CN110628127A - 高熔体强度聚丙烯的制备方法与应用 - Google Patents

高熔体强度聚丙烯的制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

高熔体强度聚丙烯的制备方法与应用属于聚丙烯塑料或聚丙烯弹性体领域。在聚丙烯造粒加工过程中加入重均分子量是500‑500000g/mol的茂金属聚丙烯、引发剂、抗氧剂、润滑剂和成核剂，引发剂生成的初级自由基引发产生碳链自由基；由于聚丙烯在加工时分子链断裂或C‑H键断裂产生碳自由基，这两种自由基结合，结果是在聚丙烯分子链上连接一个或多个重均分子量是500‑500000g/mol的茂金属聚丙烯，聚丙烯的熔体强度显著提高，聚丙烯的熔融指数是0.01‑5g/10min、熔体强度是4‑80/cN。在聚丙烯iPP的加工过程中不加入茂金属聚丙烯，其它组份相同，聚丙烯的熔融指数是3‑80g/10min、聚丙烯的溶体强度小于4/cN。

Description

高熔体强度聚丙烯的制备方法与应用
技术领域
本发明属于聚丙烯树脂或聚丙烯塑料或聚丙烯弹性体领域，具体涉及高熔体强度聚丙烯以及高熔体强度聚丙烯的制备方法与应用。
背景技术
我国乙烯产业化规模发展迅速，2010年已形成6个百万吨级乙烯生产企业，为聚烯烃工业提供了可靠的原料保障。“十一五”期间聚乙烯消耗量年均增长10.2％，2010年消耗量达1706万吨；聚丙烯消耗量年均增长9.5％，2010年消耗量达1295万吨。“十二五”时期是我国材料由大变强的关键时期，也是聚烯烃工业、特别是高性能聚烯烃材料发展的黄金时期。“十二五”期间聚烯烃工业得到了进一步发展，2015年我国乙烯产能达到2600万吨/年，当量乙烯自给率达到70％左右，丙烯产能2200万吨/年，自给率75％左右；聚乙烯消耗量年均增长4.2％，2015年消耗量达2100万吨；聚丙烯消耗量年均增长5.0％，2015年消耗量达1650万吨。2016年底，中国聚乙烯产能达到约1700万吨/年，产量约1400万吨，表观消费量约2400万吨，净进口量高达近1000万吨；聚丙烯产能达到约2200万吨/年，产量约1800万吨，表观消费量约2100万吨，净进口量近300万吨。但是，2014-2015年度国内高端聚烯烃自给率约38％，进口外汇143.3亿美元。《石油和化学工业“十三五”发展指南》对聚烯烃高端化提出了要求，到2020年中国对于高端聚烯烃的需求量将达到1115万吨，产量774万吨，要求自给率接近70％。但是，据统计2017年我国聚乙烯进口量超过1100万吨。
目前，国内聚乙烯、聚丙烯的产量虽大，但其中绝大多数为通用品。经过多年的努力，中石化、中石油等公司已引进多套技术先进的生产装置，虽能生产极少品牌的高端聚烯烃产品，但是催化剂及催化剂制备技术仍受控于国外跨国公司。
工业生产的iPP在加工过程中由于熔体强度小，在挤出、注塑等加工时原料有较严重的损失；在加工成型时产品质量较差；聚丙烯发泡时发泡难控制、产品质量差。聚丙烯是线性链结构，其熔体强度低和耐熔垂性能差等缺点；熔融状态下，聚丙烯没有应变硬化效应，因此大大限制了聚丙烯的应用范围。此外，聚丙烯还是一种部分结晶聚合物，软化点和熔点很接近，超过熔点后熔体强度迅速下降，导致在热成型时容器壁厚不均匀，挤出涂布压延时出现边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等问题。尽管目前有专利[CN201410487848.1,CN201510359404.4,CN201510359704.2,CN201710238659.4]公开了在聚丙烯加工时加入适量的乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、或丙烯酸酯衍生物，虽然能够在一定程度上提高聚丙烯的熔体强度，但是聚丙烯仍有约20％原料iPP流失。在iPP聚合时加入长链Alpha-烯烃单体，经过多步聚合生产iPP[CN201510487533.1]，由于长链Alpha-烯烃单体在聚合体系中的溶解情况，以及Ziegler-Natta催化剂不能有效催化丙烯与长链Alpha-烯烃单体共聚合。因此，多步聚合工艺生产高熔体强度聚丙烯仍存在困难。由于聚丙烯在加工时熔融指数高、熔体强度低，影响聚丙烯的发泡产品性能、以及聚丙烯的其它加工成型的产品性能。
本发明意外发现在聚丙烯造粒加工过程中加入重均分子量是500-500000g/mol的茂金属聚丙烯、引发剂、抗氧剂、润滑剂和成核剂，引发剂生成的初级自由基引发重均分子量是500-500000g/mol的茂金属聚丙烯末端或分子链中的碳碳双键产生碳链自由基；由于聚丙烯在加工时分子链断裂或C-H键断裂产生碳自由基，这两种自由基结合，其结果是在聚丙烯分子链上连接一个或多个重均分子量是500-500000g/mol的茂金属聚丙烯，聚丙烯的熔体强度显著提高，聚丙烯的熔融指数是0.01-5g/10min、熔体强度是4-80/cN。相比之下，在聚丙烯iPP的加工过程中不加入茂金属聚丙烯，其它组份相同，聚丙烯的熔融指数是3-80g/10min、聚丙烯的溶体强度小于4/cN。
发明内容
本发明的目的之一是在于提供一种高熔体强度聚丙烯树脂或高熔体强度聚丙烯塑料、特别适用于发泡、吹塑、吸塑、压塑、吹膜等方面的应用；
本发明的目的之二是在于提供高熔体强度聚丙烯的制备方法和应用。
在聚丙烯造粒加工过程中加入重均分子量是500-500000g/mol的茂金属聚丙烯、引发剂、抗氧剂、润滑剂和成核剂，聚丙烯的熔体强度显著提高，聚丙烯的熔融指数是0.01-5g/10min、熔体强度是4-80/cN。
通过本发明涉及的聚合物改性方法改性后，聚合物材料的力学性能明显增强。本发明涉及的聚合物改性方法工艺简单、成本低，对设备要求低，能耗小，环境污染小。
高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于：本发明的实施方案主张原料的质量比如下：
聚丙烯100份，重均分子量是500-500000g/mol的茂金属聚丙烯0.5-100份，引发剂0.01-5份，抗氧剂0.1-3份，润滑剂0.1-10份，和成核剂0.01-3份。
所述的高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于：重均分子量是500-500000g/mol的茂金属聚丙烯的获得是采用茂金属催化剂生产的等规聚丙烯、间规聚丙烯或丙烯共聚物。
所述的高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于：重均分子量是500-500000g/mol的茂金属聚丙烯的分子链末端或分子链中含有碳碳双键；由于茂金属催化剂的本质特性，在催化丙烯聚合过程中容易发生β-H消除反应，聚丙烯分子链终止增长，在聚丙烯分子链末端形成碳碳双键；与高效Ziegler-Natta催化剂体系比较，由于茂金属催化剂的本质特性，在催化丙烯聚合过程中容易产生立构有规缺陷，甚至在分子链中形成碳碳双键；由于茂金属催化剂的本质特性，在催化丙烯聚合过程中容易与长链聚丙烯低聚物发生共聚合反应，生成支化聚丙烯。茂金属等规聚丙烯的熔点比较低，在150℃左右，茂金属间规聚丙烯的熔点在135℃左右，而高效Ziegler-Natta催化剂等规聚丙烯的熔点比较高，在160℃以上；茂金属聚丙烯在较高温度加工时更容易产生自由基，与高效Ziegler-Natta催化剂聚丙烯分子链之间发生接支或交联反应，获得高熔体强度聚丙烯。高效Ziegler-Natta催化剂在催化丙烯聚合时不易发生β-H消除反应，因此生产的等规聚丙烯或丙烯共聚物，其分子链末端或分子链中不含有碳碳双键。高效Ziegler-Natta催化剂在催化丙烯聚合时所获得的聚丙烯有规度高、聚丙烯分子的有规链很长，分子链中的有规缺陷目前还没有办法检测出来。
目前，茂金属聚丙烯在我国还没有市售产品，我国工业企业仍在试生产中。在国外也只有少量市售。因此，很少有关于茂金属聚丙烯应用的公开报道。
所述的高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于：在聚丙烯的造粒加工过程中加入重均分子量是500-500000g/mol的茂金属聚丙烯、引发剂、抗氧剂、润滑剂和成核剂，引发剂生成的初级自由基引发重均分子量是500-500000g/mol的茂金属聚丙烯的末端或分子链中的碳碳双键产生链自由基；由于聚丙烯在加工时分子链断裂或C-H键断裂产生碳自由基，这两种自由基结合，其结果是在聚丙烯分子链上连接一个或多个茂金属聚丙烯，聚丙烯的熔体强度显著提高，聚丙烯的熔融指数是0.01-5g/10min或熔体强度是4-80/cN。
高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述引发剂选自已公开的有机过氧化物，优选2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已炔中的一种或多种，聚丙烯与引发剂的重量比是100：(0.01-5)。
高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂为混合型抗氧剂，由已公开的受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的组成；其中所述受阻酚类抗氧剂优选2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，264)，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯(抗氧剂1076)中的一种或多种；其中所述亚磷酸酯类抗氧化剂优选亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)或亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯。本发明所述的抗氧剂中受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧化剂之间质量比为1:(0.3-1)。聚丙烯与抗氧剂的重量比是100：(0.1-3)；
高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于：其中所述润滑剂选自已公开的硬脂酸钙、芥酸酰胺、山芋酸酰胺、或其混合物，聚丙烯与润滑剂的重量比是100：(0.1-10)；
高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述成核剂选自已公开的羧酸金属盐、磷酸金属盐、二苄山梨醇及其衍生物，所述磷酸金属盐选自双[2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠，所述羧酸金属盐可选自对叔丁基苯甲酸羟基铝、苯甲酸钠、β-萘甲酸钠等，聚丙烯与成核剂的重量比是100：(0.01-3)。
高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述高熔体强度聚丙烯的制备方法是按配方将聚聚丙烯粉料、重均分子量是500-500000g/mol的茂金属聚丙烯、抗氧剂、润滑剂、成核剂和引发剂混合后，采用螺杆挤出机挤出造粒，冷却后得到高熔体强度聚丙烯粒料；其中所述螺杆挤出机的加热段温度为150～260℃，螺杆转速为35～75r/min，加料速度为3～50kg/h；其中所述螺杆挤出机是双螺杆挤出机、三螺杆挤出机、单螺杆挤出机或其它螺杆挤出机；其中所述混合是在0℃至60℃按配方将聚聚丙烯粉料、重均分子量是500-500000g/mol的茂金属聚丙烯、抗氧剂、润滑剂、成核剂和引发剂搅拌混合，混合时间是0.5至5小时。
其中，所述高熔体强度聚丙烯的制备方法，其步骤如下：
(1)所述高熔体强度聚丙烯的制备方法是在0℃-50℃按配方将聚丙烯粉料、重均分子量未500-500000g/mol的茂金属聚丙烯、引发剂、抗氧剂、润滑剂和成核剂搅拌混合0.5-4小时；各组份的组成是：聚丙烯100份、重均分子量是500-500000g/mol的茂金属聚丙烯0.5-100份、引发剂0.01-5份、抗氧剂0.1-3份、润滑剂0.1-10份和成核剂0.01-3份。
(2)将(1)采用螺杆挤出机挤出造粒，冷却后得到高熔体强度聚丙烯粒料；其中所述螺杆挤出机的加热段温度为150～260℃，螺杆转速为35～75r/min，加料速度为3～50kg/h；其中所述螺杆挤出机是双螺杆挤出机、三螺杆挤出机、单螺杆挤出机或其它螺杆挤出机。
其中，所述高熔体强度聚丙烯的制备方法，在制备过程中，可参照聚合物改性手册或经验配方，添加其它助剂，所述的其它助剂是防老剂、紫外吸收剂、阻燃剂、着色剂等，以满足各种应用环境所必需的性能要求和加工需求。
本发明通过在聚丙烯造粒加工过程中加入重均分子量是500-500000g/mol的茂金属聚丙烯、引发剂、抗氧剂、润滑剂和成核剂，引发剂生成的初级自由基引发重均分子量是500-500000g/mol的茂金属聚丙烯产生链自由基；由于聚丙烯在加工时分子链断裂或C-H键断裂产生碳自由基，这两种自由基结合，结果是在聚丙烯分子链上连接一个或多个茂金属聚丙烯；重均分子量是500-500000g/mol的茂金属聚丙烯含有双键，在聚丙烯的加工过程中在热力作用下产生交联。由于一种方式或多种方式的作用，聚丙烯的熔体强度显著提高，聚丙烯的熔融指数是0.01-5g/10min或熔体强度是4-80/cN。
本发明涉及的熔体强度测试方法：将聚丙烯加入毛细管中，加热至一定温度后熔体从毛细管中挤出，挤出过程中受到垂直向下拉伸力的作用。Rheotnes通过测量夹辊所受力值F和熔体的拉伸比V来确定聚合物的熔体强度，拉伸应力、瞬态拉伸粘度、拉伸应变速率等拉伸流变物理量。
以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施例。
具体实施方式
实施例1
按照本发明的配方，聚丙烯100份、重均分子量是8000g/mol的茂金属聚丙烯0.5份、引发剂2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷0.1份、抗氧剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，264)0.1份、润滑剂硬脂酸钙1份、成核剂双[2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝0.1份，于30℃搅拌混合2.5小时。双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆挤出机的加热段温度为230℃，螺杆转速为45r/min，加料速度为10kg/h，冷却后得到高熔体强度聚丙烯粒料，熔融指数是0.9g/10min、熔体强度是30/cN。
实施例2
按照本发明的配方，聚丙烯100份、重均分子量是3000g/mol的茂金属聚丙烯5份、引发剂过氧化二异丙苯0.5份、抗氧剂(1010)0.5份、润滑剂芥酸酰胺1.5份、成核剂双二苄山梨醇0.5份，于25℃搅拌混合2小时。双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆挤出机的加热段温度为240℃，螺杆转速为50r/min，加料速度为25kg/h，冷却后得到高熔体强度聚丙烯粒料，熔融指数是1g/10min、熔体强度是40/cN。
实施例3
按照本发明的配方，聚丙烯100份、重均分子量是30000g/mol的茂金属聚丙烯50份、引发剂过氧化苯甲酰0.3份、抗氧剂(1076)0.5份、润滑剂山芋酸酰胺1.5份、成核剂2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠1份，于20℃搅拌混合1小时。单螺杆挤出机挤出造粒，螺杆挤出机的加热段温度为220℃，螺杆转速为55r/min，加料速度为30kg/h，冷却后得到高熔体强度聚丙烯粒料，熔融指数是0.1g/10min、熔体强度是60/cN。
实施例4
按照本发明的配方，聚丙烯100份、重均分子量是80000g/mol的茂金属聚丙烯10份、引发剂过氧化苯甲酰0.2份、抗氧剂(TNPP)0.2份、润滑剂山芋酸酰胺0.5份、成核剂2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠0.2份，于35℃搅拌混合0.5小时。双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆挤出机的加热段温度为225℃，螺杆转速为60r/min，加料速度为40kg/h，冷却后得到高熔体强度聚丙烯粒料，熔融指数是0.08g/10min、熔体强度是65/cN。
实施例5
按照本发明的配方，聚丙烯100份、重均分子量是180000g/mol的茂金属聚丙烯10份、引发剂过氧化苯甲酰0.1份、抗氧剂(TNPP)0.1份、润滑剂山芋酸酰胺1份、成核剂2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠0.2份，于30℃搅拌混合1.5小时。双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆挤出机的加热段温度为235℃，螺杆转速为50r/min，加料速度为30kg/h，冷却后得到高熔体强度聚丙烯粒料，熔融指数是0.06g/10min、熔体强度是70/cN。
实施例6
按照本发明的配方，聚丙烯100份、重均分子量是25000g/mol的茂金属聚丙烯60份、引发剂过氧化苯甲酰0.1份、抗氧剂(TNPP)0.1份、润滑剂山芋酸酰胺0.5份、成核剂2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠0.2份，于30℃搅拌混合1.5小时。双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆挤出机的加热段温度为245℃，螺杆转速为40r/min，加料速度为25kg/h，冷却后得到高熔体强度聚丙烯粒料，熔融指数是0.08g/10min、熔体强度是67/cN。
实施例7
按照本发明的配方，聚丙烯100份、重均分子量是450000g/mol的茂金属聚丙烯25份、引发剂过氧化苯甲酰0.1份、抗氧剂(TNPP)0.1份、润滑剂山芋酸酰胺1份、成核剂2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠0.2份，于25℃搅拌混合1.5小时。双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆挤出机的加热段温度为240℃，螺杆转速为50r/min，加料速度为25kg/h，冷却后得到高熔体强度聚丙烯粒料，熔融指数是0.5g/10min、熔体强度是45/cN。
实施例8
按照本发明的配方，聚丙烯100份、重均分子量是35000g/mol的茂金属聚丙烯35份、引发剂过氧化苯甲酰0.1份、抗氧剂(TNPP)0.1份、润滑剂山芋酸酰胺1份、成核剂2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠0.2份，于25℃搅拌混合1.5小时。双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆挤出机的加热段温度为245℃，螺杆转速为55r/min，加料速度为35kg/h，冷却后得到高熔体强度聚丙烯粒料，熔融指数是0.2g/10min、熔体强度是65/cN。
实施例9
按照本发明的配方，聚丙烯100份、重均分子量是55000g/mol的茂金属聚丙烯30份、引发剂过氧化苯甲酰0.1份、抗氧剂(TNPP)0.1份、润滑剂山芋酸酰胺1份、成核剂2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠0.2份，于15℃搅拌混合1.5小时。双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆挤出机的加热段温度为235℃，螺杆转速为55r/min，加料速度为35kg/h，冷却后得到高熔体强度聚丙烯粒料，熔融指数是0.1g/10min、熔体强度是68/cN。
实施例10
按照本发明的配方，聚丙烯100份、重均分子量是55000g/mol的茂金属聚丙烯90份、引发剂过氧化苯甲酰0.1份、抗氧剂(TNPP)0.1份、润滑剂山芋酸酰胺1份、成核剂2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠0.2份，于5℃搅拌混合1.5小时。双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆挤出机的加热段温度为235℃，螺杆转速为55r/min，加料速度为35kg/h，冷却后得到高熔体强度聚丙烯粒料，熔融指数是0.3g/10min、熔体强度是38/cN。
实施例11
按照本发明的配方，聚丙烯100份、重均分子量是35000g/mol的茂金属聚丙烯20份、引发剂过氧化苯甲酰0.1份、抗氧剂(TNPP)0.1份、润滑剂山芋酸酰胺1份、成核剂2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠0.2份，于15℃搅拌混合1.5小时。双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆挤出机的加热段温度为235℃，螺杆转速为55r/min，加料速度为35kg/h，冷却后得到高熔体强度聚丙烯粒料，熔融指数是0.15g/10min、熔体强度是58/cN。
实施例12
按照本发明的配方，聚丙烯100份、重均分子量是15000g/mol的茂金属聚丙烯15份、引发剂过氧化苯甲酰0.1份、抗氧剂(TNPP)0.1份、润滑剂山芋酸酰胺1份、成核剂2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠0.2份，于15℃搅拌混合1.5小时。双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆挤出机的加热段温度为235℃，螺杆转速为55r/min，加料速度为35kg/h，冷却后得到高熔体强度聚丙烯粒料，熔融指数是0.11g/10min、熔体强度是67/cN。
实施例13
按照本发明的配方，聚丙烯100份、重均分子量是38000g/mol的茂金属聚丙烯共聚物25份、引发剂过氧化苯甲酰0.1份、抗氧剂(TNPP)0.1份、润滑剂山芋酸酰胺1份、成核剂2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠0.2份，于25℃搅拌混合1.5小时。双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆挤出机的加热段温度为235℃，螺杆转速为55r/min，加料速度为35kg/h，冷却后得到高熔体强度聚丙烯粒料，熔融指数是0.12g/10min、熔体强度是65/cN。
实施例14
按照本发明的配方，聚丙烯共聚物100份、重均分子量是40000g/mol的茂金属聚丙烯共聚物20份、引发剂过氧化苯甲酰0.1份、抗氧剂(TNPP)0.1份、润滑剂山芋酸酰胺1份、成核剂2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠0.2份，于25℃搅拌混合1.5小时。双螺杆挤出机挤出造粒，螺杆挤出机的加热段温度为235℃，螺杆转速为55r/min，加料速度为35kg/h，冷却后得到高熔体强度聚丙烯粒料，熔融指数是0.2g/10min、熔体强度是60/cN。
实施例15
按照本发明的配方，聚丙烯共聚物100份、重均分子量是600g/mol的茂金属聚丙烯20份、引发剂过氧化苯甲酰0.1份、抗氧剂(TNPP)0.1份、润滑剂山芋酸酰胺1份、成核剂2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠0.2份，于25℃搅拌混合1.5小时。三螺杆挤出机挤出造粒，螺杆挤出机的加热段温度为235℃，螺杆转速为55r/min，加料速度为35kg/h，冷却后得到高熔体强度聚丙烯粒料，熔融指数是0.25g/10min、熔体强度是60/cN。
实施例16
按照本发明的配方，聚丙烯100份、重均分子量是120000g/mol的茂金属聚丙烯30份、引发剂过氧化苯甲酰0.1份、抗氧剂(TNPP)0.1份、润滑剂山芋酸酰胺1份、成核剂2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠0.2份，于30℃搅拌混合1.5小时。三螺杆挤出机挤出造粒，螺杆挤出机的加热段温度为235℃，螺杆转速为55r/min，加料速度为35kg/h，冷却后得到高熔体强度聚丙烯粒料，熔融指数是0.15g/10min、熔体强度是66/cN。
对比例1
聚丙烯100份、引发剂过氧化苯甲酰0.1份、抗氧剂(TNPP)0.1份、润滑剂山芋酸酰胺1份、成核剂2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠0.2份，于15℃搅拌混合1.5小时。三螺杆挤出机挤出造粒，螺杆挤出机的加热段温度为235℃，螺杆转速为55r/min，加料速度为35kg/h，冷却后得到高熔体强度聚丙烯粒料，熔融指数是10g/10min、熔体强度是3/cN。
对比例2
聚丙烯共聚物100份、引发剂过氧化苯甲酰0.1份、抗氧剂(TNPP)0.1份、润滑剂山芋酸酰胺1份、成核剂2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠0.2份，于15℃搅拌混合1.5小时。三螺杆挤出机挤出造粒，螺杆挤出机的加热段温度为235℃，螺杆转速为55r/min，加料速度为35kg/h，冷却后得到高熔体强度聚丙烯粒料，熔融指数是35g/10min、熔体强度是1.8/cN。

Claims (7)

1.高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于：聚丙烯造粒加工过程中加入重均分子量是500-500000g/mol的茂金属聚丙烯、引发剂、抗氧剂、润滑剂和成核剂，各组份的组成是：聚丙烯100份、重均分子量是500-500000g/mol的茂金属聚丙烯0.5-100份、引发剂0.01-5份、抗氧剂0.1-3份、润滑剂0.1-10份和成核剂0.01-3份；其中，所述聚丙烯是采用Ziegler-Natta催化剂生产的聚丙烯或丙烯共聚物；其中，所述重均分子量为500-500000g/mol的茂金属聚丙烯是采用茂金属催化剂生产的聚丙烯或丙烯共聚物；其中，所述茂金属聚丙烯是聚丙烯分子链末端或分子链中含有碳碳双键；其中，所述Ziegler-Natta催化剂生产的聚丙烯是聚丙烯分子链末端或分子链中不含有碳碳双键。
2.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述引发剂选自有机过氧化物，其中所述有机过氧化物选自2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已烷、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化已炔中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述抗氧剂为混合型抗氧剂，由受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的组成；其中所述受阻酚类抗氧剂选自2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT，264)，四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯(抗氧剂1076)中的一种或多种；其中所述亚磷酸酯类抗氧化剂选亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)或亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯；抗氧剂中受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧化剂之间质量比为1:(0.3-1)。
4.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于：其中所述润滑剂选自硬脂酸钙、芥酸酰胺、山芋酸酰胺、或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述成核剂选自羧酸金属盐、磷酸金属盐、二苄山梨醇及其衍生物，所述磷酸金属盐选自双[2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]羟基铝、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠，所述羧酸金属盐选自对叔丁基苯甲酸羟基铝、苯甲酸钠、β-萘甲酸钠。
6.根据权利要求1所述的高熔体强度聚丙烯的制备方法，其特征在于：所述的共聚物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)是在0℃-50℃按配方将聚丙烯粉料、重均分子量为500-500000g/mol的茂金属聚丙烯、引发剂、抗氧剂、润滑剂和成核剂搅拌混合0.5-4小时；各组份的组成是：聚丙烯100份、重均分子量是500-500000g/mol的茂金属聚丙烯0.5-100份、引发剂0.01-5份、抗氧剂0.1-3份、润滑剂0.1-10份和成核剂0.01-3份；
(2)将步骤(1)产物采用螺杆挤出机挤出造粒，冷却后得到高熔体强度聚丙烯粒料；其中所述螺杆挤出机的加热段温度为150～260℃，螺杆转速为35～75r/min，加料速度为3～50kg/h；其中所述螺杆挤出机是双螺杆挤出机、三螺杆挤出机或单螺杆挤出机。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的高熔体强度聚丙烯制备方法的应用，其特征在于，用于高熔体强度聚丙烯的制备，高熔体强度聚丙烯的熔体强度是4-80/cN。
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