FI88930B - Foerfarande foer framstaellning av propylenhomopolymer- eller -kopolymerpelletar - Google Patents

Description

1 88930

Menetelmä propyleenihomopolymeeri- tai -kopolymeeri-pellettien valmistamiseksi Tämä keksintö koskee parannettua menetelmää propee-5 nihomopolymeeri- tai -kopolymeeripellettien valmistamiseksi, joka menetelmä toteutetaan vapaita radikaaleja muodostavien aineiden läsnä ollessa. Tarkemmin esitettynä tämä menetelmä antaa mahdollisuuden valmistaa helpoissa teollisissa olosuhteissa ja erinomaisella toistetta-10 vuudella helposti käsiteltäviä pellettejä, jotka sisältävät propeenihomopolymeeriä tai -kopolymeeriä, jolla on suhteellisen korkea sulaindeksi, jota voidaan myöhemmin vielä suurentaa huomattavasti muutettaessa pellettejä valmiiksi tuotteiksi.

15 On tunnettua, että joihinkin tarkoituksiin, kuten valmistettaessa kuitutuotteiden valmistukseen tarkoitettuja tekstiilikuituja, valmistettaessa syvävetomenetel-mällä meistettävissä olevista lujitetuista termoplasteis-ta (SRT) koostuvia komponentteja sekä myös valmistetta-20 essa ruiskupuristettuja komponentteja suurella nopeudella, käytetään propeenipolymeerejä, joilla on hyvin korkea sulaindeksi ja joiden kiteisyysaste voi vaihdella --- laajalla alueella. Polymerointiprosessissa on kuitenkin ' , vaikea valmistaa suoraan polymeerejä, joilla on hyvin 25 korkea sulaindeksi, koska tällaiset polymeerit saattavat erityisluonteensa takia vaatia monimutkaisia ja kalliita toimenpiteitä valmistuksensa aikana pääasiassa liuotti-mien käytön suhteen, erityisesti polymeerien erottamis-.v toimenpiteitä liuottimista, joissa ne valmistetaan.

30 Niinpä on ehdotettu, että valmistettaisiin propeenipoly-meerejä, joilla on suhteellisen alhainen sulaindeksi, ta-vanomaisilla polymerointimenetelmillä ja tehtäisiin sit-.· # ten näille polymeereille termomekaaninen pilkkomiskäsit- ·’ tely vapaita radikaaleja muodostavan aineen läsnä olles- 35 sa sellaisissa olosuhteissa, että polymeerien sulaindeksi kohoaa haluttuun arvoon. Teoriassa voi vapaita radi- 2 88930 kaaleja muodostavan aineen, kuten peroksidin, terminen hajoaminen tämän käsittelyn aikana saada aikaan propeeni-polymeerin makromolekyyliketjujen katkeamisen ja sitten polymeerin sulaindeksin kohoamisen.

5 FR-hakemusjulkaisussa 1 377 951 kuvataan tämän termomekaanisen pilkkomiskäsittelyn tekemistä vapaita radikaaleja muodostavan aineen läsnä ollessa suulakepuristimessa, joko polymeerin pelletoinnin aikana tai muutettaessa pellettejä valmiiksi tuotteiksi. Kun tarkoituksena on 10 valmistaa oleellisilta osiltaan propeenipolymeeristä, jolla on hyvin korkea sulaindeksi, koostuvia valmiita tuotteita, voi kuitenkin olla vaikeaa tehdä tämä pilkkomis-käsittely tehokkaasti. Kun pilkkomiskäsittely tehdään pelletoinnin aikana, suulakepuristimesta jatkuvien fi-15 lamenttien muodossa lähtevästä polymeeristä tulee itse asiassa niin juoksevaa ja pehmeää, että sitä voi olla vaikea tai jopa mahdotonta leikata pellettien muotoon. Lisäksi pelletit, jotka koostuvat näistä sulaindeksil-tään hyvin korkeista polymeereistä, voivat olla tahmei-20 ta ja pyrkiä agglomeroitumaan mikä tekee käsittelyn vaikeaksi. Pellettien käyttäjä, ts. valmiin tuotteen valmistaja, on yleensä joku muu kuin polymeerien ja pellettien valmistaja. Kun tuotteen valmistaja käyttää tätä pilkko-miskäsittelyä valmistaessaan pelleteistä valmiita tuot-25 teitä, hänen täytyy muuntaa ja säätää suulakepuristimia ja niiden käyttöolosuhteita, jotta pystyttäisiin tehokkaasti käsittelemään kunkin tyyppisiä pellettejä. Tarkemmin määriteltynä suulakepuristimet täytyy varustaa vapaiden radikaalien muodostajan syöttö- ja annostelulaitteel-30 la täyttäen samalla näiden materiaalin termisestä epästabiiliudesta johtuvat turvallisuusmääräykset. On havaittu, että tehtäessä tämä hajotuskäsittely polymeerille, joka ei ole jauheen vaan pellettien muodossa, voi vapaita radikaaleja muodostavan aineen dispergointi po-35 lymeeriin olla suhteellisesti vaikeampaa ja käsittely saattaa johtaa paikallisesti polymeerin liialliseen pilkkoutumiseen.

3 88930

Tunnetaan myös (esimerkiksi US-patenttijulkaisu 4 451 589) menetelmä propeenipolymeerin pelletoimiseksi vapaita radikaaleja muodostavan aineen läsnä ollessa, jossa menetelmässä tämä vapaita radikaaleja muodostava 5 aine lisätään kokonaan polymeeriin heti alussa ja toteutetaan pelletointi sitten sellaisissa olosuhteissa, että vain osa tästä vapaita radikaaleja muodostavasta aineesta hajoaa ja pilkkoo polymeeriä loppuosan vaikuttaessa myöhemmin valmistettaessa pelleteistä lopullisia 10 tuotteita. Pelletointivaihe ja pellettien muuttaminen valmiiksi tuotteiksi tehdään kuitenkin olosuhteissa, jotka eroavat niin paljon toisistaan, että käytännössä on vaikea valita vapaita radikaaleja muodostavaa ainetta, joka soveltuu kumpaankin vaiheeseen. Lisäksi on ha-15 vaittu, että tätä pelletointiprosessia on vaikea säätää hyvällä toistettavuudella teollisuusmitassa toimittaessa, koska vain osa vapaita radikaaleja muodostavan aineen kokonaismäärästä vaikuttaa pelletoinnin aikana, ja että pienet muutokset pelletointiolosuhteissa voivat aiheut-20 taa suhteellisen suuria heilahteluja pilkotun polymeerin, josta pelletit koostuvat, sulaindeksissä. Tämä menetelmä merkitsee lisäksi sitä, että pelletointivai-heen lopussa pelleteille täytyy tehdä "sammutus", jonka tarkoituksena on nopeasti pysäyttää polymeerin pilk-25 koutuminen halutulle tasolle. Mahdolliset vaihtelut olosuhteissa, jotka mahdollistavat tämän sammutustoimen-piteen toteuttamisen, voivat myös suurentaa tämän menetelmän epätoistettavuusriskejä. Se, ettei tällä tavalla valmistettujen pellettien laatu ole toistettavissa ole-30 va, on erityinen ongelma lopputuotteen valmistajalle, joka on yleensä joku muu kuin polymeerin ja pellettien valmistaja. Tuotteen valmistajan täytyy jatkuvasti muuttaa ja sovittaa suulakepuristimen säätöjä käsiteltävien pellettien laadun mukaan. Tämä pellettien laadun epä-·;·" 35 toistettavuus on sitäkin hankalampaa, kun tarkoituksena on valmistaa polymeerejä, joilla on hyvin korkea sula-indeksi ja siten taipumus olla tahmeita.

4 88930

Nyt on keksitty parannettu menetelmä propeenihomo-polymeeri- tai -kopolymeeripellettien valmistamiseksi vapaita radikaaleja muodostavien aineiden läsnä ollessa, joka menetelmä poistaa edellä mainitut ongelmat tai aina-5 kin vähentää niitä. Tarkemmin määriteltynä on mahdollista valmistaa erinomaisella toistettavuudella pellettejä, jotka koostuvat oleellisilta osiltaan propeenihomopolymeeris-tä tai -kopolymeeristä, jolla on suhteellisen korkea su-laindeksi. Lisäksi nämä pelletit, jotka eivät ole tahmei-10 ta, on suunniteltu sellaisiksi, että polymeerien, josta nämä pelletit koostuvat, sulaindeksin pitäisi kohota huomattavasti sinä aikana, kun pelletit muutetaan valmiiksi tuotteiksi, mikä tehdään edullisesti suulakepuristimessa, joka on yleisessä käytössä olevaa tyyppiä, erityisesti 15 lisäämättä täydentävää määrää vapaita radikaaleja muodostavaa ainetta polymeeriin. Tämän keksinnön eräänä päämääränä on pellettien valmistusprosessin yksinkertaistaminen, mikä voi erityisesti merkitä pellettien jäähdyttämistä normaaleissa olosuhteissa ja siten sammutustoimenpide-20 olosuhteiden välttämistä pelletoinnin lopussa. Tämän keksinnön eräänä toisena päämääränä on mahdollisimman tasalaatuisten pellettien valmistus. Tällainen toistettavuus pellettien valmistuksessa vähentää edistyksellisesti tuotteen valmistajan tarvetta jatkuvasti muuttaa suula-25 kepuristimien, joilla pelletit on tarkoitus muuttaa valmiiksi tuotteiksi, säätöjä. Tämän keksinnön eräänä lisä-päämääränä on valmistaa yhtä hyvin pellettejä, jotka koostuvat kiteisyysasteeltaan korkeasta propeenihomopoly-meeristä, ja pellettejä, jotka koostuvat propeenikopoly-30 meeristä, jonka kiteisyysaste on alhainen.

Tämä keksintö koskee siten menetelmää pellettien valmistamiseksi propeenihomopolymeeristä tai vähintään yhtä muuta alfaolefiinia sisältävästä propeenikopoly-meeristä, jossa menetelmässä homopolymeerille tai kopo-35 lymeerille tehdään termomekaaninen pilkkomiskäsittely vapaita radikaaleja muodostavien aineiden läsnä ollessa, 5 88930 niin että homopolymeerin tai kopolymeerin sulaindeksi kohoaa ja saadaan helposti käsiteltävissä olevia, tart-tumattomia pellettejä, ja jolle menetelmälle on tunnusmerkillistä, että (a) homopolymeeriin tai kopolymeeriin 5 lisätään kahta vapaita radikaaleja muodostavaa ainetta, Gl:ä ja C2:a, kumpaakin 0,001-2 paino-% homopolymeerin tai kopolymeerin määrästä, jolloin G2:n puoliintumisaika on vähintään 20 kertaa pidempi kuin Gl:n puoliintumisaika pelletointilämpötilassa, ja että (b) homopoly-10 meeri tai kopolymeeri, johon on tehty mainittu lisäys, pelletoidaan sellaisissa olosuhteissa, että vähintään 80 paino-% alussa lisätystä G2:sta ja korkeintaan 20 paino-% alussa lisätystä Gl:stä on hajoamattomana valmistetuissa pelleteissä ja on käytettävissä myöhempään ha-15 joamiseen sinä aikana, kun mainitut pelletit muutetaan valmiiksi tuotteiksi.

Tämän keksinnön mukainen pelletointimenetelmä soveltuu monille erilaisilla propeenihomopolymeereille tai -kopolymeereille, joiden kiteisyysaste voi vaihdella laa-20 jalla alueella. Tarkemmin määriteltynä on mahdollista pelletoida propeenihomopolymeeriä, jonka kiteisyysaste on 30-50 % määritettynä DSC-analyysillä (differentiaalinen scanning-kalorimetria) , sulaindeksi (MI2 0,05-10 g/10 min mitattuna lämpötilassa 190 °C 2,16 kg:n 25 kuormituksella, ja molekyylimassajakautuma 3,5-6 määritettynä geelipermeaatiokromatografiällä (GPC) ja laskettuna massakeskimääräisen molekyylimassan (Mw) ja luku-keskimääräisen molekyylimassa (Mn) suhteena. On myös mahdollista pelletoida sattumanvaraista propeenikopoly-30 meeriä, joka sisältää korkeintaan 10 mooli-% eteeniä ja/tai alfa-olefiinia, jossa on 4-10 hiiliatomia, jonka • kopolymeerin kiteisyysaste on 25-45 % DSC:llä määritet tynä, sulaindeksi (MI2 1β) 0,05-10 g/10 min ja molekyyli-massa jakautuma (Mw/Mn) 3,5-6 määritettynä GPC:llä. Tämän 35 keksinnön mukainen menetelmä antaa myös mahdollisuuden pelletoida segmenttikopolymeeriä, joka koostuu osittain 6 88930 homopolypropeenista ja osittain eteenin ja propeenin kopolymeeristä ja jossa homopolymeeriosan ja kopolymee-riosan välinen massasuhde on 1/1-20/1 ja eteeniperäisten yksiköiden osuus 2-25 paino-%. Tämän segmenttikopolymeerin 5 kiteisyysaste on yleensä 25-45 % DSC:llä määritettynä ja sulaindeksi (MI_ 0,05-10/10 min.

Tämän keksinnön mukaista menetelmää voidaan lisäksi käyttää eteenin ja propeenin elastomeeriselle kopoly-meerille, jossa propeeniperäisten yksiköiden osuus on noin 10 30-60 paino-%, ja eteenin, propeenin ja dieenin elasto meeriselle terpolymeerille, jossa propeeniperäisten ja di-eeniperäisten yksiköiden osuudet ovat noin 25-70 paino-% ja vastaavasti noin 0,5-5 paino-%. Tämän elastomeerisen kopolymeerin tai terpolymeerin kiteisyysaste on pienempi 15 kuin noin 10 % DSC:llä määritettynä ja sulaindeksi (MI2 jg) 0,05-5 g/10 min.

On myös mahdollista pelletoida suhteellisen amorfista propeenin, 1-buteenin ja mahdollisesti eteenin ko-polymeeriä, jossa 1-buteenista ja eteenistä peräisin ole-20 vien yksiköiden osuudet ovat 10-40 paino-% ja vastaavasti 0-8 paino-%. Tämän suhteellisen amorfisen kopolymeerin kiteisyysaste on 10-35 % DSC:llä määritettynä ja sula-indeksi (M2 16) 0,05-10 g/10 min.

On myös mahdollista pelletoida oleellisilta osil-25 taan amorfista eteenin, propeenin ja mahdollisesti yhden tai useamman 4-10 hiiliatomia sisältävän alfa-olefiinin kopolymeeriä, jossa eteenistä ja alfa-olefiinista peräisin olevien yksiköiden osuus on 40-60 ja vastaavasti 0-10 mooli-%. Tämän oleellisilta osiltaan amorfisen kopo-30 lymeerin kiteisyysaste on alle 5 % ja edullisesti alle 3 % DSC:llä määritettynä ja rajaviskositeettiluku yli 8 dl/g, edullisesti yli 10 dl/g mitattuna dekaliinissa lämpötilassa 135 °C.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettä-35 vään propeenihomopolymeeriin tai -kopolymeeriin tätyy lisätä kahta vapaita radikaaleja muodostavaa ainetta.

7 88930

Gl:ä ja G2:a, joiden puoliintumisajät pelletointilämpö-tilassa ovat keskenään riittävän erilaiset. Tarkemmin määriteltynä G2:n puoliintumisajan, joka vastaa aikaa, jonka kuluessa puolet alunperin lisätyn vapaiden radikaa-5 lien muodostajan määrästä hajoaa, tulee olla vähintään 20 ja edullisesti vähintään 100 kertaa pidempi pelle-tointilämpötilassa kuin Gl:n vastaava arvo samassa lämpötilassa. Käytännössä vapaita radikaaleja muodostava aine G1 valitaan sillä tavalla, että korkeintaan 20 paino-% 10 ja edullisesti korkeintaan 10 % alussa lisätystä Gl-määrästä on hajoamattomana pelleteissä niiden valmistuksen jälkeen. Vapaita radikaaleja muodostava aine G2 valitaan vastaavalla tavalla siten, että vähintään 80 paino-% ja edullisesti vähintään 90 paino-% alunperin 15 käytetystä G2-määrästä on hajoamattomana propeenihomo-polymeerissä tai -kopolymeerissä pelletoinnin jälkeen. Tarkemmin määriteltynä on edullista valita G2 sillä tavalla, että se hajoaa käytönnöllisesti katsoen täydellisesti muutettaessa pelletit seuraavassa vaiheessa val-20 miiksi tuotteiksi. Ilmeisenä seurauksena on tässä tapauksessa, että vapaita radikaaleja muodostava aine G1 on täydellisesti hajonnut, kun nämä pelletit on muutettu valmiiksi tuotteiksi.

Tämän keksinnön mukaisessa menetelmässä käytettä-25 vät vapaita radikaaleja muodostavat aineet voivat olla orgaanisia peroksideja tai hydroperoksideja, funktionaalisen atsoryhmän sisältäviä orgaanisia yhdisteitä ja steerisesti estettyjä ja termisesti epästabiileja hiilivety-yhdisteitä. Ne voivat olla nesteen tai kiinteän ai-30 neen muodossa, liuotettuina, esimerkiksi veteen tai nestemäiseen hiilivetyyn, tai muuten yhdistettyinä inerttiin kiinteään kantajaan. Vapaita radikaaleja muodostava aine G1 voi koostua yhdestä tai useammasta yhdisteestä, joita ovat esimerkiksi di-tert-butyyli-35 peroksidi, 1,l-di-tert-butyyliperoksi-3,3,5-trimetyyli-sykloheksaani, 1,1-di-tert-butyyliperoksisykloheksaani, 8 88930 tert-butyyliperoksi-isopropyylikarbonaatti, tert-butyyli-peroksi-3,5,5-trimetyylitrimetyylisykloheksaani, tert-butyyliperoksi-3,5,5-trimetyylihesanoaatti, 2,2-di-tert-butyyliperoksibutaani ja tert-butyyliperoksiasetaatti.

5 Vapaita radikaaleja muodostava aine G2 voi myös koostua yhdestä tai useammasta yhdisteestä, joita ovat esimerkeiksi di-isopropyylibentseenihydroperoksidi, kumee-nihydroperoksidi, tert-butyylihydroperoksidi, 2,2-atso-bis(2,4-dimetyylivaleronitriili), atsobisisobutynitrii-10 li, 2,2'-atsobis(2,2'-asetoksipropaani), 3,4-dimetyyli- 3,4-difenyyliheksaani ja 2,3-dimetyyli-2,3-difenyyli-butaani.

Kunkin vapaita radikaaleja muodostavan aineen G1 tai G2 ollessa kyseessä on propeenihomopolymeeriin 15 tai -kopolymeeriin lisättävän vapaita radikaaleja muodostavan aineen määrä 0,001-2 paino-%, edullisesti 0,005-1 paino-% homopolymeeristä tai kopolymeeristä.

Tämä määrä riippuu luonnollisesti käytettävien vapaita radikaaleja muodostavien aineiden luonteesta ja pelle-20 toinnin ja lopulta valmiiden tuotteiden valmistuksen jälkeen saadun monopolymeerin tai kopolymeerin halutusta sulaindeksistä. Tarkemmin määriteltynä on järkevää käyttää Gl-määrää, joka ei ole liian suuri, jotta vältettäisiin tahmeiden pellettien, joilla on taipumus agglome-25 roitua, muodostuminen. Tällaisia pellettejä olisi vaikea syöttää suulakepuristimiin. Pidettäessä tämä päämäärä mielessä on edullista määrittää ennalta kullekin pelle-toitavalle homopolymeeri- tai kopolymeerityypille sula-indeksin maksimiarvo, joka ei saa ylittyä pelletoinnin 30 aikana ja jonka yläpuolella on olemassa vaara, että syntyy tahmeita pellettejä, joita ei pystytä käsittelemään. Tämä sulaindeksin maksimiarvo on yleensä homopoly-meerillä tai kopolymeerillä sitä pienempi mitä alhaisempi polymeerin kiteisyysaste on. On kuitenkin järkevää 35 lisätä homopolymeeriin tai kopolymeeriin riittävä määrä Gl:ä, jotta estetään silloittumisilmiöiden esiintyminen, s 88930 jotka vaikuttavat polymeerin sulaindeksin halutun kohoamisen vastaisesti pelletoinnin aikana, erityisesti silloin, kun tämä polymeeri on propeenin ja eteenin, jonka osuus on vähintään 10 mooli-%, kopolymeeri. Homopolymee-5 riin tai kopolymeeriin lisättävä G2-määrä riippuu polymeerin sulaindeksin halutusta kohoamisesta sinä aikana, kun rakeet muutetan valmiiksi lopputuotteiksi.

Tämän keksinnön mukaisesti vapaita radikaaleja muodostavat aineet G1 ja G2 lisätään pelletoitavaan homopoly-10 meeriin tai kopolymeeriin yhdessä tai erikseen ja mahdollisesti samanaikaisesti muiden lisä- tai täyteaineiden, kuten neutralointiaineiden, stabilointiaineiden, hapet-tumisenestoaineiden, piidioksidin, talkin, hiilimustan, väriaineiden ja mahdollisesti muiden polymeerien, kanssa. 15 Näitä vapaita radikaaleja muodostavia aineita käytetään yleensä sellaisinaan tai veteen tai nestemäiseen hiilivetyyn liuotettuina tai esipanoksen muodossa, joka koostuu polymeeristä tai kopolymeeristä, joka on sama tai eri polymeeri kuin pelletoitava polymeeri ja sisältää vapai-20 den radikaalien muodostajaa suurina pitoisuuksina.

Vapaita radikaaleja muodostavia aineita G1 ja G2 lisätään homopolymeeriin tai kopolymeeriin ennen pelle-tointia tai sen aikana. Ne sekoitetaan edullisesti homo-polymeeriin tai kopolymeeriin ennen niiden hajoamisen 25 alkamista, erityisesti lämpötilassa, joka on niiden hajoamislämpötilan alapuolella. Hajoamislämpötila on luonteenomainen kullekin peroksidille, ja se on lämpötila, jonka alapuolella peroksidi ei hajoa 0-0-sidoksen homo-lyyttisen katkeamisen kautta vapaiksi radikaaleiksi.

30 Käytettävä homopolymeeri tai kopolymeeri voi olla pellettien muodossa, mutta edullisesti sen on jauheen muodossa. Vapaita radikaaleja muodostavien aineiden sekoitus homopolymeeriin tai kopolymeeriin voidaan tehdä jauhesekoittimen tai tavallista tyyppiä olevan vaivaus-35 laitteen avulla. On tärkeää tehdä seoksen homogenointi mahdollisimman täydellisesti, koska mahdollinen epätäy- ίο 88930 dellinen homogenointi johtaisi pelletoinnin jälkeen polymeereihin, jotka ovat paikallisesti liian voimakkaasti pilkkoutuneita, ja pelletteihin, jotka saattavat olla tahmeita. Voi olla myös toivottavaa tehdä vapaita 5 radikaaleja muodostavien aineiden G1 ja G2 ja homopoly-meerin tai kopolymeerin seoksen homogenointi vaivaamalla sulassa tilassa, esimerkiksi tavanomaista tyyppiä olevan suulakepuristimen avulla, lämpötilassa, joka on vapaita radikaaleja muodostavien aineiden hajoamislämpötilan 10 alapuolella.

On myös mahdollista lisätä vapaita radikaaleja muodostavia aineita G1 ja G2 suoraan homopolymeeriin tai kopolymeeriin pelletoinnin aikana. Tässä tapauksessa ne voidaan lisätä suoraan suulakepuristimeen, jolla homo-15 polymeeri tai kopolymeeri on tarkoitus pelletoida, erityisesti laitteen sekoitusvyöhykkeelle, jossa lämpötila pidetään näiden vapaita radikaaleja muodostavien aineiden hajoamislämpötilan alapuolella. Tällä tavalla seoksen homogenointi voidaan sopivasti tehdä ennen sen tuloa 20 koneen sellaiselle vyöhykkeelle, jossa lämpötila on vapaita radikaaleja muodostavan aineen G1 hajoamislämpötilan yläpuolella. Tämän menetelmän mukaisesti on myös mahdollista syöttää vapaita radikaaleja muodostava aine G2 erikseen Gl:een nähden suulakepuristimen vyöhykkeelle, 25 jossa G1 on jo saattanut alkaa hajota, sillä edellytyksellä, että G2:lla on riittävästi aikaa sekoittua sopivasti polymeerin kanssa ennen mahdollista osittaista hajoamistaan.

Homopolymeeri tai kopolymeeri, johon vapaita radi-30 kaaleja muodostavat aineet G1 ja G2 on siten lisätty, voidaan pelletoida käyttämällä tavanomaista suulakepuristinta tyypillisesti pelletointilämpötilassa, joka on 160-240 °C viipymäajan ollessa 10-200 s. Pelletointilämpötila on hajoamislämpötilan yläpuolella oleva keskimääräinen 35 lämpötila, jonka vaikutuksen alaiseksi polymeeri joutuu pellettien muodostuksen aikana. Kun pelletointiprosessis- 11 88930 sa käytetään suulakepuristinta, on pelletointilämpötila siten keskimääräinen lämpötila, jonka kohteeksi polymeeri joutuu suulakepuristimen pelletointivyöhykkeellä. Pelle-tointivyöhyke on suulakepuristimen osa, joka ulottuu 5 sekoitusvyöhykkeen lopusta suuttimeen; sekoitusvyöhykkeen lämpötila pidetään alhaisempana kuin peroksidien hajoamis-lämpötilat. Pelletointilämpötila on siten suulakepuristimessa ja suuttimessa vallitsevien, peroksidien alhaisinta hajoamislämpötilaa korkeampien lämpötilojen keskiarvo.

10 Keksinnön mukaisesti vapaita radikaaleja muodostaville aineille G1 ja G2 on tunnusmerkillistä, että niillä on riittävän erilaiset puoliintumisajät pelletointilämpö-tilassa. Tarkemmin määriteltynä Gl:n puoliintumisaika tässä lämpötilassa on merkittävästi lyhyempi kuin homopoly-15 meerin tai kopolymeerin keskimääräinen viipymäaika suulakepuristimen pelletointivyöhykkeellä G2:n puoliintumisajan ollessa huomattavasti pidempi.

Jotta saataisiin toistettavissa olevalla tavalla tasalaatuisia pellettejä, on oleellista, että pelle-20 tointiolosuhteet ovat sellaiset, että suurin osa G2:sta, ellei koko G2, pysyy hajoamattomana valmistettavissa pelleteissä, ja että suurin osa Gl:stä, ellei koko Gl, hajoaa pelletoinnin loppuun mennessä. Käytännössä on havaittu riittäväksi, että vähintään 80, edullisesti vä-25 hintään 90 paino-% G2:sta ja korkeintaan 20, edullisesti korkeintaan 10 paino-% Gl:stä säilyy hajoamattomana pelleteissä, jotta saataisiin erinomaisella toistettavuudella pellettejä, jotka eivät ole tahmeita. Lisäksi on havaittu, että siten valmistetuissa pelleteissä, jotka 30 sisältävät sellaista vapaita radikaaleja muodostavaa ai-. netta kuin G2, jolla on kyky hajota vasta suhteellisen korkeissa lämpötiloissa, vaara pilkkoutumisesta varastoinnin aikana ennen lopputuotteeksi muuttamista on pieni.

35 Pelleteissä hajoamattomina säilyvien peroksidien määrät on helppo laskea käyttämällä hyväksi peroksidien 12 88930 puoliintumisaikoja hajoamislämpötilan yläpuolella vallitsevassa keskimääräisessä lämpötilassa ja aikaa, jonka polymeeri viipyy tässä lämpötilassa. Hajoamattomana säilyvän peroksidin määrä voidaan laskea esimerkiksi pe-5 roksidien puoliintumisajoista pelletointilämpötilassa ja polymeerin keskimääräisestä viipymäajasta suulakepuristimen pelletointivyöhykkeellä.

Keksinnön mukaisen menetelmän mukaisesti on mahdollista valmistaa pellettejä, jotka eivät ole tahmeita ja 10 koostuvat oleellisilta osiltaan propeenihomopolymeeristä tai -kopolymeeristä, jolla on suhteellisen korkea sula-indeksi. Niinpä, kun on kyseessä propeenihomopolymeeri tai -kopolymeeri, jonka kiteisyysaste on vähintään 25 % DSC:llä määritettynä, voi sulaindeksi (MI2 ^g) olla 15 5-40 g/10 min. Jos toisaalta kyseessä ovat pelletit, jot ka koostuvat oleellisilta osiltaan amorfisesta tai elas-tomeerisesta propeenikopolymeeristä, jonka kiteisyysaste on alle 25 %, edullisesti alle 10 %, DSC:llä määritettynä, on sulaindeksi (MI2 -^g) yleensä korkeintaan 20 g/10 min, 20 edullisesti korkeintaan 10 g/10 min.

Keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetut pelletit voidaan sitten muuttaa valmiiksi tuotteiksi käyttämällä tunnettuja menetelmiä ja laitteita, esimerkiksi tavallista tyyppiä olevaa suulakepuristinta, lämpötilassa, 25 joka on yleensä suunnilleen 250-350 °C. Tämän muuttamisen aikana homopolymeerin tai kopolymeerin sulaindeksi (MI2 ^g) kasvaa hyvin korkeaan arvoon, joka on yleensä 20-1000 g/10 min ja voi olla jopa suurempi kuin 1000g/ 10 min, erityisesti silloin kun alunperin käytetyn pro-30 peenihomopolymeerin tai -kopolymeerin kitisyysaste on vähintään 25 %, edullisesti vähintään 30 %, DSC:llä määritettynä. Lisäksi sulaindeksi (MI- .,) voi kohota tämän

^ / X O

muuttamisen aikana arvoon, joka on yleensä korkeintaan 100 g/10 min, kun alunperin käytetty propeenikopolymeeri 35 on luonteeltaan oleellisilta osiltaan elastomeerista tai amorfista, jolloin kiteisyysaste on alle 25 %, edullisesti alle 10 % DSC:llä määritettynä.

13 88930

Sulaindeksien (MI2 lg) , (MIg 3a ^MI21 mittaaminen

Polymeerin sulaindeksi (MI2 -^g) mitataan lämpötilassa 190 °C 2,16 kg:n kuormituksella standardin ASTM D-1238, condition E, mukaisesti.

5 Polymeerin sulaindeksi (MIQ _) mitataan lämpöti- O / 3> lassa 190 °C 8,5 kg:n kuormituksella.

Polymeerin sulaindeksi (MI01 ,-) mitataan lämpöti-o lassa 190 C 21,6 kg:n kuormituksella standardin ASTM D-1238, condition E, mukaisesti.

10 Kiteisyysasteen mittaaminen DSC:llä Tämä mittaus tehdään Perkin Elmer -mikro-DSC-lait-teella (malli DSC4). Propeenihomopolymeeri- tai -kopoly-meerinäytteen (5 mg) entalpiakäyrä rekisteröidään kuumen-nusnopeudella 16 °C/min; näyte kuumennetaan lämpötilaan 15 200 °C. Näytteelle tehdään ennalta lämpökäsittely, jossa se kuumennetaan lämpötilaan 200 °C nopeudella 16 °C/min, minkä jälkeen sitä pidetään tässä lämpötilassa 20 min ja jäähdytetään lämpötilaan 50 °C nopeudella 16 °C/min. Kuumennuksen aikana rekisteröidyn endotermipiikin pinta-ala 20 on verrannollinen homopolymeerin tai kopolymeerin sula- misentalpiaan. Kiteisyysaste lasketaan tästä entalpiasta; tiedetään, että propeenipolymeerin, jonka kiteisyysaste on 100 %, sulamisentalpia on 220 J/g.

Seuraavat esimerkit valaisevat tätä keksintöä 25 sitä rajoittamatta.

Esimerkki 1 Käytettiin propeenihomopolymeeriä, jolla oli seuraavat ominaispiirteet: sulaindeksi (MI2 ^g) 0,25 g/10 min ;"· 30 kiehuvaan n-heptaaniin liukenevan polypropeenin massaosuus 4,1 % kiteisyysaste DSC:llä määritettynä 45 % molekyylimassajakautuma (Mw/Mn) GPCrllä määritettynä 4,6.

35 Käytetty tyyppiä G1 oleva vapaita radikaaleja muodostava aine oli di-tert-butyyliperoksidi, jota myy 14 88930

Akzo Chemie (Alankomaat) kauppanimellä "Trigonox B" (Trigonox on tavaramerkki) ja jonka puoliintumisaika lämpötilassa 205 °C on noin 20 s- Käytetty tyyppiä G2 oleva vapaita radikaaleja muodostava aine oli tert-5 butyylihydroperoksidi, joka oli 70-paino-%:isen vesi- liuoksen muodossa, jota liuosta myy Akzo Chemie (Alankomaat) kauppanimellä "Trigonox AW70"; tert-butyylihydro-peroksidin puoliintumisaika lämpötilassa 205 °C on noin 40 min.

10 Pelletointi tehtiin Werner-Pfleiderer 53 -suulake puristimella, jossa oli kaksoisruuvi, jonka läpimitta oli 28 mm ja pituus 840 mm ja joka pyöri kierrosnopeudel-la 200 min ^ 60 %:n vääntömomentilla.

Koneen syöttösuppiloon laitettiin: 15 jauhemuodossa olevaa propeenihomopolymeeriä 0,065 paino-% polypropeenin määrästä hapettumisen-estoainetta, jota myy Ciba-Geigy (Sveitsi) kauppanimellä "Irganox 1010" (Irganox on tavaramerkki) ja 0,1 paino-% di-tert-butyyliperoksidia, jota myy-20 dään kauppanimellä "Trigonox B".

Lisäksi laitettiin erikseen "Trigonox AW70:ä" määrä, joka vastaa osuutta 0,15 paino-% tert-butyylipe-roksidia polypropeenista, suulakepuristimen syöttövyö-hykkeelle, jossa lämpötila oli suunnilleen 100 °C.

25 Pelletointi tehtiin nopeudella 15 kg tunnissa lämpötilassa 205 °C; keskimääräinen viipymäaika suulakepuristimessa oli 100 s. Näissä olosuhteissa saatiin pellettejä, jotka eivät olleet tahmeita ja koostuivat oleellisilta osiltaan propeenihomopolymeeristä, jonka 30 sulaindeksi (M^ ^g) 9,8 9/10 min. Laskettiin, että 97 paino-% käytetyn tert-butyyliperoksidin kokonaismäärästä ja 4 paino-% di-tert-butyyliperoksidin kokonaismäärästä säilyi hajoamattomana näissä pelleteissä.

Nämä pelletit muutettiin sitten jatkuviksi fila-35 menteiksi Brabender-suulakepuristimella, jonka ruuvin läpimitta oli 19 mm ja pituus 475 mm ja pyörimisnopeus 15 88930 50 min ^ ja joka oli varustettu suukappaleella, jossa oli 8 reikää, joiden läpimitta oli 0,4 mm. Muuttaminen filamenteiksi tehtiin nopeudella 12,5 g/min lämpötilassa 305 °C; keskimääräinen viipymäaika suulakepuristimessa 5 oli 120 s. Siten saatiin propeenihomopolymeerifilament-teja, joiden sulaindeksi (Ml^ ^g) oli 190 g/10 min. Laskettiin, että vapaita radikaaleja muodostavat aineet olivat hävinneet näistä filamenteista.

Esimerkki 2 10 Käytettiin propeenin ja 1-buteenin kopolymeeriä, jolla oli seuraavat ominaisuudet: 1-buteenista peräisin olevien yksiköiden massa-osuus 15 % sulaindeksi (MI„ 0,08 g/10 min

f X V

15 kiteisyysaste DSC:llä määritettynä 30 % molekyylimassajakautuma (Mw/Mn) GPC:llä määritettynä 4,5 Käytetty Gl-tyyppinen vapaita radikaaleja muodostava aine oli 2,5-dimetyyli-2,4-di(tert-butyyiperoksi)-20 heksaani (DMDTBPH), jota myy Vanderbilt (Alankomaat) kauppanimellä "Varox" (Varox on tavaramerkki) ja jonka puoliintumisaika on noin 15 s lämpötilassa 205 °C. Käytetty G2-tyyppinen vapaita radikaaleja muodostava aine oli tert-butyylihydroperoksidi, jota myy Akzo Chemie 25 (Alankomaat) kauppanimellä "Trigonox AW70"; tert-butyy-lihdyroperoksidin puoliintumisaika lämpötilassa 205 °C on noin 40 min.

Pelletointi tehtiin samanlaisella Werner-Pfleide-rer 53 -suulakepuristimella kuin esimerkissä 1. Tämän 30 koneen syöttösuppiloon laitettiin: propeenin ja 1-buteenin kopolymeeriä jauhemuodos-sa 0,025 paino-% kopolymeerin määrästä kalsium-stearaattia 35 0,07 paino-% kopolymeerin määrästä hapettumisen- estoainetta, jota myy Cipa-Geigy (Sveitsi) kauppanimellä "Irganox 1010" 16 88930 0,025 paino-% kopolymeerin määrästä stabilointiainetta, jota myy Ciba-Geiby (Sveitsi) kauppanimellä "Irgafos PEPQ" (Irgafos on tavaramerkki) 0,2 paino-% kopolymeerin määrästä mikronisoitua 5 piidioksidia, jota myy Grace (Yhdysvallat) kauppanimellä "Syloid 244" (Syloid on tavaramerkki) 0,1 paino-% kopolymeerin määrästä DMDTBPH:ta, jota myydään kauppanimellä "Varox"

Lisäksi syötettiin erikseen "Trigonox AW70" -valio mistetta määrä, joka vastaa tert-butyylihydroperoksidin osuutta 0,15 paino-% kopolymeeristä suulakepuristimen kuumennusvyöhykkeelle, jossa lämpötila oli noin 100 °C.

Pelletointi tehtiin olosuhteissa, jotka olivat muuten samanlaiset kuin esimerkissä 1. Saatiin pellette-15 jä, jotka eivät olleet tahmeita ja koostuivat oleellisilta osiltaan propeenin ja 1-buteenin kopolymeeristä, jonka sulaindeksi (Ml^ jg) °ϋ 8,8 g/10 min. Laskettiin, että 97 paino-% käytetyn tert-butyylihydroperoksidin kokonaismäärästä ja 3 paino-% käytetyn DMDTBPH:n koko-20 naismäärästä oli hajoamattomana näissä pelleteissä.

Pelletit muutettiin sitten jatkuviksi filamenteik-si Brabender-suulakepuristimella, joka oli samanlainen kuin esimerkissä 1 käytetty, ja myös samanlaisissa olosuhteissa. Siten saatiin propeenin ja 1-buteenin kopoly-25 meeristä, jonka sulaindeksi (MI2 oli 28 g/10 min, koostuvia filamentteja. Laskettiin, että vapaita radikaaleja mudoostavat aineet olivat hävinneet näistä filamen-teista.

Esimerkki 3 30 Käytettiin propeenin, eteenin ja 4-metyyli-l- penteenin amorfista kopolymeeriä, jolla oli seuraavat ominaisuudet: eteeniperäisten yksiköiden mooliosuus 46 % 4-metyyli-l-penteeniperäisten yksiköiden mooli-35 osuus 1,3 % sulaindeksi (MI^ 6^ g/10 min kiteisyysaste SSC:llä määritettynä alle 1 % lv 88930 Käytetty Gl-tyyppinen vapaita radikaaleja muodostava aine oli 2,5-dimetyyli-2,5-di(tert-butyyliperoksi)-heksaani (DMDTBPH), jota myy Vanderbilt (Alankomaat) kauppanimellä "Varox". Käytetty G2-tyyppinen vapaita 5 radikaaleja muodostava aine oli tert-butyylihydroperoksi-di, jota myy Akzo Chemie (Alankomaat) kauppanimellä "Trigonox AW70".

Pelletointi tehtiin samanlaisella Werner-Pfleiderer 53 -suulakepuristimella kuin esimerkissä 1.

10 Koneen syöttösuppiloon laitettiin: jauhemuodossa olevaa propeenin, eteenin ja 4-metyyli-l-penteenin kopolymeeriä 0,3 paino-% tämän kopolymeerin määrästä kalsium-stearaattia 15 0,07 paino-% kopolymeerin määrästä hapettumisen- estoainetta, jota myy Ciba-Geigy (Sveitsi) kauppanimellä "Irganox 1010" 0,025 paino-% kopolymeerin määrästä stabilointiainetta, jota myy Ciba-Geigy (Sveitsi) kauppanimellä 20 "Irgafos PEPQ" 0,2 paino-% kopolymeerin määrästä mikronisoitua piidioksidia, jota myy Grace (Yhdysvallat) kauppanimellä "Syloid 244" 0,5 paino-% kopolymeerin määrästä DMDTBPH:ta, 25 jota myydään kauppanimellä "Varox"

Lisäksi syötettiin erikseen "Trigonox AW70" -valmistetta määrä, joka vastaa tert-butyylihydroperoksidin osuutta 0,15 paino-% kopolymeeristä, suulakepuristimen syöttövyöhykkeelle, jossa lämpötila oli noin 100 °C.

30 Pelletointi tehtiin olosuhteissa, jotka olivat muuten esimerkin 1 mukaiset. Saatiin pellettejä, jotka eivät olleet tahmeita ja koostuivat oleellisilta osiltaan propeenin, eteenin ja 4-metyyli-l-penteenin kopolymeeristä, jonka sulaindeksi (MIg 5) oli 0,6 g/10 min. Lasket-35 tiin, että 97 paino-% käytetyn tert-butyyliperoksidin kokonaismäärästä ja 3 paino-% käytetyn DMDTBPH:n kokonaismäärästä oli hajoamattomana näissä pelleteissä.

is 88930 Nämä pelletit muutettiin sitten jatkuviksi fila-menteiksi Brabender-suulakepuristimella, joka on samanlainen kuin esimerkissä 1 käytetty, ja myös samanlaisissa olosuhteissa. Siten saatiin propeenin, eteenin ja 5 4-metyyli-l-penteenin kopolymeeristä, jonka sulaindeksi (MIg 5) oli 36 g/10 min, koostuvia filamentteja. Laskettiin etteivät nämä filamentit sisältäneet enää vapaita radikaaleja muodostavia aineita.

Claims (10)

19 88930

1. Menetelmä pellettien valmistamiseksi propeeni-homopolymeeristä tai propeenin ja vähintään yhden muun 5 alfa-olefiinin kopolymeeristä, jossa menetelmässä homo-polymeerille tai kopolymeerille tehdään termomekaaninen pilkkomiskäsittely vapaita radikaaleja muodostavan aineen läsnä ollessa, jotta homopolymeerin tai kopolymeerin sula-indeksi kasvaa ja saadaan helposti käsiteltävissä olevia 10 pellettejä, jotka eivät ole tahmeita, tunnettu siitä, että (a) homopolymeeriin tai kopolymeeriin lisätään kahta vapaita radikaaleja muodostavaa ainetta G1 ja G2 kumpaakin 0,001 - 2 paino-% homopolymeerin tai kopolymeerin määrästä, jolloin G2:n puoliintumisaika on vähin-15 tään 20 kertaa pidempi kuin Gl:n puoliintumisaika pelle-tointilämpötilassa, ja (b) homopolymeeri tai kopolymeeri, johon nämä aineet on lisätty, pelletoidaan sellaisissa olosuhteissa, että vähintään 80 paino-% alunperin lisätystä G2-määrästä ja korkeintaan 20 paino-% alunperin li-20 sätystä Gl-määrästä on jäljellä valmistetuissa pelleteissä ja käytettävissä myöhempään hajoamiseen vaiheessa, jossa mainitut pelletit muutetaan valmiiksi tuotteiksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vapaita radikaaleja vapauttavan ai- 25 neen G2 puoliintumisaika on vähintään 100 kertaa pidempi kuin Gl:n puoliintumisaika pelletointilämpötilassa.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että vapaita radikaaleja muodostavat aineet G1 ja G2 ovat orgaanisia peroksideja tai hydro- 30 peroksideja, orgaanisia yhdisteitä, jotka sisältävät funktionaalisen atsoryhmän, tai steerisesti estettyjä ja termisesti epästabiileja hiilivety-yhdisteitä.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että homopolymeeriin tai 35 kopolymeeriin lisätään vähintään kahta vapaita radikaaleja 20 88 930 muodostavaa ainetta G1 ja G2, kumpaakin 0,005 - 1 pai-no-% homopolymeerin tai kopolymeerin määrästä.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että homopolymeeri tai ko-5 polymeeri, johon mainitut aineet on lisätty, pelletoidaan sellaisissa olosuhteissa, että vähintään 90 paino-% alunperin lisätystä G2-määrästä ja korkeintaan 10 paino-% alunperin lisätystä G1-määrästä on jäljellä valmistetuissa rakeissa.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että homopolymeeri tai ko-polymeeri, johon mainitut aineet on lisätty, pelletoidaan suulakepuristimessa lämpötilassa 160 - 240 °C viipymäajan ollessa 10 - 200 s.

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että vapaita radikaaleja muodostavia aineita G1 ja G2 lisätään homopolymeeriin tai kopolymeeriin ennen rakeistusta tai sen aikana.

8. Propeenihomopolymeeristä tai propeenin ja vä-20 hintään yhden muun alfa-olefiinin kopolymeeristä koostuvia pellettejä, tunnettu siitä, että ne on valmistettu jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisella menetelmällä.

9. Menetelmä tuotteiden valmistamiseksi propeenihomopolymeeristä tai propeenin ja vähintään yhden muun alfa- 25 olefiinin kopolymeeristä, jossa menetelmässä homopolymee-rille tai kopolymeerille tehdään termomekaaninen pilkko-miskäsittely vapaita radikaaleja vapauttavan aineen läsnä ollessa homopolymeerin tai kopolymeerin sulaindeksin kohottamiseksi, tunnettu siitä, että (a) homopoly-30 meeriin tai kopolymeeriin lisätään kahta vapaita radikaaleja muodostavaa ainetta G1 ja G2, kumpaakin 0,001 - 2 paino-% homopolymeerin tai kopolymeerin määrästä, jolloin G2:n puoliintumisaika on vähintään 20 kertaa pidempi kuin Gl:n puoliintumisaika pelletointilämpötilassa, (b) homopo-35 lymeeri tai kopolymeeri, johon nämä aineet on lisätty, 2i 88930 pelletoidaan sellaisissa olosuhteissa, että vähintään 80 paino-% alunperin lisätystä G2-määrästä ja korkeintaan 20 paino-% alunperin lisätystä Gl-määrästä on jäljellä val-. mistetuissa pelleteissä ja käytettävissä myöhempään hajoa- 5 miseen vaiheessa, jossa mainitut pelletit muutetaan valmiiksi tuotteiksi, ja (c) valmistetaan pelleteistä tuotteita sellaisissa olosuhteissa, että vapaita radikaaleja muodostavat aineet G1 ja G2 hajoavat suurin piirtein kokonaan.

10. Muovituote, tunnettu siitä, että se on valmistettu patenttivaatimuksen 9 mukaisella menetelmällä. 22 88930