に不安定な炭化水
素化合物から選択されて良い。これらは、液体又は固体
の形態において、溶液、例えば、水溶液又は液体炭化水
素溶液において、又は更に外の不活性固体担体と結合し
た形態であって良い。遊離ラジカル発生剤Ｇ１は、例え
ば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、１．１−ジーｔ＝プ
チルペルオキン−３，３，５−）リメチルンクロヘキサ
ン、ｌ、１−ジーｔ　−ブチルペルオキシ−シクロへ牛
サン、ｔ−プチルベルオキシイソブロビルカーボ不−ト
、Ｌ−プチルペルオ牛シー３．５．５−　トリメトキシ
シクロへ牛サン、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−
１−リメトキシヘキサノエート、２−２−ジ−ｔ−ブチ
ルペルオキシブタン及びＬ−ブチルペルオキシアセテー
トから選択される一つ又はそれ以上の化合物からなって
良い。遊離ラジカル発生剤Ｇ２は、例えば、ジイソプロ
ピルベンゼンヒドロベルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド、ｔ−ブチルペルオキシＦ、２．２−アゾビス（
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２．２’−アゾビ
ス（２，２°−アセトキシプロパン）、３．４−ジメチ
ル−３，４−ジフェニルブタン及び２，３−ジメチル−
２，３−ジフェニルブタンから選択される一つ又はそれ
以上の化合物からなっても良い。

遊離ラジカル発生剤Ｇ１と０２の各々に対して、プロピ
レンホモポリマー又は共重合体に添加される遊離ラジカ
ル発生剤の量は、ホモポリマー又は共重合体に基づいて
０．００１と２重量％の間に、好適には０．００５と１
重量％の間にある。この量は、明らかに使用される遊離
ラジカル発生剤の性質により、かつペレット化の後にか
つ最終的にペレットを完成品に二次加工した後に得られ
るホモポリマー又は共重合体の所望するメルトインデッ
クスによる。特に、凝集する傾向を有する活管性のペレ
ットを製造するのを避ける為に、あまり高くない量のＧ
１を使用するのが望ましい。このようなペレットは、押
出機に供給するのが困難であろう。この目的を考慮して
、ペレット化するホモポリマー又は共重合体の各のタイ
プに対して、ペレット化の間に越えてはならなず、かつ
これを越えては扱い難い活管性のペレットを製造する危
険があるところの最大限の値のメルトインデックスを、
前辺て決定しておくのが好ましい。この最大限の値のメ
ルトインデックスは、一般にホモポリマー又は共重合体
に対して低ければ、それに比例してその結晶化度も低く
なる。それにもかかわらず、架橋現象の生起を防止し、
かつペレット化の間に、特にこの重合体がプロピレンの
共重合体であり、かつ少なくとも１０モル％の共重合体
である時には、重合体のメルトインデックスにおいて所
望する増大を妨害する為に、ホモポリマー又は共重合体
に充分な量の０１を添加することは望ましいことである
。ホモポリマー又は共重合体に添加するＧ２の量は、粒
状物を完成品へ二次加工する間に、重合体のメルトイン
デックスが、所望する増大をするかによって決まる。

本発明によると、遊離ラジカル発生剤Ｇ１と６２は、ペ
レット化するホモポリマー又は共重合体に一緒に又は別
々に添加され、かつ任意的に同時に、中和剤、安定剤、
酸化防止剤、シリカ、タルク、カーボンブラック、顔料
、及び任意的に、他の重合体のような他の添加剤又は充
填剤として添加される。これらの遊離ラジカル発生剤は
、一般に前記のように使用されるが、又は水溶液の形態
で、又は液体炭化水素溶液で、又はそのほかにペレット
化する重合体又は共重合体と同じ物か又は異なる物から
なり、かつ遊離ラジカル発生剤の高い含有量のマスター
バンチの形態で使用される。

遊離ラジカル発生剤Ｇｌと６２は、ペレット化の前又は
最中に添加される。これらは、ホモポリマー又は共重合
体と遊離ラジカル発生剤の分解開始前に、特にこれらの
分解温度以下の温度で好適にかつ適切に配合される。分
解温度は各々の過酸化物の特性であり、かつ過酸化物が
その０−０結合のホモリスイス的開裂により分解して遊
離ラジカルを形成する温度以下である。使用されるホモ
ポリマー又は共重合体は、ペレットの形態でよいが、し
かし粉末の形態が好適である。遊離ラジカル発生剤とホ
モポリマー又は共重合体との配合は、粉末ブレンダー又
は普通タイプのニーグーで実施して良い。混合物の均質
化は出来るだけ完全に実施すべきで、その理由は、どの
不充分の均質化も、ペレット化の後に重合体が過度に局
部的にデグラデーションされ、かつペレットが粘着性に
なるであろう。遊離ラジカル発生剤Ｇ１と６２とホモポ
リマー又は共重合体との配合物の均質化を熔融状態で、
例えば、普通使用されるタイプの押出機の助けを借りて
、遊離ラジカル発生剤の分解温度以下の温度で混練する
ことにより実施するのが更に望ましい。

遊離ラジカル発生剤Ｇ１とＧ２を、ホモポリマー又は共
重合体に、ペレット化の間に直接的に添加することも可
能である。この場合に、これらは、ホモポリマー又は共
重合体をペレット化するつもりの押出機に、特にこの機
械の混合領域中に直接的に導入するのが良く、この領域
では、温度はこれら遊離ラジカル発生剤の分解温度以下
に保持される。この方法において、配合物の均質化は、
温度が遊離ラジカル発生剤の分解温度以上であるその機
械の領域に入る前に、適切に実施するのが良い。この方
法によると、遊離ラジカル発生剤Ｇ２を０１と別にして
、Ｇ１が既に分解開始している押出機の領域に、Ｇ２も
結局は部分分解する前に、重合体と適切に配合する充分
な時間を有する条件で導入することも可能遊離ラジカル
発生剤Ｇ１と６２をこのようにして添加したホモポリマ
ー又は共重合体は、普通の押出機を使用して、典型的に
は１６０℃と２４０℃の間のペレット化温度で、かつＩ
Ｏと２００秒の間の時間でペレット化出来る。ペレット
化温度は、重合体がペレットに形成される間にさらされ
る平均温度、分解温度以上である。従って、押出機をペ
レット化温度に使用される場合、ペレット化温度は、重
合体が押出機のペレット化領域にさらされる平均温度で
ある。ペレット化領域は、押出機が混合領域からダイま
で延在する部分であり；混合領域は、過酸化物の分解温
度以下に保持される。ペレット化温度は、従って過酸化
物の最低分解温度以上の押出機とグイ中の平均温度であ
る。本発明によると、遊離ラジカル発生剤Ｇ】と０２は
、ペレット化温度で充分に異なる半減期により特徴づけ
られる。特に、ペレット化温度におけるＧｌの半減期は
、押出機のペレット化領域中のホモポリマー又は共重合
体の平均滞在時間よりも評価出来る程に短く、一方Ｇ２
の半減期はこれよりかなり長い。

再生産性方式で一定品質のペレットを得る為に、ペレッ
ト化条件は、総ての６２とは限らないとしても、大部分
の０２が、製造されるベレット中に完全に残留するもの
であり、かつ総ての０１とは限らないとしても、大部分
のＧ１が、ペレット化の終わりに分解するものである。

実際的に、Ｇ２の少なくとも８０重量％、好適には少な
くとも９０重量％、かつＧ量の２０重量％以下、好適に
は１０重量％以下が、ペレット中に残留することで充分
であることが見い出され、こりにより優れた再生産性で
非粘着性のペレットが得られる。更に、このようにして
製造されたペレットは、比較的に高温で分解可能なＧ２
のような遊離ラジカル発生剤を含有しており、これらペ
レットの二次加工前の保存中にデグラデーションされる
危険なしに導入されることが分かった。

ペレｙ）中に完全に残留している過酸化物の量は、分解
温度以上の平均温度における過酸化物の半減期と、かつ
重合体がこの分解温度に到るまでにさらされる時間を使
用して容易に計算出来る。例えば、完全に残留する過酸
化物の里は、ペレット化温度における過酸化物の半減期
と、ベレット化押出機のベレット化領域中の重合体の平
均残留時間から計算出来る。

（発明の効果） 本発明の方法によると、本質的に比較的高いメルトイン
デックスを有するプロピレンホモポリマー又は共重合体
からなる非粘着性のベレ・ソトを製造することが出来る
。従って、ＤＳＣにより測定した時に、２５％に等しい
か又は以上の結晶化度を有するプロピレンホモポリマー
又は共重合体を含をする場合は、メルトインデックス（
Ｍｌｚ、＋ｓ）は、５と４０ｇ／１０分の間にある。そ
れに反して、ＤＳＣにより測定した時に２５％未満、好
適には１０％未満の結晶化度を有する非晶質又はエラス
トマーのプロピレン共重合体から本質的になるベレット
が含有される場合、メルトインデックス（Ｍｌ、、、、
）は、一般的に２０ｇ／ｉｏ分、好適には１０ｇ／１０
分を越えない。

本発明の方法により製造されたペレ・ｙトは、公知の方
法と装置、例えば普通タイプの押出機を使用して、一般
的に約２５０と３５０℃の間の温度で、引き続いて完成
品へ二次加工されて良い。

この二次加工の間に、ホモポリマー又は共重合体のメル
トインデックス（Ｍｌ−４ａ）は、特に最初に使用され
るプロピレンホモポリマー又は共重合体が、ＤＳＣによ
り測定した時に２５％に等しいか又は以上、かつ好適に
は３０％に等しいか又は以上の結晶化度を有する場合、
一般的に２０と１、０００ｇ７１０分の間にあり、かつ
１．０００ｇ／分を越えることさえも出来る非常に高い
値に増加する。

更に、メルトインデックス（Ｍｌ−３ａ）は、最初に使
用されるプロピレン共重合体が、ＤＳＣにより測定した
時に２５％未満、好適には１０％未満の結晶化度で、本
質的にエラストマー又は非晶質の性質である場合、この
二次加工の間に、一般的に１００ｇ／１０分を越えない
値へ増加するだろう。

（実施例） 重合体のメルトインデックス（ＭＩ＝１ｅ）は、＾ＳＴ
Ｍ方法Ｄ−１２３８−条件Ｅに　より、２．１６Ｋｇの
負荷下に１９０℃で測定される。

重合体のメルトインデックス（Ｍｌ、、Ｓ）は、８．５
Ｋｇの負荷下に１９０℃で測定される。

重合体のメルトインデックス（ＭＩ２１．、）は、ＡＳ
ＴＭ方法Ｄ方法２３８−条件Ｆにより、２．１６Ｋｇの
負荷下に１９０℃で測定される。

ＤＳＣにより結晶化度の測定 この測定は、パーキン−エルマー（モデルＤＳＣ４）の
走査差動マイクロ熱量計の助けを借りて実施される。プ
ロピレンホモポリマー又は共重合体の５ｍｇの試験片の
エンタルピーグラフが、２００℃まて１６℃／分で加熱
される時に記録される。

試験片を、１６℃／分で２００℃まで加熱し、続いてこ
の温度で２０分の間保持し、次いで５０℃まで１６℃／
分で冷却する。加熱の間に記録される吸熱１ピークの面
積は、ホモポリマー又は共重合体の熔融エンタルピーに
比例する。結晶化度をこのエンタルピーから計算する。

エンタルピーは１００％結晶性プロピレン重合体に対し
て２２０Ｊ／ｇに等しいことは公知である。

次の実施例は、どんな限定も示唆するものでなく、本発
明を説明するものである。

支り五ユ 次の特性を有するプロピレンホモポリマーを使用したニ ー　メルトインデックス（Ｍｌ、、、、）：０、２５ｇ
７１０分； −沸騰ｎ−へブタンに可溶性のプロピレンの小皿含有率
＝４．１％； −ＤＳＣにより測定した結晶化度；４５％；−ＧＰＣに
より測定した分子量分布（Ｍｉ／Ｍ五）　：４．６ 使用した遊離ラジカル発生剤タイプＧ１は、アクゾ　ヒ
エミー（オランダ）により商品名「トリコノックス」（
トリゴノノクスは０録商標）で販売されるジーし一ブチ
ルペルオキシドで、これは２０５℃で約２０秒の半減期
を有する。更に、使用した遊離ラジカル発生剤タイプＧ
２は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの７０重ｆ％の水
溶６の形態で使用し、この水溶液はアクゾ　ヒエミー（
オランダ）により商品名［トリボノックスＡＹ７０Ｊで
販売される：ｔ−ブチルヒドロペルオキシドの半減期は
、２０５℃で約４０分である。

ペレット化を直径２８ｍｍ長さ８４０ｍｍの２軸スクリ
ユーを備え、２０Ｏｒｐｍの回転、６０％トルクのウエ
ルナー−プライデシル５３押出機の助けを借りて実施し
た。

この機械の供給ホッパーに次の材料を導入した・ −粉末状のプロピレンホモポリマー。

−プロピレンに基ついて０．０６５重量％の酸化防止剤
、チバーガイギー（スイス）により商品名「インデック
スｌ０ＩＯＪ　（イルガノックスは登録商標）で販売さ
れる、及び−０，１重量％のジ−ｔ−ブチルペルオキシ
ド、「トリボノックスＢ」の商品名で販売される。

更に、別に「トリボノックス＾Ｗ７０」を、プロピレン
に関して０．１５重重量のｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドに比例して、温度が１００℃の範囲にあった押出機の
供給領域中に導入した。

ペレット化を、１５Ｋｇ／時間の速度で、２０５℃の温
度にて、押出機中の平均残留時間１００秒をもって実施
した。これらの条件下に、非粘着性ベレットが得られ、
これは本質的に、９．８ｇ／１０分のメルトインデック
ス（Ｍ＋ｔ、、、）を有したプロピレンホモポリマーか
らなるものであった。使用したｔ−ブチルヒドロペルオ
キシドの総量の９７重量％と使用したジー（−ブチルペ
ルオキシドの総量の４重量％がこれらのベレット中に完
全に残留したことが計算された。

次にこれらのペレ７１−を、直径１９ｍｍ及び長さ４７
５量のスクリュー１本を備え、５０ｒｐｍの速度で回転
し、直径０．４ｍｍの孔部８個を有するダイを取り付け
たブラベンデル押出機の助けを借りて連続フィラメント
へ二次加工した。フィラメントへの二次加工を、１２．
５ｇ／分の速度で、３０５℃の温度にて、押出機中の平
均残留時間１２０秒をもって実施した。１９０ｇ７１０
秒のメルトインデックス（ＭＬ、＋６）を有したプロピ
レンホモポリマーフィラメントをこのようにして得た。

これらのフィラメント中の遊離ラジカル発生剤は、消失
したことが計算された。

Ｌ亘亘ユ 次の特性を有したプロピレンと１−ブテンの共重合体を
使用した； −１−ブテンから誘導されたユニットの重量含有率＝１
５％； −メルトインデックス（ＭＩ２１−）：　０．０８ｇ／
Ｉｎ分−ＤＳＣにより測定した結晶化度＝３０％；−Ｇ
ＰＣにより測定した分子量分布（Ｍｉ／ＭＲ）　：４．
５使用した遊離ラジカル発生剤タイプＧ１は、２．５−
ジメチル−２，５−ジ（Ｌ−ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン（ＤＭＤＴＢＰＩ＋）で、これはパンデルビルト（オ
ランダ）により商品名「バロックス」　（バロックスは
登録商標である）にて販売され、２０５℃で約１５秒の
半減期を有する。更に、使用した遊離ラジカル発生剤タ
イプＧ２は、し−ブチルペルオキシドで、これはアクゾ
　ヒエ（−（オランダ）により商品名「トリボノックス
／４７０Ｊにて販売され、ｔ−ブチルペルオキシドの半
減期は２０５℃で約４０分である。

ペレット化を、実施例１で使用したと同じウエルナーー
ブライデレル５３押出機の助けを借りて実施した。この
機械の供給ホッパー中に下記材料を導入したニ ー　粉末状のプロピレンと１−ブテンの共重合体。

−　この共重合体に基づいて０．０２５重量にのカルシ
ウムステアレート。

−　この共重合体に基づいて０．０７重量％の酸化防止
剤、これはチバーガイギー（スイス）により商品名［イ
ルガノックス１０（ＯＪにて販売される。

−この共重合体に基づいて０．０２５重量％の安定剤、
これはチバ　ガイギー（スイス）により商品名「イルガ
ホスＰＥＰＱＪ　　（イルガホスは登録商標）にて販売
される。

−この共重合体に基づいて０．２重量％の超微粉砕化シ
リカ、これはブレース（米国）により商品名「サイロイ
ド」　（サイロイドは登録商標）にて販売される。

−この共重合体に基づいて０．１重■％のＤＭＤＴＢＰ
Ｈｌこれは商品名「バロックス」にて販売される。

更に、別に「トリボノックス＾Ｗ７０」を、共重合体に
基づいて０．１５重量％のｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドに比例して、温度が１００℃の範囲にあった押出機の
加熱領域中に導入した。

ペレット化を、外の点では実施例１に記載されたものと
同じ条件下に実施した。本質的にプロピレンと１−ブテ
ンからなる非粘ｅ　性のペレットを得たが、これは８．
８ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｍｌ−、＋ａ）を
有していた。使用したし一ブチルヒドロペルオキシドの
全量の９７重量％と使ｍしたＤ　Ｍ　Ｄ　Ｔ　Ｂ　Ｐ　
１量の全量の３中量％がこれらのペレット中に完全に残
留したことが計算された。続いてペレットを、実施例１
にて使用したものと同じブラベンデル押出機の助けを借
りて、かつ実施例１と同じ条件下に連続フィラメントに
二次加工した。このようにして、２８ｇ／１０分のメル
トインデックス（ＭＩｚ、＋ａ）を有したプロピレンと
１−ブテンとの共重合体のフィラメントを得た。

これらのフィラメント中の遊離ラジカル発生剤は消失し
たことが計算された。

笈亘且ユ プロピレン、エチレン、及び４−メチル−１−ペンテン
からなる非晶質共重合体、これは次の特性を有するもの
を使用したニ ー・　エチレンから誘導されたユニットのモル含有率：
４６％。

−４−メチル−１−ペンタンから誘導されたユニットの
モル含有率：】、３％。

−メルトインデックス（Ｍ１２１．６）：　０．５ｇ／
１０分。

−ＤＳＣにより測定した結晶化度：１％未満。

使用した遊離ラジカル発生剤タイプＧ１は、２゜５−ジ
メチル−２，５〜ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン
（ＤＭＤＴＢＰＨ）で、これはパンデルビルト（オラン
ダ）により商品名［バロックス１にて販売されたもので
あった。更に、使用した遊離ラジカル発生剤タイプＧ２
は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシドで、これはアゾ　ヒ
エミー（オランダ）により商品名「トリボノックスＡＶ
７０Ｊにて販売されたものであった。

ペレット化を、実施例１で使用したと同じウエルナーー
プライデレル５３の助けを借りて実施した。この機械の
供給ホッパー中に、次の材料を導入したニ ー　プロピレン、エチレン及ヒ４−メチルー１−ペンタ
ンからなる粉末状共重合体。

−共重合体に基づいて０．３重量％のカルシウムステア
レート。

−　共重合体に基づいて０．０７重量％の酸化防止剤、
これはチバーガイギー（スイス）により商品名「イルガ
ノックスｌ０ＩＱＪで販売される。

−共重合体に基づいて０．０２５重量％の安定剤、これ
はチバーガイギ−（スイス）によす商品名［イルガホス
ＰＥＰＱＪにて販売される。

−共重合体に基づいて０２重量％の超微粉砕化シリカ、
これはブレース（米国）により商品名「サイロイド２４
４Ｊにて販売される。

−共重合体に基づいて０．５重量％のＤＭＤＴＢＰＨ。

これは商品名［バロックス−１にて販売される。

更に、別に「トリボノックス＾Ｙ７０Ｊを、共重合体に
基づいて０．１５重量％の【−ブチルヒドロペルオキシ
ドに比例して、温度が１００　℃の範囲にあった押出機
の供給領域中に導入した。

ペレット化を、外の点では実施例１に記載されたものと
同じ条件で実施した。本質的にプロピレン、エチレン及
ヒ４−メチルーｊ−ペンテンがらなる非粘着性のペン・
ノドを得、これは０．６ｇ／１０分のメルトインデック
ス（ｂ＋＋ｓ、ｓ）を有していた。使用したｔ〜ブチル
ヒドロペルオキシドの全量の９７重量％と使用したＤＭ
ＤＴＢＰＩＩの全量の３ｆｆｉｆｆ１％がこれらのペレ
ット中に完全に残留していたことが計算された。

続いてペレットを、実施例１にて使用したものと同じブ
ラベンデル押出機の助けを借りて、かつ実施例１と同じ
条件下に連続フィラメントに二次加工した。このように
して、３６ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｍｌｓ、
ｓ）を有したプロピレン、エチレン及び４−メチル−１
−ペンテンからなる共重合体のフィラメントを得た。

これらのフィラメント中の遊離ラジカル発生剤は消失し
たことが計算された。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロピレンホモポリマーからの、又はプロピレン
   と少なくとも一つの他のα−オレフィンとの共重合体か
   らのペレットの製造方法において、このホモポリマー又
   は共重合体 は、遊離ラジカル発生剤の存在下に熱機械的デグラデー
   ション処理を受けることによりホモポリマー又は共重合
   体のメルトインデックスを増大し、それ故に扱い易く非
   粘着性なペレットを得る製造方法は： （ａ）２つの遊離ラジカル発生剤Ｇ１とＧ２の各々を、
   ホモポリマー又は共重合体に 対して０．００１重量％と２重量％の間の量で添加し、
   ペレット化温度においてＧ２ の半減期はＧ１の半減期より少なくとも ２０倍長く、かつ （ｂ）このようにして製造されたホモポリマー又は共重
   合体は、最初に添加したＧ２ の量の少なくとも８０重量％と最初に添 加したＧ１の量の２０％以下が製造された ペレット中に完全に残存し、それ故に 前記ペレットを完成品に二次加工する 間の引き続く分解に利用出来る ことを特徴とするプロピレンホモポリマー又はプロピレ
   ン共重合体のペレットの製造方 法。
2. （２）ペレット化温度において遊離ラジカル発生剤Ｇ２
   は、遊離ラジカル発生剤Ｇ１の半減期より少なくとも１
   ００倍長い半減期を有することを特徴とする請求項１記
   載のプロピレンホモポリマー又はプロピレン共重合体の
   ペレットの製造方法。
3. （３）遊離ラジカル発生剤Ｇ１とＧ２は有機過酸化物又
   は、ヒドロペルオキシド、アゾ官能基を含む有機化合物
   及び立体的に束縛されかつ熱的に不安定な炭化水素化合
   物から選択されることを特徴とする請求項１又は請求項
   ２記載のプロピレンホモポリマー又はプロピレン共重合
   体のペレットの製造方法。
4. （４）少なくとも２つの遊離ラジカルＧ１とＧ２の各々
   を、ホモポリマーと共重合体に基づいて０．００５重量
   ％と１重量％の間の量で添加することを特徴とする請求
   項１〜３のいずれか１項に記載のプロピレンホモポリマ
   ー又はプロピレン共重合体のペレットの製造方法。
5. （５）このようにして製造されたホモポリマー又は共重
   合体を、最初に添加したＧ２の量の少なくとも９０重量
   ％と最初に添加したＧ１の量の１０％以下が、粒体製造
   中に完全に残存する条件下にペレット化することを特徴
   とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプロピレン
   ホモポリマー又はプロピレン共重合体のペレットの製造
   方法。
6. （６）このようにして製造されたホモポリマー又は共重
   合体を、１６０℃と２４０℃の間の温度で１０秒と２０
   ０秒の間の時間の間押出機中でペレット化することを特
   徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のプロピレ
   ンホモポリマー又はプロピレン共重合体のペレットの製
   造方法。
7. （７）遊離ラジカルＧ１とＧ２を、粒状化の前に又は間
   にホモポリマー又は共重合体に添加することを特徴とす
   る請求項１〜６のいずれか１項に記載のプロピレンホモ
   ポリマー又はプロピレン共重合体のペレットの製造方法
   。
8. （８）請求項１〜７のいずれか１項記載の方法により製
   造されるプロピレンホモポリマー の、又はプロピレンと少なくとも一つの他のα−オレフ
   ィンとの共重合体のペレット。
9. （９）プロピレンホモポリマーからの、又はプロピレン
   と少なくとも一つの他のα−オレフィンとの共重合体か
   らのペレットの製造方法において、このホモポリマー又
   は共重合体 は、遊離ラジカル発生剤の存在下に熱機械的デグラデー
   ション処理を受けることによりホモポリマー又は共重合
   体のメルトインデックスを増大する製造方法は： （ａ）２つの遊離ラジカル発生剤Ｇ１とＧ２の各々を、
   ホモポリマー又は共重合体に対 して０．００１重量％と２重量％の間の量で添加し、ペ
   レット化温度においてＧ２の 半減期はＧ１の半減期より少なくとも２０ 倍長く、かつ （ｂ）このようにして製造されたホモポリマー又は共重
   合体は、最初に添加したＧ２ の量の少なくとも８０重量％と最初に添 加したＧ１の量の２０％以下が製造された ペレット中に完全に残存しそれ故に前 記ペレットを完成品に加工する間の引 き続く分解に利用出来、かつ （ｃ）ペレットからの物品を実質的に総ての遊離ラジカ
   ルＧ１とＧ２が分解される条件 下に二次加工する ことを特徴とするプロピレンホモポリマー又はプロピレ
   ン共重合体のペレットの製造方 法。
10. （１０）請求項９記載の方法で製造された物品。