KR20000068063A - 개선된 차단성을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 필름 - Google Patents

개선된 차단성을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 개선된 차단성을 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 개선된 수분 차단성을 갖는 탄화수소 수지를 함유하는 HDPE 필름에 관한 것이다. 본 발명은 또한 개선된 차단성을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 필름을 제조하는데 사용되는 마스터배치에 관한 것이다.

Description

개선된 차단성을 갖는 고밀도 폴리에틸렌 필름{High Density Polyethylene Films With Improved Barrier}
폴리올레핀은 강도, 전성, 차단성, 내온성, 광학성, 유용성 및 저가의 조합에 의해 광범위한 귀중한 제품의 제조하는데 유용한 플라스틱 물질이다.
폴리프로필렌(PP)을 배향 필름으로 전환시키는 개질제로서의 테르펜 및 수소화된 탄화수소 수지의 용도는 잘 공지되어있다. 폴리프로필렌 필름중의 저분자량 수지 생성물의 사용에 기인하는 특성의 일부는 우수한 광학성, 배향 필름의 제조시 개선된 가공성, 우수한 밀봉 특성, 바람직한 기계적 성질 및 전환 특성을 포함한다.
배향된 폴리프로필렌의 수분 차단성을 개선시키기위한 탄화수소 수지(HCR)의 사용은 또한 공지되어있다. 차단성을 개선시키기위한 수지의 효과는 PP 자체의 특성에 매우 의존하는 것으로 예상된다. 이들 특성은 PP의 결정도, 폴리프로필렌 무정성 영역과의 수지의 상용성 및 무정형 영역의 유리 전이를 포함한다.
또한, 폴리프로필렌 필름의 차단성을 상당히 개선시키는데 높은 수준, 전형적으로 5 내지 25중량% 수준의 탄화수소 수지가 필요하다는 것은 일반적으로 공지되어있다. 그러나, 이런 수준으로 수지를 첨가하는 것은 전형적으로 비배향 PP 필름을 너무 지나치게 무르게한다. 배향된 폴리프로필렌(OPP) 필름에서는, 중합체에 부여된 배향은 전성에 대한 수지의 부정적인 효과를 상쇄하여 우수한 기계적 성질을 갖는 필름이 차단성의 개선이 필요한 탄화수소 수지의 높은 부하량에서 제조될 수 있다.
결정도 수준, 유리 전이 온도 및 무정형 특성(선형 대 분지된 지방족 구조)에서의 에틸렌 중합체와 폴리프로필렌의 차이 때문에, 폴리에틸렌 필름에서 탄화수소 수지의 효과는 배향된 폴리프로필렌 필름의 동족체를 기준으로 해서는 엄밀하게는 예상될 수 없다. 또한, 대부분의 폴리에틸렌 필름은 OPP 필름에 비해 비교적 낮은 정도의 분자 배향을 가지므로, 기계적인 성질을 파괴하지않고도 효과적인 수준으로 폴리에틸렌 필름에 탄화수소 수지를 혼입하는 능력이 관심의 대상이다.
고밀도 폴리에틸렌(HDPE)은 중합체 쇄에 분지점을 거의 함유하지않는 에틸렌의 선형 동종중합체이다. 그의 규칙적인 구조의 결과로서 HDPE는 약 135℃부근에서 피크 결정 융점을 갖는 매우 결정성 물질이다. 다양한 유형의 HDPE는 물질의 밀도를 특징으로하고, 이는 전형적으로 0.940 내지 0.965(g/cc)의 범위이다. 밀도는 HDPE 물질에 의해 전개되는 결정도의 측정이고, 이때 더 높은 밀도는 중합체에 의해 전개되는 더 높은 수준의 결정도와 연관되어있다. 기계적 성질 및 차단성은 HDPE 중합체에서 전개되는 결정도의 정도에 의해 강하게 영향을 받는다.
전형적으로 우유병, 성형 제품, 경량 소비자 봉투 및 쓰레기 봉투, 및 다양한 유형의 필름 제품과 같은 취입 주조된 용기의 제조에 사용된다.
HDPE 필름 제품의 한 예는 시리얼 제품을 포장하기위해 사용되는 내부 라이너이다. 이 및 유사한 포장 용도에서, 비배향된 PP 또는 저밀도 PE 필름과 비교시 HDPE의 우수한 차단성은 HDPE 필름에 매우 긍정적인 기여를 한다. 한 유형의 차단성은 포장된 음식 제품의 내부 또는 외부로 수분이 투과하는 것을 방지하는 것이다.
고밀도 폴리에틸렌 중합체(HDPE)로 다양한 탄화수소 수지를 혼입시키는 방법이 필요하다. 또한 우수한 차단성을 가지면서도 필름이 필름의 개선된 차단성이 유용한 포장 필름 용도에 사용될 수 있도록 바람직한 기계적 성질을 여전히 갖고 있는 필름이 필요하다. 또한, 탄화수소 수지로 개질된 HDPE의 필름을 제조하기위한 매우 효과적인 방법이 필요하다. 다양한 유형의 탄화수소 수지를 HDPE 중합체에 첨가하여 블렌드를 형성하고, 블렌드로부터 필름을 형성함으로써, HDPE 중합체만으로 제조된 필름보다 우수한 수분 차단성을 갖는 우수한 포장 필름이 제조될 수 있음이 발견되었다. 이들 개선된 차단 필름은 포장 용도에서 가치를 갖고, 이때 수분 손실(또는 습득)의 감소된 속도는 포장된 물질의 저장 기간을 증가시킨다. 반대로, HDPE 필름의 차단성을 개선시킴으로써 물질을 포장하는데 이용되는 필름의 두께를 감소시킬 수 있고 필요한 포장 물질의 양을 저하시킬 수 있고, 결과적으로 포장 필름으로부터 유래된 폐기물을 감소시킬 수 있다.
발명의 요약
폴리에틸렌 필름은 약 3 내지 약 25중량%의 수지 및 약 97 내지 약 75중량%의 폴리에틸렌을 포함한다. 수지는 표준물로서 폴리스티렌을 이용하여 크기 배타 크로마토그래피(SEC)를 사용하여 결정하였을 때 약 10,000 달톤 미만의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 5000달톤 미만의 Mw의 수지가 바람직하고, 예를 들면 약 500 달톤 내지 약 2000 달톤의 Mw를 갖는 수지가 가장 바람직하다. 폴리에틸렌은 ASTM D1505에 따라 23℃에서 측정하였을 때 약 0.940 내지 약 0.970g/cc 범위의 밀도를 갖는다. 차단성은 밀도 또는 결정도를 바람직하게는 약 0.940 내지 약 0.965g/cc로 개선시킨다. 바람직하게는, 필름은 약 3% 내지 약 15%의 탄화수소 수지를 포함한다.
수지는 디사이클로펜타디엔(DCPD)이 풍부한 올레핀 공급물을 열 중합시킴으로써 유도된 탄화수소 수지를 추가로 포함한다. 다르게는, 수지는 C9 탄화수소 공급물 스트림의 중합으로부터 유래된 탄화수소 수지일 수 있다. 상기 탄화수소 수지중 어느 것이든지 완전히 또는 부분적으로 수소화될 수 있다.
다르게는, 탄화수소 수지는 순수한 단량체의 중합으로부터 유래된 수지일 수 있고, 이때 순수한 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 구성된 군에서 선택된다.
다르게는, 수지는 테르펜 올레핀으로부터 제조될 수 있다.
폴리에틸렌 필름은 캐스트 필름 또는 배향 필름을 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 필름이 배향 필름을 포함한다면, 이는 일축 또는 이축 배향 필름이다. 이축 배향 필름은 취입 필름 방법 또는 텐터 프레임(tenter frame) 배향 방법을 통해 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 폴리에틸렌 필름의 제조를 위한 마스터배치, 그의 제조 및 마스터배치의 용도에 관한 것이고, 이때 마스터배치는 수지 및 에틸렌 중합체를 포함하고, 이때 수지는 표준물로서 폴리스티렌을 이용한 크기 배타 크로마토그래피(SEC)를 이용하여 결정하였을 때 약 10,000달톤 미만의 중량 평균 분자량 Mw를 갖는다. 5000달톤 미만의 Mw의 수지가 바람직하고, 예를 들면 약 500 내지 약 2000 달톤의 Mw를 갖는 수지가 가장 바람직하다. 에틸렌 중합체는 ASTM D1505를 따라 23℃에서 측정시 약 0.87 내지 약 0.965 범위의 밀도를 갖는다. 마스터배치는 또한 약 2 내지 약 25중량%의 에틸렌 중합체 및 약 98 내지 약 75중량%의 수지를 포함한다. 바람직하게는 마스터배치는 약 70 내지 약 80중량%의 수지를 포함한다.
본 발명은 또한 a) 폴리에틸렌을 수지와 블렌딩하여 블렌드를 형성하는 단계, 및 b) 블렌드를 압출하여 필름을 형성하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 필름은 약 3 내지 약 25중량%의 수지 및 약 97 내지 약 75중량%의 폴리에틸렌을 포함하고, 이때 수지는 표준물로서 폴리스티렌을 이용하여 크기 배타 크로마토그래피(SEC)를 이용하여 결정하였을 때 약 10000달톤 미만, 바람직하게는 5000달톤 미만, 보다 바람직하게는 약 500 내지 약 2000달톤의 중량 평균 분자량을 갖는다. 폴리에틸렌은 ASTM D1505에 따라 23℃에서 측정시 약 0.95 내지 약 0.965g/cc범위의 밀도를 갖는다.
본 발명은 개선된 차단성을 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 필름에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 개선된 수분 차단성을 갖는 탄화수소 수지를 함유하는 HDPE 필름, 및 상기 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
HDPE 중합체로 제조되는 대부분의 포장 필름은 취입 필름 또는 캐스트 필름 방법에 의해 제조된다. 폴리프로필렌으로부터 OPP 포장 필름을 제조하는데 이용되는 배향 방법에 의해 더 적은 양이 제조된다. 본 발명은 또한 수지를 중합체 배합물에 혼입함으로써 HDPE 필름의 차단성을 개선시키기위한 방법에 관한 것이다. 추가로 본 발명은 수지를 HDPE 필름에 혼입시키는 방법에 관한 것이다. 사용할 수 있는 수지의 낮은 용융 점도(HDPE 중합체에 비해) 때문에, 필름 형성 방법동안 HDPE로 수지를 블렌딩하는 것은 어렵고 특별한 첨가 기술이 필요하다.
탄화수소 수지를 포함하는 다양한 유형의 수지가 PP 중합체 배합물에 첨가된후 후속적으로 배향 필름(OPP 필름)으로 전환시켜 변형된 필름의 차단성을 개선시킨다. 이 용도로 바람직한 수지는 다양한 올레핀 탄화수소 공급물의 중합으로부터 유래된 완전히 수소화된 제품이다. 유용한 수지 제품의 예는 C9 탄화수소 공급물로부터 유래된 중합 제품을 수소화시켜 제조된 레갈리트(등록상표, Regalite) R-125 수지(헤르큘레스 인코포레이티드, 네덜란드 미들버그 소재), 주로 리모넨으로 구성된 테르펜 공급물을 중합시켜 제조된 피콜리트(등록상표, Piccolyte) C125수지(델라웨어 윌밍톤 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드), 또는 디사이클로펜타디엔(DCPD)가 풍부한 공급물의 열 중합에서 유래된 수소화된 수지, 예를 들면 플라스톨린(등록상표, Plastolyn) 140수지(델레웨어주 윌밍톤소재의 헤르큘레스 인코포레이티드) 또는 에스코레즈(등록상표, Escorez) 5320 수지(엑손 케미칼 코포레이션)이다. 이들 경우에, 수지는 이들이 혼합되는 PP 중합체의 무정형 부분과 특별한 상호작용을 갖고, 이는 수분이 중합체를 투과할 수 있는 능력을 감소시킨다.
또한, 차단성을 개선시키기위해 OPP에 탄화수소 수지를 사용하는 것이 특히 역점을 두어 취급된 것은 공지되어있고 이때 필름 제조동안 부여된 배향이 또한 차단성에 크게 영향을 미친다. 예를 들면 배향 PP 필름은 전형적으로 비배향 필름으로 전환된 동일한 PP 중합체의 차단성보다 2.0 내지 2.5배 우수한 차단성을 나타낸다. PP 필름을 배향시킴에 추가하여 연신 방향으로의 그의 강도 및 전성은 매우 개선되어 상당량의 저분자량 탄화수소 수지의 첨가에 의한 취성 효과가 극복될 수 있다.
배향 필름으로 전환되는 폴리프로필렌의 차단성을 개선시키기위한 탄화수소 수지의 용도는 공지되어있다. 그러나, 비배향 필름 구축물에서 이 방법에 의해 개선된 차단성을 수득하기위한 능력은 빈약하게 한정되고, 이는 상당량의 수지를 비배향 필름으로 혼입시키는 것은 전형적으로 필름 제품을 사용하기 불가능할 정도로 전성을 감소시키기 때문이다. HDPE 또는 폴리프로필렌이 아닌 중합체로 제조된 포장 필름의 차단성을 개선시키는 능력 또한 빈약하게 한정된다. 본 발명은 탄화수소 수지를 혼입시킴으로써 우수한 차단성을 갖는 유용한 HDPE 포장 필름을 어떻게 제조하는 지를 개시하고, 이들 개선된 필름의 제조하는 효과적인 가격 효율적인 방법을 개시한다.
개선된 차단성을 갖는 HDPE 포장 필름을 탄화수소 수지를 HDPE 중합체로 용융 블렌딩하여 블렌드를 형성하고 필름으로 압출 블렌딩하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명에서 유용한 HDPE 중합체는 약 0.940 내지 0.970의 범위의 밀도를 갖고, 여기서 약 0.955 내지 약 0.965 범위의 제품이 바람직하다. 유사하게는, 본 발명에서 유용한 HDPE는 약 0.1 내지 약 100dg/분의 범위의 용융 지수(190℃, 2.3kg 부하, ASTM D-1238에 따라 측정시)를 가질 수 있지만, 약 0.5 내지 약 10.0dg/분의 용융지수를 갖는 중합체가 본 발명의 포장 필름을 제조하는데 이용되는 압출 공정에 가장 바람직하다. HDPE 필름은 HDPE 포장 필름을 가공하는데 통상적으로 이용되는 캐스트 필름 방법 또는 취입 필름 방법에 의해 제조될 수 있다. HDPE 포장 필름의 제조에 적합한 다른 필름 가공 기술(예를 들면 텐터 프레임)을 또한 본 발명의 필름을 제조하기위해 사용할 수 있다.
본 발명에서 유용한 탄화수소 수지(HCR)는 올레핀 공급물의 중합에 의해 유도된 저분자량 물질이다. 이들 수지는 표준물로서 폴리스티렌을 이용한 크리 배타 크로마토그래피(SEC)를 이용하여 결정하였을 때 약 10000달톤 미만의 중량 평균 분자량을 갖는다. 5000 달톤 미만의 Mw를 갖는 수지가 바람직하고, 예를 들면 약 5000 내지 약 2000 달톤의 Mw를 갖는 수지가 가장 바람직하다. 수지는 C5 올레핀 스트림, C9 올레핀 스트림, 또는 DCPD가 풍부한 올레핀 스트림과 같은 석유 크랙킹으로부터 유래된 조질 올레핀 공급물로부터 유래될 수 있다. 수지는 또한 테르펜 올레핀, 예를 들면 시트러스 제품으로부터 유래된 리모넨으로부터 제조될 수 있다. 수지는 또한 스티렌 또는 메틸 스티렌 단량체와 같은 순수한 단량체 스트림으로부터 유래될 수 있다. 지방족 유형 수지가 바람직하다. 잔류 방향족 특징이 거의 없는 수소화된 수지가 또한 바람직하다.
본 발명의 장점중 하나는 개선된 수분 차단성을 갖는 포장 필름의 제조이다. 수분 차단성은 ASTM E-96 방법에 따라 측정되고, 이때 필름의 수증기 투과율(MVTR)은 100℉, 90% 상대 습도에서 시험된다. 탄화수소 수지로 HDPE 필름을 개질시킴으로써 비개질된 필름에 비해 MVTR의 10 내지 50% 감소가 수득될 수 있다.
수지는 전형적으로 낮은 Mw 및 낮은 용융 점도를 갖는 부서지기쉬운 분말성 물질이므로, 필름의 제조 동안 압출 공정에서 이들에 HDPE를 첨가하는 것은 어렵다. 수지를 HDPE에 혼입시키는 효과적인 방법은 먼저 중합체 담체와 혼합된 높은 농도의 수지를 갖는 마스터배치를 형성하는 것이다. 그런다음, 이 마스터배치를 HDPE에 첨가할 수 있다. 마스터배치중의 수지는 후속적으로 필름 압출동안 HDPE 중합체와 블렌딩된다. 바람직한 마스터배치 제형은 가능한 한 높은 수지 부하량을 갖고, 우수한 취급 특성을 갖고, 잘 가공되고, 필름 형성 단계 동안 HDPE 중합체에 첨가될 때 잘 블렌딩되어야만한다.
본 발명은 HDPE만으로 제조된 종래의 필름보다 개선된 차단성을 나타내는 HDPE 중합체로부터 제조된 포장 용도용의 개선된 필름에 관한 것이다. 개선은 필름을 통한 수분 투과성을 약 10%이상 감소시키기위해, 보다 전형적으로 수분 투과성을 약 20 내지 약 40% 감소시키기위해 효과량의 탄화수소 수지를 HDPE 중합체에 혼입시킴을 포함한다. 이들 필름은 무수 조건하에서 과다한 수분의 손실 또는 습한 조건하에서 수분 수득에 의해 부정적으로 영향을 받을 수 있는 음식 제품의 포장에 특히 유용하다. 본 발명은 또한 필름 형성 단계동안 직접적으로 중합체에 탄화수소 수지를 첨가하기위해 이용될 수 있는 수지 마스터배치 배합물을 사용함으로써 이들 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 필름을 제조하기위해 사용되는 HDPE 중합체는 약 0.940 내지 약 0.970 범위의 밀도를 가질 수 있고, 이때, 약 0.955 내지 약 0.965 범위의 밀도를 갖는 HDPE 중합체가 바람직하다. HDPE 중합체의 밀도는 ASTM D1505에 따라 23℃에서 측정된다. 차단성은 HDPE 중합체의 밀도 또는 결정도가 증가됨에 따라 개선되고, 이 이유로 가장 높은 밀도를 갖는 물질이 바람직하다. HDPE 중합체는 약 0.1 내지 약 100dg/분의 범위의 용융 지수(190℃, 2.3kg 부하량)를 갖지만, 약 0.5 내지 약 10.0dg/분의 용융 지수를 갖는 중합체가 가장 바람직하다.
HDPE 중합체로부터 필름을 제조하기에 적합한 임의의 방법을 본 발명에서 사용할 수 있다. 본 발명의 필름은 압축 캐스트 방법에 의해 제조될 수 있고, 이때 중합체는 슬릿 다이를 통해 캐스팅 롤로 압출되고 용융된 상태로 중합체가 최종 필름 두께로 인발된다. 필름은 또한 취입 필름 방법에 의해 제조될 수 있고, 이때 중합체는 원통형 관 구조물로 압출되고 이는 치수를 팽창시키기위해 용융된 중합체 관 내부에서 내부 공기압을 이용하여 최종 필름 두께로 팽창된다. 이들은 HDPE 포장 필름을 제조하는 가장 통상적인 가공 방법이고, 텐터 배향 방법과 같은 다른 개질된 필름 가공 기술을 본 발명의 필름을 제조하기위해 이용할 수도 있다.
본 발명에서 유용한 수지 제품은 올레핀 공급물을 중합함으로써 유도된 임의의 저분자량 중합체일 수 있고, 이때, 물질의 중량 평균 분자량(Mw)은 약 20000달톤 미만이다. 적합한 수지는 약 10000 미만의 Mw를 갖고, 5000 미만의 Mw를 갖는 탄화수소 수지가 바람직하고, 예를 들면 약 500 내지 약 2000Mw의 수지가 바람직하다. 수지의 Mw는 표준물로서 폴리스티렌을 이용하는 크기 배타 크로마토그래피(SEC)를 이용하여 결정된다. 수지는 석유 크랙킹 방법에서 제조된 조질 올레핀 공급물로부터 유래될 수 있다. 이들 조질 올레핀 공급물의 예는 올레핀 분자당 평균 탄소수가 5인 가벼운 올레핀 분획(C5 공급물) 또는 올레핀 분자당 평균 탄소수가 9인 환상 올레핀(C9 공급물)을 포함한다. 에틸렌 크랙킹으로부터 유래된 DCPD가 풍부한 올레핀 스트림으로부터 제조된 수지는 또한 본 발명에 효과적이다. 유용한 수지는 또한 테르펜 올레핀, 예를 들면 시트러스 제품으로부터 유래된 리모넨으로부터 제조될 수 있다. 최종적으로 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 구성된 순수한 단량체 스트림의 중합으로부터 유래된 수지를 본 발명에서 사용할 수 있다. HDPE에서 상용성이기위해서, 수지는 본질적으로 지방족 특성이어야만하고, 이 이유로 잔류 방향족 특징이 거의없는 수소화된 수지가 바람직하다. 완전히 수소화된 수지 제품이 바람직하고, 이는 이들의 연한 색 및 열 안정성 때문이다.
본 발명에서 유용한 수지의 한 예는 조질 C9 공급 스트림의 중합후 촉매적 수소화로부터 유래된 수지이다. C9 공급물은 분자당 약 9의 탄소수를 갖는 탄화수소 올레핀 성분을 포함하는 석유 크랙킹동안 제조된 올레핀 스트림으로서 정의된다. C9 공급물에서 발견되는 올레핀의 예는 다른 올레핀 중에서 스티렌, α-메틸스티렌, 인덴, 다양한 메틸 치환된 인덴, 4-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 에틸스티렌을 포함하지만, 이로 한정되지는 않는다. 생성된 수지 제품은 방향족 특성이지만 촉매적 수소화에 의해 지방족 유형 수지로 전환될 수 있다. 수소화란 수지의 잔류 올레핀 기 및 수지의 방향족 유니트가 수소를 이용한 환원에 의해 포화 종으로 전환됨을 의미한다. 수소화 반응은 다양한 조건하에서 수행될 수 있고, 예를 들면 약 50 내지 약 2000psi의 수소압을 이용하여 약 150 내지 약 320℃의 범위의 온도이다. 보다 전형적으로, 수소화는 원하는 생성물을 제조하기위해 약 200 내지 약 300℃의 온도에서 수행될 것이다. 이들 수지의 수소화에 전형적인 촉매는 카본 블랙과 같은 담체상에 지지된 Ni금속일 것이다. 이 군에서, 바람직한 유형의 생성물은 약 90%이상, 바람직하게는 약 95%이상의 방향족 유니트가 수소화된 수지이다. 이 유형의 수지의 예는 네덜란드 미들버그 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드에서 시판되는 레갈리트 R-125 수지 또는 아라가와 케미칼 캄파니(Arakawa Chemical Co.)에서 시판하는 아르콘(등록상표, Arkon) P-125 수지이다.
이 용도에 효과적인 수지의 다른 예는 순수한 단량체, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 이들의 임의의 조합 또는 유사한 순수한 단량체 공급물의 중합으로부터 유래된 수지이다. 이 중합에 의해 제조된 생성물은 방향족 특성을 갖지만 촉매적 수소화에 의해 지방족 유형 수지로 전환될 수 있다. 이들 수지의 수소화에 이용되는 방법은 상기 개시된 C9 올레핀 공급물로부터 유래된 수지를 수소화시키는데 적합한 방법과 유사하다. 순수한 단량체의 올리고머의 수소화로부터 유래된 이들 수지는 다양한 정도로 수소화될 수 있고, 이때 수지의 방향족 기의 약 20 내지 약 100%가 포화 유니트로 환원된다. 바람직하게는 수소화된 유니트의 약 90% 이상이 수소화되어야만하고, 보다 바람직하게는 약 95% 이상 수소화되어야한다. 이들 수지의 예는 헤르큘레스 인코포레이티드에서 시판하는 레갈레즈(등록상표, Regalrez) 1139 수지 또는 레갈레즈 1126 수지이다.
본 발명에서 유용한 수지는 테르펜 올레핀의 중합으로부터 유래될 수 있고, 예를 들면 α-피넨, β-피넨 또는 d-리모넨과 같은 단량체의 양이온 중합이다. 이들 수지는 지방족 유형 물질이고, 수소화는 지방족 특성을 수득하는데에는 필요하지않다. 그러나, 수지에서 포화 잔류 올레핀 기로의 수소화는 본 발명의 일부로서 유사하게 사용될 수 있는 더큰 열 안정성을 갖는 수지를 제조하기위해 수행될 수 있다. 이 유형의 수지의 예는 헤르큘레스 인코포레이티드에서 시판하는 피콜리트(등록상표, Piccolyte) A-135 및 피콜리트 C-125 수지를 포함한다.
본 발명에 가장 바람직한 수지는 디사이클로펜타디엔(DCPD)이 풍부한 올레핀 공급물을 열 중합시켜 유래된 수지이다. 이 유형의 수지는 약 200 내지 약 325℃ 범위의 온도에서 약 50 내지 약 100% DCPD를 함유한 올레핀 스트림을 열 반응시켜 약 5000달톤 미만의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 완전히 포화된 물질을 형성하도록 수소화될 수 있는 수지 생성물을 제조함으로써 제조될 수 있다. 이들 수지의 수소화는 필요하지않지만 우수한 열 안정성을 갖는 낮은 색 DCPD 수지 생성물을 수득하기위해서는 매우 바람직하다. 예를 들면, 85% DCPD를 함유하는 DCPD 공급물은 DCPD를 약 260 내지 약 300℃의 범위의 온도로 적합한 시간동안, 온도에 따라 전형적으로 약 10 내지 약 200분의 범위동안 가열하여, 수지 생성물로 전환되어 수소화 및 휘발성 성분을 제거하기위한 스트리핑후에 ASTM D28-67에 의해 결정시 약 100 내지 약 170℃ 범위의 링 앤드 볼(R＆B) 연화점, 지방족 특성 및 약 5000 미만의 Mw을 나타내는 수지를 생성할 수 있다. 이 유형의 수지의 예는 헤르큘레스 인코포레이티드에서 시판하는 플라스톨린(등록상표, Plastolyn) 140 수지 또는 엑손 케미칼 코포레이션에서 시판하는 에스코레즈(등록상표, Escorez) 5340 수지이다.
HDPE와 탄화수소 수지의 블렌드를 포함하는 본 발명의 필름은 바람직한 차단성을 나타낸다. 본 발명의 필름을 제조하는 한 방법은 HDPE 주형 펠렛에 탄화수소 수지 플레이크 또는 프릴을 직접 첨가하고, 블렌드를 2성분을 용융 및 블렌드시키기위한 혼합 기구로서 필름 캐스팅 압출기를 이용하여 필름으로 직접 전환시키는 것이다. 그러나, 탄화수소 수지의 부서지기쉽고 분말성인 성질 및 통상적인 플라스틱 가공 온도에서의 이들 물질의 낮은 점도 때문에, 이 기술은 상업적인 용도로 실행하기 어렵다. 분진 문제, 및 HDPE 필름을 제조하는데 통상적으로 사용되는 단일 스크류 압출기를 이용하는 5%이상의 탄화수소 수지를 함유하는 블렌드 가공과 연관된 압출 문제는 가공을 어렵게한다.
탄화수소 수지와 HDPE의 블렌드를 제조하는 다른 방법은 최종 필름에서 바람직한 비율로 성분을 혼합하고 수지와 HDPE사이의 큰 점도 불일치에도 불구하고 성분을 혼합할 수 있는 압출기 또는 배치 혼합 기구를 이용하여 블렌드를 용융 배합시키는 것이다. 전형적으로 이 배합은 분말을 취급할 수 있게 용이하게 수행된다. 물질을 블렌딩한후, 용융된 블렌드를 다중 구멍 다이를 통해 압출시키고 표준 펠렛화 또는 수중 펠렛화와 같은 전형적인 기술을 이용하여 압출물을 냉각 및 절단시킴으로써 고형 펠렛 형태로 전환시킨다. 이들 배합된 블렌드는 전형적인 상업적 조건하에서 압출 및 필름으로의 전환에 적합하다. 이 기술의 단점은 필름으로 전환된 모든 물질이 단가가 증가되는 배합 단계를 통해 수행되어야한다는 것이다. 이 방법은 최종 필름에서 수지의 양을 변화시킬 수 있는 유연성을 필름 제공자에게 제공하지않는다.
탄화수소 수지를 HDPE 필름에 혼입시키는 다른 효과적인 방법은 중합체 담체에서 고농도의 수지를 포함하는 마스터배치의 제조이다. 수지를 중합체와 배합함으로써 수지의 분말화가 최소화된다. 또한, 수지와 블렌딩된 중합체는 용융 점도를 증가시켜 마스터배치가 수지 단독보다 필름 가공 온도에서 더 높은 용융 점도를 갖게한다. 이 방식으로 점도를 변화시킴으로써, 마스터배치는 보다 종래의 중합체같이 가공될 수 있고, 이는 탄화수소 수지 단독인 경우보다 필름 압출 과정동안 HDPE 중합체로 보다 쉽게 배합될 수 있다. 본 발명의 중요한 양태는 이 유형의 용도에 경제적으로 효과적인 방식으로 제조될 수 있는 신규한 마스터배치 배합물의 개발이다.
본 발명의 탄화수소 수지 마스터배치는 약 60 내지 약 80% 수지를 포함하고, 이는 높은 배합 효율로 제조될 수 있다. 바람직하게는, 마스터배치는 70 내지 80%의 탄화수소 수지를 함유하는 높은 배합 효율로 제조된다. 이들 개선된 마스터배치는 마스터배치중의 탄화수소 수지와 혼합된 에틸렌 중합체를 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명의 마스터배치에서는 탄화수소 수지는 약 60 내지 약 80%, 바람직하게는 약 70 내지 약 80%의 수준의 폴리올레핀과 배합될 수 있다. 이들 조건하에서, 두 성분 모두의 상대적인 유동학적 성질은 우수한 배합 효율을 수득하는데 결정적인 조건이다. 예를 들면 폴리프로필렌이 담체이면, 성분의 혼합은 블렌드가 중합체가 가공될 수 있도록 충분히 가요성인 폴리프로필렌의 융점을 나타내는 약 165℃일 때까지 수득될 수 없다. 그러나, 이온도에서, 탄화수소 수지는 폴리프로필렌에 비해 매우 낮은 용융 점도를 갖는다. 물질을 블렌딩하는 물리적 행동은 유동학적 불일치 때문에 어렵고 물질이 혼합되도록 추가의 혼합 시간 및 강도를 필요로한다.
낮은 Mw 탄화수소 수지가 매우 심한 점도/온도 의존성을 나타내기 때문에, 블렌딩이 일어나는 온도의 작은 변화는 수지의 점도를 크게 변화시키고 수지가 블렌드와 혼합될 수 있는 효율을 증가시킨다. 폴리올레핀 개질에 유용한 대부분의 수지는 약 100 내지 약 140℃ 범위의 연화점을 갖는다. 60%이상의 탄화수소 수지를 함유하는 마스터배치를 제조할 때 높은 배합 효율을 수득하기위해서, 마스터배치에서 사용되는 결정성 폴리올레핀 중합체는 수지의 링 앤드 볼(R＆B) 연화점(ASTM D28-67을 이용하여 수득된다)보다 약 10℃이상 높은 결정 융점을 가져야만한다. 이 제한내에서, 담체로서 에틸렌 중합체를 이용하는 것이 바람직하고, 이때 에틸렌 중합체는 전형적으로 약 120 내지 약 140℃ 범위의 결정 융점, 및 0.87 내지 0.965g/cc 범위의 마스터배치에서 중합체 또는 중합체 블렌드의 밀도에 의해 예시되는 결정도 수준을 갖는다. 1-부텐으로부터 유래된 중합체가 이들의 낮은 융점 때문에 또한 적합하고 융점이 약 100 내지 약 140℃ 범위인 다른 1-올레핀 중합체 또는 공중합체도 또한 적합하다.
고형 형태로 재빨리 결정화되는 수지/중합체 블렌드의 능력은 또한 높은 배합 효율에 결정적인 기준이다. 폴리프로필렌 및 폴리부텐과 같은 중합체는 약 60% 이상의 수준으로 탄화수소 수지로 배합될 때 매우 서서히 결정화되고, 결과적으로 높은 속도로 이들 블렌드로부터 펠렛을 형성하기 어렵다. 대조적으로, 폴리에틸렌 유형 결정도는 중합체 농도가 최종 블렌드에서 약 20%정도로 낮을 때 조차도 이들 블렌드에서 매우 신속하게 전개된다. 이 빠른 고형화는 높은 배합 효율을 촉진한다. 결과적으로, 일정양의 폴리에틸렌 유형 결정도가 이들 개선된 수지 마스터배치에 존재하는 것이 바람직하다.
이들 수지 마스터배치에서 폴리올레핀에 의해 전개되는 바람직한 수준의 결정도는 중합체를 기준으로 10 내지 70%일 수 있고 마스터배치를 위한 최종 용도 및 마스터배치를 펠렛화시키기위해 사용되는 방법 둘 모두에 의존한다. 수중 펠렛화가 사용되는 경우, 딱딱한 펠렛으로의 배합물의 빠르고 완전한 고형화가 허용가능하고 바람직하고, 높은 결정성 중합체가 사용될 수 있다. 스트랜드가 매우 빠르게 연신되는 데 대한 저향을 전개시켜야만하지만 스트랜드가 파단을 예방하기위해 상당한 전성을 가져야만하는 스트랜드 펠렛화에서는 중간 결정도를 갖는 중합체 또는 중합체 블렌드가 바람직하다. 일부 용도에서, 최적 차단성을 수득하기위해서, 최종 블렌드에서 결정도를 최대화시키는 것이 바람직하고, 결과적으로 마스터배치에서 사용되는 중합체의 높은 결정성이 바람직하다.
이들 마스터배치 배합물중에 사용되는 중합체는 0.1 내지 10dg/분의 용융 지수(MI)(190℃, 2.16kg 부하량)를 가질 수 있다. 더 높은 MI를 갖는 물질은 낮은 Mw 수지와 혼합되기 쉽다. 그러나, 더 낮은 MI 중합체(더 높은 Mw)를 이용한 블렌드는 더 높은 용융 강도 및 더 높은 용융 점도를 갖고, 결과적으로 스트랜드 또는 펠렛을 형성하기 더 쉽고 또한 마스터배치가 필름 가공동안 중합체와 블렌딩될 때 더 좋은 가공 특성을 갖는다. 이들 상반되는 제한 때문에, 마스터배치에 사용되는 중합체는 0.5 내지 5.0dg/분의 MI를 갖는다.
본 발명의 개질된 HDPE 필름은 상기 개시된 임의의 기술을 사용하여 수지를 HDPE 중합체에 도입시킴으로써 제조될 수 있다. 바람직한 방법은 마스터배치 방법이고, 이때 50 내지 80% 수지, 바람직하게는 60 내지 80% 수지를 함유하는 배합물을 HDPE 중합체에 첨가하여 필름이 직접 제조되는 블렌드를 형성한다. 마스터배치에 사용되는 중합체는 필름의 차단성을 떨어뜨리지않고, 결과적으로 바람직한 중합체는 약 0.91g/cc이상의 밀도를 갖는 결정성 폴리에틸렌 중합체이다.
본 발명의 HDPE 필름은 동일한 필름 성형 조건하에서 동일한 HDPE 중합체에서 제조된 수지를 함유하지않는 비교용 필름보다 10 내지 50% 우수한 수분 차단성을 나타낸다. 일부 수지가 다른 것보다 보다 효과적이므로, 요구되는 첨가 수준은 바람직한 차단성 개선 및 사용되는 수지 유형에 의존한다.
HDPE 필름에 우수한 효과를 갖고 사용되는 탄화수소 수지의 예는 네덜란드 미들버그 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드에서 시판하는 MBG 273 수소화된 C9 수지, 레갈레즈 1139 수소화된 스티렌-비닐 톨루엔 공중합체 수지 및 DCPD 단량체의 열 중합에 의해 제조된 플라스톨린 140 수소화된 DCPD 수지를 포함하고, 이들 둘 모두 델라웨어 윌밍톤 소재의 헤르큘레스 인코포레이티드에서 시판한다. 바람직한 수지는 DCPD 공급물을 열 중합시킴으로써 형성된 수지 생성물로부터 유래된 수소화된 생성물이다. 이 바람직한 수지 유형의 예는 헤르큘레스 인코포레이티드에서 시판하는 플라스톨린 140 수지 및 엑손 케미칼 캄파니에서 시판하는 에스코레즈 5300 및 에스코레즈 5320 수지를 포함한다.
탄화수소 수지는 3 내지 25%의 수준으로 HDPE 필름에 혼입될 수 있지만, 개질의 바람직한 수준은 3 내지 15%의 탄화수소 수지를 필름에 혼입시키는 것이다. 수지 함량을 증가시키는 것은 전형적으로 필름의 차단성을 더욱 개선시키지만, HDPE 필름의 기계적인 성질의 일부가 손상된다. 최적 수지 첨가 수준은 전형적으로 이들 두 효과사이의 균형이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하고 부 및 %는 달리 언급되지않으면 중량 기준이다.
실시예 1 내지 3
이들 실시예에서 탄화수소 수지는 0.965의 밀도 및 9.0dg/분의 용융 지수를 특징으로하는 HDPE 중합체(리온델 페트로케미칼 캄파니(Lyondell Petrochemical Company)에서 시판하는 알라톤(등록 상표, Alathon) M6580 HDPE))에 배합된다. 실시예 1에서 [20% 플라스톨린 140 DCPD 수지(헤르큘레스 인코포레이티드에서 시판함) + 80% HDPE] 블렌드를 예비혼합하고 브라벤더 D-6 대항 회전하는 쌍 스크류 압출기에 공급하였다. 압출기 온도를 140 내지 200℃로 조절하고 중합체 블렌드는 공급 입구에서 공급물이 거의 없는 상황을 유지하는 속도로 첨가하였다. 배합된 블렌드를 2구멍 다이를 통해 압출시켜 2개의 스트랜드를 형성하고 이를 수욕에서 냉각시키고 펠렛화시켰다.
실시예 2에서 유사한 20% 수지 함유 배합물을 제조하였고 단 HDPE에 블렌딩된 탄화수소 수지는 헤르큘레스 인코포레이티드에서 시판하는 레갈레즈 1139 수지이었다. 유사하게 실시예 3에서는 네덜란드의 헤르큘레스 인코포레이티드에서 제조된 140℃ 연화점의 수소화된 C9 수지이고 MBG 273 수지를 HDPE에서 20% 수준으로 배합시켰다.
HDPE 중합체와 탄화수소 수지와의 용융 및 혼합은 이 수지 수준에서는 수득하기 쉽고 블렌드를 펠렛화하는데는 아무 문제도 관찰되지않았다. 이들 블렌드에서의 낮은 수지 함량 때문에, 이들은 매우 효과적인 수지 마스터배치가 아니다.
비교 실시예 1
비교 실시예 1에서는, 캐스트 필름 시료를 24/1 L/D 비율을 갖는 3/4" 브라벤더 단일 스크류 압출기를 이용하여 HDPE(알라톤 M6580 HDPE, 리온델 페트로케미칼 캄파니에서 시판함)를 얇은 필름으로 압출시켜 제조하였다. 압출기를 5" 직경 캐스팅 롤이 있는 필름 캐스팅 장치가 조합된 6" 폭의 조절가능한 립 필름 다이에 연결시켰다. 필름 다이 및 압출기의 다이 말단을 250℃로 가열시키고 압출기 속도를 캐스팅 롤의 속도에 따라 조절시켜 약 1.75밀의 두께를 갖는 필름으로 HDPE를 인발시켰다. 주 캐스팅 롤의 온도를 롤을 통해 80℃의 물을 순환시킴으로써 조절하였다. 우수한 외관과 적합한 평평도를 갖는 캐스트 HDPE 필름을 제조하는데에는 더 높은 캐스트 롤 온도가 요구된다. 이들 조건하에서 HDPE를 가공함으로써 제조된 캐스트 필름의 시료를 시험을 위해 수집하였다.
실시예 4 내지 12
일련의 개질된 HDPE 캐스트 필름을 제조하였고, 이때 실시예 1 내지 3의 탄화수소 수지 배합물을 HDPE(알라톤 M6580 HDPE, 리온델 페트로케미칼 캄파니)와 혼합하여 수지 개질된 블렌드를 형성하고, 이를 시험을 위해 필름으로 직접 캐스팅하였다. 실시예 4에서 실시예 1의 플라스톨린 140 수지 화합물 1부를 3부의 HDPE와 혼합하고 블렌드(5% 수지 함유)를 비교 실시예 1에 개시된 것과 동일한 조건을 이용하여 약 1.75밀의 두께를 갖는 필름으로 캐스팅하였다. 실시예 5에서, 유사한 필름을 제조하였고, 이때 블렌드의 조성은 HDPE(10% 수지 함량) 1부와 혼합된 실시예 1의 탄화수소 수지 화합물 1부이었다. 실시예 6에서, 필름은 1부의 HDPE와 실시예 1의 플라스톨린 140 화합물 3부를 혼합함으로써 더 높은 15% 수지 함량을 갖도록 제조되었다.
실시예 7 내지 9에서, 개질된 HDPE 필름을 실시예 4 내지 6과 동일한 방식으로 제조하였고, 단 실시예 2의 레갈레즈 1139 화합물을 개질제로서 사용하여 탄화수소 소지를 HDPE 필름에 혼입시켰다. 유사하게 실시예 10 내지 12에서 개질된 HDPE 필름을 실시예 4 내지 6과 동일한 방식으로 제조하였고, 단 실시예 3의 MBG 273 수지 마스터배치를 사용하여 HDPE 필름을 개질시켰다.
HDPE만으로부터의 캐스팅 필름과 비교시 실시예 4 내지 12의 HDPE 제형을 압출시켰을 때 문제가 없었다. 수지를 HDPE와 잘 블렌딩하였으며, 블렌드를 필름으로 압출시켰을 때 압출 결과물에는 아무 문제가 없었다. 플라스톨린 140 수소화된 DCPD 수지 및 MBG 273 수소화된 C9 수지로 개질된 캐스트 필름은 비교 실시예 1의 필름과 유사하거나 이보다 우수한 표면 외관 및 매끄러움을 가졌다. 레갈레즈 1139 수지로 개질된 실시예 7 내지 9의 필름은 매우 거친 표면 질감을 나타내지만, 얇은, 핀홀이 없는 필름으로 전환될 수 있었다. 모든 필름은 전형적인 HDPE 불투명성을 나타내고, 비개질된 HDPE 필름과 유사한 강성 및 전성을 나타낸다. 이들 개질된 필름의 수분 차단성은 하기 표 1에 개시되어있다. 수분 차단성은 1.5 내지 2.0 밀 범위의 두께를 갖는 필름상에서 측정되었다. 수분 차단성은 필름 두께가 증가할수록 개선되었고, 모든 비교는 동일한 필름 두께에서 수행되었다.
실시예 번호 탄화수소 수지 함량 MVTR(g·밀/일·100in2)
비교 실시예 1 없음 0.42
실시예 4 5% 플라스톨린 140 수지 0.37
실시예 5 10% 플라스톨린 140 수지 0.30
실시예 6 15% 플라스톨린 140 수지 0.27
실시예 7 5% 레갈레즈 1139 수지 0.30
실시예 8 10% 레갈레즈 1139 수지 0.30
실시예 9 15% 레갈레즈 1139 수지 0.30
실시예 10 5% MBG 273 수지 0.35
실시예 11 10% MBG 273 수지 0.34
실시예 12 15% MBG 273 수지 0.32
레갈레즈 1139 수지는 낮은 수지 첨가 수준에서 수분 차단성을 개선시키는데 매우 효과적이었다. 5% 이상의 수지 첨가 수준에서 추가의 차단성 개선은 나타나지않았다. 플라스톨린 140 수소화된 DCPD 수지로 개질된 필름은 매우 매끄러운 표면 외관을 가졌고 MVTR이 상당히 개선되었으며, 수지 함량이 5%이상일 때 수분 차단성의 개선의 증가를 나타냈다. MBG 273 수소화된 C9 수지는 HDPE 필름의 차단성을 개선시키는데 효과적이었지만 플라스톨린 140 수소화된 CDPD 수지보다는 덜하였다.
실시예 13 내지 15
실시예 13에서, [50% 플라스톨린 140 수소화된 DCPD 수지 및 50% HDPE(알라톤 M6580 HDPE, 리온델 페트로케미칼 캄파니)]의 물리적 블렌드를 실시예 1 내지 3에서와 동일한 방식으로 브라벤더 D-6 쌍 스크류 압출기를 이용하여 배합하였다. 성분은 균질한 용융 블렌드로 효과적으로 배합되었다. 압출기 온도는 배합된 압출물이 후속적으로 펠렛화되는 2개의 스트랜드로 형성되기에 충분한 용융 강도를 갖도록 용융 온도를 최소화시키도록 조절되었다. 압출된 스트랜드는 수욕으로 들어간 거의 직후에 여전히 따뜻-뜨거운 상태이면서 딱딱한 형태로 고형화되었음에 주목할 수 있다. 신속한 폴리에틸렌 결정화에 의해 빨리 경화된다. 스트랜드가 부스러져서 최종적으로 스트랜드가 파단되는 것을 방지하기위해서 냉각시간을 최소화시키고 스트랜드를 고온으로 유지시키는 것이 필요하다.
실시예 14에서는 물리적 블렌드에서 7% 플라스톨린 140 수지를 혼입시키면서 실시예 13의 마스터배치를 14% 수준에서 HDPE와 혼합하였다. 이 블렌드를 비교 실시예 1에 개시된 방식으로 1.75밀 두께의 필름으로 캐스팅시켰다. 실시예 15에서 실시예 13의 마스터배치는 28%의 수준에서 HDPE와 혼합되어 14% 플라스톨린 140 수지를 블렌드에 혼입시키고, 캐스트 필름을 실시예 14와 동일한 방식으로 이 블렌드로부터 제조하였다.
실시예 14 및 15의 필름은 외관이 매끄럽고 우수한 물성을 나타내었다. 이들 필름의 수분 차단성을 비교 실시예 1 및 실시예 4 내지 6의 필름과 함께 측정하였다. 이들 성질을 하기 표 2에 나타낸다.
실시예 번호 플라스톨린 140 수지(%) 수지 MB 유형 MVTR(g·밀/일·100in2)
비교 실시예 1 없음 - 0.42
실시예 4 5% 20% 수준 0.35
실시예 5 10% 20% 수준 0.28
실시예 6 15% 20% 수준 0.25
실시예 14 7% 50% 수준 0.31
실시예 15 14% 50% 수준 0.28
실시예 13의 높은 수지 농도의 마스터배치를 이용하여 제조된 실시예 14 및 15의 필름은 우수한 외관, 우수한 기계적 성질 및 개질된 필름과 동일한 수분 차단성 개선을 나타내었고, 이때 탄화수소 수지는 낮은 농도로 HDPE에 혼입되었다. 플라스톨린 140 수지가 실시예 14 또는 15의 HDPE 수지에 불충분하게 혼합되었다는 증거는 없었다. 높은 부하량의 탄화수소 수지가 있는 마스터배치를 이용하는 것은 수지를 HDPE 필름에 혼입시키는 효과적인 방법이다.
실시예 16 및 17
실시예 16 및 17에서, 고 부하량의 탄화수소 수지를 함유한 마스터배치를 배합 산업에서 사용되는 전형적인 유형의 장치이고 수지 마스터배치 배합물의 제조에 적절한 32mm 공회전 쌍 스크류 압출기를 이용하여 제조하였다.
실시예 16에서 [55% 플라스톨린 140 수지 및 45% HDPE(알라톤 M6580 HDPE, 리온델 페트로케미칼 캄파니)]로 구성된 블렌드를 다비스 스탠다드(Davis Stnadard) D-Tex 32mm 쌍 스크류 압출기의 공급 입구에 공급하였다. 연속 중력식 블렌딩을 마귀르 프로덕츠(Maguire Products)에서 공급하는 검량 규모 블렌더를 이용하여 수행하였다. 압출기를 1회 통과에 물질을 효과적으로 배합시킬 수 있도록 적절한 스크류 도안 및 스크류 속도를 이용하여 느린 공급 모드로 작동시켰다. 압출기 온도 및 스크류 속도를 출구 용융 온도가 약 170℃를 유지하도록 조절하였다. 배합물 효율은 우수하였고 수지 및 HDPE는 약 100lbs/hr의 속도로 균질한 압출물로서 배합되었다. 배합된 블렌드를 4개의 스트랜드로 압출시키고 이를 후속적으로 펠렛화시켰다. 성분을 균질한 용융물로 물리적으로 혼합시키는 것은 우수한 속도로 수행될 수 있고 압출된 스트랜드는 온수욕과 최소한 접촉하면서 효과적으로 펠렛화될 수 있는 상태로 고형화되었다. 총 배합 속도는 궁극적으로 약 70 내지 80lbs/hr의 펠렛화기의 최대 속도에 의해 한정된다. 60% 플라스톨린 140 수지 농도를 갖는 마스터배치를 제조하고자 하는 시도는 성분의 물리적 배합이 매우 효과적이고, 압출된 스트랜드가 재빨리 고형화되고 쉽게 펠렛화될 수 있음을 나타낸다. 60% 수준에서의 배합은 55% 수준에서와 같이 효과적이고, 단 더 높은 수지 수준에서 스트랜드는 부서지고 깨지기 쉬우며 생성물을 파괴시킨다. 55% 수준에서 최소 스트랜드 파괴가 일어난다.
실시예 16에서 효과적으로 배합될 수 있는 최대 수지 수준은 배합물을 펠렛화시키는데 이용되는 방법에 의해 한정된다. 수중 펠렛화 또는 살수 펠렛화를 사용하면, 스트랜드 파괴의 복잡함은 제거되었고, 60%이상의 수지 부하량을 갖는 수지 마스터배치는 높은 생산 효율로 제조될 수 있다. 탄화수소 수지가 에틸렌 유형 중합체와 물리적으로 배합되고 매우 빠른 배합된 혼합물의 고형화 속도로 커플링될 수 있는 용이함은 높은 배합 속도 및 효율을 수득하는데 결정적인 기준이다.
실시예 17에서 [27.5% 레갈레즈 1139 수지, 27.5% 플라스톨린 140 수지 및 45% HDPE(알라톤 M6580 HDPE, 리온델 페트로케미칼 캄파니]로 구성된 블렌드는 실시예 16의 마스터배치와 유사한 방식으로 배합되었고 유사한 결과를 수득하였다.
비교실시예 2 및 3
비교실시예 2에서, 캐스트 필름은 0.960 밀도 및 2.0 용융 지수(알라톤 M6020 HDPE, 리온델 페트로케미칼 캄파니)를 갖는 캐스트 필름 등급 HDPE 중합체로부터 제조되었다. 2.0밀 두께를 갖는 필름을 비교 실시예 1에 개시된 것과 동일한 방법에 의해 이 물질로부터 제조하였다. 비교 실시예 3에서 0.960 밀도 및 1.0 용융 지수(알라톤 M6210 HDPE, 리온델 페트로케미칼 캄파니)를 갖는 취입 필름 등급 HDPE 수지를 비교실시예 1 및 2와 동일한 방식으로 2.0밀 두께의 필름으로 캐스팅하였다.
실시예 18 내지 21
이들 실시예에서 0.960 밀도 및 2.0 용융 지수(알라톤 M6020 HDPE, 리온델 페트로케미칼 캄파니)를 갖는 캐스트 필름 등급 HDPE 중합체를 실시예 16 및 17에 개시된 것과 55% 탄화수소 마스터배치의 8% 또는 15%(4.4% 또는 9.2% 수지 첨가 수준)와 블렌딩하여 개질시켰다. 2.0밀 두께를 갖는 필름을 비교 실시예 1 내지 3에 개시된 동일한 방법으로 이들 블렌드로부터 캐스팅하였다. 실시예 18에서 실시예 16의 플라스톨린 140 수지 마스터배치를 8% 수준에서 캐스트 필름 등급 HDPE 중합체에 첨가하고, 실시예 19에서는 수준은 15%로 증가되었다.
실시예 20에서, 동일한 양의 레갈레즈 1139 수지 및 플라스톨린 140 수지 둘모두로 구성된 실시예 17의 마스터배치를 8% 수준에서 캐스트 필름 등급 HDPE 중합체에 첨가하였다. 실시예 21에서 블렌드중의 실시예 17 마스터배치의 수준은 15%로 증가되었다.
실시예 18 내지 21의 필름을 캐스팅하는데에는 어려움이 없었다. 제조된 필름은 우수한 외관 및 기계적 성질을 나타냈다. 이들 필름의 수분 차단성은 인장성과 함께 측정되었고, 비교 결과는 하기 표 3에 나타난다.
비교실시예 2 실시예 18 실시예 19 실시예 20 실시예 21
HDPE(%) 100 92 85 92 85%
마스터배치 유형 - 실시예 16 실시예 16 실시예 17 실시예 17
MB 수준(%) - 8% 15% 8% 15%
MVTR(g·밀/일·100in2) 0.403 0.354 0.334 0.363 0.311
인장 모듈러스(Kpsi)
기계방향(MD) 111 106 120 112 117
횡방향(TD) 118 119 134 118 139
항복 응력(Psi)
MD 2967 3006 3057 3050 3014
TD 3075 3076 3210 3110 3440
항복 스트레인(%)
MD 12.7 13.6 12.5 12.6 11.9
TD 10.4 11.8 10.5 10.6 8.9
이들 결과는 탄화수소 수지를, 50%이상의 탄화수소 수지를 포함하는 수지 마스터배치를 HDPE 중합체와 블렌딩시키고 수지 마스터배치를 필름 압출 단계동안 HDPE와 혼합시킴으로써 HDPE 필름에 직접 혼입시킬 수 있음을 나타낸다.
레갈레즈 1139 수지 및 플라스톨린 140 수지 둘 모두를 함유한 마스터배치가 가되는 실시예 20 및 21의 필름은 매우 우수한 외관 및 표면 성질을 나타냈다. 비교용의 레갈레즈 1139 수지만을 함유한 마스터배치로 개질된 HDPE 필름은 불규칙한 표면 특징을 나타냈다. 더 높은 15% 마스터배치 수준으로 개질된 실시예 21의 필름은 또한 플라스톨린 140 수지를 포함하는 실시예 16의 마스터배치 15%로 개질된 비교용의 실시예 19의 필름보다 적당히 우수한 차단성을 나타낸다.
실시예 22 내지 25
이들 실시예에서, HDPE 필름은 실시예 18 내지 20과 동일한 방식으로 제조되었고, 단 0.960 밀도 및 1.0 용융 지수를 갖는 취입 필름 등급 HDPE(알라톤 M6210 HDPE 중합체, 리온델 페트로케미칼 캄파니)를 배합에서 사용하였다. 실시예 16 및 17의 마스터배치를 HDPE에 첨가함으로써 필름을 개질시키고, 2.0밀 두께를 갖는 캐스트 필름을 실시예 18 내지 21의 필름과 동일한 방식으로 제조하였다. 이들 필름의 수분 차단성 및 인장성은 하기 표 4에 개시된 바와 같고, 비교실시예 3의 비개질된 HDPE 필름의 성질과 비교하였다.
비교실시예 3 실시예 22 실시예 23 실시예 24 실시예 25
HDPE(%) 100 92 85 92 85%
마스터배치 유형 - 실시예 16 실시예 16 실시예 17 실시예 17
MB 수준(%) - 8% 15% 8% 15%
MVTR(g·밀/일·100in2) 0.410 0.351 0.313 0.349 0.294
인장 모듈러스(Kpsi)
MD 108 106 111 116 110
TD 125 115 138 125 140
항복 응력(Psi)
MD 3029 2984 3024 3054 3018
TD 3312 3245 3321 3237 3520
항복 스트레인(%)
MD 12.7 13.4 13.1 12.3 11.5
TD 9.7 11.1 10.3 9.9 8.5
플라스톨린 140 DCPD 수지에 추가하여 레갈레즈 1139 수지를 함유한 실시예 24 및 25의 필름은 우수한 표면 외관을 나타낸다. 15%의 마스터배치 첨가 수준을 갖는 실시예 25의 필름은 실시예 16의 플라스톨린 140 마스터배치 15% 수준으로 개질된 실시예 23의 필름보다 적당히 우수한 차단성을 나타낸다.
실시예 26 내지 29 및 비교실시예 4
이들 실시예는 매우 높은 수지 수준을 함유하는 탄화수소 수지 마스터배치의 효과적인 제조 및 개질된 HDPE 필름을 제조하기위한 이들 마스터배치의 효과적인 용도를 나타낸다.
비교실시예 4에서, [50% 플라스톨린 140 DCPD 수지 및 50% 폴리프로필렌(PDC 1208 폴리프로필렌, 몬텔(Montell) USA, 인코포레이티드)]을 포함하는 혼합물을 브라벤더 D-6 모델 공회전 쌍 스크류 압출기를 이용하여 배합하였다. 이 수지 수준에서, 용융 균질도는 경계선이었고 배합된 스트랜드는 펠렛화될 수 있는 가까스로 충분한 균일성 및 연속성을 가졌다. 펠렛화된 배합물을 배합물의 균질성을 개선시키기위해 2회 압출기를 통과시키고, 스트랜드 균일성은 상당히 증가하였다. 그러나, 2회 통과후에조차도, 배합물의 펠렛화는 곤란하였다. 스트랜드는 여전히 펠렛화기가 스트랜드를 깨끗이 절단할 수 없을 정도로 충분히 부드러웠고 오히려 절단은 스트랜드가 상당히 연신되는 울퉁불퉁한 인열을 생성시켜 펠렛이 백색으로 불투명화게 되었다. 55% 수지 수준을 갖는 유사한 마스터배치를 제조하기위한 시도는 실패하였고 이는 부적절한 혼합 및 압출된 블렌드가 매우 늦게 고형화되었기 때문이다.
실시예 26에서 [75% 플라스톨린 140 수지, 10% HDPE(알라톤 M6580 HDPE, 리온델 페트로케미칼 캄파니) 및 15% 폴리에틸렌(인게이지(등록상표, Engage) 8440 메탈로센 PE, 다우 케미칼 캄파니)]로 구성된 마스터배치는 브라벤더 D-6 쌍 스크류 압출기를 이용하여 비교 실시예 4와 동일한 속도 및 유사한 조건하에서 배합하였다. 실시예 26의 혼합물을 압출기에서 매우 효과적으로 용융 블렌딩시키고 1회 배합 통과후의 용융 균질성은 우수하였다. 압출된 스트랜드는 비교실시예 4에서보다 훨씬 빨리 고형화되었고, 마스터배치 펠렛화의 문제는 없었다. 높은 수지 함량 때문에 약 60℃ 미만으로 너무 지나치게 냉각시킨다면 압출된 스트랜드는 과하게 부서지기쉬운 경향이 있다. 실시예 26의 마스터배치가 매우 신속하게 고형화되지만 너무 냉각시키면 부서지기쉬운 경향이 있으므로, 이 유형의 제품은 스트랜드 펠렛화보다는 다이 페이스(face) 펠렛화 기구를 이용하여 훨씬 효과적으로 펠렛화될 수 있다.
실시예 27에서, [78% 플라스톨린 140 DCPD 수지 + 22% 선형 저밀도 폴리에틸렌(스타밀렉스(등록상표, Stamylex) 1016LF LLDPE, 네덜란드 DMS)]로 구성된 블렌드를 브라벤더 D-6 쌍스크류 압출기를 이용하여 실시예 26 및 비교실시예 4와 동일한 방식으로 배합시켰다. 스타밀렉스 1016LF LLDPE는 0.919 밀도 및 1.1 용융 지수를 갖는 옥텐계 LLDPE 중합체이다. 이 높은 수지 부하량에서조차, 혼합 효율 및 압출물 균질성은 매우 우수했고, 블렌딩된 마스터배치는 스트랜드 및 펠렛화될 수 있었다. 78% 수지 수준에서조차 압출물은 놀랍게도 스트랜드가 펠렛화되기에 충분한 용융 강도를 가졌고, 스트랜드는 펠렛화에 문제가 없도록 신속하게 고형화되었다. 최종 마스터배치 배합물은 결정성의 투명한 펠렛 블렌드이었고, 이때 펠렛은 매우 깨지기쉽지만 최소한의 분말 또는 균열 특성을 나타내었다. 78% 탄화수소 수지를 함유하는 실시예 27의 마스터배치는 비교실시예 4의 마스터배치와 동일한 속도로 제조되었지만, 비교 실시예 4보다 훨씬 더 적은 배합 곤란성을 가졌다. 약 50%이상의 수지를 함유한 탄화수소 수지 마스터배치 배합물을 제조하기위해서, 마스터배치가 실질적인 속도로 배합될 수 있도록 이전에 개시된 기준에 따라 담체 중합체를 선택하는 것이 필요하다.
2.0밀 두께의 HDPE 필름을 비교실시예 2에 개시된 것과 동일한 방법으로 HDPE(알라톤 M6020 HDPE, 리온델 페트로케미칼 캄파니)로부터 캐스팅하였다. 실시예 28에서 개질된 HDPE 필름을, 실시예 26에 개시된 플라스톨린 140 마스터배치 13%와 HDPE 87%를 혼합하고 비교실시예 2에 개시된 것과 동일한 방식으로 블렌드로부터 직접 2.0 밀 두께의 필름을 캐스팅하여 제조하였다. 실시예 28의 필름을 제조하기위해 실시예 26의 75% 수지 마스터배치를 첨가하는 것은 HDPE 중합체의 압출에 부정적인 영향을 미치지않았다. 이들 필름을 제조할 때 실시예 28에서 제조되는 필름의 질 및 가공성은 비개질된 비교실시예 2 필름의 제조시 관찰된 결과와 동일하거나 우수하였다.
실시예 29는 다른 개질된 HDPE 필름이 실시예 28과 동일한 방식으로 실시예 27의 78% 플라스톨린 140 수지 마스터배치 13%와 HDPE를 블렌딩시킴으로써 제조됨을 개시한다. 가공 특성 및 필름 질은 실시예 29의 필름을 제조하기위해서 실시예 27의 78% 수지 마스터배치를 HDPE 중합체에 첨가함에 의한 영향을 받지않았다. 실시예 27의 탄화수소 수지 마스터배치를 HDPE에 첨가하고 블렌드로부터 직접 캐스트 필름을 압출시키으로써 탄화수소 수지를 HDPE 필름에 효과적으로 분산시켰다.
실시예 28 및 29 둘모두에서, 실시예 26 및 27의 농축된 수지 마스터배치를 사용함으로써 10% 수준 플라스톨린 140 수지를 효과적으로 HDPE 필름에 혼입시켰다. 이런 높은 수지 부하량을 갖는 수지 마스터배치를 이용함으로써 필름 가공성에는 부정적인 영향이 없었다.
본원에 제시된 실시예는 본원을 한정하고자함이 아니고, 본 발명의 특정한 양태의 일부를 나타내기위함이다. 첨부된 특허청구범위를 벗어나지않고 본 발명을 다양하게 변형 및 변이시킬수 있다.

Claims (34)

  1. 약 3 내지 약 25중량%의 수지 및 약 97 내지 약 75중량%의 폴리에틸렌을 포함하고, 이때 수지가 약 10,000달톤 미만의 중량 평균 분자량을 갖고, 폴리에틸렌이 약 0.95 내지 약 0.965g/cc의 밀도를 갖는 폴리에틸렌 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    수지가 약 5000 달톤 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    필름이 약 3 내지 약 15%의 수지를 포함하는 폴리에틸렌 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    수지가 디사이클로펜타디엔이 풍부한 올레핀 공급물을 열 중합시켜 유래된 수지를 추가로 포함하는 폴리에틸렌 필름.
  5. 제 1 항에 있어서,
    수지가 C9 탄화수소 공급물 스트림의 중합으로부터 유래된 수지를 추가로 포함하는 폴리에틸렌 필름.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    수지가 수소화된 수지를 추가로 포함하는 폴리에틸렌 필름.
  7. 제 1 항에 있어서,
    수지가 순수한 단량체의 중합으로부터 유래된 수지를 추가로 포함하는 폴리에틸렌 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    순수한 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 구성된 군에서 선택되는 폴리에틸렌 필름.
  9. 제 1 항에 있어서,
    수지가 테르펜 올레핀으로부터 제조되는 폴리에틸렌 필름.
  10. 제 9 항에 있어서,
    테르펜 올레핀이 리모넨을 포함하는 폴리에틸렌 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    폴리올레핀 필름이 캐스트 필름을 포함하는 폴리에틸렌 필름.
  12. 제 1 항에 있어서,
    폴리에틸렌 필름이 배향 필름을 포함하는 폴리에틸렌 필름.
  13. 제 12 항에 있어서,
    배향 필름이 이축 배향 필름을 포함하는 폴리에틸렌 필름.
  14. 제 13 항에 있어서,
    이축 배향 필름이 취입 필름 방법을 통해 제조되는 폴리에틸렌 필름.
  15. 제 14 항에 있어서,
    이축 배향 필름이 텐터 프레임(tenter frame) 배향 방법을 통해 제조되는 폴리에틸렌 필름.
  16. 약 10,000 달톤 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 수지, 및 약 0.87 내지 약 0.965g/cc범위의 밀도를 갖는 에틸렌 중합체를 포함하는 폴리에틸렌 필름의 제조용 마스터배치.
  17. 제 16 항에 있어서,
    수지가 약 5000 달톤 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 마스터배치.
  18. 제 16 항에 있어서,
    에틸렌 중합체가 약 0.90 내지 약 0.965g/cc 범위의 밀도를 갖는 마스터배치.
  19. 제 16 항에 있어서,
    약 2 내지 약 25중량%의 에틸렌 중합체 및 약 98 내지 약 75중량%의 수지를 추가로 포함하는 마스터배치
  20. 제 19 항에 있어서,
    수지가 마스터배치의 약 70 내지 약 80중량%를 구성하는 마스터배치.
  21. 제 16 항에 있어서,
    수지가 디사이클로펜타디엔이 풍부한 올레핀 공급물을 열 중합시킴으로써 유래된 수지를 추가로 포함하는 마스터배치.
  22. 제 16 항에 있어서,
    수지가 C9 탄화수소 공급물 스트림의 중합에서 유래된 수지를 추가로 포함하는 마스터배치.
  23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서,
    수지가 수소화된 수지를 추가로 포함하는 마스터배치.
  24. 제 16 항에 있어서,
    수지가 순수한 중합체의 중합으로부터 유래된 수지를 추가로 포함하는 마스터배치.
  25. 제 24 항에 있어서,
    순수한 단량체가 스티렌, α-메틸스티렌, 4-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 구성된 군에서 선택된 마스터배치.
  26. 제 16 항에 있어서,
    수지가 테르펜 올레핀으로부터 제조된 마스터배치.
  27. 제 26 항에 있어서,
    테르펜 올레핀이 리모넨을 포함하는 마스터배치.
  28. a) 폴리에틸렌을 수지와 블렌딩하여 블렌드를 형성시키는 단계; 및
    b) 블렌드를 압출시켜 필름을 형성시키는 단계를 포함하며, 이때 필름이 약 3 내지 약 25중량%의 수지 및 약 97 내지 약 75중량%의 폴리에틸렌을 포함하고, 수지가 약 10,000달톤 미만의 중량 평균 분자량을 갖고 폴리에틸렌이 약 0.95 내지 약 0.965g/cc범위의 밀도를 갖는
    폴리에틸렌 필름의 제조 방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    수지가 약 5000달톤 미만의 중량 평균 분자량을 갖는 방법.
  30. 제 28 항에 있어서,
    탄화수소 수지가 마스터배치 형태인 방법.
  31. 제 30 항에 있어서,
    마스터배치가 제 16 항 내지 제 27 항중 한 항의 마스터배치를 추가로 포함하는 방법.
  32. 제 28 항에 있어서,
    블렌드를 캐스팅 롤상으로 슬릿 다이를 통해 압출시키고 또한 용융 상태인채로 최종 필름 두께로 블렌드를 인발시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  33. 제 28 항에 있어서,
    블렌드를 관으로 압출시키고 내부 기압을 이용하여 관을 최종 필름 두께로 팽창시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  34. 제 28 항에 있어서,
    텐터 프레임상에서 블렌드를 최종 필름 두께로 팽창시키기는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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