CN108342012B - 塑料大棚膜用mLLDPE树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种塑料大棚膜用mLLDPE树脂组合物及其制备方法，由下述的原料组成，各组分的重量份数为：mLLDPE树脂100；过氧化物0.03‑0.15；马来酸酐接枝单体母料6‑14；电子给予体0.05‑1.5；抗氧剂0.1‑0.6；流变剂0.04‑0.08；润滑剂0.04‑0.12。该mLLDPE树脂组合物具有较高的熔体粘度和熔体延伸率，在普通单层吹膜机组上吹制出力学性能优异的大棚膜及其他薄膜，实现单层薄膜的制备。

Description

塑料大棚膜用mLLDPE树脂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种塑料大棚膜用mLLDPE树脂的制备方法和应用，属于高分子材料改性领域。
背景技术
由茂金属催化剂聚合的mLLDPE分子结构具有较窄分子量分布，分子链间共聚单体的组成分布非常均匀且含量均一，分子链核晶生成速度相等，晶型均一。正是这些结构特点，使mLLDPE与常规的线性聚乙烯树脂(LLDPE)相比，具有高的物理机械强度、优良的抗撕裂和抗刺穿性能、光学透明性好，主要用于生产更薄、更轻的农膜、包装膜等薄膜领域。但是mLLDPE的分子结构特点使其其熔体粘度较大，且加工时对剪切不敏感，导致在挤出吹塑加工工艺中表现出：在口模处“粘滑现象”明显,易堆膜，膜泡摆动，易出现熔体破裂，膜泡稳定性较差；此外由于mLLDPE分子链中长支链少,链的缠结少,以致熔体强度低，导致吹塑膜泡稳定性较差。这些情况的存在使茂金属聚乙烯棚膜生产有了较大的难度，无法单独生产出性能优异的宽幅大棚膜，仅以多层复合形式生产，极大限制了其应用领域。
目前改善mLLDPE加工性能的主要方法有：1.过氧化物交联。例如：中国专利(CN102167855A及CN102816364A)公开了通过过氧化物改性的方法，这种方法由于添加的过氧化物含量少，难分散，存在易降解或过度交联，反应不易控制，产品难以稳定等缺陷。2.添加高熔体强度的其它聚合物包括LDPE。例如：中国专利(CN1252417A)用茂金属聚乙烯与低密度聚乙烯和加工助剂的混合物制备单向拉伸膜。但在茂金属聚乙烯树脂中添加低密度聚乙烯进行物理改性则会降低茂金属聚乙烯树脂的物理机械性能。中国专利CN(103374171A)则是先通过程序加料的方式制备分子链部分解缠结的UHMWPE/POE掺混料，随后通过熔融共混得到高熔体强度茂金属聚乙烯组合物，该专利主要技术是制备分子链部分解缠结的UHMWPE/POE掺混料，但UHMWPE的加工难度大，对加工设备要求较高，因而市场难以被放大应用。3.通过改进聚合工艺和加工设备改善茂金属聚乙烯的加工性能的方法复杂，技术难度大，成本高，适用面窄。
此外，利用接枝技术在聚乙烯树脂中产生长支链也可提高聚乙烯树脂的熔体强度，且对材料的其它性能影响较小，但现有的特别是应用最多的反应挤出法(即熔融法)接枝技术应用在熔体强度低的茂金属聚乙烯树脂接枝反应上，存在反应效率有限的问题。其它接枝技术如中国专利(CN200610021813.4)则公开了通过力化学反应的方法在茂金属聚乙烯树脂中产生长支链从而提高其熔体强度，但也存在反应均匀性不易控制的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种易加工的mLLDPE树脂组合物及其制备方法，该mLLDPE树脂组合物具有较高的熔体粘度和熔体延伸率，在普通单层吹膜机组上吹制出力学性能优异的大棚膜及其他薄膜，实现单层薄膜的制备。
本发明所述的一种塑料大棚膜用mLLDPE树脂组合物，由下述的原料组成，各组分的重量份数为：
Figure BDA0001217861930000021
所述的mLLDPE树脂为在茂金属催化剂体系下由乙烯均聚或由乙烯与丁烯-1或己烯-1共聚而得的线性低密度聚乙烯，分子量分布较窄，重均分子量与数均分子量之比在2.5-6.0，熔体质量流动速率(MFR)为0.5-10g/10min，密度为0.865-0.941g/cm3。所述的MFR是在190℃，2.16Kg负荷下的测定值。
所述的mLLDPE树脂是粉状或粒状树脂。优选粉状树脂。
采用的过氧化物为过氧化二异丙苯或乙酸叔丁酯的一种；所述电子给予体为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、亚磷酸酯或己内酰胺中的一种或几种；抗氧剂为二氢喹啉类低聚物。
过氧化物为接枝反应的引发剂。电子给予体为一种交联抑制剂。本发明采用的抗氧剂为防老剂RD：2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体。
马来酸酐接枝单体母料制备步骤：
(1)将马来酸酐，倒入盛有乙烯-辛烯共聚物的混合机中，充分混和5-15分钟。
(2)将物料投入到双螺杆挤出机中挤出造粒：
挤出机各区温度分别为：进料段50-70℃、熔融段70-90℃、出料段75-85℃；螺杆转速为60-120r/min。
其中，马来酸酐与乙烯-辛烯共聚物质量比为15-25：75-85。
本发明采用的马来酸酐接枝单体母料是以乙烯-辛烯共聚物(POE)为基体，在低温下融熔制成接枝单体马来酸酐的母料。
乙烯-辛烯共聚物熔体质量流动速率为1.0-4.5g/10min，辛烯含量为12-24％，拉伸强度大于25MPa的乙烯-辛烯共聚物；马来酸酐含量为重量百分比的15-25％。
流变剂为含氟弹性体加工助剂(PPA)；所述的润滑剂可以是硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸钡的一种。本发明采用的润滑剂可以消弱分子链之间的相互吸引力，降低mLLDPE的熔体粘度，同时作为氯离子的吸收剂。
所述的塑料大棚膜用mLLDPE树脂组合物的制备方法，树脂组合物在制备过程中加入溶剂来溶解接枝用的引发剂，所述的溶剂为丙酮，丙酮的加入量为过氧化物引发剂重量的100-200％。
所述的塑料大棚膜用mLLDPE树脂组合物的制备方法，步骤如下：
(1)按重量配比称取mLLDPE树脂、过氧化物、电子给予体、抗氧剂、流变剂、润滑剂，并在室温混合均匀；
(2)将混合后的物料加入挤出料斗1中后，将马来酸酐接枝单体母料喂入挤出机侧向的喂料口2中；挤出机料筒各段温度：熔融混合分散段3为100℃-130℃，反应段4为130-200℃，计量成型段5为200-180℃；喂料速度为100-150r/min，螺杆转速160-220r/min，真空度0.1Mpa，待反应物料经熔融、熔体混合、反应、除杂、熔体过滤、模塑成条后，再经过水冷、切粒、风干即得接枝mLLDPE树脂组合物。
挤出机的螺杆的长度和直径比高于48：1，挤出机设置侧向喂料口2，侧向喂料口2位于熔融混合分散段3与反应段4之间。
本发明所采用的技术方案是采用一种改进的熔融法接枝技术提高mLLDPE树脂的熔体强度，进一步提高其吹塑加工性能。解决现有熔融法接枝技术中存在的如下问题：过高的接枝率其接枝反应过程中较易发生强烈的聚乙烯扩链和交联反应，虽然能够较大提高产物的熔体强度，但产物的凝胶含量过多或凝胶粒子过大，吹制的薄膜则会产生较多的晶点，光学性能也较差，产品质量也难以稳定，影响了最终的实际应用的。
这种改进的熔融法接枝技术是采用一种低熔点聚合物(乙烯-辛烯共聚物)制成马来酸酐接枝单体母料，在接枝反应前先将过氧化物引发剂与mLLDPE树脂充分混合分散，再升高熔融温度引发大分子自由基的生成，与游离的马来酸酐单体反应，得到低凝胶含量的接枝mLLDPE树脂组合物。
该mLLDPE树脂组合物具有优良的熔体强度和熔体延伸率，能够直接在普通单层吹膜机组上吹制出力学性能优异的大棚膜及功能膜。
本发明与现有技术相比，具有以下技术效果：
(1)接枝技术工艺简单，产品质量稳定性高；(2)本发明采用带有侧向喂料口的大长径比(L/D)螺杆的同向双螺杆反应挤出机，使过氧化物在接枝反应前得到充分分散；(3)采用高性能的POE弹性体做马来酸酐接枝单体母料，在侧向喂料口加入螺杆中，马来酸酐利用率和接枝效率高，不仅增加组合物的熔体延伸率，还可调节组合物的流动性，并降低组合物的熔体粘度，在不影响mLLDPE的其它性能下同时提高组合物的加工性能；(4)本发明得到的mLLDPE树脂接枝物熔体强度高；大颗粒不熔物少，晶点少；(5)组合物能够直接在普通单层吹膜机组上吹制出力学性能优异的单层大棚膜及功能膜，膜的晶点少，透明性好。
附图说明
图1挤出机的结构示意图；
图中，1、挤出料斗，2、侧向喂料口，3、混合分散段，4、反应段，5、计量成型段，6、抽真空口。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步对本发明进行具体描述，但并不限定本发明的保护范围，该领域的技术人员可以根据本发明所述内容对本发明做出一些非本质的改进和调整。
下列实施例中使用的mLLDPE树脂参数见表1,使用的POE树脂型号为8450，生产商为DuPont Dow Elastomers，MFR为3.0g/10min，辛烯含量为12％，拉伸强度为30.7MPa。
表1mLLDPE树脂
QHM23F(粉料) 1018CA(粒料)
MFR(2.16kg),g/10min 1.0 0.90
密度,g/cm<sup>3</sup> 0.9196 0.9184
生产商 中国石化齐鲁分公司 ExxonMob i l公司
实施例1
所用的原料及其重量份数为：
Figure BDA0001217861930000041
马来酸酐接枝单体母料制备步骤：
(1)称取重量份数为25的马来酸酐及75份的POE，倒入混合机中充分混和5分钟。
(2)将混合后的物料投入到双螺杆挤出机中挤出造粒：
挤出机各区温度分别为：进料段70℃、熔融段90℃、出料段75℃；螺杆转速为100r/min。实施例2
所用的原料及其重量份数为：
Figure BDA0001217861930000051
马来酸酐接枝单体母料制备步骤：
(1)称取重量份数为25的马来酸酐及75份的POE，倒入混合机中充分混和5分钟。
(2)将混合后的物料投入到双螺杆挤出机中挤出造粒：
挤出机各区温度分别为：进料段50℃、熔融段70℃、出料段85℃；螺杆转速为100r/min。实施例3
所用的原料及其重量份数为：
Figure BDA0001217861930000052
马来酸酐接枝单体母料制备步骤：
(1)称取重量份数为25的马来酸酐及75份的POE，倒入混合机中充分混和5分钟。
(2)将混合后的物料投入到双螺杆挤出机中挤出造粒：
挤出机各区温度分别为：进料段60℃、熔融段80℃、出料段80℃；螺杆转速为100r/min。
实施例4
所用的原料及其重量份数为：
Figure BDA0001217861930000061
马来酸酐接枝单体母料制备步骤：
(1)称取重量份数为25的马来酸酐及75份的POE，倒入混合机中充分混和5分钟。
(2)将混合后的物料投入到双螺杆挤出机中挤出造粒：
挤出机各区温度分别为：进料段60℃、熔融段80℃、出料段80℃；螺杆转速为100r/min。
实施例5
所用的原料及其重量份数为：
Figure BDA0001217861930000062
马来酸酐接枝单体母料制备步骤：
(1)称取重量份数为25的马来酸酐及75份的POE，倒入混合机中充分混和5分钟。
(2)将混合后的物料投入到双螺杆挤出机中挤出造粒：
挤出机各区温度分别为：进料段60℃、熔融段80℃、出料段80℃；螺杆转速为100r/min。
塑料大棚膜用mLLDPE树脂组合物的制备方法:
按重量配比称取mLLDPE树脂、过氧化物、电子给予体、抗氧剂、流变剂、润滑剂，并在室温混合均匀；
将混合后的物料倒入自动加料机料斗1，定量喂入螺杆的长径比(L/D)不低于48：1的同向双螺杆反应挤出机中。将马来酸酐接枝单体母料定量喂入熔融混合分散段3与反应段4之间的侧向喂料口2中。挤出机料筒各段温度：熔融混合分散段3为100℃-130℃，反应段4为130-200℃，计量成型段5为200-180℃。喂料速度为120r/min，螺杆转速180r/min，真空度0.1MPa。待反应物料经熔融、熔体混合、反应、除杂、熔体过滤、模塑成条后，再经过水冷、切粒、风干即得塑料大棚膜用mLLDPE树脂组合物。
挤出机的螺杆的长度和直径比高于48：1，挤出机设置侧向喂料口2，侧向喂料口2位于熔融混合分散段3与反应段4之间。
挤出机一侧设置真空口6。
mLLDPE树脂组合物的物理性能见表1，并在德国OCS公司吹膜机(ME-30/9100V)上进行吹膜，吹膜的情况及膜的物理性能见表2和表3。
螺杆反应段含直齿齿形盘元件和斜齿齿形盘元件各2-4件并与常规螺纹元件、窄螺距螺纹元件、捏合块元件交替排列连接
对比例1
所用的原料及其重量份数为：
Figure BDA0001217861930000071
制备方法：将mLLDP料及其它助剂加入混合机中，充分混和10分钟。再将物料倒入自动加料机料斗，定量喂入螺杆直径为40mm的双螺杆挤出机中。挤出温度为160-190℃，喂料速度为120r/min，螺杆转速为180r/min。得到的粒子在90℃下干燥即得mLLDPE树脂产物，效果见表1，吹膜的情况及膜的物理性能见表2和表3。
对比例2
所用的原料及其重量份数为：
Figure BDA0001217861930000072
Figure BDA0001217861930000081
制备方法：首先将过氧化物引发剂及马来酸酐溶入2％的丙酮中，然后将溶液倒入盛有PE料及其它助剂的混合机中，充分混和后将其敞口放置12h使丙酮全部挥发。再将物料倒入自动加料机料斗，定量喂入螺杆的长径比(L/D)为48：1的普通螺杆组合的同向双螺杆反应挤出机中，螺杆直径为40mm，挤出温度为140℃-210℃，喂料速度为120r/min，螺杆转速180r/min，真空度0.1MPa。待反应物料经熔融、熔体混合、反应、除杂、熔体过滤、模塑成条后，再经过水冷、切粒、风干即得接枝产物，效果见表1，吹膜的情况及膜的物理性能见表2和表3。
比较例3
与实施例1所用原料相同，制备方法其它条件与实施例1相同，不同之外在于马来酸酐母料与其它助剂是一起加入到mLLDP料中混合的，并一起喂入同向双螺杆反应挤出机中，得到的mLLDPE树脂的反应产物效果见表1，吹膜的情况及膜的物理性能见表2和表3。
性能测试标准：
熔体质量流动速率(MFR)：按照GB/T 3682～2000进行测试，温度为190℃，负载为2.16Kg。
熔流比：21.6kg负荷下测得的熔体质量流动速率与2.16kg负荷下测得的熔体质量流动速率的比值。
熔体强度：熔体在一定条件下受到拉伸力的作用，直至断裂为止所承受的最大拉伸力。
熔体强度的测定采用德国GOTTFERT公司产RHEOTENS 71.90熔体强度测试仪，挤出速率为40r/min，口模毛细管直径为2mm，长径比为10/1，料条长度70mm，温度190℃，拉伸加速度20mm/s2。
鱼眼：仅测试尺寸较大的鱼眼，按GB/T 11115-2009进行测试。
拉伸比：熔体断裂时受到的拉伸速度与起始速度的比。测试仪器及条件同熔体强度的测试。
薄膜透光率：按照GB/T 2410-2008进行测试。
薄膜拉伸性能：按照GB/T1040.3～2006进行测试，Ⅱ型样条，拉伸速度为200mm/min。
薄膜落镖冲击强度：按照GB/T 9639.1-2008B法进行测试。
表1mLLDPE树脂组合物的物理性能
Figure BDA0001217861930000082
Figure BDA0001217861930000091
表2吹膜情况
吹膜情况 鱼眼(≥0.8mm)，个//1520cm<sup>2</sup>
实施例1 泡膜稳定 1
实施例2 泡膜稳定 1
实施例3 泡膜稳定 2
实施例4 泡膜稳定 2
实施例5 泡膜稳定 3
比较例1 泡膜抖动 1
比较例2 泡膜外观不良 9
比较例3 泡膜外观不良 8
QHM23F(粒料) 泡膜抖动 1
1018CA 泡膜抖动 3
表3薄膜的物理性能
Figure BDA0001217861930000092
Figure BDA0001217861930000101

Claims (7)

1.一种塑料大棚膜用mLLDPE树脂组合物，其特征在于，由下述的原料组成，各组分的重量份数为：
mLLDPE树脂 100；
过氧化物 0.03-0.15；
马来酸酐接枝单体母料 6-14；
电子给予体 0.05-0.15；
抗氧剂 0.1-0.6；
流变剂 0.04-0.08；
润滑剂 0.04-0.12；
马来酸酐接枝单体母料制备步骤：
(1)将马来酸酐，倒入盛有乙烯-辛烯共聚物的混合机中，充分混和5-15分钟；
(2)将物料投入到双螺杆挤出机中挤出造粒：
挤出机各区温度分别为：进料段50-70℃、熔融段70-90℃、出料段75-85℃；螺杆转速为60-120r/min；
其中，马来酸酐与乙烯-辛烯共聚物质量比为15-25：75-85；
所述的塑料大棚膜用mLLDPE树脂组合物的制备方法，树脂组合物在制备过程中加入溶剂来溶解接枝用的助剂，所述的溶剂为丙酮，丙酮的加入量为过氧化物引发剂重量的100-200％；
所述的塑料大棚膜用mLLDPE树脂组合物的制备方法，步骤如下：
(1)按重量配比称取mLLDPE树脂、过氧化物、电子给予体、抗氧剂、流变剂、润滑剂，并在室温混合均匀；
(2)将混合后的物料加入挤出料斗中后，将马来酸酐接枝单体母料喂入挤出机侧向的喂料口2中；挤出机料筒各段温度：熔融混合分散段3为100℃-130℃，反应段4为130-200℃，计量成型段5为200-180℃；喂料速度为100-150r/min，螺杆转速160-220r/min，真空度0.1Mpa，待反应物料经熔融、熔体混合、反应、除杂、熔体过滤、模塑成条后，再经过水冷、切粒、风干即得接枝mLLDPE树脂组合物。
2.根据权利要求1所述的塑料大棚膜用mLLDPE树脂组合物，其特征在于，所述的mLLDPE树脂为在茂金属催化剂体系下由乙烯均聚或由乙烯与丁烯-1或己烯-1共聚而得的线性低密度聚乙烯，熔体质量流动速率为0.5-10g/10min，密度为0.865-0.941g/cm3。
3.根据权利要求1所述的塑料大棚膜用mLLDPE树脂组合物，其特征在于，所述的mLLDPE树脂是粉状或粒状树脂。
4.根据权利要求1所述的塑料大棚膜用mLLDPE树脂组合物，其特征在于，采用的过氧化物为过氧化二异丙苯和过乙酸叔丁酯的一种；所述电子给予体为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、亚磷酸酯或己内酰胺中的一种或几种；抗氧剂为二氢喹啉类低聚物。
5.根据权利要求1所述的塑料大棚膜用mLLDPE树脂组合物，其特征在于，乙烯-辛烯共聚物熔体质量流动速率为1.0-4.5g/10min，辛烯含量为12-24％，拉伸强度大于25MPa的POE。
6.根据权利要求1所述的塑料大棚膜用mLLDPE树脂组合物，其特征在于，流变剂为含氟弹性体加工助剂；所述的润滑剂是硬脂酸钙、硬脂酸锌或硬脂酸钡的一种。
7.根据权利要求1所述的塑料大棚膜用mLLDPE树脂组合物，其特征在于，挤出机的螺杆的长度和直径比高于48：1，挤出机侧向设置喂料口2，喂料口2位于熔融混合 分散段3与反应段4之间。
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