WO2020196184A1 - 多層構造体及びそれを含むスタンドアップパウチ - Google Patents

多層構造体及びそれを含むスタンドアップパウチ Download PDF

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WO2020196184A1
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滉平 大浦
伸次 中西
芽衣 高塚
嘉尚 松村
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三菱ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a multi-layer structure and a stand-up pouch containing the multi-layer structure, and more specifically, a multi-layer structure capable of achieving both low water vapor permeability and heat seal strength and a small rate of change in gas barrier property after retort treatment. It relates to a structure and a stand-up pouch including the multi-layer structure.
  • Retort treatment for example, hot water treatment at 120 ° C. for 30 minutes
  • Retort packaging materials for foods and beverages are required to have a high oxygen barrier property in order to prevent odor transfer to the contents and oxidative deterioration during storage after the retort treatment.
  • bottles and cans have been conventionally used as retort packaging materials for foods and beverages, but from the viewpoint of customer convenience such as ease of disposal, flexible packaging using a multilayer structure has been developed. It has been broken.
  • self-supporting packaging bags with good product display hereinafter, may be referred to as "stand-up pouches" have become widespread.
  • the multi-layer structure constituting the stand-up pouch there are many having rigidity that can stand on its own when the contents are filled and oxygen barrier properties from the viewpoint of preventing deterioration of the contents.
  • the multilayer structure constituting the stand-up pouch includes, for example, a heat-sealed resin layer containing polypropylene as a main component such as non-axially stretched polypropylene (hereinafter, may be referred to as “CPP”) and polyethylene terephthalate (hereinafter referred to as “CPP”).
  • CPP non-axially stretched polypropylene
  • CPP polyethylene terephthalate
  • PET stretched film
  • nylon nylon
  • AL foil aluminum foil
  • AL foil aluminum foil
  • a polyamide resin layer and an ethylene-vinyl alcohol copolymer are provided on one surface of the protective layer and the protective layer.
  • a stand-up pouch for retort which has a layer and a heat-sealing resin layer, and includes a laminate in which the polyamide-based resin layer and the EVOH layer are adjacent to each other.
  • the stand-up pouch described in Patent Document 1 has bag resistance during transportation (when the stand-up pouch receives a momentary bending impact due to dropping, the multi-layer structure constituting the stand-up pouch cracks. There is room for improvement in terms of (the property that the multilayer structure is cracked and the contents do not leak in some cases).
  • a resin having an EVOH layer between the protective layer and the heat-sealing resin layer and constituting the heat-sealing resin layer As a technique for improving the bag-fall resistance of the stand-up pouch, for example, in Patent Document 2, a resin having an EVOH layer between the protective layer and the heat-sealing resin layer and constituting the heat-sealing resin layer.
  • the composition contains a thermoplastic elastomer, and the concentration of the thermoplastic elastomer in the heat-sealed resin layer is lower in the surface layer on the opposite side to the protective layer side than in the surface layer on the protective layer side.
  • the stand-up pouch described in Patent Document 2 contains an elastomer component in a heat-sealed resin layer in order to improve bag-drop resistance when a multilayer structure containing EVOH in a barrier layer is used.
  • the increase in water vapor permeability of the stand-up pouch due to the inclusion of the elastomer component cannot be ignored, and adverse effects on the contents after packaging the product, for example, the moisture content of the contents stands up. There is concern that the quality of the contents may deteriorate due to slipping out of the pouch. That is, the stand-up pouch described in Patent Document 2 has high water vapor permeability, and there is room for improvement.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned conventional circumstances, and is a multi-layered structure capable of obtaining a stand-up pouch or the like which has both low water vapor permeability and heat seal strength and a small change rate of gas barrier property after retort treatment. Providing a structure is an issue to be solved.
  • the present inventors have formed an intermediate layer between the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer layer and the heat-sealed resin layer, and polypropylene is used for the intermediate layer.
  • the above problems can be solved by including a based resin and a specific hydrocarbon based resin, and completed the present invention.
  • a multilayer structure having a protective layer, an ethylene-vinyl alcohol-based copolymer layer, and a heat-sealed resin layer, in which the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer layer and the heat-sealed resin layer are interleaved with each other. It has an intermediate layer containing a polypropylene resin, and the intermediate layer further contains a hydrocarbon resin having a number average molecular weight of 100 to 3000 and a softening point of 60 ° C. or higher and lower than 170 ° C. Multi-layer structure.
  • ⁇ 2> The multilayer structure according to ⁇ 1>, wherein the content of the hydrocarbon-based resin is 1 to 30% by weight based on the total amount of the resin composition constituting the intermediate layer.
  • ⁇ 3> The multilayer structure according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the polypropylene-based resin is homopolypropylene.
  • ⁇ 4> The multilayer structure according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein a heat-sealing resin layer is adjacent to one side of the intermediate layer.
  • ⁇ 5> The multilayer structure according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the polyamide-based resin layer is adjacent to at least one surface of the ethylene-vinyl alcohol-based copolymer layer.
  • ⁇ 6> The multilayer structure according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the total thickness is 30 ⁇ m or more.
  • ⁇ 7> A stand-up pouch including the multilayer structure according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • the present invention it is possible to provide a multi-layer structure capable of obtaining a stand-up pouch that has both low water vapor permeability and heat seal strength and a small rate of change in gas barrier property after retort treatment.
  • the present invention by having a low water vapor permeability, it is possible to suppress an adverse effect on the contents, for example, deterioration of the quality of the contents, and by providing a sufficient heat seal strength, it is resistant. It is possible to provide a multilayer structure having excellent bag-dropping property, a small change rate of gas barrier property after retort treatment, and a stand-up pouch having excellent storage stability.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of an embodiment of the multilayer structure of the present invention.
  • FIG. 2 is an overall perspective view showing an embodiment of a stand-up pouch including the multilayer structure of the present invention.
  • the side that houses the contents of the stand-up pouch that is, the heat seal side
  • the opposite side is referred to as "outside”.
  • terms such as “top”, “bottom”, “left”, and “right” are for convenience corresponding to the direction of the drawing.
  • a “film” is a thin flat product whose thickness is extremely small compared to its length and width and whose maximum thickness is arbitrarily limited, and is usually supplied in the form of a roll.
  • “Sheet” refers to a thin, generally small and flat product for its length and width (Japanese Industrial Standards JISK6900).
  • the term “film” shall include the “sheet”, and the term “sheet” may be referred to as the "film”. Shall include.
  • the multilayer structure of the present invention has a protective layer, a barrier layer, an intermediate layer and a heat-sealed resin layer.
  • the multilayer structure of the present invention is a multilayer structure 10 used for a stand-up pouch or the like, and the multilayer material 4 is laminated with the protective layer 1. Is composed of.
  • the multilayer material 4 has a barrier layer 2, an intermediate layer 3a, and a heat seal resin layer 3b, and the barrier layer 2 has a polyamide resin layer 2a and an EVOH layer 2b.
  • the protective layer used in the present invention is a basic material for the multilayer structure of the present invention. Therefore, the protective layer used in the present invention has excellent mechanical, physical, chemical and other strengths, and is also excellent in puncture resistance, heat resistance, moisture resistance, pinhole resistance, transparency and the like. It is preferable to use a resin film or sheet.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate
  • polyamide resins such as various nylon resins, polyaramid resins, polypropylene resins, polyethylene resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, and fluorine.
  • a film or sheet obtained from a based resin, other tough resin, or the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, a film or sheet obtained from a polyester resin is preferable, and a film or sheet obtained from polyethylene terephthalate is more preferable.
  • any unstretched film, stretched film stretched in the uniaxial direction or the biaxial direction, or the like can be used.
  • the thickness of the protective layer is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m. If the thickness of the protective layer is too thick, the cost tends to increase, and conversely, if the thickness of the protective layer is too thin, the strength, puncture resistance, and the like tend to decrease.
  • the protective layer can be appropriately provided with a print layer as needed.
  • a print layer for example, a solvent, a binder resin such as urethane, acrylic, nitrocellulose, and rubber, various pigments such as extender pigments, and a plasticizer, a desiccant, a stabilizer, and the like are blended. Examples thereof include layers formed by the ink.
  • Characters, patterns, etc. can be printed on the print layer.
  • the printing method for example, known printing methods such as offset printing, gravure printing, flexographic printing, silk screen printing, and inkjet printing can be used.
  • the adhesion of the print layer can be improved by subjecting the surface of the protective layer to a corona treatment or an ozone treatment as a pretreatment in advance.
  • the print layer is usually provided on the inner surface of the protective layer.
  • the barrier layer used in the present invention has an EVOH layer.
  • the barrier layer preferably further has a polyamide-based resin layer from the viewpoint of accelerating the recovery of the oxygen barrier property after the retort treatment.
  • the EVOH layer may be a layer made of EVOH, or may be a layer made of an EVOH resin composition containing an arbitrary component other than EVOH.
  • the content of EVOH is usually 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and more preferably 70 to 100% by weight.
  • EVOH is a resin usually obtained by saponifying a copolymer of ethylene and a vinyl ester-based monomer (ethylene-vinyl ester-based copolymer), and is a water-insoluble thermoplastic resin.
  • the polymerization can be carried out by any known polymerization method, for example, solution polymerization, suspension polymerization or emulsion polymerization, but solution polymerization using a lower alcohol such as methanol as a solvent is generally used.
  • the obtained ethylene-vinyl ester copolymer can also be saponified by a known method.
  • the EVOH produced in this manner contains an ethylene structural unit and a vinyl alcohol structural unit as main structural units, and contains a small amount of vinyl ester structural unit remaining without being saponified.
  • vinyl ester-based monomer vinyl acetate is typically used because it is easily available from the market and has good impurity treatment efficiency during production.
  • vinyl ester-based monomers include vinyl formate, vinyl propionate, vinyl valerate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl versaticate and the like.
  • examples thereof include aliphatic vinyl esters and aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate.
  • an aliphatic vinyl ester having 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 4 to 7 carbon atoms is used. Can be done. These are usually used alone, but a plurality of types may be used at the same time if necessary.
  • the ethylene content in EVOH is a value measured based on ISO 14663, preferably 20 to 60 mol%, more preferably 25 to 50 mol%, and particularly preferably 25 to 35 mol%. If the content is too low, the oxygen barrier property and melt moldability under high humidity tend to decrease, and conversely, if the content rate is too high, the oxygen barrier property tends to decrease.
  • the degree of saponification of the vinyl ester component in EVOH is a value measured based on JIS K6726 (however, EVOH is a solution uniformly dissolved in water / methanol solvent), and is preferably 90 to 100 mol%. It is more preferably 95 to 100 mol%, and particularly preferably 99 to 100 mol%. If the degree of saponification is too low, the oxygen barrier property, thermal stability, moisture resistance and the like tend to decrease.
  • the melt flow rate (MFR) (210 ° C., load 2160 g) of EVOH is preferably 0.5 to 100 g / 10 minutes, more preferably 1 to 50 g / 10 minutes, and particularly preferably 3 to 35 g / min. It is 10 minutes. If the MFR is too large, the film-forming property tends to be deteriorated, and if the MFR is too small, the melt viscosity tends to be too high and melt extrusion becomes difficult.
  • EVOH may further contain a structural unit derived from the comonomer shown below, in addition to an ethylene structural unit and a vinyl alcohol structural unit (including an unsaken vinyl ester structural unit).
  • the comonomer include ⁇ -olefins such as propylene, isobutene, ⁇ -octene, ⁇ -dodecene, and ⁇ -octadecene; 3-butene-1-ol, 4-pentene-1-ol, 3-butene-1, Hydroxy group-containing ⁇ -olefins such as 2-diol and esterified products thereof, hydroxy group-containing ⁇ -olefin derivatives such as acylated products; unsaturated carboxylic acids or salts thereof, partial alkyl esters thereof, fully alkyl esters thereof, nitriles thereof, Examples thereof include the amide or its anhydride; unsaturated sulfonic acid or a salt thereof; vinyl silane compound; vinyl chloride;
  • post-denatured EVOH such as urethanization, acetalization, cyanoethylation, and oxyalkyleneization can also be used.
  • EVOH in which a primary hydroxyl group is introduced into the side chain by copolymerization is preferable in that it improves secondary moldability such as stretching treatment and vacuum / pneumatic molding, and among them, 1,2-.
  • EVOH having a diol structure in the side chain is preferable.
  • EVOH includes compounding agents that can be generally blended with EVOH as long as the effects of the present invention are not impaired, such as heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, colorants, ultraviolet absorbers, lubricants, and plasticizers.
  • the above heat stabilizer is used for the purpose of improving various physical properties such as thermal stability during melt molding.
  • organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, and behenic acid or Salts such as these alkali metal salts (sodium, potassium, etc.), alkaline earth metal salts (calcium, magnesium, etc.), zinc salts; or inorganic acids such as sulfuric acid, sulfite, carbonic acid, phosphoric acid, boric acid, or these. Examples thereof include alkali metal salts (sodium, potassium, etc.), alkaline earth metal salts (calcium, magnesium, etc.), zinc salts, and the like.
  • the EVOH may be a mixture with other EVOHs different from each other, and such other EVOHs have different ethylene content, different degree of saponification, melt flow rate (MFR) (210 ° C., load). (2160 g) is different, the copolymerization component is different, the modification amount is different (for example, the content of 1,2-diol structural unit is different) and the like can be mentioned.
  • the EVOH layer is preferably composed of an EVOH resin composition containing a polyamide resin from the viewpoint of retort treatment resistance.
  • the amide bond can form a network structure by interacting with the hydroxyl group and / or ester group of EVOH, which can prevent the elution of EVOH during the retort treatment.
  • the polyamide-based resin known ones can be used, and for example, the same ones used for the polyamide-based resin layer described later can be used.
  • the content of the polyamide resin with respect to the total amount of the EVOH resin composition is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 25% by weight, still more preferably 5 to 20% by weight.
  • the thickness (Te) of the EVOH layer is preferably 1 to 35 ⁇ m, more preferably 5 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 8 to 25 ⁇ m. If the thickness (Te) is too thin, the oxygen barrier property tends to decrease, and if the thickness (Te) is too thick, the recovery rate of the oxygen barrier property after the retort treatment tends to decrease.
  • the EVOH layer is a plurality of layers, the sum of the thicknesses of the plurality of EVOH layers may be within the above range.
  • the polyamide-based resin layer may be a layer made of a polyamide-based resin, or may be a layer made of a polyamide-based resin composition containing an arbitrary component other than the polyamide-based resin.
  • the content of the polyamide-based resin is usually 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and more preferably 70 to 100% by weight.
  • a known polyamide-based resin can be used as the polyamide-based resin constituting the polyamide-based resin layer used in the present invention.
  • homopolymers such as polycapramide (nylon 6), poly- ⁇ -aminoheptanoic acid (nylon 7), poly- ⁇ -aminononanoic acid (nylon 9), polyundecane amide (nylon 11), polylauryl lactam (nylon 12).
  • nylon 6 polycapramide
  • nylon 7 poly- ⁇ -aminoheptanoic acid
  • nylon 9 poly- ⁇ -aminononanoic acid
  • nylon 11 polyundecane amide
  • polylauryl lactam nylon 12
  • polyamide resin examples include polyethylenediamine adipamide (nylon 26), polytetramethylene adipamide (nylon 46), polyhexamethylene adipamide (nylon 66), and polyhexamethylene sebacamide (nylon).
  • nylon 612 polyhexamethylene dodecamide
  • nylon 86 polyoctamethylene adipamide
  • nylon 108 polydecamethylene adipamide
  • caprolactam / lauryllactam copolymer nylon 6/12
  • caprolactam / ⁇ -Aminononanoic acid copolymer nylon 6/9
  • caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer nylon 6/66
  • lauryl lactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 12/66)
  • Ethylenediamine adipamide / hexamethylene diammonide adipate copolymer (nylon 26/66)
  • caprolactam / hexamethylene diammonium adipate / hexamethylene diammonium sevacate copolymer ethylene ammonium adipate / he
  • the polyamide-based resin layer used in the present invention is polycoupled (nylon 6), caprolactam / hexamethylene diammonium adipate copolymer (nylon 6/66), polymethaxylylene adji, in that the effects of the present invention can be obtained more efficiently. It is preferable to contain at least one of pamide (polyamide MXD6), and more preferably to contain a caprolactam / hexamethylenediammon adipate copolymer (nylon 6/66) and polymethaxylylene adipamide (polyamide MXD6). It is preferable to contain polymethaxylylene adipamide (polyamide MXD6).
  • the thickness (Tp) of the polyamide resin layer used in the present invention is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 80 ⁇ m, still more preferably 3 to 60 ⁇ m, and particularly preferably 5 to 40 ⁇ m.
  • the polyamide-based resin layer used in the present invention may be either a single layer or a plurality of layers, and in the case of a plurality of layers, the total thickness (Tpt) of the polyamide-based resin layer shall be 2 to 120 ⁇ m. Is preferable, more preferably 5 to 90 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 80 ⁇ m.
  • the polyamide-based resin layer When the polyamide-based resin layer is a plurality of layers, it may be formed of the same polyamide-based resin or may be formed of different polyamide-based resins.
  • the thickness (Tp) of the polyamide resin layer is too thick, when the multilayer structure of the present invention is used as the stand-up pouch, the thickness of the entire stand-up pouch becomes thick, and the rigidity of the entire stand-up pouch becomes high. Because it grows too large, it tends to be less easy to open and consumers tend to cut their hands when using it. Furthermore, since a large amount of water is absorbed in the polyamide resin layer during the retort treatment, the recovery rate of the oxygen barrier property after the retort treatment tends to be slow.
  • the openness in the present invention refers to a characteristic that the packaging bag mouth easily opens against gas blowing such as air when the stand-up pouch is filled with food or the like, and can be used for automatic packaging.
  • the multilayer structure of the present invention has an intermediate layer between the EVOH layer and the heat-sealed resin layer.
  • the intermediate layer contains a polypropylene-based resin, and further contains a hydrocarbon-based resin having a number average molecular weight of 100 to 3000 and a softening point of 60 ° C. or higher and lower than 170 ° C. is there.
  • Polypropylene resin include ⁇ -olefins such as homopolypropylene [propylene homopolymer], ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and the like. Examples include a random copolymer with propylene or a block copolymer. These can be used alone or in combination of two or more. Above all, it is preferable to contain homopolypropylene as the polypropylene-based resin from the viewpoint of further improving the water vapor permeability.
  • ⁇ -olefins such as homopolypropylene [propylene homopolymer], ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and the like. Examples include a random copolymer with propylene or a block copolymer. These can be used alone or in combination of
  • the content of the polypropylene-based resin in the resin composition constituting the intermediate layer is preferably 60 to 99% by weight, more preferably 70 to 97% by weight, based on the total amount of the resin composition constituting the intermediate layer. , More preferably 80-95% by weight. If the content of the polypropylene-based resin is less than this range, the polypropylene-based resin may elute during the retort treatment.
  • the hydrocarbon-based resin used in the present invention is a hydrocarbon-based resin having a number average molecular weight of 100 to 3000 and a softening point of 60 ° C. or higher and lower than 170 ° C.
  • Such hydrocarbon-based resins usually belong to liquid or solid thermoplastics at room temperature (23 ° C.).
  • hydrocarbon-based resin examples include rosin-based resins (rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, modified rosin such as polymerized rosin, rosin ester such as glycerin ester and pentaerythritol ester of modified rosin) and the like.
  • rosin-based resins rosin, hydrogenated rosin, disproportionated rosin, modified rosin such as polymerized rosin, rosin ester such as glycerin ester and pentaerythritol ester of modified rosin
  • Natural hydrocarbon resins such as terpene resins (terpene resins, aromatic-modified terpene resins, hydrogenated terpene resins, terpene phenolic resins); petroleum resins, kumaron inden resins, phenolic resins (alkylphenol resins, rosin-modified phenolic resins, etc.) , Synthetic hydrocarbon resins such as styrene resin and xylene resin. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the petroleum resin means a polymer obtained by polymerizing a distillate containing an unsaturated hydrocarbon monomer produced as a by-product by thermal decomposition of petroleum naphtha, and specifically, an aliphatic petroleum resin (C5 petroleum resin). , Aromatic petroleum resin (C9 petroleum resin), aliphatic / aromatic petroleum resin (C5 / C9 petroleum resin), alicyclic petroleum resin (hydrophobic petroleum resin).
  • the aliphatic petroleum resin is a synthetic resin obtained by polymerizing the refined component of the C5 fraction of petroleum naphtha decomposition oil, and as a specific example, it is a Quinton 100 series (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.). ), Escolets 1000 series (manufactured by ExxonMobil), etc.
  • Aromatic petroleum resin is a synthetic resin obtained by polymerizing the refined component of the C9 fraction of petroleum naphtha cracked oil, and specific examples thereof include Petcol (manufactured by Toso) and Nihon. Examples include stone neopolymer (manufactured by Shin Nihon Petroleum Co., Ltd.).
  • the aliphatic / aromatic petroleum resin (C5 / C9 petroleum resin) is a synthetic resin obtained by copolymerizing a raw material obtained by blending the above C5 fraction and C9 fraction, and as a specific example, Petro Examples include Tuck (manufactured by Toso Co., Ltd.), Toho High Resin (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.), Quinton 100 series (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), and Escolets 2000 series (manufactured by ExxonMobil).
  • the alicyclic petroleum resin includes the above aromatic petroleum resin, a hydrogenated petroleum resin obtained by hydrogenating an aliphatic / aromatic petroleum resin, and dicyclopentadiene extracted from a C5 distillate.
  • a synthetic resin obtained by synthesizing as a main raw material is typical, and as a specific example, Archon (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.) , Imarb (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), Escolets 5000 series (manufactured by ExxonMobil), etc.
  • the polarity of the resin differs depending on the hydrogenation rate, and there are mainly two types: a complete hydrogenation type with a hydrogenation rate of 90% or more and a partial hydrogenation type with a hydrogenation rate of less than 90%. being classified.
  • Specific examples of the former include Alcon P grade (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.), Imarb P type (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), and specific examples of the latter include Alcon M grade (manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Imarb S type manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • the like can be mentioned.
  • alicyclic petroleum resin obtained by a method other than hydrogenation a specific example of a synthetic resin obtained by synthesizing dicyclopentadiene extracted from a C5 distillate as a main raw material is the Quinton 1000 series (Japan). Zeon), Marcalets M series (Maruzen Petrochemical).
  • a petroleum resin it is preferable to use a petroleum resin, and further, an alicyclic petroleum resin is used from the viewpoint of improving the appearance and odorlessness of the resin composition constituting the intermediate layer such as transparency and color tone. It is preferable to use a hydrogenated petroleum resin in particular.
  • the hydrogenation rate of the hydrogenated petroleum resin is not particularly limited, but it is preferable to use a completely hydrogenated petroleum resin.
  • the number average molecular weight of the hydrocarbon resin is usually 100 to 3000, preferably 300 or more and less than 1500, and particularly preferably 400 or more and less than 1000. If the number average molecular weight is too small, it tends to become a liquid at the raw material input portion during melt mixing, and particularly if it becomes a liquid having a low viscosity, mixing failure tends to occur, and film transparency may decrease due to dispersion failure. Further, if the number average molecular weight is too large, it becomes easy to separate from EVOH, which may cause poor appearance such as eye tars and streaks in the molded product.
  • the number average molecular weight can be calculated by a polystyrene conversion value obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement.
  • the softening point of the hydrocarbon resin is usually 60 ° C. or higher and lower than 170 ° C., preferably 95 ° C. or higher and lower than 160 ° C., and particularly preferably 110 ° C. or higher and lower than 150 ° C. If the softening point is too low, problems such as the hydrocarbon resin being easily eluted from the molded product are likely to occur. If the softening point is too high, the unmelted portion of the hydrocarbon-based resin may remain during melt mixing, and foreign matter such as fish eyes may be generated in the film molded product. As a method for measuring the softening point, a method based on JIS K2207 (ring ball method) can be used.
  • the Gardner number is usually 3 or less, preferably 2 or less, and particularly preferably 1 or less. If the Gardner number exceeds 3, the yellowness of the resin composition becomes strong and the appearance characteristics may deteriorate.
  • the Hazen number is usually 200 or less, preferably 150 or less, and particularly preferably 100 or less. When a Hazen number of 200 or less is used, a colorless and transparent resin composition having excellent appearance characteristics can be obtained.
  • a method for measuring hue a method based on JIS K0071-1 (Hazen number) and JIS K0071-2 (Gardner number) can be used.
  • Examples of the form of the hydrocarbon resin at room temperature include powder, lump, flake, pellet (granular), and liquid, but are not particularly limited. From the viewpoint of workability and measurableness during mixing, flakes and pellets are preferable, and pellets are particularly preferable.
  • the content of the hydrocarbon-based resin in the resin composition constituting the intermediate layer is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 3 to 25% by weight, still more preferably, based on the total amount of the resin composition. Is 5 to 20% by weight. If the content is too large, the mechanical strength of the intermediate layer tends to decrease, and when used as a stand-up pouch, the overall strength also tends to decrease. On the other hand, if the content is too small, the water vapor permeability tends to increase.
  • the method for containing the hydrocarbon-based resin in the resin composition constituting the intermediate layer is not particularly limited, and examples thereof include a dry blend method and a melt-kneading method.
  • the intermediate layer may be a layer containing any component other than the polypropylene-based resin and the hydrocarbon-based resin.
  • the intermediate layer used in the present invention can be used as a single layer or multiple layers.
  • the thickness of the intermediate layer is preferably 5 to 100 ⁇ m, more preferably 15 to 70 ⁇ m, and even more preferably 20 to 50 ⁇ m. If the thickness is too thin, the water vapor permeability tends to increase, and if the thickness is too thick, the bag drop resistance tends to decrease.
  • the heat-sealed resin layer used in the present invention is a layer that can be melted by heat and fused to each other.
  • heat-sealing resin a conventionally known resin having a heat-sealing property
  • ⁇ - of polyethylene, polypropylene-based resin homopolypropylene [propylene copolymer], ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, etc.
  • LLDPE linear low-density polyethylene
  • polypropylene-based resin having toughness in the film itself is used from the viewpoint of imparting sufficient independence to the stand-up pouch. Is preferable.
  • the heat-sealing resin layer may be a layer containing any component other than the heat-sealing resin.
  • a thermoplastic elastomer for the purpose of improving various physical properties (for example, bag-drop resistance).
  • the thermoplastic elastomer include olefin-based thermoplastic elastomers, styrene-based thermoplastic elastomers, urethane-based thermoplastic elastomers, and the like.
  • an olefin-based thermoplastic elastomer is particularly preferable, and it is more preferable to include an olefin-based thermoplastic elastomer and a polypropylene-based resin.
  • the resin composition constituting the heat-sealed resin layer may contain a hydrocarbon-based resin. Specific examples of the hydrocarbon-based resin are the same as those of the hydrocarbon-based resin used for the intermediate layer.
  • the content of the heat-sealing resin in the resin composition constituting the heat-sealing resin layer is preferably 60 to 99% by weight, more preferably 70 to 95% by weight, and further, based on the total amount of the resin composition. It is preferably 75 to 90% by weight. If the content is too large, sufficient flexibility is not obtained and the bag drop resistance tends to be lowered, and if the content is too small, sufficient sealing strength tends not to be obtained.
  • the content of the thermoplastic elastomer in the resin composition constituting the heat-sealed resin layer is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, and further, more preferably 10 to 30% by weight, based on the total amount of the resin composition. It is preferably 15 to 25% by weight. If the content is too large, the melting point tends to decrease and sufficient heat resistance tends not to be obtained, and if the content is too small, sufficient flexibility cannot be obtained and the bag drop resistance tends to deteriorate.
  • the heat-sealed resin layer used in the present invention can be used as a single layer or multiple layers.
  • the thickness of the heat-sealed resin layer is preferably 1 to 150 ⁇ m, more preferably 3 to 100 ⁇ m, and even more preferably 5 to 55 ⁇ m. If the thickness is too thin, the sealing strength of the sealing portion tends to decrease, and if it is too thick, the rigidity tends to increase, and when used as a stand-up pouch, the opening property when filling food or the like tends to decrease.
  • the multilayer structure of the present invention may have an adhesive resin layer.
  • the adhesive resin layer is provided to increase the adhesive strength of each layer. If the adhesive resin layers are not properly arranged, each layer tends to peel off with a slight force, making it unbearable for use as a stand-up pouch.
  • the adhesive resin layer is provided at an arbitrary position.
  • a known adhesive resin can be used as the adhesive resin constituting the adhesive resin layer.
  • the adhesive resin include modified polyolefin-based polymers containing a carboxyl group.
  • the modified polyolefin-based polymer is obtained by chemically bonding an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to a polyolefin-based resin by an addition reaction, a graft reaction, or the like.
  • modified polyolefin-based polymer examples include maleic anhydride graft-modified polyethylene, maleic anhydride graft-modified polypropylene, maleic anhydride graft-modified ethylene-propylene (block and random) copolymer, and maleic anhydride graft-modified ethylene-ethyl anhydride.
  • examples thereof include an acrylate copolymer, a maleic anhydride graft-modified ethylene-vinyl acetate copolymer, a maleic anhydride-modified polycyclic olefin resin, and a maleic anhydride graft-modified polyolefin resin, and one or two selected from these. Mixtures of seeds and above can be used.
  • the thickness of the adhesive resin layer is preferably 1 to 30 ⁇ m per layer, more preferably 2 to 20 ⁇ m, and particularly preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the multilayer structure of the present invention may have an adhesive layer used when bonding two types of layers.
  • a dry laminating adhesive can be used for the adhesive layer.
  • adhesives for dry laminating two-component curable urethane adhesives, polyester urethane adhesives, polyether urethane adhesives, acrylic adhesives, polyester adhesives, polyamide adhesives, epoxy adhesives, etc.can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more. Further, as a method of adhering the protective layer and the barrier layer using these adhesives, there is a dry laminating method.
  • the two-component curable urethane adhesive is composed of a main agent and a curing agent, and a two-component curable urethane adhesive composed of a polyester polyol and a polyfunctional polyisocyanate is preferable.
  • this polyfunctional polyisocyanate include diphenylmethane diisocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), toluene diisocyanate (TDI), and isophorone diisocyanate (IPDI).
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 1 ⁇ m or more, and further preferably 2 ⁇ m in order to maintain sufficient adhesion even after retort treatment. The above is particularly preferable.
  • the multilayer structure of the present invention may further have another resin layer in addition to the above-mentioned layer, and the position where the other resin layer is laminated is arbitrary.
  • a known resin can be used as the resin constituting the other resin layer.
  • resins include polyaramid-based resins, polyethylene-based resins, polycarbonate-based resins, polyacetal-based resins, and fluorine-based resins.
  • the polyamide resin layer is adjacent to at least one side of the EVOH layer, and it is more preferable that the polyamide resin layer is adjacent to both sides of the EVOH layer.
  • the layer structure of the multilayer structure of the present invention includes, for example, a protective layer / polyamide resin layer / EVOH layer / intermediate layer / heat seal resin layer, protective layer / EVOH layer / polyamide resin layer / intermediate layer / heat seal resin.
  • a protective layer / a polyamide resin layer / an EVOH layer / a polyamide resin layer / an intermediate layer / a heat seal resin layer examples thereof include a layer, a protective layer / a polyamide resin layer / an EVOH layer / a polyamide resin layer / an intermediate layer / a heat seal resin layer.
  • the multilayer structure of the present invention may optionally have an adhesive resin layer and an adhesive layer.
  • a protective layer / adhesive layer / polyamide resin layer / EVOH layer / polyamide resin layer / adhesive resin layer / intermediate layer / heat seal resin layer, or protective layer / adhesive A layer / polyamide resin layer / EVOH layer / polyamide resin layer / adhesive layer / intermediate layer / heat seal resin layer is preferable.
  • the total thickness of the multilayer structure of the present invention is preferably 30 ⁇ m or more, more preferably 30 to 700 ⁇ m, even more preferably 50 to 450 ⁇ m, and particularly preferably 70 to 300 ⁇ m. If the total thickness is too thin, when the multilayer structure is used as a stand-up pouch, the stand-up pouch tends not to have enough rigidity to maintain its independence. Further, if the total thickness is too thick, the rigidity of the stand-up pouch becomes too high, and the openness when filling the stand-up pouch with food or the like tends to decrease.
  • the thickness of the multilayer material cannot be unequivocally determined depending on the intended use, packaging form, required physical properties, etc., but is preferably 1 to 150 ⁇ m, more preferably 5 to 145 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 140 ⁇ m.
  • the ratio (Te / Tp) of the thickness (Te) of the EVOH layer to the thickness (Tp) of the polyamide resin layer is preferably 0.02 to 10, more preferably 0.05 to 5, and particularly preferably 0.05 to 5. Is 0.1 to 1.0. When such a thickness ratio is in the above range, the effect of the present invention tends to be obtained more effectively. When each layer is a plurality of layers, the sum of the layer thicknesses may be within the above range.
  • the ratio (Te / Th) of the thickness (Te) of the EVOH layer to the total thickness (Th) of the heat-sealed resin layer and the intermediate layer is preferably 0.05 to 0.8, and more preferably 0. .1 to 0.5, particularly preferably 0.2 to 0.4.
  • a thickness ratio is in the above range, the effect of the present invention tends to be obtained more effectively.
  • the sum of the layer thicknesses may be within the above range.
  • the thickness ratio (Th1 / Th2) of the heat-sealed resin layer (Th1) and the intermediate layer (Th2) is preferably 0.05 to 20, more preferably 0.1 to 10, and particularly preferably 0.2. ⁇ 5. When such a thickness ratio is in the above range, the effect of the present invention tends to be obtained more effectively.
  • the multilayer structure of the present invention includes, for example, (1) a method of laminating a multilayer material having a barrier layer (polyamide resin layer, EVOH layer), an intermediate layer and a heat-sealing resin layer on a protective layer, and (2) a protective layer.
  • a multilayer material having a barrier layer (polyamide-based resin layer, EVOH layer), an intermediate layer and a heat-sealing resin layer, particularly a polyamide-based resin layer, an EVOH layer, an intermediate layer and a heat-sealing resin layer are laminated in this order.
  • a method for producing a multilayer material (polyamide-based resin layer / EVOH layer / intermediate layer / heat-sealed resin layer) will be described.
  • the multilayer material can be laminated by a melt molding method, a wet lamination method, a dry lamination method, a solvent-free lamination method, an extrusion lamination method, a coextrusion lamination method, an inflation method, or the like.
  • the melt molding method is preferable from the viewpoint of the environment that no solvent is used and the cost that laminating does not need to be performed in a separate process.
  • melt molding method A known method can be adopted as such a melt molding method.
  • extrusion molding methods T-die extrusion, tubular film extrusion, blow molding, melt spinning, profile extrusion, etc.
  • injection molding methods and the like can be mentioned.
  • the melt molding temperature is usually appropriately selected from the range of 150 to 300 ° C.
  • the multilayer material can optionally have an adhesive resin layer and an adhesive layer as described in the above ⁇ Layer structure>, but even if these layers are provided, the multilayer material is produced by the same method as described above. be able to.
  • a method of laminating the protective layer and the multilayer material will be described.
  • a laminating method used when manufacturing a normal packaging material for example, a wet lamination method, a dry lamination method, a solvent-free lamination method, an extrusion lamination method, a coextrusion lamination method, It can be done by the inflation method or the like.
  • the surface of the substrate to be laminated can be optionally subjected to pretreatment such as corona treatment, ozone treatment, and frame treatment.
  • laminating adhesives containing vinyl, acrylic, polyurethane, polyamide, polyester, epoxy, etc. as the main components of the vehicle are used. Can be used.
  • an isocyanate-based adhesive aid for example, an isocyanate-based adhesive aid, a polyethyleneimine-based adhesive aid, or another anchor coating agent can be arbitrarily used as the adhesive aid.
  • Acid-modified polyolefins obtained by modifying polyolefin resins such as copolymers, ethylene-propylene copolymers, methylpentene polymers, polyethylene and polypropylene with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, fumaric acid and others.
  • a system resin or the like can be used as a resin for melt extrusion laminating.
  • a plurality of types of protective layers and a multilayer material for example, a protective layer / protective layer / multilayer material. It is also possible to configure a protective layer / multilayer material / protective layer.
  • the protective layers can be laminated in the same manner as described above.
  • the multilayer structure of the present invention is suitably used as various packaging materials for general foods, seasonings such as mayonnaise and dressings, fermented foods such as miso, oil and fat foods such as salad oil, beverages, cosmetics, and pharmaceuticals. be able to.
  • the shape of the package can be any shape such as a bottle, a bag, and a stand-up pouch. Since the multilayer structure of the present invention has excellent gas barrier properties after heat sterilization treatment, it is useful as a packaging material for retort treatment, and is particularly useful for stand-up pouches, especially for stand-up pouches used for retort treatment. ..
  • the stand-up pouch made of the multilayer structure of the present invention has a body portion and a bottom portion provided in a direction perpendicular to the body portion, and has rigidity capable of standing on its own when filled with the contents.
  • FIG. 2 is an overall perspective view showing an example of a stand-up pouch using the multilayer structure of the present invention.
  • the stand-up pouch 5 of the present invention is composed of two front and back body films 6 and 6 and a bottom film 7.
  • the body film 6 and the bottom film 7 are flexible films, and are obtained by cutting the multilayer structure of the present invention into a desired size.
  • the multilayer structure of the present invention is arranged so that the multilayer material side is located inside, that is, the protective layer side is located outside.
  • the bottom film 7 is inserted between the lower parts of the two body films 6 and 6 in a folded state, and the lower edge of the body films 6 and 6 and the peripheral edge of the bottom film 7 are sealed to form the bottom.
  • the seal portion 8 is formed, and the left and right edges of the stacked body film 6 and 6 are sealed to form the side seal portion 9. As a result, the bottom film 7 expands to become the stand-up pouch 5 in a state where the contents are filled.
  • the contents such as desired food and drink are filled through the opening.
  • the upper opening is heat-sealed to form a top-sealed portion or the like to manufacture a packaged semi-finished product, and then the packaged semi-finished product is subjected to a retort treatment such as pressure heat sterilization to various forms. It is possible to produce a retort-packed food consisting of.
  • the stand-up pouch of the present invention can be provided with a joint at an arbitrary position or can be given a design.
  • the size of the stand-up pouch 5 is the size of the multilayer structure portion that does not include the joint or the like.
  • the width W is 50 to 1000 mm, preferably 100 to 500 mm, particularly preferably 100 to 200 mm, and the height H. It is 50 to 1000 mm, preferably 100 to 500 mm, particularly preferably 150 to 300 mm, and the bottom depth D is 10 to 500 mm, preferably 20 to 300 mm, particularly preferably 30 to 100 mm.
  • the ratio (H / W) of the height H to the width W is, for example, 0.2 to 10, preferably 1 to 5, and particularly preferably greater than 1 and 2 or less.
  • the above dimensions can be made into desired dimensions by adjusting the sizes of the body film 6 and the bottom film 7 constituting the stand-up pouch 5. In order to make the stand-up pouch self-supporting, the bottom film is inserted in a folded state, but in the self-standing state of the stand-up pouch, the bottom film is opened from the folded state.
  • the bottom film 7 itself is rectangular, the bottom film 7 is formed into a substantially elliptical shape by adjusting the heat seal portion in order to keep the depth D of the bottom of the stand-up pouch 5 within the above range.
  • the size of the substantially elliptical shape formed by the bottom film 7 is such that the major axis is the same size as the width of the body film 6, and the minor axis is 10 to 500 mm, preferably 20 to 300 mm, particularly preferably 30 to 100 mm. Such a minor diameter is usually 1 to 1.5 times the bottom depth D.
  • the multilayer structure of the present invention is slit to a predetermined width to form a body film and a bottom film.
  • the two body films 6 and 6 are stacked so that the multilayer materials side face each other, and the bottom film 7 is sandwiched between the lower portions of the two body films 6 and 6 to form the bottom.
  • the left and right sides are sealed, the bottom seal portion 8 and the left and right side seal portions 9 are formed, respectively, and the top portion, that is, the stand-up pouch 5 having an open upper portion is formed.
  • a plurality of gap portions formed of unsealed portions surrounded by the sealed portions in the longitudinal direction are formed in at least one side seal portion 9.
  • a press-fitting hole for press-fitting air is formed at the longitudinal end of the formed gap.
  • the press-fitting hole may be a hole that penetrates the body film 6.
  • another press-fit nozzle is brought into contact with the press-fit hole, and while air is press-fitted into the gap, when the target amount of air is reached, the air is sealed at a position shifted from the press-fit hole. Form an enclosure.
  • the press-fit hole is sealed. That is, the press-fitting hole is closed by the heat seal layer to form an air-sealed portion.
  • the stand-up pouch formed in this way improves independence, and even if the contents are used and the contents are reduced, the side seal is not broken or the packaging bag is not deformed due to the waist being broken.
  • the volume of the packaging bag can be reduced and stored. Further, even when the bag is discarded after use, the volume of the packaging bag can be reduced by bending and folding between the air-sealed portion and the air-filled portion.
  • the stand-up pouch using the multilayer structure of the present invention can be obtained by using the multilayer structure of the present invention for at least a part of the body film and the bottom film.
  • the stand-up pouch made of the multilayer structure of the present invention, which uses the multilayer structure of the present invention in all of the body film and the bottom film, is most preferable in that the effect of the present invention can be obtained more effectively.
  • the contents to be filled and packaged in the stand-up pouch using the multilayer structure of the present invention include, for example, various kinds of cooked foods, fish paste products, frozen foods, simmered foods, rice cakes, liquid soups, seasonings, drinking water, and the like.
  • Foods and drinks specifically, liquid foods such as curry, stew, soup, meat sauce, hamburger, meatballs, sardines, oden, porridge, jelly-like foods, seasonings, water, and various other foods and drinks. Goods etc. can be mentioned.
  • the content contains a liquid, the effect of the present invention tends to be obtained more effectively.
  • PET polyethylene terephthalate
  • Ny nylon
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • Example 1 An inflation multilayer film forming machine was used to obtain a multilayer material of Ny1 (10 ⁇ m) / EVOH (20 ⁇ m) / Ny2 (10 ⁇ m) / Tie (5 ⁇ m) / PP1 (45 ⁇ m) / PP2 (10 ⁇ m).
  • Ny1 layer 40 mm ⁇ single-screw extruder (barrel temperature: 240 ° C)
  • EVOH layer 40 mm ⁇ single-screw extruder (barrel temperature: 230 ° C)
  • Ny2 layer 40 mm ⁇ single-screw extruder (barrel temperature: 260 ° C)
  • Tie layer 40 mm ⁇ single-screw extruder (barrel temperature: 240 ° C)
  • PP1 layer 40 mm ⁇ single-screw extruder (barrel temperature: 240 ° C)
  • PP2 layer 40 mm ⁇ single-screw extruder (barrel temperature: 240 ° C)
  • PE layer 40 mm ⁇ single-screw extruder (barrel temperature: 240 ° C)
  • Dice Spiral die (die temperature: 230 ° C)
  • Film folding width 600 mm
  • a multilayer structure was prepared by applying the multilayer material obtained above to PET1 (12 ⁇ m) at 3 g / m 2 as a solid content using Adh and dry laminating. The multilayer structure was aged at 40 ° C. for 48 hours.
  • the structure of the obtained multilayer structure is PET1 (12 ⁇ m) / Adh (3 ⁇ m) / Ny1 (10 ⁇ m) / EVOH (20 ⁇ m) / Ny2 (10 ⁇ m) / Tie (5 ⁇ m) / PP1 (45 ⁇ m) / PP2 (10 ⁇ m). there were.
  • the total thickness of the obtained multilayer structure was 115 ⁇ m.
  • Example 2 In the same manner as in Example 1, a multilayer material of Ny1 (10 ⁇ m) / EVOH (20 ⁇ m) / Ny1 (5 ⁇ m) / Ny2 (10 ⁇ m) / Tie (5 ⁇ m) / PP1 (35 ⁇ m) / PP2 (20 ⁇ m) was prepared.
  • the structure of the obtained multilayer structure is PET1 (12 ⁇ m) / Adh (3 ⁇ m) / Ny1 (10 ⁇ m) / EVOH (20 ⁇ m) / Ny1 (5 ⁇ m) / Ny2 (10 ⁇ m) / Tie (5 ⁇ m) / PP1 (35 ⁇ m) / It was PP2 (20 ⁇ m).
  • the total thickness of the obtained multilayer structure was 120 ⁇ m.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, a multilayer material of Ny1 (10 ⁇ m) / EVOH (20 ⁇ m) / Ny1 (5 ⁇ m) / Ny2 (10 ⁇ m) / Tie (5 ⁇ m) / PP1 (25 ⁇ m) / PP2 (30 ⁇ m) was prepared.
  • the structure of the obtained multilayer structure is PET1 (12 ⁇ m) / Adh (3 ⁇ m) / Ny1 (10 ⁇ m) / EVOH (20 ⁇ m) / Ny1 (5 ⁇ m) / Ny2 (10 ⁇ m) / Tie (5 ⁇ m) / PP1 (25 ⁇ m) / It was PP2 (30 ⁇ m).
  • the total thickness of the obtained multilayer structure was 120 ⁇ m.
  • the structure of the obtained multilayer structure was PET1 (12 ⁇ m) / Adh (3 ⁇ m) / Ny1 (10 ⁇ m) / EVOH (20 ⁇ m) / Ny2 (10 ⁇ m) / Tie (5 ⁇ m) / PP2 (55 ⁇ m).
  • the total thickness of the obtained multilayer structure was 115 ⁇ m.
  • Comparative Example 2 In Comparative Example 1, a multilayer structure was obtained in the same manner except that a multilayer material using PP1 (55 ⁇ m) instead of PP2 (55 ⁇ m) was produced.
  • the structure of the obtained multilayer structure was PET1 (12 ⁇ m) / Adh (3 ⁇ m) / Ny1 (10 ⁇ m) / EVOH (20 ⁇ m) / Ny2 (10 ⁇ m) / Tie (5 ⁇ m) / PP1 (55 ⁇ m).
  • the total thickness of the obtained multilayer structure was 115 ⁇ m.
  • Example 3 a multilayer structure was obtained in the same manner except that a multilayer material using PE (25 ⁇ m) instead of PP1 (25 ⁇ m) was produced.
  • the structure of the obtained multilayer structure is PET1 (12 ⁇ m) / Adh (3 ⁇ m) / Ny1 (10 ⁇ m) / EVOH (20 ⁇ m) / Ny1 (5 ⁇ m) / Ny2 (10 ⁇ m) / Tie (5 ⁇ m) / PE (25 ⁇ m) / It was PP2 (30 ⁇ m).
  • the total thickness of the obtained multilayer structure was 120 ⁇ m.
  • Each of the obtained stand-up pouches was filled with 300 mL of water, and the upper side was heat-sealed, being careful not to let air enter into each stand-up pouch as much as possible.
  • each stand-up pouch filled with water was subjected to hot water treatment at 120 ° C. for 30 minutes using an immersion hot water treatment device (manufactured by Nisaka Seisakusho Co., Ltd.), and then taken out from the hot water treatment device.
  • measure the oxygen permeability 23 ° C., 100% RH inside, 50% RH outside 5 days later using an oxygen gas permeation measuring device (OX-TRAN 2/21 manufactured by Mocon). did.
  • the pkg of oxygen permeability (cc / pkg, day, air) is an abbreviation for Package, which means that the measurement target of oxygen permeability is the entire stand-up pouch, and air is used for measuring oxygen permeability. It shows that the gas used is air (oxygen partial pressure 0.2 atm).
  • each stand-up pouch filled with water was subjected to hot water treatment at 120 ° C. for 30 minutes using an immersion hot water treatment device (manufactured by Nisaka Seisakusho Co., Ltd.), and then taken out from the hot water treatment device.
  • the mixture was stored at 23 ° C. and in a 50% RH atmosphere, the amount of weight increase was measured at regular time intervals, the change in weight with time was evaluated, and the water vapor permeability (WVTR [g / m 2 ⁇ day]) was calculated.
  • WVTR water vapor permeability
  • the annual weight change rate is calculated by, for example, the following formula, and the smaller the annual weight change rate is, the more preferable it is from the viewpoint of adverse effects on the contents.
  • Annual weight change rate [WVTR (g / m 2 ⁇ day) x stand-up pouch surface area (m 2 ) x 365 (day) / content weight (g)] x 100 (%)
  • the surface area of the stand-up pouch is 0.066 m 2
  • the content weight (water) is 300 g.
  • Heat sealability Using a heat seal tester (manufactured by Imoto Seisakusho, model IMC-A043), the seal pressure is 0.1 MPa, the seal time is 1 second, the seal width is 10 mm, the seal temperature is 210 ° C or 250 ° C, and the heat seal of each multilayer material is used. The resin layers were sealed so as to overlap each other. The sealed film is cut into a width of 15 mm, the distance between chucks is 30 mm, the tensile speed is 300 mm / min, and the T-shaped peel strength is measured using an autograph (manufactured by Shimadzu Corporation, model AGS-5kNX). Was evaluated.
  • the stand-up pouches produced using the multilayer structures of Examples 1 to 3 have low water vapor permeability, and for example, the contents due to the moisture of the contents escaping to the outside of the stand-up pouch. It was found that it was possible to prevent deterioration of the quality of the product, and it was also excellent in heat sealability and bag drop resistance.
  • the stand-up pouches made by using the multilayer structures of Comparative Examples 1 to 3 are inferior in water vapor permeability, and the quality of the contents is likely to deteriorate due to the moisture of the contents escaping to the outside of the stand-up pouch. Alternatively, it was found that the heat sealability was inferior and the bag drop resistance was inferior. Further, from the results in Table 1, it was found that the multilayer structures of Examples 1 to 3 had low oxygen permeability after the hot water treatment and were excellent in oxygen barrier property.
  • the multilayer structure of the present invention has both low water vapor permeability and sufficient heat-sealing property, it is suitable for packaging materials for foods, beverages, cosmetics, pharmaceuticals, etc. to be heat-treated, especially for stand-up pouches. ..

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Abstract

低い水蒸気透過度と充分なヒートシール強度を両立し、かつレトルト処理後のガスバリア性の変化率が小さいスタンドアップパウチが得られる多層構造体として下記を提供する。　保護層（１）、エチレン－ビニルアルコール系共重合体層（２ｂ）、及びヒートシール樹脂層（３ｂ）を有し、上記エチレン－ビニルアルコール系共重合体層（２ｂ）と上記ヒートシール樹脂層（３ｂ）の間にポリプロピレン系樹脂を含有する中間層（３ａ）を有し、上記中間層（３ａ）が、数平均分子量が１００～３０００であり、軟化点が６０℃以上１７０℃未満である炭化水素系樹脂をさらに含むことを特徴とする多層構造体（１０）。

Description

多層構造体及びそれを含むスタンドアップパウチ
　本発明は、多層構造体及びそれを含むスタンドアップパウチに関し、さらに詳しくは低い水蒸気透過度とヒートシール強度を両立し、かつレトルト処理後のガスバリア性の変化率が小さい包装材料等が得られる多層構造体及び当該多層構造体を含むスタンドアップパウチに関するものである。
　レトルト処理（例えば、１２０℃で３０分間の熱水処理）は、食品のロングライフ化に伴い、広く知られた殺菌技術の一つとなった。食品及び飲料等のレトルト包装材料は、レトルト処理後の保管時に、内容物への臭い移りや酸化劣化を防ぐために、高い酸素バリア性を有することが求められている。
　また、従来、食品及び飲料等のレトルト包装材料として、瓶や缶が用いられてきたが、廃棄のし易さ等の顧客利便性の観点から、多層構造体を用いた軟包装の開発が行われてきている。特に、商品陳列性の良い自立性包装袋（以下、「スタンドアップパウチ」と称することがある。）が普及してきている。スタンドアップパウチを構成する多層構造体としては、内容物を充填した際に自立できる剛性と、内容物の劣化防止の観点から酸素バリア性を備えたものが多数存在する。
　上記スタンドアップパウチを構成する多層構造体としては、例えば、無軸延伸ポリプロピレン（以下、「ＣＰＰ」と称することがある。）等のポリプロピレンを主成分とするヒートシール樹脂層に、ポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」と称することがある。）延伸フィルム、ナイロン（以下、「Ｎｙ」と称することがある。）延伸フィルム及びアルミニウム箔（以下、「ＡＬ箔」と称することがあり、「ＡＬ箔」はバリア層として使用される。）から選択される少なくとも１種を貼合わせることによって得られる、ＰＥＴ延伸フィルム／Ｎｙ延伸フィルム／ＡＬ箔／ＣＰＰ、または、ＰＥＴ延伸フィルム／ＡＬ箔／Ｎｙ延伸フィルム／ＣＰＰまたはＰＥＴ延伸フィルム／ＡＬ箔／ＣＰＰの層構成を有する多層構造体等が挙げられる。
　しかしながら、ＡＬ箔をバリア層とするスタンドアップパウチを食品の包装材料として使用した場合、電子レンジを使用できないという問題があり、ＡＬ箔を使用しないスタンドアップパウチへの要望が高まっている。
　この問題を解決するスタンドアップパウチとして、例えば、特許文献１では、保護層と、該保護層の一方の面に、ポリアミド系樹脂層、エチレン－ビニルアルコール系共重合体（以下、「ＥＶＯＨ」と称することがある。）層及びヒートシール樹脂層を有し、該ポリアミド系樹脂層と該ＥＶＯＨ層が隣接している積層材を含むことを特徴とするレトルト用スタンドアップパウチが開示されている。
　しかしながら、特許文献１に記載のスタンドアップパウチは、輸送時における耐落袋性（スタンドアップパウチが落下により瞬間的な屈曲衝撃を受けた場合に、スタンドアップパウチを構成する多層構造体に亀裂が生じ、場合によっては当該多層構造体が割れ、内容物が漏れないという性質）に関しては改善の余地がある。
　スタンドアップパウチの耐落袋性を改善するための技術として、例えば、特許文献２では、保護層とヒートシール樹脂層との間に、ＥＶＯＨ層を有し、上記ヒートシール樹脂層を構成する樹脂組成物が、熱可塑性エラストマーを含有し、かつ上記ヒートシール樹脂層における上記熱可塑性エラストマーの濃度が、保護層側に対して反対側表面層が保護層側表面層よりも低濃度であることを特徴とするスタンドアップパウチ用多層構造体が開示されている。
特開２０１６－２０３６３４号公報 特開２０１７－２２６１４５号公報
　特許文献２に記載のスタンドアップパウチは、ＥＶＯＨをバリア層に含む多層構造体を用いた際の耐落袋性を改善するために、エラストマー成分をヒートシール樹脂層に配合させている。しかしながら、本発明者らの検討によると、エラストマー成分を含有することによるスタンドアップパウチの水蒸気透過度の上昇は無視できず、商品包装後に内容物への悪影響、例えば、内容物の水分がスタンドアップパウチ外へ抜けることによる内容物の品質劣化が懸念される。すなわち、特許文献２に記載のスタンドアップパウチは、水蒸気透過度が高く、改善の余地がある。
　本発明は、上記従来の実情に鑑みてなされたものであって、低い水蒸気透過度とヒートシール強度を両立し、かつレトルト処理後のガスバリア性の変化率が小さいスタンドアップパウチ等が得られる多層構造体を提供することを解決すべき課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、エチレン－ビニルアルコール系共重合体層とヒートシール樹脂層の間の中間層を形成し、当該中間層に対し、ポリプロピレン系樹脂と、特定の炭化水素系樹脂とを含むことで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は下記＜１＞～＜７＞に関するものである。
＜１＞　保護層、エチレン－ビニルアルコール系共重合体層、及びヒートシール樹脂層を有する多層構造体であって、上記エチレン－ビニルアルコール系共重合体層と上記ヒートシール樹脂層の間に、ポリプロピレン系樹脂を含有する中間層を有し、上記中間層が、数平均分子量が１００～３０００であり、軟化点が６０℃以上１７０℃未満である炭化水素系樹脂をさらに含むことを特徴とする多層構造体。
＜２＞　上記炭化水素系樹脂の含有量が、上記中間層を構成する樹脂組成物全量に対して、１～３０重量％であることを特徴とする＜１＞記載の多層構造体。
＜３＞　上記ポリプロピレン系樹脂が、ホモポリプロピレンであることを特徴とする＜１＞または＜２＞記載の多層構造体。
＜４＞　上記中間層の片面にヒートシール樹脂層が隣接することを特徴とする＜１＞～＜３＞のいずれかに記載の多層構造体。
＜５＞　上記エチレン－ビニルアルコール系共重合体層の少なくとも片面にポリアミド系樹脂層が隣接することを特徴とする＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の多層構造体。
＜６＞　全厚が３０μｍ以上であることを特徴とする＜１＞～＜５＞のいずれかに記載の多層構造体。
＜７＞　＜１＞～＜６＞のいずれかに記載の多層構造体を含むスタンドアップパウチ。
　本発明によれば、低い水蒸気透過度とヒートシール強度を両立し、かつレトルト処理後のガスバリア性の変化率が小さいスタンドアップパウチが得られる多層構造体を提供することができる。
　すなわち、本発明によれば、低い水蒸気透過度を備えることにより、内容物への悪影響、例えば、内容物の品質劣化を抑制することができ、且つ、充分なヒートシール強度を備えることにより、耐落袋性に優れ、更に、レトルト処理後のガスバリア性の変化率が小さく、保存安定性に優れたスタンドアップパウチが得られる多層構造体を提供することができる。
図１は、本発明の多層構造体の一実施形態の構成を示す概略断面図である。 図２は、本発明の多層構造体を含むスタンドアップパウチの一実施形態を示す全体斜視図である。
　以下、本発明について詳述するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
　なお、本発明において、スタンドアップパウチの内容物を収容する側、すなわちヒートシール側を「内側」といい、その反対側を「外側」という。
　また、以下の説明において、「上」、「下」、「左」、「右」等の語は、図面の方向に対応する便宜的なものである。
　また、一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚みが極めて小さく、最大厚みが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい、「シート」とは、薄く、一般にその厚みが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。
［多層構造体］
　本発明の多層構造体は、保護層、バリア層、中間層及びヒートシール樹脂層を有する。
　例えば、好ましい一実施形態としては、図１及び図２に示すように、本発明の多層構造体は、スタンドアップパウチ等に用いられる多層構造体１０であり、多層材４が保護層１と積層されて構成される。また、多層材４は、バリア層２と中間層３ａとヒートシール樹脂層３ｂとを有し、バリア層２は、ポリアミド系樹脂層２ａとＥＶＯＨ層２ｂを有する。
　以下、各層について説明する。
＜保護層＞
　本発明で用いる保護層は、本発明の多層構造体の基本素材である。よって、本発明で用いる保護層としては、機械的、物理的、化学的等に優れた強度を有し、さらに、耐突き刺し性、耐熱性、防湿性、耐ピンホール性、透明性等に優れた樹脂のフィルムないしシートを使用することが好ましい。
　具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、各種のナイロン樹脂等のポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂、その他の強靭な樹脂等から得られるフィルムないしシートを使用することができる。これらは単独で、或いは二種以上を併用することができる。中でも、ポリエステル系樹脂から得られるフィルムないしシートが好ましく、ポリエチレンテレフタレートから得られるフィルムないしシートがより好ましい。
　上記樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、或いは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
　保護層の厚みは、５～１００μｍであることが好ましく、１０～５０μｍであることがより好ましい。保護層の厚みが厚すぎると、コストが上昇してしまう傾向があり、逆に、保護層の厚みが薄すぎると、強度、耐突き刺し性等が低下してしまう傾向がある。
　また、保護層には、必要に応じて適宜印刷層を設けることができる。印刷層としては、例えば、溶剤と、ウレタン系、アクリル系、ニトロセルロース系、ゴム系等のバインダー樹脂と、体質顔料等の各種顔料と、可塑剤、乾燥剤、安定剤等とを配合してなるインキにより形成される層が挙げられる。
　印刷層には、文字、絵柄等を印刷することができる。印刷方法としては、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、インクジェット印刷等の公知の印刷方法を用いることができる。また、保護層の表面を、予め前処理としてコロナ処理またはオゾン処理を施すことにより、印刷層の密着性を向上させることができる。印刷層は、通常、保護層の内側面に設ける。
＜バリア層＞
　本発明で用いるバリア層は、ＥＶＯＨ層を有する。バリア層は、レトルト処理後における酸素バリア性の回復を早める観点から、さらに、ポリアミド系樹脂層を有することが好ましい。
（ＥＶＯＨ層）
　ＥＶＯＨ層はＥＶＯＨからなる層であってもよく、ＥＶＯＨ以外の任意の成分が含まれたＥＶＯＨ樹脂組成物からなる層であってもよい。ＥＶＯＨ樹脂組成物において、ＥＶＯＨの含有量は、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０～１００重量％である。
　ＥＶＯＨは、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体（エチレン－ビニルエステル系共重合体）をケン化することにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。重合は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができるが、一般的にはメタノール等の低級アルコールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン－ビニルエステル系共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。このようにして製造されるＥＶＯＨは、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主な構造単位とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。
　上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場からの入手のしやすさや製造時の不純物処理効率が良い点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステル系モノマーとしては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３～２０、好ましくは炭素数４～１０、特に好ましくは炭素数４～７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
　ＥＶＯＨにおけるエチレン含有率は、ＩＳＯ　１４６６３に基づいて測定した値で、２０～６０モル％であることが好ましく、より好ましくは２５～５０モル％、特に好ましくは２５～３５モル％である。かかる含有率が低すぎる場合は、高湿下の酸素バリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆にかかる含有率が高すぎる場合は、酸素バリア性が低下する傾向がある。
　ＥＶＯＨにおけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨは水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、９０～１００モル％であることが好ましく、より好ましくは９５～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合には酸素バリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
　また、ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．５～１００ｇ／１０分であることが好ましく、より好ましくは１～５０ｇ／１０分、特に好ましくは３～３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が低下する傾向があり、かかるＭＦＲが小さすぎる場合には、溶融粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。
　ＥＶＯＨには、エチレン構造単位、ビニルアルコール構造単位（未ケン化のビニルエステル構造単位を含む）の他、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。上記コモノマーとしては、例えば、プロピレン、イソブテン、α－オクテン、α－ドデセン、α－オクタデセン等のα－オレフィン；３－ブテン－１－オール、４－ペンテン－１－オール、３－ブテン－１，２－ジオール等のヒドロキシ基含有α－オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物等のヒドロキシ基含有α－オレフィン誘導体；不飽和カルボン酸またはその塩、その部分アルキルエステル、その完全アルキルエステル、そのニトリル、そのアミド若しくはその無水物；不飽和スルホン酸またはその塩；ビニルシラン化合物；塩化ビニル；スチレン等が挙げられる。これらは単独で、或いは二種以上を併用することができる。
　さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変性」されたＥＶＯＨを用いることもできる。
　以上のような変性物の中でも、共重合によって一級水酸基が側鎖に導入されたＥＶＯＨは、延伸処理や真空・圧空成形等の二次成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２－ジオール構造を側鎖に有するＥＶＯＨが好ましい。
　ＥＶＯＨには、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般的にＥＶＯＨに配合できる配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッキング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シランカップリング剤、酸素吸収剤等が含有されていてもよい。これらは単独で、或いは二種以上を併用することができる。
　上記熱安定剤は、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で使用され、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩等の塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩等の塩等が挙げられる。
　また、ＥＶＯＨは、異なる他のＥＶＯＨとの混合物であってもよく、かかる他のＥＶＯＨとしては、エチレン含有率が異なるもの、ケン化度が異なるもの、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）が異なるもの、共重合成分が異なるもの、変性量が異なるもの（例えば、１，２－ジオール構造単位の含有量が異なるもの）等を挙げることができる。
　また、ＥＶＯＨ層は、レトルト処理耐性の観点から、ポリアミド系樹脂を含有したＥＶＯＨ樹脂組成物により構成されることが好ましい。ポリアミド系樹脂は、アミド結合がＥＶＯＨの水酸基及び／またはエステル基との相互作用によりネットワーク構造を形成することが可能であり、これにより、レトルト処理時のＥＶＯＨの溶出を防止することができる。ポリアミド系樹脂としては、公知のものを用いることができ、例えば、後述のポリアミド系樹脂層に用いられるものと同様のものを用いることができる。ＥＶＯＨ層において、ＥＶＯＨ樹脂組成物全量に対するポリアミド系樹脂の含有量は、１～３０重量％が好ましく、３～２５重量％がより好ましく、５～２０重量％がさらに好ましい。
　ＥＶＯＨ層の厚み（Ｔｅ）としては、１～３５μｍであることが好ましく、より好ましくは５～３０μｍ、特に好ましくは８～２５μｍである。厚み（Ｔｅ）が薄すぎると酸素バリア性が低下する傾向があり、厚み（Ｔｅ）が厚すぎるとレトルト処理後の酸素バリア性の回復速度が低下する傾向がある。なお、ＥＶＯＨ層が複数層の場合は、複数のＥＶＯＨ層の厚みの和が、上記範囲内であればよい。
（ポリアミド系樹脂層）
　ポリアミド系樹脂層は、ポリアミド系樹脂からなる層であってもよく、ポリアミド系樹脂以外の任意の成分が含まれたポリアミド系樹脂組成物からなる層であってもよい。ポリアミド系樹脂組成物において、ポリアミド系樹脂の含有量は、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０～１００重量％である。
　本発明で用いるポリアミド系樹脂層を構成するポリアミド系樹脂としては、公知のポリアミド系樹脂を用いることができる。例えば、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ－ω－アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ－ω－アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）等のホモポリマーが挙げられる。これらは単独で、或いは二種以上を併用することができる。
　また、ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω－アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）等の脂肪族共重合ポリアミド、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、ポリ－ｐ－フェニレンテレフタルアミド、ポリ－ｐ－フェニレン・３－４'－ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族共重合ポリアミド、非晶性ポリアミド、上記のポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等のカルボキシル基やアミノ基で末端を変性した末端変性ポリアミド等の共重合ポリアミド系樹脂が挙げられる。これらは単独で、或いは二種以上を併用することができる。
　本発明で用いるポリアミド系樹脂層は、本発明の効果がより効率よく得られる点で、ポリカプラミド（ナイロン６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）の少なくとも一種を含有することが好ましく、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、及びポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）を含有することがより好ましく、ポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）を含有することが特に好ましい。
　本発明で用いるポリアミド系樹脂層の厚み（Ｔｐ）としては、１～１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１～８０μｍ、さらに好ましくは３～６０μｍ、特に好ましくは５～４０μｍである。なお、本発明で用いるポリアミド系樹脂層は、単数層、複数層のいずれであってもよく、複数層の場合は、ポリアミド系樹脂層の総厚み（Ｔｐｔ）としては、２～１２０μｍであることが好ましく、より好ましくは５～９０μｍ、特に好ましくは１０～８０μｍである。
　ポリアミド系樹脂層が複数層の場合は、同一のポリアミド系樹脂により形成されたものであってもよく、異なるポリアミド系樹脂により形成されたものであってもよい。
　ポリアミド系樹脂層の厚み（Ｔｐ）が厚すぎると、本発明の多層構造体をスタンドアップパウチとして用いた場合、スタンドアップパウチ全体の厚みが厚くなってしまうことで、スタンドアップパウチ全体の剛性が大きくなりすぎるために、易開封性が低下する傾向や消費者が使用時に手を切る傾向がある。さらには、レトルト処理時にポリアミド系樹脂層で多量の吸水が生じてしまうために、レトルト処理後の酸素バリア性の回復速度が遅くなる傾向がある。
　なお、本発明における開口性とは、スタンドアップパウチに食品等を充填する際において、包装袋口が空気等のガス吹き付けに対して容易に開口し、自動包装に対応できる特性をいう。
＜中間層＞
　本発明の多層構造体は、ＥＶＯＨ層とヒートシール樹脂層の間に中間層を有する。特に本発明では、中間層は、ポリプロピレン系樹脂を含有し、さらに、数平均分子量が１００～３０００であり、軟化点が６０℃以上１７０℃未満である炭化水素系樹脂を含有することが重要である。
[ポリプロピレン系樹脂]
　ポリプロピレン系樹脂としては、ホモポリプロピレン〔プロピレン単独重合体〕、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等のα－オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体またはブロック共重合体等が挙げられる。これらは単独で、或いは二種以上を併用することができる。中でも、より一層水蒸気透過度を向上させる観点から、ポリプロピレン系樹脂としてホモポリプロピレンを含有することが好ましい。
　中間層を構成する樹脂組成物中のポリプロピレン系樹脂の含有量は、中間層を構成する樹脂組成物全量に対して、６０～９９重量％であることが好ましく、より好ましくは７０～９７重量％、さらに好ましくは８０～９５重量％である。ポリプロピレン系樹脂の含有量が当該範囲より少ない場合は、レトルト処理時にポリプロピレン系樹脂が溶出してしまう可能性がある。
[炭化水素系樹脂]
　本発明で用いる炭化水素系樹脂は、数平均分子量が１００～３０００で且つ軟化点が６０℃以上１７０℃未満の炭化水素系樹脂である。このような炭化水素系樹脂は、通常、常温（２３℃）で液体または固体の熱可塑性樹脂に属する。
　炭化水素系樹脂としては、具体的には、ロジン系樹脂（ロジン、水素添加ロジン、不均化ロジン、重合ロジン等の変性ロジン、変性ロジンのグリセリンエステルやペンタエリスリトールエステル等のロジンエステル等）やテルペン系樹脂（テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂）等の天然炭化水素樹脂；石油樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール系樹脂（アルキルフェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂等）、スチレン系樹脂、キシレン系樹脂等の合成炭化水素樹脂等が挙げられる。これらは単独で、或いは二種以上を併用することができる。
　上記石油樹脂とは、石油ナフサ等の熱分解により副生する不飽和炭化水素モノマーを含有する留分を重合したものを意味し、具体的には、脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系石油樹脂）、芳香族系石油樹脂（Ｃ９系石油樹脂）、脂肪族／芳香族系石油樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂）、脂環族系石油樹脂（水添系石油樹脂）に分類される。
　脂肪族系石油樹脂（Ｃ５系石油樹脂）とは、石油ナフサ分解油のＣ５留分の精製成分を重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、クイントン１００シリーズ（日本ゼオン社製）、エスコレッツ１０００シリーズ（エクソンモービル社製）などが挙げられる。
　芳香族系石油樹脂（Ｃ９系石油樹脂）とは、石油ナフサ分解油のＣ９留分の精製成分を重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、ペトコール（東ソー社製）、日石ネオポリマー（新日本石油社製）などが挙げられる。
　脂肪族／芳香族系石油樹脂（Ｃ５／Ｃ９系石油樹脂）とは、上記Ｃ５留分とＣ９留分をブレンドした原料を共重合して得られた合成樹脂であり、具体例としては、ペトロタック（東ソー社製）、トーホーハイレジン（東邦化学工業社製）、クイントン１００シリーズ（日本ゼオン社製）、エスコレッツ２０００シリーズ（エクソンモービル社製）などが挙げられる。
　脂環族系石油樹脂には、上記の芳香族系石油樹脂、または脂肪族／芳香族系石油樹脂を水素添加して得られた水添系石油樹脂及びＣ５留分から抽出されたジシクロペンタジエンを主原料に合成して得られた合成樹脂がある。
　中でも上記の芳香族系石油樹脂、または脂肪族／芳香族系石油樹脂を水素添加して得られた水添系石油樹脂が代表的であり、具体例としては、アルコン（荒川化学工業社製）、アイマーブ（出光興産社製）、エスコレッツ５０００シリーズ（エクソンモービル社製）などが挙げられる。
　かかる水添系石油樹脂の場合には、水添率によって樹脂の極性が異なり、主に水添率９０％以上の完全水添型と水添率９０％未満の部分水添型に２種類に分類される。前者の具体例としては、アルコンＰグレード（荒川化学工業社製）、アイマーブＰタイプ（出光興産社製）などが挙げられ、後者の具体例としては、アルコンＭグレード（荒川化学工業社製）、アイマーブＳタイプ（出光興産社製）などが挙げられる。
　また、水素添加以外の方法で得られる脂環族系石油樹脂としてはＣ５留分から抽出されたジシクロペンタジエンを主原料に合成して得られた合成樹脂の具体例としては、クイントン１０００シリーズ（日本ゼオン社製），マルカレッツＭシリーズ（丸善石油化学社製）が挙げられる。
　本発明においては、中間層を構成する樹脂組成物の透明性や色調などの外観や無臭性を向上させる点で、石油樹脂を用いることが好ましく、さらには脂環族系石油樹脂を用いることが好ましく、特には水添系石油樹脂を用いることが好ましい。
　また、水添系石油樹脂の水添率については、特に限定されないが、完全水添型の水添系石油樹脂を用いることが好ましい。
　炭化水素系樹脂の数平均分子量としては、通常１００～３０００、好ましくは３００以上１５００未満、特に好ましくは４００以上１０００未満である。数平均分子量が小さすぎる場合、溶融混合の際に原料投入部で液体になりやすく、特に粘度が低い液体になると、混合不良をおこしやすくなり、分散不良によってフィルム透明性が低下するおそれがある。また、数平均分子量が大きすぎる場合、ＥＶＯＨと分離しやすくなり、ひいては成形品において、目ヤニやスジなど外観不良の原因となるおそれがある。
　なお、上記数平均分子量は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られるポリスチレン換算値により算出することができる。
　炭化水素系樹脂の軟化点としては、通常６０℃以上１７０℃未満、好ましくは９５℃以上１６０℃未満、特に好ましくは１１０℃以上１５０℃未満である。軟化点が低すぎる場合、炭化水素系樹脂が成形品から溶出しやすくなるといった問題も生じやすい。軟化点が高すぎる場合は、溶融混合の際に炭化水素系樹脂の未溶融部分が残存してフィルム成形物にフィッシュアイなどの異物が発生するおそれがある。
　なお、軟化点の測定方法としては、ＪＩＳ　Ｋ２２０７（環球法）に準拠した方法を用いることができる。
　炭化水素系樹脂の色相としては、ガードナーナンバーが通常３以下、好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。ガードナーナンバーが３を超えると、樹脂組成物の黄色度が強くなり外観特性が低下する恐れがある。
　また、水添系石油樹脂の場合には、ハーゼンナンバーが通常２００以下、好ましくは１５０以下、特に好ましくは１００以下である。ハーゼンナンバーが２００以下のものを用いると、外観特性に優れた無色透明な樹脂組成物を得ることができる。
　なお、色相の測定方法としては、ＪＩＳ　Ｋ００７１－１（ハーゼンナンバー）、ＪＩＳ　Ｋ００７１－２（ガードナーナンバー）に準拠した方法を用いることができる。
　炭化水素系樹脂の常温での形態としては、例えば、粉末状、塊状、フレーク状、ペレット状（粒状）、液状などが挙げられるが、特に限定しない。混合時の作業性や計量性の観点からは、フレーク状、ペレット状が好ましく、特にペレット状が好ましい。
　中間層を構成する樹脂組成物中の炭化水素系樹脂の含有量は、当該樹脂組成物全量に対して、１～３０重量％であることが好ましく、より好ましくは３～２５重量％、さらに好ましくは５～２０重量％である。かかる含有量が多すぎる場合、中間層の機械的強度が低下し、スタンドアップパウチとして用いた場合は全体の強度も低下する傾向がある。一方、かかる含有量が少なすぎる場合、水蒸気透過度が上昇する傾向がある。
　中間層を構成する樹脂組成物中に炭化水素系樹脂を含有させる方法は、特に限定されないが、例えば、ドライブレンド法、溶融混練法等が挙げられる。
　なお、中間層は、ポリプロピレン系樹脂及び炭化水素系樹脂以外の任意の成分が含まれた層であってもよい。
　本発明で用いる中間層は、単層ないし多層で使用することができる。また、中間層の厚みとしては、５～１００μｍが好ましく、より好ましくは１５～７０μｍ、さらに好ましくは２０～５０μｍである。かかる厚みが薄すぎると水蒸気透過度が上昇する傾向があり、厚すぎると耐落袋性が低下する傾向がある。
＜ヒートシール樹脂層＞
　本発明で用いるヒートシール樹脂層は、熱によって溶融し相互に融着し得る層である。
　本発明で用いるヒートシール樹脂層を構成する樹脂としては、従来公知のヒートシール性を有する樹脂（ヒートシール樹脂）を用いることが可能である。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン系樹脂（ホモポリプロピレン〔プロピレン単独重合体〕、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン等のα－オレフィンとプロピレンとのランダム共重合体またはブロック共重合体等）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、これらポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。これらは単独で、或いは二種以上を併用することができる。
　中でも、本発明の多層構造体をスタンドアップパウチとして用いる場合、スタンドアップパウチに充分な自立性を付与するという観点から、フィルム自体に靱性のある直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）またはポリプロピレン系樹脂が好ましい。
　ヒートシール樹脂層は、ヒートシール樹脂以外の任意の成分が含まれた層であってもよい。ヒートシール樹脂層を構成する樹脂組成物に含まれる任意の成分としては、各種物性（例えば、耐落袋性）を改善する目的で、熱可塑性エラストマーを含有することが好ましい。熱可塑性エラストマーとしては、例えば、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。中でも、オレフィン系熱可塑性エラストマーが特に好ましく、オレフィン系熱可塑性エラストマーとポリプロピレン系樹脂とを含むことがより好ましい。
　また、ヒートシール樹脂層を構成する樹脂組成物は、炭化水素系樹脂を含んでいてもよい。炭化水素系樹脂の具体例は、上記中間層に用いられる炭化水素系樹脂と同様である。
　ヒートシール樹脂層を構成する樹脂組成物中のヒートシール樹脂の含有量は、当該樹脂組成物全量に対して、６０～９９重量％であることが好ましく、より好ましくは７０～９５重量％、さらに好ましくは７５～９０重量％である。かかる含有量が多すぎる場合、充分な柔軟性が得られず耐落袋性が低下する傾向があり、含有量が少なすぎる場合は充分なシール強度が得られない傾向がある。
　ヒートシール樹脂層を構成する樹脂組成物中の熱可塑性エラストマーの含有量は、当該樹脂組成物全量に対して、５～４０重量％であることが好ましく、より好ましくは１０～３０重量％、さらに好ましくは１５～２５重量％である。かかる含有量が多すぎる場合、融点が低下し充分な耐熱性を得られない傾向があり、含有量が少なすぎる場合、充分な柔軟性が得られず耐落袋性が悪化する傾向がある。
　本発明で用いるヒートシール樹脂層は、単層ないし多層で使用することができる。また、ヒートシール樹脂層の厚みとしては、１～１５０μｍが好ましく、より好ましくは３～１００μｍ、さらに好ましくは５～５５μｍである。かかる厚みが薄すぎるとシール部分のシール強度が低下する傾向があり、厚すぎると剛性が大きくなり、スタンドアップパウチとして用いた場合は食品等を充填する際の開口性が低下する傾向がある。
＜接着樹脂層＞
　本発明の多層構造体は、接着樹脂層を有してもよい。接着樹脂層は、各層の接着強度を高めるために設けられる。接着樹脂層が適切に配置されていない場合、わずかな力で各層が剥離してしまい、スタンドアップパウチとしての使用に耐えられなくなる傾向がある。当該接着樹脂層は、任意の位置に設けられる。
　接着樹脂層を構成する接着樹脂としては、公知のものを使用できる。接着樹脂としては、例えば、カルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体を挙げることができる。当該変性ポリオレフィン系重合体は、不飽和カルボン酸またはその無水物を、ポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られる。
　当該変性ポリオレフィン系重合体としては、例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－プロピレン（ブロック及びランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等が挙げられ、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることができる。
　接着樹脂層の厚みとしては、１層あたり１～３０μｍであることが好ましく、より好ましくは２～２０μｍ、特に好ましくは３～１０μｍである。
＜接着剤層＞
　本発明の多層構造体は、２種類の層を貼り合わせる際に用いられる接着剤層を有してもよい。接着剤層にはドライラミネート用接着剤を用いることができる。ドライラミネート用接着剤としては、二液硬化型ウレタン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエーテルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、エポキシ系接着剤などが挙げられる。これらは単独で、或いは二種以上を併用することができる。また、これらの接着剤を用いて保護層とバリア層を貼り合わせる方法として、ドライラミネート法がある。
　上記接着剤の中では、優れた接着力を有し、かつ、ウレタン結合によって接着力が低下し難い二液硬化型ウレタン系接着剤を用いることが好ましい。
　二液硬化型ウレタン系接着剤は、主剤と硬化剤からなるものであり、好ましくはポリエステルポリオールと多官能ポリイソシアネートからなる二液硬化型ウレタン系接着剤が挙げられる。この多官能ポリイソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。
　接着剤層の厚みは特段の制限はないが、レトルト処理後であっても充分な密着力を保持するために、０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがさらに好ましく、２μｍ以上であることが特に好ましい。
＜他の樹脂層＞
　本発明の多層構造体は、上記した層以外に、さらに他の樹脂層を有してもよく、また、他の樹脂層が積層される位置は任意である。
　他の樹脂層を構成する樹脂としては、公知のものを使用できる。このような樹脂としては、例えば、ポリアラミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。
＜層構成＞
　本発明の多層構造体においては、ＥＶＯＨ層の少なくとも片面にポリアミド系樹脂層が隣接していることが好ましく、ＥＶＯＨ層の両面にポリアミド系樹脂層が隣接していることがより好ましい。ＥＶＯＨ層とポリアミド系樹脂層とを隣接させることで、レトルト処理後の酸素バリア性の回復速度が速くなる傾向がある。
　本発明の多層構造体の層構成としては、例えば、保護層／ポリアミド系樹脂層／ＥＶＯＨ層／中間層／ヒートシール樹脂層、保護層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド系樹脂層／中間層／ヒートシール樹脂層、保護層／ポリアミド系樹脂層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド系樹脂層／中間層／ヒートシール樹脂層等が挙げられる。
　上記層構成において、本発明の多層構造体は、接着樹脂層、接着剤層を任意に有することができる。
　これらの中でも、耐落袋性の観点から、保護層／接着剤層／ポリアミド系樹脂層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド系樹脂層／接着樹脂層／中間層／ヒートシール樹脂層、または保護層／接着剤層／ポリアミド系樹脂層／ＥＶＯＨ層／ポリアミド系樹脂層／接着剤層／中間層／ヒートシール樹脂層が好ましい。
＜層厚み＞
　本発明の多層構造体の全厚は、３０μｍ以上が好ましく、３０～７００μｍがより好ましく、５０～４５０μｍがさらにより好ましく、７０～３００μｍが特に好ましい。全厚が薄すぎると、多層構造体をスタンドアップパウチとして用いる場合、スタンドアップパウチが自立性を保持するための剛性が得られない傾向がある。また、全厚が厚すぎると、スタンドアップパウチの剛性が高くなり過ぎ、スタンドアップパウチに食品等を充填する際の開口性が低下する傾向がある。
　また、多層材の厚みは、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、１～１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは５～１４５μｍ、特に好ましくは１０～１４０μｍである。
　ＥＶＯＨ層の厚み（Ｔｅ）とポリアミド系樹脂層の厚み（Ｔｐ）との比（Ｔｅ／Ｔｐ）としては、０．０２～１０であることが好ましく、より好ましくは０．０５～５、特に好ましくは０．１～１．０である。かかる厚み比が上記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。なお、各層が複数層の場合は、当該層厚みの和が、上記範囲内であればよい。
　ＥＶＯＨ層の厚み（Ｔｅ）と、ヒートシール樹脂層及び中間層の合計厚み（Ｔｈ）との比（Ｔｅ／Ｔｈ）としては、０．０５～０．８であることが好ましく、より好ましくは０．１～０．５、特に好ましくは０．２～０．４である。かかる厚み比が上記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。なお、各層が複数層の場合は、当該層厚みの和が、上記範囲内であればよい。
　ヒートシール樹脂層（Ｔｈ１）と中間層（Ｔｈ２）の厚み比（Ｔｈ１／Ｔｈ２）としては、０．０５～２０であることが好ましく、より好ましくは０．１～１０、特に好ましくは０．２～５である。かかる厚み比が上記範囲である場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
＜多層構造体の製造方法＞
　本発明の多層構造体は、例えば、（１）保護層に、バリア層（ポリアミド系樹脂層、ＥＶＯＨ層）、中間層及びヒートシール樹脂層を有する多層材を積層する方法、（２）保護層に、バリア層（ポリアミド系樹脂層、ＥＶＯＨ層）、中間層、ヒートシール樹脂層を順次積層する方法、（３）保護層、バリア層（ポリアミド系樹脂層、ＥＶＯＨ層）、中間層及びヒートシール樹脂層のうちの任意の層を積層しておき、残りの層を積層する方法等によって得られる。
　まず、バリア層（ポリアミド系樹脂層、ＥＶＯＨ層）、中間層及びヒートシール樹脂層を有する多層材、とりわけ、ポリアミド系樹脂層、ＥＶＯＨ層、中間層及びヒートシール樹脂層がこの順に積層されてなる多層材（ポリアミド系樹脂層／ＥＶＯＨ層／中間層／ヒートシール樹脂層）の製造方法について説明する。
　多層材の積層は、溶融成形法、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤ラミネーション法、押出ラミネーション法、共押出ラミネーション法、インフレーション法等で行うことができる。中でも、溶剤を使用しないという環境面、別工程でラミネートを実施する必要がないというコスト面から溶融成形法が好ましい。
　かかる溶融成形法としては、公知の手法が採用可能である。例えば、押出成形法（Ｔ－ダイ押出、チューブラーフィルム押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法等が挙げられる。溶融成形温度は、通常１５０～３００℃の範囲から、適宜選択される。
　多層材は、上記＜層構成＞の箇所で述べたように接着樹脂層と接着剤層を任意に有することができるが、これらの層を有する場合も上記と同様の方法で多層材を製造することができる。
　続いて、保護層と多層材を積層する方法について説明する。
　保護層と多層材を積層する方法としては、通常の包装材料を製造するときに使用する積層法、例えば、ウエットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤ラミネーション法、押出ラミネーション法、共押出ラミネーション法、インフレーション法等で行うことができる。
　上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、その積層する基材の表面に、コロナ処理、オゾン処理、フレーム処理等の前処理を任意に施すことができる。
　また、ドライラミネートするときには、例えば、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリアミド系、ポリエステル系、エポキシ系等をビヒクルの主成分とする溶剤型、水性型、エマルジョン型等のラミネート用接着剤等を使用することができる。
　その際に、接着助剤として、例えば、イソシアネート系接着助剤、ポリエチレンイミン系接着助剤、その他のアンカーコート剤等を任意に使用することができる。
　また、上記において、押出ラミネーション法による場合は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、エチレン－メタクリル酸共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出ラミネート用樹脂として使用することができる。
　なお、複数種の保護層と多層材（例えば、保護層／保護層／多層材）の構成も可能である。また、保護層／多層材／保護層の構成も可能である。保護層同士の積層についても、上記と同様の方法で積層させることができる。
＜多層構造体の用途＞
　本発明の多層構造体は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料として好適に用いることができる。包装体の形状は、例えば、ボトル、袋、スタンドアップパウチ等任意の形状が可能である。
　本発明の多層構造体は、加熱殺菌処理後のガスバリア性が優れるため、レトルト処理を行なう包装材料として有用であり、スタンドアップパウチ用、とりわけレトルト処理に用いられるスタンドアップパウチ用として特に有用である。
［スタンドアップパウチ］
　本発明の多層構造体を用いてなるスタンドアップパウチは、胴部及び胴部に対して垂直方向に設けられた底部を有し、内容物を充填した際に自立できる剛性を有する。
＜スタンドアップパウチの構成＞
　図２は、本発明の多層構造体を用いたスタンドアップパウチの一例を示す全体斜視図である。本発明のスタンドアップパウチ５は、表裏二枚の胴部フィルム６，６と底部フィルム７からなっている。胴部フィルム６及び底部フィルム７は、可撓性を有したフィルムであり、本発明の多層構造体を所望の大きさに切り取ったものである。本発明の多層構造体は、多層材側が内側に位置するように、すなわち保護層側が外側に位置するように配置される。
　二枚の胴部フィルム６，６の下部の間に底部フィルム７が折り畳まれた状態で挿入され、胴部フィルム６，６の下部縁部と底部フィルム７の周縁部がシールされることにより底部シール部８が形成され、重ねられた胴部フィルム６，６の左右の縁部がシールされることによりサイドシール部９が形成される。これにより、内容物が充填された状態で、底部フィルム７が拡開しスタンドアップパウチ５になる。
　本発明においては、スタンドアップパウチ５の上部が開口した状態で、この開口部から所望の飲食品等の内容物を充填する。次いで、上方の開口部をヒートシールして天シール部等を形成して包装半製品を製造し、その後、該包装半製品を、加圧加熱殺菌処理等のレトルト処理を施して、種々の形態からなるレトルト包装食品を製造することができる。
　本発明のスタンドアップパウチは、任意の位置に継ぎ口を設けたり、意匠を付与したりすることも可能である。
　スタンドアップパウチ５の寸法としては、継ぎ口等を含まない多層構造体部分の寸法にて、例えば、幅Ｗが５０～１０００ｍｍ、好ましくは１００～５００ｍｍ、特に好ましくは１００～２００ｍｍ、高さＨが５０～１０００ｍｍ、好ましくは１００～５００ｍｍであり、特に好ましくは１５０～３００ｍｍ、底部の奥行きＤが１０～５００ｍｍ、好ましくは２０～３００ｍｍ、特に好ましくは３０～１００ｍｍである。
　高さＨと幅Ｗの比（Ｈ／Ｗ）は、例えば、０．２～１０であり、好ましくは１～５であり、特に好ましくは１より大きく２以下である。当該比（Ｈ／Ｗ）がかかる範囲内にある場合、スタンドアップパウチ５の視認性や陳列効率が良くなる傾向がある。上記寸法は、スタンドアップパウチ５を構成する胴部フィルム６及び底部フィルム７のサイズを調整することにより所望の寸法とすることができる。なお、自立式のスタンドアップパウチとするために、底部フィルムは折り畳まれた状態で挿入されるが、スタンドアップパウチの自立状態では、底部フィルムは折り畳まれた状態から開いた状態となる。
　底部フィルム７自体は長方形であるが、スタンドアップパウチ５の底部の奥行きＤを上記範囲内とするために、底部フィルム７はヒートシール部位を調整することにより略楕円形状に形成される。かかる底部フィルム７が形成する略楕円形のサイズは、長径を胴部フィルム６の幅と同じサイズとし、短径は１０～５００ｍｍ、好ましくは２０～３００ｍｍ、特に好ましくは３０～１００ｍｍとする。かかる短径は通常上記底部奥行きＤの１～１．５倍である。
　次に、本発明のスタンドアップパウチの具体的な製造方法について説明する。
＜スタンドアップパウチの製造方法＞
　スタンドアップパウチを形成するために、本発明の多層構造体を所定の幅にスリットし、胴部フィルム、底部フィルムを形成する。図２に示したように、二枚の胴部フィルム６，６を多層材側が対向するように重ね、底部フィルム７を二枚の胴部フィルム６，６の下部の間に挟み込んで、底部と左右側辺をシールし、それぞれ底部シール部８、左右のサイドシール部９を形成し、天部、即ち上部が開口したスタンドアップパウチ５を形成する。この際に、少なくとも一方のサイドシール部９に、長手方向にシール部に囲まれた未シール部からなる空隙部を複数形成する。
　次に、上記空隙部に空気を圧入する。空気封入部を形成する方法を簡単に説明する。形成された空隙部の長手方向端部に、空気を圧入するための圧入孔を形成する。この圧入孔は、胴部フィルム６を貫通する孔であればよい。圧入孔から空気を圧入するために、別の圧入ノズルを圧入孔に当接し、空隙部に空気を圧入しながら、目的の空気量に到達したら、圧入孔よりずらした位置で、シールして空気封入部を形成する。その後、圧入孔をシールする。即ち、ヒートシール層により、圧入孔が塞がれ空気封入部が形成される。
　このように形成されたスタンドアップパウチは、自立性を向上させ、かつ内容物が使用されて中身が減少しても、サイドシールの折れや包装袋の腰砕け等による変形が生じないものであり、反面、空気封入部と空気封入部の間で折り曲げることができるために、包装袋を減容化して保存することができる。また、使用後廃棄する場合でも、空気封入部と空気封入部との間を折り曲げ、折り畳んで包装袋を減容化できる。
　なお、本発明の多層構造体を用いたスタンドアップパウチは、上記胴部フィルム、底部フィルムの少なくとも一部に本発明の多層構造体を用いることにより得られる。本発明の効果をより効果的に得られる点で、上記胴部フィルム、底部フィルムの全部において本発明の多層構造体を用いた、本発明の多層構造体からなるスタンドアップパウチが最も好ましい。
＜スタンドアップパウチの内容物＞
　本発明の多層構造体を用いたスタンドアップパウチに充填包装される内容物としては、例えば、調理食品、水産練り製品、冷凍食品、煮物、餅、液体スープ、調味料、飲料水、その他等の各種の飲食品、具体的には、例えば、カレー、シチュー、スープ、ミートソース、ハンバーグ、ミートボール、しゅうまい、おでん、お粥等の流動食品、ゼリー状食品、調味料、水、その他等の各種の飲食品等を挙げることができる。特に本発明においては、内容物が液体を含む場合、本発明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
　以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
［使用材料］
　多層構造体の材料として、以下の材料を用いた。なお、「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレートを、「Ｎｙ」はナイロンを、「ＥＶＯＨ」はエチレン－ビニルアルコール系共重合体を、「ＰＰ」はポリプロピレンを、「ＰＥ」はポリエチレンを各々意味する。
（保護層）
・ＰＥＴ１：フタムラ化学社製「ＦＥ２００１Ａ」
（バリア層〔ポリアミド系樹脂層、ＥＶＯＨ層〕）
・Ｎｙ１：宇部興産社製「１０２２Ｂ」（ナイロン６）
・Ｎｙ２：三菱瓦斯化学社製「Ｓ６０１１」（ポリアミドＭＸＤ６）
・ＥＶＯＨ：エチレン含有量；２９モル％、ケン化度；９９．７モル％、ＭＦＲ；６．１ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１６０ｇ）のＥＶＯＨ
（中間層、ヒートシール樹脂層）
・ＰＰ１：ホモポリプロピレン（日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ　ＥＡ７ＡＤ」）９０重量％＋炭化水素系樹脂（荒川化学工業社製「Ｐ－１１５」（水素化石油炭化水素樹脂）数平均分子量７１０　軟化点１１５℃）１０重量％の混合物
・ＰＰ２：ブロックポリプロピレン（日本ポリプロ社製「ノバテックＰＰ　ＢＣ６ＤＲＦ」）８０重量％＋熱可塑性エラストマー（三井化学社製「タフマー　Ａ１０８５Ｓ」（プロピレン－αオレフィン共重合体））２０重量％の混合物
・ＰＥ：ポリエチレン（日本ポリプロ社製「ノバテックＬＬ　ＵＦ２４０」）
（接着樹脂層）
・Ｔｉｅ：ＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ社製「Ｐｌｅｘａｒ　ＰＸ６００２」
（接着剤層）
・Ａｄｈ：ドライラミネーション用接着剤（主剤：東洋モートン社製「ＴＭ－２４２Ａ」、硬化剤：東洋モートン社製「ＣＡＴ－ＲＴ３７Ｌ」、上記主剤：上記硬化剤：酢酸エチル＝１７：１．５：１９．２）
［実施例１］
　インフレーション多層フィルム成形機を用いて、Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ２（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＰ１（４５μｍ）／ＰＰ２（１０μｍ）の多層材を得た。
＜多層構造体の製造＞
(製膜条件)
　Ｎｙ１層・・・・・・４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２４０℃）
　ＥＶＯＨ層・・・・・４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２３０℃）
　Ｎｙ２層・・・・・・４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２６０℃）
　Ｔｉｅ層・・・・・・４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２４０℃）
　ＰＰ１層・・・・・・４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２４０℃）
　ＰＰ２層・・・・・・４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２４０℃）
　ＰＥ層・・・・・・・４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２４０℃）
　ダイス・・・・・・・スパイラルダイ（ダイ温度：２３０℃）
　フィルム折幅・・・・６００ｍｍ
　ＰＥＴ１（１２μｍ）に、上記で得られた多層材を、Ａｄｈを用いて、固形分として３ｇ／ｍ2塗布し、ドライラミネートすることによって、多層構造体を作製した。多層構造体を４０℃にて４８時間エージングした。
　得られた多層構造体の構造は、ＰＥＴ１（１２μｍ）／Ａｄｈ（３μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ２（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＰ１（４５μｍ）／ＰＰ２（１０μｍ）であった。得られた多層構造体の全厚みは１１５μｍであった。
［実施例２］
　実施例１と同様にして、Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ１（５μｍ）／Ｎｙ２（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＰ１（３５μｍ）／ＰＰ２（２０μｍ）の多層材を作製した。
　実施例１と同様にして、ＰＥＴ１（１２μｍ）にＡｄｈを３ｇ／ｍ2塗布し、上記で得られた多層材を積層させ、多層構造体を得た。
　得られた多層構造体の構造は、ＰＥＴ１（１２μｍ）／Ａｄｈ（３μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ１（５μｍ）／Ｎｙ２（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＰ１（３５μｍ）／ＰＰ２（２０μｍ）であった。得られた多層構造体の全厚みは１２０μｍであった。
［実施例３］
　実施例１と同様にして、Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ１（５μｍ）／Ｎｙ２（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＰ１（２５μｍ）／ＰＰ２（３０μｍ）の多層材を作製した。
　実施例１と同様にして、ＰＥＴ１（１２μｍ）にＡｄｈを３ｇ／ｍ2塗布し、上記で得られた多層材を積層させ、多層構造体を得た。
　得られた多層構造体の構造は、ＰＥＴ１（１２μｍ）／Ａｄｈ（３μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ１（５μｍ）／Ｎｙ２（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＰ１（２５μｍ）／ＰＰ２（３０μｍ）であった。得られた多層構造体の全厚みは１２０μｍであった。
［比較例１］
　実施例１と同様にして、Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ２（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＰ２（５５μｍ）の多層材を作製した。
　実施例１と同様にして、ＰＥＴ１（１２μｍ）にＡｄｈを３ｇ／ｍ2塗布し、上記で得られた多層材を積層させ、多層構造体を得た。
　得られた多層構造体の構造は、ＰＥＴ１（１２μｍ）／Ａｄｈ（３μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ２（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＰ２（５５μｍ）であった。得られた多層構造体の全厚みは１１５μｍであった。
［比較例２］
　比較例１において、ＰＰ２（５５μｍ）に代えてＰＰ１（５５μｍ）を用いた多層材を作製した以外は同様にして多層構造体を得た。
　得られた多層構造体の構造は、ＰＥＴ１（１２μｍ）／Ａｄｈ（３μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ２（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＰ１（５５μｍ）であった。得られた多層構造体の全厚みは１１５μｍであった。
［比較例３］
　実施例３において、ＰＰ１（２５μｍ）に代えてＰＥ（２５μｍ）を用いた多層材を作製した以外は同様にして多層構造体を得た。
　得られた多層構造体の構造は、ＰＥＴ１（１２μｍ）／Ａｄｈ（３μｍ）／Ｎｙ１（１０μｍ）／ＥＶＯＨ（２０μｍ）／Ｎｙ１（５μｍ）／Ｎｙ２（１０μｍ）／Ｔｉｅ（５μｍ）／ＰＥ（２５μｍ）／ＰＰ２（３０μｍ）であった。得られた多層構造体の全厚みは１２０μｍであった。
［多層構造体評価］
（レトルト処理後の酸素透過度（酸素バリア性））
　上記実施例及び比較例で得られた各多層構造体を用い、スタンドアップパウチ（幅１４０ｍｍ×高さ１８０ｍｍ×底部の短径６０ｍｍ、底部の奥行き５８ｍｍ）を作製した。スタンドアップパウチ作製に用いた製袋機は、ＴＯＴＡＮＩ社製「ＢＨ－６０Ｄ」であり、サイドシール、サイド及びボトムの交点のポイントシール部分は２２０℃に、ボトムシールは２３０℃に設定した。
　得られた各スタンドアップパウチに、水３００ｍＬを充填させ、各スタンドアップパウチ中に空気がなるべく入らないように注意しながら、上辺をヒートシールした。
　次に、水を充填した各スタンドアップパウチを、浸漬式熱水処理装置（日阪製作所社製）を用いて、１２０℃で３０分間熱水処理を実施した後、熱水処理装置より取り出して水を捨てた後、酸素ガス透過量測定装置（モコン社製、ＯＸ－ＴＲＡＮ　２／２１）を用いて、５日後の酸素透過度（２３℃、内部１００％ＲＨ、外部５０％ＲＨ）を測定した。なお、酸素透過度（ｃｃ／ｐｋｇ・ｄａｙ・ａｉｒ）のｐｋｇは、Ｐａｃｋａｇｅの略称であり、酸素透過度の測定対象がスタンドアップパウチ全体であることを意味し、ａｉｒは酸素透過度の測定に使用したガスが空気（酸素分圧０．２ａｔｍ）であることを示している。
（水蒸気透過度）
　上記（レトルト処理後の酸素透過度（酸素バリア性））と同様の条件で、水３００ｍＬを充填した各スタンドアップパウチを作製した。
　次に、水を充填した各スタンドアップパウチを、浸漬式熱水処理装置（日阪製作所社製）を用いて、１２０℃で３０分間熱水処理を実施した後、熱水処理装置より取り出して２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で保存し、一定時間毎に重量増加量を測定し、重量の経時変化を評価し、水蒸気透過度（ＷＶＴＲ〔ｇ／ｍ2・ｄａｙ〕）を算出した。
　また、得られた水蒸気透過度の値より、１年間におけるスタンドアップパウチの重量変化率（年重量変化率）を算出した。年重量変化率は、例えば、以下の式により算出されるものであり、かかる年重量変化率は、内容物への悪影響の点から数値が小さいほど好ましい。
　年重量変化率＝［ＷＶＴＲ（ｇ／ｍ2・ｄａｙ）×スタンドアップパウチ表面積（ｍ2）×３６５（ｄａｙ）／内容物重量（ｇ）］×１００（％）
　なお、本実施例では、スタンドアップパウチ表面積は０．０６６ｍ2、内容物重量（水）３００ｇである。
（ヒートシール性）
　ヒートシールテスター（井元製作所社製、型式ＩＭＣ－Ａ０４３）を用いて、シール圧力０．１ＭＰａ、シール時間１秒間、シール幅を１０ｍｍ、シール温度は２１０℃または２５０℃とし、各多層材のヒートシール樹脂層が重なるようにしてシールした。シールしたフィルムを１５ｍｍ幅に切り出し、チャック間距離を３０ｍｍ、引張速度を３００ｍｍ／ｍｉｎとしてオートグラフ（島津製作所社製、型式ＡＧＳ－５ｋＮＸ）を用いて、Ｔ字剥離強度を測定し、ヒートシール性を評価した。なお、レトルト食品のヒートシール強度は、実用上、２３Ｎ／１５ｍｍ以上が求められることから、２３Ｎ／１５ｍｍを基準に評価した。
（評価基準）
　○：２３Ｎ／１５ｍｍ以上
　×：２３Ｎ／１５ｍｍ未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果より、実施例１～３の多層構造体を用いて作製されたスタンドアップパウチは、低い水蒸気透過度を有し、例えば、内容物の水分がスタンドアップパウチ外へ抜けることによる内容物の品質劣化を防止することができ、さらにヒートシール性も優れ、耐落袋性に優れることが分かった。
　他方、比較例１～３の多層構造体を用いて作成されたスタンドアップパウチは、水蒸気透過度に劣り、内容物の水分がスタンドアップパウチ外へ抜けることによる内容物の品質劣化が生じやすく、または、ヒートシール性が劣り、耐落袋性に劣ることが分かった。
　また、表１の結果より、実施例１～３の多層構造体は、熱水処理を終えてからの酸素透過度が低く、酸素バリア性に優れることが分かった。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の多層構造体は、低い水蒸気透過度と充分なヒートシール性とを両立することから、加熱処理される食品、飲料、化粧品、医薬品等の包装材料、とりわけスタンドアップパウチ用として好適である。
１　保護層
２　バリア層
２ａ　ポリアミド系樹脂層
２ｂ　ＥＶＯＨ層
３ａ　中間層
３ｂ　ヒートシール樹脂層
４　多層材
５　スタンドアップパウチ
６　胴部フィルム
７　底部フィルム
８　底部シール部
９　サイドシール部
１０　多層構造体

Claims (7)

  1. 　保護層、エチレン－ビニルアルコール系共重合体層、及びヒートシール樹脂層を有する多層構造体であって、上記エチレン－ビニルアルコール系共重合体層と上記ヒートシール樹脂層の間に、ポリプロピレン系樹脂を含有する中間層を有し、上記中間層が、数平均分子量が１００～３０００であり、軟化点が６０℃以上１７０℃未満である炭化水素系樹脂をさらに含むことを特徴とする多層構造体。
  2. 　上記炭化水素系樹脂の含有量が、上記中間層を構成する樹脂組成物全量に対して、１～３０重量％であることを特徴とする請求項１記載の多層構造体。
  3. 　上記ポリプロピレン系樹脂が、ホモポリプロピレンであることを特徴とする請求項１または２記載の多層構造体。
  4. 　上記中間層の片面にヒートシール樹脂層が隣接することを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の多層構造体。
  5. 　上記エチレン－ビニルアルコール系共重合体層の少なくとも片面にポリアミド系樹脂層が隣接することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の多層構造体。
  6. 　全厚が３０μｍ以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の多層構造体。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の多層構造体を含むスタンドアップパウチ。
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